KR20200022572A

KR20200022572A - Ｂｆｓ를 다량 포함하는 하이볼륨 결합재, 이를 이용한 콘크리트 조성물 및 생태 융합형 콘크리트 블록

Info

Publication number: KR20200022572A
Application number: KR1020180098305A
Authority: KR
Inventors: 백종선; 강춘화; 김재신; 김성수
Original assignee: 유한회사 우리산업
Priority date: 2018-08-23
Filing date: 2018-08-23
Publication date: 2020-03-04

Abstract

본 발명은 시멘트의 제조·사용에 따른 환경부하를 저감하고, 기존 콘크리트 블록의 식생 및 어소기능을 개선하기 위하여, 알파형 반수석고와 Ca(OH)₂, Na₂CO₃ 등과 같은 알칼리자극제를 고로슬래그미분말의 개질제로 활용하여 초기강도 발현 특성을 개선한 하이볼륨 결합재, 이를 이용하여 식생 및 어소기능 확보가 용이한 콘크리트 조성물 및 생태 융합형 콘크리트 블록에 관한 것이다.
본 발명은 「OPC(ordinary Portland cement) 20~50중량부 및 BFS(Blast Furnace Slag) 50~80중량부가 혼합된 분체 조성물에서, 무수석고 및 황산나트륨 중 어느 하나 이상으로 조성된 알칼리자극제 1~3중량부를 상기 OPC에서 치환 적용하여, SO₃ 함량이 조성물 전체의 3.0~4.5wt%인 것을 특징으로 하는 하이볼륨 결합재」를 제공한다.

Description

ＢＦＳ를 다량 포함하는 하이볼륨 결합재, 이를 이용한 콘크리트 조성물 및 생태 융합형 콘크리트 블록{High volume binder containing a large amount of BFS, Concrete composition using the same, and Eco type concrete block}

본 발명은 시멘트의 제조·사용에 따른 환경부하를 저감하고, 기존 콘크리트 블록의 식생 및 어소기능을 개선하기 위하여, 알파형 반수석고와 Ca(OH)₂, Na₂CO₃ 등과 같은 알칼리자극제를 고로슬래그미분말의 개질제로 활용하여 초기강도 발현 특성을 개선한 하이볼륨 결합재, 이를 이용하여 식생 및 어소기능 확보가 용이한 콘크리트 조성물 및 생태 융합형 콘크리트 블록에 관한 것이다.

건설산업에서 친환경 대책의 하나로서 시멘트 사용량을 저감시키기 위하여 산업부산물의 일종인 고로슬래그미분말(Blast furnace slag ; 이하 BFS라 함) 및 플라이애쉬(Fly Ash ; 이하 FA라 함)와 같은 콘크리트용 혼화재료를 활용하여 콘크리트를 제조하고 있다.

BFS는 물과 접촉하게 되면 슬래그 입자의 표면에 불투수성의 산성피막이 입자를 둘러싸게 되어 수화반응이 진행되지 않기 때문에, 초기의 수화반응 발현율이 포틀랜드시멘트에 비해 현저히 떨어지고, 저온에서의 강도 발현율이 낮다. OPC의 50wt%를 BFS로 치환한 혼합시멘트의 경우 상온(20℃)환경에서의 재령 1일 및 재령 3일 압축강도는 Plain Type 대비 각각 50%, 35%수준 저하되고, 저온(10℃)환경에서의 재령 3일 압축강도는 Plain Type 대비 60%수준 저하된다. 이와 같이 사용재료의 재료적 특성에서 기인한 초기강도 및 저온환경에서의 강도발현 저하의 문제로 BFS는 일반적으로 혼합시멘트의 30wt%이하 수준으로 사용되고 있다. 또한, BFS의 알칼리활성화제로 사용되는 가성소다 또는 물유리와 같은 강알칼리 고위험 액상 촉진제는 취급이 위험하고 단가가 높아지는 단점으로 건설현장에 제한적으로 적용되는 실정이다.

이에 본 발명에서는 반응속도가 늦은 BFS를 고칼슘플라이애시, 탈황석고 등과 같은, 산업부산물이면서 분말형인 알칼리 활성화제를 활용하여 반응성을 향상시키는 BFS 사용량 50wt% 이상의 하이볼륨 고로슬래그 시멘트(HVBFS, High Volume Blast Furnace Slag Cement)에 관한 것이다. 이러한 하이볼륨 고로슬래그 시멘트는 내화학성 및 염해 억제, 내구성 개선 등 국가적 사회적 요구에 대해 대응가능하다.

한편, 배연 탈황 공정에서 발생되는 석고는 이론적으로는 CaO와 SO₃ 및 결정수로 구성되어 있는 이수석고(CaSO₄·2H₂O)로서, 소성이나 기타 화학반응을 통하여 반수석고(CaSO₄·1/2H₂O)와 무수석고(CaSO₄)로 상전이가 발생한다. 알파형 반수석고는 물을 흡수한 후 1분 이내에 경화되는 특성을 지니는 빠른 경화특성으로 인하여 1시간재령 압축강도가 28MPa 확보가 가능하다. 본 발명에서는 기존 산업부산물 알칼리활성화제와 더불어 발전소에서 부산물로 발생하는 배연탈황석고를 재활용한 알파형 반수석고를 HVBSF 콘크리트의 조기강도 확보에 활용한다.

1. 등록특허 10-1223888 "활성도가 향상된 고로슬래그 미분말 조성물" 2. 등록특허 10-1728039 "고로슬래그 미분말용 혼합제 조성물" 3. 등록특허 10-1395034 "고로슬래그를 다량 함유한 고로슬래그 시멘트 조성물" 4. 등록특허 10-1258821 "고로슬래그를 이용한 다기능 다공성 콘크리트 블록 및 이를 이용한 옹벽 구조물, 그리고 그 옹벽 구조물 시공방법"

본 발명은 NaOH, Ca(OH)₂, Al(OH)₃, KOH, Na₂CO₃ 등의 화학성분을 포함하는 산업부산물을 고로슬래그 미분말의 알칼리자극제로 활용하고, 알파형 반수석고를 적용한 하이볼륨 결합재 및 이를 이용한 콘크리트 조성물과 콘크리트 블록을 제공함으로써 생태적으로 건강한 하천공간을 조성할 수 있고, 콘크리트 블록 사용에 따른 수중 환경부하를 저감시키는데 그 목적이 있다.

전술한 과제 해결을 위해 본 발명은 「OPC(ordinary Portland cement) 20~50중량부 및 BFS(Blast Furnace Slag) 50~80중량부가 혼합된 분체 조성물에서, 무수석고 및 황산나트륨 중 어느 하나 이상으로 조성된 알칼리자극제 1~3중량부를 상기 OPC에서 치환 적용하여, SO₃ 함량이 조성물 전체의 3.0~4.5wt%인 것을 특징으로 하는 하이볼륨 결합재」를 제공한다.

상기 BFS는 분말도가 4,000~8,000㎠/g이고, 화학조성이 SiO₂ 32.2~34.0wt%, Al₂O₃ 15.5~16.4wt%, Fe₂O₃ 0.5~1.52wt%, CaO 37.2~40.6wt%, MgO 4.75~6.29wt%, K₂O 0.45~0.55wt%, Na₂O 1.09~1.33 및 SO₃ 2.71~2.85wt% 및 강열감량 0.8~1.1wt%인 것을 적용할 수 있으며,

상기 하이볼륨 결합재에는 알파형 반수석고를 40~60중량부 더 첨가하거나, 플라이애시(Fly Ash)를 5~20중량부 더 첨가할 수 있다. 물론 상기 알파형 반수석고 및 FA를 함께 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명은 「전술한 하이볼륨 결합재 490~510중량부; 잔골재 770~800중량부; 및 굵은골재 900~920중량부; 를 포함하며, 물결합재비가 32~35%이고, 고성능 감수제를 상기 하이볼륨 결합재의 0.15~0.20wt% 첨가하여, 재령 1일 압축강도 10MPa 이상, 재령 3일 압축강도 25MPa 이상, 재령 7일 압축강도 45MPa 이상, 슬럼프 플로우 130~170㎜의 물성이 충족되는 콘크리트 조성물」을 함께 제공한다.

또한, 본 발명은 「상기 콘크리트 조성물을 몰드에 타설하고 증기양생 방법으로 제조되며, KS L ISO 9597:2009에 시험 결과 안정도 0.5mm 이하, KS L 5109에 따른 시험 결과 재령 3개월 알칼리골재 잠재 반응 0.05% 이하, KS L 5221:2007에 따른 시험 결과 6가크롬 용출 3.0ppm 이하 및 검지관법에 의한 시험 결과 황화수소 검출 1.0ppm 이하가 충족되는 생태 융합형 콘크리트 블록」을 함께 제공한다.

본 발명의 효과는 다음과 같다.

1. 산업부산물인 고로슬래그 미분말의 사용 비중을 늘리고 보통 포틀랜드 시멘트 사용량을 줄이므로 탄소배출량을 저감시키고, 산업부산물의 활용성을 증진시킨다.

2. 무수석고 및 황산나트륨 중 어느 하나 이상을 고로슬래그 미분말에 대한 알칼리자극제로 적용하여 조기강도 발현 성능을 향상시키고, 콘크리트 블록의 내구성을 향상시킨다.

3. 알칼리골재 잠재 반응, 6가크롬 용출, 황화수소 검출 등에 관한 기준을 충족하여 생태적으로 건강한 하천공간을 조성할 수 있고, 콘크리트 블록 사용에 따른 수중 환경부하를 저감시킬 수 있다.

본 발명은 「OPC(ordinary Portland cement) 20~50중량부 및 BFS(Blast Furnace Slag) 50~80중량부가 혼합된 분체 조성물에서, 무수석고 및 황산나트륨 중 어느 하나 이상으로 조성된 알칼리자극제 1~3중량부를 상기 OPC에서 치환 적용하여, SO₃ 함량이 조성물 전체의 3.0~4.5wt%인 것을 특징으로 하는 하이볼륨 결합재」를 제공한다.

BFS를 콘크리트 조성물의 결합재로 사용하면 우수한 내구성, 낮은 수화열 등의 장점이 있다. 하지만, BFS는 물과 접촉할 경우 표면에 Al₂O₃·SiO₂·6H₂O(ASH6) 또는 이와 유사한 조성의 수화물로 구성된 불투수성 피막이 생기게 되며, 이로 인하여 수화반응이 지연된다. 다만, 이러한 BFS를 시멘트와 혼합 사용함으로써 시멘트의 수화과정에서 발생하는 Ca(OH)₂로 인해 BFS 표면의 불투수층이 파괴되고 고로BFS의 수화반응이 촉진된다. 다만, 시멘트 사용량에 비해 BFS 사용량이 많으면 상기 Ca(OH)₂의 생성량이 상기 불투수성 피막에 비해 줄게 되므로 조기 강도 발현에 부정적인 영향을 미친다.

종래에는 BFS 사용에 따른 조기강도 발현 측면에서의 손실을 활성화제(Sodium hydroxide, Sodium silicate)의 사용으로 극복해 왔으나, 본 발명에서는 무수석고, 황산나트륨 및 유동층 보일러 애시 중 어느 하나 이상으로 조성된 알칼리자극제를 적용함으로써 BFS의 수화반응이 촉진되도록 한 것이다.

본 발명 도출을 위해 우선 OPC(ordinary Portland cement)를 전혀 사용하지 않고, BFS만으로 이루어진 결합재로 모르타르 조성물을 사용하여 재령별 압축강도를 검토한 후, OPC를 혼입하면서 재령 3일, 7일, 28일의 압축강도를 비교하였다.

압축강도 시험을 위한 모든 모르타르 공시체는 잔골재/결합재비 300%(잔골재 중량:결합재 중량 = 3:1) 및 물/결합재비 50%(물 중량:결합재 중량 = 1:2) 조건으로 고정하였다. 잔골재로는 ISO 표준사를 사용하였으며 공시체는 40×40×160mm 크기의 각주형으로 제작하였다.

모르타르 공시체는 기계식 믹서를 사용하여 다음과 같은 순서로 제작하였다. 우선 혼합 용기에 물을 붓고 결합재(고로슬래그 미분말, 시멘트, 무수석고 등을 투입하였다. 결합재 투입 후 믹서를 30초간 저속으로 작동시키고, 이후 30초 동안 모래를 지속적으로 투입하였다. 이어서 고속으로 30초 동안 혼합하였다. 다음 90초 동안은 믹서 작동을 멈추고 처음 15초 동안 혼합용기의 바닥과 벽에 부착된 모르타르를 떼어내었다. 마지막으로 60초 동안 고속으로 혼합하였다. 이후, 각주형 몰드를 진동다짐기 상부에 올린 후 혼합된 모르타르를 2층으로 나눠 채우고, 마지막으로 진동다짐기를 사용하여 모르타르를 성형하였다. 모르타르 성형 후 최초 1일간 항온 항습기(온도 20±1 , 상대습도 90% 이상)에서 양생하였다. 공시체를 탈형한 후 압축강도 측정일까지는 양생 수조(온도 20±1)에서 수중 양생하였다.

본 발명에서는 상기 BFS를 분말도 4,000㎠/g, 6000㎠/g, 8,000㎠/g의 3종으로 분류하여 분말도에 따른 압축강도의 변화를 검토하였다. 위와 같은 BFS의 분말도 4,000~8,000㎠/g 범위에서는 분말도가 높을수록 재령별 압축강도가 높게 나타났으나 생산 가격 역시 상승하므로 실 제품 생산시에는 보다 면밀한 경제성 검토가 요망된다. BFS의 화학조성은 제철소마다 다르게 배출되나 본 발명에서는 SiO₂ 32.2~34.0wt%, Al₂O₃ 15.5~16.4wt%, Fe₂O₃ 0.5~1.52wt%, CaO 37.2~40.6wt%, MgO 4.75~6.29wt%, K₂O 0.45~0.55wt%, Na₂O 1.09~1.33 및 SO₃ 2.71~2.85wt% 및 강열감량 0.8~1.1wt%인 것을 적용하였다. OPC를 전혀 사용하지 않고 BFS만을 결합재로 사용한 경우(B100)는 재령 초기에 경화 진행이 늦어 재령 3일 압축강도는 측정할 수 없었다.

이에, 결합재 구성을 BFS 90wt%, OPC 10%로 조정한 경우(B90C10)와 BFS 80wt%, OPC 20wt%로 조정한 경우(B80C20)의 재령별 압축강도를 검토하였다. 상기 OPC는 KS L 5201에 적합한 1종 보통 포틀랜드 시멘트로서, 분말도 3,499㎠/g, 밀도 3.13g/㎤이다. 상기 OPC의 화학조성은 SiO₂ 21.6wt%, Al₂O₃ 6.0wt%, Fe₂O₃ 3.1wt%, CaO 61.4wt%, MgO 2.3wt%, SO₃ 2.5wt%, 강열감량 2.8wt% 등이며, K₂O 및 Na₂O는 검출되지 않았다.

상기 B90C10 시험예는 재령 3일 압축강도 4.8MPa, 재령 7일 압축강도 18.4MPa, 재령 28일 압축강도 28.9MPa로 나타났으며, 상기 B80C20 시험예는 재령 3일 압축강도 7.5MPa, 재령 28일 압축강도 36.1MPa로 나타났다. 시멘트 사용량이 증가함에 따라 모르타르의 압축강도는 증가하지만 조기강도는 10MPa 이하로 매우 낮게 나타난 것이다. 단위 결합재량을 증가시키고, 물/결합재비를 조정하여 조기강도를 증진할 수 있지만 보다 근본적인 차원에서의 성능 개선이 필요함을 확인하였다.

이에 본 발명에서는 모르타르의 조기강도 증진을 위하여 무수석고(Anhydrite), 황산나트륨(Na₂SO₄) 및 유동층 보일러 애시(Fluidized Bed Combustion Ash)의 적용 가능성을 검토하였다. 이에 적용된 무수석고 및 유동층 보일러 애시의 화학성분은 아래 [표 1]에 나타난 바와 같다.

모르타르 조기강도 증진 효과 검토를 위한 시험 결과는 아래 [표 2]에 정리하였다.

조기강도 증진 효과 시험을 위한 BFS 사용량은 80wt%로 고정하고, 나머지 20wt%는 시멘트의 일부를 무수석고, 황산나트륨 등으로 치환하여 조기강도 증진효과를 확인하였다. 시험을 위해 시멘트 일부를 무수석고로 치환한 비율은 1wt%, 3wt%, 5wt%, 7wt%이며 각 시험체의 명칭은 B80C19A1, B80C17A3, B80C15A5, B80C13A7이다. 시멘트의 일부를 무수석고로 치환한 모든 경우에서 B80C20보다 3일 강도가 증진(49.3%~224.0%)되는 것으로 나타났다. 하지만, 무수석고 치환량이 5% 이상인 경우 7일 강도, 28일 강도가 B80C20보다 감소하였다. 무수석고 치환량별로 압축강도 발현 특성을 자세히 살펴보면, 무수석고 치환량이 1w%인 경우(B80C19A1)의 재령별 압축강도는 11.2MPa, 28.8 MPa, 36.5MPa로 B80C20보다 49.3%, 3.2%, 1.1% 증진되었다. 무수석고 치환량이 3wt%인 경우(B80C17A3)의 재령별 압축강도는 각각 224.0%, 14.0%, 4.4% 증가하였다. 반면, 시멘트량을 더 줄여 무수석고 치환량이 5wt%, 7wt%인 경우(B80C15A5, B80C13A7)의 경우 B80C20보다 상대적으로 3일 강도는 164.0%, 117.3% 증가하였지만, 7일 및 28일 강도는 감소하였다. 5wt%, 7wt% 치환한 경우의 7일 강도 감소율은 각각 2.5%, 12.9%이며, 28일 강도 감소율은 4.2%, 12.7%이다.

한편 OPC의 일부를 황산나트륨(Na₂SO₄)으로 치환한 모르타르의 경우에도 무수석고를 첨가한 경우와 유사한 경향을 나타내었다.

시멘트의 일부를 Na₂SO₄로 치환한 모든 모르타르들의 재령 3일 압축강도가 B80C20보다 증가하였다. Na₂SO₄ 치환량이 1wt%에서 3wt%로 증가할 경우 압축강도가 증가했지만, 치환량이 5wt% 이상인 경우에는 치환량이 증가함에 따라 감소하였다. 또한 시멘트의 일부를 Na₂SO₄로 치환한 모르타르들의 7일 이후 압축강도는 B80C20보다 감소하는 결과를 나타냈다. Na₂SO₄ 치환량이 1wt%, 5wt%, 7wt%인 경우(B80C19N1, B80C15N5, B80C13N7)에는 B80C20보다 7일, 28일 강도는 감소하였다. Na₂SO₄ 치환량이 3wt%인 경우(B80C17N3)에는 28일 강도만 감소하였다. 이러한 결과를 바탕으로 시멘트의 일부를 Na₂SO₄로 치환할 경우, 재령 3일에서는 증진효과를 얻을 수 있지만 7일 이후에는 증진효과가 없다는 것을 알 수 있다. Na₂SO₄를 치환한 경우와 무수석고를 치환한 경우를 비교하면, 무수석고를 사용하는 것이 3일 강도뿐만 아니라 7일 이후 강도증진에도 효과가 있다는 결과를 얻을 수 있다. 또한, Na₂SO₄와 무수석고를 3% 치환한 경우가 강도증진 측면에서 가장 우수한 결과를 나타내었다.

이에 시멘트의 3wt%를 무수석고와 Na₂SO₄를 혼합한 분체로 치환할 경우의 강도 증진 효과를 함께 평가하였다. 무수석고와 Na₂SO₄ 혼합 비율은 2종류(2:1, 1:2)로 하였다. 무수석고와 Na₂SO₄를 혼합한 2종류 모두 B80C20보다 높은 압축강도 결과를 나타냈다. 하지만, 이들 압축강도 결과값은 무수석고만을 3wt% 치환한 경우(B80C17A3)보다는 낮은 결과이다.

시멘트의 일부를 Na₂SO₄와 무수석고로 치환한 경우에는 아래 [표 3]과 같이 결합재의 SO₃ 함량이 증가하게 된다. 무수석고와 Na₂SO₄를 치환하지 않은 B80C20의 SO₃ 함량은 2.64wt%이지만, 무수석고를 7wt% 치환한 B80C13A7의 SO₃ 함량은 6.46wt%이다. 결합재의 SO₃ 함량이 3.0~4.5wt%인 영역에서는 SO₃량이 증가할수록 압축강도가 증가하였다. 하지만, SO₃ 함량이 4.5wt%를 초과할 경우에는 SO₃량이 증가할수록 모르타르의 압축강도가 감소하였다. 고로슬래그 미분말을 다량 활용한 결합재에 무수석고나 Na₂SO₄를 적용한 경우 SO₃ 함량이 증가하여 고로슬래그 미분말의 수화반응을 촉진시키고 이로 인해 모르타르의 압축강도가 증진된 것으로 판단된다.

한편, 화력발전소 부산물인 플라이애시는 수화열 저감 및 내구성 증진을 목적으로 시멘트 콘크리트분야에서 널리 활용되고 있다. 최근에는 기존 미분탄 연소 보일러 방식 대신에 노내 탈황이 가능한 유동층 보일러 방식을 적용한 발전소 건설이 증가함에 따라 유동층 보일러 애시의 발생량도 증가하고 있다. 유동층 보일러 애시의 화학조성은 CaO와 SO₃함량이 각각 62.92wt%, 6.34wt%로 기존에 널리 사용되고 있는 미분탄 플라이애시에 비해 매우 높다.

아래 [그래프 1]에 나타난 바와 같이 결합재 내 유동층 보일러 애시 사용량이 증가할수록 압축강도 증진 효과를 얻을 수 있었다. 다만, 시멘트를 사용하지 않고 유동층 보일러 애시를 사용한 모르타르는 시멘트의 일부를 무수석고나 황산나트륨으로 치환한 경우에 비해 낮은 압축강도 결과를 나타냈다. 시멘트를 전혀 사용하지 않고, 유동층 보일러 애시와 고로슬래그 미분말만을 사용한 B90F10, B80F20은 B80C20보다 높은 압축강도를 발현하였다. 유동층 보일러 애시를 5wt% 사용한 B95F5의 압축강도는 B80C20보다 낮았다. 이와 같은 결과를 통해 유동층 보일러 애시를 활용하여 고로슬래그 미분말의 반응을 촉진할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 유동층 보일러 애시를 사용할 경우 유동층 보일러 애시의 free-CaO 때문에 혼합시 온도가 급격하게 상승하였다. 이와 같은 온도 상승은 현장 적용시 걸림돌로 작용할 수 있을 것으로 판단되며, 유동층 보일러 애시의 혼합 사용시 주의하여야만 한다. 따라서 유동층 보일러 애시 외에 일반 플라이애시를 5~20중량부 더 첨가하여 콘크리트 조성물의 수화열 저감 및 내구성 증진을 도모하는 것이 바람직하다.

[그래프 1]

전술한 바와 같은 BFS가 다량 함유된 하이볼륨 결합재(이하, HVBFS 결합재)에는 알파형 반수석고를 40~60중량부 첨가할 수 있다.

상기 알파형 반수석고는 천연이수석고나 부산물로 발생되는 배연탈황이수석고 또는 인산이수석고로부터 100~150℃의 온도 조건에서 가압수증기법 혹은 가압수열법으로 합성되어 얻어지며, Ca 및 S의 함량이 95wt% 이상이고, 나머지는 Al, Si, K, Fe, Sr 등의 금속원소들로 이루어져 있다.

상기 알파형 반수석고는 재료 분리, 블리딩, 침하(Plastic shrinkage)현상이 없이 안정된 무수축성과 일반 시멘트 조성물에 비해 5~10배가량 우수한 초기강도 발현 및 안정적인 장기 강도 유지 성능을 발현할 수 있다. 또한, 물비 제어에 의해 응결 시간 조절이 가능할 뿐만 아니라 높은 초기 유동성 확보를 통해 불규칙한 형상을 갖는 단면에서 작업성이 매우 우수하다. 또한 기존의 시멘트 조성물과는 달리 알칼리도가 높지 않기 때문에 중성화에 대한 우려가 적고 일정 수준의 내구 공극 확보에 의한 건습 반복 작용 및 동결융해 작용으로부터 안정적인 내구성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 일반적으로 석고라 함은 이수석고 또는 무수석고를 지칭하는 것으로 이들은 자체적으로 수화되는 성질이 없으므로 강도발현 등의 특성이 없으나 상기 알파반수석고의 경우에는 아래 반응식과 같이 단시간 내에 물과 반응하여 수화되어 결정을 형성하므로 짧은 시간 안에 고강도를 발현하는 특성을 가지고 있다.

[반응식]

α-CaSO₄·½H₂O + H₂O → CaSO₄·2H₂O

모르타르에 대한 압축강도 실험 결과를 토대로 고로슬래그 미분말을 다량 활용한 결합재의 기본적 구성을 [표 4]와 같이 고로슬래그 미분말 80wt% + (시멘트 + 무수석고, 시멘트 + Na2SO4, 시멘트+무수석고+Na2SO4) 20wt%로 선정하였다. HVBFS 결합재에 대해 응결 특성, 수화반응 특성, 미세구조 등 종합적 성능평가를 진행하였다.

(1) 플로우

고로슬래그 미분말 다량 활용 HVBFS 결합재의 유동 특성을 평가하기 위하여 KS L 5111에 규정하는 플로 테이블을 사용하였다. 실험은 KS L 5105에 따라 진행하였다. 실험 대상은 Plain, B80C20, B80C15A5, B80C10A10 등 4종류의 결합재로 물/결합재비는 0.35로 하였다. 모르타르를 혼합하여 플로 틀에 넣고 1분 후 틀을 들어 올렸다. 플로 테이블을 15초 동안 25회, 12.7mm 높이로 낙하시켰다.

[표 5]와 같이 고로슬래그 미분말을 다량 활용한 결합재의 경우 시멘트만을 사용한 경우(Plain)에 비해 플로 값이 작아지는 것으로 나타났다.

특히, 무수석고 치환량이 증가함에 따라 플로우값은 점점 작아졌다. 유동성 개선을 위하여 국내에서 시판되고 있는 고성능 감수제(SP, Super Plasticizer)를 적용하여 추가 실험을 진행하였다. 무수석고를 5%치환한 B80C15A5에 고성능 감수제를 결합재 대비 0.15wt%를 투입할 경우 Plain과 유사한 플로 값을 나타냈다.

(2) 응결시간

일반적으로 시멘트에 물을 넣고 혼합하면, 약간의 발열과 함께 페이스트(Paste)가 된다. 이후 페이스트는 어느 시점부터 점차 부드러움을 잃게 되어 단단하게 된다. 이와 같은 현상은 시멘트 입자를 구성하고 있는 클링커(clinker) 광물이 물과 반응하여 단단해지기 때문으로 이와 같은 단계를 응결(setting)이라 부른다. 페이스트가 부드러운 상태임에도 불구하고 유동성이 없어지는 단계를 초결(initial set)이라고 하며, 해당 시간을 초결 시간(initial setting time)이라 한다. 이후 마치 고체와 같은 상태를 나타내는 단계를 종결(final set)라 하며, 해당 시간을 종결 시간(final setting time)라 칭한다. 결합재의 초결 및 종결 시간은 실용화 측면에서 매우 중요한 의미를 지니고 있다. 초결 시간은 콘크리트 타설 작업을 할 수 있는 유동성을 유지하는 기간, 즉 사용에 지장을 가져오지 않는 기간을 결정한다. 콘크리트 성형 후 적당한 시간 내에 건설작업을 계속하기 위해서는 종결 시간이 너무 길지 않아야 한다. 이러한 이유로 인해 각국 시멘트 표준에서는 초결시간과 종결시간을 규정하고 있다. 국내 KS 표준에서는 시멘트의 응결시간을 초결 1시간 이상, 종결 10시간 이내로 각각 규정하고 있다. 고로슬래그 미분말을 다량 활용한 친환경 결합재의 응결특성을 평가하기 위하여 W/B를 0.3으로 하고, KS L ISO 9597 시멘트의 응결 및 안정성 시험방법을 사용하여 실험하였다.

아래 [표 6]는 HVBFS 결합재의 응결시간 실험 결과를 나타내고 있으며, B80C20의 경우 초결 385분, 종결 489분으로 시멘트만을 사용한 Plain(초결: 227분, 종결: 294분)에 비해 지연되는 것으로 나타났다. 반면, 무수석고와 Na2SO4를 혼입한 경우에는 초결 245 315분, 종결 315 451분으로 B80C20보다 응결시간이 단축되었다. 이와 같이 활성화제 도입으로 인해 응결시간이 단축되는 이유는 활성화제를 혼입하지 않은 결합재에 비해 상대적으로 활성화제를 혼입한 결합재의 수화반응이 촉진되기 때문으로 판단된다. 활성화제 종류별로는 무수석고보다 Na2SO4에 의해 많이 단축되었다. Na2SO4 첨가의 경우는 수용성이기 때문에 Anhydrite보다 슬래그 혼합물에 SO3 이온 공급이 더 빨라 수화반응 초기에 에트린자이트(ettringite)의 생성이 이루어지기 때문으로 판단된다. 무수석고와 Na2SO4를 혼합하여 사용한 경우(B80C17A2N1, B80C17A1N2)에는 초결 247 299분, 종결 379 427분으로 혼입량이 동일한 B80C17A3에 비해서는 응결시간이 단축되고, B80C17N3보다는 지연되었다.

(3) 화학수축

시멘트는 물과의 수화반응과정에서 물이 소모되면서 체적변화가 발생하게 되며 이러한 수화반응에 의한 화학적 수축은 자기수축 등의 콘크리트 수축 원인이 된다. 고로슬래그를 다량 활용한 콘크리트의 배합기술 확립을 통해 콘크리트 자기수축 등의 체적변화를 최소화하기 위해서는 시멘트 수화반응에 의한 화학적 수축의 양을 정량적으로 측정하는 것이 필요하다. 시멘트의 화학수축(Chemical shrinkage)은 시멘트 클링커와 물의 수화반응에 의해 감소되는 부피의 합으로 산정되며, 정량적으로도 산정이 가능한 부분이다. 고로슬래그를 다량 혼입한 콘크리트의 경우 시멘트의 수화반응뿐만 아니라, 고로슬래그 미분말의 잠재수경성 부분을 고려하는 것이 바람직할 것으로 판단된다.

본 발명에서는 고로슬래그 미분말을 활용하여 물-결합재비 30wt%로 고정하여 화학수축 실험을 수행하였다. 또한 무수석고를 활용하여 고로슬래그 미분말을 활용한 바인더의 SO3 함량에 따른 화학 수축량을 비교하였다. 화학수축 시험방법은피펫을 이용한 방법을 사용하였으며, 일정시간 간격으로 피펫의 눈금변화를 측정하여 변화된 부피를 산정하였다.

화학수축 실험결과, 아래 [그래프 2]와 같이 무수석고 함량에 따라 48시간 기준으로 0.022~0.027ml/g of binder로 나타났으며, 이는 포틀랜드 시멘트를 사용한 Plain의 실험결과와 비슷한 수준으로 무수석고를 첨가한 경우 수축을 어느 정도 감소할 수 있을 것으로 판단된다.

[그래프 2]

(4) 열류량 및 수화열

고로슬래그 미분말의 주성분은 CaO, SiO2, Al2O3 등으로 시멘트의 성분과 거의 비슷하여 시멘트의 수화반응과 유사한 반응을 일으킨다. 그러나 고로슬래그 미분말의 경화반응은 보통 시멘트의 반응과는 차이가 있다. 일반적인 시멘트의 수화반응은 시멘트 입자가 물과 접촉하면 이온들의 용출이 일어나 포화농도가 되면 수화물을 형성하여 경화하지만, 고로슬래그 미분말은 단순히 물과의 접촉만으로는 이온 농도가 포화되는데 많은 시간이 소요되어 활성화제를 필요로 한다. 활성화에 의한 반응 메커니즘은 고로슬래그 미분말 입자의 3차원 유리질 구조가 첨가되는 활성화제[OH-, SO32-, CO32- 등]에 의해 -O-Si-O-Al-O- 결합이 파괴되고, Si, Al, Ca 등의 이온이 용출되어C-S-H 등 수화물의 생성이 시작된다. 일반적으로 시멘트는 물과 혼합하면 수화반응이 시작되면서 발열하게 된다. 이와 같은 열을 수화열(heat of hydration)이라 한다. 시멘트는 응결, 경화 과정에서 발열하지만 그 발열량은 시멘트의 조성, 분말도, 물/시멘트비에 영향을 받는 것으로 보고되고 있다. 보통 포틀랜드 시멘트의 미소 수화열 측정에 따른 수화 반응 단계는 1단계 initial, 2단계 induction, 3단계 acceleration, 4단계 deceleration로 구분한다. 고로슬래그 미분말에 물만을 혼합했을 때의 수화반응 곡선은 수화초기에서만 높은 발열반응으로 형성된 1단계 피크 이외에 다른 피크는 나타나지 않는다. 이는 물과 접한 직후 슬래그의 표면에 구성된 결합(Si-O, Al-O, Ca-O, Mg-O 등)이 물의 OH- 이온에 의하여 구조가 파괴되지만, OH- 이온의 농도가 Si-O와 Al-O의 구조를 완전히 파괴시킬 만큼 농도가 높지 않기 때문이다. 고로슬래그 미분말 다량 활용 결합재의 수화 발열 특성을 분석하기 위하여 미소수화열 분석기(TAM Air)를 활용하였다. 미소수화열 측정용 페이스트 제작시 물/결합재비는 40wt%로 고정하였다. 미소수화열 측정시 온도는 23℃로 하고, 5일 동안 결합재의 열류량(heat flow)과 수화열(heat of hydration) 변화를 측정하였다.

일반적으로 하나의 피크만을 나타내는 보통 포틀랜드 시멘트(Plain)와는 다르게 고로슬래그 미분말 다량 활용 결합재에 Na2SO4를 치환한 경우 아래 [그래프 3]의 (a)와 같이 2개의 피크가 나타났다. 첫 번째 피크는 시멘트의 C3S와 고로슬래그 미분말의 수화반응에 의한 C-S-H 생성물이 형성되면서 발생하는 결과이다. 두 번째 피크는 고로슬래그 미분말과 Na2SO4에 포함되어 있는 황산염이온(SO32-)과 미수화 알루미늄의 2차 반응에 의해 에트린자이트(ettringite)가 형성되면서 발생한다.

이러한 두 번째 피크는 고로슬래그 미분말, 활성화제의 종류 및 함량에 따라 달라진다. 아래 [그래프 3]의 (b)에 나타난 바와 같이 Plain의 경우 12시간에서 첫 번째 피크가 발생하였으며, 이후 지속적인 감소되는 형태를 보였다. 고로슬래그 미분말과 시멘트만을 사용한 B80C20의 경우 Plain과 달리 약 20시간 이후 최고 피크를 보였다. Na2SO4의 첨가한 경우에는 B80C20에 비해 수화반응이 촉진되어 유도기가 단축되고, 20시간 이후 두 번째 피크가 높게 나타났다.

[그래프 3]

아래 [그래프 4]는 무수석고의 첨가량에 따른 고로슬래그 미분말 다량 활용 결합재의 수화열 측정결과이다. 무수석고를 첨가한 경우의 수화발열 피크가 Na2SO4를 적용한 경우와 다른 양상을 나타냈다. 기본적인 패턴은 B80C20과 비슷하였다. 무수석고의 치환률이 증가할수록 첫 번째 피크는 약간 감소하는 경향을 나타냈지만, 두 번째 피크는 상당히 증가하였다.

[그래프 4]

본 발명은 「전술한 하이볼륨 결합재 490~510중량부; 잔골재 770~800중량부; 및 굵은골재 900~920중량부; 를 포함하며, 물결합재비가 32~35%이고, 고성능 감수제를 상기 하이볼륨 결합재의 0.15~0.20wt% 첨가하여, 재령 1일 압축강도 10MPa 이상, 재령 3일 압축강도 25MPa 이상, 재령 7일 압축강도 45MPa 이상, 슬럼프 플로우 130~170㎜의 물성이 충족되는 콘크리트 조성물」을 함께 제공한다.

상기 HVBFS 결합재를 이용한 콘크리트 조성물의 압축강도 특성을 평가하기 위해 아래 [표 7]의 배합과 같이 시험체를 제조하였으며 재령 1, 7, 28일 시험체에 대해 슬럼프 플로우와 압축강도 특성을 평가하였다.

(1) 플로우

고로슬래그 대체율 80%와 알칼리 활성화제를 적용한 SP80A에 대한 플로우를 평가한 결과는 [표 8]과 같다. 본 기술개발을 통한 HVSConcrete의 플로우는 600×610mm로 확인하였으며, 이는 슬럼프의 개발 목표치인 150±20mm를 만족하는 성능을 확인 할 수 있었다.

(2) 압축강도

시험체 제작 후 물리성능을 평가한 결과는 [표 9]와 같다. 고로슬래그 80% 대체와 알칼리 활성화제를 적용한 SP80A 시험체에 대한 특성 평가 결과, 본 기술개발을 통한 HVSConcrete 시험체의 압축강도는 재령 1일 압축강도 12.1MPa, 재령 3일 압축강도 27.4MPa, 재령 7일 압축강도 45.2MP가 확인되어 각 재령별 목표 강도를 만족하는 것을 확인할 수 있었다.

(1) 안정도

본 발명이 제공하는 생태 융합형 콘크리트 블록의 안정도를 시험하기 위한 배합은 위의 [표 7]에 나타난 바와 같으며 KS L ISO 9597:2009(시멘트의 응결 및 안정성 시험방법)에 의거하여 시험을 실시하였으며, 시험조건은 아래 [표 10]과 같다.

안정도는 시멘트가 경화 중에 유리 산화칼슘(free-CaO) 및 유리 산화마그네슘(free-MgO)의 수산화에 의하여 팽창하는 정도를 평가하는 것이다. 안정성이 불량하면 콘크리트에 팽창성 균열 또는 휨을 일으키기기도 하며, 건축물의 내구성과 견고성을 손상시키는 원인이 되기도 한다.

Free-CaO나 free-MgO가 높으면 안정성은 불량하게 된다. 일반적으로 Free CaO 함량이 높을 경우 재령의 경과에 따라 팽창하여 균열을 발생시키며, 격렬한 수화반응을 하여 응결이 빨라져 팽창 및 균열을 일으킨다. 또한 안정성이 불량한 시멘트는 응결 또는 경화중에 용적변화를 일으켜 구조물에 균열 또는 뒤틀림이 생겨 내구성을 해친다. 이러한 현상을 방지하기 위해 Free-CaO를 보통 포틀랜드 시멘트는 0.8%이하, Slag 시멘트는 0.2%이하로 규제 하고 있다.

시험체에 대한 안정도를 시험한 결과 시험체의 길이변화가 0.5㎜로 확인되었으며 이를 통해 고로슬래그 대체과 알칼리 활성화제 적용 개발기술이 적용된 안정도 특성이 우수한 것으로 보인다.

(2) 알칼리골재 잠재 반응

KS L 5109의 규정에 따라 질량비로서 시멘트 1, 물 0.47, 절건 상태의 잔골재 2.25의 배합으로 시험체를 제작하였다. 시험 공시체의 저장과 측정은 초기 각 몰드가 채워진 후에 몰드는 항온항습기에 바로 옮겨 24±2시간 후 공시체가 건조되지 않도록 주의하여야 하며, 공시체에 번호 및 측정시의 상향의 방향을 기록하여 탈형한 후 길이를 측정 한다. 또한 모든 측정값은 0.002㎜까지 측정하고 기록한다.알칼리골재 잠재 반응 시험 조건은 아래 [표 11]과 같다.

알칼리골재 잠재 반응이란 시멘트중의 알칼리 금속(Na, K, Ca) 성분과 골재중의 실리카(SiO2)가 물속에서 장기간 반응하여 규산소다(규산칼슘)을 만들고 이때 팽창압에 의하여 균열을 유발하는 현상을 의미한다.

알칼리 골재반응의 특징은 위에서 언급한 것과 같이 팽창압에 의하여 이상팽창이 발생되며, 표면에 불규칙한 균열 등이 생긴다. 또한 콘크리트 표면층 부위에서는 콘크리트 조직이 생성된 겔에 의해서 밀려서 pop-out되기도 한다.

상기 실험 방법을 통하여 알칼리골재 잠재 반응 시험한 결과, 재령 3개월일 때 0.02%, 재령 6개월일 때 0.04%로 확인되었다. 이를 통하여 고로슬래그를 대체한 HVSCement를 바인더로 적용시켜도 알칼리골재 잠재 반응성이 없음을 확인하였다.

(3) 6가크롬

알칼리 활성화제를 적용한 바인더에 대한 6가크롬 용출 여부 확인을 위해 KS L 5221:2007(시멘트 중 6가 크롬의 정량 분석 방법)에 의거하여 분석을 실시하였다.

시멘트 바인더에 있어서 수용성인 6가크롬은 바인더에서 이온으로 용출시에 중금속으로 인한 유해성 문제가 나타날 수 있다. 이러한 유해성을 최소화하기 위해 제조된 시험체에 대해 6가크롬 용출시험을 통해 유해물질 배출 여부를 확인하고자 하였다.

시험체에 대한 6가크롬 용출 여부를 시험한 결과 3ppm으로 확인되었다. 이를 통해 고로슬래를 대체한 바인더로 적용함에 있어서 향후 유해물질 용출이 없으므로 개발 기술 적용 시 유해성이 낮은 것으로 볼 수 있다.

(4) 황화수소

HVBFS 결합재에 대한 황화수소(H2S) 검출 여부 확인을 위한 시료 구성은 아래 [표 12]와 같다. 각각 시료별로 고로슬래그 대체율이 다르며 분체상태로 시험하였다. 시험은 검지관법을 이용한 정성분석을 실시하여 측정하였다.

제철소 고로에서 선철을 제조하는 공정에서 발생하는 부산물인 고로슬래는 냉각방식에 따라 급냉슬래그와 서냉 슬래그로 구분된다. 이 중 서냉 슬래그는 CaS, MnS, 단체황등의 황화물이 포함되어 있어 가수분해 반응을 통해 유해물질인 황화수소가 발생하는 문제점이 있다. 본 기술개발에서는 황화물 함유특성이 낮은 급냉슬래그를 사용하였으며 슬래그 사용에 따른 유해성을 최소화하기 위해 급냉슬래그에 대한 유해물질 배출 여부를 확인하고자 하였다.

황화수소 검출 여부를 확인한 결과 검출한계 1.00ppm에 대해서 시료 1, 2, 3, 4에서 모두 황화수소 불검출 결과를 확인할 수 있었다. 이를 통해 고로슬래그 대체 및 대체율 변화시에도 황화수소 유해물질이 배출되지 않는 것으로 확인하였다.

Claims

OPC(ordinary Portland cement) 20~50중량부 및 BFS(Blast Furnace Slag) 50~80중량부가 혼합된 분체 조성물에서,
무수석고 및 황산나트륨 중 어느 하나 이상으로 조성된 알칼리자극제 1~3중량부를 상기 OPC에서 치환 적용하여,
SO₃ 함량이 조성물 전체의 3.0~4.5wt%인 것을 특징으로 하는 하이볼륨 결합재.
제1항에서,
상기 BFS는 분말도가 4,000~8,000㎠/g이고,
화학조성이 SiO₂ 32.2~34.0wt%, Al₂O₃ 15.5~16.4wt%, Fe₂O₃ 0.5~1.52wt%, CaO 37.2~40.6wt%, MgO 4.75~6.29wt%, K₂O 0.45~0.55wt%, Na₂O 1.09~1.33 및 SO₃ 2.71~2.85wt% 및 강열감량 0.8~1.1wt%인 것을 특징으로 하는 하이볼륨 결합재.
제1항에서,
알파형 반수석고를 40~60중량부 첨가한 것을 특징으로 하는 하이볼륨 결합재.
제1항에서,
플라이애시를 5~20중량부 첨가한 것을 특징으로 하는 하이볼륨 결합재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하이볼륨 결합재 490~510중량부;
잔골재 770~800중량부; 및
굵은골재 900~920중량부; 를 포함하며,
물결합재비가 32~35%이고,
고성능 감수제를 상기 하이볼륨 결합재의 0.15~0.20wt% 첨가하여,
재령 1일 압축강도 10MPa 이상, 재령 3일 압축강도 25MPa 이상, 재령 7일 압축강도 45MPa 이상, 슬럼프 플로우 130~170㎜의 물성이 충족되는 콘크리트 조성물.
제5항의 콘크리트 조성물을 몰드에 타설하고 증기양생 방법으로 제조되며,
KS L ISO 9597:2009에 시험 결과 안정도 0.5mm 이하,
KS L 5109에 따른 시험 결과 재령 3개월 알칼리골재 잠재 반응 0.05% 이하,
KS L 5221:2007에 따른 시험 결과 6가크롬 용출 3.0ppm 이하 및
검지관법에 의한 시험 결과 황화수소 검출 1.0ppm 이하가 충족되는 생태 융합형 콘크리트 블록.