KR101392292B1 - 환상 폴리올레핀 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

유연 비드(24a)에서의 박피의 발생을 억제해서, 선형상의 결함이 없는 환상 폴리올레핀 필름을 제조한다.

환상 폴리올레핀을 함유하는 고형성분과 용매로 이루어지는 도프(24)를, 유연 다이(81)로부터 유연 밴드(82)에 유출해서 유연막(24b)을 형성한다. 유연 비드(24a)의 건조속도를 고형성분 1㎏당 4㎏/분이하로 억제한다. 유연 다이(81)로부터의 도프(24)의 토출속도를 3m/분이상으로 한다. 토출구(81a)의 주변에서의 도프(24)의 고화나 유연 비드(24a)에서의 박피발생이 억제되므로, 유연 비드(24a)에 선이 나타나지 않게 된다. 이에 따라, 길이방향으로 연장되는 선 등의 편차가 없는 필름(62)을 제조할 수 있다.

Description

환상 폴리올레핀 필름의 제조방법{PRODUCING METHOD OF CYCLIC POLYOLEFIN FILM}

도 1은 본 발명에 따른 도프 제조설비의 개략도이다.

도 2는 본 발명에 따른 필름 제조설비의 개략도이다.

도 3은 유연 다이 및 유연 밴드 근방의 주요부 확대도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 : 도프 제조설비 24 : 도프

24a : 유연 비드 24b : 유연막

33 : 필름 제조설비 62 : 환상 폴리올레핀 필름

81 : 유연 다이 81a : 토출구

82 : 유연 밴드 L : 유연 다이 높이

L1 : 도프의 토출방향

L2 :유연 밴드의 유연면의 법선 중, 유연 다이의 토출구 중심을 통과하는 직선

θ : 유연 다이 각도

본 발명은 환상 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것이다.

환상 폴리올레핀 필름은 흡습성이나 투습성에 관해서 셀룰로오스 아실레이트보다 광학부재로서 뛰어난 특성을 갖고, 또한 광학특성의 온도·습도 의존성이 적으며, 광학 편차가 발현되기 어렵다는 특징을 갖는다. 그래서 고휘도화, 고콘트라스트화, 대화면화를 향하고 있는 액정표시장치 등의 광학제품에 있어서는, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 대신하는 부재로서의 환상 폴리올레핀 필름에 대하여 점점 기대가 커지고 있다.

환상 폴리올레핀 필름의 제조방법으로서는, 용융 제막방법과 용액 제막방법의 양쪽이 예시되지만, 광학필름으로 해서의 보다 나은 성능을 발현시키기 위해서는 후자의 쪽이 뛰어나다. 연속 제조법으로서의 용액 제막방법은 주지와 같이, 폴리머를 비롯하는 고체성분이 용매에 용해된 도프를 주행하는 지지체 상에 유연 다이로부터 유출시켜서 유연함으로써 유연막을 형성하고, 이 유연막을 지지체로부터 벗겨서 건조시키는 방법이다.

그러나, 유연 다이로부터 도프를 계속 유출하고 있으면, 유연 다이의 토출구에 도프가 정체하거나, 토출구로부터 그 주변에 도프가 젖어 퍼지거나 해서, 그대로 건조시키고 있음으로써, 건조되어 유연 다이에 부착된 상태의 도프는 유연 다이로부터 지지체에 이르러 형성되는 유연 비드에 선을 내어버려, 유연막에도 그 선이 남아 버린다. 또, 유연 중에 유연 비드에 박피가 발생해 버리는 경우도 있다. 이 상태로 필름의 제조를 계속하면, 필름에는 길이방향으로 연장되는 선형상 결함이 확인되어, 폭방향에 있어서의 필름의 두께 편차로서 문제가 된다.

선형상으로 확인되는 두께 편차를 없애기 위해, 유연 다이 자체의 흠을 없애는 것 외에, 유연 다이의 립에 있어서의 도프의 정체를 억제하는 방법, 유연 다이의 선단에 있어서의 박피의 발생을 억제하는 방법 등, 다양한 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌1은 도프의 점도, 유연 직후에 보내지는 열풍의 온도, 지지체의 이동속도, 유연 다이의 립 선단의 형상을 규정함으로써, 유연 다이의 립에 도프가 정체하는 것을 비드하는 방법을 제안한다. 특허문헌2는, 립 선단에 있어서의 리본형상 도프, 즉 유연 비드에 대하여 그 신장 응력을 소정의 범위로 함으로써 유연 다이의 선단에 있어서의 박피의 발생을 억제하는 방법을 제안하고 있다. 또한 특허문헌3에는, 유연 비드에 가해지는 신장 응력이나 핀각도를 규정한 용액 제막방법, 특허문헌4에는 도프와 유연 다이의 립 선단부의 박리에 필요한 힘을 40g/㎝이하로 함으로써, 유연 다이의 립 선단에서의 박피발생을 억제하는 용액 제막방법이 제안되고 있다.

[특허문헌1] 일본 특허공개 평8-25381호 공보

[특허문헌2] 일본 특허공개 2001-71338호 공보

[특허문헌3] 일본 특허공개 2002-254453호 공보

[특허문헌4] 일본 특허공개 2004-66613호 공보

그러나, 환상 폴리올레핀을 용융 제막방법에 의해 제조할 경우에는 상기에 예시한 방법으로는 불충분하다.

그래서, 본 발명은 유연 다이의 선단의 소위 립부에 도프가 부착되어서 정체되는 것을 억제하는 것, 및 유연 비드에 있어서의 박피를 억제하는 것의 양쪽에 의해, 필름의 길이방향으로 연장되는 선형상 결함을 비드하는 폴리올레핀 필름의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그래서, 본 발명에서는 환상 폴리올레핀을 함유하는 고체성분과 용매로 이루어지는 도프를 유연 다이로부터 유출시켜서 지지체 상에 유연막을 형성하고, 이 유연막을 상기 지지체로부터 필름으로 해서 벗겨내서 건조시키는 환상 폴리올레핀 필름의 제조방법에 있어서, 상기 유연 다이로부터 토출된 직후의 상기 도프의 건조속도를 상기 고체성분 1㎏당 4㎏/분이하로 하는 것을 특징으로 해서 구성되어 있다.

상기 유연 다이로부터 도프를 토출하는 토출속도를 3m/분이상으로 하는 것이 바람직하고, 유연 다이로부터 도프가 토출되는 방향과, 지지체의 유연막이 형성되는 면에 있어서의 법선 중 유연 다이의 토출구 중심을 지나는 직선이 이루는 각(θ)을 0도이상 60도이하로 하며, 직선 상에 있어서의 지지체와 유연 다이의 거리를 0.5㎜이상 5㎜이하로 하는 것이 바람직하다.

도프와 유연 다이의 립 선단부의 박리저항이 40g/㎝이하이며, 또한 유연시에 있어서의 도프의 전단점도(η)(㎩·s)와 유연 다이로부터 지지체에 이르는 도프의 신장속도(ε)(1/sec)의 관계가 150㎩<3·η·ε<15000㎩을 만족시키는 것이 바람직하고, 유연 다이로부터 토출된 직후의 도프의 표면에 있어서의 고형성분의 농도를 16중량%이상 25중량%이하로 하는 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 여기에 예시하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 우선, 본 발명에 있어서의 환상 폴리올레핀에 대하여 설명하고, 그 후, 그 필름의 제조방법에 대해서 서술하는 것으로 한다.

[환상 폴리올레핀 및 미립자]

본 발명에 있어서의 환상 폴리올레핀이란, 환상 올레핀 구조를 갖는 중합체이며, 그 예로서는 비드노르보르넨계 중합체, (2)단환의 환상 올레핀의 중합체, (3)환상 공역 디엔의 중합체, (4)비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 비드~(4)의 각 수소화물 등이 있다. 본 발명에 바람직한 중합체는 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 반복단위를 적어도 1종이상 포함하는 부가(공)중합체 환상 폴리올레핀, 및 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 1종이상을 더 포함해서 이루어지는 부가(공)중합체 환상 폴리올레핀이다. 또, 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 환상 반복단위를 적어도 1종 포함하는 개환(공)중합체도 바람직하게 사용할 수 있다.

식 중, m은 0~4의 정수를 나타낸다. R¹~R⁶은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기, X¹~X³, Y¹~Y³은 수소원자, 탄소수 1~10의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화수소기, -(CH₂)_nCOOR¹¹, -(CH₂)_nOCOR¹², -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nNR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nOZ, -(CH₂)_nW, 또는 X¹과 Y¹ 혹은 X²와 Y² 혹은 X³과 Y³으로 구성된 (-CO)₂O, (-CO)₂NR¹⁵를 나타낸다. 또, R¹¹~R¹⁵는 수소원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, Z는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기, W는 SiR¹⁶ _pD_3-p(R¹⁶은 탄소수 1~10의 탄화수소기, D는 할로겐 원자 -OCOR¹⁶ 또는 -OR¹⁶, p는 0~3의 정수를 나타냄), n은 0~10의 정수를 나타낸다.

X¹~X³, Y¹~Y³의 치환기에 분극성이 큰 관능기를 도입함으로써, 광학필름의 두께방향 리타데이션(Rth)을 크게 할 수 있음과 아울러, 면내 리타데이션(Re)의 발현성을 크게 할 수 있다. Re 발현성이 큰 필름은 필름 제조과정에서 필름을 연신함으로써 Re값을 크게 할 수 있다.

노르보르넨계 부가(공)중합체는 일본 특허공개 평10-7732호, 일본 특허공표 2002-504184호, US 2004229157A1호, WO 2004/070463A1호 등의 각 공보에 개시되어 있고, 노르보르넨계 다환상 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻어진다. 또한, 필요에 따라 노르보르넨계 다환상 불포화 화합물과, 다음과 같은 디엔 화합물을 부가 중합해서 얻을 수도 있다. 디엔 화합물로서는 공역 디엔, 비공역 디엔, 선형상 디엔의 각 화합물 등이 있다. 공역 디엔 화합물로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌을 예시할 수 있다. 비공역 디엔 화합물로서는 에틸리덴노르보르넨을 예시할 수 있다. 선형상 디엔 화합물로서는 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레이미드, 초산 비닐, 염화 비닐을 예시할 수 있다. 노르보르넨계 부가(공)중합체는 미츠이카가쿠(주)에 의해 아펠의 상품명으로 발매되어 있고, 유리전이온도(Tg)가 서로 다른 복수의 그레이드가 있다. 그들은 예를 들면 APL8008T(Tg 70℃), APL6013T(Tg 125℃), APL6015T(Tg 145℃) 등이다. 또, 폴리플라스틱스(주)에 의해 TOPAS8007, 동 6013, 동 6015 등의 펠릿이 제품으로서 발매되어 있다. 또, Ferrania사에 의해 Appear3000이 발매되어 있다.

노르보르넨계 중합체 수소화물은 일본 특허공개 평1-240517호, 일본 특허공개 평7-196736호, 일본 특허공개 소60-26024호, 일본 특허공개 소62-19801호, 일본 특허공개 2003-1159767호, 일본 특허공개 2004-309979호 등의 각 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 다환상 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후 수소첨가함으로써 만들어진다. 본 발명에 사용하는 노르보르넨계 중합체에 있어서, R⁵~R⁶은 수소원자 또는 -CH₃이 바람직하고, X³ 및 Y³은 수소원자, Cl, -COOCH₃이 바람직하며, 그 외의 기는 적절히 선택된다. 이 노르보르넨계 수지는 JSR(주)로부터 아톤(Arton)G 혹은 아톤F라는 상품명으로 발매되어 있고, 또 니혼제온(주)로부터 제오노아(Zeonor)ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex)205 혹은 제오넥스280이라는 상품명으로 시판되고 있으며, 본 발명에서는 이상의 것을 필름으로 할 수 있다.

[용제]

환상 폴리올레핀을 용해할 수 있는 것이면, 용제는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로서, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소계 화합물, 탄소원자수가 3~12인 쇄상 탄화수소, 환상 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르로부터 선택되는 화합물이 바람직하다. 에스테르, 케톤, 및 에테르는 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 탄소원자수가 3~12인 쇄상 탄화수소류의 예로서는 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 데칸 등을 들 수 있다. 탄소원자수가 3~12인 환상 탄화수소류로서는 시 클로펜탄, 시클로헥산 및 그 유도체를 들 수 있다. 탄소원자수가 3~12인 방향족 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 탄소원자수가 3~12인 에스테르의 예로서는 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트를 들 수 있다. 탄소원자수가 3~12인 케톤의 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소원자수가 3~12인 에테르의 예로서는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨을 들 수 있다. 2종류이상의 관능기를 갖는 유기용제의 예로서는 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올을 들 수 있다. 유기용제의 바람직한 비점은 35℃이상 또한 150℃이하이다. 또, 본 발명에 있어서는 건조성, 점도 등의 도프 물성 조절을 위해 2종이상의 화합물의 혼합물을 용제로서 사용할 수 있고, 또한 혼합물을 용매로서 사용할 때에는 그 혼합물에 소위 빈용매가 첨가되어 있어도 된다.

첨가하는 빈용매는, 사용하는 폴리머종에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 양용매로서 염소계 유기용제를 사용할 경우에는 알콜을 바람직하게 사용할 수 있다. 알콜로서는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 하나의 구조를 갖고 있어도 되고, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알콜은 제1급~제3급 중 어느 하나의 것이어도 된다. 알콜의 예로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜타놀, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로 헥사놀이 포함된다. 또, 알콜로서는 불소계 알콜도 사용된다. 예를 들면, 2-플루오로 에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 빈용매 중에서도 특히 1가의 알콜은 박리저항의 저감효과가 있어 바람직하게 사용할 수 있다. 선택하는 양호용제에 따라 특히 바람직한 알콜은 변화되지만, 건조 부하를 고려하면, 비점이 120℃이하인 알콜이 바람직하고, 탄소수가 1~6인 1가 알콜이 더욱 바람직하며, 탄소수 1~4인 알콜을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 환상 폴리올레핀의 도프를 조제하는데 있어서 특히 바람직한 혼합 용제는, 디클로로메탄을 주용제로 하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 혹은 부탄올로부터 선택되는 1종이상의 알콜을 빈용매로 하는 조합이다.

[첨가제 및 그 외의 필름성분]

환상 폴리올레핀의 도프에는 용도에 따른 다양한 첨가제 및 그 외의 필름성분을 첨가할 수 있다. 첨가제로서는 비드열화 방지제, (2)자외선 흡수제, (3)리타데이션(광학이방성) 조절제, (4)박리촉진제, (5)가소제, (6)적외흡수제, (7)미립자 등을 들 수 있다. 첨가제는, 고체여도 오일형상물이어도 좋고, 즉 그 융점이나 비점에 따라 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 융점이 20℃이하와 20℃이상인 자외선 흡수재료의 혼합 사용, 마찬가지로 열화 방지제의 혼합 사용 등도 가능하다. 적외흡수제(적외흡수염료)로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평2001-194522호 공보에 기재되어 있고, 그들은 본 발명에서도 사용할 수 있다. 또한 그 첨가하는 타이밍은 환상 폴리올레핀의 도프 제조공정 중 어느 하나의 공정이어도 되고, 또 도프 제조공정의 마지막에 첨가제의 첨가공정을 더하여 첨가를 해도 된다. 각 첨가제의 첨가량은 원하는 기능이 발현하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 또, 다층구조의 환상 폴리올레핀 필름을 제조하는 경우에는 각 층마다 첨가물의 종류나 첨가량을 바꾸어도 된다.

(1)열화 방지제

본 발명에서는 도프에 공지의 열화 방지제(산화 방지제)를 첨가할 수 있고, 페놀계나 히드로키시논계의 산화 방지제가 있다. 예로서는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,5-디-t-부틸히드로키논, 펜타에리스리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 그 외의 예로서는, 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 등의 인계의 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제의 첨가량은 환상 폴리올레핀 100질량부에 대하여 0.05~5.0질량부가 바람직하다.

(2)자외선 흡수제

얻어지는 필름을 편광판에 사용하는 경우나 액정과 함께 사용하는 경우에, 편광판이나 액정 등의 열화 방지의 관점에서 자외선 흡수제가 도프에 첨가되는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로서는 파장 370㎚이하의 자외선의 흡수능이 뛰어나고, 또한 양호한 액정표시성의 관점에서 파장 400㎚이상의 가시광선의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로서는 힌다드페놀계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈착염계 화합물 등을 들 수 있다.

힌다드페놀계 화합물의 예로서는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸계 화합물의 예로서는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, (2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 첨가량은 환상 폴리올레핀에 대한 질량 비율을 1ppm~1.0%로 하는 것이 바람직하고, 10~1000ppm으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(3)리타데이션 조절제

필름이 소정의 리타데이션값을 발현하도록, 방향족환을 적어도 2개 갖는 화 합물을 리타데이션 조절제로서 사용할 수 있다. 리타데이션 조절제를 사용할 경우에는, 환상 폴리올레핀 100질량부에 대하여 0.05~20질량부의 범위의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1~10질량부의 범위의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.2~5질량부의 범위의 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5~2질량부의 범위의 비율로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또, 2종류이상의 리타데이션 조절제를 병용해도 된다. 또, 리타데이션 조절제는 250~400㎚의 파장영역에 최대흡수를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 가시영역에는 실질적으로 흡수능을 갖고 있지 않는 화합물인 것이 바람직하다.

리타데이션 조절제의 「방향족환」은, 방향족 탄화수소환에 추가로, 방향족성 헤테로환을 포함한다. 방향족 탄화수소환은 6원환(즉, 벤젠환)인 것이 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 방향족성 헤테로환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 최다의 이중결합을 갖는다. 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로환의 예에는 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 포함된다. 방향족환으로서는 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 바람직하고, 특히 1,3,5-트리아진환이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 2001-166144호에 개시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.

리타데이션 조절제가 갖는 방향족환의 수는 2~20인 것이 바람직하고, 2~12인 것이 보다 바람직하며, 2~8인 것이 더욱 바람직하고, 2~6인 것이 가장 바람직하다. 2개의 방향족환의 결합관계는 (a)축합환을 형성하는 경우, (b)단결합으로 직결되는 경우, (c)연결기를 통해서 연결되는 경우의 3가지 타입으로 분류할 수 있고, 어떤 결합관계를 갖는 화합물이여도 된다. 또, 방향족환의 결합 때문에, 스피로 결합은 형성할 수 없다는 것은 말할 필요도 없다.

(a)의 축합환, 즉 2개이상의 방향족환의 축합환의 예로서는 인덴환, 나프탈렌환, 아즐렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 비페닐렌환, 나프타센환, 피렌환, 인돌환, 이소인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌리진환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트리아졸환, 푸린환, 인다졸환, 크로멘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴놀리진환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 크산텐환, 페나진환, 페노티아진환, 페녹산틴환, 페녹사진환 및 티안트렌환을 들 수 있다. 그 중에서도 나프탈렌환, 아즐렌환, 인돌환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트리아졸환 및 퀴놀린환이 바람직하다.

(b)의 단결합은 2개의 방향족환의 탄소원자 사이의 결합인 것이 바람직하다. 2이상의 단결합으로 2개의 방향족환을 결합해서, 2개의 방향족환의 사이에 지방족환 또는 비방향족성 복소환을 형성해도 된다.

(c)의 연결기도, 상기 (b)의 단결합과 마찬가지로, 2개의 방향족환의 탄소원자 사이를 결합하는 것임이 바람직하다. 연결기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S-, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 조합으로 이루어지는 연결기의 예를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 연결기의 예의 좌우의 관계는 반대로 되어도 된다.

c1 : -CO-O-

c2 : -CO-NH-

c3 : -알킬렌-O-

c4 : -NH-CO-NH-

c5 : -NH-CO-O-

c6 : -O-CO-O-

c7 : -O-알킬렌-O-

c8 : -CO-알케닐렌-

c9 : -CO-알케닐렌-NH-

c10 : -CO-알케닐렌-O-

c11 : -알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-

c12 : -O-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-

c13 : -O-CO-알킬렌-CO-O-

c14 : -NH-CO-알케닐렌-

c15 : -O-CO-알케닐렌-

상기의 방향족환 및 연결기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기의 예로서는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 술포기, 카르바모일기, 술파모일기, 우레이도기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 치환 아미노기, 지방족 치환 카르바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기, 비방향족성 복소환기를 들 수 있다.

알킬기의 탄소원자수는 1~8인 것이 바람직하다. 환상 알킬기보다 쇄상 알킬기의 쪽이 바람직하고, 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 예로서는 히드록시, 카르복시, 알콕시기, 알킬 치환 아미노기가 있다. 알킬기(치환 알킬기를 포함)의 예에는 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 2-히드록시에틸, 4-카르복시부틸, 2-메톡시에틸 및 2-디에틸아미노에틸 등의 각 기가 포함된다.

알케닐기의 탄소원자수는 2~8의 범위가 바람직하다. 환상 알케닐기보다 쇄상 알케닐기의 쪽이 바람직하고, 쇄상 알케닐기 중에서도 직쇄상 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기 중에 치환기가 더 포함되어 있어도 된다. 알케닐기의 예에는 비닐, 알릴, 1-헥세닐이 있다. 알키닐기의 탄소원자수는 2~8인 것이 바람직하다. 환상 알키케닐기보다 쇄상 알키닐기의 쪽이 바람직하고, 쇄상 알킬기 중에서도 직쇄상 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기 중에 치환기가 더 포함되어 있어도 된다. 알키닐기의 예에는 에티닐, 1-부티닐 및 1-헥시닐이 있다.

지방족 아실기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직하다. 지방족 아실기의 예에는 아세틸, 프로파노일, 부타노일이 포함된다. 지방족 아실옥시기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직하다. 지방족 아실옥시기의 예에는 아세톡시가 포함된다. 알콕시기의 탄소원자수는 1~8인 것이 바람직하다. 알콕시기는 알콕시기 등의 치환기를 갖는 소위 치환 알콕시기여도 된다. 알콕시기(치환 알콕시기를 포함)의 예로서는 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 메톡시에톡시 등의 각 기가 포함된다. 알콕시카르보닐기의 탄소원자수는 2~10인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예에는 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐의 각 기가 포함된다. 알콕시카르보닐아미노기의 탄소원자수는 2~10인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐아미노기의 예로서는 메톡시카르보닐아미노 및 에톡시카르보닐아미노의 각 기가 있다.

알킬티오기의 탄소원자수는 1~12인 것이 바람직하다. 알킬티오기의 예로서는 메틸티오, 에틸티오 및 옥틸티오의 각 기를 들 수 있다. 알킬술포닐기의 탄소원자수는 1~8인 것이 바람직하다. 알킬술포닐기의 예로서는 메탄술포닐기 및 에탄술포닐기를 들 수 있다. 지방족 아미드기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직하다. 지방족 아미드기의 예로서는 아세트아미드기를 들 수 있다. 지방족 술폰아미드기의 탄소원자수는 1~8인 것이 바람직하다. 지방족 술폰아미드기의 예로서는 메탄술폰아미드, 부탄술폰아미드, n-옥탄술폰아미드의 각 기를 들 수 있다. 지방족 치환 아미노기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직하다. 지방족 치환 아미노기의 예로서는 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 2-카르복시에틸아미노의 각 기를 들 수 있다.

지방족 치환 카르바모일기의 탄소원자수는 2~10인 것이 바람직하다. 지방족 치환 카르바모일기의 예로서는 메틸카르바모일기 및 디에틸카르바모일기를 들 수 있다. 지방족 치환 술파모일기의 탄소원자수는 1~8인 것이 바람직하다. 지방족 치환 술파모일기의 예로서는 메틸술파모일기 및 디에틸술파모일기를 들 수 있다. 지방족 치환 우레이도기의 탄소원자수는 2~10인 것이 바람직하다. 지방족 치환 우레이도기의 예로서는 메틸우레이도기를 들 수 있다.

비방향족성 복소환기의 예로서는 피페리디노기 및 모르폴리노기를 들 수 있다. 리타데이션 조절제의 분자량은 300~800인 것이 바람직하다.

리타데이션 조절제로서는 1,3,5-트리아진환을 포함하는 화합물 외에, 직선적인 분자구조를 갖는 봉형상 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 직선적인 분자구조란, 열역학적으로 가장 안정된 구조에 있어서 봉형상 화합물의 분자구조가 직선적인 것을 의미한다. 열역학적으로 가장 안정된 구조는 결정구조 해석 또는 분자궤도 계산에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, 분자궤도 계산 소프트(예, WinMOPAC2000, 후지쯔(주)제)를 이용하여 분자궤도 계산을 행하고, 화합물의 생성열이 가장 작아지는 분자의 구조를 구할 수 있다. 분자구조가 직선적이다란, 상기와 같이 계산해서 구해지는 열역학적으로 가장 안정된 구조에 있어서, 주쇄가 구성하는 각도가 140도이상인 것을 의미한다.

적어도 2개의 방향족환을 갖는 봉형상 화합물로서는 하기 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

일반식(Ⅳ) : Ar¹-L¹-Ar²

상기 일반식(Ⅳ)에 있어서, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 방향족기이다. 방향족기는 아릴기(방향족성 탄화수소기), 치환 아릴기, 방향족성 헤테로환기 및 치환 방향족성 헤테로환기를 포함한다. 아릴기 및 치환 아릴기의 쪽이 방향족성 헤테로환기 및 치환 방향족성 헤테로환기보다 바람직하다. 방향족성 헤테로환기의 헤테로환은 일반적으로는 불포화이다. 방향족성 헤테로환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 최다의 이중결합을 갖는다. 헤테로 원자로서는 질소원자, 산소원자 또는 유황원자가 바람직하고, 질소원자 또는 유황원자가 더욱 바람직하다. 방향족기의 방향족환으로서는 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘 환 및 피라진환이 바람직하고, 벤젠환이 특히 바람직하다.

일반식(Ⅳ)에 있어서, L¹은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-, -CO- 및 그들의 조합으로 이루어지는 기로부터 선택되는 2가의 연결기이다. 알킬렌기는 환상구조를 갖고 있어도 된다. 환상 알킬렌기로서는 시클로헥실렌이 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 쇄상 알킬렌기로서는 직쇄상 알킬렌기의 쪽이 비드를 갖는 알킬렌기보다 바람직하다. 알킬렌기의 탄소원자수는 1~20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~15이며, 더욱 바람직하게는 1~10이고, 더욱 바람직하게는 1~8이며, 가장 바람직하게는 1~6이다.

알케닐렌기 및 알키닐렌기는 환상구조보다 쇄상구조를 갖는 것이 바람직하 고, 분기를 갖는 쇄상구조보다 직쇄상구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 알케닐렌기 및 알키닐렌기의 탄소원자수는 바람직하게는 2~10이며, 보다 바람직하게는 2~8이고, 더욱 바람직하게는 2~6이며, 더 바람직하게는 2~4이고, 가장 바람직하게는 2(비닐렌 또는 에티닐렌)이다. 아릴렌기는, 탄소원자수는 6~20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~16이며, 더욱 바람직하게는 6~12이다. 일반식(Ⅳ)의 분자구조에 있어서, L¹과 이것을 사이에 두는 Ar¹ 및 Ar²가 형성하는 각도는 140도이상인 것이 바람직하다.

봉형상 화합물로서는 하기 일반식(V)로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하다.

일반식(V) : Ar¹-L²-X-L³-Ar²

상기 일반식(V)에 있어서, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 방향족기이다. 방향족기의 정의 및 예는 일반식(Ⅳ)의 Ar¹ 및 Ar²와 같다.

일반식(V)에 있어서, L² 및 L³은 각각 독립적으로, 알킬렌기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기로부터 선택되는 2가의 연결기이다. 알킬렌기는 환상구조보다 쇄상구조를 갖는 것이 바람직하고, 분기를 갖는 쇄상구조보다 직쇄상구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 알킬렌기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8이며, 더욱 바람직하게는 1~6이고, 더 바람직하게는 1~4 이며, 1 또는 2(즉, 메틸렌 또는 에틸렌)인 것이 가장 바람직하다. L² 및 L³은, -O-CO- 또는 -CO-O-인 것이 특히 바람직하다. 일반식(V)에 있어서, X는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌이다. 용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서 최대흡수파장(λmax)가 250㎚보다 단파장인 봉형상 화합물을, 2종류이상 병용해도 된다. 리타데이션 조절제의 첨가량은 환상 폴리올레핀에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.5~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.

(4)박리촉진제

환상 폴리올레핀 필름의 박리저항을 작게 하는 박리촉진제로서는, 소위 계면활성제에 효과가 현저한 것이 많이 발견되고 있다. 바람직한 박리촉진제로서는 인산 에스테르계의 계면활성제, 카르복실산 또는 카르복실산염계의 계면활성제, 술폰산 또는 술폰산염계의 계면활성제, 황산 에스테르계의 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 상기 계면활성제의 탄화수소쇄에 결합되어 있는 수소원자의 일부를 불소원자로 치환한 불소계 계면활성제도 유효하다. 이하에 박리촉진제를 예시한다.

RZ-1 C₈H₁₇O-P(=O)-(OH)₂

RZ-2 C₁₂H₂₅O-P(=O)-(OK)₂

RZ-3 C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O-P(=O)-(OK)₂

RZ-4 C₁₅H₃₁(OCH₂CH₂)₅O-P(=O)-(OK)₂

RZ-5 {C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₅}₂-P(=O)-OH

RZ-6 {C₁₈H₃₅(OCH₂CH₂)₈O}₂-P(=O)-ONH₄

RZ-7 (t-C₄H₉)₃-C₆H₂-OCH₂ CH₂ O-P(=O)-(OK)₂

RZ-8 (iso-C₉H₁₉-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₅-P(=O)-(OK)(OH)

RZ-9 C₁₂H₂₅SO₃Na

RZ-10 C₁₂H₂₅OSO₃Na

RZ-11 C₁₇H₃₃COOH

RZ-12 C₁₇H₃₃COOH·N(CH₂CH₂OH)₃

RZ-13 iso-C₈H₁₇-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₂SO₃Na

RZ-14 (iso-C₉H₁₉)₂C₆H₃-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₄SO₃Na

RZ-15 트리이소프로필나프탈렌술폰산 나트륨

RZ-16 트리-t-부틸나프탈렌술폰산 나트륨

RZ-17 C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na

RZ-18 C₁₂H₂₅-C₆H₄SO3·NH₄

박리제의 첨가량은 환상 폴리올레핀에 대하여 0.05~5질량%가 바람직하고, 0.1~2질량%가 더욱 바람직하며, 0.1~0.5질량%가 가장 바람직하다.

(5)가소제

환상 폴리올레핀은 일반적으로 셀룰로오스 아세테이트와 비교해서 유연성이 부족하여, 필름으로 되어서 이것에 굽힘응력이나 전단 응력이 가해지면, 필름에 깨짐 등이 발생하기 쉽다. 또, 얻어진 필름을 광학제품에 사용하기 위해 가공할 때에, 절단 등을 하면 그 절단부에 금이 가기 쉽고, 부스러기가 생기기 쉽다. 발생한 부스러기는 필름을 오염시키고, 광학제품의 광학적 결함의 원인으로 되어 있었다. 그래서, 이 문제점을 개량하기 위해 가소제를 도프에 첨가할 수 있다. 가소제의 구체예로서는, 프탈산 에스테르계, 트리멜리트산 에스테르계, 지방족 2염기산 에스테르계, 정 인산 에스테르계, 초산 에스테르계, 폴리에스테르·에폭시화 에스테르계, 리시놀산 에스테르계, 폴리올레핀계, 폴리에틸렌글리콜계의 각 화합물을 들 수 있다.

사용할 수 있는 가소제로서는 상온상압하에서 액상이며, 또한 비점이 200℃이상인 화합물이 바람직하다. 구체적인 화합물명으로서는 이하를 예시할 수 있다.

지방족 2염기산 에스테르계로서는, 예를 들면 디옥틸아디페이트(230℃/760㎜Hg), 디부틸아디페이트(145℃/4㎜Hg), 디-2-에틸헥실아디페이트(335℃/760㎜Hg), 디부틸디글리콜아디페이트(230~240℃/2㎜Hg), 디-2-에틸헥실아젤레이트(220~245℃/4㎜Hg), 디-2-에틸헥실세바케이트(377℃/760㎜Hg) 등을 들 수 있다. 프탈산 에스테르계로서는, 예를 들면 디에틸프탈레이트(298℃/760㎜Hg), 디헵틸프탈레이트(235~245℃/10㎜Hg), 디-n-옥틸프탈레이트(210℃/760㎜Hg), 디이소데실프탈레이트(420℃/760㎜Hg) 등을 들 수 있다. 또, 폴리올레핀계로서는 노멀 파라핀, 이소파라핀, 시클로파라핀 등의 파라핀 왁스류(평균분자량 330~600, 융점 45~80℃), 유동 파라핀류(JIS규격 K2231ISOVG8, 동 VG15, 동 VG32, 동 VG68, 동 VG100 등), 파라핀 펠릿류(융점 56~58℃, 58~60℃, 60~62℃ 등), 염화 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리이소부틸렌, 수소첨가 폴리부타디엔, 수소첨가 폴리이소프렌, 스쿠알렌 등을 들 수 있다.

가소제의 첨가량은 환상 폴리올레핀에 대하여 0.5~40.0질량%, 바람직하게는 1.0질량%~30.0질량%, 보다 바람직하게는 3.0%~20.0질량%이다. 가소제의 첨가량이 0.5질량%보다 적으면 가소효과가 불충분하고, 가공 적성이 향상되지 않는다. 또, 42질량%보다 많으면 장시간 경과한 경우에, 가소제가 분리 용출되는 경우가 있어, 광학적 편차, 타부품의 오염 등이 발생하여 바람직하지 않다.

(7)미립자

상기의 각종 환상 폴리올레핀에 미립자를 첨가함으로써, 첨가하지 않을 경우보다 필름 표면의 동마찰계수를 낮게 해서 필름을 핸들링할 때에 필름에 가해지는 응력을 저감할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 유기 혹은 무기의 각 화합물의 미립자를 사용할 수 있다.

미립자로서 사용할 수 있는 무기 화합물로서는 규소를 함유하는 화합물, 이산화 규소, 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 바륨, 산화 지르코늄, 산화 스트론튬, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 주석·안티몬, 탄산 칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산 칼슘 등이 바람직하고, 규소를 함유하는 무기 화합물이나 금속 산화물이 더욱 바람직하다. 필름의 탁도를 저감할 수 있다는 관점에서는 이산화 규소가 특히 바람직하다. 이산화규소의 미립자로서는, 예를 들면 아에로실 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600(이상, 모두 니혼아에로실(주) 제) 등의 상품명의 시판품이 사용 가능하다. 산화 지르코늄의 미립자로서는, 예를 들면 아에로실 R976 및 R811(이상, 니혼아에로실(주) 제) 등의 상품명의 시판품이 사용 가능하다.

미립자로서 사용할 수 있는 유기 화합물로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌카보네이트, 전분 등이 있다. 이들의 분쇄분급물도 사용할 수 있다. 또, 현탁 중합법으로 합성된 고분자 화합물, 스프레이 드라이법 혹은 분산법 등에 의해 구형으로 된 고분자 화합물도 사용할 수 있다.

이들 미립자의 1차 평균입자지름은, 필름의 헤이즈를 낮게 억제한다는 관점에서 바람직하게는 1~20000㎚이며, 보다 바람직하게는 1~10000㎚이고, 더욱 바람직하게는 2~1000㎚이며, 특히 바람직하게는 5~500㎚이다. 미립자의 1차 평균입자지름은 투과형 전자현미경에 의한 입자의 평균입자지름에서 구해진다. 시판되고 있는 미립자는 응집되어 있는 일이 많아, 사용 전에 공지의 방법으로 미리 분산시키는 것이 바람직하다. 분산에 의해 2차 입자지름을 200~1500㎚로 하는 것이 바람직하고, 300~1000㎚로 하는 것이 더욱 바람직하다.

미립자의 첨가량은 환상 폴리올레핀 100질량부에 대하여 0.01~0.3질량부가 바람직하고, 0.05~0.2질량부가 더욱 바람직하며, 0.08~0.12질량부가 가장 바람직하다.

미립자를 첨가한 환상 폴리올레핀 필름의 바람직한 헤이즈의 범위는 2.0%이하이며, 더욱 바람직한 범위는 1.2%이하이고, 특히 바람직하게는 0.5%이하이다. 미 립자를 첨가한 환상 폴리올레핀 필름의 바람직한 동마찰계수는 0.8이하이며, 특히 바람직하게는 0.5이하이다. 동마찰계수는 JIS나 ASTM이 규정하는 방법에 따라 강구(鋼球)를 이용하여 측정할 수 있다. 헤이즈는 니혼덴쇼쿠고교(주) 제 1001DP형 헤이즈계를 이용하여 측정할 수 있다.

[도프 제조]

도 1에 도프 제조설비를 나타낸다. 단, 본 발명은 여기에 나타내는 도프 제조장치 및 방법에 한정되지 않는다. 도프 제조설비(10)는, 용매를 저장하기 위한 용매 탱크(11)와, 폴리머, 즉 환상 폴리올레핀을 공급하기 위한 호퍼(12)와, 첨가제를 저장하기 위한 첨가제 탱크(15)와, 용매와 폴리머와 첨가제를 혼합해서 혼합액(16)으로 하는 혼합 탱크(17)와, 혼합액(16)을 가열하기 위한 가열장치(18)와, 가열된 혼합액(16)의 온도를 조정하기 위한 온도조정기(21)와, 온도조정기(21)에서 나온 혼합액(16)을 여과하는 여과장치(22)와, 여과장치(22)로부터의 도프(24)의 농도를 조정하기 위한 플래시장치(26)와, 농도 조정된 도프(24)를 여과하기 위한 여과장치(27)를 구비한다. 그리고 도프 제조설비(10)에는 용매를 회수하기 위한 회수장치(28)와, 회수된 용매를 재생하기 위한 재생장치(29)가 더 구비되어 있다. 그리고, 이 도프 제조설비(10)는 스톡 탱크(32)를 통해서 필름 제조설비(33)에 접속되어 있다. 또, 이송액량을 조절하기 위한 밸브(36~38)와, 이송액용 펌프(41, 42)가 도프 제조설비(10)에는 설치되어 있지만, 이들이 배치되는 위치 및 수의 증감에 대해서는 적절히 변경된다.

도프 제조설비(10)를 사용할 때에는 도프(24)는 이하의 방법으로 제조된다. 밸브(37)를 개방함으로써, 용매는 용매 탱크(11)에서 혼합 탱크(17)로 보내진다. 다음에, 폴리머가 호퍼(12)로부터 혼합 탱크(17)로 보내진다. 이 때, 폴리머는 계량과 송출을 연속적으로 행하는 송출수단에 의해 혼합 탱크(17)에 연속적으로 보내져도 되고, 계량해서 소정량을 송출하는 송출수단에 의해 혼합 탱크(17)에 단속적으로 보내져도 된다. 또한, 첨가제 용액은 밸브(36)의 개폐조작에 의해 필요량이 첨가제 탱크(15)에서 혼합 탱크(17)로 보내진다.

첨가제는, 용액으로 해서 보내지는 방법 외에, 예를 들면 첨가젝 상온에서 액체일 경우에는, 그 액체상태로 혼합 탱크(17)에 보낼 수 있다. 또한, 첨가제가 고체일 경우에는 호퍼 등을 사용해서 혼합 탱크로 보내는 방법도 가능하다. 첨가제를 복수 종류 첨가할 경우에는 첨가제 탱크(15) 속에 복수 종류의 첨가제를 용해시킨 용액을 넣어둘 수도 있다. 또는, 복수의 첨가제 탱크를 사용해서 각각에 첨가제가 용해되어 있는 용액을 넣고, 각각 독립적인 배관에 의해 혼합 탱크(17)에 보내질 수도 있다.

상술한 설명에 있어서는 혼합 탱크(17)에 넣는 순서가 용매, 폴리머, 첨가제였지만, 이 순서로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리머를 혼합 탱크(17)에 보낸 후에, 바람직한 양의 용매를 이송할 수도 있다. 또, 첨가제는 반드시 혼합 탱크(17)에서 폴리머와 용매와 혼합하는데 한정되지 않고, 후 공정에서 폴리머와 용매의 혼합물에 인라인 혼합방식 등으로 혼합되어도 된다.

혼합 탱크(17)에는 그 외표를 덮고, 혼합 탱크(17)와의 사이에 전열매체가 공급되는 재킷(46)과, 모터(47)에 의해 회전하는 제1교반기(48)와, 모터(51)에 의 해 회전하는 제2교반기(52)가 부착되어 있는 것이 바람직하다. 혼합 탱크(17)는 재킷(46)의 내측에 흘러 들어오는 전열매체에 의해 온도 조정되고, 그 바람직한 온도범위는 -10℃~55℃의 범위이다. 제1교반기(48), 제2교반기(52)의 타입을 적절하게 선택함으로써, 폴리머가 용매에 의해 팽윤된 혼합액(16)을 얻는다. 제1교반기(48)는 회전하는 축부재에 앵커 날개를 구비하는 것이 바람직하고, 제2교반기(52)는 디졸버 타입의 편심형 교반기인 것이 바람직하다.

다음에, 혼합액(16)은 펌프(41)에 의해 가열장치(18)에 보내진다. 가열장치(18)는 관 본체(도시생략)와 이 관 본체와의 사이에 전열매체를 통과시키기 위한 재킷을 갖는 재킷부착관인 것이 바람직하고, 또한 혼합액(16)을 가압하는 가압부(도시생략)를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 가열장치(18)를 사용함으로써, 가열 조건하 또는 가압 가열조건하에서 혼합액(16) 속의 고형분을 효과적, 또한 효율적으로 용해시킬 수 있다. 이하, 이렇게 가열에 의해 고형성분을 용매에 용해하는 방법을 가열 용해법이라고 칭한다. 가열 용해법에 있어서는, 혼합액(16)을 용제의 비점이상의 온도로 가열하거나, 또는 용제의 임계점까지 고온 고압으로 가압 가열하는 것이 바람직하다. 디클로로메탄을 주용매로서 사용할 경우에는, 대부분의 환상 폴리올레핀은 20℃~100℃의 가열 온도하에서 용해될 수 있다.

또한, 가열 용해법 대신에 냉각 용해법에 의해 고형성분을 용매에 용해시켜도 된다. 냉각 용해법이란, 혼합액(16)을 온도 유지한 상태 또는 더욱 저온으로 되도록 냉각하면서 용해를 진행시키는 방법이다. 냉각 용해법에서는, 폴리머가 용제에 의해 팽윤된 혼합액(16)을 -20℃~-100℃의 온도로 냉각한 후에, 20℃~100℃로 가열하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 가열 용해법 또는 냉각 용해법에 의해 폴리머를 용매에 충분히 용해시킬 수 있게 된다.

혼합액(16)을 온도조정기(21)에 의해 대략 실온으로 한 후에, 여과장치(22)에 의해 여과해서 불순물이나 응집물 등의 이물을 제거하여 도프(24)로 한다. 여과장치(22)에 사용되는 필터는 그 평균구멍지름이 50㎛이하인 것이 바람직하다.

여과 후의 도프(24)는 밸브(38)에 의해 스톡 탱크(32)에 보내져서 일단 저장된 후, 필름의 제조에 사용된다.

그런데, 상기와 같이 고형성분을 일단 팽윤시키고나서 용해하여 용액으로 하는 방법은, 폴리머의 용액에 있어서의 농도를 상승시키는 경우일수록, 도프 제조에 필요로 하는 시간이 길어져 제조 효율의 점에서 문제가 되는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 목적으로 하는 농도보다 저농도의 도프를 일단 만들고, 그 후에 원하는 농도로 하는 농축공정을 실시하는 것이 바람직하다.

농축의 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 가열한 저농도의 도프를 노즐로부터 용기 내에 불어 넣고, 도프를 노즐로부터 용기 내벽에 닿을 때까지의 동안에 용제를 플래시 증발시킴과 아울러, 용제 증기를 용기로부터 빼내고, 고농도로 된 도프를 용기바닥으로부터 빼내는 방법(예를 들면, 미국특허 제2,541,012호, 미국특허 제2,858,229호, 미국특허 제4,414,341호, 미국특허 제4,504,355호 각 명세서 등등에 기재된 방법) 등을 적용할 수 있다.

본 실시형태의 플래시 증발에 의한 농축공정에서는, 밸브(38)에 의해, 여과장치(22)에서 여과된 도프(24)를 플래시장치(26)에 보내고, 이 플래시장치(26)에서 도프(24)의 용매의 일부를 증발시킴으로써 도프(24)를 농축할 수 있다. 농축된 도프(24)는 펌프(42)에 의해 플래시장치(26)로부터 빼내져서 여과장치(27)로 보내진다. 여과시의 도프(24)의 온도는 0℃~200℃인 것이 바람직하다. 여과장치(27)에서 이물이 제거된 도프(24)는, 스톡 탱크(32)로 보내져 일단 저장되어고나서 필름 제조에 사용된다. 또, 농축된 도프(24)에는 기포가 함유되어 있는 경우가 있으므로, 여과장치(27)에 보내기 전에 미리 거품제거 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 거품제거 방법으로서는, 예를 들면 도프(24)에 초음파를 조사하는 초음파 조사법 등의, 공지의 다양한 방법이 적용된다.

또한, 플래시장치(26)에서의 플래시증발에 의해 발생한 용매 가스는, 응축기(도시생략)를 구비하는 회수장치(28)에 의해 응축되어서 액체로 되어 회수된다. 회수된 용매는 재생장치(29)에 의해 도프제조용 용매로서 재생되어서 재이용된다. 이러한 회수 및 재생이용에 의해, 제조비용의 점에서의 이점이 있음과 아울러, 폐쇄계로 실시되므로 인체 및 환경으로의 악영향을 막는 효과가 있다.

이상의 제조방법에 의해, 폴리머 농도가 5질량%이상 40질량%이하인 도프(24)를 제조할 수 있다. 폴리머 농도는 15질량%이상 30질량%이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 16질량%이상 25질량%이하의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 첨가제의 질량은 도프 중의 고형분 전체의 질량을 100으로 하면 1이상 20이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

도프의 점도는 25℃에서 1㎩·s~500㎩·s의 범위인 것이 바람직하고, 5㎩·s~200㎩·s의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 점도는 이하의 방법으로 측정할 수 있 다. 도프로부터 샘플링한 샘플 1㎖를 레오미터(CLS 500)에 넣어, 지름 4㎝/2°의 Steel Cone(모두, TA Instrumennts사 제)을 이용하여 측정한다. 샘플은 미리 측정 개시온도에서 온도가 일정하게 될 때까지 보온해 두고, 측정은 그 후에 개시한다.

[필름제조]

환상 폴리올레핀 필름을 제조하는 방법을 설명한다. 도 2는 필름 제조설비(33)의 개략도이며, 도 3은 유연 다이 근방의 개략도이다. 단, 본 발명은 여기에 나타내는 필름 제조방법 및 설비에 한정되는 것은 아니다. 필름 제조설비(33)에는, 스톡 탱크(32)로부터 보내져 오는 도프(24)로부터 이물을 제거하는 여과장치(61)와, 이 여과장치(61)에서 여과된 도프(24)를 유연해서 환상 폴리올레핀 필름(이하, 간단히 필름이라고 칭함)(62)으로 하는 유연실(63)과, 필름(62)의 양 측단부를 유지해서 필름(62)을 반송하면서 건조시키는 텐터(64)와, 필름(62)의 양 측단부를 떼어내는 가장자리 절삭장치(67)와, 필름(62)을 복수의 롤러(68)에 걸쳐 반송하면서 건조시키는 건조실(69)과, 필름(62)을 냉각시키기 위한 냉각실(71)과, 필름(62)의 대전량을 줄이기 위한 제전(除電)장치(72)와, 측단부에 엠보스 가공을 실시하는 널링부여 롤러쌍(73)과, 필름(62)을 감는 권취실(76)이 구비된다.

스톡 탱크(32)에는 모터(77)로 회전되는 교반기(78)가 부착되어 있고, 교반에 의해 도프(24)의 고형분의 석출이나 응집이 억제된다. 그리고 이 스톡 탱크(32)는 펌프(80)를 통해서 여과장치(61)와 접속한다.

여과장치(61)의 필터는 절대 여과 정밀도가 0.1㎛~100㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛~25㎛인 것이 보다 바람직하다. 필터의 두께는 0.1㎜~10㎜가 바람직하고, 0.2 ㎜~2㎜가 더욱 바람직하다. 이러한 필터를 사용할 경우에는, 여과 압력은 1.6㎫이하가 바람직하고, 1.3㎫이하가 보다 바람직하며, 1.0㎫이하가 더욱 바람직하고, 0.6㎫이하가 특히 바람직하다. 필터의 소재로서는 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지, 폴리 4불화 에틸렌 등의 불소계 폴리머 등의 종래 공지인 재료나, 그 외에 세라믹스, 금속 등도 예시된다.

유연실(63)에는 도프(24)를 유출하는 유연 다이(81)와, 주행하는 지지체로서의 유연 밴드(82)를 구비한다. 유연 다이(81)는 코트 행거형 다이가 바람직하다. 유연 다이(81)의 재질로서는 석출 경화형 스테인레스강이 바람직하고, 그 열팽창율은 2×10^-5(℃^-1)이하인 것이 바람직하다. 그리고, 전해질 수용액에서의 강제 부식시험에서 SUS316과 대략 동등한 내부식성을 갖고, 또한 디클로로메탄, 메탄올, 물의 혼합액에 3개월 침지해도 기액 계면에 피팅(구멍형성)이 발생하지 않는 내부식성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 유연 다이(81)는 주조 후 1개월이상 경과된 소재를 연삭 가공함으로써 제작되는 것이 바람직하고, 이에 따라 유연 다이(81)의 내부를 도프(24)가 균일하게 흘러, 후술하는 유연막(24b)에 선 등이 생기는 것이 방지된다. 유연 다이(81)의 도프(24)와 접하는 소위 액접촉면은, 그 마무리 정밀도가 표면조도에서 1㎛이하, 진직도가 어떤 방향으로나 1㎛/m이하인 것이 바람직하다. 유연 다이(81)의 슬릿의 클리어런스는 자동조정에 의해 0.5㎜~3.5㎜의 범위에서 조정 가능하게 되어 있다.

유연 다이(81)의 립 선단의 액접촉부의 각 부분에 대해서, 그 모따기 반 경(R)은 유연 다이(81)의 전체 폭에 걸쳐 일정하게 또한 5㎛이상 50㎛이하로 되어 있다. 이 모따기 반경(R)이 5㎛미만이면 유연 비드(24a)에 선 등이 발생하는 경우가 있고, 50㎛보다 크면 립 클리어런스의 균일화가 곤란해져서 유연막(24b)의 두께가 불균일하게 되는 경우가 있다. 선단 립의 산술 평균조도(Ra)는 0.013㎛이상 1.6㎛이하로 하는 것이 바람직하다. Ra가 0.013미만으로 하기 위해서는 초정밀가공이 필요하게 되어 비용상승의 원인으로 되는 한편, 1.6㎛보다 크면 유연 비드(24a)에 선 등이 생겨 버리는 경우가 있다.

유연 다이(81)의 폭은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 최종제품이 되는 필름(62)의 폭의 1.01배~1.3배정도인 것이 바람직하다. 또, 막제조시의 도프(24)의 온도가 소정온도로 유지되도록, 유연 다이(81)의 온도를 제어하는 온도 컨트롤러가 유연 다이(81)에 부착되는 것이 바람직하다. 또한, 유연 다이(81)에는 두께 조정 볼트(히트 볼트)가 폭방향으로 소정의 간격으로 복수 구비되고, 이 히트 볼트에 의해 슬릿의 간극을 자동 조정하는 자동 두께 조정 기구가 구비되는 것이 보다 바람직하다. 미리 설정되는 프로그램에 의해 펌프(고정밀도 기어 펌프가 바람직함)(80)의 이송액량에 따라 프로파일이 설정되어서 그 프로파일에 따라 히트 볼트가 조정된다. 도프의 이송량을 정밀하게 제어하기 위해, 펌프(80)는 고정밀도 기어 펌프인 것이 바람직하다. 또, 필름 제조설비(33) 중에는, 예를 들면 적외선 두께계와 같은 두께측정기를 설치하고, 두께 프로파일에 기초하는 조정 프로그램과 두께측정기에 의한 검지결과에 의해, 자동 두께 조정 기구로의 피드백 제어를 행해도 된다. 제품으로서의 필름(62)의 양 측단을 제외하는 임의의 2개의 위치에서의 두께차를 1㎛이 내로 하는 것이 바람직하다.

유연 다이(81)의 립 선단에는 경화막이 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 경화막의 형성방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 세라믹스 코팅, 하드 크롬 도금, 질화처리 방법 등을 들 수 있다. 경화막으로서 세라믹스를 사용할 경우에는, 연삭할 수 있고 기공율이 낮으며 무르지 않고 내부식성이 우수하며, 또한 도프(24)와의 친화성 및 밀착성이 없는 것이 바람직하다. 구체적으로는 텅스텐·카바이드(WC), Al₂O₃, TiN, Cr₂O₃ 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 특히 바람직하게는 WC이다. WC 코팅은 용사법으로 행할 수 있다.

도프(24)가 유연 다이(81)의 립 선단에서 국소적으로 건조 고화되는 것을 방지하기 위해, 립 선단에 액을 공급하기 위한 액공급장치(도시생략)를 립 선단 근방에 부착하는 것이 바람직하다. 공급하는 액체는 도프(24)와의 친화성에 뛰어난 것이 바람직하므로, 도프(24)의 용매성분과 동일한 것이 바람직하다. 액이 공급되는 위치는, 유연 비드의 양 단부와 립 선단의 양 단부와 외기에 의해 형성되는 삼상접촉선의 주변부가 바람직하다. 공급되는 액의 유량은 한쪽 각각에 대하여 0.1㎖/분~1.0㎖/분으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라 이물, 예를 들면 도프(24)로부터 석출된 고형성분이나 외부로부터 유연 비드에 혼입된 것이 유연막(24b) 중에 혼합되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 또, 액을 공급하는 펌프로서는 맥동율이 5%이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

유연 다이(81)의 하방의 유연 밴드(82)는 회전 롤러(85, 86)에 걸쳐져, 적어 도 어느 한쪽의 회전 롤러의 구동 회전에 의해 연속적으로 반송된다.

유연 밴드(82)의 폭은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도프(24)의 유연폭의 1.05배~1.5배의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 길이는 60m~120m, 두께는 1㎜~2㎜이며, 표면은 표면조도가 0.05㎛이하로 되도록 연마되어 있는 것이 바람직하다. 두께 편차는 0.5%이하인 것이 바람직하다.

유연 밴드(82)의 소재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스텐레스제인 것이 바람직하고, 충분한 내부식성과 강도를 갖도록 SUS316제인 것이 보다 바람직하다.

회전 롤러(85, 86)에는, 전열매체를 회전 롤러(85, 86)에 공급해서 롤러의 표면온도를 제어하는 전열매체 순환장치(87)가 부착되어 있는 것이 바람직하고, 이에 따라 유연 밴드(82)의 표면온도를 소정의 값으로 한다. 본 실시형태에서는 회전 롤러(85, 86)에 전열매체 유로(도시생략)가 형성되어 있고, 그 유로 속을, 소정의 온도로 유지되어 있는 전열매체가 통과함으로써 회전 롤러(85, 86)의 온도가 소정의 값으로 유지되는 것으로 되어 있다. 유연 밴드(82)의 표면온도는 용매의 종류, 고형성분의 종류, 도프(24)의 농도 등에 따라 적절히 설정된다.

회전 롤러(85, 86), 및 유연 밴드(82) 대신에 회전 드럼(도시생략)을 지지체로서 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 회전속도 편차가 0.2%이하로 되도록 고정밀도로 회전할 수 있는 것임이 바람직하다. 회전 드럼은 표면의 평균조도가 0.01㎛이하인 것이 바람직하고, 표면이 하드 크롬 도금 처리 등이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 충분한 경도와 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 회전 드럼, 유 연 밴드(82), 회전 롤러(85, 86)는 표면결함이 최소한으로 억제되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 30㎛이상의 핀홀이 없고, 10㎛이상 30㎛미만의 핀홀은 1개/㎡이하이며, 10㎛미만의 핀홀은 2개/㎡이하인 것이 바람직하다.

유연 다이(81)와 지지체인 유연 밴드(82)의 위치관계에 대하여 설명한다. 토출구(81a)로부터 도프가 토출되는 방향을 직선(L1)으로 나타낸다. 또한, 도 3과 같이 유연 다이(81)와 유연 밴드(82)를 측면에서 본 도면에 있어서, 유연 밴드(82)의 노출면에 있어서의 법선 중 토출구(81a)를 통과하는 직선을 L2로 한다. 도 3에 나타내는 유연 다이(81)의 토출구(81a)와 유연 밴드(82)의 거리(L)(㎜)는 0.5㎜이상 5㎜이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎜이상 4㎜이하이며, 가장 바람직하게는 1㎜이상 3㎜이하이다. 또, 이 경우의 거리(L)(㎜)란 상기 직선(L2) 상에서 측정되는 거리이다. 거리(L)(㎜)가 0.5㎜미만이면, 회전 롤러(45)의 회전에 수반되는 유연 밴드(82) 상하방향에 있어서의 위치변동에 의해, 립 선단과 유연 밴드(82)가 접촉할 우려가 있다. 또한, 거리(L)(㎜)가 5㎜를 넘으면, 유연 비드(24a)의 형성이 불안정해질 우려가 있다.

직선(L1)과 직선(L2)이 이루는 각을 이하의 설명에 있어서, 유연 다이의 각도(θ)라고 칭한다. 또, 유연 다이의 각도(θ)는 직선(L1)과 직선(L2)이 교차하는 토출구(81a)의 중심부를 회전중심으로 해서 직선(L1)이 직선(L2)의 반시계방향으로 90도까지 회전한 위치의 경우를 플러스의 값, 시계방향으로 90미만 회전한 위치의 경우를 마이너스의 값으로 해서 나타낸다. 유연 다이의 각도(θ)는 0도이상 60도이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5도이상 60도이하이며, 가장 바람직하게 는 10도이상 60도이하이다. 유연 다이의 각도(θ)가 0도란 직선(L1)이 직선(L2)에 겹치는 것을 의미한다. 유연 다이의 각도(θ)가 0도미만이면, 도프(24)의 토출방향이 유연 밴드(82)의 주행방향에 역행하도록, 토출구(81a)가 향해져 있는 것으로 되므로, 하류측의 립 선단(81b)에 도프(24)가 다량으로 부착되어서 유연 비드(24a)의 형성이 곤란하게 된다. 또, 유연 다이의 각도(θ)가 60도를 넘으면, 유연 다이(81)가 유연 밴드(82)에 대하여 지나치게 기울어 버리므로, 상류측의 립 선단(81c)에 도프(24)가 다량으로 부착되어서 유연이 곤란해질 우려가 있다.

유연 다이(81)의 근방에는, 유연 다이(81)로부터 유연 밴드(82)에 걸쳐 형성되는 유연 비드(24a)의 유연 밴드(82) 주행방향에 있어서의 상류측을 압력 제어하기 위해 감압 쳄버(90)가 구비되는 것이 바람직하다.

밴드(53)의 근방에는, 유연막(24b)의 용매를 증발시키기 위해 바람을 분사하는 송풍 덕트(91~93)와, 유연막(24b)의 형상을 흩뜨리는 바람이 유연막(24b)에 닿는 것을 억제하기 위한 바람차단판(94)이 구비된다.

유연실(63)에는, 그 내부온도를 소정의 값으로 유지하기 위한 온도 조절장치(97)와, 휘발되어 있는 유기용매를 응축 회수하기 위한 응축기(콘덴서)(98)가 설치된다. 그리고, 응축 액화된 유기용매를 회수하기 위한 회수장치(99)가 유연실(63)의 외부에 설치되어 있다.

유연실(63)의 하류의 건넘부(101)에는 송풍기(102)가 구비된다. 또, 가장자리 절삭장치(67)에는 잘라내어진 필름(62)의 측단부 부스러기를 잘게 절단 처리하기 위한 크러셔(103)가 구비된다.

건조실(69)에는, 필름(62)으로부터 증발되어서 발생한 용매 가스를 흡착 회수하기 위한 흡착 회수장치(106)가 부착되어 있다. 그리고, 도 2에 있어서는 건조실(69)의 하류에 냉각실(71)이 설치되어 있지만, 건조실(69)과 냉각실(71) 사이에 필름(62)의 함수량을 조정하기 위한 습도조절실(도시생략)을 설치해도 된다. 제전장치(72)는 제전 바 등의 강제 제전장치이며, 필름(62)의 대전압을 소정의 범위(예를 들면, -3㎸~+3㎸)로 되도록 조정할 수 있는 것이다. 제전장치(72)에 대해서는, 냉각실(71)의 하류측에 배치되는 예를 도시하고 있지만, 이 설치위치에 한정되는 것은 아니다. 널링부여 롤러쌍(73)은 필름(62)의 양 측단부에 엠보스 가공으로 널링를 부여하는 것이다. 권취실(76)의 내부에는 필름(62)을 감기 위한 권취 롤러(107)와, 그 권취시의 텐션을 제어하기 위한 프레스 롤러(108)가 구비되어 있다.

다음에, 이상과 같은 필름 제조설비(33)를 사용해서 필름(62)을 제조하는 방법의 일례를 이하에 설명한다. 도프(24)는 교반기(78)의 회전에 의해 항상 균일화되어 있다. 도프(24)에는 이 교반시에도 각종 첨가제를 적절히 혼합시킬 수도 있다.

도프(24)는 스톡 탱크(32)에 보내져서, 유연에 제공될 때까지 고형분의 석출이나 응집이 교반에 의해 억제된다. 그리고, 여과장치(61)에서의 여과에 의해, 소정 입경이상의 사이즈의 이물이나 겔형상의 이물이 제거된다.

그리고 도프(24)는, 유연 다이(81)로부터 주행하는 유연 밴드(82) 상에 유출 혹은 토출됨으로써 유연된다. 유연 밴드(82)에 생기는 텐션이 10⁴N/m~10⁵N/m로 되도 록, 회전 롤러(85)와 회전 롤러(86)의 상대 위치, 및 적어도 어느 한쪽의 회전속도가 조정된다. 또, 유연 밴드(82)와 회전 롤러(85, 86)의 상대속도차는 0.01m/min이하로 되게 된다. 유연 밴드(82)의 속도변동을 0.5%이하로 하고, 유연 밴드(82)가 일주할 때에 생기는 폭방향에 있어서의 사행은 1.5㎜이하로 하는 것이 바람직하다. 이 사행을 억제하기 위해, 유연 밴드(82)의 양단의 위치를 검출하는 검출기(도시생략)와 이 검출기에 의한 검출 데이터에 따라 유연 밴드(82)의 위치를 조정하는 위치조정기(도시생략)를 설치해서, 유연 밴드(82)의 위치를 피드백 제어하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유연 다이(81) 바로 아래에 있어서의 유연 밴드(82)에 대해서, 회전 롤러(85)의 회전에 수반되는 상하방향의 위치변동이 200㎛이내로 되도록 하는 것이 바람직하다. 또, 유연실(63)의 온도는, 온도 조절장치(97)에 의해 -10℃~57℃로 되는 것이 바람직하다. 또한, 유연실(63)의 내부에서 증발된 용매는 회수장치(99)에 의해 회수된 후, 재생시켜서 도프제조용 용매로서 재이용된다. 유연속도는 10m/분이상 200m/분이하의 범위에서 일정하게 하는 것이 바람직하다.

유연 다이(81)로부터 유연 밴드(82)에 걸쳐서는 유연 비드(24a)가 형성되고, 유연 밴드(82) 상에는 유연막(24b)이 형성된다. 유연 비드(24a)의 형태를 안정시키기 위해, 이 유연 비드(24a)에 관하여 상류측의 에리어가 소정의 압력값으로 되도록 감압 쳄버(90)로 제어되는 것이 바람직하다. 감압값은 비드에 관하여 하류측의 에리어보다 -2000㎩~-10㎩의 범위에서 일정하게 하는 것이 바람직하다. 또, 감압 쳄버(90)에 재킷(도시생략)을 부착해서, 내부온도가 소정의 온도를 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 유연 비드의 형상을 원하는 것으로 유지하기 위해, 유 연 다이(81)의 엣지부에 흡인장치(도시생략)를 부착해서 비드의 양측을 흡인하는 것이 바람직하다. 이 엣지 흡인 풍량은 1L/min.~100L/min.의 범위인 것이 바람직하다.

유연 다이(81)로부터의 도프(24)의 토출속도를 3m/min이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5m/min이상이다. 토출속도를 3m/min이상으로 함으로써 유연 다이의 토출구에서의 도프(24)의 정체가 억제된다. 또, 토출속도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3m/min미만이면 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 도프(24)의 토출속도는 도프 유량을 토출구(81a)의 면적으로 나눔으로써 구할 수 있다. 또, 도프(24)의 토출속도는 토출구(81a)의 클리어런스를 조정하는 것, 도프 유량을 증감함으로써 등의 방법에 의해 제어할 수 있다.

상기 도프(24)와 상기 유연 다이(81)의 립 선단부의 박리저항이 작으면 작을수록 바람직하고, 그 허용 가능한 범위는 제로이상 40×10mN/㎝이하이며, 보다 바람직하게는 20×10mN/㎝이하이고, 더욱 바람직하게는 5×10mN/㎝이하이며, 제로인 것이 가장 바람직하다. 도프(24)와 유연 다이(81)의 립 선단부의 박리저항이란, 유연 다이(81)에서 도프를 건조시켜서 이것을 박리하기 위해 필요로 하는 힘이며, 박리하중이라고도 말해지는 것이다. 박리저항이 40g/㎝를 넘으면, 도프(24)가 유연 다이(81)에 부착되기 쉬워져 박피발생의 원인으로 된다. 또, 박리저항의 조정은, 주로 유연 다이 립 선단부의 표면재질과 도프조성의 관계를 기초로 이들을 적절하게 결정함으로써 행해진다.

도프(24)와 립 선단부의 박리저항은 로드 셀에 의해 구체적으로는 다음 방법 에 의해 측정할 수 있다. 유연 다이(81)와 같은 재질 및 같은 표면조도의 금속판 상에 도프(24)를 적하하고, 닥터 블레이드를 이용하여 균등한 두께로 전개 연장하여 건조한다. 커터 나이프로 건조된 도프(24)에 균등한 폭의 칼집을 내고, 커팅편의 끝부를 손으로 벗겨서 스트레인 게이지에 연결된 클립으로 끼워서, 스트레인 게이지를 경사 45도방향으로 끌어 올리면서 하중변화를 측정한다. 또, 박리저항의 조정은, 주로 유연 다이 립 선단부의 표면재질과 도프조성의 관계를 기초로 이들을 적절하게 결정함으로써 행해진다.

또한, 유연시, 즉 유연 다이(81)로부터 토출될 때의 도프(24)의 전단점도(η)(㎩·s)와 유연 비드(24a)의 신장속도(ε)(1/sec)가 150㎩<3·η·ε<15000㎩의 조건을 만족시키는 것이 바람직하고, 500㎩<3·η·ε<10000㎩을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. (3 ·η·ε)의 값이 150㎩미만이면 도프(24)가 립 선단에 정체될 우려가 있다. 또한 (3·η·ε)의 값이 15000㎩을 넘으면 유연막(24b)의 평면성이 악화될 우려가 있다유유연 비드(24a)의 신장속도(ε)는, 본 명세서 중에서는 토출구(81a)의 중앙부에 있어서의 수치로 되어 있다. 일본 특허공개 2001-71338호 공보의 [0020]에 기재되는 식을 이용하여 구할 수 있다. 또, 본 명세서의 신장속도(ε)란 동일 공보에 있어서의 신장 변형속도이다. 구체적으로는 이하와 같다. 토출구(81a)의 중앙부에 있어서의 유연 비드(24a)의 전단점도(η), 신장 응력을 τ, 토출속도를 v1, 접촉 개시점 속도를 v2, 선단 립의 클리어런스를 CL, 필름(82)의 두께를 t, 유연 비드(24a)의 길이를 L로 한다. 또, 접촉 개시점 속도란 유연 비드(24a)가 유연 밴드(82)에 접촉하기 시작한 위치에 있어서의 유연 비드(24a)의 흐 름속도이며, 유연 밴드(82)의 속도나 유연속도로 바꾸어도 된다. 그러면, 신장속도(ε)는 이하의 식을 이용하여 구해진다. 따라서, 신장속도(ε)는 전단점도(η), 토출속도(v1), 접촉 개시점 속도(v2), 선단 립의 클리어런스(CL), 필름(82)의 두께(t), 유연 비드(24a)의 길이(L)를 제어함으로써 조정할 수 있다.

τ=ε*η

=(v2-v1)/L*η

=(v2-t/CL*v2)L*η

유연 비드(24a)의 두께편차 등의 결함이나 박피의 발생을 억제하기 위해, 유연 비드의 건조속도를 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, 제로로 하는 것이 가장 바람직하다. 제조환경으로서 제로로 하는 것이 무리일 경우라도, 고형성분 1㎏당 4㎏/분이하로 억제하는 것이 바람직하고, 3.5㎏/분이하로 억제하는 것이 보다 바람직하며, 3.0㎏/분이하로 억제하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 토출구(81a) 근방에서 도프(24)가 고화되거나 유연 비드(24a)에서 박피 등이 발생되어 버리는 것이 억제되어, 유연막(24b)에 선 등의 편차가 발생하지 않게 된다. 상기 건조속도는 유연 비드(24a)의 고형성분 1㎏에 대하여, 1분동안에 증발하는 용매의 질량(㎏)을 나타낸다. 유연 비드(24a)의 건조속도의 조정은 유연 다이(81)의 온도,도프(24)의 처방(예를 들면 첨가제를 함유시킴), 유연실(63)의 내부온도, 송풍 덕트(91~93)로부터의 송풍온도나 습도 등을 조정함으로써 용이하게 행할 수 있다.

유연 다이(81)로부터 나온 직후의 유연 비드(24a)의 표면에 있어서의 고형분농도는 16중량%이상 25중량%이하인 것이 바람직하다. 이 고형분농도가 16중량%보다 작으면, 유연 비드(24a)의 점도가 지나치게 낮아서 신장 응력이 부족하므로, 유연 비드(24a)가 립 선단부(81b, 81c)에 부착되었을 때에 벗겨지기 어려워진다는 문제가 생기는 경우가 있고, 한편 25중량%보다 크면 토출구(81a)에서 형성되는 샤크스킨면의 상태가 악화된다는 문제가 생기는 경우가 있다. 샤크스킨면이란, 유연 비드(24a)의 까슬까슬한 형상으로 된 표면이다. 또, 유연 다이(81)로부터 나온 직후의 유연 비드(24a)의 표면에 있어서의 고형분농도는 제조라인에 있어서 온 라인으로 실측하는 것이 곤란하므로, 유연 다이(81)에 보내는 도프(24)의 고형분농도를 이 값으로 해도 된다.

유연막(24b)은 자기지지성을 갖는 것으로 된 후에, 박리 롤러(109)에 의해 지지되면서 유연 밴드(82)로부터 벗겨내어진다.

유연막(24b)을 반건조의 필름(62)으로 해서 유연 밴드(82)로부터 박리할 때에, 박리저항이 크면 유연방향으로 필름(62)이 신장되어 광학적인 이방성 편차가 필름(62)에 생겨서 리타데이션이 불균일해진다. 예를 들면, 신장된 부분과 신장되어 있지 않은 부분이 유연방향으로 교대로 나타나서 단차형상의 편차가 생겨 버린 필름(62)을 액정표시장치에 장전하면, 선형상 혹은 띠형상으로 편차가 보이게 된다. 이러한 문제를 발생시키지 않기 위해서는, 필름의 박리저항을 필름 폭 1㎝당 0.25N이하로 하는 것이 바람직하다. 박리저항은 보다 바람직하게는 0.2N/㎝이하, 더욱 바람직하게는 0.15N이하, 특히 바람직하게는 0.10N이하이다. 박리저항이 0.2N/㎝이하일 때는 편차가 나타나기 쉬운 액정표시장치에 있어서도 박리 기인의 편차는 전혀 확인되지 않아, 특히 바람직하다. 박리저항을 작게 하는 방법으로서 는, 상술과 같이 박리제를 첨가하는 방법과, 사용하는 용제조성의 선택에 의한 방법이 있다.

유연 밴드(82)로부터의 유연막(24b)의 박리저항은 도프(24)와 유연 다이의 선단 립의 박리저항의 측정과 같도록 로드셀을 사용한다. 스트레인 게이지를 경사 45도 방향으로 끌어 올리면서 하중변화를 측정할 때에, 박리된 필름 중의 휘발분도 측정한다. 건조시간을 바꾸어서 몇회나 같은 측정을 행하여, 실제의 필름 제조공정에 있어서의 박리시의 잔류 휘발분과 동일한 잔류 휘발분일 때의 필름의 박리하중을 정한다. 박리속도가 빨라지면 박리하중은 커지는 경향이 있어, 실제에 가까운 박리속도로 측정하는 것이 바람직하다.

박리시의 바람직한 용매 잔류율은 5질량%~60질량%이다. 10질량%~50질량%가 더욱 바람직하고, 20질량%~40질량%가 특히 바람직하다. 잔류 용매율이 적은 상태에서 유연막(24b)을 박리하면, 후공정에서 증발시켜야 할 용매의 양이 적게 끝나므로, 생산성이 향상되어 바람직하다. 한편, 잔류 용매율이 많은 상태에서는 필름의 강도나 탄성이 작아서 필름의 강도가 박리력에 져버려, 필름이 절단되거나 신장되거나 해버린다. 또, 박리 후의 자기유지력이 부족하여, 변형, 주름, 쿠닉을 발생시키기 쉬워진다. 또한, 리타데이션에 분포를 발생시키는 원인으로도 된다. 또, 상기의 용매 잔류율은 건량 기준의 값(X)이며, X(%)={(필름 샘플의 질량(g)-B)/B}×100에 의해 구한다. 필름 샘플의 질량이란, 유연 밴드(82)로부터 벗긴 직후의 필름(62)의 일부를 필름 샘플로서 꺼내서 측정한 값이며, B는 그 샘플 필름을 115℃로 공기 항온조에서 1시간 건조시킨 후에 측정한 질량(g)이다.

용매를 함유한 상태의 필름(62)은 복수의 롤러에 지지되어서 건넘부(101)에 반송된 후에, 텐터(64)에 보내진다. 건넘부(101)와 텐터(64) 중 적어도 어느 하나에 있어서는, 필름(62)의 유연방향과 폭방향 중 적어도 한방향을, 연신 전의 치수에 대하여 100.5%~300%의 치수가 되도록 연신하는 것이 바람직하다. 건넘부(101)에서는, 하류측의 롤러의 회전속도를 상류측의 롤러의 회전속도보다 빠르게 함으로써 필름(62)에 드로우 텐션을 부여시킬 수 있다. 또, 건넘부(101)에서는, 송풍기(102)로부터 원하는 온도의 건조풍이 필름(62) 근방에 보내지거나, 또는 필름(62)에 직접 분사되어 필름(62)의 건조를 진행시킨다. 이 때 건조풍의 온도는 20℃~250℃인 것이 바람직하다.

텐터(64)에 보내진 필름(62)은, 그 양단부가 클립(64a) 등의 유지수단에 의해 파지되어 반송되면서 건조된다. 클립 대신에 핀으로 해서, 핀에 의해 필름을 찔러서 유지해도 된다. 또, 텐터(64)의 내부를 다른 온도 존으로 구획 분할해서, 그 구획마다 건조조건을 적당하게 조정하는 것이 바람직하다. 또, 텐터(64)에서는 필름(62)을 폭방향으로 연신시킬 수 있게 되어 있다.

필름(62)은 텐터(64)에서 소정의 잔류 용매량까지 건조된 후, 그 양 측단부가 가장자리 절삭장치(67)에 의해 절단 제거된다. 떼어내어진 양 측단부는 커터 블로워(도시생략)에 의해 크러셔(103)에 보내진다. 크러셔(103)에 의해 측단부는 분쇄되어서 칩으로 된다. 이 칩은 도프제조용으로 재이용되므로, 원료의 유효 이용을 도모할 수 있다. 또, 이 양 측단부의 절단공정에 대해서는 생략할 수도 있지만, 상기 유연공정에서 상기 필름을 감는 공정까지 중 어느 하나에서 행하는 것이 바람직 하다.

한편, 양 측단부가 절단 제거된 필름(62)은 건조실(69)에 보내져 더욱 건조된다. 건조실(69)의 내부온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리머의 내열성(유리전이점(Tg), 열변형온도, 융점(Tm), 연속 사용온도 등)에 따라 결정되고, Tg이하로 하는 것이 바람직하다. 건조실(69)에서는, 필름(62)은 롤러(68)에 감아 걸리면서 반송되고, 여기서 증발되어 발생한 용매 가스는 흡착 회수장치(106)에 의해 흡착 회수된다. 용매성분이 제거된 공기는 건조실(69)의 내부에 건조풍으로서 다시 보내진다. 또, 건조실(69)은 송풍온도를 바꾸기 위해 복수의 구획으로 분할되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가장자리 절삭장치(67)와 건조실(69) 사이에 예비 건조실(도시생략)을 설치해서 필름(62)을 예비 건조하면, 건조실(69)에서 필름온도가 급격히 상승하는 것이 방지되므로, 건조실(69)에서의 필름(62)의 형상변화를 억제할 수 있다.

필름(62)은 냉각실(71)에서 대략 실온으로까지 냉각된다. 또, 건조실(69)과 냉각실(71) 사이에 습도조절실을 설치할 경우에는, 습도조절실에서는 원하는 습도 및 온도로 조정된 공기를 필름(62)에 분사하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 필름(62)의 컬(curl)의 발생이나 권취시의 권취불량을 억제할 수 있다.

용액 제막방법에서는, 지지체로부터 벗겨내어진 필름(환상 폴리올레핀 필름)을 권취할 때까지의 사이에 건조공정이나 측단부의 절제 제거공정 등의 다양한 공정이 행해지고 있다. 이들 각 공정 내, 혹은 각 공정 사이에서는, 필름은 주로 롤러에 의해 지지 또는 반송되고 있다. 이들 롤러에는 구동 롤러와 비구동 롤러가 있 고, 비구동 롤러는 주로 필름의 반송로를 결정함과 아울러 반송 안정성을 향상시키기 위해 사용된다.

제전장치(72)에 의해, 필름(62)이 반송되고 있을 동안의 대전압을 소정의 값으로 한다. 제전 후의 대전압은 -3㎸~+3㎸로 하는 것이 바람직하다. 또, 필름(62)은 널링부여 롤러쌍(73)에 의해 널링이 부여되는 것이 바람직하다. 또, 널링된 개소의 요철의 높이가 1㎛~200㎛인 것이 바람직하다.

필름(62)은 권취실(76)의 권취 롤(107)에서 감긴다. 프레스 롤러(108)로 원하는 텐션을 필름(62)에 부여하면서 감는 것이 바람직하다. 또, 텐션은 권취개시시에서 종료시까지 서서히 변화시키는 것이 보다 바람직하고, 이에 따라 필름 롤에 있어서의 과도한 조여감기를 방지할 수 있다. 감겨지는 필름(62)의 폭은 600㎜이상인 것이 바람직하고, 1400㎜이상 1800㎜이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 필름의 두께가 15㎛이상 100㎛이하인 얇은 필름을 제조하는 경우에도 적용할 수 있다.

본 발명에서는 도프(24)를 유연할 때에 2종류이상의 도프를 동시 적층 공 유연 또는 순차 적층 공 유연시키는 방법을 이용해도 된다. 동시 적층 공 유연을 행할 때는 피드 블록을 부착한 유연 다이를 사용해도 되고, 멀티 매니폴드형 유연 다이를 사용해도 된다. 공 유연에 의해 복층으로 이루어지는 필름은 표면에 노출되는 2층 중 어느 한쪽이 필름 전체의 두께의 0.5%~30%의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또, 동시 적층 공 유연을 행하는 경우에는 서로 점도가 다른 복수의 도프를 만들고, 점도가 높은 쪽의 도프가 점도가 낮은 쪽의 도프에 의해 감싸져서 유연 다이로 부터 유출되도록 유연을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 동시 적층 공 유연을 행할 경우에는 유연 비드 중 외계와 접하는, 즉 노출되는 도프가 내부의 도프보다 빈용매의 비율이 큰 처방으로 되는 것이 바람직하다.

[실시예1]

실험1~3은 본 발명의 실시형태이며, 실험4~7은 본 발명에 대한 비교 실험이다. 상세한 것은 실험1에서 설명하고, 실험2~7에서는 실험1과 다른 조건만을 설명해서 실험1과 같은 조건의 설명을 생략한다.

[실험1]

(1)환상 폴리올레핀의 합성

정제된 톨루엔 100질량부와 노르보르넨카르복실산 메틸에스테르 100질량부를 반응조에 넣었다. 다음에, 톨루엔에 용해된 상태의 에틸헥사노에이트-Ni 25mmol%와, 트리(펜타플루오로페닐)보론 0.225mol%와, 톨루엔에 용해된 상태의 트리에틸알루미늄 0.25mol%를 상기 반응조에 넣었다. 또, 이들 ㎜ol% 및 mol%로 나타내는 농도는 상기의 톨루엔과 노르보르넨카르복실산 메틸에스테르의 몰수의 합에 대한 비율이다. 그리고, 반응조 내부를 교반하면서 18시간 실온에서 중합반응을 실시했다. 이렇게 해서 얻어진 액을 과잉량의 에탄올 속에 넣고, 중합생성물을 석출 침전시켰다. 이 침전물을 정제한 후에 65℃ 24시간 진공 건조해서 환상 폴리올레핀을 얻었다.

(2)도프 원료의 투입

도 1에 나타내는 도프 제조설비(10)를 이용하여 환상 폴리올레핀의 도프(24) 를 만들었다. 원료 및 그 배합은 이하에 나타내는 바와 같다. 또, 용매의 원료인 디클로로메탄과 메탄올은 모두 미리 함수율을 0.5질량%이하로 한 것이다.

·환상 폴리올레핀 113질량부

·디클로로메탄 380질량부

·메탄올 70질량

교반 날개를 갖는 4000L의 스텐레스제 혼합 탱크(17)에서 디클로로메탄과 메탄올을 잘 교반했다. 혼합 탱크(17)에는 제1교반기(48)와 제2교반기(52)가 구비되어 있다. 제1교반기(48)는 회전하는 축부에 앵커 날개를 구비하는 것이며, 제2교반기(52)는 디졸버 타입의 편심형 교반기이다. 다음에, 환상 폴리올레핀의 플레이크형상 분체를 호퍼(12)로부터 혼합 탱크(17)에 서서히 첨가했다. 우선, 제1교반기(48)의 회전속도를 주속 1m/sec으로 함과 아울러, 제2교반기(52)의 회전속도를 5m/sec으로 해서 30분간 회전시켜 환상 폴리올레핀을 용매에 분산했다. 분산개시시의 온도는 25℃이며, 30분 후의 온도는 48℃였다. 그리고, 미리 조제한 첨가제 용액을 첨가제 탱크(15)로부터 밸브(36)로 이송액량을 조정해서 전체가 2000㎏으로 되도록 했다. 첨가제 용액의 분산을 종료한 후에, 고속 교반을 정지했다. 그리고, 제1교반기(48)의 앵커 날개의 회전속도를 주속 0.5m/sec으로 해서 100분간 더 교반하여, 환상 폴리올레핀이 팽윤된 혼합액(16)을 얻었다. 팽윤종료까지는 질소 가스에 의해 혼합 탱크(17) 내를 0.12㎫이 되도록 가압했다. 이 때의 혼합 탱크(17)의 내부는 산소농도가 2vol%미만이며 방폭(防爆)상 문제가 없는 상태를 유지했다. 또 혼합액(16) 속의 수분량은 0.3질량%였다.

(3)용해·여과

혼합액(16)을 혼합 탱크(17)로부터 펌프(41)를 이용하여 가열장치(18)에 보냈다. 가열장치(18)로 혼합액(16)을 50℃까지 가열해서, 2㎫의 가압하에서 90℃까지 더 가열하여 완전히 용해했다. 이 때의 가열시간은 15분이었다. 용해된 혼합액(16)을 온도조정기(21)로 36℃까지 온도를 내리고, 공칭구멍 지름 8㎛의 여과재를 갖는 여과장치(22)를 통과시켜 도프(24)를 얻었다. 여과장치(22)에 있어서의 1차측 압력은 1.5㎫, 2차측 압력은 1.2㎫로 했다. 여과장치(22)에 대해서는, 고온에 노출되는 필터, 하우징 및 배관을 하스테로이(상품명) 합금 제이고 내식성이 뛰어난 것으로 하고, 보온 가열용 전열매체를 유통시키는 재킷을 구비한 것으로 했다.

(4)농축·여과·탈포(脫泡)·첨가제

다음에, 도프(24)를 80℃, 상압으로 된 플래시장치(26) 내에서 플래시 증발 시켜서, 증발된 용매를 응축기로 회수했다. 플래시 후의 도프(24)의 고형분농도는 23중량%이다. 또, 응축된 용매는 도프제조용으로서 재이용하기 위해, 회수장치(28)에서 회수하여 재생장치(29)에서 재생한 후에 용매 탱크(11)에 보내졌다. 회수장치(28), 재생장치(29)에서는 증류나 탈수를 행했다. 플래시장치(26)의 본체인 탱크에는 교반축에 앵커 날개를 구비한 교반기(도시생략)를 설치하고, 이 교반기를 주속 0.5m/sec으로 회전시킴으로써, 플래시된 도프(24)를 교반해서 탈포를 행했다. 이 탱크 내의 도프(24)의 온도는 25℃이며, 탱크 내에 있어서의 도프(24)의 평균체류시간은 50분이었다. 이 도프(24)를 채취해서 25℃에서 측정한 전단점도는 전단속 도 10(sec^-1)에서 450㎩·s였다.

다음에, 이 도프(24)에 약한 초음파를 조사함으로써 거품제거를 실시했다. 그 후, 펌프(42)에 의해 도프(24)를 1.5㎫로 가압한 상태에서 여과장치(27)를 통과시켰다. 여과장치(27)에는 2개의 필터가 설치되어 있고, 상류측이 최소 공칭구멍 지름 10㎛의 소결 섬유 금속 필터, 하류측이 최소 공칭구멍 지름 10㎛의 소결 섬유 필터이다. 각각의 1차측 압력은 1.5㎫, 1.2㎫이며, 2차측 압력은 1.0㎫, 0.8㎫이었다. 여과 후의 도프(24)의 온도를 36℃로 조정해서 2000리터의 스텐레스제 스톡 탱크(32)에 도프(24)를 보내서 저장했다. 스톡 탱크(32)는 중심축에 앵커 날개를 구비한 교반기(78)를 갖고 있고, 앵커 날개를 주속 0.3m/sec로 회전시켜서 도프(24)를 상시 교반했다. 또, 도프(24)를 농축하는 공정로부터 스톡 탱크(32)에 이르는 장치나 부재의 액접촉부에는, 부식 등의 문제는 전혀 발생하지 않았다.

(5)토출·직전 첨가·유연·비드 감압

필름 제조설비(33)를 이용하여 필름(62)을 제조했다. 스톡 탱크(32) 내의 도프(24)를 고정밀도의 기어 펌프(80)에 의해 여과장치(61)로 보냈다. 이 기어 펌프(80)는 펌프(80)의 1차측을 증압하는 기능을 갖고 있다. 1차측의 압력이 0.8㎫로 되도록 인버터 모터에 의해 기어 펌프(80)의 상류측에 대한 피드백 제어를 행했다. 기어 펌프(80)는 용적효율 99.2%, 토출량의 변동율 0.5%이하의 성능을 깆고, 토출압력은 1.5㎫이었다. 그리고, 여과장치(61)를 통과한 도프(24)를 유연 다이(81)에 이송했다.

유연 다이(81)는 폭이 1.8m이며, 필름(62)의 건조 후의 두께가 95㎛로 되도록 도프(24)의 토출량을 조정했다. 토출구(81a)에서 나오는 도프(24)의 폭, 즉 유연폭을 1700㎜로 했다. 또, 유연속도를 8m/분으로 했다. 도프(24)의 온도를 20℃로 조정하기 위해, 유연 다이(81)에 재킷(도시생략)을 설치해서 재킷 내에 공급하는 전열매체의 입구온도를 20℃로 했다.

유연 다이(81)와 배관은 모두, 막제조 중에는 20℃로 보온했다. 유연 다이(81)는 코트 행거 타입의 다이로 했다. 유연 다이(81)는 두께 조정 볼트에 의한 자동 두께 조정 기구를 갖고 있다. 두께 조정 볼트인 히트 볼트는 20㎜ 피치로 유연 다이(81)의 폭방향으로 복수 설치되어 있다. 자동 두께 조정 기구는 기어 펌프(80)의 이송액량에 따른 두께 프로파일을 설정할 수 있다. 그리고, 이 자동 두께 조정 기구는 필름 제조설비(33)에 설치된 적외선 두께계(도시생략)의 프로파일에 기초하여 히트 볼트를 피드백 제어한다. 이렇게 해서, 필름(62)은 측단부 각 20㎜를 제외한 중앙부에 있어서 폭방향으로 50㎜ 떨어진 임의의 2점의 두께차가 1㎛이내이며, 폭방향에 있어서의 두께의 편차가 3㎛/m이하로 되도록 두께를 조정했다. 또, 두께의 전체에서의 편차는 평균두께에 대하여 ±1.5%이하로 되도록 조정되었다.

또한, 유연 다이(81)의 상류측에는 유연 비드(24a)의 상류측을 감압하기 위한 감압 쳄버(90)를 설치했다. 이 감압 쳄버(90)에 의해, 유연 비드(24a)의 상류측과 하류측에서 1㎩~5000㎩의 일정한 압력차가 생기도록 감압도를 유연속도에 따라 조정했다. 그리고, 상기 압력차의 일정값은 유연 비드(24a)의 길이가 5㎜~15㎜로 되도록 설정되었다. 본 실시예에서는 감압 쳄버(90)에 의해 유연 비드(24a)의 상류측 압력을 앞면부보다 150㎩ 낮게 했다. 감압 쳄버(90)의 내부온도를 소정의 온도에서 일정하게 하기 위해 재킷(도시생략)을 부착하고, 유연부 주위의 가스의 응축온도보다 높은 온도가 되도록, 35℃로 조정된 전열매체를 재킷의 내측에 공급했다. 토출구(81a)에 있어서의 유연 비드(24a)의 상류측과 하류측에는 각각 래버린스 패킹(도시생략)이 설치되어 있다. 또, 토출구(81a)의 양 측단부에는 개구부를 형성하고, 또한 유연 비드(24a)의 양 가장자리의 흐트러짐을 조정하기 위한 엣지 흡인장치(도시생략)를 부착했다. 엣지 흡인장치는 1L/min~100L/min의 범위가 되도록 엣지 흡인풍량을 조정할 수 있는 것이며, 본 실시예에서는 엣지 흡인풍량을 30L/min~40L/min의 범위가 되도록 적당하게 조정했다.

(6)유연 다이

유연 다이(81)의 소재는 열팽창율이 2×10^-5(℃^-1)이하인 석출 경화형 스테인레스강이다. 이것은 전해질 수용액에서의 강제 부식시험에서 SUS316과 대략 동등한 내부식성을 갖는 소재이다. 또, 이 소재는 디클로로메탄, 메탄올, 물의 혼합액에 3개월 침지해도 기액 계면에 피팅(구멍형성)이 생기지 않는 내부식성을 갖고 있었다. 유연 다이(81)의 액접촉면의 마무리 정밀도는 표면조도에서 1㎛이하, 진직도는 어떤 방향으로나 1㎛/m이하이며, 슬릿의 클리어런스는 1.0㎜로 했다. 유연 다이(81)의 립 선단(81b, 81c)의 액접촉부의 각 부분은 모따기 반경(R)이 전체 폭에 걸쳐 50㎛이하로 되도록 가공되어 있다. 또, 유연 다이(81)의 립 선단에는 용사법 에 의해 WC(텅스텐 카바이드) 코팅을 행하여 경화막을 형성했다.

유연 다이(81)로부터 유출되는 도프(24)가 국소적으로 건조 고화되는 것을 방지하기 위해, 도프(24)를 가용화하기 위한 용제를 유연 비드(24a)의 양 측단부와 토출구(81a)의 계면부에 대하여 각각 0.5㎖/분씩 공급했다. 용제를 공급하는 펌프의 맥동율은 5%이하였다. 사용한 용제는 디클로로메탄 92질량부와 메탄올 8질량부의 혼합물이다.

(7)유연 밴드

유연 밴드(82)로서 폭 2.1m이고 길이가 70m인 스텐레스제 엔드레스 밴드를 사용했다. 유연 밴드(82)는 두께가 1.5㎜, 표면조도가 0.05㎛이하, 전체의 두께 편차가 0.5%이하로 되도록 미리 연마된 것이다. 그 재질은 SUS316이며, 충분한 내부식성과 강도를 갖는다. 유연 밴드(82)는 2개의 회전 롤러(85, 86)에 의해 주행시켰다. 주행시에서의 유연 밴드(82)의 주행방향에 있어서의 장력은 1.5×10⁵N/㎡로 하고, 유연 밴드(82)와 회전 롤러(85, 86)의 상대속도차가 0.01m/min이하로 되도록 함과 아울러, 유연 밴드(82)의 주행속도 변동을 0.5%이하로 했다. 또, 유연 밴드(82)가 1회 주행하는 동안에 폭방향에서 변위하는 양, 즉 사행 폭이 1.5㎜이내로 되도록, 유연 밴드(82)의 양단 가장자리의 위치를 검출해서 제어했다. 또한, 유연실(63)의 내부에는 유연 밴드(82) 주변의 압력의 변동을 억제하기 위한 풍압 변동 억제수단(도시생략)이 설치되어 있다.

회전 롤러(85, 86)는 유연 밴드(82)의 온도조정을 행할 수 있도록, 내부에 전열매체를 보낼 수 있는 것으로 했다. 회전 롤러(85, 86) 중 유연 다이(81)측의 회전 롤러(85)에는 5℃의 전열매체를 흐르게 하고, 다른 쪽의 회전 롤러(86)에는 유연막(24b)을 건조시키기 위해 40℃의 전열매체를 흐르게 했다. 유연 직전의 유연 밴드(82)의 폭방향에 있어서의 중앙부의 표면온도는 15℃로 하고, 그 양 측단부의 온도차는 6℃이하였다.

유연 다이(81)의 다이 높이(L)(㎜)가 1㎜, 각도(θ)(도)가 50도로 되도록 유연 다이(81)와 유연 밴드(82)의 각 위치를 결정했다. 또, 유연 다이(81)의 립 선단과 유연 밴드(82)의 상하방향의 거리변동은 200㎛이내로 되도록 했다.

(8)유연 건조

유연실(63)의 온도는 온도 조절장치(97)에 의해 35℃로 유지되어 있다. 유연 다이(81)로부터의 도프(24)의 토출속도를 2.5m/분으로 했다. 또, 유연 비드(24a)의 건조속도는 표 1의 「초기건조속도」란에 나타낸다. 표 1의 초기건조속도는 유연 비드(24a)의 고체성분 1㎏당, 1분동안에 증발되는 용매의 질량이며, 단위는 ㎏/분이다. 유연 밴드(밴드(82)) 상에 유연된 도프(24)로 형성된 유연막(24b)에는 최초로 유연막(24b)에 대하여 평행하게 흐르는 건조풍을 보내서 유연막(24b)을 건조시켰다. 이 건조풍으로부터의 유연막(24b)으로의 총괄 전열계수는 24㎉/(㎡·hr·℃)였다. 건조풍의 온도는 유연 밴드(밴드(82)) 상부의 상류측의 송풍 덕트(91)로부터는 135℃의 건조풍을 송풍했다. 또 하류측의 송풍 덕트(92)로부터는 140℃의 건조풍을 송풍하고, 유연 밴드(밴드(82)) 하부의 송풍 덕트(93)로부터는 65℃의 건조풍을 송풍했다. 각각의 건조풍의 포화온도는 모두 -8℃ 부근이었다. 유연 밴드(43) 상에서의 건조분위기에 있어서의 산소농도를 5vol%로 유지했다. 또, 이 산소농도를 5vol%로 유지하기 위해 공기를 질소 가스로 치환했다.

유연 후 5초간은 건조풍이 유연 비드(24a) 및 유연막(24b)에 직접적으로는 닿지 않도록, 바람차단판(73)을 설치했다. 유연 다이(81) 근방의 정압변동을 ±1㎩이하로 억제했다. 유연막(24b)의 용매 함유율이 건량기준에서 15중량%로 된 지점에서 유연 밴드(밴드(82))로부터 박리 롤러(109)로 지지하면서 필름(62)으로 해서 벗겨냈다. 건량기준에 의한 용매 함유율 샘플링시에 있어서의 필름 중량을 x, 그 샘플링 필름을 건조한 후의 중량을 y로 할 때 {(x-y)/y}×100으로 산출되는 값이다. 또 박리 텐션은 1×10²N/㎡이고, 유연 밴드(밴드(82))의 속도에 대한 박리속도, 즉 박리 롤러 드로우는 박리 불량을 억제하기 위해 100.1%~110%의 범위로 했다. 벗겨냈을 때의 필름(62)의 표면온도는 15℃였다. 유연 밴드(밴드(82)) 상에서의 필름(62)의 건조속도는 건량기준에서 평균 60중량%/분이었다.

건조에 의해 발생된 용매 가스는, -10℃로 설정된 콘덴서(98)에서 응축 액화되어 회수장치(99)에 의해 회수되었다. 그리고 수분함유율이 0.5%이하로 되도록 용매를 처리했다. 용매가 제거된 건조풍은 다시 가열해서 건조풍으로서 재이용했다. 건넘부(101)에서는 송풍기(102)로부터 40℃의 건조풍을 필름(62)에 보냈다. 또, 건넘부(101)에서의 반송 동안에는 필름(62)에 약 30N의 텐션을 길이방향으로 부여했다.

(9)텐터 반송·건조·가장자리 절삭

텐터(64)에 보내진 필름(62)은 클립(64a)에 의해 그 양단부가 파지되면서 텐터(64)의 건조 존 내에 반송되고, 이 동안에 건조풍에 의해 건조되었다. 클립(64a)은 20℃의 전열매체의 공급에 의해 냉각되었다. 클립(64a)의 반송은 체인으로 행해지고, 그 스프로킷의 속도변동은 0.5%이하였다. 또, 텐터(64)의 내부를 필름(62)의 주행방향에서 3개의 존으로 나누어서, 각 존에서의 건조풍의 온도를 상류측부터 순서대로 90℃, 110℃, 120℃로 했다. 건조풍의 가스 농도는 -10℃에 있어서의 포화 가스 농도로 했다. 필름(62)의 잔류 용매량이 텐터(64)의 출구에서 7중량%로 되도록 각 건조 존의 조건을 조정했다. 텐터(64) 내부에서의 평균건조속도는 건량기준에서 120중량%/분이었다. 또, 박리롤러(109)로부터 텐터(64)의 입구에 이르기까지의 연신율, 소위 텐터 구동 드로우는 102%로 했다.

텐터(64)에서는 연신 전의 필름(62)의 폭을 100%로 했을 때, 연신 후의 폭이 10%로 되도록, 필름(62)을 반송 및 건조하면서 연신했다. 텐터(64)에서의 연신율은 클립(64a)에 의한 파지개시 위치부터 폭방향 내측에서 서로 10㎜이상 떨어진 위치의 임의의 2점에 있어서의 연신율의 차가 10%이하이며, 또한 20㎜ 떨어진 임의의 2점의 연신율의 차는 5%이하였다. 또, 텐터(64)의 입구부터 출구까지의 거리에 대한, 파지개시 위치에서 파지해제 위치까지의 길이의 비율을 90%로 했다. 텐터(64)에서 필름(62)으로부터 증발된 용매는 -10℃에서 응축시켜 액화해서 회수했다. 응축 회수용으로 콘덴서를 설치하고, 그 출구온도는 -8℃로 했다. 그리고 응축 용매는, 함유되는 수분량이 0.5질량%이하로 조정되어서 재사용되었다. 그리고, 텐터(64)로부터 필름(62)으로 해서 송출했다.

텐터(64)의 출구로부터 30초 이내에 필름(62) 양단의 가장자리 절삭을 가장자리 절삭장치(50)에서 행했다. NT형 커터에 의해 양측 50㎜의 엣지를 커트하고, 커트된 엣지는 커터 블로워(도시생략)에 의해 크러셔(90)로 송풍되어서 평균 80㎟정도의 칩으로 분쇄되었다. 이 칩은 다시 도프조제용 원료로서 CAB 플레이크와 함께 도프제조시의 원료로서 이용했다. 텐터(64)의 건조분위기에 있어서의 산소농도는 5vol%로 유지되었다. 또, 산소농도를 5vol%로 유지하기 위해 공기를 질소 가스로 치환했다. 후술하는 건조실(69)에서 고온 건조시키기 전에, 100℃의 건조풍이 공급되어 있는 예비 건조실(도시생략)에서 필름(62)을 예비 가열했다.

(10)후건조·제전

필름(62)을 건조실(69)에서 고온 건조했다. 건조실(69)을 필름(62)의 반송방향에서 4개의 구획에 분할해서, 상류측의 구획부터 순서대로 120℃, 130℃, 130℃, 130℃의 건조풍을 송풍기(도시생략)로부터 공급했다. 필름(62)의 롤러(68)에 의한 반송 텐션을 100N/m로 해서, 최종적으로 잔류 용매량이 0.3질량%로 될 때까지 약 10분동안 건조시켰다. 롤러(68)에 있어서의 필름(62)의 랩 각도, 즉 필름(62)의 접촉호는 90도 및 180도로 했다. 롤러(68)의 소재는 알루미늄 혹은 탄소강이며, 그 표면에는 하드 크롬 도금을 실시했다. 롤러(68)는 표면이 평활한 것과 블라스트에 의해 매트화 가공된 것으로 했다. 롤러(68)의 회전에 의한 필름(62)의 위치의 진동은 모두 50㎛이하였다. 롤러(68)에 대해서는 텐션 100N/m에 있어서의 길이방향의 휨이 0.5㎜이하인 것을 선정했다.

건조풍에 함유되는 용매 가스는 흡착 회수장치(106)를 이용하여 흡착 회수 제거했다. 사용된 흡착제는 활성탄이며, 탈착은 건조 질소에 의한다. 회수된 용매는 그 수분 함유량을 0.3질량%이하로 하고나서 도프조제용 용매로서 재이용되었다. 건조풍에는 용매 가스 외에 가소제, UV 흡수제, 그 외의 고비점물이 함유되므로, 냉각기 및 사전 흡착장치에서 이들을 제거하여 건조풍을 재생 순환 사용했다. 그리고, 옥외 배출 가스 중의 VOC(휘발성 유기 화합물)가 10ppm이하로 되도록 흡탈착조건을 설정했다. 또, 전체 증발용매 중, 응축법으로 회수하는 용매량은 90질량%이며, 나머지의 것의 대부분은 흡착 회수에 의해 회수되었다.

건조된 필름(62)을 제1습도조절실(도시생략)에 반송했다. 건조실(69)과 제1습도조절실 사이의 건넘부에는 110℃의 건조풍을 보냈다. 제1습도조절실에는 온도50℃, 노점(露点)이 20℃인 공기를 보냈다. 또, 필름(62)의 컬의 발생을 억제하는 제2습도조절실(도시생략)에 필름(62)을 반송하고, 여기서 90℃, 습도 70%의 공기를 필름(62)에 직접 접촉시켰다.

(11)널링, 권취조건

습도조절 후의 필름(62)을 냉각실(71)에서 30℃이하로 냉각한 후에, 가장자리 절삭장치(도시생략)에 의해 다시 양 단부의 절단 제거를 했다. 제전장치(72)로서의 제전 바에 의해, 반송되는 필름(62)의 대전압이 -3㎸~+3㎸의 범위로 되도록 했다. 또, 필름(62)의 양 측단부에 널링부여 롤러쌍(73)으로 널링을 부여했다. 널링은 필름(62)의 한쪽으로부터 엠보스 가공을 행함으로써 부여되고, 널링의 폭은 10㎜, 요철의 높이가 필름(62)의 평균두께보다 평균 12㎛ 높게 되도록 널링부여 롤러에 의한 누름압을 설정했다.

그리고, 필름(62)을 권취실(76)에 반송했다. 권취실(76)은 내부온도 28℃,습도 70%로 유지되었다. 권취실(76)에는 필름(62)의 대전압이 -1.5㎸~+1.5㎸의 범위로 되도록 이온풍 제전장치(도시생략)를 설치했다. 권취 롤(107)의 지름은 169㎜이다. 권취개시 텐션이 300N/m, 권취종료 텐션이 200N/m로 되는 텐션 패턴으로 했다. 권취시의 어긋나게 감김의 변동 폭, 소위 진동 폭을 ±5㎜로 하고, 권취 롤(107)에 대한 어긋나게 감김 주기를 400m로 했다. 권취 롤(107)에 대한 프레스 롤러(108)의 누름압은 50N/m이다. 권취시의 필름(62)의 온도는 25℃, 함수량은 1.4질량%, 잔류 용매량은 0.3질량%였다. 전체 공정을 통과해서, 평균건조속도는 건량기준에서 20질량%/분이었다. 권취된 필름(62)의 전체 길이는 3940m이며, 폭은 1475㎜이다. 느슨하게 감김, 주름은 없고, 10G에서의 충격 테스트에 있어서도 어긋나게 감김이 생기지 않았다. 필름 롤의 외관도 양호했다. 얻어진 필름(62)의 유연방향 및 폭방향의 두께 및 외관검사를 행한 결과, 필름(62)에는 두께방향의 요철이 없어, 평면성은 매우 양호했다. 또, 이러한 필름의 면형상의 평가결과에 대해서는 표 1의 「필름면형상」란에 나타낸다. 「필름면형상」란에서는 요철이 확인되지 않고 평면성이 매우 양호할 경우를 ◎, 요철이 거의 확인되지 않고 평면성이 양호할 경우를 ○, 요철이 있고, 용도에 따라서는 사용할 수 없는 평면성이라고 판단될 경우는 △, 요철이 커서 불량품으로 간주할 수 있을 경우를 ×로 했다.

필름(62)의 필름 롤을 25℃, 55%RH의 저장 랙에 1개월 보관해서, 또 상기와 마찬가지로 검사한 결과, 모두 유의한 변화는 확인되지 않았다. 또한, 롤 내에 있어서도 접착도 확인되지 않았다. 또, 필름(62)을 제조한 후의 유연 밴드(밴드(82)) 상에는 유연막(24b)의 박리 잔부는 전혀 완전히 보이지 않았다.

[실험2]

도프(24)는 실험1과 동일한 처방, 동일한 고형분농도의 것으로 했다. 유연 다이 높이(L)(㎜)는 1㎜, 유연 다이의 각도(θ)(도)는 50도, 유연 다이(81)의 온도는 30℃, 도프 토출속도는 3.5m/분이다. 유연 밴드(밴드(82))의 이동속도, 즉 유연속도는 11m/분이다. 초기 건조속도에 대해서는 이것을 고형성분 1㎏당 건량기준에서 4㎏/분으로 했다. 그리고, 유연막(24b)의 용매 함유율이 50중량%이하로 되었을 때에 유연막(24b)을 필름(62)으로 해서 벗겨내고, 실험1과 동일한 건조처리를 행해서 두께 95㎛의 필름(62)을 얻었다. 얻어진 필름(62)의 유연방향과 폭방향의 두께분포 및 외관검사를 행한 결과, 두께방향의 요철도 없어 평면성은 양호했다.

[실험3]

도프는 실험1과 동일한 처방으로 제조하고, 고형분농도를 25중량%로 했다. 유연 다이 높이(L)(㎜)가 3㎜, 유연 다이의 각도(θ)(도)를 10도가 되도록 유연 다이(81)를 유연 밴드(82)의 상방에 배치했다. 또, 유연 다이(81)의 온도를 30℃, 도프(24)의 토출속도를 7m/분, 유연속도를 20m/분으로 했다. 초기 건조속도에 대해서는 고형성분 1㎏당 건량기준에서 4㎏/분으로 했다. 그리고, 용매 함유율이 50중량%이하로 된 유연막(24b)을 필름(62)으로 해서 유연 밴드(82)로부터 벗겨냈다. 그 후에 실험1과 동일한 조건에서 건조처리를 행하여 두께 95㎛의 필름(62)을 얻었다. 얻어진 필름(62)의 유연방향 및 폭방향의 두께분포 및 외관검사를 행한 결과, 두께방향의 요철도 없어 평면성은 양호했다.

[실험4]

비교예인 실험4에서는 도프의 처방 및 고형분농도는 실험1과 동일한 조건으로 했다. 유연조건에 대해서는 유연 다이 온도를 30℃, 초기 건조속도를 4㎏/분으로 한 것 이외는 실험1과 동일한 조건으로 했다. 얻어진 필름의 유연방향과 폭방향의 두께분포 및 외관검사를 행한 결과, 얻어진 필름은 요철이 있고, 용도에 따라서는 사용할 수 없는 평면성이었다.

[실험5]

비교예인 실험5에서는 도프의 처방 및 고형분농도는 실험1과 동일하게 했다. 유연 다이(81)의 높이(L)(㎜)가 3㎜, 유연 다이의 각도(θ)(도)가 -10도로 되도록 유연 다이(81)를 배치했다. 유연 다이(81)의 온도를 30℃, 도프의 토출속도를 7m/분, 유연속도를 20m/분, 초기 건조속도를 4㎏/분으로 한 것 이외는 실험1과 동일한 조건에서 행했다. 용매 함유율이 15중량%이하로 된 유연막을 유연 밴드(82)로부터 필름으로 해서 벗겨냈다. 그 후에 실험1과 동일한 건조처리를 행하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유연방향과 폭방향의 두께분포 및 외관검사를 행한 결과, 얻어진 필름은 요철이 있고, 용도에 따라서는 사용할 수 없는 평면성이었다.

[실험6]

도프의 성분은 실험1과 동일하지만, 고형분농도는 26중량%로 했다. 초기 건조속도를 4.5㎏/분, 유연 다이의 각도(θ)를 -10도, 유연 다이의 온도를 36℃로 했다. 그 외의 조건은 실험3과 동일하다. 필름은 요철이 커서 불량품이었다.

[실험7]

유연 다이(81)의 높이(L)(㎜)가 0.3㎜, 유연 다이의 각도(θ)(도)가 10도로 되도록 유연 다이(81)를 배치했다. 그 외의 조건은 실험5과 동일하다. 얻어진 필름은 요철이 있고, 용도에 따라서는 사용할 수 없는 평면성이었다.

본 발명에 의해, 유연 다이 선단의 소위 립부에 도프가 부착되어서 정체하는 것을 억제함과 아울러 유연 비드에 있어서의 박피를 억제할 수 있고, 이에 따라 필름의 길이방향으로 연장되는 선형상 결함이 없는 폴리올레핀 필름을 제조할 수 있다.

Claims (5)

1. 환상 폴리올레핀을 함유하는 고체성분과 용매로 이루어지는 도프를 유연 다이로부터 유출시켜서 지지체 상에 유연막을 형성하고, 이 유연막을 상기 지지체로부터 필름으로 해서 벗겨내서 건조시키는 환상 폴리올레핀 필름의 제조방법에 있어서,

   상기 유연 다이로부터 상기 지지체에 이르러 형성되는 유연 비드의 건조속도를, 상기 고체성분 1㎏당 4㎏/분이하로 하는 것을 특징으로 하는 환상 폴리올레핀 필름의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 유연 다이로부터 상기 도프를 토출하는 토출속도를 3m/분이상으로 하는 것을 특징으로 하는 환상 폴리올레핀 필름의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유연 다이로부터 상기 도프가 토출되는 방향과, 상기 지지체의 상기 유연막이 형성되는 면에 있어서의 법선 중 상기 유연 다이의 토출구의 중심을 통과하는 직선이 이루는 각(θ)을 0도이상 60도이하로 하고,

   상기 직선상에 있어서의 상기 지지체와 상기 유연 다이의 거리를 0.5㎜이상 5㎜이하로 하는 것을 특징으로 하는 환상 폴리올레핀 필름의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도프와 상기 유연 다이의 립 선단부의 박리저항이 40×10mN/㎝이하이며,

   또한, 유연시에 있어서의 상기 도프의 전단점도(η)(㎩·s)와 상기 유연 다이로부터 상기 지지체에 이르는 상기 도프의 신장속도(ε)(1/sec)의 관계가 150㎩<3·η·ε<15000㎩을 만족시키는 것을 특징으로 하는 환상 폴리올레핀 필름의 제조방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유연 비드의 표면에 있어서의 상기 고형성분의 농도를 16중량%이상 25중량%이하로 하는 것을 특징으로 하는 환상 폴리올레핀 필름의 제조방법.

Images