KR101383946B1 - 산화아연 코팅된 물품의 형성 방법 - Google Patents

산화아연 코팅된 물품의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101383946B1
KR101383946B1 KR1020097006351A KR20097006351A KR101383946B1 KR 101383946 B1 KR101383946 B1 KR 101383946B1 KR 1020097006351 A KR1020097006351 A KR 1020097006351A KR 20097006351 A KR20097006351 A KR 20097006351A KR 101383946 B1 KR101383946 B1 KR 101383946B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substrate
precursor
gas mixing
water
zinc
Prior art date
Application number
KR1020097006351A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090061635A (ko
Inventor
마이클 비. 에이브럼스
로만 와이. 코로트코브
개리 에스. 실버맨
라이언 스미쓰
제퍼리 엘. 스트리커
Original Assignee
알케마 인코포레이티드
필킹톤 그룹 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알케마 인코포레이티드, 필킹톤 그룹 리미티드 filed Critical 알케마 인코포레이티드
Publication of KR20090061635A publication Critical patent/KR20090061635A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101383946B1 publication Critical patent/KR101383946B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/407—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/216—ZnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 두 기체성 전구체 스트림을 기판의 표면에 전달하고, 5 nm/초 초과의 침착 속도에서 산화아연 코팅이 형성되도록 충분히 짧은 시간 동안 기판 표면에서 기체성 전구체 스트림을 혼합하여 기판 상에 산화아연 코팅을 침착시키기 위한 화학 증착 방법에 관한 것이다.
산화아연 코팅, 화학 증착, 기체성 전구체 스트림, 침착 속도

Description

산화아연 코팅된 물품의 형성 방법 {METHOD OF FORMING A ZINC OXIDE COATED ARTICLE}
본 발명은 산화아연 코팅을 투명한 기판 상에 침착시키는 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로, 본 발명은 산화아연 코팅을 유리 기판 상에 침착시키는 화학 증착 방법에 관한 것이다.
H2O와 반응한 금속 산화물 코팅의 침착은 특허 문헌에 보고되어 있다.
예를 들어, 미국 특허 제4,751,149호는 광전도 적용, 예컨대 태양 전지, 및 다른 광전력 장치에서 유용하게 하는 특정 특성을 가지는 산화아연 필름을 침착시키기 위한 화학 증착 (CVD) 방법을 기재한다. 이 침착 방법은 유기 아연 화합물, 산화제 및 비활성 캐리어(carrier) 기체를 약 60℃ 내지 350℃의 범위의 온도로 가열된 기판을 함유하는 챔버에 도입하는 것을 포함한다. 생성된 산화아연 필름은 약 10-4 내지 10-2 ohm·cm의 범위의 저항률을 가진다고 언급된다. 이러한 필름은 수소를 함유하며, 휘발성 III족 화합물을 유기 아연 화합물 및 산화제와 함께 챔버에 도입하여 III족 원소를 함유하도록 제작할 수 있다.
미국 특허 제5,698,262호는 유기 주석 화합물, 플루오르화 수소산, 물 및 산 소를 함유하는 균일한 기화된 반응물 혼합물을 이용하고, 고온 유리 리본의 표면에 반응물 혼합물을 전달하여 상술한 화합물이 반응하여 불소 도핑된 산화주석 코팅이 형성되도록 하는, 도핑된 산화주석 코팅의 제조 방법을 기재한다. 이 발명에 따라 침착된 불소 도핑된 산화주석 코팅은 더 낮은 면 저항 및 코팅된 유리 기판의 표면에서의 면 저항의 개선된 균일성을 나타낸다.
플로트 유리(float glass) 제작 공정 동안 상대적으로 저렴한 전구체 물질을 이용한 대기압 화학 증착에 의해 높은 침착 속도로 산화아연 필름을 제조할 수 있는 것이 바람직할 것이다.
<발명의 개요>
본 발명은 각각 아연 함유 화합물 및 물을 포함하는 제1 및 제2 전구체 기체 스트림을 포함하는 고온 유리 기판 상에 산화아연 코팅을 침착시키기 위한 대기압 화학 증착 방법을 제공한다. 제1 및 제2 기체 스트림을 제어가능한 방식으로 혼합하고, 아연 함유 화합물과 물 사이의 반응을 유도하기에 충분한 온도에 있는 고온 유리 기판 표면과 접촉시킨다. 제1 및 제2 전구체 기체 스트림의 혼합 시간은 산화아연 코팅이 5 nm/초 초과의 침착 속도로 유리 표면 상에 형성되는 충분히 짧은 시간이도록 제어한다.
<발명의 상세한 설명>
산화아연 코팅 및 침착 방법은 공지되어 있으나, 플로트 유리 제작 라인 상에서의 유리 제조 공정 동안 상업적으로 실행가능한 성장 속도로 열분해 산화아연 코팅을 제조하는 비용 효과적인 방법은 이전에 공지되어 있지 않았다. 본 발명은 상업적으로 실행가능한 속도로 이러한 산화아연 필름을 제조하는데 있어서 이전의 장애물을 극복한다.
대기압 화학 증착의 임의의 적합한 방법을 본 발명에 이용할 수 있지만, 아토피나 케미칼스, 인코포레이티드(Atofina Chemicals, Inc.)의 미국 특허 제6,268,019호에 개시된 침착 방법이 바람직하다. 이 '019 특허는 그의 전문을 본원에 참고로 인용한다. '019 특허의 방법은 상업적으로 유용한 성장 속도로, 예를 들어, 5 nm/sec 초과로, 다양한 종류의 금속 산화물 필름을 침착시킬 수 있는 것으로 나타났다. '019 특허의 침착 방법은 또한 반응물 물질의 혼합 시간을 변경할 수 있고, 이것에 의해 본 발명의 경우 산화아연 코팅의 특성의 "조정"을 허용한다는 장점을 가진다. 특히, 본 발명은 산화아연 필름의 성장 속도를 향상시키기 위해 물을 이용하는 것의 이익을 증명하며, 이 이익은 본원에서 보다 상세히 논의할 것이다.
이러한 산화아연 코팅된 유리 제품은 건축용 창 적용에 저 방사율 및/또는 태양 에너지 제어 층으로서 유용하다. 이 투명한 전도성 산화물의 다른 잠재적 적용은 광전소자, 고체 상태 조명 (LED 및 OLED), 유도 가열, 평판 패널 디스플레이 및 터치 패널 스크린, 및 RFID 태그 및 집적 회로에서의 적용을 가지는 투명한 박막 트랜지스터 (TFT)를 포함한다.
적합한 아연 함유 화합물은 화학식 R1R2Zn 또는 R1R2Zn- [R3R4N(CHR5)n(CH2)m(CHR6)nNR7R8]에 맞는 화합물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않으며, 상기 화학식에서, R1-8은 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 페닐 또는 치환된 페닐일 수 있고, 하나 이상의 불소-함유 치환기를 포함할 수 있고, R5 및 R6는 H 또는 알킬 또는 아릴기일 수 있고, n은 0 또는 1일 수 있고, n이 0인 경우 m은 1 내지 6일 수 있고, n이 1인 경우 m은 0 내지 6일 수 있다.
적합한 산소 함유 화합물은 유기 아세테이트, 알콜, 산소 분자 및 물 (H2O)을 포함하지만, 이로 제한되지는 않으며, H2O 또는 제어된 양의 물을 함유하는 알콜이 바람직하다.
비활성 캐리어 기체, 예컨대 질소, 헬륨 등을 또한 본 발명의 기체성 반응물 스트림의 성분으로서 이용할 수 있다.
목적하는 화학 반응을 실시하기에 적합한 것으로 발견된 온도는 400℃ 이상, 특히 500℃ 내지 700℃이다.
본 발명의 화학적 전구체 스트림을 위한 적합한 혼합 시간은 1초 미만, 바람직하게는 0.5초 미만, 보다 바람직하게는 70 내지 100 msec의 범위인 것으로 발견되었다.
적합한 유리 기판은 바람직하게는 예를 들어 각각 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제3,356,474호, 동 제3,433,612호, 동 제3,531,274호, 및 동 제3,790,361호에 기재된 것과 같은 널리 공지된 플로트 유리 공정에 의해 제조된다.
하기 비제한 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시한다.
이 실험에서 사용된 APCVD 장치는 미국 특허 제6,268,019 B1호에 기재된 것과 유사하다. 이 장치의 주요 특징은 증기를 코팅 노즐에 따로 공급하여 기체성 반응물의 혼합 시간을 제어할 수 있는 능력이다. 하기 비교예 1 및 실시예 1에서, 코팅 노즐은 동심 관, 즉 혼합 구역의 길이 조정이 가능하도록 압축 피팅(compression fitting)을 통해 ⅝" 주 관에 공급된 ¼" 부 관, 및 부산물 및 미반응 증기의 제거를 위한 배기 송풍기에 연결된 외부 ~1" 관으로 이루어졌다. 이 노즐 형태로부터 생성된 필름은 직경이 대략 ¾"인 원형이었다. 하기 비교예 2 및 실시예 2 내지 7에서, 코팅 노즐은 동심 관, 즉 혼합 구역의 길이 조정이 가능하도록 압축 피팅을 통해 ¾" 주 관에 삽입된 ¼" 부 관, 및 부산물 및 미반응 증기의 제거를 위한 배기 송풍기에 연결된 외부 ~1.25" 관으로 이루어졌다. 이 노즐 형태로부터 생성된 필름은 직경이 대략 ⅞"인 원형이었다.
비교예 1
7.5 slpm의 질소 캐리어 기체 중 0.034 몰%의 Et2Zn·TEEDA [TEEDA = N,N,N',N'-테트라에틸 에틸렌디아민]의 기체 혼합물을 170℃의 온도에서 주 공급관에 공급하였다. 부 공급관에서, 5 slpm의 질소 중 0.60 몰%의 초고순도 O2의 기체 혼합물을 170℃의 온도에서 공급하였다. 부 노즐을 23 cm의 혼합 구역 길이를 허 용하도록 삽입하였고, 이는 ~114 msec의 주 및 부 공급 스트림의 혼합 시간에 상응하였다. 침착을 위해 사용한 기판은 2.5 mm 두께의 소다-석회-규산염 플로트 유리였다. 기판을 675℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계(pyrometer)에 의해 650℃인 것으로 기록되었다. 필름을 위한 침착 시간은 500초였고, 0.6 nm/s의 침착 속도에서 생성된 ZnO 필름의 두께는 297 nm였다. BYK 헤이즈가드 플러스(BYK HazeGuard Plus) 흐림도계(hazemeter)로 측정한 이 필름에 대한 흐림도(haze)는 평균 0.84%였다.
실시예 1
12 slpm의 질소 캐리어 기체 중 0.096%의 Et2Zn·TEEDA의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 주 공급관에 공급하였다. 부 공급관에서, 3 slpm의 질소 중 6.92 몰%의 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 부 노즐을 18 cm의 혼합 구역 길이를 허용하도록 삽입하였고, 이는 ~76 msec의 주 및 부 공급 스트림의 혼합 시간에 상응하였다. 침착을 위해 사용한 기판은 1.1 mm 두께의 붕규산염 플로트 유리였다. 기판을 675℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 650℃인 것으로 기록되었다. 필름을 위한 침착 시간은 60초였고, 8.8 nm/s의 침착 속도에서 생성된 ZnO 필름의 두께는 531 nm였다. BYK 헤이즈가드 플러스 흐림도계로 측정한 이 필름에 대한 흐림도는 평균 2.65%였다.
실시예 2
15 slpm의 질소 캐리어 기체 중 1.04 몰%의 Et2Zn·TEEDA의 기체 혼합물을 170℃의 온도에서 주 공급관에 공급하였다. 부 공급관에서, 5 slpm의 질소 중 8.30 몰%의 물의 기체 혼합물을 170℃의 온도에서 공급하였다. 부 노즐을 81 cm의 혼합 구역 길이를 허용하도록 삽입하였고, 이는 ~71 msec의 주 및 부 스트림의 혼합 시간에 상응하였다. 침착을 위해 사용한 기판은 1.1 mm 두께의 붕규산염 플로트 유리였다. 기판을 675℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 650℃인 것으로 기록되었다. 필름을 위한 침착 시간은 3초였고, 95.7 nm/s의 침착 속도에서 생성된 ZnO 필름의 두께는 287 nm였다. BYK 헤이즈가드 플러스 흐림도계로 측정한 이 필름에 대한 흐림도는 평균 4.0%였다.
비교예 2
12 slpm의 질소 캐리어 기체 중 0.096%의 Et2Zn·TEEDA의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 주 공급관에 공급하였다. 부 공급관에서, 3 slpm의 질소 중 3.46 몰%의 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 부 노즐을 18 cm의 혼합 구역 길이를 허용하도록 삽입하였고, 이는 ~400 msec의 주 및 부 공급 스트림의 혼합 시간에 상응하였다. 침착을 위해 사용한 기판은 1.1 mm 두께의 붕규산염 플로트 유리였다. 기판을 675℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 650℃인 것으로 기록되었다. 필름을 위한 침착 시간은 60초였고, 이 조건하에서는 기판 상에 필름이 침착되지 않았다.
실시예 3
12 slpm의 질소 캐리어 기체 중 0.29%의 Et2Zn·TEEDA의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 주 공급관에 공급하였다. 부 공급관에서, 3 slpm의 질소 중 0.58 몰%의 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 부 노즐을 18 cm의 혼합 구역 길이를 허용하도록 삽입하였고, 이는 ~76 msec의 주 및 부 공급 스트림의 혼합 시간에 상응하였다. 침착을 위해 사용한 기판은 1.1 mm 두께의 붕규산염 플로트 유리였다. 기판을 525℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 500℃인 것으로 기록되었다. 필름을 위한 침착 시간은 20초였고, 23.4 nm/s의 침착 속도에서 생성된 필름의 두께는 467 nm였다.
실시예 4
12 slpm의 질소 캐리어 기체 중 0.29%의 Et2Zn·TEEDA의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 주 공급관에 공급하였다. 부 공급관에서, 3 slpm의 질소 중 1.16 몰%의 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 부 노즐을 18 cm의 혼합 구역 길이를 허용하도록 삽입하였고, 이는 ~76 msec의 주 및 부 공급 스트림의 혼합 시간에 상응하였다. 침착을 위해 사용한 기판은 1.1 mm 두께의 붕규산염 플로트 유리였다. 기판을 525℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 500℃인 것으로 기록되었다. 필름을 위한 침착 시간은 20초였고, 25.1 nm/s의 침착 속도에서 생성된 필름의 두께는 502 nm였다.
실시예 5
12 slpm의 질소 캐리어 기체 중 0.29%의 Et2Zn·TEEDA의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 주 공급관에 공급하였다. 부 공급관에서, 3 slpm의 질소 중 4.65 몰%의 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 부 노즐을 18 cm의 혼합 구역 길이를 허용하도록 삽입하였고, 이는 ~76 msec의 주 및 부 공급 스트림의 혼합 시간에 상응하였다. 침착을 위해 사용한 기판은 1.1 mm 두께의 붕규산염 플로트 유리였다. 기판을 525℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 500℃인 것으로 기록되었다. 필름을 위한 침착 시간은 20초였고, 27.4 nm/s의 침착 속도에서 생성된 필름의 두께는 549 nm였다.
실시예 6
12 slpm의 질소 캐리어 기체 중 0.29%의 Et2Zn·TEEDA의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 주 공급관에 공급하였다. 부 공급관에서, 3 slpm의 질소 중 6.92 몰%의 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 부 노즐을 18 cm의 혼합 구역 길이를 허용하도록 삽입하였고, 이는 ~76 msec의 주 및 부 공급 스트림의 혼합 시간에 상응하였다. 침착을 위해 사용한 기판은 1.1 mm 두께의 붕규산염 플로트 유리였다. 기판을 525℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 500℃인 것으로 기록되었다. 필름을 위한 침착 시간은 20초였고, 29 nm/s의 침착 속도에서 생성된 필름의 두께는 581 nm였다.
실시예 7
12 slpm의 질소 캐리어 기체 중 0.29%의 Et2Zn·TEEDA의 기체 혼합물을 160 ℃의 온도에서 주 공급관에 공급하였다. 부 공급관에서, 3 slpm의 질소 중 13.84 몰%의 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 부 노즐을 18 cm의 혼합 구역 길이를 허용하도록 삽입하였고, 이는 ~76 msec의 주 및 부 공급 스트림의 혼합 시간에 상응하였다. 침착을 위해 사용한 기판은 1.1 mm 두께의 붕규산염 플로트 유리였다. 기판을 525℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 500℃인 것으로 기록되었다. 필름을 위한 침착 시간은 20초였고, 29.4 nm/s의 침착 속도에 대한 필름의 두께는 588 nm였다.
주의되는 바와 같이, 비교예 1의 기체 혼합물은 질소 캐리어 기체 중 0.60 몰%의 초고순도 O2를 이용하여 디에틸아연·TEEDA와 반응시켰다. 297 nm 두께의 ZnO 필름을 달성하기 위해, 500초의 침착 시간이 필요하였다. 따라서, 단지 0.6 nm/초의 필름 성장 속도만이 관찰되었다.
실시예 1에서, 본 발명의 따른 방법에 따라 O2를 물로 대체하였다. 60초의 침착 시간은 531 nm의 필름 두께, 즉 9 nm/초 약간 미만의 성장 속도를 생성하였다.
실시예 2의 기체 혼합물은 본 발명의 방법에 따른 실시예 1보다 실질적으로 더 높은 분율의 물 (8.30 몰% 대 6.92 몰%)을 함유하였고; 또한 비교예 1 및 본 발명에 따른 실시예 1에서보다 더 높은 몰%의 아연 전구체를 실시예 2에서 사용하였다 (0.034 몰% 대 0.096 몰%). 단지 3초 내에, 실시예 2의 기체 혼합물 중 상술한 분율의 구성성분으로, 두께가 287 nm인 ZnO 필름이 침착되었다. 이는 대략 95.7 nm/s의 성장 속도를 나타낸다. 실시예 2의 필름은 실시예 1의 것보다 더 흐렸다.
비교예 2에서, 전구체 혼합 구역의 길이 및 전구체 혼합 (체류) 시간을 증가시키는 것의 효과가 눈에 띈다. 이 실시예에서는, 혼합 구역 내의 체류 시간을 실질적으로 증가시켜 필름이 형성되지 않았으며, 이는 화학적 예비반응이 일어났기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 방법에 따른 실시예 3 및 4는 본 발명의 공정을 위한 바람직한 침착 온도 범위의 하한에서도, 더 낮은 전구체 농도로, 양호한 품질의 산화아연 필름을 상업적으로 실행가능한 속도로 생성할 수 있음을 나타낸다.
실시예 3 및 4와 매우 유사하지만, 물 함량이 더 높은 실시예 5는 또한 필름 침착 속도에 대한 물의 유익한 효과를 나타낸다.
유사하게, 실시예 6 및 7은 필름 두께 및 성장 속도에 대한 매우 증가된 물 분율의 효과를 나타낸다.
명백히, 기체 혼합물 중의 상대적으로 높은 분율의 H2O의 이용은 적합한 아연 전구체 물질과 신속하고 효과적으로 반응하여 상업적으로 실행가능한 속도로 산화아연 필름을 생성한다.
본 발명을 다양한 특정 실시예 및 실시양태에 관해 기재하였지만, 본 발명은 이에 제한되지 않고, 본 발명을 하기 청구범위의 범위 내에서 다양하게 실시할 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 아연 함유 화합물로 이루어진 제1 전구체 기체 스트림을 형성하는 단계;
    (b) 물로 이루어진 제2 전구체 기체 스트림을 형성하는 단계;
    (c) 상기 제1 및 상기 제2 전구체 기체 스트림을 기체 혼합 구역에 전달하는 단계; 및
    (d) 상기 제1 전구체 기체 스트림 및 상기 제2 전구체 기체 스트림을 함께 기체 혼합 구역에서 혼합하여 전구체 혼합물을 형성한 후, 기체 혼합 구역을 빠져나갈 때, 상기 아연 함유 화합물과 상기 물 사이의 반응을 유도하기에 충분한 온도에 있는 기판의 표면을 상기 전구체 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하며,
    기체 혼합 구역이 코팅하고자 하는 유리 기판의 표면 상의 설정된 거리에 있고, 유리 기판이 기체 혼합 구역의 외부에 있으며,
    산화아연 코팅이 5 nm/초 초과의 침착 속도로 표면 상에 형성되도록, 상기 전구체 혼합물이 기판의 표면과 접촉하기 전에 1초 미만 동안 상기 제1 전구체 기체 스트림 및 상기 제2 전구체 기체 스트림을 기체 혼합 구역에서 함께 혼합하는, 기판 상에 산화아연 코팅을 침착시키기 위한 화학 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유리 기판을 400℃ 이상의 온도로 가열하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 유리 기판을 500℃ 내지 700℃의 온도로 가열하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아연 함유 화합물이 화학식 R1R2Zn 또는 R1R2Zn- [R3R4N(CHR5)n(CH2)m(CHR6)nNR7R8]을 가지는 것이고, 상기 식에서, R1-8은 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 페닐 또는 치환된 페닐일 수 있고, 하나 이상의 불소-함유 치환기를 포함할 수 있고, R5 및 R6는 H 또는 알킬 또는 아릴기일 수 있고, n은 0 또는 1일 수 있고, n이 0인 경우 m은 1 내지 6일 수 있고, n이 1인 경우 m은 0 내지 6일 수 있는 것인 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 아연 함유 화합물과 물을 0.5초 미만 동안 혼합하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 아연 함유 화합물과 물을 70 msec 내지 100 msec의 시간 동안 혼합하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산화아연 코팅 침착 속도가 20 nm/초 초과인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전구체 기체 혼합물의 몰%가 3 몰% 내지 14 몰%인 방법.
  10. 제4항에 있어서, 아연-함유 화합물이 Me2Zn 또는 Me2Zn·TMPDA [TMPDA = N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민] 또는 Me2Zn·TEEDA [TEEDA = N,N,N',N'-테트라에틸 에틸렌디아민] 또는 Me2Zn·TMEDA [TMEDA = N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민] 또는 Et2Zn 또는 Et2Zn·TEEDA 또는 Et2Zn·TMPDA 또는 Et2Zn·TMEDA로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것인 방법.
  11. (a) 아연 함유 화합물로 이루어진 제1 전구체 기체 스트림을 형성하는 단계;
    (b) 물-함유 산소 공급원으로 이루어진 제2 전구체 기체 스트림을 형성하는 단계;
    (c) 상기 제1 및 상기 제2 전구체 기체 스트림을 기체 혼합 챔버에 전달하는 단계; 및
    (d) 상기 제1 전구체 기체 스트림 및 상기 제2 전구체 기체 스트림을 함께 기체 혼합 챔버에서 혼합하여 전구체 혼합물을 형성한 후, 기체 혼합 챔버를 빠져나갈 때, 기판이 기체 혼합 챔버를 지나가면서, 상기 아연 함유 화합물과 상기 물-함유 산소 공급원 사이의 반응을 유도하기에 충분한 온도 및 대기압에 있는 기판의 표면을 상기 전구체 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하며,
    기체 혼합 챔버가 코팅하고자 하는 유리 기판의 표면 상의 설정된 거리에 있고, 유리 기판이 기체 혼합 챔버의 외부에 있으며,
    산화아연 코팅이 5 nm/초 초과의 침착 속도로 표면 상에 형성되도록, 상기 전구체 혼합물이 기판의 표면과 접촉하기 전에 1초 미만 동안 상기 제1 전구체 기체 스트림 및 상기 제2 전구체 기체 스트림을 기체 혼합 챔버에서 함께 혼합하는, 기판 상에 산화아연 코팅을 침착시키기 위한 화학 증착 방법.
  12. 제11항에 있어서, 물-함유 산소 공급원이 예정된 양의 물을 함유하는 알콜인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 알콜이 2-부탄올이고, 예정된 양의 물이 1 몰% 내지 10 몰%인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 기체 혼합 구역이 기체 혼합 챔버인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 기판이 기체 혼합 구역을 지나가면서 기판의 표면이 상기 전구체 혼합물과 접촉하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 기판의 표면이 대기압에 있는 방법.
KR1020097006351A 2006-08-29 2007-05-03 산화아연 코팅된 물품의 형성 방법 KR101383946B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US84091406P 2006-08-29 2006-08-29
US60/840,914 2006-08-29
PCT/US2007/010669 WO2008027087A1 (en) 2006-08-29 2007-05-03 Method of forming a zinc oxide coated article

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090061635A KR20090061635A (ko) 2009-06-16
KR101383946B1 true KR101383946B1 (ko) 2014-04-10

Family

ID=38577550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097006351A KR101383946B1 (ko) 2006-08-29 2007-05-03 산화아연 코팅된 물품의 형성 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7732013B2 (ko)
EP (1) EP2059627B1 (ko)
JP (2) JP2010502832A (ko)
KR (1) KR101383946B1 (ko)
CN (1) CN101553601B (ko)
AU (1) AU2007290844B2 (ko)
BR (1) BRPI0716387A2 (ko)
MX (1) MX2009002181A (ko)
MY (1) MY147893A (ko)
RU (1) RU2447031C2 (ko)
WO (1) WO2008027087A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI123645B (fi) * 2010-04-20 2013-08-30 Beneq Oy Aerosoliavusteinen kaasukasvatusjärjestelmä
EP2688850B1 (en) * 2011-03-23 2018-02-21 Pilkington Group Limited Method of depositing zinc oxide coatings by chemical vapor deposition
KR101225739B1 (ko) * 2011-04-22 2013-01-23 삼성코닝정밀소재 주식회사 광전지용 산화아연계 투명 도전막 및 그 제조방법
EP2825687B1 (en) * 2012-03-16 2020-08-19 Pilkington Group Limited Chemical vapor deposition process for depositing zinc oxide coatings
KR101466842B1 (ko) * 2012-11-28 2014-11-28 코닝정밀소재 주식회사 투명전극용 산화아연계 박막 제조방법
EP4130010A1 (en) * 2020-04-01 2023-02-08 Adeka Corporation Zinc compound, raw material for thin film formation, thin film, and method for producing thin film

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH640571A5 (fr) * 1981-03-06 1984-01-13 Battelle Memorial Institute Procede et dispositif pour deposer sur un substrat une couche de matiere minerale.
JPH0682625B2 (ja) * 1985-06-04 1994-10-19 シーメンス ソーラー インダストリーズ，エル．ピー． 酸化亜鉛膜の蒸着方法
US5698262A (en) * 1996-05-06 1997-12-16 Libbey-Owens-Ford Co. Method for forming tin oxide coating on glass
US6238738B1 (en) * 1996-08-13 2001-05-29 Libbey-Owens-Ford Co. Method for depositing titanium oxide coatings on flat glass
US6071561A (en) * 1997-08-13 2000-06-06 President And Fellows Of Harvard College Chemical vapor deposition of fluorine-doped zinc oxide
US6268019B1 (en) 1998-06-04 2001-07-31 Atofina Chemicals, Inc. Preparation of fluorine modified, low haze, titanium dioxide films
JP2001023907A (ja) * 1999-07-07 2001-01-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 成膜装置
US6858306B1 (en) * 1999-08-10 2005-02-22 Pilkington North America Inc. Glass article having a solar control coating
WO2005072947A1 (en) * 2004-01-23 2005-08-11 Arkema Inc. Solar control films composed of metal oxide heterostructures, and method of making same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jianhua Hu, et al., Solar Cells, Vol.30, pages 437-450 *
Jianhua Hu, et al., Solar Cells, Vol.30, pages 437-450*

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013053066A (ja) 2013-03-21
BRPI0716387A2 (pt) 2013-01-01
MX2009002181A (es) 2009-04-22
JP6039402B2 (ja) 2016-12-07
CN101553601B (zh) 2012-12-12
MY147893A (en) 2013-01-31
JP2010502832A (ja) 2010-01-28
EP2059627A1 (en) 2009-05-20
CN101553601A (zh) 2009-10-07
EP2059627B1 (en) 2015-08-05
AU2007290844A1 (en) 2008-03-06
RU2447031C2 (ru) 2012-04-10
US7732013B2 (en) 2010-06-08
WO2008027087A1 (en) 2008-03-06
AU2007290844B2 (en) 2011-08-04
US20080057200A1 (en) 2008-03-06
RU2009111377A (ru) 2010-10-10
KR20090061635A (ko) 2009-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101429785B1 (ko) 저 저항률의 도핑된 아연 산화물 코팅의 제조 방법 및 그에 의해 형성된 물품
JP6039402B2 (ja) 酸化亜鉛被覆物品の作成方法
AU2007290843B2 (en) Method of making a low-resistivity, doped zinc oxide coated glass article and the coated glass article made thereby
US10837108B2 (en) Chemical vapor deposition process for depositing a silica coating on a glass substrate
EP2074239B1 (en) Low temperature method of making a zinc oxide coated article
EP3191423B1 (en) Chemical vapour deposition process for depositing a titanium oxide coating
WO2016132131A1 (en) A chemical vapour deposition process for depositing an iron doped tin oxide coating and a coated glass article formed thereby

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170329

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180403

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190322

Year of fee payment: 6