KR101376443B1 - 1-헤테로디엔 유도체 및 유해 생물 방제제 - Google Patents

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쥰 카나자와
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Abstract

본 발명은, 공업적으로 유리하게 합성할 수 있으며, 뛰어난 생물 활성과 잔효성을 가지는 신규한 골격의 유해 생물 방제제를 제공한다. 구체적으로 본 발명은, 식 (1)로 표시되는 1-헤테로디엔 유도체 또는 그 염, 및 해당 1-헤테로디엔 유도체 혹은 그 염을 유효 성분으로서 함유하는 유해 생물 방제제를 제공한다.

Description

1-헤테로디엔 유도체 및 유해 생물 방제제{1-HETERODIENE DERIVATIVE AND NOXIOUS ORGANISM CONTROL AGENT}
본 발명은, 신규한 1-헤테로디엔 유도체 혹은 그 염, 및 이 1-헤테로디엔 유도체 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 유효 성분으로서 함유하는 유해 생물 방제제에 관한 것이다.
본원은, 2009년 11월 12일에, 일본에 출원된 일본특허출원 2009-258651호에 근거하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 다수의 살충·살진드기 활성을 가지는 화합물이 알려져 있다. 그러나, 그것들은, 그 효력이 불충분하거나, 약제 저항성 문제에 의해 그 사용이 제한되거나, 또한, 식물에 약해나 오염을 생기게 하거나, 혹은 사람과 가축 어류 등에 대한 독성이 강하거나 하는 등의 문제가 있었다.
본 발명 화합물과 유사한 골격을 가지는 화합물로서, 식 (2)로 표시되는 화합물이 비특허문헌 1에 기재되어 있으며, 또한, 식 (3)으로 표시되는 화합물이 비특허문헌 2에 기재되어 있다. 그러나, 이들 비특허문헌에 기재된 화합물의 생리 활성은 불명료하다.
[화학식 1]
Figure 112012035404463-pct00001
[화학식 2]
Figure 112012035404463-pct00002
비특허문헌 1: J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 1995, 373-378 비특허문헌 2: J. Org. Chem., 72, 8005-8009(2007)
본 발명은, 공업적으로 유리하게 합성할 수 있으며, 또한 뛰어난 생물 활성과 잔효성을 가지는 신규한 골격의 1-헤테로디엔 유도체 또는 그 염, 및 유해 생물 방제제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 구조를 가지는 1-헤테로디엔 유도체 또는 그 염이 뛰어난 살충·살진드기 활성을 가진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 것이다.
<1>　식 (1)로 표시되는 1-헤테로디엔 유도체 또는 그 염.
[화학식 3]
Figure 112012035404463-pct00003
식 (1) 중, Q는, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C1~6 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C2~6 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C2~6 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C3~8 시클로알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C4~8 시클로알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C6~10 아릴기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 헤테로환기를 나타낸다.
W는, 수소 원자, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C1~6 알킬기를 나타낸다.
Y는, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C6~10 아릴기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C3~8 시클로알킬기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 헤테로환기를 나타낸다.
X는, 산소 원자, 황 원자, 설피닐기, 또는 설포닐기를 나타낸다.
l은, 괄호 내의 산소 원자의 수를 나타내며, 0~2 중 어느 하나의 정수이다.
n은, 괄호 내의 메틸렌기의 반복수를 나타내며, 1~4 중 어느 하나의 정수이다.
R은, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C1~6 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C2~6 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C2~6 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C3~8 시클로알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C4~8 시클로알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C6~10 아릴기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 헤테로환기를 나타낸다.
m은, R의 개수를 나타내며, 0~8 중 어느 하나의 정수이다. m이 2 이상일 때, R은 동일해도 달라도 된다. 또한, 어느 복수의 R이 함께 되어, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 3~8원환을 형성해도 된다.
R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C1~6 알킬기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C3~8 시클로알킬기를 나타낸다. R1 및 R2가 함께 되어, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 3~8원환을 형성해도 된다.
식 (1) 중의 탄소·탄소 이중 스테레오 결합(Undefined Double Stereo Bonds)에 의해서 E체 혹은 Z체 또는 그들의 혼합물을 나타낸다.
<2>　n이, 2인 상기 <1>에 기재된 1-헤테로디엔 유도체 또는 그 염.
<3>　Q가, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C6~10 아릴기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 헤테로환기인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 1-헤테로디엔 유도체 또는 그 염.
<4>　Y가, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C6~10 아릴기인 상기 <1>~<3>의 중 어느 하나에 기재된 1-헤테로디엔 유도체 또는 그 염.
<5>　상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 1-헤테로디엔 유도체 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 유효 성분으로서 함유하는 유해 생물 방제제.
<6>　유해 생물이, 벌레 또는 진드기인 상기 <5>에 기재된 유해 생물 방제제.
본 발명에 의하면, 신규한 구조를 가지는 1-헤테로디엔 유도체 또는 그 염을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 해당 1-헤테로디엔 유도체 혹은 그 염을 유효 성분으로 하는, 뛰어난 생물 활성, 특히 벌레·진드기에 대한 뛰어난 생물 활성을 가지며 또한 안전성이 높은 유해 생물 방제제를 제공할 수 있다.
본 발명과 관련되는 1-헤테로디엔 유도체는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이다. 다음으로, 식 (1) 중의 각 기(基)에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「Ca~b ○○○기」 및 「Cc ○○○기」는, 그 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 a개~b개 및 c개의 것임을 나타내고 있다.
「치환기를 가진다」는, 모핵으로 되는 「기」 중의 어느 수소 원자가 모핵과 다른 구조의 기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 「치환기」의 수는 특별히 한정되지 않는다.
「치환기」로서는, 이하에 정의하는 「C1~6 알킬기」, 「C2~6 알케닐기」, 「C2~6 알키닐기」, 「C3~8 시클로알킬기」, 「C4~8 시클로알케닐기」, 「C6~10 아릴기」, 「헤테로환기」, 「C1~11 아실기」, 「(1-이미노)C1-6 알킬기」, 「C1~6 알콕시기」, 「할로겐 원자」, 「실릴기」, 「수산기」, 「아미노기」, 「티올기」, 「설피닐기」, 「설포닐기」, 「시아노기」, 「니트로기」, 「포르밀기」, 「C1~6 할로알킬기」, 「아릴옥시기」, 또는 「C7~12 아랄킬기」 등을 들 수 있다. 이들 「치환기」는, 상기 「치환기」 중의 어느 수소 원자가 다른 「치환기」로 치환되어 있어도 된다.
식 (1) 중, Q는, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C1~6 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C2~6 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C2~6 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C3~8 시클로알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C4~8 시클로알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C6~10 아릴기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 헤테로환기를 나타낸다.
식 (1) 중의 Q에 있어서, 「무치환의 C1~6 알킬기」는, 탄소 원자수 1~6의 직쇄 또는 분기쇄의 포화 탄화 수소기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
「치환기를 가지는 C1~6 알킬기」로서는, 시클로프로필메틸기, 2-시클로프로필에틸기, 시클로펜틸메틸기, 2-시클로헥실에틸기 등의 「C3~6 시클로알킬기」를 치환기로서 가지는 「C1~6 알킬기」(즉, 「C3~6 시클로알킬 C1~6 알킬기」, 바람직하게는, 「C3~6 시클로알킬 C1~2 알킬기」); 시클로펜테닐메틸기, 3-시클로펜타테닐메틸기, 3-시클로헥세닐메틸기, 2-(3-시클로헥세닐)에틸기 등의 「C4~6 시클로알케닐기」를 치환기로서 가지는 「C1~6 알킬기」(즉, 「C4~6 시클로알케닐 C1~6 알킬기」, 바람직하게는 「C4~6 시클로알케닐 C1~2 알킬기」); 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 4-플루오로부틸기, 4-클로로부틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로헥실기, 2,4,6-트리클로로헥실기 등의 「할로게노기」를 치환기로서 가지는 「C1~6 알킬기」(즉, 「C1~6 할로 알킬기」, 바람직하게는 「할로겐 원자가 1~3개 치환한 C1~6 할로 알킬기」, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기); 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기 등의 「C6~10 아릴기」를 치환기로서 가지는 「C1~6 알킬기」(즉, 「C6~10 아릴 C1~6 알킬기」, 바람직하게는 「페닐 C1~2 알킬기」); 2-피리딜메틸기, 3-피리딜메틸기, 4-피리딜메틸기, 2-(2-피리딜)에틸기, 2-(3-피리딜)에틸기, 2-(4-피리딜)에틸기, 3-(2-피리딜) 프로필기, 3-(3-피리딜)프로필기, 3-(4-피리딜)프로필기, 2-피라질메틸기, 3-피라질메틸기, 2-(2-피라질)에틸기, 2-(3-피라질)에틸기, 3-(2-피라질)프로필기, 3-(3-피라질)프로필기, 2-피리미딜메틸기, 4-피리미딜메틸기, 2-(2-피리미딜)에틸기, 2-(4-피리미딜)에틸기, 3-(2-피리미딜)프로필기, 3-(4-피리미딜)프로필기, 2-프릴메틸기, 3-프릴메틸기, 2-(2-프릴)에틸기, 2-(3-프릴)에틸기, 3-(2-프릴)프로필기, 3-(3-프릴)프로필기 등의 「헤테로환기」를 치환기로서 가지는 「C1~6 알킬기」(즉, 「헤테로환 C1~6 알킬기」, 바람직하게는 「5~6원 헤테로환 C1~2 알킬기」); 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등의 「수산기」를 치환기로서 가지는 「C1~6 알킬기」(즉, 「히드록시 C1~6 알킬기」, 바람직하게는 「히드록시 C1~2 알킬기」); 등을 들 수 있다.
「치환기를 가지는 C1~6 알킬기」에 있어서, 상기 치환기 중의 어느 하나의 수소 원자가 다른 「치환기」로 치환되어 있는 것으로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시n-프로필기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시에틸기, s-부톡시메틸기, t-부톡시에틸기, 1,2-디메톡시에틸기, 2, 2-디메톡시에틸기 등의 「C1~6 알킬기」를 치환기로서 가지는 「히드록시 C1~6 알킬기」(즉, 「C1~6 알콕시 C1~6 알킬기」, 바람직하게는 「C1~6 알콕시 C1~2 알킬기」); 에폭시기, 2,3-엑폭시 프로필기등의 「옥시기」를 치환기로서 가지는 「C1~6 알킬기」; 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 2-아세톡시에틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 프로피오닐옥시에틸기 등의 「C1~11 아실기」를 치환기로서 가지는 「히드록시 C1~6 알킬기」, (즉, 「C1~11 아실옥시 C1~6 알킬기」, 바람직하게는 「C2~7 아실옥시 C1~2 알킬기」); 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 Q에 있어서, 「무치환의 C2~6 알케닐기」는, 탄소·탄소 이중 결합을 적어도 하나 가지는 탄소 원자수 2~6의 직쇄 또는 분기쇄의 불포화탄화수소기이다. 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C2~4 알케닐기가 바람직하다.
「치환기를 가지는 C2~6 알케닐기」로서는, 3-클로로-2-프로페닐기, 4-클로로-2-부테닐기, 4,4-디클로로-3-부테닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐기, 2,3-디클로로-2-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,4,6-트리클로로-2-헥세닐기 등의 「할로게노기」를 치환기로서 가지는 「C2~6 알케닐기」(즉, 「C2~6 할로 알케닐기」, 바람직하게는 「할로겐 원자가 1~3개 치환한 C2~6 할로 알케닐기」) 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 Q에 있어서, 「무치환의 C2~6 알키닐기」는, 탄소·탄소 삼중 결합을 적어도 하나 가지는 탄소 원자수 2~6의 직쇄 또는 분기쇄의 불포화탄화수소기이다. 예를 들면, 에티닐기, 1-프로피닐기, 프로파르길기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C2~4 알키닐기가 바람직하다.
「치환기를 가지는 C2~6 알키닐기」로서는, 3-클로로-1-프로피닐기, 3-클로로-1-부티닐기, 3-브로모-1-부티닐기, 3-브로모-2-프로피닐기, 3-요오드-2-프로피닐기, 3-브로모-1-헥시닐기, 5,5-디클로로-2-메틸-3-펜티닐기, 4-클로로-1, 1-디메틸-2-부티닐기 등의 「할로게노기」를 치환기로서 가지는 「C2~6 알키닐기」(즉, 「C2~6 할로알키닐기」, 바람직하게는 「할로겐 원자가 1~3개 치환한 C2~6 할로알키닐기」) 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 Q에 있어서, 「무치환의 C3~8 시클로알킬기」는, 환상 부분을 가지는 탄소 원자수 3~8의 포화 탄화수소기이다. 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
「치환기를 가지는 C3~8 시클로알킬기」로서는, 2,3,3-트리메틸시클로부틸기, 4,4,6,6-테트라메틸시클로헥실기, 1,3-디부틸시클로헥실기 등의 「C1~6 알킬기」를 치환기로서 가지는 「C3~8 시클로알킬기」(즉, 「C1~6 알킬 C3~8 시클로알킬기」, 바람직하게는 「C1~2 알킬기가 1~3개 치환한 C4~8 시클로알킬기」) 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 Q에 있어서, 「무치환의 C4~8 시클로알케닐기」는, 환상 부분을 가지는 탄소 원자수 4~8의 알케닐기이다. 예를 들면, 1-시클로부테닐기, 1-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기, 3-시클로헵테닐기, 4-시클로옥테닐기 등을 들 수 있다.
「치환기를 가지는 C4~8 시클로알케닐기」로서는, 2-메틸-3-시클로헥세닐기, 3,4-디메틸-3-시클로헥세닐기 등의 「C1~6 알킬기」를 치환기로서 가지는 「C4~8 시클로알케닐기」(즉, 「C1~6 알킬 C4~8 시클로알케닐기」, 바람직하게는 「C1~2 알킬기가 1~3개 치환한 C4~6 시클로알케닐기」) 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 Q에 있어서, 「무치환의 C6~10 아릴기」는, 단환 혹은 다환의 탄소 원자수 6~10의 아릴기이다. 다환 아릴기는 적어도 하나의 환이 방향환이면, 나머지의 환이 포화 탄화수소환, 불포화 탄화수소환 또는 방향족 탄화수소환 중 어느 하나여도 된다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 아즈레닐기, 인데닐기, 인다닐기, 테트라리닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 페닐기가 바람직하다.
「치환기를 가지는 C6~10 아릴기」로서는, 2-클로로페닐기, 4-히드록시페닐기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 Q에 있어서, 「무치환의 헤테로환기」는, 환을 구성하는 원자로서 탄소 원자 이외에 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1~4개의 복소원자를 포함하는 3원~7원환을 가지는 기이다. 예를 들면, 방향족 헤테로환, 포화 헤테로환, 불포화 헤테로환 또는 이들 헤테로환과 벤젠환의 축합 헤테로환 등을 가지는 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아지리딘-1-일기, 아지리딘-2-일기; 테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로푸란-3-일기, 피롤리딘-1-일기, 피롤리딘-2-일기, 피롤리딘-3-일기; 피롤-1-일기, 피롤-2-일기, 피롤-3-일기, 푸란-2-일기, 푸란-3-일기, 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기, 이미다졸-1-일기, 이미다졸-2-일기, 이미다졸-4-일기, 이미다졸-5-일기, 피라졸-1-일기, 피라졸-3-일기, 피라졸-4-일기, 피라졸-5-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 티아졸-2-일기, 티아졸-4-일기, 티아졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,3-트리아졸-5-일기, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일기, 1, 2, 4-옥사디아졸-3-일기, 1,3,4-티아디아졸-2-일기, 1, 2, 4-티아디아졸-3-일기, 테트라졸-1-일기, 테트라졸-2-일기; 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기, 피라진-2-일기, 필리미딘-2-일기, 필리미딘-4-일기, 필리미딘-5-일기, 피리다진-3-일기, 피리다진-4-일기, 트리아지닐기; 인돌-1-일기, 인돌-2-일기, 인돌-3-일기, 인돌-4-일기, 인돌-5-일기, 인돌-6-일기, 인돌-7-일기, 벤조푸란-2-일기, 벤조푸란-3-일기, 벤조푸란-4-일기, 벤조푸란-5-일기, 벤조푸란-6-일기, 벤조푸란-7-일기, 벤조티오펜-2-일기, 벤조티오펜-3-일기, 벤조티오펜-4-일기, 벤조티오펜-5-일기, 벤조티오펜-6-일기, 벤조티오펜-7-일기, 이소인돌-1-일기, 이소인돌-2-일기, 이소인돌-4-일기, 이소인돌-5-일기, 이소인돌-6-일기, 이소인돌-7-일기, 이소벤조푸란-1-일기, 이소벤조푸란-4-일기, 이소벤조푸란-5-일기, 이소벤조푸란-6-일기, 이소벤조푸란-7-일기, 벤조이미다졸-1-일기, 벤조이미다졸-2-일기, 벤조이미다졸-4-일기, 벤조이미다졸-5-일기, 벤조옥사졸-2-일기, 벤조옥사졸-4-일기, 벤조옥사졸-5-일기, 벤조티아졸-2-일기, 벤조티아졸-4-일기, 벤조티아졸-5-일기; 크로멘-2-일기, 크로멘-3-일기, 크로멘-4-일기, 크로멘-5-일기, 크로멘-6-일기, 크로멘-7-일기, 크로멘-8-일기, 키놀린-2-일기, 키놀린-3-일기, 키놀린-4-일기, 키놀린-5-일기, 키놀린-6-일기, 키놀린-7-일기, 키놀린-8-일기, 이소키놀린-1-일기, 이소키놀린-3-일기, 이소키놀린-4-일기, 이소키놀린-5-일기, 이소키놀린-6-일기, 이소키놀린-7-일기, 이소키놀린-8-일기; 피페리딘-1-일기, 피페리딘-2-일기, 피페리딘-3-일기, 피페리딘-4-일기, 피페라진-1-일기, 피페라진-2-일기, 피페라진-3-일기, 모르폴린-2-일기, 모르폴린-3-일기, 모르폴린-4-일기; 1,3-벤조디옥솔-4-일기, 1,3-벤조디옥솔-5-일기, 1,4-벤조디옥산-5-일기, 1,4-벤조디옥산-6-일기, 3,4-디히드로-2 H-1,5-벤조디옥세핀-6-일기, 3, 4-디히드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-7-일기, 2,3-디히드로벤조푸란-4-일기, 2,3-디히드로벤조푸란-5-일기, 2,3-디히드로벤조푸란-6-일기, 2,3-디히드로벤조푸란-7-일기; 등을 들 수 있다.
이들 중, 5~7원의 헤테로환기가 바람직하고, 특히, 피라졸-1-일기, 피라졸-3-일기, 피라졸-4-일기, 피라졸-5-일기, 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기, 피라진-2-일기, 피라진-3-일기가 바람직하다.
「치환기를 가지는 헤테로환기」로서는, 5-피라졸론-1-일기, 5-피라졸론-3-일기, 5-피라졸론-4-일기, 3,5-디메틸피라졸-1-일기, 3,5-디메틸피라졸-4-일기, 클로로피리딘-2-일기, 클로로피리딘-3-일기, 클로로피리딘-4-일기, 히드록시피리딘-2-일기, 히드록시클로로피리딘-3-일기, 히드록시피리딘-4-일기, 2,5-디메틸피라진-3-일기, 2,5-디메틸피라진-6-일기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, W는, 수소 원자, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C1~6 알킬기를 나타낸다.
식 (1) 중의 W에 있어서, 「무치환의 혹은 치환기를 가지는 C1~6 알킬기」로서는, Q에 있어서 설명한 각 기와, 같은 것을 들 수 있다.
식 (1) 중, Y는, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C6~10 아릴기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C3~8 시클로알킬기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 헤테로환기를 나타낸다.
Y에 있어서의, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C6~10 아릴기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C3~8 시클로알킬기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 헤테로환기로서는, Q에 있어서 설명한 각 기와, 같은 것을 들 수 있다.
식 (1) 중, X는, 산소 원자, 황 원자, 설피닐기, 또는 설포닐기를 나타낸다.
l은, 괄호 내의 산소 원자의 수를 나타내며, 0~2 중 어느 하나의 정수이다.
n은, 괄호 내의 메틸렌기의 반복수를 나타내며, 1~4 중 어느 하나의 정수이다.
식 (1) 중, R은, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C1~6 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C2~6 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C2~6 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C3~8 시클로알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C4~8 시클로알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C6~10 아릴기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 헤테로환기를 나타낸다.
R에 있어서의, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C1~6 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C2~6 알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C2~6 알키닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C3~8 시클로알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C4~8 시클로알케닐기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C6~10 아릴기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 헤테로환기로서는, Q에 있어서 설명한 각 기와, 같은 것을 들 수 있다.
m은, R의 개수를 나타내며, 0~8 중 어느 하나의 정수이다. m이 2 이상일 때, R은 동일해도 달라도 된다. 또한, 어느 복수의 R이 함께 되어, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 3~8원환을 형성해도 된다. R이 함께 되어 형성하는, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 3~8원환으로서는, 포화 탄화수소환, 불포화 탄화수소환, 방향족 탄화수소환, 포화 헤테로환, 불포화 헤테로환 또는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 또한, 이 3~8원환과 무치환의 혹은 치환기를 가지는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 헤테로환이 결합하여 축합환이 되어 있어도 된다. 축합환으로서는, 테트라히드로나프탈렌환, 인단환, 테트라히드로이소키놀린환, 테트라히드로벤조푸란환, 1,2-벤조이소티아졸환, 시클로펜타피리미딘환 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C1~6 알킬기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C3~8 시클로알킬기를 나타낸다. R1 및 R2가 함께 되어, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 3~8원환을 형성해도 된다.
R1 및 R2에 있어서의, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C1~6 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가지는 C3~8 시클로알킬기로서는, Q에 있어서 설명한 각 기와, 같은 것을 들 수 있다.
R1 및 R2에 있어서의, 함께 되어 형성하는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 3~8원환으로서는, R에 있어서 설명한 R이 함께 되어 형성하는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 3~8원환과, 같은 것을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 1-헤테로디엔 유도체의 염은, 식 (1)로 표시되는 화합물의 농원예학적으로 허용되는 염이다. 예를 들면, 염산, 황산, 테트라플루오로붕산 등의 무기산의 염; 아세트산, 락트산 등의 유기산의 염; 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 염; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 염; 철, 구리 등의 천이 금속의 염; 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 히드라진 등의 유기 염기의 염 등을 들 수 있다.
다음으로, 식 (1)로 표시되는 1-헤테로디엔 유도체의 제조예를 나타내고, 본 발명과 관련되는 1-헤테로디엔 유도체 및 그 염(이하, 「본 발명의 화합물」이라고 표기하기도 한다.)을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 제조예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112012035404463-pct00004
상기 반응식 중, Q, W, Y, n, R, m, R1 및 R2는, 상기 식 (1)에 있어서의 그것들과 같은 의미를 나타낸다. R'는, 수소 원자 또는 R을 나타낸다. R''는, 알킬기를 나타낸다.
예를 들면, 식 (1')로 표시되는 화합물은, 다음과 같이 하여 합성할 수 있다.
먼저, 식 (a)로 표시되는 화합물과 식 (b)로 표시되는 화합물을 n-부틸리튬등의 유기 리튬 화합물의 존재하에서 반응시켜, 식 (c)로 표시되는 화합물을 합성한다. 다음으로, 요오드를 첨가하여 환을 형성시키고, 디아자비시클로운데센 등의 염기로 탈요오드화시켜, 식 (d)로 표시되는 화합물을 얻는다. 이것에 리튬디이소프로필아미드 등의 염기의 존재하에 에스테르 화합물을 부가시켜, 식 (e)로 표시되는 화합물을 얻는다. 다음으로, 메실클로라이드나 토실산클로라이드를 작용시켜,식 (f)로 표시되는 화합물을 거쳐, 티올, 알코올, 페놀 등을 부가시킴으로써, 식 (1')로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후는, 통상의 후처리 조작의 후, 생성물의 정제가 필요하면, 증류, 재결정 또는 컬럼크로마토그래피 등의 공지 관용의 수단에 따라서 정제함으로써 목적물을 단리할 수 있다.
목적물의 구조는, 원소 분석, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 공지의 분석 수단에 의해 동정, 확인할 수 있다.
본 발명의 화합물은, 살성충, 살약충, 살유충, 및 살란작용을 가지는 것에서, 농작물의 해충, 진드기, 위생 해충, 저곡 해충, 의류 해충, 가옥 해충 등의 방제에 사용할 수 있다. 방제의 대상이 되는 생물로서, 하기의 생물을 구체적으로 예시할 수 있다.
인시목 해충, 예를 들면, 담배거세미나방, 도둑나방, 검거세미밤나방, 배추벌레, 검은은무늬밤나방, 배추좀나방, 사과애모무늬잎말이나방, 차잎말이나방, 복숭아심식나방, 복숭아순나방, 귤굴나방, 동백가는나방, 사과굴나방, 매미나방, 차독나방, 이화명나방, 혹명나방, 유럽조명나방, 미국흰불나방, 줄알락명나방, 헤리오티스(Heliothis)속, 헬리코베르파(Helicoverpa)속, 아그로티스(Agrotis)속, 옷좀나방, 코들링나방, 핑크볼웜 등; 반시목해충, 예를 들면, 복숭아혹진딧물, 목화진딧물, 무테두리진딧물, 기장테두리진딧물, 톱다리개미허리노린재, 풀색노린재, 화살깍지벌레, 가루깍지벌레, 온실가루이, 담배가루이, 은잎가루이, 꼬마배나무이, 배나무방패벌레, 갈색멸구, 애멸구, 흰등멸구, 끝동매미충등; 딱정벌레목 해충, 예를 들면, 벼룩잎벌레, 오이잎벌레, 콜로라도 잎벌레, 벼물바구미, 어리쌀바구미, 팥바구미, 왜콩풍뎅이, 애풍뎅이, 디아브로티카(diabrotica)속, 권련벌레, 넓적나무좀, 솔수염하늘소, 알락하늘소, 아그리오티스(Agriotes)속, 이십팔점박이무당벌레, 코크누스트, 목화바구미 등; 쌍시목해충, 예를 들면, 집파리, 큰검정파리, 똥쉬파리, 오이과실파리, 귤과실파리, 씨고자리파리, 벼잎굴파리, 노랑초파리, 침파리, 작은빨간집모기, 이집트숲모기, 중국얼룩날개모기 등; 총채벌레목 해충, 예를 들면, 오이총채벌레, 볼록총채벌 등; 막시목해충, 예를 들면, 집각시개미, 황말벌, 무잎벌 등; 직시목 해충, 예를 들면, 풀무치, 독일바퀴, 이질바퀴, 먹바퀴 등; 흰개미목 해충, 예를 들면, 집흰개미, 일본흰개미 등; 은시목 해충, 예를 들면, 벼룩, 고양이벼룩 등 , 이목 충, 예를 들면, 이 등; 진드기류, 예를 들면, 점박이응애, 점박이응애붙이, 차응애, 귤응애, 사과응애, 귤녹응애, 사과녹응애, 차먼지응애, 브레비팔푸스(Brevipalpus)속, 에오테트라니쿠스(Eotetranychus)속, 뿌리응애, 긴털가루진드기, 집먼지진드기, 꼬리소참진드기, 작은소참진드기 등; 식물 기생성 선충류, 예를 들면, 고구마뿌리혹선충, 뿌리썩이선충, 콩시스트선충, 벼이삭선충, 소나무재선충 등.
적용이 바람직한 유해 생물로서는, 인시목 해충, 반시목 해충, 진드기류, 총채벌래목 해충, 딱정벌레목 해충이다.
또한, 최근, 배추좀나방, 멸구, 매미충, 진디 등 많은 해충에 있어서 유기 인제, 카바메이트제나 살진드기제에 대한 저항성이 발달하고, 그들 약제의 효력 부족 문제를 일으키고 있어, 저항성 계통의 해충이나 진드기에도 유효한 약제가 요망되고 있다. 본 발명 화합물은 감수성 계통 뿐만 아니라, 유기 인제, 카바메이트제, 피레스 로이드제 저항성 계통의 해충이나, 살진드기제 저항성 계통의 진드기에도 뛰어난 살충살진드기 효과를 가지는 약제이다.
또한, 본 발명 화합물은 약해가 적고, 어류나 온혈동물에의 독성이 낮아, 안전성의 높은 약제이다.
본 발명과 관련되는 유해 생물 방제제는, 식 (1)로 표시되는 본 발명 화합물을 유효 성분으로 하는 것이다. 식 (1)로 표시되는 본 발명 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 본 발명 화합물을 실제로 시용할 때에는 다른 성분을 더하지 않고 그대로 사용할 수 있지만, 통상은, 또한 고체 담체, 액체 담체, 가스상 담체와 혼합, 또는 다공 세라믹판이나 부직포 등의 기재에 함침, 필요에 따라 계면활성제, 그 외의 보조제의 첨가 등의 수법을 이용하여, 농약으로서 일반적으로 취할 수 있는 형태, 즉, 수화제, 입제, 분제, 유제, 수용제, 현탁제, 과립수화제, 플로어블, 에어졸, 연무제, 가열 증산제, 훈연제, 독이(毒餌), 마이크로캅셀 등의 형태로 제제(製劑)화하여 사용할 수 있다.
고형제를 목적으로 하는 경우는, 첨가제 및 담체로서 대두립, 소맥분 등의 식물성 분말, 규조토, 인회석, 석고, 탈크, 벤토나이트, 파이로필라이트, 클레이 등의 광물성 미분말, 벤조산 소다, 요소, 망초(芒硝) 등의 유기 및 무기 화합물을 사용할 수 있다.
액체의 제형을 목적으로 하는 경우는, 케로신, 크실렌 및 솔벤트 나프타 등의 석유 유분, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 알코올, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 광물유, 식물유, 물 등을 용제로서 사용할 수 있다.
분사제에 이용되는 가스상 담체로서는, 부탄 가스, LPG, 디메틸에테르 및 탄산 가스를 사용할 수 있다.
독이(毒餌)의 기재로서는, 예를 들면, 곡물가루, 식물유, 당, 결정 셀룰로오즈 등의 미끼 성분, 디부틸히드록시톨루엔, 노르디히드로구아이어레틴산(nordihydroguaiuretic acid) 등의 산화 방지제, 디히드로아세트산 등의 보존료, 고추 분말등의 아이나 애완동물에 의한 오식 방지제, 치즈 향료, 양파 향료 등의 해충 유인성 향료를 사용할 수 있다.
또한, 이들 제재에 있어서 균일하고 또한 안정적인 형태를 취하기 위해서, 필요에 따라서 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 소르비탄 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐에테르 등의 비이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르의 황산 에스테르염, 알킬나프탈렌설폰산염, 폴리카르복실산염, 리그닌설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염의 포름알데히드 축합물, 이소부틸렌-무수 말레산의 공중합물 등을 들 수 있다.
본 발명 화합물을 농업용의 유해 생물 방제제로서 사용하는 경우, 그 제제 중의 유효 성분량은 0.01~90중량%이며, 특히 바람직하게는 0.05~85중량%이다. 수화제, 유제, 현탁제, 플로어블제, 수용제, 및 과립 수화제는 물로 소정의 농도로 희석하여, 용해액, 현탁액 혹은 유탁액 상태로, 분제·입제는 그대로, 식물 혹은 토양에 살포할 수 있다.
또한, 본 발명 화합물을 방역용의 유해 생물 방제제로서 사용하는 경우에는, 유제, 수화제, 플로어블제 등은 물로 소정의 농도로 희석하여 시용할 수 있으며; 유제, 에어졸, 연무제, 독이, 방진드기 시트 등은 그대로 사용할 수 있다.
본 발명 화합물은, 위생 해충 방제제, 동물약 등으로서도 사용할 수 있으며, 소, 돼지 등의 가축류, 개, 고양이 등의 애완동물류의 동물 외부 기생충 방제용의 유해 생물 방제제로서 사용하는 경우는, 본 발명 화합물을, 수의학적으로 공지의 방법으로 제제하여 이용할 수 있다. 그 사용 방법으로서는, 예를 들면 전신적 억제(systemic control)를 목적으로 하는 경우에는, 정제, 캅셀, 침지액, 사료 혼입, 좌약, 주사(근육내, 피하, 정맥내, 복강내 등) 등에 의해 투여하는 방법을 들 수 있으며, 비전신적 억제(non-systemic control)를 목적으로 하는 경우는, 유성 또는 수성 액제를 분무, 끼얹음(pour-on), 적하(spot-on) 등에 의해 투여하는 방법 및 수지 제제를 목걸이, 이찰 등의 적당한 형상으로 성형한 것을 장착하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 숙주 동물 1kg에 대해서, 본 발명 화합물로서 통상 0.01-1000mg의 비율로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명 화합물은 단독으로도 충분히 유효하다는 것은 말할 필요도 없지만, 다른 유해 생물 방제제, 살균제, 살충·살진드기제, 제초제, 식물 조절제, 공력제, 비료, 토양개량제, 동물용 사료 등의 1종 또는 2종 이상과 혼용 혹은 병용할 수도 있다.
본 발명 화합물과 혼용 혹은 병용할 수 있는 살균제, 살충·살진드기제, 식물 생장 조절제 등의 유효 성분의 대표예를 이하에 나타낸다.
<살균제>
캡탄, 폴펫, 티우람, 지람, 지네브, 만네브, 만코제브, 프로피네브, 폴리카바메이트, 클로로타로닌, 킨토젠, 캡타폴, 이프로디온, 프로사이미돈, 플루오로이미드, 메프로닐, 플루토라닐, 펜시클로, 옥시카르복신, 포세틸알루미늄, 프로파모카브, 트리아디메폰 트리아지메놀, 프로피코나졸, 디클로부트라졸, 비테르타놀, 헥사코나졸, 마이크로부타닐, 플루시라졸, 에타코나졸, 플루오트리마졸, 플루트리아펜(Flutriafen), 펜코나졸, 디니코나졸, 사이프로코나졸, 페나리몰, 트리플루미졸, 프로크로라즈, 이마자릴, 페프라조에이트, 트리데모르프, 펜프로피모르프, 트리포린, 부티오베이트, 피리페녹스, 아닐라진, 폴리옥신, 메타락실, 옥사딕실, 플라락실, 이소프로티오란, 프로베나졸, 피롤니트린, 블라스토사이딘S, 카스가마이신, 바리다마이신, 황산 디히드로스트렙토마이신, 베노밀, 카르벤다짐, 티오파네이트메틸, 히멕사졸, 염기성염화구리, 염기성 황산구리, 펜틴아세테이트, 수산화트리페닐주석, 디에토펜카르브, 키노메티오나트, 비나파크릴, 레시틴, 베이킹소다, 디티아논, 디노캅, 페나미노설프, 디크로메진, 구아자틴, 도딘, IBP, 에디펜포스, 메파니피림, 페름존, 트리클라미드, 메타설포카르브, 푸르아디남, 에토퀴놀락, 디메토모르프, 피로퀴론, 테크로프타람, 프사라이드, 페나딘옥시드, 티아벤다졸, 트리시클라졸, 빈크로졸린, 시목사닐, 시클로부타닐, 구아자틴, 프로파모카르브 염산염, 옥소리닉산, 시플루페나미드, 이미녹타딘, 크레속심메틸, 트리아진, 펜헥사미드, 시아조파미드, 시프로디닐, 프로티오코나졸, 펜브코나졸, 트리플록시스트로빈, 아족시스트로빈, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 테부코나졸, 디페노코나졸, 카르프로파미드.
<살충·살진드기제>
프로페노포스, 디크롤보스, 페나미포스, 페니트로티온, EPN, 다이아지논, 클로르피리포스메틸, 아세페이트, 프로티오포스, 포스티아제이트, 포스포카르브, 카두사포스, 디설포톤, 클로르피리포스, 데메톤-S-메틸, 디메토에이트, 파라티온, BRP, CVMP, CVP, CYAP, DEP, MPP, PAP, 이소키사티온, 에티온, 에토프로포스, 키날포스, 클로르피리포스, 디메틸빈포스, 바미도티온, 피라클로포스, 포사론, 마라손, 모노크로토포스, AKD-3088과 같은 유기 인산 에스테르계 화합물; 카르바릴, 프로폭술, 아르디카르브, 카르보푸란, 티오디카르브, 메소밀, 옥사밀, 에티오펜카르브, 피리미카르브, 페노브카르브, 카르보설판, 벤프라카르브, MIPC, MPMC, MTMC, 아라니카르브, 피리다펜티온, 피리미포스메틸, 페노티오카르브, 프라티오카르브, 벤디오카르브, XMC와 같은 카바메이트계 화합물; 카르탑, 티오시크람, 벤술탑과 같은 네라이스톡신 유도체; 디코폴, 테트라디폰, 엔도설판과 같은 유기 염소계 화합물; 산화 펜부타 주석과 같은 유기 금속계 화합물; 펜발레레이트, 퍼메트린, 시퍼메트린, 델타메트린, 시할로트린, 테플루트린, 에트펜프록스, 펜프로파토린, 비펜트린, 아크리나트린), 아레스린, 시클로프로트린, 시플루트린, 하루펜프록스, 플루시트리네이트, 레스메트린과 같은 피레스로이드계 화합물; 디플루벤즈론, 클로르플루아즈론, 테플루벤즈론, 플루페녹스론, 르페누론, 노발론, 비스트리플루론, 노비플루무론, 트리플루무론과 같은 벤조일우레아계 화합물; 메토프렌, 피리프록시펜, 페녹시카르브와 같은 유약 호르몬모양 화합물; 피리다벤과 같은 피리다지논계 화합물; 펜피록시메이트, 피프로닐, 테부펜피라드, 에티피롤, 톨펜피라드, 아세토프롤, 피라플루프롤, 피리프롤과 같은 피라졸계 화합물; 이미다클로프리드, 니텐피람, 아세타미프리드, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 클로티아니딘, 디노테프란 등의 네오니코티노이드; 테브페노지드, 메톡시페노지드, 클로마페노지드, 할로페노지드 등의 히드라진계 화합물; 디니트로계 화합물, 유기황 화합물, 요소계 화합물, 트리아진계 화합물, 히드라존계 화합물; 또한, 그 외의 화합물로서 플로니카미드, 부프로페진, 헥시티아족스, 아미트라즈, 클로르디메포름, 시라플루오펜, 트리아자메이트, 피메트로진, 피리미지펜, 클로르페나필, 인독사카르브, 아세퀴노실, 에톡사졸, 시로마진, 1,3-디클로로프로펜, 디아펜티우론, 벤클로티아즈, 플루페네림, 피리다릴, 스피로디크로펜, 비페나제이트, 스피로메시펜, 스피로테트라마트, 프로파가이트, 클로펜테진, 플루아크리피림, 플루벤디아미드, 시플루메토펜, 시에노피라펜, NNI-0101, 페나자퀸, 메타플루미존, 아미도플루메트, CL900167, DCIP, 페니소브로모레이트, 벤조메이트, 메타알데히드, 클로란트라닐리프롤, 시안트라닐리프롤르, 스피네토람, 피리플루퀴나존과 같은 화합물; 아바멕틴, 에마멕틴벤조에이트, 밀베멕틴, 스피노새드, 이베르멕틴, 레피멕틴과 같은 항생 물질 혹은 그 반합성 물질; 아자디락틴, 로테논과 같은 천연물; 또한, BT제, 곤충 병원 바이러스제, 곤충 병원 사상균제, 선충 병원 사상균제 등과 같은 미생물 농약.
<식물 생장 조절제>
압시딘산, 인돌부티르산, 우니코나졸, 에치크로제이트, 에테폰, 클록시포낙, 클로르메쿼트, 클로렐라 추출액, 과산화 칼슘, 시아나미드, 디클로르프롭, 디베렐린, 다미노지드, 데실 알코올, 트리넥사파크에틸, 메피쿼트 클로라이드, 파크로브트라졸, 파라핀, 왁스, 피페로닐부톡시드, 피라플루펜에틸, 플루르프리미돌, 프로히드로자스몬, 프로헥사디온칼슘염, 벤질아미노푸린, 펜디메타린, 포클로르페뉴론, 말레인산히드라지드칼륨, 1-나프틸아세트아미드, 4-CPA, MCPB, 콜린, 황산옥시키놀린, 에티클로제이트, 부트랄린, 1-메틸시클로프로펜, 아비글리신염산염.
실시예
다음으로, 실시예를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되어 해석되는 것이 아니다.
[화학식 5]
Figure 112012035404463-pct00005
실시예 1
I)　6-메틸-5-헵텐티오산(4-클로로-페닐)-아미드(식 (c')로 표시되는 화합물)의 합성
N-(4-클로로-페닐)-티오아세트아미드(3.3g)의 탈수 테트라히드로푸란(35ml) 용액 중에, 질소 분위기하, 0℃에서 n-부틸리튬(1.59mol/l, n-헥산 용액) 27ml를 적하하였다. 0℃에서 1시간 교반한 후, -78℃로 냉각했다. 그것에 5-브로모-2-메틸-2-펜텐(2.9g)의 테트라히드로푸란(35ml) 용액을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 또한 30분간 교반한 후, 포화 염화암모늄 수용액을 더하고, 다음으로 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켜, 여과하고, 다음으로 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제 하여, 목적물 2.0g을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
Figure 112012035404463-pct00006
II)　(4-클로로-페닐)-[6-이소프로필리덴-테트라히드로-티오피란-2-이리덴]-아민 (식(d')로 표시되는 화합물)의 합성
6-메틸-5-헵텐티오산(4-클로로-페닐)-아미드(2.0g)의 테트라히드로푸란(40ml) 용액 중에, 0℃에서 요오드(2.3g)의 테트라히드로푸란(15ml) 용액을 적하하였다. 실온으로 승온하여, 철야로 교반했다. 0℃로 냉각하고, 디아자비시클로운데센(2.9g)의 테트라히드로푸란(5ml) 용액을 적하하였다. 실온으로 승온하여, 1시간 교반한 후, 물을 더하여 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여, 다음으로 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 목적물 1.1g을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
Figure 112012035404463-pct00007
III)　2-(4-클로로-페닐아미노)-6-이소프로필리덴-5,6-디히드로-4H-티오피란-3-카르발데히드(식(e')로 표시되는 화합물)의 합성
(4-클로로-페닐)-[6-이소프로필리덴-테트라히드로-티오피란-2-이리덴]-아민(1.1g)의 탈수 테트라히드로푸란(20ml) 용액에, 질소 분위기하, -78℃에서 리튬 디이소프로필 아미드(1.5mol/l, 테트라히드로푸란/시클로헥산 용액) 3.6ml를 적하하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후, 포름산에틸(0.39g)의 테트라히드로푸란(2ml) 용액을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 또한 1시간 교반한 후, 포화 염화 암모늄 수용액을 더하여 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여, 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 목적물 0.45g을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
Figure 112012035404463-pct00008
IV) (4-클로로-페닐)-{6-이소프로필리덴-3-[1-페닐설파닐-(E)-메틸리덴]-테트라히드로-티오피란(2Z)-이리덴}-아민(식(g')으로 표시되는 화합물)의 합성
2-(4-클로로-페닐아미노)-6-이소프로필리덴-5,6-디히드로-4H-티오피란-3-카르발데히드(0.44g)의 N,N-디메틸포름아미드(10ml) 용액에, 0℃에서 트리에틸아민(0.23g), 염화 메탄설포닐(0.24g)을 더했다. 실온으로 승온하고, 또한 1시간 교반한 후, 물을 더하여 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 여과해서, 감압 농축하여, {3-[1-클로로-(E)-메틸리덴]-6-이소프로필리덴-테트라히드로-티오피란-(2Z)-이리덴}-(4-클로로-페닐)-아민의 조제물을 얻었다.
티오페놀(0.17g)의 N,N-디메틸포름아미드(10ml) 용액에, 0℃에서 트리에틸아민(0.23g)과 상기 조제물의 N,N-디메틸포름아미드(5ml) 용액을 더했다. 실온으로 승온하고, 또한 30분간 교반한 후, 물을 더하여 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여, 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 목적물 0.32g을 얻었다.
얻어진 화합물의 물성, 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
융점: 101-103℃
Figure 112012035404463-pct00009
[화학식 6]
Figure 112012035404463-pct00010
실시예 2
I) 3,3-디메틸-4-펜텐-1-올(식(b"-2)로 표시되는 화합물)의 합성
테트라히드로푸란(45ml)에 0℃에서 수소화 리튬알루미늄(1.3g)을 첨가했다. 이 현탁액에 0℃에서 3,3-디메틸-4-펜텐산메틸에스테르(5.0g)의 테트라히드로푸란(20ml) 용액을 적하하였다. 0℃에서 1시간 교반한 후, 포화 황산나트륨 수용액을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 침전물을 여과한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 다음으로, 여과하고, 감압 농축하여, 목적물 3.6g을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
Figure 112012035404463-pct00011
II) 메탄설폰산　3,3-디메틸-4-펜테닐에스테르(식(b"-3)으로 표시되는 화합물)의 합성
3,3-디메틸-4-펜텐-1-올　(3.6g)의 테트라히드로푸란(30ml) 용액에, 0℃에서 트리에틸아민(4.1g) 및 염화 메탄설포닐(4.3g)을 더하여 실온으로 승온하고, 또한 30분간 교반했다. 이것에 물을 더하여, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜서, 여과하고, 감압 농축하여, 메탄설폰산　3,3-디메틸-4-펜테닐에스테르의 조제물(5.7g)을 얻었다. 이 조제물은 특히 정제하는 일 없이 다음의 반응에 제공했다.
III)　5-브로모-3,3-디메틸-1-펜텐(식(b")로 표시되는 화합물)의 합성
메탄설폰산　3,3-디메틸-4-펜테닐에스테르의 조제물(5.7g)의 테트라히드로푸란(120ml) 용액에 실온에서 브롬화리튬(7.7g)을 더하여, 승온하고, 환류하 2시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물을 더하여, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 포화식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜서, 여과하여, 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 목적물 3.3g을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
Figure 112012035404463-pct00012
IV)　4,4-디메틸-5-헥센티오산　p-톨릴아미드(식 (c")로 표시되는 화합물)의 합성
탈수 테트라히드로푸란(30ml)에 마그네슘(0.45g)와 촉매량의 요오드를 더하여, 환류하,　5-브로모-3,3-디메틸-1-펜텐(3.3g)의 테트라히드로푸란 용액(30ml)을 적하하였다. 또한 환류하에서 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각함으로써, (3,3-디메틸-4-펜테닐)마그네슘브로미드의 테트라히드로푸란 용액을 얻었다.
p-톨릴이소티오시아네이트(1.8g)의 탈수 테트라히드로푸란(30ml) 용액에 0℃에서 상기의 (3,3-디메틸-4-펜테닐)마그네슘브로미드의 테트라히드로푸란 용액을 적하하였다. 0℃에서 30분간 교반한 후, 실온으로 승온하고, 또한 30분간 교반한 후, 포화 염화암모늄 수용액을 더하여 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여, 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 목적물 1.2g을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
Figure 112012035404463-pct00013
V)　[5,5-디메틸-6-메틸렌-테트라히드로-티오피란-2-이리덴]-p-톨릴-아민(식 (d")로 표시되는 화합물)의 합성
4,4-디메틸-5-헥센티오산　p-톨릴아미드(1.2g)의 테트라히드로푸란(25ml) 용액 중에, 0℃에서 요오드(1.5g)의 테트라히드로푸란(10ml) 용액을 적하하였다. 실온으로 승온하여, 철야로 교반했다. 0℃로 냉각하고, DBU(1.8g)의 테트라히드로푸란(3ml) 용액을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 철야로 교반한 후, 물을 더하여, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여, 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 목적물 0.53g을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
Figure 112012035404463-pct00014
VI)　5,5-디메틸-6-메틸렌-2-p-톨릴아미노-5,6-디히드로-4H-티오피란-3-카르발데히드(식 (e")로 표시되는 화합물)의 합성
[5,5-디메틸-6-메틸렌-테트라히드로-티오피란-2-이리덴]-p-톨릴-아민(0.53g)의 탈수 테트라히드로푸란(15ml) 용액에, 질소 분위기하, -78℃에서 리튬디이소프로필아미드(1.5mol/l, 테트라히드로푸란/시클로헥산 용액) 2.2ml를 적하하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후, 포름산에틸(0.24g)의 테트라히드로푸란(1ml) 용액을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 또한 1시간 교반한 후, 포화 염화암모늄 수용액을 더하여, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜서, 여과하여, 다음으로 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 목적물 0.26g을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
Figure 112012035404463-pct00015
VII)　{5,5-디메틸-6-메틸렌-3-[1-페닐설파닐-(E)-메틸리덴]-테트라히드로-티오피란-(2Z)-이리덴}-p-톨릴-아민(식 (g")로 표시되는 화합물)의 합성
5,5-디메틸-6-메틸렌-2-p-톨릴아미노-5,6-디히드로-4H-티오피란-3-카르발데히드(0.26g)의 N,N-디메틸포름아미드(5ml) 용액에, 0℃에서 트리에틸아민(0.14g), 염화 메탄설포닐(0.16g)을 더했다. 실온으로 승온하고, 또한 1시간 교반했다. 이것에 물을 더하여, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜서, 여과하고, 다음으로 감압 농축하여, {3-[1-클로로-(E)-메틸리덴]-5,5-디메틸-6-메틸렌테트라히드로-티오피란-(2Z)-이리덴}-p-톨릴-아민의 조(粗)제물을 얻었다.
티오페놀(0.11g)의 N,N-디메틸포름아미드(5ml) 용액에, 0℃에서 트리에틸아민(0.14g)과 상기 조제물의 N,N-디메틸포름아미드(2ml) 용액을 더했다. 실온으로 승온하고, 또한 30분간 교반했다. 이것에 물을 더하고, 아세트산에틸로 추출했다.유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜서, 여과하고, 다음으로 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 목적물 0.12g을 얻었다.
얻어진 화합물의 물성, 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
융점：82-84℃
Figure 112012035404463-pct00016
상기의 방법과 같은 수법으로 제조되는 본 발명과 관련되는 1-헤테로디엔 유도체의 예를 표 1~18에 나타냈다. 또한, 하기의 표에 있어서, 2-(CH2)5-2 및 2-C2H4OC2H4-2는 각각 2의 위치에 시클로헥산환 및 테트라히드로피란환이 스피로환으로서 붙어 있는 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112012035404463-pct00017
[표 2]
Figure 112012035404463-pct00018
[표 3]
Figure 112012035404463-pct00019
[표 4]
Figure 112012035404463-pct00020
[표 5]
Figure 112012035404463-pct00021
[표 6]
Figure 112012035404463-pct00022
[표 7]
Figure 112012035404463-pct00023
[표 8]
Figure 112012035404463-pct00024
[표 9]
Figure 112012035404463-pct00025
[표 10]
Figure 112012035404463-pct00026
[표 11]
Figure 112012035404463-pct00027
[표 12]
Figure 112012035404463-pct00028
[표 13]
Figure 112012035404463-pct00029
[표 14]
Figure 112012035404463-pct00030
[표 15]
Figure 112012035404463-pct00031
[표 16]
Figure 112012035404463-pct00032
[표 17]
Figure 112012035404463-pct00033
[표 18]
Figure 112012035404463-pct00034
<제제 실시예>
다음으로, 본 발명의 조성물의 실시예를 약간 나타내지만, 첨가물 및 첨가 비율은, 이들 실시예로 한정되어야 하는 것이 아니며, 광범위하게 변화시키는 것이 가능하다. 제제 실시례중의 부는 중량부를 나타낸다.
제제 실시예 1 수화제
본 발명 화합물　　　　　　　　　　　　40부
규조토　　　 　　　 　　　　　　　　　53부
고급 알코올 황산에스테르　 　 　　　　4부
알킬 나프탈렌설폰산염 　　　　3부
이상을 균일하게 혼합해서 미세하게 분쇄하여, 유효 성분 40%의 수화제를 얻었다.
제제 실시예 2 유제
본 발명 화합물　　　　　　　　　　　　30부
크실렌　　　　　　　 　　　　　　　33부
디메틸포름아미드　　　　 　　　　30부
폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 　　7부
이상을 혼합 용해하여, 유효 성분 30%의 유제를 얻었다.
제제 실시예 3 분제
본 발명 화합물　　　　　　　　　　　　10부
탈크　　　　　　　　　　　 　　　　89부
폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르　 　　　　1부
이상을 균일하게 혼합해서 미세하게 분쇄하여, 유효 성분 10%의 분제를 얻었다.
제제 실시예 4 입제
본 발명 화합물　　　　　　　　　　　　　5부
클레이 　　　　　　　　　　　　　　　73부
벤토나이트 　　　　　　　　　　　　20부
디옥틸설포석시네이트나트륨염　　　　　　1부
인산나트륨　 　　　　　　　　　　1부
이상을 잘 분쇄 혼합하고, 물을 더하여 잘 반죽한 후, 조립(造粒) 건조하여 유효 성분 5%의 입제를 얻었다.
제제 실시예 5 현탁제
본 발명 화합물　　　　　　　　　　　　10부
리그닌설폰산나트륨 　　 　　　4부
도데실벤젠설폰산나트륨 　1부
크산탄검　 　　　　　　　　　0.2부
물　 　　　　　　　　　　　　　　84.8부
이상을 혼합하고, 입도가 1미크론 이하가 될 때까지 습식 분쇄하여, 유효 성분 10%의 현탁액을 얻었다.
이상과 같이 해서 얻어진 본 발명과 관련되는 유해 생물 방제제의 시험예를 이하에 나타낸다. 각 시험예에 있어서, 살충율(%)은 이하의 계산식에 의해 구했다.
살충율(%)=(사충수/방충수)×100
시험예 1 멸강나방에 대한 효력 확인 시험
상기의 제제 실시예 2의 처방에 따라서 얻은 유제를 화합물 농도가 125ppm이 되도록 물로 희석했다. 이 희석액 중에 옥수수잎을 30초간 침지하고, 다음으로 풍건했다. 이것을, 여과지가 깔린 샬레에 넣고, 멸강나방 2령 유충 5마리를 접종했다. 유리뚜껑을 하고, 온도 25℃, 습도 65%의 항온 실내에 두어, 5일 후에 생사를 조사하여, 살충율을 구했다. 시험은 2반복으로 실시했다.
본 시험에 있어서 이하의 화합물이 살충율 100%를 나타냈다.
화합물 번호 1-2, 1-3, 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7, 2-8, 2-9, 2-11, 2-12, 2-13, 2-14, 2-15, 2-16, 2-17, 2-18, 2-19, 2-20, 2-21, 2-22, 2-24, 2-25, 2-26, 2-27, 2-29, 2-30, 2-31, 2-33, 2-34, 2-35, 2-36, 2-37, 2-39, 2-40, 2-41, 2-42, 2-43, 2-44, 2-46, 2-47, 2-48, 2-49, 2-50, 2-51, 2-52, 2-53, 2-54, 2-55, 2-56, 2-57, 2-58, 2-59, 2-62, 2-63, 2-64, 2-65, 2-66, 2-67, 2-68, 2-70, 2-71, 2-72, 2-73, 2-74, 2-75, 2-76, 2-77, 2-78, 2-79, 2-80, 2-81, 2-82, 2-83, 2-84, 2-85, 2-86, 2-87, 2-88, 2-89, 2-90, 2-91, 2-92, 2-93, 2-94, 2-95, 2-96, 2-97, 2-98, 2-99, 2-100, 2-101, 2-102, 2-103, 2-104, 2-105, 2-106, 2-110, 2-111, 2-112, 2-113, 2-114, 2-115, 2-116, 2-117, 2-118, 2-119, 2-121, 2-122, 2-123, 2-124, 2-126, 2-127, 2-128, 2-129, 2-130, 2-131, 2-132, 2-133, 2-148, 2-149, 2-150, 2-151, 4-1, 4-2, 4-4,4-7, 6-1, 6-2, 6-3, 6-4, 6-5, 6-6, 6-7, 6-8, 6-9.
시험예 2 목화진딧물에 대한 효력 확인 시험
상기 제제 실시예 2의 처방에 따라서 얻은 유제를 화합물 농도가 125ppm가 되도록 물로 희석했다. 3촌(약 9cm) 사발에 파종한 발아 10일이 경과한 오이에 목화진딧물 성충을 접종 했다. 1일 후에 성충을 제거하고, 산하(産下)된 유충이 기생하는 오이에 상기 희석액을 살포했다. 온도 25℃, 습도 65%의 항온 실내에 두어, 5일 후에 생사를 조사하여, 살충율을 구했다. 시험은 2반복으로 실시했다.
본 시험에 있어서 이하의 화합물이 살충율 100%를 나타냈다.
화합물 번호 2-2, 2-3, 2-4, 2-6, 2-7, 2-8, 2-9, 2-11, 2-12, 2-13, 2-14, 2-15, 2-16, 2-17, 2-18, 2-19, 2-20, 2-22, 2-23, 2-25, 2-26, 2-29, 2-30, 2-31, 2-33, 2-34, 2-35, 2-36, 2-37, 2-39, 2-40, 2-41, 2-42, 2-46, 2-47, 2-48, 2-49, 2-50, 2-51, 2-52, 2-53, 2-54, 2-55, 2-56, 2-57, 2-58, 2-62, 2-63, 2-64, 2-65, 2-66, 2-67, 2-68, 2-70, 2-71, 2-72, 2-73, 2-75, 2-76, 2-77, 2-78, 2-79, 2-80, 2-81, 2-83, 2-84, 2-85, 2-86, 2-87, 2-89, 2-90, 2-91, 2-93, 2-94, 2-97, 2-98, 2-99, 2-100, 2-103, 2-110, 2-112, 2-117, 2-118, 2-121, 2-122, 2-124, 2-126, 2-127, 2-128, 2-129, 2-132, 2-148, 2-149, 2-150, 4-4, 6-1.
시험예 3 담배가루이에 대한 효력 확인 시험
상기의 제제 실시예 2의 처방에 따라서 얻은 유제를 화합물 농도가 125ppm이 되도록 물로 희석했다. 그 희석액을 토마토 절취잎에 살포하고, 풍건하였다. 플라스크에 탈지면을 이용하여 잎 표면이 윗쪽을 향하도록 잎을 고정했다. 이 용기 내에 담배가루이 type B 성충 7페어를 접종하고, 온도 25℃, 습도 65%의 항온 실내에 두어, 2일 후에 생사를 조사하여 살충율을 구했다. 시험은 2반복으로 실시했다.
본 시험에 있어서 이하의 화합물이 살충율 100%를 나타냈다.
화합물 번호 1-2, 1-3, 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-8, 2-9, 2-11, 2-12, 2-13, 2-14, 2-15, 2-16, 2-17, 2-18, 2-19, 2-20, 2-22, 2-24, 2-25, 2-26, 2-27, 2-29, 2-31, 2-33, 2-34, 2-35, 2-36, 2-37, 2-38, 2-39, 2-40, 2-41, 2-42, 2-44, 2-46, 2-47, 2-48, 2-49, 2-50, 2-51, 2-52, 2-53, 2-54, 2-55, 2-56, 2-57, 2-58, 2-59, 2-62, 2-63, 2-64, 2-65, 2-66, 2-67, 2-68, 2-70, 2-71, 2-72, 2-73, 2-74, 2-75, 2-76, 2-77, 2-78, 2-79, 2-80, 2-81, 2-83, 2-84, 2-85, 2-86, 2-87, 2-88, 2-89, 2-90, 2-91, 2-92, 2-93, 2-94, 2-95, 2-97, 2-98, 2-99, 2-100, 2-101, 2-102, 2-103, 2-104, 2-106, 2-109, 2-110, 2-112, 2-114, 2-115, 2-116, 2-117, 2-118, 2-119, 2-121, 2-122, 2-123, 2-124, 2-127, 2-128, 2-129, 2-130, 2-131, 2-132, 2-133, 2-148, 2-149, 2-150, 2-151, 4-3, 4-4, 6-1, 6-2, 6-5, 6-6, 6-7, 6-8, 6-9.
시험예 4 점박이응애에 대한 효력 확인 시험
상기 제제 실시예 1의 처방에 따라서 얻은 수화제를 화합물 농도가 125ppm이 되도록 물로 희석했다. 지름 3촌(약9cm)의 사발에 파종한 강낭콩의 발아 후 7~10일을 경과한 제1 본엽 위에, 유기 인제 저항성의 점박이응애 암컷 성충을 17마리 접종했다. 상기 희석액을 살포했다. 온도 25℃, 습도 65%의 항온 실내에 두어, 3일 후에 살성충율을 조사했다. 시험은 2반복으로 실시했다.
본 시험에 있어서 이하의 화합물이 살성충율 100%를 나타냈다.
화합물 번호 2-2, 2-3, 2-4, 2-6, 2-11, 2-12, 2-13, 2-14, 2-15, 2-17, 2-20, 2-27, 2-34, 2-35, 2-36, 2-38, 2-40, 2-41, 2-46, 2-48, 2-49, 2-50, 2-51, 2-56, 2-59, 2-64, 2-68, 2-70, 2-71, 2-72, 2-73, 2-75, 2-76, 2-77, 2-78, 2-79, 2-80, 2-81, 2-83, 2-84, 2-85, 2-86, 2-87, 2-89, 2-90, 2-92, 2-94, 2-99, 2-100, 2-101, 2-102, 2-103, 2-104, 2-105, 2-106, 2-110, 2-111, 2-113, 2-114, 2-117, 2-118, 2-119, 2-124, 2-148, 2-149, 2-150, 2-151, 4-4, 6-1, 6-2, 6-6, 6-7.
시험예 5 지하집모기에 대한 효력 확인 시험
96구멍 마이크로 플레이트에, 부화 1일 후의 지하집모기 유충 5~10마리와 관상어용 사료(테트라민, 테트라재팬사제) 0.5mg을 포함하는 증류수 0.225ml를 넣었다. 화합물은, 디메틸설폭시드(0.5%　tween20을 포함한다)를 이용하여 1% 용액을 조정하고, 또한 증류수로 0.01%로 희석했다. 이 희석약액 0.025 ml를 교반하여, 지하집모기를 넣은 마이크로 플레이트에 가했다(화합물 종농도 0.001%). 온도 25℃에 방치하여, 2일 후에 살충율을 조사했다. 시험은 2반복으로 실시했다.
본 시험에 있어서 이하의 화합물이 살충율 90% 이상이 되어 유효했다.
화합물 번호 1-1, 1-2, 1-3, 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7, 2-8, 2-9, 2-10, 2-11, 2-12, 2-13, 2-14, 2-15, 2-16, 2-17, 2-18, 2-19, 2-20, 2-21, 2-22, 2-23, 2-24, 2-25, 2-26, 2-27, 2-28, 2-29, 2-30, 2-31, 2-33, 2-34, 2-35, 2-36, 2-37, 2-38, 2-39, 2-40, 2-41, 2-42, 2-43, 2-45, 2-46, 2-47, 2-48, 2-49, 2-50, 2-51, 2-52, 2-53, 2-54, 2-56, 2-57, 2-58, 2-59, 2-60, 2-61, 2-62, 2-63, 2-64, 2-65, 2-66, 2-67, 2-68, 2-69, 2-70, 2-71, 2-72, 2-73, 2-74, 2-75, 2-76, 2-77, 2-78, 2-79, 2-80, 2-81, 2-82, 2-83, 2-84, 2-85, 2-86, 2-87, 2-88, 2-89, 2-90, 2-91, 2-92, 2-93, 2-94, 2-95, 2-96, 2-97, 2-99, 2-100, 2-101, 2-102, 2-103, 2-104, 2-105, 2-106, 2-108, 2-109, 2-110, 2-111, 2-112, 2-113, 2-114, 2-115, 2-116, 2-117, 2-118, 2-119, 2-120, 2-121, 2-122, 2-123, 2-124, 2-125, 2-126, 2-127, 2-128, 2-130, 2-131, 2-132, 2-133, 2-148, 2-149, 2-150, 2-151, 4-1, 4-2, 4-3, 4-4,4-5, 4-7, 6-1, 6-2, 6-3, 6-4, 6-5, 6-6, 6-7, 6-8, 6-9.
시험예 6-1 독일바퀴에 대한 효력 확인 시험
본 발명 화합물을 아세톤으로 희석하여, 2000ppm 농도의 약액을 조제했다. 이 약액을 래트용 인공 사료 0.5g에 250μL 적하하여, 풍건하였다. 약액을 처리한 래트용 인공 사료를 플라스틱제 용기에 넣고, 독일바퀴(Blattella germanica) 1령유충(자웅 혼합) 10마리를 방충하고, 뚜껑을 하여 25℃ 항온실에 수용했다. 5일 후의 살충율(%)을 구했다.
본 시험에 있어서 이하의 화합물이 살충율 80% 이상이 되어 유효했다.
화합물 번호 2-2, 2-6, 2-11, 2-16, 2-17, 2-18, 2-19, 2-20, 2-23, 2-26, 2-29, 2-33, 2-48, 2-51, 2-53, 2-54, 2-62, 2-63, 2-64, 2-66, 2-68, 2-75, 2-76, 2-78, 2-79, 2-80, 2-81, 2-83, 2-85, 2-86, 2-87, 2-91, 2-93.
시험예 6-2　독일바퀴에 대한 효력 확인 시험
본 발명 화합물을 DMSO로 희석하여, 2000ppm 농도의 약액을 조제했다. 이 약액 10μL, 10% 설탕수 500μL, 2% 한천 수용액 500μL를 혼합하여 젤리상의 독먹이를 조제했다. 이것을 플라스틱제 용기에 넣어, 독일바퀴(Blattella germanica) 1령유충(자웅 혼합) 10마리를 방충하고, 뚜껑을 하여 25℃ 항온실에 수용했다. 5일 후의 살충율(%)을 구했다.
본 시험에 있어서 이하의 화합물이 살충율 80% 이상이 되어 유효했다.
화합물 번호 2-11, 2-39, 2-40, 2-41, 2-46, 2-51, 6-1.
시험예 7 집파리에 대한 효력 확인 시험
본 발명 화합물의 5% 유제를 10% 설탕수로 희석하여, 125ppm 농도의 약액을 조제했다. 약액 8mL를 스며들게 한 탈지면을 플라스틱제 용기에 넣어, 집파리(Musca domestica) 암컷 성충 10 마리를 방충하고, 뚜껑을 하여 25℃의 항온실에 수용했다. 3일 후의 살충율(%)을 구했다.
본 시험에 있어서 이하의 화합물이 살충율 80% 이상이 되어 유효했다.
화합물 번호 2-2, 2-6, 2-11, 2-16, 2-17, 2-18, 2-19, 2-20, 2-23, 2-26, 2-29, 2-33, 2-39, 2-40, 2-41, 2-42, 2-46, 2-48, 2-51, 2-53, 2-54, 2-62, 2-63, 2-64, 2-66, 2-68, 2-75, 2-76, 2-78, 2-79, 2-80, 2-81, 2-83, 2-85, 2-86, 2-87, 2-91, 2-93, 6-1.
시험예 8 작은소참진드기에 대한 효력 확인 시험
본 발명 화합물을 아세톤으로 희석하여, 400ppm 농도의 약액을 조제했다. 약액 118μL를 20mL 용량의 유리 바이얼 내면에 도포한 후, 아세톤을 휘발시켜 본 발명 화합물의 박막을 유리 바이얼 내면에 작성했다. 이용한 유리 바이얼의 내면은 47cm2이므로, 처리약량은 1㎍/cm2가 된다. 이것에 작은소참진드기(Haemaphysalis longicornis)의 어린 진드기 10마리를 넣고, 뚜껑을 하여 25℃ 항온실에 수용했다. 5일 후의 살충율(%)을 구했다.
본 시험에 있어서 이하의 화합물이 살충율 80% 이상이 되어 유효했다.
화합물 번호 2-2, 2-6, 2-11, 2-51, 2-68, 2-76, 2-78, 2-79, 2-81, 2-85.
시험예 9 고양이 벼룩에 대한 효력 확인 시험
본 발명 화합물을 아세톤으로 희석하고, 40ppm 농도의 약액을 조제했다. 약액 118μL를 20mL 용량의 유리 바이얼 내면에 도포한 후, 아세톤을 휘발시켜 본 발명 화합물의 박막을 유리 바이얼 내면에 작성했다. 이용한 유리 바이얼의 내면은 47cm2이므로, 처리약량은 0.1㎍/cm2가 된다. 이것에 고양이 벼룩(Cat flea) 유충 5마리를 넣고, 뚜껑을 하여 25℃ 항온실에 수용했다. 2일 후의 살충율(%)을 구했다.
본 시험에 있어서 이하의 화합물이 살충율 80% 이상이 되어 유효했다.
화합물 번호 2-2, 2-6, 2-11, 2-51, 2-68, 2-76, 2-78, 2-79, 2-81, 2-85.
본 발명에 의하면, 신규한 구조를 가지는 1-헤테로디엔 유도체 또는 그 염을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 해당 1-헤테로디엔 유도체 혹은 그 염을 유효 성분으로 하는, 뛰어난 생물 활성, 특히 벌레·진드기에 대한 뛰어난 생물 활성을 가지며 또한 안전성이 높은 유해 생물 방제제를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 식 (1)로 표시되는 1-헤테로디엔 유도체 또는 그 염.
    Figure 112013083132533-pct00037

    식 (1) 중, Q는, 무치환의 C1~6 알킬기, C1~6 할로 알킬기, C6~10 아릴 C1~6 알킬기, C1~6 알콕시 C1~6 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 인다닐기, 치환기를 가지는 페닐기, 환을 구성하는 원자로서 탄소 원자 이외에 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1~4개의 복소원자를 포함하는 3원~7원환을 가지는 기, 또는 치환기를 가지는, 환을 구성하는 원자로서 탄소 원자 이외에 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1~4개의 복소원자를 포함하는 3원~7원환을 가지는 기를 나타낸다.
    W는, 수소 원자를 나타낸다.
    Y는, 페닐기, 나프틸기, 치환기를 가지는 페닐기, 또는 환을 구성하는 원자로서 탄소 원자 이외에 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1~4개의 복소원자를 포함하는 3원~7원환을 가지는 기를 나타낸다.
    X는, 산소 원자, 황 원자, 설피닐기, 또는 설포닐기를 나타낸다.
    l은, 괄호 내의 산소 원자의 수를 나타내며, 0~2 중 어느 하나의 정수이다.
    n은, 괄호 내의 메틸렌기의 반복수를 나타내며, 1~2 중 어느 하나의 정수이다.
    R은, 무치환의 C1~6 알킬기, 또는 C1~6 할로알킬기를 나타낸다.
    m은, R의 개수를 나타내며, 0~4 중 어느 하나의 정수이다. m이 2 이상일 때, R은 동일해도 달라도 된다. 또한, 어느 복수의 R이 함께 되어, 치환기의 3~8원 포화탄화수소환을 형성해도 된다.
    R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 무치환의 C1~6 알킬기, 또는 C1~6 할로알킬기를 나타낸다. R1 및 R2가 함께 되어, 무치환의 3~8원 포화탄화수소환을 형성해도 된다.
    상기 치환기는, C1~6 알킬기, C2~6 알케닐기, C2~6 알키닐기, C3~8 시클로알킬기, C4~8 시클로알케닐기, C6~10 아릴기, 헤테로환기, C1~11 아실기, (1-이미노) C1~6 알킬기, C1~6 알콕시기, 할로겐 원자, 실릴기, 수산기, 아미노기, 티올기, 설피닐기, 설포닐기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, C1~6 할로알킬기, 아릴옥시기, 또는 C7~12 아랄킬기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서,
    n이, 2인 1-헤테로디엔 유도체 또는 그 염.
  3. 제1항에 있어서,
    Q가, 페닐기, 나프틸기, 인다닐기, 치환기를 가지는 페닐기, 환을 구성하는 원자로서 탄소 원자 이외에 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1~4개의 복소원자를 포함하는 3원~7원환을 가지는 기, 또는 치환기를 가지는, 환을 구성하는 원자로서 탄소 원자 이외에 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1~4개의 복소원자를 포함하는 3원~7원환을 가지는 기인 1-헤테로디엔 유도체 또는 그 염.
  4. 제1항에 있어서,
    Y가, 페닐기, 나프틸기, 또는 치환기를 가지는 페닐기인 1-헤테로디엔 유도체 또는 그 염.
  5. 제1항에 기재된 1-헤테로디엔 유도체 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 유효 성분으로서 함유하는 벌레 또는 진드기 방제제.
  6. 삭제
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