KR101386706B1 - 과염소산염의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

과염소산염의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극(4)이 설치되는 양극측(4A)과 음극(5)이 설치되는 음극측(5A)이 양이온 교환막(6)으로 구획되어 있는 전해조(2)를 사용하여 양극측(4A)에서 염소산나트륨 수용액을 전해 산화하는 전해 공정(S1)과, 상기 전해 산화에 의해 생성된 상기 양극측의 과염소산 수용액에, 수용액으로 했을 때에 알카리성을 나타내는 물질을 첨가하여 중화 반응에 의해 과염소산염을 합성하는 중화 반응 공정(S2)과, 상기 중화 반응 공정에 의해 합성한 과염소산염을 결정으로서 취출하는 정석 방법을 가지고, 상기 정석 방법은 증발 정석 공정(S3) 또는 증발 농축 공정(S21), 냉각 정석 공정(S22), 분리 공정(S23)의 3공정으로 구성되는 정석 방법을 포함한 과염소산염의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

과염소산염의 제조 방법 및 제조 장치{Manufacturing method and manufacturing device for perchlorate}
본 발명은 과염소산염의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
본원은 2009년 3월 26일에 일본에 출원된 일본특원2009-076221호 및 2009년 07월 29일에 일본에 출원된 일본특원2009-176629호에 기초하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
과염소산염은 하기 비특허문헌 1이나 비특허문헌 2에 상세하게 기술되어 있는 것처럼, 공업적으로는 염화나트륨 수용액의 전해 산화에 의해 합성한 염소산나트륨 수용액을 더욱 전해 산화하고 소정의 처리를 거쳐 제조된다. 여기에서 염소산나트륨 수용액을 전해 산화하는 전해 셀(전해조)로서는, 예를 들면 하기 특허문헌 4에 기재된 전극간에 격막을 설치하지 않은 무격막 전해 셀과, 하기 특허문헌 1이나 2에 기재된 전극간에 격막을 설치한 전해 셀이 있다.
여기에서 과염소산염을 공업적으로 제조하는 방법을 과염소산암모늄을 일례로 들어 설명하기로 한다. 종래의 과염소산암모늄을 공업적으로 제조하는 방법은 크게 나누어 다음의 2공정으로 이루어진다.
(1)과염소산나트륨(NaClO4)의 전해 산화
(2)과염소산나트륨과 황산암모늄((NH4)2SO4)의 복분해 반응
공정(1)에서는 염소산나트륨(NaClO3) 수용액을 무격막으로 전해함으로써 염소산나트륨을 산화하여 과염소산나트륨을 얻는다. 공정(1)에서의 전반응을 하기 반응식(a)에 나타낸다.
NaClO3+H2O→NaClO4+H2…(a)
여기에서 양극에는, 예를 들면 백금을 표면에 피복한 티타늄이 사용되고, 한쪽의 음극에는, 예를 들면 철이 사용된다.
공정(2)에서는, 과염소산나트륨 수용액에 황산암모늄((NH4)2SO4)을 첨가하고 복분해 반응에 의해 과염소산암모늄(NH4ClO4)을 얻는다. 공정(2)에서의 전반응을 하기 반응식(b)에 나타낸다.
2NaClO4+(NH4)2SO4→2NH4ClO4+Na2SO4…(b)
아울러 추진약의 산화제로서 과염소산암모늄을 이용할 때에는 높은 연소 효율을 얻기 위해, 예를 들면 하기 특허문헌 3에 기재되어 있는 입경 1∼10㎛정도의 미세 결정임을 특징으로 하는 과염소산암모늄이 필요한 경우가 있다. 여기에서 상기 미세 결정을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 비특허문헌 3에 기술되어 있는 염석(鹽析)법이나 특허문헌 5에 기재되어 있는 기체 암모니아와 무수과염소산의 증기를 혼합하여 결정화하는 방법을 들 수 있다.
또 과염소산염을 공업적으로 제조하는 방법의 다른 일례로서, 과염소산리튬의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다. 과염소산리튬을 공업적으로 제조하는 방법은 염소산나트륨으로부터 과염소산칼륨을 제조하는 공정을 거치는 다음의 4공정으로 이루어진다.
(I)과염소산나트륨(NaClO4)의 제조
(II)과염소산칼륨(KClO4)의 제조
(III)과염소산(HClO4)의 제조
(IV)과염소산리튬(LiClO4)의 제조
공정(I)에서는, 염소산나트륨(NaClO3) 수용액을 무격막으로 전해함으로써 염소산나트륨을 산화하여 과염소산나트륨을 얻는다. 공정(I)에서의 전반응을 하기 반응식(A)에 나타낸다.
NaClO3+H2O→NaClO4+H2…(A)
공정(II)에서는, 과염소산나트륨 수용액에 염화칼륨(KCl)을 첨가하여 복분해 반응에 의해 과염소산칼륨을 얻는다. 공정(II)에서의 전반응을 하기 반응식(B)에 나타낸다.
NaClO4+KCl→KClO4+NaCl…(B)
아울러 과염소산칼륨은 염소산칼륨의 자기 산화에 의해 생성하는 것도 가능한데(하기 반응식(C)에 나타낸다), 원재료에 대한 수율이 낮기 때문에 양산에는 적합하지 않다.
4KClO3→3KClO4+KCl…(C)
공정(III)에서는, 과염소산칼륨 수용액을 농황산(H2SO4)으로 가열 분해한다. 공정(III)에서의 전반응을 하기 반응식(D)에 나타낸다.
KClO4+H2SO4→KHSO4+HClO4…(D)
여기에서 얻어진 용액을 진공중에서 증류하면 무수과염소산이 정출(晶出)된다.
공정(IV)에서는, 과염소산 수용액에 탄산리튬(Li2CO3)을 첨가하고 중화 반응에 의해 과염소산리튬을 합성한다. 그리고 상기 중화 반응에 의해 합성한 과염소산리튬 수용액을 증발 정석(晶析)함으로써 과염소산리튬 삼수화물을 얻는다. 공정(IV)에서의 중화 반응을 하기 반응식(E)에 나타낸다.
2HClO4+Li2CO3→2LiClO4+CO2+H2O…(E)
특허문헌 1: 일본특개평3-199387호 공보 특허문헌 2: 일본특개2007-197740호 공보 특허문헌 3: 일본특개2006-44975호 공보 특허문헌 4: 일본특공평6-86671호 공보 특허문헌 5: 일본특개소47-012312
비특허문헌 1: J.C.Schumacher(ed.), Perchlorates, A.C.S.Monograph No.146, Reinhold, New York, 1960 비특허문헌 2: 화약학회 프로펠란트(propellant) 전문부회편, 프로펠란트 핸드북, 평성17년(2005년) 비특허문헌 3: JUN-HYUNG KIM, Preparation of fine ammonium perchlorate crystals by a "salting out" process, J.Chem.Eng.Japan, 28(4), 429-433, 1995
그런데 과염소산염을 공업적으로 제조하는 종래의 방법에서는, 공정(1)및 공정(I)와 같이 염소산나트륨 수용액을 전해 산화할 때 원재료인 염소산나트륨이 음극에서 염화나트륨(NaCl)으로 환원되는 것을 방지하기 위해 환원 방지제로서 중크롬산나트륨(Na2Cr2O7)이 용액 중에 첨가되어 있다. 중크롬산나트륨은, 예를 들면 용액 1리터당 2g 첨가된다. 그 결과 상기 용액은 강한 독성을 가진 6가 크롬을 함유하게 된다. 따라서 상기 용액을 폐기할 때에는 환경 친화적인 폐기 처리, 예를 들면 해당 용액에 포함되는 6가 크롬을 수산화크롬으로 하여 여과 분리하는 크롬 폐액 처리가 필요하다. 따라서 중크롬산나트륨을 첨가하는 종래의 방법에서는 환경면이나 폐기 처리 비용면에서 문제가 있었다.
또 공정(2)에서는, 과염소암모늄을 결정으로서 추출할 때 과염소산암모늄과 함께 황산나트륨(Na2SO4)이 정석되기 때문에 정석된 황산나트륨을 분리할 필요가 있다.
또 과염소산리튬의 제조 공정의 공정(II)에서는, 과염소산칼륨과 함께 염화나트륨이 정석되기 때문에 정석된 염화나트륨을 분리할 필요가 있다.
따라서 종래의 과염소산염 합성법에서는 과염소산염을 얻기 위한 공정이 복잡하였다. 아울러 특허문헌 4에서는 전극간에 격막을 설치하지 않는 방법으로 과염소산나트륨을 연속적으로 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 과염소산암모늄이나 과염소산리튬 등 과염소산나트륨 이외의 과염소산염을 효율적으로 제조하는 방법에 대해서는 검토되지 않았고, 또한 원재료인 염소산나트륨을 포함한 수용액의 전해 산화시에 수용액 중에 중크롬산나트륨이 첨가된다.
또 특허문헌 1이나 2에서는 전극간에 격막을 설치한 전해 셀을 사용하여 과염소산나트륨을 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 과염소산암모늄이나 과염소산리튬 등 과염소산염의 제조 공정의 개선을 목적으로 한 검토는 되지 않았다. 또 각종 과염소산염의 수요 변동에 대한 대응을, 최소한의 설비로 제조하는 것을 목적으로 한 검토도 되지 않았다. 따라서 상기 문제점을 포함한 종래의 과염소산나트륨 이외의 과염소산염의 제조 공정을 개선하여 간략화하는 방법 및 장치의 제공이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 환경에 미치는 영향이나 폐기 처리 비용의 삭감 그리고 과염소산염의 제조 공정의 간략화를 고려한 과염소산염의 제조 방법 및 제조 장치의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은,
(1)양극이 설치되는 양극측과 음극이 설치되는 음극측이 양이온 교환막으로 구획되어 있는 전해조를 사용하여 상기 양극측에서 염소산나트륨 수용액을 전해 산화하는 전해 공정과, 상기 전해 산화에 의해 생성된 상기 양극측의 과염소산 수용액에, 수용액으로 했을 때에 알카리성을 나타내는 물질을 첨가하여 중화 반응에 의해 과염소산염을 합성하는 중화 반응 공정을 가진 과염소산염의 제조 방법에 관한 것이다.
(2)상기 (1)에 기재된 과염소산염의 제조 방법에서는 상기 중화 반응시에 상기 전해 산화로 생성된 상기 양극측의 과염소산 수용액에 첨가되는 알카리성을 나타내는 물질은 암모니아 가스 혹은 암모니아 수용액이어도 된다.
(3)상기 (1)또는 (2)에 기재된 과염소산염의 제조 방법에서는, 상기 중화 반응 공정에 의해 합성한 과염소산염을 결정으로서 취출하는 증발 정석 공정을 가져도 된다.
(4)상기 (1) 또는 (2)에 기재된 과염소산염의 제조 방법에서는, 상기 중화 반응 공정에 의해 합성한 과염소산염을 증발시켜 농축시키는 증발 농축 공정과, 상기 증발 농축 공정에서 증발 농축된 액을 냉각하여 결정으로서 취출하는 냉각 정석 공정과, 상기 냉각 정석 공정에서 냉각 정석된 액으로부터 결정을 분리하는 분리 공정을 가져도 된다.
이로써 (3)의 공정에서 결정으로서 취출한 과염소산염보다 더욱 순도가 높은 과염소산염을 얻을 수 있다.
(5)상기 (1)∼(4)에 기재된 과염소산염의 제조 방법에서는 상기 양극은 기체 표면에 귀금속의 촉매층을 가진 전극이라면 더욱 바람직하다.
이 구성에 의해 상기 염소산나트륨 수용액의 전해 산화를 효율적으로 수행할 수 있게 된다.
(6)상기 (1)∼(3) 및 (5)에 기재된 과염소산염의 제조 방법에서는 상기 양극은 기체 표면에 백금의 촉매층을 가진 전극이고, 상기 전해 산화 공정과 상기 합성 공정 사이에서 상기 전해 산화에 의해 용출된 상기 백금의 적어도 일부를 흡착제에 흡착시켜 회수하는 흡착 공정을 가져도 된다.
이로써 희소 금속인 백금의 재이용이 가능해진다.
(7)상기 (1)∼(3) 및 (5)∼(6)에 기재된 과염소산염의 제조 방법에서는, 상기 전해 공정과 상기 중화 반응 공정 사이에, 상기 전해 산화에 의해 생성된 상기 양극측의 과염소산 수용액으로부터, 해당 수용액에 포함되는 나트륨이온 및 염소산이온을 염소산나트륨 결정 및 과염소산나트륨 결정으로서 정석함으로써 분리하는 불순물 제거 공정을 가져도 된다.
이로써 나중의 증발 정석 공정에서 순도 높은 과염소산염의 결정을 얻을 수 있게 된다.
(8)상기 (1)∼(3) 및 (5)∼(7)에 기재된 과염소산염의 제조 방법에서는, 상기 불순물 제거 공정과 상기 중화 반응 공정 사이에, 나트륨이온을 수소이온으로 치환하는 수소이온형 이온 교환 수지를 충전한 양이온 교환조를 사용하고, 상기 불순물 제거 공정후의 상기 과염소산 수용액에 포함되는 나트륨이온을 수소이온으로 치환하여 나트륨이온을 제거하는 나트륨이온 제거 공정을 가져도 된다.
이로써 다음의 증발 정석 공정에서, 상기 불순물 제거 공정을 가진 과염소산염의 제조 공정보다 더욱 고순도의 과염소산염의 결정을 얻을 수 있게 된다.
(9)또 본 발명은 양극이 설치되는 양극측과 음극이 설치되는 음극측이 양이온 교환막으로 구획되고, 상기 양극측에서 염소산나트륨 수용액을 전해 산화하는 전해조와, 상기 전해 산화에 의해 생성된 상기 양극측의 과염소산 수용액에, 수용액으로 했을 때에 알카리성을 나타내는 물질을 첨가하여 중화 반응에 의해 과염소산염을 합성하는 중화 반응조를 가진 과염소산염의 제조 장치에 관한 것이다.
(10)상기 (9)에 기재된 과염소산염의 제조 장치에서는, 상기 중화 반응조에 의해 합성한 과염소산염의 수용액을 증발시켜 결정으로서 취출하는 증발 정석조를 가져도 된다.
(11)상기 (9)에 기재된 과염소산염의 제조 장치에서는, 상기 중화 반응조에서 합성한 과염소산염의 수용액을 증발에 의해 농축하는 증발 농축조와, 상기 증발 농축조에서 증발 농축한 액을 냉각하여 결정으로서 취출하는 냉각 정석조와, 상기 냉각 정석조에서 냉각 정석된 액으로부터 결정을 분리하는 분리조를 가져도 된다.
(12)상기 (11)에 기재된 과염소산염의 제조 장치에서는, 상기 중화 반응조와 상기 증발 농축조가 같은 조에 설치되어 있어도 된다.
이로써 제조 설비 및 그 설치 면적을 줄일 수 있게 된다.
(13)상기 (9)∼(12)에 기재된 과염소산염의 제조 장치에서는 상기 양극은 기체 표면에 귀금속의 촉매층을 가진 전극이면 된다.
(14)상기 (9)∼(10) 또는 (13)에 기재된 과염소산염의 제조 장치에서는, 상기 양극은 기체 표면에 백금의 촉매층을 가진 전극이고, 상기 전해조와 상기 중화 반응조 사이에 상기 전해 산화에 의해 용출된 상기 백금의 적어도 일부를 흡착제에 흡착시켜 회수하는 흡착탑을 가져도 된다.
(15)상기 (9)∼(10) 또는 (13)∼(14)에 기재된 과염소산염의 제조 장치에서는, 상기 전해조와 상기 중화 반응조 사이에, 상기 전해 산화에 의해 생성된 상기 양극측의 과염소산 수용액으로부터, 해당 수용액에 포함되는 나트륨이온 및 염소산이온을 염소산나트륨 결정 및 과염소산나트륨 결정으로서 분리하는 증발 농축조와 냉각 정석조를 가져도 된다.
(16)상기 (9)∼(10) 또는 (13)∼(15)에 기재된 과염소산염의 제조 장치에서는, 상기 냉각 정석조와 상기 중화 반응조 사이에 나트륨이온을 수소이온으로 치환하는 수소이온형 이온 교환 수지가 충전되어 상기 냉각 정석후의 상기 과염소산 수용액에 포함되는 나트륨이온을 수소이온으로 치환하는 양이온 교환조를 가져도 된다.
따라서 본 발명에서는 환경에 미치는 영향이나 폐기 처리 비용 삭감면, 그리고 제조 공정의 간략화를 고려한 과염소산염의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 2는, 본 발명의 제1 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 공정의 흐름도이다.
도 3은, 본 발명의 제1 실시형태에서의 전해조의 구성도이다.
도 4는, 본 발명의 제1 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치에서 얻어진 결정의 공정점(共晶點) 현미경 사진을 도시한다.
도 5는, 본 발명의 제1 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치에서 얻어진 결정의 분말 X선 회절을 도시한다.
도 6은, 본 발명의 제2 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 7은, 본 발명의 제2 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 공정의 흐름도이다.
도 8은, 본 발명의 제2 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치의 구성도이다.
도 9는, 본 발명의 제3 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 10은, 본 발명의 제3 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 공정의 흐름도이다.
도 11은, 과염소산과 염소산나트륨과 과염소산나트륨의 용해도를 도시한 그래프이다.
도 12는, 본 발명의 제4 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 13은, 본 발명의 제4 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 공정의 흐름도이다.
도 14는, 본 발명의 제5 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 15는, 본 발명의 제5 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 공정의 흐름도이다.
도 16은, 본 발명의 제5 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치에서 얻어진 결정의 공정점 현미경 사진을 도시한다.
도 17은, 본 발명의 제6 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 18은, 본 발명의 제6 실시형태에서의 과염소산리튬의 제조 공정의 흐름도이다.
도 19는, 본 발명의 제6 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치에서 얻어진 결정의 공정점 현미경 사진을 도시한다.
도 20은, 본 발명의 제6 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치에서 얻어진 결정의 분말 X선 회절을 도시한다. 여기에서 염소산나트륨 수용액의 전해 산화에 의해 생성된 과염소산 수용액의 중화제에는 수산화리튬 수용액을 사용하였다.
도 21은, 본 발명의 제6 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치에서 얻어진 결정의 분말 X선 회절을 도시한다. 여기에서 염소산나트륨 수용액의 전해 산화에 의해 생성된 과염소산 수용액의 중화제에는 탄산리튬 수용액을 사용하였다.
도 22는, 본 발명의 제7 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 23은, 본 발명의 제7 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치의 구성도이다.
도 24는, 본 발명의 제8 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 25는, 본 발명의 제9 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 26은, 본 발명의 제10 실시형태에서의 과염소산칼륨 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 27은, 본 발명의 제10 실시형태에서의 과염소산칼륨 제조 장치에서 얻어진 결정의 분말 X선 회절을 도시한다. 여기에서 염소산나트륨 수용액의 전해 산화에 의해 생성된 과염소산 수용액의 중화제에는 수산화칼륨 수용액을 사용하였다.
도 28은, 본 발명의 제10 실시형태에서의 과염소산칼륨 제조 장치에서 얻어진 결정 분말 X선 회절을 도시한다. 여기에서 염소산나트륨 수용액의 전해 산화에 의해 생성된 과염소산 수용액의 중화제에는 탄산칼륨 수용액을 사용하였다.
도 29는, 본 발명의 제11 실시형태에서의 과염소산염의 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 30은, 본 발명의 제11 실시형태에서의 과염소산염의 제조 공정의 흐름도이다.
도 31은, 본 발명의 제11 실시형태에서의 과염소산염의 제조 장치에서 얻어진 결정의 공정점 현미경 사진을 도시한다.
도 32는, 본 발명의 제11 실시형태에서의 과염소산염의 제조 장치에서 얻어진 결정의 분말 X선 회절을 도시한다.
이하, 본 발명의 실시형태에서의 과염소산염의 제조 방법 및 제조 장치에 대해서 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
아울러 제1∼제5 및 제11 실시형태에서는 과염소산염중 하나인 과염소산암모늄 제조 방법 및 제조 장치에 대해서, 제6∼제9 실시형태에서는 과염소산염중 하나인 과염소산리튬 제조 방법 및 제조 장치에 대해서, 제10 실시형태에서는 과염소산염중 과염소산칼륨 제조 방법 및 제조 장치에 대해서 설명하기로 한다.
(제1 실시형태)
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치(1A)의 개략 구성도이다. 여기에서 도면 중 g,l,s의 부호는 각각 기체, 액체, 고체의 상태임을 나타낸다. 과염소산암모늄 제조 장치는 전해조(2)와 중화 반응·증발 정석조(3)를 구비하고 있다.
도 2는, 본 발명의 제1 실시형태에서의 공정의 흐름도로서, 본 실시형태에서는 「전해 공정 S1」, 「중화 반응 공정 S2」과 「증발 정석 공정 S3」을 포함한다.
도 3은, 본 발명의 제1 실시형태에서의 전해조(2)의 구성도이다.
전해조(2)는, 도 3에 도시한 것처럼 양극(4)과, 음극(5)과, 양이온 교환막(6)과, 백금망(망상체)(7)을 가진다. 아울러 전해조(2)는 후술하는 전해 산화에 의해 양극측 용액(애노드액)이 강산성이 되고, 음극측 용액(캐소드액)이 강알카리성이 된다. 따라서 전해조(2)의 본체에는 화학약품에 대한 안정성이 우수한 것, 예를 들면 테플론(듀퐁(주), 등록상표)이나 염화비닐, 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 또 배관의 이음매에도 화학약품에 대한 안정성이 우수한 것, 예를 들면 테플론을 사용하는 것이 바람직하다.
양극(4)은 기체 표면에 귀금속의 촉매층(4a)을 가진 전극으로 이루어진다. 본 실시형태의 양극(4)은, 기체인 티타늄을 촉매인 백금으로 피복한 백금 피복 티타늄 익스팬드 메탈의 전극으로 구성된다. 본 실시형태의 음극(5)은, 양극(4)과 마찬가지로 기체인 티타늄을 촉매인 백금으로 피복한 백금 피복 티타늄 익스팬드 메탈의 전극으로 구성된다.
양이온 교환막(6)은 양극(4)이 설치되는 양극측(4A)과, 음극(5)이 설치되는 음극측(5A)을 구획하도록 설치된다. 양이온 교환막(6)은 전해조(2)안에서 양극(4)과 음극(5) 사이에 틈새(갭)가 없이 끼워진 제로갭형의 전해 셀을 구성한다. 이 양이온 교환막(6)은 양이온은 통과할 수 있고 음이온은 통과할 수 없는 특성을 가진 막으로서, 본 실시형태에서는 나피온424(Nafion, 듀퐁(주), 등록상표)를 사용한다. 아울러 양이온 교환막으로서는 가성소다 제조에 널리 사용되고 있는 Aciplex(아사히 화성(주), 등록상표)나 Flemion(아사히 유리(주), 등록상표)를 사용해도 된다.
또 양이온 교환막(6)과 양극(4) 사이에는 양극측(4A)에서의 염소산이온의 전해 합성 반응의 촉진을 꾀하기 위해 백금망(7)이 끼워져 있다. 백금망(7)의 그물코는 양극(4)의 익스팬드 메탈의 메쉬도보다 촘촘하기 때문에 촉매로서 작용하는 표면적이 크다.
양극측(4A)에는 배관(21)이 접속되어 있고 염소산나트륨 수용액이 배관(21)을 통해 도입되어 양극측(4A)을 충전한다. 반면 음극측(5A)에는 배관(22)이 접속되어 있고 순수가 배관(22)을 통해 도입되어 음극측(5A)을 충전한다. 양극(4) 및 음극(5)의 양극(兩極)에 전압을 인가하면 다음과 같은 반응이 진행된다.
양극측(4A)에서는, 염소산나트륨 수용액이 전해 산화되어 하기 반응식(1), 반응식(2)에 도시한 것처럼 과염소산이온과 부생성물로서 산소 가스가 생성된다. 아울러 미량이긴 하지만 하기 반응식(3)에 도시한 것처럼 오존 가스도 부생성물로서 생성된다.
ClO3 -+H2O→ClO4 -+2H++2e-…(1)
2H2O→O2+4H++4e-…(2)
3H2O→O3+6H++6e-…(3)
여기에서 양극측(4A)의 액 중에 포함되는 나트륨이온은 양극(兩極)간의 전위차에 의해 양이온 교환막(6)을 통과하여 양극측(4A)에서 음극측(5A)으로 이동한다. 한편 염소산이온은 양이온 교환막(6)을 통과할 수 없어 수용액-백금망(7)-양이온 교환막(6)으로 구성되는 3계면에서 반응식(1)에 나타내는 반응에 의해 과염소산이온이 된다. 아울러 익스팬드 메탈의 메쉬도보다 그물코가 작은 백금망(7)을 사용함으로써 반응식(1)의 반응 효율을 높일 수 있게 된다. 양극측(4A)에 생긴 산소 가스는 배관(23)을 통해 외부로 순차적으로 배기된다.
음극측(5A)에서는 하기 반응식(4), 반응식(5)에 나타내는 반응이 생겨 수소가스와 수산화나트륨이 생성된다.
2H++2e-→H2…(4)
2Na++2H2O+2e-→2NaOH+H2…(5)
음극측(5A)에 생긴 수소가스는 배관(24)을 통해 외부에 순차적으로 배기된다.
전압을 인가하여 소정 시간이 경과된 후 충분한 양의 과염소산이온이 생성되면, 다음으로 애노드액이 도 1에 도시한 배관(25)을 통해 전해조(2)의 양극측(4A)으로부터 반응·증발조(3)로 수송된다. 한편 캐소드액은 배관(26)을 통해 전해조(2)의 음극측(5A)로부터 외부로 수송된다.
도 1에서의 중화 반응·증발 정석조(3)에서는 전해 산화후의 애노드액 중에 암모니아 가스가 첨가되어 과염소산암모늄이 합성되고, 합성후의 애노드액을 증발시켜 과염소산암모늄이 결정으로서 취출된다.
중화 반응·증발 정석조(3)에는 암모니아 공급 배관(31)이 접속되어 있고 전해 산화 후의 애노드액 중에 암모니아 수용액이 첨가되는, 혹은 암모니아 가스가 버블링되는 구성을 구비한다. 전해 산화 후의 애노드액 중에 암모니아가 첨가되면 하기 반응식(6)에 나타내는 반응이 생겨 과염소산암모늄이 합성된다.
HClO4+NH4OH→NH4ClO4+H2O…(6)
다음으로, 중화 반응·증발 정석조(3)의 내부에 구비된 열원에 의해 합성후의 애노드액을 증발 농축하고, 농축액을 냉각함으로써 과염소산암모늄이 결정으로서 취출된다. 공정(6)에 의해 과염소산암모늄과 함께 얻어지는 부생성물은 물이기 때문에 종래와 같이 황산나트륨 등의 부생성물을 분리할 필요 없이 과염소산암모늄의 결정을 얻을 수 있다.
상술한 제1 실시형태에서는 양극(4)이 설치되는 양극측(4A)과 음극(5)이 설치되는 음극측(5A)이 양이온 교환막(6)으로 구획되어 있는 전해조(2)를 사용하여 양극측(4A)에서 염소산나트륨 수용액을 전해 산화하는 공정을 가진 과염소산염(본 제1 실시형태에서는 암모늄)의 제조 방법을 채용하였다. 이 전해 산화에 의해 염소산나트륨 수용액 중의 나트륨이온이 양극측(4A)으로부터 양이온 교환막(6)을 통과하여 음극측(5A)으로 이동하고, 한편 염소산나트륨 수용액 중의 염소산이온은 양이온 교환막(6)을 통과할 수 없어 양극측(4A)에 머문다. 이와 같이 양이온 교환막(6)을 통해 나트륨이온과 염소산이온을 분리함으로써 중크롬산나트륨이 첨가되지 않아도 음극에서의 염소산나트륨의 환원을 방지할 수 있다. 또 과염소산염(본 제1 실시형태에서는 암모늄)의 제조에 필요한 과염소산을 양극측(4A)에서 생성할 수 있다.
따라서 제1 실시형태에서는 환경면이나 폐기 처리 비용면을 고려한 과염소산염(본 제1 실시형태에서는 암모늄)의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또 제1 실시형태에서는 상기 전해 산화한 양극측(4A)의 애노드액에 암모니아 가스를 첨가하여 과염소산암모늄을 합성하는 중화 반응 공정 S2를 마련한다. 이 합성 공정에서는 애노드 용액으로부터 나트륨이온이 분리되어 있기 때문에 황산암모늄을 첨가하여 복분해 반응에 의해 과염소산암모늄을 합성할 필요가 없다. 따라서 종래의 수법에서 필요했던 복분해 반응에 의해 생기는 부생성물의 분리 공정을 삭제할 수 있기 때문에 과염소산암모늄의 제조 프로세스의 간략화를 꾀할 수 있게 된다.
아울러 상기 중화 반응에 사용하는 첨가물로서는, 예를 들면 수산화물을 용해한 수용액, 또는 탄산염을 용해한 알카리성 수용액을 사용해도 된다. 여기에서 상기 전해 공정에서 생성된 과염소산 수용액과 수산화물을 용해한 수용액, 또는 상기 전해 산화 공정에서 생성된 과염소산 수용액과 탄산염을 용해한 수용액의 중화 반응에 의해 과염소산염을 합성한다. 여기에서 해당 반응에 의한 부생성물은 물, 또는 물과 이산화탄소이기 때문에 종래의 복분해법에서 필요로 하였던 부생성물을 분리하는 공정이 불필요해져 과염소산염의 제조 프로세스의 간략화를 꾀할 수 있게 된다.
아울러 과염소산 수용액에 알카리성의 수용액을 첨가함으로써 중화 반응으로 과염소산염을 합성하는 본 발명의 제조 방법은, 특허문헌 5에 개시된 무수의 과염소산의 증기와 기체 암모니아의 혼합에 의해 과염소산암모늄을 제조하는 방법과 비교하여 과염소산암모늄 이외의 과염소산염의 제조가 용이하다. 또 무수의 과염소산을 제조하는 공정은 상기 공정(I), 공정(II), 공정(III)에서 나타낸 것처럼 복잡하지만, 본 발명의 제조 방법은 전극간에 격막을 설치한 전해 셀을 사용하여 염소산나트륨으로부터 과염소산을 생성하기 위해 특허문헌 5에 개시된 공정에 비해 적은 공정수로 제조할 수 있다.
계속해서 상기 구성의 과염소산암모늄 제조 장치(1A)를 사용한 실험의 일례에 대해서 설명하기로 한다.
본 실험에서는 우선 전해조(2)에서 염소산나트륨 수용액의 전해 산화를 실시하였다. 이어서, 배관(25)을 통해 전해조(2)의 양극측(4A)으로부터 중화 반응·증발 정석조(3)로 상기 전해후의 애노드액을 옮기고 해당 애노드액에 암모니아 수용액을 첨가함으로써 해당 애노드액을 중화하였다. 마지막으로 상기 중화한 수용액을 교반하면서 증발시켜 결정을 취출하였다. 이하 상기 각 공정의 상세에 대해서 설명하기로 한다.
염소산나트륨 수용액의 전해 산화를 실시할 때 음극측(5A)에는 이온 교환수 500밀리리터(mL)를 도입하고, 양극측(4A)에는 이온 교환수 3.0리터에 염소산나트륨(간토화학주식회사제, 순도 99.0%이상) 160g을 녹인 염소산나트륨 수용액(약 0.5mol/L)을 도입하였다. 따라서 시험 전의 애노드액 중에는 염소산이온이 최대 42.3g/L 포함되고, 나트륨이온이 최대 11.0g/L 포함된다.
염소산나트륨 수용액의 전해 산화는 12A의 정전류로 합계 5일간 누계24시간(h) 실시하였다. 여기에서 본 실험에서 사용한 전극의 표면적은 20㎜×40㎜이므로 전류 밀도는 1.5A/㎠가 된다. 또 상기 양극측 용액은 약액 펌프를 사용하여 600mL/min로 순환하고, 또한 과염소산의 분해가 생기지 않는 온도, 여기에서는 수온을 30℃로 제어하여 시험을 실시하였다. 양극에 전압을 인가한 결과, 전압은 10.0V에서 5.5V로 시간의 경과에 따라 감소되고, 또 양이온의 이동에 부수되는 물에 의해 음극측의 액량은 초기의 500mL에서 1050mL로 증대되었다.
상기 전해 산화후의 애노드액의 성분 분석을 액체 이온 크로마토그래피를 사용하여 실시하였다. 여기에서 상기 성분 분석은 결과의 재현성을 확인하기 위해 전해 산화 종료 직후와 전해 산화 종료로부터 1개월후의 2회로 나누어 측정하였다. 그 결과 해당 결과에 재현성이 인정되었다. 또 상기 전해 산화후의 애노드액 성분은 상온(常溫) 환경하에서 해당 용액을 화학약품에 대한 안정성이 우수한 유리 용기안에 보관하는 한 변화되지 않는다는 것을 확인하였다. 애노드액 중의 염소산이온은 초기의 42.3g/L에서 0.85±0.05g/L까지 감소되어 45±1g/L의 과염소산이온이 생성되었다는 것을 알 수 있었다. 따라서 염소산이온이 과염소산이온으로 전화(轉化)된 비율(전화율)은 98%가 된다. 또 애노드액 중의 나트륨이온은 초기의 11.0g/L에서 1.4±0.1g/L까지 감소되었다는 것을 알 수 있었다. 따라서 양이온 교환막(6)을 통과하여 양극측(4A)에서 음극측(5A)으로 이동한 나트륨이온의 이동율은 87%가 된다.
또한 상기 전화율 및 이동율이 100%가 아닌 것은 염소산 이온 및 나트륨 이온이 불순물로서 수용액 중에 포함되어 있는 것을 의미한다.
아울러 상기 전해 산화후의 캐소드액 성분을 액체 이온 크로마토그래피로 분석한 결과 캐소드액 중에 과염소산이온이 0.7g/L 존재한다는 것을 알 수 있었다. 이 결과는 상기 애노드 중의 과염소산이온이 양이온 교환막을 투과하여 캐소드액 중으로 이동한 것을 의미한다. 여기에서 애노드액-캐소드액간의 농도 경사를 구동력으로 하는 과염소산이온의 이동은 상기 전해 산화(양극(兩極)에 대한 전압의 인가)를 정지시키는 동안에 생긴다는 것이 확인되었다. 따라서 염소산이온의 전화율 향상과 부생성물로서 얻어지는 수산화나트륨 수용액의 고순도화를 꾀하기 위해서는 상기 전해 셀을 연속 운전하면 된다는 것을 알 수 있었다.
원리적으로는 상기 염소산나트륨의 전해 산화에 의해 극한으로서는 염소산이온의 전화율을 100%로 하고, 또 나트륨이온의 이동율을 100%로 할 수 있다. 그러나 과잉의 전력을 필요로 하기 때문에 적절한 염소산이온의 전화율 및 나트륨이온의 이동율까지 도달한 후에는 최종적으로 필요로 하는 과염소산암모늄의 순도에 따라, 예를 들면 냉각 정석 등의 방법으로 애노드액 중에 존재하는 염소산이온 및 나트륨이온을 분리하는 것이 바람직하다. 냉각 정석에 대해서는 제11 실시형태에서 상세히 설명하기로 한다.
상기 전해 산화후의 애노드액을 배관(25)을 통해 전해조(2)의 양극측(4A)으로부터 중화 반응·증발 정석조(3)로 옮기고 해당 애노드액에 암모니아수를 첨가하여 해당 애노드액을 중화하였다. 그 후 상기 중화된 애노드액을 20℃, 대기압 환경하에서 증발시켰다. 그 결과 1∼2㎜정도의 입자가 정출되었다. 도 4에 상기 증발 공정에 의해 정출된 입자의 공정점 현미경 화상을 도시한다. 상기 공정점 현미경 관찰로 상기 증발 공정에 의해 정석된 입자는 500㎛정도의 파셋이 발달한 결정 집합체임을 확인하였다.
도 5는 본 실험에서 얻어진 결정 분말 X선 회절을 도시한다. 도면중 세로축은 가장 강한 X선 회절 강도로 규격화된 회절 강도를 나타내고, 가로축은 회절각2θ를 나타낸다.
도 4에 도시한 것처럼 본 실험에서 얻어진 결정 회절선은 표준 시료(출전: J.O.Lundgren, Acta Crystallogr., Sec.B, vol.35, p.1027, 1979)의 과염소산암모늄의 회절선(이산적인 실선)과 일치하였다. 즉 상기 제1 실시형태에 의해 과염소산암모늄의 결정이 생성된다는 것이 확인되었다.
(제2 실시형태)
계속해서 본 발명의 제2 실시형태에 대해서 도 6 내지 도 8을 참조하여 설명하기로 한다.
도 6은 본 발명의 제2 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치(1B)의 개략 구성도이다. 도 7은 제2 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 공정의 흐름도이다. 도 8은 본 발명의 제2 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치(1B)의 구성도이다.
제2 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치(1B)는 도 6 및 도 7에 도시한 것처럼 전해조(2)와 중화 반응·증발 정석조(3) 사이에 상기 전해 산화에 의해 애노드액 중에 용출된 백금을 흡착하는 흡착탑(10)을 구비하는 점에서 제1 실시형태와 다르다. 또 공정에서도 전해 공정 S1과 중화 반응 공정 S2 사이에 흡착 공정 S4를 구비하는 점에서 제1 실시형태와 다르다. 또 제2 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치(1B)는 도 8에 도시한 것처럼 애노드액 탱크(4B)와 캐소드액 탱크(5B)를 구비하고 각 배관의 접속 위치가 제1 실시형태와 다르다. 우선 애노드액 탱크(4B), 캐소드액 탱크(5B)의 구성에 대해서 설명하기로 한다.
전해조(2)의 양극측(4A)에는 애노드액을 저류하는 애노드액 탱크(4B)가 설치된다. 아울러 애노드액 탱크(4B)에서의 애노드액의 액면은 전해조(2)보다 높다. 애노드액 탱크(4B)와 양극측(4A)은 배관(27a) 및 배관(27b)에 접속되어 있다. 배관(27a)은 전해조(2)의 양극측(4A)의 바닥부와 애노드액 탱크(4B)의 바닥부를 접속한다. 배관(27b)은 전해조(2)의 양극측(4A)의 천정부와 애노드액 탱크(4B)의 측부를 접속한다. 또 제2 실시형태에서는 애노드액을 도입하는 배관(21) 및 산소가스를 배기하는 배관(23)은 애노드액 탱크(4B)의 천정부에 접속되고, 애노드액을 중화 반응·증발 정석조(3)에 수송하는 배관(25)은 애노드액 탱크(4B)의 바닥부에 접속된다.
아울러 애노드액 탱크(4B)의 바닥부에는 애노드액을 가열하기 위한 히터(4B1)가 설치된다. 또 전해조(2)의 양극측(4A)의 측부에는 수온을 계측하는 열전대(4B2)가 설치된다.
한편 전해조(2)의 음극측(5A)에는 캐소드액을 저류하는 캐소드액 탱크(5B)가 설치된다. 아울러 캐소드액 탱크(5B)에서의 캐소드액의 액면은 전해조(2)보다 높ㄱ게 되어 있다. 캐소드액 탱크(5B)와 음극측(5A)은 배관(28a) 및 배관(28b)으로 접속되어 있다. 배관(28a)은 전해조(2)의 음극측(5A)의 바닥부와 캐소드액 탱크(5B)의 바닥부를 접속한다. 배관(28b)는 전해조(2)의 음극측(5A)의 천정부와 캐소드액 탱크(5B)의 측부를 접속한다. 또 제2 실시형태에서는 캐소드액을 도입하는 배관(22) 및 수소가스를 배기하는 배관(24)은 캐소드액 탱크(5B)의 천정부에 접속되고, 캐소드액을 외부로 수송하는 배관(26)은 캐소드액 탱크(5B)의 바닥부에 접속된다.
아울러 캐소드액 탱크(5B)의 바닥부에는 캐소드액을 가열하기 위한 히터(5B1)가 설치된다. 또 전해조(2)의 음극측(5A)의 측부에는 수온을 계측하는 열전대(5B2)가 설치된다.
이 구성에 의하면 전해 산화에 의해 생기는 산소 가스 및 과염소산이온을 포함한 양극측(4A)의 애노드액은 배관(27b)를 통해 전해조(2)의 양극측(4A)의 천정부로부터 애노드액 탱크(4B)쪽으로 도입된다. 또 전해조(2)의 양극측(4A)의 바닥부로부터는 액면의 차(수압차)에 의해 배관(27a)을 통해 애노드액 탱크(4B)로부터 애노드액이 순차적으로 도입된다. 따라서 이 구성에 의하면 펌프 등의 구동 기구를 설치하지 않고 애노드액을 전해조(2)의 양극측(4A)과 애노드액 탱크(4B) 사이에서 순환시킬 수 있다. 또 음극측(5A)쪽에서도 같은 순환 작용을 얻을 수 있다.
흡착탑(10)은 배관(25)에 설치되어 전해조(2)와 중화 반응·증발 정석조(3) 사이에서 용출된 백금을 회수한다. 흡착탑(10)은 내부에 다공질의 활성탄으로 이루어진 흡착제를 가진다.
제2 실시형태와 같이 양극(4)에 백금, 또 백금망(7)을 사용한 경우 전해 산화 공정에서 백금이 염화백금산 이온(PtCl4 2 -, ptCl6 2 -)으로서 애노드액 중에 용출되는 경우가 있다. 흡착탑(10)에서는 해당 흡착제에 애노드액을 통과시킴으로써 용액 중에 포함되는 백금을 흡착하여 회수한다(흡착 공정 S4). 회수시에는 예를 들면 흡착제를 건조시키고 사염화백금산(H2PtCl4)이나 육염화백금산(H2PtCl6)으로서 회수한다.
(제3 실시형태)
계속해서 본 발명의 제3 실시형태에 대해서 도 9 내지 도 11을 참조하여 설명하기로 한다. 제3 실시형태에서는 합성한 과염소산암모늄의 결정 순도를 높이기 위해 이하의 구성을 구비한다.
도 9는 본 발명의 제3 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치(1C)의 개략 구성도이다. 제3 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치(1C)는 전해조(2)와 중화 반응·증발 정석조(3) 사이에 상기 전해 산화를 거친 애노드액 중에 잔존하는 염소산나트륨 및 과염소산나트륨을 분리하는 불순물 제거조(30)를 구비한다. 도 10은, 제3 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 공정의 흐름도이다.
도 11은 과염소산, 염소산나트륨, 과염소산나트륨의 온도 변화에 따른 용해도의 관계를 도시한 그래프(출전: 일본화학회편, 화학편람 기초편2, 마루젠주식회사, 1966)이다. 도면중 세로축은 용해도를 나타내고, 가로축은 온도를 나타낸다.
과염소산암모늄 제조 장치(1C)는 중화 반응·증발 정석조(3)에서 합성후의 애노드액을 증발시켜 과염소산암모늄을 결정으로서 취출한다. 그러나 그 애노드액 중에, 전해조(2)에서 염소산이나 음극측(5A)으로 이동할 수 없었던 나트륨이온이 잔존하는 경우가 있다. 이 경우 염소산나트륨 및 과염소산나트륨이 포함되기 때문에 순도 높은 과염소산암모늄의 결정을 얻을 수 없다. 따라서 제3 실시형태에서는 전해조(2)와 중화 반응·증발 정석조(3) 사이에 불순물 제거조(30)를 설치하고 과염소산과의 용해도 차이를 이용함으로써 애노드액에 포함되는 염소산나트륨 및 과염소산나트륨(불순물로 한다)을 정석시켜 제거한다(불순물 제거 공정 S5). 이로써 사전에 불순물을 제거한 수용액을 증발시킴으로써 순도 높은 과염소산염(본 실시형태의 경우, 암모늄)의 결정을 얻을 수 있다.
불순물 제거조(30)는 도 9에 도시한 것처럼 배관(25)에 설치된다. 불순물 제거조(30)에서는 도 11에 도시한 용해도 특성을 이용하여 과염소산이 분해되지 않는 정도의 온도 조건하에서 염소산나트륨 및 과염소산나트륨을 정석시켜 분리한다. 해당 온도 조건은 과염소산의 분해를 고려하여 50℃이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 분리 속도를 고려하면 온도 조건은 20℃이상인 것이 바람직하다. 따라서 불순물 제거 공정 S5의 실제 공정으로서는 불순물 제거조(30)에서 증발 농축 공정 및 냉각 정석 공정이 실시된다.
(제4 실시형태)
계속해서 본 발명의 제4 실시형태에 대해서 도 12 및 도 13을 참조하여 설명하기로 한다. 제4 실시형태에서는 합성한 과염소산암모늄의 결정 순도를 제3 실시형태의 경우보다 높이기 위해 이하의 구성을 구비한다.
도 12는 본 발명의 제4 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치(1D)의 개략 구성도이다. 도 13은 제4 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 공정의 흐름도이다. 제4 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치(1D)는 불순물 제거조(30)와 중화 반응·증발 정석조(3) 사이에 나트륨이온을 수소이온으로 치환하는 수소이온형 이온 교환 수지를 충전한 나트륨이온 제거조(양이온 교환조)(32)를 구비한다. 여기에서 수소이온형 이온 교환 수지로서는, 예를 들면 다이아이온(미츠비시화학(주), 등록상표)을 사용한다.
제4 실시형태에서는 불순물 제거조(30)와 중화 반응·증발 정석조(3) 사이에 나트륨이온 제거조(32)를 설치하여 불순물 제거 공정 S5를 거친 후의 용액 중에 잔류하는 나트륨이온을 수소이온으로 치환한다(나트륨이온 제거 공정 S6). 이로써 중화 반응·증발 정석조(3)에서 고순도의 과염소산암모늄의 결정을 용이하게 얻을 수 있다.
(제5 실시형태)
계속해서 본 발명의 제5 실시형태에 대해서 도 14 내지 도 16을 참조하여 설명하기로 한다. 제5 실시형태에서는 합성한 과염소산암모늄의 결정 입경을 미세화하기 위해 이하의 구성을 구비한다.
도 10은 본 발명의 제5 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치(1E)의 개략 구성도이다. 도 15는, 제5 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 공정의 흐름도이다. 제5 실시형태에서의 과염소산암모늄 제조 장치(1E)는 중화 반응·증발 정석조(3) 후에 염석조(33)를 구비한다. 여기에서 염석조(33)에는 미리 메탄올을 채우고 중화 반응 공정 S2·증발 정석 공정 S3를 거쳐 얻어진 과염소산암모늄을 해당 메탄올에 용해한다. 그 후 침전제로서 클로로포름을 배관(34)를 통해 상기 메탄올 용액에 첨가하여 과염소산암모늄을 염석한다(염석 공정 S7). 이로써 과염소산암모늄의 미세 결정을 용이하게 얻을 수 있다.
마지막으로, 제5 실시형태의 과염소산암모늄 제조 장치(1E)를 사용한 염석의 실험예에 대해서 설명하기로 한다.
본 실험에서는 우선 중화 반응·증발 정석조(3)에서 취출한 500㎛정도의 파셋이 발달한 과염소산암모늄 결정(도 4 참조)3g을, 메탄올(간토화학주식회사제, 순도99.0% 이상) 67g을 채운 염석조(R3)에서 용해하였다. 다음으로 상기 메탄올 용액에 클로로포름(간토화학주식회사, 순도99.0% 이상)94g을 첨가하고 액온20℃에서 30분간 교반하였다. 여기에서 상기 클로로포름을 메탄올 용액에 첨가했을 때 과염소산암모늄의 핵이 생성되어 해당 용액은 백탁되었다. 그 후 상기 클로로포름을 첨가한 용액을 필터로 여과함으로써 1.9g의 과염소산암모늄을 취출하였다. 따라서 과염소산암모늄의 수율은 63%가 된다.
도 16에 상기 염석 공정 S7에 의해 정출된 과염소산암모늄의 공정점 현미경 화상을 도시한다. 상기 공정점 현미경 관찰로부터 염석된 과염소산암모늄의 결정 입경은 5∼15㎛정도였다. 즉 상기 제5 실시형태에 의해 과염소산암모늄의 미세 결정을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
또한 침전제를 클로로포름으로부터 디클로로메탄(간토화학주식회사제, 순도99.0% 이상)으로 치환하여 상기 실험 조건과 같은 조건으로 과염소산암모늄의 염석 시험을 실시하였다. 그 결과 과염소산암모늄의 수율은 37%이고, 침전제로서 클로로포름을 첨가한 경우와 같이 5∼15㎛정도의 과염소산암모늄 결정을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
제6∼제10 실시형태에서는 과염소산염중 하나인 과염소산리튬의 제조 방법 및 제조 장치에 대해서 설명하기로 한다.
(제6 실시형태)
도 17은 본 발명의 제6 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치(41A)의 개략 구성도이다. 여기에서 도면 중 g,l,s의 부호는 각각 기체, 액체, 고체의 상태임을 나타낸다. 과염소산리튬 제조 장치(41A)는 전해조(2)와, 중화 반응·증발 정석조(3)를 구비하는데, 중화 반응·증발 정석조(3)는 감압 기구(300)를 구비하고 있다. 감압 기구(300)는 진공 펌프와 같이 조 내부의 압력을 감소시켜 진공 상태로 할 수 있는 기구라면 한정되지 않는다.
본 발명의 제6 실시형태에서의 전해조(2)는 제1 실시형태에서 설명한 전해조(2)(도 2)를 사용한다. 전해조(2)의 설명은 제1 실시형태에서 설명했기 때문에 본 실시형태에서는 생략한다. 제1 실시형태와 다른 점은 중화 반응·증발 정석조(3)에 감압 기구(300)를 구비한 것이다.
제1 실시형태에서 설명한 반응식(5)에 나타내는 반응을 거쳐 전압을 인가하여 소정 시간이 경과된 후 충분한 양의 과염소산이온이 생성된다. 그 후 애노드액을, 도 17에 도시한 배관(25)을 통해 전해조(2)의 양극측(4A)으로부터 감압 기구(300)를 구비한 중화 반응·증발 정석조(3)로 수송한다. 한편 캐소드액은 배관(26)을 통해 전해조(2)의 음극측(5A)으로부터 외부로 수송한다.
중화 반응·증발 정석조(3)에서는 전해 산화를 거친 애노드액 중에 수산화리튬 수용액 혹은 탄산리튬 수용액을 첨가하여 중화 반응에 의해 과염소산리튬을 합성한다. 합성후의 애노드액을 감압 환경하에서 증발시켜 과염소산리튬을 결정으로서 취출한다.
본 실시형태의 중화 반응·증발 정석조(3)에는 공급 배관(31)이 접속되어 있고 전해 산화후의 애노드액 중에 수산화리튬 수용액이 첨가된다. 전해 산화후의 애노드액 중에 수산화리튬 수용액이 첨가되면 하기 반응식(7)에 나타내는 반응이 생겨 과염소산리튬이 합성된다.
HClO4+LiOH→LiClO4+H2O…(7)
또 전해 산화후의 애노드액 중에 탄산리튬 수용액이 첨가되면 하기 반응식(8)에 나타내는 반응이 생겨 과염소산리튬이 합성된다.
2HClO4+Li2CO3→2LiClO4+H2O+CO2…(8)
다음으로 중화 반응·증발 정석조(3)에서 합성후의 애노드액을 감압 환경하에서 증발시켜 과염소산리튬을 결정으로서 취출한다(증발 정석 공정 S3). 합성후의 애노드액에 포함되는 과염소산은 50℃ 이상으로 가열하면 염소로 분해되기 때문에 열을 가하지 않고 중화 반응·증발 정석조(3)안을 진공으로 하면서 과염소산리튬을 정출시킨다. 공정(7) 또는 (8)에 의해 과염소산리튬과 함께 얻어지는 부생성물은 물, 또는 물과 이산화탄소이기 때문에 종래와 같이 황산나트륨 등의 부생성물을 여과기로 분리할 필요 없이 과염소산리튬의 결정을 얻을 수 있다.
아울러 제6 실시형태의 효과는 제1 실시형태의 효과와 동일하므로 생략한다.
또 제6 실시형태에서는 상기 전해 산화한 양극측(4A)의 애노드액에 수산화리튬 수용액 또는 탄산리튬 수용액을 첨가하여 중화 반응에 의해 과염소산리튬을 합성하는 공정을 마련한다. 여기에서 공정(7) 또는 (8)에서는 애노드 용액으로부터 나트륨이온을 분리하고 있고, 해당 반응에 의한 부생성물은 물, 또는 물과 이산화탄소이기 때문에 종래의 복분해법에서 필요로 하는 염화나트륨 등 부생성물의 분리가 불필요하게 된다. 따라서 과염소산리튬의 제조 프로세스의 간략화를 꾀할 수 있게 된다.
계속해서 상기 구성의 과염소산리튬 제조 장치(41A)를 사용한 실험의 일례에 대해서 설명하기로 한다.
본 실험에서는 우선 전해조(2)에서 염소산나트륨 수용액의 전해 산화를 실시하였다. 이어서 배관(25)을 통해 전해조(2)의 양극측(4A)에서 중화 반응·증발 정석조(3)로 상기 전해후의 애노드액을 옮기고, 해당 애노드액에 수산화리튬 수용액 또는 탄산리튬 수용액을 첨가함으로써 해당 애노드액을 중화하였다. 마지막으로 상기 중화한 수용액을 감압 환경하에서 증발시켜 결정을 취출하였다. 이하 상기 각 공정의 상세는 제1 실시형태에서 설명한 공정과 동일하므로 중화 반응 공정에 도달할 때까지 생략한다.
전해 산화후의 애노드액을 배관(25)을 통해 전해조(2)의 양극측(4A)으로부터 중화 반응·증발 정석조(3)로 옮기고, 해당 애노드액에 수산화리튬 수용액 또는 탄산리튬 수용액을 첨가하여 해당 애노드액을 중화하였다. 그 후 상기 중화된 애노드액을 20℃, 감압 환경하에서 증발시켰다. 도 19에 상기 감압 환경하에서 증발 정석 공정 S3에 의해 정출된 입자의 공정점 현미경 화상을 도시한다.
도 20은 상기 전해 산화에 의해 생성된 과염소산 수용액의 중화제로서 수산화리튬 수용액을 첨가했을 때에 얻어진 결정 분말 X선 회절을 도시한다. 도면중, 세로축은 가장 강한 X선 회절 강도로 규격화한 회절 강도를 나타내고, 가로축은 회절각2θ를 나타낸다.
도 20에 도시한 것처럼 본 실험에서 얻어진 결정 회절선은 표준 시료의 과염소산리튬 삼수화물(LiClO4·3H2O)의 회절선(이산적인 실선)과 일치하였다. 즉 상기 제6 실시형태에 의해 과염소산리튬 삼수화물의 결정이 생성된다는 것이 확인되었다.
도 21은 상기 전해 산화에 의해 생성된 과염소산 수용액의 중화제로서, 탄산리튬 수용액을 첨가했을 때에 얻어진 결정 분말 X선 회절을 도시한다. 중화제로서 수산화리튬 수용액을 첨가한 경우와 마찬가지로 본 실험에서 얻어진 결정 회절선은 표준 시료의 과염소산리튬 삼수화물(LiClO4·3H2O)의 회절선(이산적인 실선)과 일치했기 때문에 과염소산리튬 삼수화물(LiClO4·3H2O)이라는 것이 확인되었다.
(제7 실시형태)
계속해서 본 발명의 제7 실시형태에 대해서 도 22 및 도 23을 참조하여 설명하기로 한다.
도 16은 본 발명의 제7 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치(41B)의 개략 구성도이다.
아울러 이하 제7∼제10 실시형태의 흐름도는 제2∼제5 실시형태의 흐름도에 감압 공정을 추가한 것 외에는 동일하기 때문에 제7∼제10 실시형태의 흐름도는 생략한다.
도 22는, 본 발명의 제7 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치(41B)의 구성도이다.
제7 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치(41B)는 도 22에 도시한 것처럼 전해조(2)와 감압 기구(300)를 구비한 중화 반응·증발 정석조(3) 사이에 상기 전해 산화에 의해 애노드액 중에 용출된 백금을 흡착하는 흡착탑(10)을 구비하는 점에서 상기 제6 실시형태와 다르다. 제7 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치(41B)는 도 23에 도시한 것처럼 애노드액 탱크(4B)와 캐소드액 탱크(5B)를 구비한다. 아울러 과염소산리튬 제조 장치(41B)는 제2 실시형태에서 설명한 과염소산암모늄 제조 장치(1B)와 비교하여, 중화 반응·증발 정석조(3)에 감압 기구(300)를 구비한 것 외에 그 구성은 과염소산암모늄 제조 장치(1B)와 동일하다. 따라서 제7 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치(41B)의 상세한 구성 설명 및 효과는 제2 실시형태와 같기 때문에 본 실시형태에서는 생략한다.
(제8 실시형태)
계속해서 본 발명의 제8 실시형태에 대해서 도 24 및 도 11을 참조하여 설명하기로 한다. 제8 실시형태에서는 합성한 과염소산리튬의 결정 순도를 높이기 위해 이하의 구성을 구비한다.
도 24는 본 발명의 제8 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치(41C)의 개략 구성도이다. 제8 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치(41C)는 전해조(2)와 감압 기구(300)를 구비한 중화 반응·증발 정석조(3) 사이에, 상기 전해 산화를 거친 애노드액 중에 잔존하는 염소산나트륨 및 과염소산나트륨을 분리하는 불순물 제거조(30)를 구비한다. 아울러 과염소산리튬 제조 장치(41C)는 제3 실시형태에서 설명한 과염소산암모늄 제조 장치(1C)와 비교하여, 중화 반응·증발 정석조(3)에 감압 기구(300)를 구비한 것 외에 그 구성 및 효과는 과염소산암모늄 제조 장치(1C)와 같기 때문에 생략한다. 단, 과염소산암모늄 제조 장치(1C)와 달리 염소산 리튬 제조 장치(41C)는 감압 기구(300)를 구비한 중화 반응·증발 정석조(3)에서 합성후의 애노드액을 감압 환경하에서 증발시켜 과염소산리튬을 결정으로서 취출한다.
불순물 제거조(30)는 도 24에 도시한 것처럼 배관(25)에 설치된다. 불순물 제거조(30)에서는 도 11에 도시한 용해도 특성을 이용하여 과염소산이 분해되지 않을 정도의 온도 조건하에서 염소산나트륨 및 과염소산나트륨을 정석시켜 분리한다. 해당 온도 조건은 과염소산의 분해를 고려하여 50℃이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 물의 증발 속도를 고려하면 온도 조건은 20℃이상, 불순물 제거조(30) 내부의 압력은 대기압 이하인 것이 바람직하다. 아울러 분리한 염소산나트륨 및 과염소산나트륨은 과염소산의 원재료의 일부로서 전해조(2)의 양극측(4A)에 도입함으로써 원재료의 비용 절감에 기여할 수 있다.
(제9 실시형태)
계속해서 본 발명의 제9 실시형태에 대해서 도 25를 참조하여 설명하기로 한다. 제9 실시형태에서는 합성한 과염소산리튬의 결정 순도를 제8 실시형태의 경우보다 높이기 위해 이하의 구성을 구비한다.
도 25는 본 발명의 제9 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치(41D)의 개략 구성도이다. 제9 실시형태에서의 과염소산리튬 제조 장치(41D)는 불순물 제거조(30)와 감압 기구(300)를 구비한 중화 반응·증발 정석조(3) 사이에, 나트륨이온을 수소이온으로 치환하는 수소이온형 이온 교환 수지를 충전한 나트륨이온 제거조(32)를 구비한다. 여기에서 수소이온형 이온 교환 수지로서는, 예를 들면 다이아이온(미츠비시화학(주), 등록상표)을 사용한다. 아울러 이 구조는 제4 실시형태에서 설명한 과염소산암모늄 제조 장치(1D)와 비교하여, 중화 반응·증발 정석조(3)에 감압 기구(300)를 구비한 것 외에 그 구성 및 효과는 과염소산암모늄 제조 장치(1C)(제4 실시형태)와 같다.
제9 실시형태에서는 불순물 제거조(30)와 감압 기구(300)를 구비한 중화 반응·증발 정석조(3) 사이에 나트륨이온 제거조(32)를 설치하여 불순물 제거 공정 S5를 거친 후의 용액 중에 잔류하는 나트륨이온을 수소이온으로 치환한다(나트륨이온 제거 공정 S6). 이로써 감압 기구(300)를 구비한 중화 반응·증발 정석조(3)에서 고순도의 과염소산리튬 결정을 용이하게 얻을 수 있다.
(제10 실시형태)
계속해서 본 발명의 제10 실시형태에 대해서 도 26 내지 도 28을 참조하여 설명하기로 한다. 제10 실시형태에서는 알카리금속 과염소산염중 하나인 과염소산칼륨의 제조 방법 및 제조 장치에 대해서 설명하기로 한다.
도 26은 본 발명의 제10 실시형태에서의 과염소산칼륨 제조 장치(41A´)의 개략 구성도이다. 과염소산칼륨 제조 장치(41A´)는 전해조(2)와 감압 기구(300)를 구비한 중화 반응·증발 정석조(3)를 구비하고 있다. 아울러 상기 실시형태와 구성이 같은 부분에는 동일 부호를 붙이고 상세한 설명은 생략한다. 또 전해조(2)에서의 전해 산화를 거칠 때까지는 상기 실시형태와 같기 때문에 그 중복되는 설명도 생략한다.
과염소산칼륨 제조 장치(41A´)의 감압 기구(300)를 구비한 중화 반응·증발 정석조(3)에서는 전해조(2)에서 전해 산화를 거친 애노드액 중에 수산화칼륨 혹은 탄산칼륨을 첨가하여 중화 반응에 의해 과염소산칼륨을 합성한다. 합성후의 애노드액을 감압 환경하에서 증발시켜 과염소산칼륨을 결정으로서 취출한다.
본 실시형태의 감압 기구(300)를 구비한 중화 반응·증발 정석조(3)에는 공급 배관(31)이 접속되어 있고, 전해 산화후의 애노드액 중에 수산화칼륨을 용해한 수용액 또는 탄산칼륨을 용해한 수용액이 첨가된다. 전해 산화후의 애노드액 중에 수산화칼륨 수용액을 첨가하면 하기 반응식(9)에 나타내는 중화 반응이 생겨 과염소산칼륨이 합성된다.
HClO4+KOH→KClO4+H2O…(9)
또 전해 산화후의 애노드액 중에 탄산칼륨 수용액을 첨가하면 하기 반응식(9)에 나타내는 중화 반응이 생겨 과염소산칼륨이 합성된다.
2HClO4+K2CO3→2KClO4+H2O+CO2…(10)
다음으로, 감압 기구(300)를 구비한 중화 반응·증발 정석조(3) 내부에서 합성후의 애노드액을 감압 환경하에서 증발시켜 과염소산칼륨을 결정으로서 취출한다. 전(前)공정(9) 또는 (10)에 의해 과염소산칼륨과 함께 얻어지는 부생성물은 물, 또는 물과 이산화탄소이므로 종래와 같이 부생성물인 염화나트륨을 여과기로 분리할 필요 없이 과염소산칼륨의 결정을 얻을 수 있다.
도 27은 중화제로서 수산화칼륨 수용액을 사용했을 때에 얻어진 결정 분말 X선 회절을 도시한다. 도면중, 세로축은 가장 강한 X선 회절 강도로 규격화한 회절 강도를 나타내고, 가로축은 회절각2θ를 나타낸다.
도 27에 도시한 것처럼 본 실험에서 얻어진 결정의 회절선은 표준 시료의 과염소산칼륨의 회절선(이산적인 실선)과 일치하였다. 즉 과염소산칼륨(KClO4)의 결정이 생성된다는 것이 확인되었다.
도 28은 중화제로서 탄산칼륨 수용액을 사용했을 때에 얻어진 결정 분말 X선 회절을 도시한다. 중화제로서 수산화칼륨 수용액을 첨가한 경우와 마찬가지로 본 실험에서 얻어진 결정 회절선은 표준 시료의 과염소산칼륨의 회절선(이산적인 실선)과 일치했기 때문에 과염소산칼륨(KClO4)이라는 것이 확인되었다.
(제11 실시형태)
계속해서 본 발명의 제11 실시형태를 도 29 내지 도 32를 참조하여 설명하기로 한다. 제11 실시형태에서는 과염소산염의 결정 순도를 더욱 높이기 위해 중화 반응에 의해 합성한 과염소산염의 수용액으로부터 결정을 정석하는 방법이 상술한 실시형태의 정석 방법과는 다르다. 상술한 실시형태의 증발 정석 공정 S3은 대기압 환경하에서 합성한 과염소산 수용액을 가열하여 완전히 증발시키는 방법이었다(증발 정석법). 그러나 본 실시형태에서는 대기압 환경하에서 중화 반응에 의해 합성한 과염소산 수용액을 가열함으로써 해당 수용액의 일부를 증발시켜 농축하고(증발 농축 공정 S21), 계속해서 농축한 고온의 수용액을 냉각함으로써 과염소산염을 정석(냉각 정석 공정 S22)한다(냉각 정석법). 여기에서 본 실시형태에서는 정석한 결정을 해당 농축액과 분리하는 분리 공정 S23을 가진다.
또 본 실시형태의 과염소산염의 제조 장치는 상기 중화 반응조에서 합성한 과염소산염을 농축하는 증발 농축조(53), 해당 농축액으로부터 과염소산염을 결정으로서 정석하는 냉각 정석조(54) 및 정석한 결정을 상기 농축액과 분리하는 분리조(55)를 가진다. 냉각 정석법을 사용한 경우에는 중화 반응 공정 S2와 증발 농축 공정 S21을 하나의 조에서 실시할 수 있다. 중화 반응·증발 농축조(53), 냉각 정석조(54), 분리조(55)는 따로따로 구비할 필요 없이 중화 반응조에서 증발 농축 공정 S21을 행해도 된다.
또 상기 분리 공정 S23은 필터 프레스법 등의 다양한 기지의 방법으로 행해도 된다.
또 분리된 결정에 부착되어 있는 수분을 더 제거할 필요가 있는 경우에는 원심분리기 등으로 탈수해도 된다. 즉, 탈수 공정을 분리 공정후에 행해도 된다.
아울러 상기 증발 농축 공정 S21은 반드시 대기압 환경하에서 실시할 필요는 없으며 로터리 펌프 등을 사용하여 진공 환경하에서 실시해도 된다. 이로써 중화 반응에 의해 합성한 과염소산 수용액의 증발 농축을 촉진할 수 있게 된다.
증발 정석법의 경우에는 과염소산염의 결정 순도를 높이기 위해 상기 전해 공정 S1과 상기 중화 반응 공정 S2 사이에서 상기 전해 산화에 의해 생성된 상기 양극측 과염소산 수용액으로부터, 해당 수용액에 포함되는 나트륨이온 및 염소산이온을 염소산나트륨 및 과염소산나트륨으로서 정석함으로써 분리하는 불순물 제거 공정 S5를 가졌다. 그 결과, 다음의 증발 정석 공정 S3에서 순도 높은 과염소산염의 결정을 얻을 수 있었으나, 본 실시형태의 정석법을 사용하면 불순물 제거 공정 S5이 없어도 순도 높은 결정을 얻을 수 있게 된다. 따라서 본 실시형태는 상술한 제1,2,6,7 실시형태에 응용할 수 있다.
계속해서 도 29∼도 32를 참조하여 제1 실시형태의 과염소산암모늄 제조 장치(1A)의 증발 정석법과는 다른, 냉각 정석법을 사용한 실험의 일례에 대해서 이하에 설명하기로 한다.
본 실험에서는 우선 전해조(2)에서 염소산나트륨 수용액의 전해 산화를 실시하였다. 이어서 배관(25)을 통해 전해조(2)의 양극측(4A)에서 중화 반응·증발 농축조(53)로 상기 전해후의 애노드액을 옮겼다. 해당 애노드액에 암모니아 수용액을 첨가함으로써 해당 애노드액을 중화하고 해당 중화액을 80℃로 유지하여 대기압 환경하에서 증발 농축하였다. 마지막으로 상기 중화한 수용액을 교반하면서 냉각함으로써 해당 농축액을 20℃로 냉각하여 결정을 정석시키고, 정석시킨 결정을 흡인 여과에 의해 해당 농축액으로부터 분리하였다.
여기에서 상기 전해후의 애노드액 중에 양극측으로부터 양이온 교환막을 통과하여 음극측으로 이동하지 않은 나트륨이온이나 과염소산으로 전화되지 않은 염소산이온이 미량 포함되어 있는 경우, 이들 이온은 흡인 여과후의 여과액에 잔류하게 된다. 따라서 본 방법에 의해 순도 높은 과염소산암모늄 결정을 얻을 수 있다.
도 31에 본 실시예에 의해 얻은 결정의 공정점 현미경 화상을 도시한다. 현미경 관찰 결과 100∼500㎛정도의 입자를 확인하였다. 각 입자는 제1 실시형태와 마찬가지로 각진 입자였다.
도 32는 본 실험에서 얻어진 결정의 분말X선 회절을 나타낸다. 도 중에서 세로축은 가장 강한 X선 회절강도로 규격화된 회절강도를 나타내고, 가로축은 회절각2θ를 나타낸다. 도 32의 회절과 제1실시형태의 도 5에서 얻어진 회절을 비교하면 도 5에서는 암모늄 결정의 기준위치(그래프 중의 세로선으로 나타내고 있는 위치) 이외의 불순물 유래의 회절선이 확인되었으나 도 32에서 확인된 피크에는 불순물 유래의 회절선은 확인되지 않았다. 이 결과는 본 실시형태를 채용함으로써 높은 순도의 결정을 얻을 수 있음을 나타낸다.
아울러 본 발명의 제조 방법에서는 1㎛급의 미세한 과염소산암모늄 결정염을 제조하기는 어렵지만, 냉각 정석 공정에서의 수용액 중의 과염소산염의 과포화도를 제어함으로써 100㎛급의 결정을 얻을 수 있다.
상기 정석법에는 증발 정석법과 냉각 정석법 어떤 것을 사용해도 된다. 그러나 전해후의 애노드액 중에 양극측으로부터 양이온 교환막을 통과하여 음극측으로 이동하지 않은 나트륨이온이나 과염소산으로 전화되지 않은 염소산이온이 포함되어 있는 경우에는 상기 정석 공정은 상기 중화 반응에 의해 합성한 과염소산염의 수용액을 농축하는 증발 농축 공정 S21과, 해당 농축액을 냉각함으로써 과염소산염을 결정화하는 냉각 정석 공정 S22와, 해당 정석된 결정을 해당 농축액으로부터 분리하는 분리 공정 S23을 실시하면 된다. 이로써 상기 나트륨이온 등의 불순물은 미량이기 때문에 용해도에 도달하지 않아 결과적으로 과염소산나트륨 결정 등으로서는 정석되지 않고 수용액 중에 계속 잔류한다. 따라서 상기 냉각 정석법에 의해 목적으로 하는 과염소산염의 결정을 고순도로 얻을 수 있게 된다.
이상 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명했으나 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않는다. 상술한 실시형태에서 나타낸 각 구성 부재의 제형상이나 조합 등은 일례로서, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에서 설계 요구 등에 기초하여 다양하게 변경 가능하다.
예를 들어 리튬 제조에 관한 실시형태에서는 알카리금속과염소산염으로서 과염소산리튬과 과염소산칼륨을 예시하였으나, 본 발명은 이들에 대한 적용에 한정되지 않는다. 예를 들면 과염소산칼슘 등의 알카리토류금속 과염소산염, 과염소산암모늄, 과염소산은 등의 제조 방법 및 제조 장치에도 적용 가능하다.
예를 들면 상기 실시형태에서는 양극(4) 및 음극(5) 모두 백금 피복 티타늄 익스팬드 메탈로 구성된다고 설명하였으나, 본 발명은 상기 구성으로 한정되지 않는다.
양극(4)은 백금 피복 티타늄 익스팬드 메탈의 대체로서, 백금을 담지한 결정질 성분과 비정질 성분이 혼재된 다이아몬드 라이크 카본(Diamond like Carbon)을 사용해도 된다.
음극(5)은 백금 피복 티타늄 익스팬드 메탈의 대체로서, 예를 들면 티타늄 익스팬드 메탈, SUS316L익스팬드 메탈, 혹은 니켈 익스팬드 메탈을 사용해도 된다.
또한 내부식성의 관점에서는 백금뿐만 아니라 금을 피복한 티타늄 익스팬드 메탈이나 SUS316L익스팬드 메탈 혹은 니켈 익스팬드 메탈을 사용해도 된다.
또 예를 들면, 상기 실시형태에서는 흡착탑(10)의 흡착제는 활성탄이라고 설명하였으나, 본 발명은 상기 구성으로 한정되지 않는다. 예를 들면 제오라이트나 활성알루미나 등 다공질의 비표면적이 큰 것으로 구성되어도 된다. 아울러 흡착제로서 활성탄을 사용하면 비용 절감에 기여할 수 있다.
또 예를 들면, 상기 실시형태에서의 전해조(2)는 배치식이어도 되고 연속식이어도 된다.
또 예를 들면, 과염소산암모늄 제조시의 염석 공정 S7에서 침전제는 클로로포름 또는 디클로로메탄이라고 설명하였으나, 본 발명은 상기 침전제에 한정되지 않으며, 예를 들면 에테르를 사용해도 된다.
또 예를 들면, 과염소산암모늄의 결정 입경을 미세화하는 수법으로서는 상기 제5 실시형태에서 설명한 염석법뿐만 아니라 그 대체로서 동결 건조법(공지 문헌: 고가 마코토, 스즈키 마사오, 하기하라 유타카, 동결 건조법으로 조제한 미립 과염소산암모늄-침상 과염소산암모늄을 사용한 경우-, 공업화약, 53(6), 295-300, 1992)를 사용해도 된다.
또 예를 들면, 제10 실시형태의 과염소산리튬 제조시의 과염소산칼륨 제조 장치(41A´)에 실시형태 2∼4의 구성을 적용해도 된다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 과염소산염의 제조 방법 및 제조 장치에 의하면, 환경에 미치는 영향, 폐기 처리 비용의 삭감 그리고 제조 공정의 간략화를 고려한 과염소산염의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명을 이용하여 과염소산을 제조함으로써 과염소산만 제조할 수 있다면 필요에 따라 다양한 과염소산염을 용이하게 제조할 수 있어 제조 장치에서 제조되는 제품 종류를 확장할 수 있다.
1A∼E…과염소산암모늄 제조 장치(과염소산염 제조 장치), 2…전해조, 3…중화 반응·증발 정석조, 4…양극, 4A…양극측, 5…음극, 5A…음극측, 6…양이온 교환막, 7…백금망(망상체), 10…흡착탑, 30…불순물 제거조, 32…나트륨이온 제거조, 33…염석조, 41A∼D…과염소산리튬 제조 장치(과염소산염 제조 장치), 41A´…과염소산칼륨 제조 장치(과염소산염 제조 장치), 300…감압 기구, 53…중화 반응·증발 농축조, 54…냉각 정석조, 55…분리조

Claims (16)

  1. 양극이 설치되는 양극측과 음극이 설치되는 음극측이 양이온 교환막으로 구획되어 있는 전해조를 사용하여 상기 양극측에서 염소산나트륨 수용액을 전해 산화하는 전해 공정,
    상기 전해 산화에 의해 생성된 상기 양극측의 과염소산 수용액에, 수용액으로 했을 때에 알카리성을 나타내는 물질을 첨가하여 중화 반응에 의해 과염소산염을 합성하는 중화 반응 공정을 가진 과염소산염의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중화 반응시에 상기 전해 산화에 의해 생성된 상기 양극측의 과염소산 수용액에 첨가되는 알카리성을 나타내는 물질은 암모니아 가스 혹은 암모니아 수용액인 과염소산염의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 중화 반응 공정에 의해 합성한 과염소산염을 결정으로서 취출하는 증발 정석 공정을 가진 과염소산염의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 중화 반응 공정에 의해 합성한 과염소산염을 증발시켜 농축시키는 증발 농축 공정,
    상기 증발 농축 공정에서 증발 농축된 액을 냉각하여 결정으로서 취출하는 냉각 정석 공정,
    상기 냉각 정석 공정에서 냉각 정석된 액으로부터 결정을 분리하는 분리 공정을 가진 과염소산염의 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 양극은 기체(基體) 표면에 귀금속의 촉매층을 가진 전극인 과염소산염의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 양극은 기체 표면에 백금의 촉매층을 가진 전극이고,
    상기 전해 공정과 상기 중화 반응 공정 사이에서 상기 전해 산화에 의해 용출된 상기 백금의 적어도 일부를 흡착제에 흡착시켜 회수하는 흡착 공정을 가진 과염소산염의 제조 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 전해 공정과 상기 중화 반응 공정 사이에 상기 전해 공정에 의해 생성된 상기 양극측의 과염소산 수용액으로부터, 해당 수용액에 포함되는 나트륨이온 및 염소산이온을 염소산나트륨 결정 및 과염소산나트륨 결정으로서 정석함으로써 분리하는 불순물 제거 공정을 가진 과염소산염의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 불순물 제거 공정과 상기 중화 반응 공정 사이에, 나트륨이온을 수소이온으로 치환하는 수소이온형 이온 교환 수지를 충전한 양이온 교환조를 사용하고, 상기 불순물 제거 공정후의 상기 과염소산 수용액에 포함되는 나트륨이온을 수소이온으로 치환하여 나트륨이온을 제거하는 나트륨이온 제거 공정을 가진 과염소산염의 제조 방법.
  9. 양극이 설치되는 양극측과 음극이 설치되는 음극측이 양이온 교환막으로 구획되고, 상기 양극측에서 염소산나트륨 수용액을 전해 산화하는 전해조,
    상기 전해 산화에 의해 생성된 상기 양극측의 과염소산 수용액에, 수용액으로 했을 때에 알카리성을 나타내는 물질을 첨가하여 중화 반응에 의해 과염소산염을 합성하는 중화 반응조를 가진 과염소산염의 제조 장치.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 중화 반응조에 의해 합성한 과염소산염의 수용액을 증발시켜 결정으로서 취출하는 증발 정석조를 가진 과염소산염의 제조 장치.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 중화 반응조에서 합성한 과염소산염의 수용액을 증발에 의해 농축하는 증발 농축조,
    상기 증발 농축조에서 증발 농축한 액을 냉각하여 결정으로서 취출하는 냉각 정석조,
    상기 냉각 정석조에서 냉각 정석된 액으로부터 결정을 분리하는 분리조를 가진 과염소산염의 제조 장치.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 중화 반응조와 상기 증발 농축조가 같은 조에 설치되어 있는 과염소산염의 제조 장치.
  13. 청구항 9∼12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극은 기체 표면에 귀금속의 촉매층을 가진 전극인 과염소산염의 제조 장치.
  14. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 상기 양극은 기체 표면에 백금의 촉매층을 가진 전극이고,
    상기 전해조와 상기 중화 반응조 사이에 상기 전해 산화에 의해 용출된 상기 백금중 적어도 일부를 흡착제에 흡착시켜 회수하는 흡착탑을 가진 과염소산염의 제조 장치.
  15. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 상기 전해조와 상기 중화 반응조 사이에, 상기 전해 산화에 의해 생성된 상기 양극측의 과염소산 수용액으로부터, 해당 수용액에 포함되는 나트륨이온 및 염소산이온을 염소산나트륨 결정 및 과염소산나트륨 결정으로서 분리하는 증발 농축조와 냉각 정석조를 가진 과염소산염의 제조 장치.
  16. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 상기 전해조와 상기 중화 반응조 사이에 나트륨이온을 수소이온으로 치환하는 수소이온형 이온 교환 수지가 충전되고, 상기 전해 후의 상기 과염소산 수용액에 포함되는 나트륨이온을 수소이온으로 치환하는 양이온 교환조를 가진 과염소산염의 제조 장치.
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