KR101378591B1 - 불꽃 라미네이션 특성이 우수한 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 폼의 불꽃 접착성을 개선에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리우레탄 폼의 불꽃 접착성을 개선하기 위한 새로운 폴리올 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 연질의 폴리우렌탄 폼은 폴리에테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올과 폴리머 폴리올로 이루어진 폴리올 혼합물을 이소시아네이트와 함께 발포시켜 제조되며, 여기서 상기 폴리에테르폴리올은 관능기가 4~8이며, 분자량이 1,000-10,000 g/mol인 고관능성 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 폴리올은 이소시아네이트와 당량비가 1:0.9~1:1.2를 이루도록 반응할 경우, 불꽃 라미네이션 폼의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 물성이 우수한 폴리우레탄 제품을 제조할 수 있다.

Description

불꽃 라미네이션 특성이 우수한 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올{POLYOL FOR MANUFACTURING POLYURETHANE WITH A EXCELLANT FLAME LAMINATION PROPERTY}

본 발명은 폴리우레탄 폼의 불꽃 접착성 개선에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리우레탄 폼의 불꽃 접착성을 개선하기 위한 새로운 폴리올 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근 자동차 산업의 발달과 더불어 차종의 고급화가 진행되면서, 헤드라이너, 도어 판넬 패드, 시트 커버 등의 자동차 내장재에도 연질 폴리우레탄 폼이 접착된 섬유 원단을 사용하고 있다.

섬유원단과 폴리우레탄 폼의 접착방법은 접착제를 이용하거나, 양면테이프와 같은 접착 필름을 붙여 접착하는 방식도 있으나, 가공방법이 용이하지 않기 때문에 현재에는 대부분 섬유원단과 연질 폴리우레탄 폼을 불꽃(flame)에 의해 접착시키는 방법이 주로 사용된다. 이렇게 섬유원단에 불꽃을 이용하여 접착시켜 사용하는 연질 폴리우레탄 폼을 불꽃 라미네이션(flame lamination)폼이라고 한다. 차종의 고 급화에 따라 다양한 섬유 원단이 사용되고 있으며, 따라서 여러 종류의 섬유 원단과 쉽게 접착될 수 있는 접착 성능이 우수한 폴리우레탄 폼에 대한 요구가 계속되고 있다.

초기에는 불꽃 라미네이션 폼으로 기계적 물성이 우수하고 결합력이 좋은 폴리에스테르계 우레탄 폼이 사용되었지만, 폴리에스테르계 우레탄 폼은 온도가 상승되면 수분에 대한 저항성이 약해지기 때문에, 미국, 일본, 유럽에서는 자동차 내장재 용으로 폴리에스테르 우레탄 폼을 거의 사용되고 있지 않다. 이를 대신하여, 폴리에테르계 우레탄 폼이 주로 사용되는데, 수분에 대한 저항성은 우수하지만, 접착력이 상대적으로 좋지 않다. 따라서, 폴리에테르계 우레탄 폼의 접착력을 향상시킬 수 있는 방안이 개발되고 있으며, 특히 폴리에테르 폴리올을 개선하는 방법들이 제시되고 있다.

일 예로, 폴리에테르 우레탄 폼의 접착력을 향상시키기 위해서 첨가제를 사용하게 되는데, 이러한 첨가제는 폴리에테르 우레탄 폼과 피접착층(섬유원단) 간의 접착력을 향상시키기 위해 사용된다. 미합중국 특허 5,891,928과 5,900,087에서는 접착력을 향상시키기 위하여 폴리에테르 폴리올에 알리파틱 디올과 폴리메릭 디올을 첨가하였으며, 미합중국 특허 4,654,105에서는 한 개 이상의 오르가노포스포러스(organophosphorus) 첨가제(organophosphite, organophos phonate, organophosphate)를 사용하는 방법을 나타내었다. EP-A 25 549에서는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 에스터(neopentyl glycol hydroxypivalate ester)를 적용하였으며, 그 결과 매우 좋은 접착력이 나타났다고 되어 있다.

또한, 미합중국 특허 3,304,273에서는 필러(filler)가 포함된 폴리올이나 필러가 포함된 폴리올을 일반적인 폴리에테르 폴리올에 혼합하여 폴리우레탄 폼의 접착력을 향상시키는 방법에 대해서 나타내고 있다. 필러가 포함된 폴리올은 주로 폴리머 폴리올을 의미하는데 폴리에테르 폴리올을 분산매로 하여 반응성 비닐모노머와 자유 공중합(radical copolymerization)을 통해서 제조된 폴리올 분산체이다.

하지만 이러한 방식들은 영구압축변형률(compression set)과 같은 기계적 물성이 상대적으로 떨어지거나, 폴리머 폴리올을 도입함에 따른 연질 폴리우레탄 폼의 접착성 향상은 크게 증가하지 않으며, 에스테르 첨가제의 경우 특성상 소량 첨가되기 때문에 접착력 개선 특성이 만족하게 나타나지 않고 있다.

폴리에테르 우레탄 폼의 접착성을 향상시키기 위하여 폴리에스테르 폴리올을 일부 적용하는 방법도 있지만 폴리에스테르 폴리올은 친수성을 가지며 폴리에테르 폴리올은 소수성을 가지기 때문에 혼용성이 매우 낮아, 시간이 지남에 따라 폴리에스테르 폴리올 층과 폴리에테르 폴리올 층 사이에 분리가 일어나기 때문에 저장안정성에 문제가 발생된다.

이에 따라, 접착성과 물리적 특성이 우수한 연질의 우레탄 폼에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명의 목적은 섬유에 대한 불꽃 접착성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 섬유에 대한 불꽃 접착성이 우수한 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 섬유에 대한 불꽃 접착성이 우수한 폴리우레탄 폼 제조용 폴리에테르 폴리올 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 섬유에 대한 불꽃 접착성이 우수하면서, 또한 가격 및 폼의 기계적 물성이 우수한 폴리에테르 폴리올 시스템을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 연질의 불꽃 접착성 폴리우레탄을 제조하는 공정은 폴리에테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올과 폴리머 폴리올로 이루어진 폴리올 혼합물을 이소시아네이트와 함께 발포시키며, 여기서 상기 폴리에테르폴리올은 관능기가 4~8이며, 분자량이 1,000-10,000 g/mol인 고관능성 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 상기 고관능성 폴리에테르폴리올은 고관능기가 초기물질로 사용되어, 폼 내에 가교화율이 높아지게 되어 폴리우레탄 폼의 접착성능이 향상될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올은 관능기가 4~8이며, 더욱 바람직하게는 4.5~6.0이며, 상기 폴리에테르폴리올의 관능기가 낮을 경우 불꽃 라미네이션 폼의 접착강도 및 접착속도의 저하가 발생되며, 높을 경우에는 영구압축변형률, 신율과 같은 기계적 물성의 저하가 발생된다.

또한, 상기 폴리에테르폴리올은 적절한 발포성과 폼 물성을 갖기 위해서 분자량이 1,000-10,000 g/mol, 바람직하게는 2,000-8,000, 더욱 바람직하게는 4,000-6,000 의 범위를 가지는 것이 좋다. 상기 폴리에테르폴리올의 분자량이 낮을 경우에는 신율, 인장강도와 같은 기계적 물성의 저하가 발생되며, 높을 경우에는 제조 경비가 올라가는 문제가 발생된다.

상기 고관능성 폴리에테르폴리올은 전체 폴리에테르폴리올의 5-80 중량%, 바람직하게는 10-50 중량%의 범위로 사용하는 것이 좋다. 상기 고관능성 폴리에테르폴리올의 함량이 지나치게 적으면, 불꽃접착성의 향상이 미미하며, 상기 폴리에테르폴리올의 함량이 지나치게 많으면, 제조 비용이 올라가며, 다른 물리적 특성이 변화되어 기존 공정에 적용하기 어렵게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 불꽃 접착성 연질 폴리우레탄 폼은 폴리올과 함께 사용되는 무기계 첨가제에 의해 접착 성능이 향상되는데, 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 이는 상기 첨가제가 폴리우레탄 폼 내에서 수소결합을 할 수 있는 사이트가 많아 접착성능이 우수한 폴리우레아의 분산을 보조하여, 폴리우레탄 폼의 접착성이 향상되게 된다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 무기계 첨가제는 예를 들어, NaCl, NaBr, NaI, LiCl, LiBr, LiI, KCl, KBr, KI 또는 이들의 2이상의 혼합물등이며, 바람직하게는 폴리올에 1000 ppm 이하의 범위로 선택적으로 사용된다. 무기계 첨가제의 양이 지나치게 많아지면 불꽃 라미네이션 폼의 기계적 물성이 저하된다.

본 발명은 일 측면에 있어서, 본 발명의 연질의 불꽃 접착성 폴리우레탄 제조용 폴리올은 관능기가 4~8이며, 중량평균분자량이 1,000~10,000 g/mol인 폴리에테르폴리올을 5~80 중량% 포함하는 폴리에테르폴리올과 폴리올에 폴리머 입자가 분산된 형태의 폴리머 폴리머로 이루어진 폴리올 혼합물이며, 상기 폴리에테르폴리올에 대해 1000 ppm 이하의 무기계 첨가물을 NaCl, NaBr, NaI, LiCl, LiBr, LiI, KCl, KBr, KI 또는 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택해서 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 관능기 4-8의 상기 고관능 폴리에테르폴리올은 예를 들어 고관능의 폴리올이나 또는 고관능의 폴리올을 포함하는 초기물질을 개시제로 사용하여 알킬렌 옥사이드를 부가하는 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 상기 고관능기 초기물질은 일예로, 펜타에리쓰리톨, 솔비톨, 만니톨, 슈가, 글리세린 등을 사용하거나 그 혼합물이 사용할 수 있으며, 알킬렌옥사이드로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 에피클로히드린 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고관능 폴리올과 함께 폴리에테르폴리올을 구성하는 폴리올은 관능기 2-3의 디올 종류나 글리세린 등의 초기물질을 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 에피클로히드린 등과 같은 알킬렌 옥사이드를 부가하는 공지된 방식으로 제조되며, 상업적으로 구입하여 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 연질의 불꽃 접착성 폴리우레탄 폼의 제조시 상기 폴리에 테르폴리올과 혼합해서 사용되는 폴리머폴리올은 통상의 폴리올에 폴리머 입자가 분산된 형태의 폴리올이며, 여기서 참고문헌으로 인용된 미합중국특허 제5,891,298 등에서 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 발명의 바람직한 일 실시에 있어서, 상기 폴리머폴리올은 폴리에테르 폴리올에 SAN 입자가 분산된 형태의 폴리올이다. 상기 폴리머 폴리올은 폼의 물성에 영향을 받지만, 통상 폴리에테르폴리올 100 중량부에 대해서 20-100 중량부의 범위로 사용한다.

본 발명에 있어서, 상기 불꽃접착용 폴리우레탄 폼은 본 발명에 따른 폴리올을 정포제, 촉매, 난연제, 물, 발포제등의 공지된 첨가제들과 함께 프리믹스로 제조한 다음, 폴리이소시아네이트와 혼합 발포함으포서 제조된다.

발명의 실시에 있어서, 이렇게 제조된 폴리에테르 폴리올 프리믹스는 이소시아네이트의 당량비가 1:0.9~1:1.2이 되도록 조절된 연질 폴리우레탄 폼을 제조하여 불꽃(flame)에 의해 섬유원단과 접착을 한 후 만능시험물성기(UTM; INSTRON 3366)를 이용하여 폼의 박리강도를 측정하여 폴리우레탄 폼의 접착 성능을 확인하였다. 폴리우레탄 폼 샘플은 폭 2.5 cm, 길이 11 cm, 두께는 섬유원단과 폼의 두께를 합하여 1.5cm로 제작하여 테스트를 진행하였다. 박리강도 측정을 위하여 폼과 섬유원단의 접착면을 길이 방향으로 5.5 cm 정도 벗겨내고, 한 쪽 그립에는 폼을 고정하고, 나머지 한 쪽에는 섬유원단을 고정하여 분당 50 mm의 속도로 하여 만능시험물성기를 이용하여 박리강도를 측정하였다.

본 발명은 실시예를 통해 상세하게 설명되겠지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위해 기재된 것은 아니다.

본 발명에서의 고관능 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올과 무기계 첨가제를 이용하여 우수한 불꽃 접착성을 가지는 연질의 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

본 발명에서 고관능 폴리에테르 폴리올 블렌딩 시스템에 사용된 화합물과 약호 및 개념에 대한 설명은 다음과 같다.

폴리에테르 폴리올 A: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 반응시킨 폴리올. 특성: 관능기 3가, 수산기가 56, 평균 분자량 3,000, 산가 0.1 이하, 점도 470 cps/25℃.

폴리에테르 폴리올 B: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 반응시킨 폴리올. 특성 : 관능기 3가, 수산기가 42, 평균 분자량 4,000, 산가 0.1 이하, 점도: 600 cps/25℃.

폴리에테르 폴리올 C: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 반응시킨 폴리올. 특성 : 관능기 2.7 가, 수산기가 47, 평균분자량 3,500, 산가 0.1 이하, 점도 500 cps/25℃.

폴리머 폴리올 D: 폴리에테르 폴리올에 SAN 입자가 분산된 형태의 폴리올. 특성 : 수산기가 30, 평균분자량 3,000, 점도: 5,000cps/25℃.

정포제: B 4900(GOLDSMITH)

난연제: TCPP(1-Chloro-2-propanol phosphate)

촉매 A: NIAX A-1

촉매 B: DABCO 33LV

무기계원료: NaBr

본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

* 고관능 폴리에테르 폴리올 블렌딩 시스템의 제조

[제조예1. 고관능 폴리에테르 폴리올 제조]

슈가/글리세린(관능기: 4.6)을 기초물질로 제조된 폴리에테르 폴리올 10.5kg에 45% KOH 0.724kg을 중합조에 넣어 감압상태에서 탈수를 시킨 후 110 ~ 130 ℃의 온도에서 프로필렌옥사이드 119.8kg을 투입하여 분자량 7,000인 고관능 폴리에테르 폴리올을 제조하였다. 이렇게 합성된 폴리올은 수산기값이 37±2 mg KOH/g이며, 산가는 0.1 이하이고, 점도는 505±20 cps/25℃ 이며 외관은 연노랑 투명 액체이다.

[제조예2~6. 고관능 폴리에테르 폴리올 블렌딩 시스템 제조]

제조예1에서 제조된 고관능 폴리에테르 폴리올을 관능기가 2~3인 일반적인 폴리에테르 폴리올A, B와 혼합하여 폴리에테르 폴리올 블렌딩 시스템을 제조하였다. 제조예2는 폴리에테르 폴리올 블렌딩 시스템에 무기계 원료를 투입하지 않았으며, 제조예 3~5는 폴리에테르 폴리올 블렌딩 시스템에 무기계 원료의 함량을 달리하여 제조하였다. 제조예 6은 제조예 2와 비교하여 고관능기 폴리에테르 폴리올의 함량을 달리하여 폴리에테르 폴리올 블렌딩 시스템을 제조하였다(표1 참조). 이렇게 제조된 폴리올 시스템은 수산기값이 44±2 mg KOH/g이며, 점도는 650±100 cps/25℃ 이며 외관은 투명한 액상이다.

표 1. 고관능 폴리에테르 폴리올 A를 적용한 시스템 제조(제조예2~6)

실시예 1~5 및 비교실시예1

제조예 2~6의 고관능 폴리에테르 폴리올 블렌딩 시스템에 일반 폴리에테르 폴리올, 폴리머 폴리올, 촉매, 정포제, 난연제, 물, T-9을 다음 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하여 레진 프리믹스를 제조하였다. 그런 다음 25±1℃로 조절된 레진 프리믹스 200g과 25±1℃로 조절된 톨루엔 디이소시아네이트를 인덱스가 103이 되게 중량비를 계산한 후, 레진 프리믹스와 톨루엔 디이소시아네이트를 혼합하여 5~7초간 격렬하게 교반한 후, 200mm X 200mm X 200mm 박스 몰드에 주입하여 반응성과 외관을 확인하고, 섬유원단(자동차의 인스트루먼트 판넬에 사용되는 원단 사용)에 접착시켜 박리강도를 측정하였다.

박리강도 테스트는 LF 시스템의 종류(무기계 원료 함량 차이 및 고관능 폴리올 사용량 변경)를 달리하여 박리강도 평가를 진행하였으며, 무기계 원료의 함량이 증가할수록 박리강도가 증가됨을 확인하였으며, 고관능 폴리올의 사용량을 늘릴수 록 박리강도가 다소 증가됨을 확인 할 수 있었다(표2 참조).

표 2. 고관능 폴리에테르 폴리올 블렌딩 시스템 적용 폼 평가 결과

Claims (7)

1. 폴리에테르폴리올과 폴리올에 폴리머 입자가 분산된 형태의 폴리머 폴리올로 이루어진 폴리올 혼합물을 이소시아네이트와 함께 발포시켜 연질의 불꽃접착성 폴리우레탄을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 폴리에테르폴리올은 관능기가 4~8이며 중량평균분자량이 1,000~10,000 g/mol인 폴리에테르폴리올을 5~80 중량% 포함하고,

   상기 폴리에테르폴리올에 대해 1000 ppm 이하의 무기계 첨가물을 NaCl, NaBr, NaI, LiCl, LiBr, LiI, KCl, KBr, KI 또는 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택해서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 연질의 불꽃 접착성 폴리우레탄 제조용 폴리올에 있어서,

   상기 폴리올은 관능기가 4~8이며, 중량평균분자량이 1,000~10,000 g/mol인 폴리에테르폴리올을 5~80 중량% 포함하는 폴리에테르폴리올과 폴리올에 폴리머 입자가 분산된 형태의 폴리머 폴리머로 이루어진 폴리올 혼합물이며,

   상기 폴리에테르폴리올에 대해 1000 ppm 이하의 무기계 첨가물을 NaCl, NaBr, NaI, LiCl, LiBr, LiI, KCl, KBr, KI 또는 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택해서 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올.
7. 삭제