CN102596931A

CN102596931A - 1-杂原子二烯衍生物和有害生物防除剂

Info

Publication number: CN102596931A
Application number: CN2010800509717A
Authority: CN
Inventors: 高桥淳; 中村武彦; 宫泽正浩; 浜本伊佐美; 金泽润
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2009-11-12
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2030-11-09
Also published as: ES2471392T3; EP2500342A4; JPWO2011058963A1; US20120225895A1; KR101376443B1; AU2010319176A1; US9012493B2; CN102596931B; BR112012011002B1; NZ599682A; EP2500342B1; JP5537562B2; EP2500342A1; KR20120063549A; CA2780682A1; WO2011058963A1; CA2780682C; BR112012011002A2

Abstract

本发明提供能在工业上有利地合成、具有优异的生物活性和残效性的新型骨架的有害生物防除剂。具体而言，本发明提供式(1)表示的1-杂原子二烯衍生物或其盐、以及含有该1-杂原子二烯衍生物或其盐作为有效成分的有害生物防除剂。

Description

1-杂原子二烯衍生物和有害生物防除剂

技术领域

本发明涉及新型的1-杂原子二烯衍生物或其盐、以及含有选自该1-杂原子二烯衍生物和其盐中的至少1种作为有效成分的有害生物防除剂。

本申请基于2009年11月12日在日本申请的特愿2009-258651号主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

一直以来，已知有许多具有杀虫·杀螨活性的化合物。但是，这些化合物的效力并不充分，或由于耐药性问题而使其使用受到限制，另外，存在对植物产生药害、污染，或对人畜鱼类等的毒性强等问题。

作为具有与本发明化合物类似的骨架的化合物，非专利文献1中记载了式(2)表示的化合物，另外，非专利文献2中记载了式(3)表示的化合物。但是，这些非专利文献记载的化合物的生理活性尚不明确。

式(2)

式(3)

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1:J.Chem.Soc.,Perkin Trans 1,1995,373-378

非专利文献2:J.Org.Chem.,72,8005-8009(2007)

发明内容

本发明的课题在于提供能在工业上有利地合成且具有优异的生物活性和残效性的新型骨架的1-杂原子二烯衍生物或其盐，以及有害生物防除剂。

本发明人等为了解决上述课题进行了认真研究，结果发现，具有特定结构的1-杂原子二烯衍生物或其盐具有优异的杀虫·杀螨活性，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

〈1〉一种式(1)表示的1-杂原子二烯衍生物或其盐。

式(1)

式(1)中，Q表示无取代或具有取代基的C1～6烷基、无取代或具有取代基的C2～6烯基、无取代或具有取代基的C2～6炔基、无取代或具有取代基的C3～8环烷基、无取代或具有取代基的C4～8环烯基、无取代或具有取代基的C6～10芳基、或者无取代或具有取代基的杂环基。

W表示氢原子、或者无取代或具有取代基的C1～6烷基。

Y表示无取代或具有取代基的C6～10芳基、无取代或具有取代基的C3～8环烷基、或者无取代或具有取代基的杂环基。

X表示氧原子、硫原子、亚硫酰基、或磺酰基。

l表示括号内的氧原子的数目，是0～2中的任一整数。

n表示括号内的亚甲基的重复数，是1～4中的任一整数。

R表示无取代或具有取代基的C1～6烷基、无取代或具有取代基的C2～6烯基、无取代或具有取代基的C2～6炔基、无取代或具有取代基的C3～8环烷基、无取代或具有取代基的C4～8环烯基、无取代或具有取代基的C6～10芳基、或者无取代或具有取代基的杂环基。

m表示R的个数，是0～8中的任一整数。m为2以上时，R可以相同也可以不同。另外，任意多个R可以结合在一起而形成无取代或具有取代基的3～8元环。

R¹和R²各自独立地表示氢原子、无取代或具有取代基的C1～6烷基、或者无取代或具有取代基的C3～8环烷基。R¹和R²可以结合在一起而形成无取代或具有取代基的3～8元环。

由式(1)中的碳·碳立体双键(Undefined Double Stereo Bonds)来表示E型或Z型或它们的混合物。

〈2〉如上述〈1〉所述的1-杂原子二烯衍生物或其盐，其中，n是2。

〈3〉如上述〈1〉或〈2〉所述的1-杂原子二烯衍生物或其盐，其中，Q是无取代或具有取代基的C6～10芳基、或者无取代或具有取代基的杂环基。

〈4〉如上述〈1〉～〈3〉中任一项所述的1-杂原子二烯衍生物或其盐，其中，Y是无取代或具有取代基的C6～10芳基。

〈5〉一种有害生物防除剂，含有选自上述〈1〉～〈4〉中任一项所述的1-杂原子二烯衍生物和其盐中的至少1种作为有效成分。

〈6〉如上述〈5〉所述的有害生物防除剂，其中，有害生物是虫或螨。

根据本发明，可以提供具有新型结构的1-杂原子二烯衍生物或其盐。另外，本发明可以提供以该1-杂原子二烯衍生物或其盐为有效成分的、具有优异的生物活性、尤其对虫·螨具有优异的生物活性且安全性高的有害生物防除剂。

具体实施方式

本发明的1-杂原子二烯衍生物是上述式(1)表示的化合物。以下，对式(1)中的各基团进行详细地说明。应予说明，本说明书中“Ca～b○○○基”和“Cc○○○基”表示构成该基团的碳原子的个数是a个～b个和c个。

“具有取代基”意味着作为母核的“基团”中的任意氢原子被与母核不同结构的基团取代。“取代基”的数目没有特别限定。

作为“取代基”，可举出以下定义的“C1～6烷基”、“C2～6烯基”、“C2～6炔基”、“C 3～8环烷基”、“C4～8环烯基”、“C6～10芳基”、“杂环基”、“C1～11酰基”、“(1-亚氨基)C1～6烷基”、“C1～6烷氧基”、“卤素原子”、“甲硅烷基”、“羟基”、“氨基”、“硫醇基”、“亚硫酰基”、“磺酰基”、“氰基”、“硝基”、“甲酰基”、“C1～6卤代烷基”、“芳氧基”、或“C7～12芳烷基”等。对于这些“取代基”，上述“取代基”中的任意氢原子也可以被别的“取代基”取代。

式(1)中的Q中，“无取代的C1～6烷基”是碳原子数1～6的直链或支链的饱和烃基。例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

作为“具有取代基的C1～6烷基”，可举出环丙基甲基、2-环丙基乙基、环戊基甲基、2-环己基乙基等具有“C3～6环烷基”作为取代基的“C1～6烷基”(即，“C 3～6环烷基C1～6烷基”、优选“C 3～6环烷基C1～2烷基”)；环戊烯基甲基、3-环戊烯基甲基、3-环己烯基甲基、2-(3-环己烯基)乙基等具有“C4～6环烯基”作为取代基的“C1～6烷基”(即，“C4～6环烯基C1～6烷基”、优选“C4～6环烯基C1～2烷基”)；氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、3，3，3-三氟丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟己基、全氯己基、2，4，6-三氯己基等具有“卤素基团”作为取代基的“C1～6烷基”(即，“C1～6卤代烷基”、优选“取代有1～3个卤素原子的C1～6卤代烷基”、特别优选三氟甲基)；苄基、苯乙基、3-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等具有“C6～10芳基”作为取代基的“C1～6烷基”(即，“C6～10芳基C1～6烷基”、优选“苯基C1～2烷基”)；2-吡啶基甲基、3-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、2-(2-吡啶基)乙基、2-(3-吡啶基)乙基、2-(4-吡啶基)乙基、3-(2-吡啶基)丙基、3-(3-吡啶基)丙基、3-(4-吡啶基)丙基、2-吡嗪基（ピラジル）甲基、3-吡嗪基甲基、2-(2-吡嗪基)乙基、2-(3-吡嗪基)乙基、3-(2-吡嗪基)丙基、3-(3-吡嗪基)丙基、2-嘧啶基甲基、4-嘧啶基甲基、2-(2-嘧啶基)乙基、2-(4-嘧啶基)乙基、3-(2-嘧啶基)丙基、3-(4-嘧啶基)丙基、2-呋喃基甲基、3-呋喃基甲基、2-(2-呋喃基)乙基、2-(3-呋喃基)乙基、3-(2-呋喃基)丙基、3-(3-呋喃基)丙基等具有“杂环基”作为取代基的“C1～6烷基”(即，“杂环C1～6烷基”、优选“5～6元杂环C1～2烷基”)；羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等具有“羟基”作为取代基的“C1～6烷基”(即，“羟基C1～6烷基”、优选“羟基C1～2烷基”)等。

在“具有取代基的C1～6烷基”中，作为上述取代基中的任意氢原子被别的“取代基”取代的基团，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基正丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、异丙氧基乙基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、1，2-二甲氧基乙基、2，2-二甲氧基乙基等具有“C1～6烷基”作为取代基的“羟基C1～6烷基”(即，“C1～6烷氧基C1～6烷基”、优选“C1～6烷氧基C1～2烷基”)；环氧基、2，3-环氧丙基等具有“氧基”作为取代基的“C1～6烷基”；甲酰氧基甲基、乙酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、丙酰氧基甲基、丙酰氧基乙基等具有“C1～11酰基”作为取代基的“羟基C1～6烷基”(即，“C1～11酰氧基C1～6烷基”、优选“C2～7酰氧基C1～2烷基”)等。

在式(1)中的Q中，“无取代的C2～6烯基”是具有至少一个碳·碳双键的碳原子数2～6的直链或支链的不饱和烃基。例如可举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基等。它们中，优选C2～4烯基。

作为“具有取代基的C2～6烯基”，可举出3-氯-2-丙烯基、4-氯-2-丁烯基、4，4-二氯-3-丁烯基、4，4-二氟-3-丁烯基、3，3-二氯-2-丙烯基、2，3-二氯-2-丙烯基、3，3-二氟-2-丙烯基、2，4，6-三氯-2-己烯基等具有“卤素基团”作为取代基的“C2～6烯基”(即，“C2～6卤代烯基”、优选“取代有1～3个卤素原子的C2～6卤代烯基”)等。

在式(1)中的Q中，“无取代的C2～6炔基”是具有至少一个碳·碳三键的碳原子数2～6的直链或支链的不饱和烃基。例如可举出乙炔基、1-丙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基等。它们中，优选C2～4炔基。

作为“具有取代基的C2～6炔基”，可举出3-氯-1-丙炔基、3-氯-1-丁炔基、3-溴-1-丁炔基、3-溴-2-丙炔基、3-碘-2-丙炔基、3-溴-1-己炔基、5，5-二氯-2-甲基-3-戊炔基、4-氯-1，1-二甲基-2-丁炔基等具有“卤素基团”作为取代基的“C2～6炔基”(即，“C2～6卤代炔基”、优选“取代有1～3个卤素原子的C2～6卤代炔基”)等。

在式(1)中的Q中，“无取代的C3～8环烷基”是具有环状部分的碳原子数3～8的饱和烃基。例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

作为“具有取代基的C3～8环烷基”，可举出2，3，3-三甲基环丁基、4，4，6，6-四甲基环己基、1，3-二丁基环己基等具有“C1～6烷基”作为取代基的“C3～8环烷基”(即，“C1～6烷基C3～8环烷基”、优选“取代有1～3个C1～2烷基的C4～8环烷基”)等。

在式(1)中的Q中，“无取代的C4～8环烯基”是具有环状部分的碳原子数4～8的烯基。例如可举出1-环丁烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、3-环己烯基、3-环庚烯基、4-环辛烯基等。

作为“具有取代基的C4～8环烯基”，可举出2-甲基-3-环己烯基、3，4-二甲基-3-环己烯基等具有“C1～6烷基”作为取代基的“C4～8环烯基”(即，“C1～6烷基C4～8环烯基”、优选“取代有1～3个C1～2烷基的C4～6环烯基”)等。

在式(1)中的Q中，“无取代的C6～10芳基”是单环或多环的碳原子数6～10的芳基。多环芳基只要至少一个环是芳香环即可，其余的环可以是饱和烃环、不饱和烃环或芳香族烃环中的任一种。例如可举出苯基、萘基、薁基、茚基、茚满基、四氢化萘基等。它们中，优选苯基。

作为“具有取代基的C6～10芳基”，可举出2-氯苯基、4-羟基苯基等。

在式(1)中的Q中，“无取代的杂环基”是作为构成环的原子除了碳原子以外还含有选自氮原子、氧原子和硫原子中的1～4个杂原子的具有3元～7元环的基团。例如可举出具有芳香族杂环、饱和杂环、不饱和杂环或这些杂环与苯环的稠合杂环等的基团。更具体而言，可举出氮丙啶-1-基、氮丙啶-2-基；四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基；吡咯-1-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、咪唑-1-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、咪唑-5-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、唑-2-基、

唑-4-基、

唑-5-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基、噻唑-5-基、异

唑-3-基、异

唑-4-基、异

唑-5-基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、1，2，3-三唑-1-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，3-三唑-5-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-5-基、1，3，4-

二唑-2-基、1，2，4-

二唑-3-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，2，4-噻二唑-3-基、四唑-1-基、四唑-2-基；吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、吡嗪-2-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基、哒嗪-3-基、哒嗪-4-基、三嗪基；吲哚-1-基、吲哚-2-基、吲哚-3-基、吲哚-4-基、吲哚-5-基、吲哚-6-基、吲哚-7-基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、苯并呋喃-4-基、苯并呋喃-5-基、苯并呋喃-6-基、苯并呋喃-7-基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、苯并噻吩-4-基、苯并噻吩-5-基、苯并噻吩-6-基、苯并噻吩-7-基、异吲哚-1-基、异吲哚-2-基、异吲哚-4-基、异吲哚-5-基、异吲哚-6-基、异吲哚-7-基、异苯并呋喃-1-基、异苯并呋喃-4-基、异苯并呋喃-5-基、异苯并呋喃-6-基、异苯并呋喃-7-基、苯并咪唑-1-基、苯并咪唑-2-基、苯并咪唑-4-基、苯并咪唑-5-基、苯并

唑-2-基、苯并

唑-4-基、苯并

唑-5-基、苯并噻唑-2-基、苯并噻唑-4-基、苯并噻唑-5-基；色烯-2-基、色烯-3-基、色烯-4-基、色烯-5-基、色烯-6-基、色烯-7-基、色烯-8-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基、喹啉-4-基、喹啉-5-基、喹啉-6-基、喹啉-7-基、喹啉-8-基、异喹啉-1-基、异喹啉-3-基、异喹啉-4-基、异喹啉-5-基、异喹啉-6-基、异喹啉-7-基、异喹啉-8-基；哌啶-1-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基、哌嗪-1-基、哌嗪-2-基、哌嗪-3-基、吗啉-2-基、吗啉-3-基、吗啉-4-基；1，3-苯并二

茂-4-基、1，3-苯并二

茂-5-基、1，4-苯并二烷-5-基、1，4-苯并二

烷-6-基、3，4-二氢-2H-1，5-苯并二氧杂

-6-基、3，4-二氢-2H-1，5-苯并二氧杂

-7-基、2，3-二氢苯并呋喃-4-基、2，3-二氢苯并呋喃-5-基、2，3-二氢苯并呋喃-6-基、2，3-二氢苯并呋喃-7-基等。

它们中，优选5～7元的杂环基，特别优选吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、吡嗪-2-基、吡嗪-3-基。

作为“具有取代基的杂环基”，可举出5-吡唑酮-1-基、5-吡唑酮-3-基、5-吡唑酮-4-基、3，5-二甲基吡唑-1-基、3，5-二甲基吡唑-4-基、氯吡啶-2-基、氯吡啶-3-基、氯吡啶-4-基、羟基吡啶-2-基、羟基氯吡啶-3-基、羟基吡啶-4-基、2，5-二甲基吡嗪-3-基、2，5-二甲基吡嗪-6-基等。

式(1)中，W表示氢原子、或者无取代或具有取代基的C1～6烷基。

在式(1)中的W中，作为“无取代或具有取代基的C1～6烷基”，可举出与Q中说明的各基团相同的基团。

式(1)中，Y表示无取代或具有取代基的C6～10芳基、无取代或具有取代基的C3～8环烷基、或者无取代或具有取代基的杂环基。

作为Y中的、无取代或具有取代基的C6～10芳基、无取代或具有取代基的C3～8环烷基、或者无取代或具有取代基的杂环基，可举出与Q中说明的各基团相同的基团。

式(1)中，X表示氧原子、硫原子、亚硫酰基、或磺酰基。

l表示括号内的氧原子的数目，是0～2中的任一整数。

n表示括号内的亚甲基的重复数，是1～4中的任一整数。

式(1)中，R表示无取代或具有取代基的C1～6烷基、无取代或具有取代基的C2～6烯基、无取代或具有取代基的C2～6炔基、无取代或具有取代基的C3～8环烷基、无取代或具有取代基的C4～8环烯基、无取代或具有取代基的C6～10芳基、或者无取代或具有取代基的杂环基。

作为R中的、无取代或具有取代基的C1～6烷基、无取代或具有取代基的C2～6烯基、无取代或具有取代基的C2～6炔基、无取代或具有取代基的C3～8环烷基、无取代或具有取代基的C4～8环烯基、无取代或具有取代基的C6～10芳基、或者无取代或具有取代基的杂环基，可举出与Q中说明的各基团相同的基团。

m表示R的个数，是0～8中的任一整数。m为2以上时，R可以相同也可以不同。另外，任意多个R可以结合在一起形成无取代或具有取代基的3～8元环。作为R结合在一起形成的、无取代或具有取代基的3～8元环，可举出饱和烃环、不饱和烃环、芳香族烃环、饱和杂环、不饱和杂环或芳香族杂环。另外，该3～8元环与无取代或具有取代基的芳香族烃环或芳香族杂环也可以结合成为稠环。作为稠环，可举出四氢萘环、茚满环、四氢异喹啉环、四氢苯并呋喃环、1，2-苯并异噻唑环、环戊并嘧啶环（cyclopentapyrimidine ring）等。

式(1)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、无取代或具有取代基的C1～6烷基、或者无取代或具有取代基的C3～8环烷基。R¹和R²可以结合在一起形成无取代或具有取代基的3～8元环。

作为R¹和R²中的、无取代或具有取代基的C1～6烷基、无取代或具有取代基的C3～8环烷基，可举出与Q中说明的各基团相同的基团。

作为R¹和R²中的、结合在一起形成的无取代或具有取代基的3～8元环，可举出与R中说明的R结合在一起形成的无取代或具有取代基的3～8元环相同的环。

本发明的1-杂原子二烯衍生物的盐是式(1)表示的化合物的农业园艺学所允许的盐。例如可举出盐酸、硫酸、四氟硼酸等无机酸的盐；乙酸、乳酸等有机酸的盐；锂、钠、钾等碱金属的盐；钙、镁等碱土金属的盐；铁、铜等过渡金属的盐；氨、三乙胺、三丁胺、吡啶、肼等有机碱的盐等。

接着，示出式(1)表示的1-杂原子二烯衍生物的制造例，更具体地说明本发明的1-杂原子二烯衍生物和其盐(以下，有时记为“本发明的化合物”)。应予说明，以下表示的制造例只是用于说明本发明，并不限制本发明的范围。

上述反应式中，Q、W、Y、n、R、m、R¹和R²表示与上述式(1)相同含义。R’表示氢原子或R。R″表示烷基。

例如，式(1’)表示的化合物可如下地合成。

首先，在正丁基锂等有机锂化合物的存在下使式(a)表示的化合物和式(b)表示的化合物反应，合成式(c)表示的化合物。接着，添加碘使其形成环，用二氮杂双环十一碳烯等碱使其脱碘，得到式(d)表示的化合物。在二异丙基氨基锂等碱的存在下使酯化合物与其加成，得到式(e)表示的化合物。然后，使甲磺酰氯、甲苯磺酰氯作用，经过式(f)表示的化合物，加成硫醇、醇、苯酚等，由此可以得到式(1’)表示的化合物。

在任意反应中，在反应结束后，在通常的后处理操作后，如果需要精制产物，则可以采用蒸馏、重结晶或柱色谱法等公知惯用的方法进行精制，从而分离出目标物。

目标物的结构可采用元素分析、NMR谱、IR谱、质谱等公知的分析方法进行鉴定、确认。

本发明的化合物具有杀成虫、杀若虫、杀幼虫和杀卵作用，所以可用于防除农作物的害虫、螨、卫生害虫、贮粮害虫、衣物害虫、房屋害虫等。作为成为防除对象的生物，可具体例示下述生物。

鳞翅目害虫，例如斜纹夜蛾(Spodopteralitura)、甘蓝夜蛾(Mamestrabrassicae)、小地老虎(Agrotis ipsilon)、绿毛虫(green caterpillars)、豆银纹夜蛾(Autographa nigrisigna)、小菜蛾(Plutella xylostella)、茶小卷叶蛾(Adoxophyes honmai)、后黄卷叶蛾(Homona magnanima)、桃蛀果蛾(Carposina sasakii)、梨小食心虫(Grapholita molesta)、柑桔潜叶蛾(Phyllocnistis citrella)、茶细蛾(Caloptilia theivora)、金纹小潜细蛾(Phyllonorycter ringoniella)、舞毒蛾(Lymantria dispar)、茶毛虫(Euproctis pseudoconspersa)、二化螟(Chilo suppressalis)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、玉米螟(Ostrinia nubilalis)、欧洲玉米螟（European corn borer）、美国白蛾(Hyphantria cunea)、干果斑螟(Cadra cautella)、实夜蛾属(Heliothis)、铃夜蛾属(Helicoverpa)、地夜蛾属(Agrotis)、衣蛾(Tinea translucens)、苹果蠹蛾(Cydia pomonella)、棉红铃虫(Pectinophora gossypiella)等；半翅目害虫，例如桃蚜(Myzuspersicae)、棉蚜(Aphis gossypii)、萝卜蚜(Lipaphis erysimi)、禾谷缢管蚜(Rhopalosiphum padi)、点蜂缘椿象(Riptortus clavatus)、稻绿椿象(Nezara antennata)、矢尖蚧(Unaspis yanonensis)、康氏粉蚧(Pseudococcus comstocki)、温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、烟粉虱(Bemisia tabaci)、银叶粉虱(Bemisia argentifolii)、梨木虱(Psyllapyrisuga)、梨网蝽(Stephanitis nashi)、褐飞虱(Nilaparuata lugens)、灰飞虱(Laodelphax stratella)、白背飞虱（Sogatella furcifera）、黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)等；甲虫目害虫，例如黄曲条跳甲(Phyllotretastriolata)、黄守瓜(Aulacophora femoralis)、马铃薯甲虫(Leptinotarsadecemlineata)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、玉米象(sitophiluszeamais)、绿豆象(Callosobruchus chinensis)、日本金龟子(Popilliajaponica)、红铜丽金龟(Anomala rufocuprea)、叶甲属(Diabrotica)、烟草甲(Lasioderma serricorne)、褐粉蠹(lyctus brunneus)、松墨天牛(Monochamus alternatus)、白斑星天牛(Anoplophora malasiaca)、叩甲属(Agriotes)、二十八星瓢虫(Epilachna vigintioctopunctata)、大谷盗(Tenebroides mauritanicus)、棉铃象甲虫(Anthonomus grandis)等；双翅目害虫，例如家蝇(Musca domestica)、丽蝇(Calliphora lata)、棕尾别麻蝇(Boettcherisca peregrina)、瓜实蝇(Zeugodacus cucurbitae)、桔小实蝇(Bactrocera dorsalis)、种蝇(Delia platura)、稻潜蝇(Agromyzaoryzae)、黑腹果蝇(Drosophila melanogaster)、厩螫蝇(Stomoxyscalcitrans)、三带喙库蚊(Culex tritaeniorhynchus)、埃及斑蚊(Aedesaegypti)、中华按蚊(Anopheles sinensis)等；缨翅目害虫，例如棕榈蓟马(Thrips palmi Karny)、茶黄蓟马（Yellow tea thrips）等；膜翅目害虫，例如小黄家蚁(Monomorium pharaonis)、黄色雀蜂(Vespa simillimaxanthoptera)、黄翅菜叶蜂(Athalia rosae ruficornis)等；直翅目害虫，例如东亚飞蝗(Locusta migratoria)、德国小蠊(Blattella germanica)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、黑胸大蠊(Periplaneta fuliginosa)等；等翅目害虫，例如家白蚁(Coptotermes formosanus)、黄胸散白蚁(Reticulitermes speratus)等；隐翅目害虫，例如人蚤(Pulex irritans)、猫蚤(Ctenocephalides felis felis)等；虱目害虫，例如人虱(Pediculushumanus)等；螨类，例如二斑叶螨(Tetranychus urticae)、朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)、神泽氏叶螨(Tetranychus kanzawai)、桔全爪螨(Panonychus citri)、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)、柑橘锈螨(Aculops pelekassi)、苹果锈螨(Aculus schlechtendali)、茶黄螨(Polyphagotarsonemus latus)、短须螨属(Brevipalpus)、始叶螨属(Eotetranychus)、罗宾根螨(Rhizoglyphus robini)、腐食酪螨(Tyrophagusputrescentiae)、粉尘螨(Dermatophagoides farinae)、微小牛蜱(Boophilusmicroplus)、长角血蜱(Haemaphysalis longicornis)等；植物寄生性线虫类，例如根结线虫(Meloidogyne incognita)、短体线虫(Pratylenchus)、大豆胞囊线虫(Heterodera glycines)、叶芽线虫(Aphelenchoidesbesseyi)、松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)等。

作为优选适用的有害生物，是鳞翅目害虫、半翅目害虫、螨类、缨翅目害虫、甲虫目害虫。

另外，近年来，小菜蛾、飞虱、角顶叶蝉、蚜虫等多种害虫对有机磷剂、氨基甲酸酯剂、杀螨剂的抗药性在发展，产生这些药剂的效力不足的问题，期待对抗药性系统的害虫、螨也有效的药剂。本发明化合物是不仅对敏感性系统，而且对有机磷剂、氨基甲酸酯剂、拟除虫菊酯剂抗药性系统的害虫、杀螨剂抗药性系统的螨也具有优良的杀虫杀螨效果的药剂。

此外，本发明化合物是药害少、对鱼类、温血动物的毒性低、安全性高的药剂。

本发明的有害生物防除剂以式(1)表示的本发明化合物为有效成分。式(1)表示的本发明化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。实际施用本发明化合物时，虽可以不加其它成分地直接使用，但通常采用进一步与固体载体、液体载体或气体状载体混合，或者含浸于多孔陶瓷板或无纺布等基材中，并根据需要添加表面活性剂、其他辅助剂等的方法，将其制剂化成作为农药通常可采取的形态来使用，即，可湿性粉剂、粒剂、粉剂、乳剂、水溶性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、水悬剂（flowable）、气雾剂、烟雾剂、加热蒸腾剂、熏烟剂、毒饵、微囊等形态。

以固体剂型为目的时，作为添加剂和载体，可使用大豆粒、小麦粉等植物性粉末，硅藻土、磷灰石、石膏、滑石、膨润土、叶腊石、粘土等矿物性微粉，苯甲酸钠、尿素、硫酸钠等有机及无机化合物。

以液体剂型为目的时，可以将煤油、二甲苯和溶剂石脑油等石油馏分、环己烷、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、醇、丙酮、甲基异丁基酮、矿物油、植物油、水等作为溶剂使用。

作为喷射剂中使用的气体状载体，可使用丁烷气体、LPG、甲醚以及二氧化碳。

作为毒饵的基材，可使用例如谷物粉、植物油、糖、结晶纤维素等饵成分；二丁基羟基甲苯、去甲二氢愈创木酸等抗氧化剂；脱氢乙酸等防腐剂；辣椒粉末等防止儿童或宠物误食的误食防止剂；奶酪香料、洋葱香料等害虫引诱性香料。

另外，在这些制剂中，为了得到均匀且稳定的形态，可以根据需要添加表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，可列举出例如：加成了聚氧乙烯的烷基醚、加成了聚氧乙烯的高级脂肪酸酯、加成了聚氧乙烯的脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯、加成了聚氧乙烯的三苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂、加成了聚氧乙烯的烷基苯基醚的硫酸酯盐、烷基萘磺酸盐、多聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物、异丁烯-马来酸酐的共聚物等。

将本发明化合物作为农业用的有害生物防除剂使用时，其制剂中的有效成分量是0.01～90重量％，特别优选是0.05～85重量％。可湿性粉剂、乳剂、悬浮剂、水悬剂、水溶性粉剂和水分散粒剂可以用水稀释到规定的浓度以溶解液、悬浮液或乳浊液的状态使用，粉剂·粒剂则可以直接散布到植物或土壤中。

另外，将本发明化合物作为防疫用的有害生物防除剂使用时，乳剂、可湿性粉剂、水悬剂等可以用水稀释至规定浓度来施用；油剂、气雾剂、烟雾剂、毒饵、防螨片等时可以直接使用。

本发明化合物也可以作为卫生害虫防除剂、动物药等使用，当作为牛、猪等家畜类、狗、猫等宠物类动物外部寄生虫防除用的有害生物防除剂使用时，可以用兽医学上公知的方法将本发明化合物制成制剂来使用。作为其使用方法，例如当以全身性抑制（systemic control）为目的时，可以举出通过片剂、胶囊、浸渍液、混入饲料、栓剂、注射（肌肉内、皮下、静脉内、腹腔内等）等来给药的方法，以非全身性抑制（non-systemiccontrol）为目的时，可以举出将油性或水性液体制剂通过喷雾、灌注（pour-on）、滴注（spot on）等而给药的方法以及佩戴将树脂制剂成型为项圈、耳标等适当形状的成型物的方法。此时，相对于宿主动物1kg，通常可以以0.01-1000mg的比例使用本发明化合物。

应予说明，虽然很明显本发明化合物即使单独使用也足够有效，但也可以与其它的有害生物防除剂、杀菌剂、杀虫·杀螨剂、除草剂、植物调节剂、增效剂、肥料、土壤改良剂、动物用饲料等中的一种或两种以上混用或并用。

以下示出能与本发明化合物混用或并用的杀菌剂、杀虫·杀螨剂、植物生长调节剂等有效成分的代表例。

〈杀菌剂〉

克菌丹、灭菌丹、秋兰姆、福美锌、代森锌、代森锰、代森锰锌、丙森锌、代森福美锌、百菌清、五氯硝基苯、敌菌丹、异菌脲、腐霉利、氟氯菌核利、灭锈胺、氟酰胺、戊菌隆、氧化萎锈灵、三乙膦酸铝、霜霉威、三唑酮、三唑醇、丙环唑、苄氯三唑醇、双苯三唑醇、己唑醇、腈菌唑、氟硅唑、乙环唑、三氟苯唑、粉唑醇、戊菌唑、烯唑醇、环唑醇、氯苯嘧啶醇、氟菌唑、咪鲜胺、抑霉唑、稻瘟酯、十三吗啉、丁苯吗啉、嗪氨灵、丁硫啶、啶斑肟、敌菌灵、多抗霉素、甲霜灵、

霜灵、呋霉灵、稻瘟灵、烯丙苯噻唑、吡咯尼群、灭瘟素S、春雷霉素、井岗霉素、硫酸双氢链霉素、苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵、霉灵、碱性氯化铜、碱性硫酸铜、薯瘟锡、三苯基氢氧化锡、乙霉威、灭螨猛、乐杀螨、卵磷脂、碳酸氢钠、二噻农、敌螨普、敌磺钠、哒菌清、双胍盐（guazatine）、多果定、异稻瘟净（IBP）、敌瘟磷、嘧菌胺、嘧菌腙、水杨菌胺、磺菌威、氟啶胺、艾拓喹、烯酰吗啉、咯喹酮、叶枯酞、四氟苯酞、叶枯净、噻菌灵、三环唑、乙烯菌核利、霜脲氰、库布坦（cyclobutanil）、双胍盐、霜霉威盐酸盐、喹酸、环氟菌胺、双胍辛胺、醚菌酯、三嗪、环酰菌胺、氰霜唑、嘧菌环胺、丙硫菌唑、腈苯唑、肟菌酯、嘧菌酯、己唑醇、亚胺唑、戊唑醇、苯醚甲环唑、环丙酰菌胺。

〈杀虫·杀螨剂〉

丙溴磷、敌敌畏、苯线磷、杀螟硫磷、苯硫磷（EPN）、二嗪磷、甲基毒死蜱、乙酰甲胺磷、丙硫磷、噻唑硫磷、乙丙磷威、硫线磷、乙拌磷、氯蜱硫磷、甲基内吸磷、乐果、对硫磷、BRP、CVMP、CVP、CYAP、DEP、MPP、PAP、

唑磷、乙硫磷、丙线磷、喹硫磷、氯蜱硫磷、甲基毒虫畏、蚜灭多、吡唑硫磷、伏杀硫磷、马拉硫磷、久效磷、AKD-3088之类的有机磷酸酯系化合物；甲萘威、残杀威、涕灭威、克百威、硫双威、灭多威、杀线威、乙硫苯威、抗蚜威、仲丁威、丁硫克百威、丙硫克百威、MIPC、MPMC、MTMC、棉铃威、哒嗪硫磷、甲基嘧啶磷、苯硫威、呋线威、恶虫威、XMC之类的氨基甲酸酯系化合物；杀螟丹、杀虫环、杀虫磺之类的沙蚕毒素衍生物；三氯杀螨醇、三氯杀螨砜、硫丹之类的有机氯系化合物；苯丁锡之类的有机金属系化合物；氰戊菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯、七氟菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、氟丙菊酯、烯丙菊酯、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、苄螨醚、氟氰戊菊酯、苄呋菊酯之类的拟除虫菊酯系化合物；除虫脲、氟啶脲、伏虫隆、氟虫脲、虱螨脲、双苯氟脲、双三氟虫脲、多氟脲、杀铃脲之类的苯甲酰脲系化合物；烯虫酯、吡丙醚、苯氧威之类的保幼激素样化合物；达螨灵之类的哒嗪酮系化合物；唑螨酯、氟虫腈、吡螨胺、乙虫清、唑虫酰胺、乙酰虫腈、吡嗪氟虫腈、吡啶氟虫腈之类的吡唑系化合物；吡虫啉、烯啶虫胺、啶虫脒、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺等新烟碱类；虫酰肼、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、氯虫酰肼等肼系化合物；二硝基系化合物、有机硫化合物、脲系化合物、三嗪系化合物、腙系化合物；另外，作为其它化合物，有氟啶虫酰胺、噻嗪酮、噻螨酮、双甲脒、杀虫脒、氟硅菊酯、唑蚜威、吡蚜酮、嘧螨醚、溴虫清、茚虫威、灭螨醌、乙螨唑、灭蝇胺、1,3-二氯丙烯、丁醚脲、异噻虫唑、嘧虫胺、啶虫丙醚、螺螨酯、联苯肼酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、克螨特、四螨嗪、嘧螨酯、氟虫双酰胺、丁氟螨酯、唑螨氰、NNI-0101、喹螨醚、氰氟虫腙、磺胺螨酯、CL900167、DCIP、溴螨酯、苯螨特、四聚乙醛、氯虫酰胺、溴氰虫酰胺、乙基多杀菌素、氟虫吡喹之类的化合物；阿维菌素、甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、嘧灭汀、多杀菌素、伊维菌素、雷皮菌素（lepimectin）之类的抗生素或其半合成物质；印楝素、鱼藤酮之类的天然物；以及苏云金芽孢杆菌（BT）剂、昆虫病原病毒剂、昆虫病原丝状菌剂、线虫病原丝状菌剂之类的微生物农药。

〈植物生长调节剂〉

脱落酸、吲哚丁酸、烯效唑、吲唑酯、乙烯利、坐果酸、矮壮素、小球藻提取液、过氧化钙、氨基氰、2,4-滴丙酸、赤霉素、丁酰肼、癸醇、抗倒酯、甲哌啶、多效唑、石蜡、蜡、胡椒基丁醚、吡草醚、呋嘧醇、茉莉酸丙酯、调环酸钙盐、苄氨基嘌呤、二甲戊乐灵、吡效隆、马来酰肼钾、1-萘乙酰胺、4-CPA、MCPB、胆碱、羟基喹啉硫酸、吲唑酯、地乐胺、1-甲基环丙烯、四烯雌酮盐酸盐。

实施例

以下，举出实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明并不解释为仅限于这些实施例。

实施例1

I)(4-氯-苯基)-6-甲基-5-庚烯硫代酰胺(式(c’)表示的化合物)的合成

在N-(4-氯-苯基)-硫代乙酰胺(3.3g)的脱水四氢呋喃(35ml)溶液中，在氮气环境下于0℃滴加正丁基锂(1.59mol/l，正己烷溶液)27ml。在0℃搅拌1小时后，冷却至-78℃。向其中滴加5-溴-2-甲基-2-戊烯(2.9g)的四氢呋喃(35ml)溶液。升温至室温，进而搅拌30分钟后，加入饱和氯化铵水溶液，接着用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，接着减压浓缩。用硅胶柱色谱法精制残渣，得到目标物2.0g。

以下示出得到的化合物的¹H-NMR。

¹H-NMR(CDCl₃)δppm：

1.61(s，3H)，1.71(s，3H)，1.87(m，2H)，2.10(m，2H)，2.79(t，2H)，5.15(m，1H)，7.35(d，2H)，7.61(d，2H)，8.63(brs，1H)

II)(4-氯-苯基)-［6-异丙叉基-四氢-硫代吡喃-2-叉基]-胺(式(d’)表示的化合物)的合成

在(4-氯-苯基)-6-甲基-5-庚烯硫代酰胺(2.0g)的四氢呋喃(40ml)溶液中，在0℃滴加碘(2.3g)的四氢呋喃(15ml)溶液。升温至室温，搅拌一夜。冷却至0℃，滴加二氮杂双环十一碳烯(2.9g)的四氢呋喃(5ml)溶液。升温至室温，搅拌1小时后，加水，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，接着减压浓缩。用硅胶柱色谱法精制残渣，得到目标物1.1g。

以下示出得到的化合物的¹H-NMR。

¹H-NMR(CDCl₃)δppm：

1.7O(s，3H)，1.74(s，3H)，1.95(m，2H)，2.62(t，2H)，2.72(t，2H)，6.81(d，2H)，7.27(d，2H)

III)2-(4-氯-苯基氨基)-6-异丙叉基-5，6-二氢-4H-硫代吡喃-3-甲醛(式(e’)表示的化合物)的合成

在(4-氯-苯基)-[6-异丙叉基-四氢-硫代吡喃-2-叉基]-胺(1.1g)的脱水四氢呋喃(20ml)溶液中，在氮气环境下于-78℃滴加二异丙基氨基锂(1.5mol/l，四氢呋喃/环己烷溶液)3.6ml。在-78℃搅拌30分钟后，滴加甲酸乙酯(0.39g)的四氢呋喃(2ml)溶液。升温至室温，进而搅拌1小时后，加入饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。用硅胶柱色谱法精制残渣，得到目标物0.45g。

以下示出得到的化合物的¹H-NMR。

¹H-NMR(CDCl₃)δppm：

1.76(s，3H)，1.78(s，3H)，2.50-2.60(m，4H)，7.22(d，2H)，7.31(d，2H)，8.89(s，1H)，12.93(brs，1H)

IV)(4-氯-苯基)-{6-异丙叉基-3-[1-苯硫基-(E)-次甲基]-四氢-硫代吡喃-(2Z)-叉基}-胺(式(g’)表示的化合物)的合成

在2-(4-氯-苯基氨基)-6-异丙叉基-5，6-二氢-4H-硫代吡喃-3-甲醛(0.44g)的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液中，在0℃加入三乙胺(0.23g)、甲磺酰氯(0.24g)。升温至室温，进而搅拌1小时后，加水，用乙酸乙酯萃取。用水、饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得到{3-[1-氯-(E)-次甲基]-6-异丙叉基-四氢-硫代吡喃-(2Z)-叉基}-(4-氯-苯基)-胺的粗产物。

在硫代苯酚(0.17g)的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液中，在0℃加入三乙胺(0.23g)和上述粗产物的N，N-二甲基甲酰胺(5ml)溶液。升温至室温，进而搅拌30分钟后，加水，用乙酸乙酯萃取。用水、饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。用硅胶柱色谱法精制残渣，得到目标物0.32g。

以下示出得到的化合物的物性、¹H-NMR。

熔点：101-103℃

¹H-NMR(CDC1₃)δppm：

1.69(s，3H)，1.77(s，3H)，2.58-2.71(m，4H)，6.80(d，2H)，7.19-7.31(m，5H)，7.47-7.50(m，3H)

实施例2

I)3，3-二甲基-4-戊烯-1-醇(式(b”-2)表示的化合物)的合成

在四氢呋喃(45ml)中在0℃添加氢化锂铝(1.3g)。在该悬浮液中在0℃滴加3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯(5.0g)的四氢呋喃(20ml)溶液。在0℃搅拌1小时后，滴加饱和硫酸钠水溶液。升温至室温，过滤沉淀物后，用无水硫酸镁干燥。接着，过滤，减压浓缩，得到目标物3.6g。

以下示出得到的化合物的¹H-NMR。

¹H-NMR(CDCl₃)δppm：

1.04(s，6H)，1.62(t，2H)，3.65(t，2H)，4.92-4.99(m，2H)，5.80-5.90(m，1H)

II)甲磺酸3，3-二甲基-4-戊烯基酯(式(b”-3)表示的化合物)的合成

在3，3-二甲基-4-戊烯-1-醇(3.6g)的四氢呋喃(30ml)溶液中，在0℃加入三乙胺(4.1g)和甲磺酰氯(4.3g)，升温至室温，进而搅拌30分钟。向其中加入水，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得到甲磺酸3，3-二甲基-4-戊烯基酯的粗产物(5.7g)。该粗产物没有特别精制地供给以下反应。

III)5-溴-3，3-二甲基-1-戊烯(式(b”)表示的化合物)的合成

在甲磺酸3，3-二甲基-4-戊烯基酯的粗产物(5.7g)的四氢呋喃(120ml)溶液中在室温下加入溴化锂(7.7g)，升温，在回流下搅拌2小时。冷却至室温后，加水，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。用硅胶柱色谱法精制残渣，得到目标物3.3g。

以下示出得到的化合物的¹H-NMR。

¹H-NMR(CDCl₃)δppm：

1.06(s，6H)，1.92(t，2H)，3.30(t，2H)，4.91-5.00(m，2H)，5.69-5.79(m，1H)

IV)对甲苯基-4，4-二甲基-5-己烯硫代酰胺(式(c”)表示的化合物)的合成

在脱水四氢呋喃(30ml)中加入镁(0.45g)和催化量的碘，在回流下滴加5-溴-3，3-二甲基-1-戊烯(3.3g)的四氢呋喃溶液(30ml)。进而在回流下搅拌1小时后，冷却至室温，由此得到(3，3-二甲基-4-戊烯基)溴化镁的四氢呋喃溶液。

在对甲苯基异硫氰酸酯(1.8g)的脱水四氢呋喃(30ml)溶液中，在0℃滴加上述的(3，3-二甲基-4-戊烯基)溴化镁的四氢呋喃溶液。在0℃搅拌30分钟后，升温至室温，进而搅拌30分钟后，加入饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。用硅胶柱色谱法精制残渣，得到目标物1.2g。

以下示出得到的化合物的¹H-NMR。

¹H-NMR(CDCl₃)δppm：

1.07(s，6H)，1.89(m，2H)，2.35(s，3H)，2.70(m，2H)，4.95-5.03(m，2H)，5.76-5.85(m，1H)，7.20(d，2H)，7.48(d，2H)，8.53(brs，1H)

V)[5，5-二甲基-6-亚甲基-四氢-硫代吡喃-2-叉基]-对甲苯基-胺(式(d”)表示的化合物)的合成

在对甲苯基-4，4-二甲基-5-己烯硫代酰胺(1.2g)的四氢呋喃(25ml)溶液中，在0℃滴加碘(1.5g)的四氢呋喃(10ml)溶液。升温至室温，搅拌一夜。冷却到0℃，滴加DBU(1.8g)的四氢呋喃(3ml)溶液。升温至室温，搅拌一夜后，加水，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。用硅胶柱色谱法精制残渣，得到目标物0.53g。

以下示出得到的化合物的¹H-NMR。

¹H-NMR(CDCl₃)δppm：

1.29(s，6H)，1.8O(m，2H)，2.34(s，3H)，2.80(m，2H)，5.12(s，1H)，5.16(s，1H)，6.76(d，2H)，7.13(d，2H)

VI)5，5-二甲基-6-亚甲基-2-对甲苯基氨基-5，6-二氢-4H-硫代吡喃-3-甲醛(式(e”)表示的化合物)的合成

在[5，5-二甲基-6-亚甲基-四氢-硫代吡喃-2-叉基]-对甲苯基-胺(0.53g)的脱水四氢呋喃(15ml)溶液中，在氮气环境下于-78℃滴加二异丙基氨基锂(1.5mol/l，四氢呋喃/环己烷溶液)2.2ml。在-78℃搅拌30分钟后，滴加甲酸乙酯(0.24g)的四氢呋喃(1ml)溶液。升温至室温，进一步搅拌1小时后，加入饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，接着减压浓缩。用硅胶柱色谱法精制残渣，得到目标物0.26g。

以下示出得到的化合物的¹H-NMR。

¹H-NMR(CDCl₃)δppm：

1.23(s，6H)，2.34(m，5H)，5.04(s，1H)，5.15(s，1H)，7.12-7.21(m，4H)，8.83(s，1H)，12.87(brs，1H)

VII){5，5-二甲基-6-亚甲基-3-[1-苯硫基-(E)-次甲基]-四氢-硫代吡喃-(2Z)-叉基}-对甲苯基-胺(式(g”)表示的化合物)的合成

在5，5-二甲基-6-亚甲基-2-对甲苯基氨基-5，6-二氢-4H-硫代吡喃-3-甲醛(0.26g)的N，N-二甲基甲酰胺(5ml)溶液中，在0℃加入三乙胺(0.14g)、甲磺酰氯(0.16g)。升温至室温，进而搅拌1小时。向其中加入水，用乙酸乙酯萃取。用水、饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，接着减压浓缩，得到{3-[1-氯-(E)-次甲基]-5，5-二甲基-6-亚甲基-四氢-硫代吡喃-(2Z)-叉基}-对甲苯基-胺的粗产物。

在硫代苯酚(0.11g)的N，N-二甲基甲酰胺(5ml)溶液中，在0℃加入三乙胺(0.14g)和上述粗产物的N，N-二甲基甲酰胺(2ml)溶液。升温至室温，进而搅拌30分钟。向其中加入水，用乙酸乙酯萃取。用水、饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，接着减压浓缩。用硅胶柱色谱法精制残渣，得到目标物0.12g。

以下示出得到的化合物的物性、¹H-NMR。

熔点：82-84℃

¹H-NMR(CDCl₃)δppm：

1.34(s，6H)，2.33(s，3H)，2.57(s，2H)，5.01(s，1H)，5.09(s，1H)，6.77(d，2H)，7.13(d，2H)，7.25-7.38(m，3H)，7.50(d，2H)，7.62(s，1H)

将采用与上述方法相同的方法制成的本发明的1-杂原子二烯衍生物的例子示于表1～18。应予说明，在下述表中，2-(CH₂)₅-2和2-C₂H₄OC₂H₄-2表示在各自2的位置上连有环己烷环和四氢吡喃环作为螺环。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

2-140

2-Me-Thiophen-3-yl

S

H

4-Me-Ph

S

2，2-Me2

H

m.p.83-85℃

2-141

4-Me-Thiophen-3-yl

S

H

4-Me-Ph

S

2，2-Me₂

H

2-142

4-Br-Thiophen-3-yl

S

H

4-Me-Ph

S

2，2-Me₂

H

2-143

4-Br-Thiophen-2-yl

S

H

4-Me-Ph

S

2，2-Me₂

H

2-144

Furan-2-yl

S

H

4-Me-Ph

S

2，2-Me₂

H

2-145

5-Me-Furan-2-yl

S

H

4-Me-Ph

S

2，2-Me₂

H

2-146

4-MeO-Furan-2-yl

S

H

4-Me-Ph

S

2，2-Me₂

H

2-147

Quinolin-8-yl

S

H

4-Me-Ph

S

2，2-Me₂

H

2-148

Ph

S

H

3，4-Me₂-Ph

S

2，2-Me₂

H

m.p.86-88℃

2-149

Thiophen-2-yl

S

H

3，4Me₂-Ph

S

2，2-Me₂

H

m.p.122-125℃

2-150

4-F-Ph

S

H

3，4-Me₂-Ph

S

2，2-Me₂

H

m.p.103-105℃

2-151

4-iPr-Ph

S

H

4-Me-Ph

S

2，2-Me₂

H

m.p.79-81℃

2-152

Ph

S

H

4-Me-Ph

S

1，2，2-Me₃

H

2-153

Thiophen-2-yl

S

H

4Me-Ph

S

1，2，2-Me₃

H

2-154

4-Me-Pyrimidin-2-yl

S

H

4-Me-Ph

S

1，2，2-Me₃

H

2-155

Ph

S

H

4-Me-Ph

S

1，1-Me₂

H

2-156

Ph

S

H

4-Me-Ph

S

1，1，2，2-Me₄

H

2-157

Ph

S

H

4-Me-Ph

S

1-Et-2，2-Me₂

H

2-158

H₂C＝CH

SO

H

Pyridin-2-yl

SO

2-cPr

Me

2-159

HC≡CCH₂

SO2

H

Thiophen-3-yl

SO₂

1-Ph

H

cHex

2-160

4-Me-Ph

O

H

Naphtalen-2-yl

SO₂

1，2-Me₂

H

[表13]

[表14]

[表15]

4-11

4-iPr-Ph

S

H

4-Me-Ph

S

2，2-Me₂

H

4-12

Ph

S

H

4-Me-Ph

S

1，2，2-Me₃

H

4-13

Thiophen-2-yl

S

H

4-Me-Ph

S

1，2，2-Me₃

H

4-14

4-Me-Pyrimdin-2-yl

S

H

4-Me-Ph

S

1，2，2-Me₃

H

4-15

Ph

S

H

4-Me-Ph

S

1，1-Me₂

H

4-16

Ph

S

H

4-Me-Ph

S

1，1，2，2-Me₄

H

4-17

Ph

S

H

4-Me-Ph

S

1-Et-2，2-Me₂

H

4-18

H₂C＝CH

SO

H

Pyridin-2-yl

SO

2-cPr

Me

4-19

HC≡CCH₂

SO₂

H

Thiophen-3-yl

SO₂

1-Ph

H

cHex

4-20

4-Me-Ph

O

H

Naphtalen-2-yl

SO₂

1，2-Me₂

H

4-21

4-Cl-cHex

S

H

4-Et-Ph

S

1-Ph

Et

4-22

Naphtalen-1-yl

S

H

3，5-F₂-Ph

S

1，2-Ph₂

H

cPr

4-23

4-CF3-Ph

S

H

cPr

S

1，1，2，2-Me₄

H

CF₃

4-24

6-Cl-Pyridin-2-yl

S

H

cPen

S

-

Me

4-25

Pyridin-4-yl

S

H

cHex

S

-

Me

4-26

2-Me-Furan-3-yl

S

H

Furan-3-yl

S

-

H

4-27

Ph

S

H

Thiophen-2-yl

S

1-Me

H

4-28

Thiophen-2-yl

S

H

Pyridin-2-yl

S

2-Et

H

4-29

4-Me-Pyrimidin-2-yl

S

H

Ph

S

2-CF₃

H

4-30

Ph

S

H

4-MeO-Ph

S

-

Me

Et

[表16]

[表17]

[表18]

<制剂实施例>

以下，例示若干本发明的组合物的实施例，但添加物和添加比例不应限于这些实施例，可以在宽范围内变化。制剂实施例中的份表示重量份。

将以上物质均匀混合并微细地粉碎，得到有效成分为40％的可湿性粉剂。

将以上物质混合溶解，得到有效成分为30％的乳剂。

将以上物质均匀混合并微细地粉碎，得到有效成分为10％的粉剂。

将以上物质充分粉碎混合，加水充分混炼后，造粒干燥，得到有效成分为5％的粒剂。

将以上物质混合，进行湿式粉碎直至粒度达到1微米以下，得到有效成分为10％的悬浮液。

以下示出如上操作得到的本发明的有害生物防除剂的试验例。在各试验例中，杀虫率(％)通过以下的计算式求得。

杀虫率(％)＝(死虫数/放虫数)×100

试验例1对粘虫的效力确认试验

将按照上述制剂实施例2的配方而得到的乳剂用水稀释至化合物浓度为125ppm。在该稀释液中浸渍玉米叶30秒，接着风干。将其放入铺有滤纸的培养皿中，接种5只粘虫2龄幼虫。盖上玻璃盖，置于温度25℃、湿度65％的恒温室内，5天后查看生死，求出杀虫率。试验反复进行2次。

本试验中，以下的化合物显示出杀虫率100％。

化合物序号1-2、1-3、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、2-7、2-8、2-9、2-11、2-12、2-13、2-14、2-15、2-16、2-17、2-18、2-19、2-20、2-21、2-22、2-24、2-25、2-26、2-27、2-29、2-30、2-31、2-33、2-34、2-35、2-36、2-37、2-39、2-40、2-41、2-42、2-43、2-44、2-46、2-47、2-48、2-49、2-50、2-51、2-52、2-53、2-54、2-55、2-56、2-57、2-58、2-59、2-62、2-63、2-64、2-65、2-66、2-67、2-68、2-70、2-71、2-72、2-73、2-74、2-75、2-76、2-77、2-78、2-79、2-80、2-81、2-82、2-83、2-84、2-85、2-86、2-87、2-88、2-89、2-90、2-91、2-92、2-93、2-94、2-95、2-96、2-97、2-98、2-99、2-100、2-101、2-102、2-103、2-104、2-105、2-106、2-110、2-111、2-112、2-113、2-114、2-115、2-116、2-117、2-118、2-119、2-121、2-122、2-123、2-124、2-126、2-127、2-128、2-129、2-130、2-131、2-132、2-133、2-148、2-149、2-150、2-151、4-1、4-2、4-4、4-7、6-1、6-2、6-3、6-4、6-5、6-6、6-7、6-8、6-9。

试验例2对棉蚜的效力确认试验

将按照上述制剂实施例2的配方得到的乳剂用水稀释至化合物浓度为125ppm。对播种于3寸盆中的发芽经过10天的黄瓜接种棉蚜成虫。1天后除去成虫，对寄生有产下若虫的黄瓜散布上述稀释液。置于温度25℃、湿度65％的恒温室内，5天后查看生死，求出杀虫率。试验反复进行2次。

本试验中，以下的化合物显示出杀虫率100％。

化合物序号2-2、2-3、2-4、2-6、2-7、2-8、2-9、2-11、2-12、2-13、2-14、2-15、2-16、2-17、2-18、2-19、2-20、2-22、2-23、2-25、2-26、2-29、2-30、2-31、2-33、2-34、2-35、2-36、2-37、2-39、2-40、2-41、2-42、2-46、2-47、2-48、2-49、2-50、2-51、2-52、2-53、2-54、2-55、2-56、2-57、2-58、2-62、2-63、2-64、2-65、2-66、2-67、2-68、2-70、2-71、2-72、2-73、2-75、2-76、2-77、2-78、2-79、2-80、2-81、2-83、2-84、2-85、2-86、2-87、2-89、2-90、2-91、2-93、2-94、2-97、2-98、2-99、2-100、2-103、2-110、2-112、2-117、2-118、2-121、2-122、2-124、2-126、2-127、2-128、2-129、2-132、2-148、2-149、2-150、4-4、6-1。

试验例3对烟粉虱的效力确认试验

将按照上述制剂实施例2的配方得到的乳剂用水稀释至化合物浓度为125ppm。将该稀释液散布在番茄切取叶上，风干。使用脱脂棉以叶表朝上的方式将叶固定在烧瓶中。在该容器内接种B型烟粉虱成虫7对，置于温度25℃、湿度65％的恒温室内，2天后查看生死，求出杀虫率。试验反复进行2次。

本试验中，以下的化合物显示出杀虫率100％。

化合物序号1-2、1-3、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、2-8、2-9、2-11、2-12、2-13、2-14、2-15、2-16、2-17、2-18、2-19、2-20、2-22、2-24、2-25、2-26、2-27、2-29、2-31、2-33、2-34、2-35、2-36、2-37、2-38、2-39、2-40、2-41、2-42、2-44、2-46、2-47、2-48、2-49、2-50、2-51、2-52、2-53、2-54、2-55、2-56、2-57、2-58、2-59、2-62、2-63、2-64、2-65、2-66、2-67、2-68、2-70、2-71、2-72、2-73、2-74、2-75、2-76、2-77、2-78、2-79、2-80、2-81、2-83、2-84、2-85、2-86、2-87、2-88、2-89、2-90、2-91、2-92、2-93、2-94、2-95、2-97、2-98、2-99、2-100、2-101、2-102、2-103、2-104、2-106、2-109、2-110、2-112、2-114、2-115、2-116、2-117、2-118、2-119、2-121、2-122、2-123、2-124、2-127、2-128、2-129、2-130、2-131、2-132、2-133、2-148、2-149、2-150、2-151、4-3、4-4、6-1、6-2、6-5、6-6、6-7、6-8、6-9。

试验例4对二斑叶螨的效力确认试验

将按照上述制剂实施例1的配方得到的可湿性粉剂用水稀释至化合物浓度为125ppm。在播种于3寸盆中的扁豆发芽后经过7～10天的第1片叶上接种17只有机磷剂抗药性的二斑叶螨雌成虫。散布上述稀释液。置于温度25℃、湿度65％的恒温室内，3天后查看杀成虫率。试验反复进行2次。

本试验中，以下的化合物显示出杀成虫率100％。

化合物序号2-2、2-3、2-4、2-6、2-11、2-12、2-13、2-14、2-15、2-17、2-20、2-27、2-34、2-35、2-36、2-38、2-40、2-41、2-46、2-48、2-49、2-50、2-51、2-56、2-59、2-64、2-68、2-70、2-71、2-72、2-73、2-75、2-76、2-77、2-78、2-79、2-80、2-81、2-83、2-84、2-85、2-86、2-87、2-89、2-90、2-92、2-94、2-99、2-100、2-101、2-102、2-103、2-104、2-105、2-106、2-110、2-111、2-113、2-114、2-117、2-118、2-119、2-124、2-148、2-149、2-150、2-151、4-4、6-1、6-2、6-6、6-7。

试验例5对地下家蚊的效力确认试验

在96微孔板中放入孵化1天后的地下家蚊幼虫5～10只和含有观赏鱼用饲料(毒鼠强（テトラミン）、Tetra Japan公司制)0.5mg的蒸馏水0.225ml。使用二甲基亚砜(含有0.5％ tween20)将化合物调制成1％溶液，进而用蒸馏水稀释至0.01％。搅拌该稀释药液0.025ml，加到放有地下家蚊的微孔板中(化合物终浓度0.001％)。在温度25℃下放置，2天后查看杀虫率。试验反复进行2次。

本试验中，以下化合物的杀虫率为90％以上，有效。

化合物序号1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、2-7、2-8、2-9、2-10、2-11、2-12、2-13、2-14、2-15、2-16、2-17、2-18、2-19、2-20、2-21、2-22、2-23、2-24、2-25、2-26、2-27、2-28、2-29、2-30、2-31、2-33、2-34、2-35、2-36、2-37、2-38、2-39、2-40、2-41、2-42、2-43、2-45、2-46、2-47、2-48、2-49、2-50、2-51、2-52、2-53、2-54、2-56、2-57、2-58、2-59、2-60、2-61、2-62、2-63、2-64、2-65、2-66、2-67、2-68、2-69、2-70、2-71、2-72、2-73、2-74、2-75、2-76、2-77、2-78、2-79、2-80、2-81、2-82、2-83、2-84、2-85、2-86、2-87、2-88、2-89、2-90、2-91、2-92、2-93、2-94、2-95、2-96、2-97、2-99、2-100、2-101、2-102、2-103、2-104、2-105、2-106、2-108、2-109、2-110、2-111、2-112、2-113、2-114、2-115、2-116、2-117、2-118、2-119、2-120、2-121、2-122、2-123、2-124、2-125、2-126、2-127、2-128、2-130、2-131、2-132、2-133、2-148、2-149、2-150、2-151、4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、4-7、6-1、6-2、6-3、6-4、6-5、6-6、6-7、6-8、6-9。

试验例6-1对德国小蠊的效力确认试验

用丙酮稀释本发明化合物，制备2000ppm浓度的药液。在大鼠用人工饲料0.5g中滴加250μL该药液，风干。将经药液处理的大鼠用人工饲料放入塑料制容器中，放入德国小蠊(Blattella germanica)1龄幼虫(雌雄混合)10只，盖上盖收纳于25℃恒温室中。求出5天后的杀虫率(％)。

本试验中，以下化合物的杀虫率为80％以上，有效。

化合物序号2-2、2-6、2-11、2-16、2-17、2-18、2-19、2-20、2-23、2-26、2-29、2-33、2-48、2-51、2-53、2-54、2-62、2-63、2-64、2-66、2-68、2-75、2-76、2-78、2-79、2-80、2-81、2-83、2-85、2-86、2-87、2-91、2-93。

试验例6-2对德国小蠊的效力确认试验

用DMSO稀释本发明化合物，制备2000ppm浓度的药液。将该药液10μL、10％砂糖水500μL、2％琼脂水溶液500μL混合，制备胶状的毒铒。将其放入塑料制容器中，放入德国小蠊(Blattella germanica)1龄幼虫(雌雄混合)10只，盖上盖收纳于25℃恒温室中。求出5天后的杀虫率(％)。

本试验中，以下化合物的杀虫率为80％以上，有效。

化合物序号2-11、2-39、2-40、2-41、2-46、2-51、6-1。

试验例7对家蝇的效力确认试验

用10％砂糖水稀释本发明化合物的5％乳剂，制备125ppm浓度的药液。将浸有药液8mL的脱脂棉放入塑料制容器中，放入家蝇(Muscadomestica)雌成虫10只，盖上盖收纳于25℃的恒温室中。求出3天后的杀虫率(％)。

本试验中，以下化合物的杀虫率为80％以上，有效。

化合物序号2-2、2-6、2-11、2-16、2-17、2-18、2-19、2-20、2-23、2-26、2-29、2-33、2-39、2-40、2-41、2-42、2-46、2-48、2-51、2-53、2-54、2-62、2-63、2-64、2-66、2-68、2-75、2-76、2-78、2-79、2-80、2-81、2-83、2-85、2-86、2-87、2-91、2-93、6-1。

试验例8对长角血蜱的效力确认试验

用丙酮稀释本发明化合物，制备400ppm浓度的药液。将药液118μL涂布在20mL容积的玻璃小瓶内表面后，使丙酮挥发而在玻璃小瓶内表面制成本发明化合物的薄膜。使用的玻璃小瓶的内表面是47cm²，所以处理药量是1μg/cm²。向其中放入长角血蜱(Haemaphysalislongicornis)的幼螨10只，盖上盖收纳于25℃恒温室中。求出5天后的杀虫率(％)。

本试验中，以下化合物的杀虫率为80％以上，有效。

化合物序号2-2、2-6、2-11、2-51、2-68、2-76、2-78、2-79、2-81、2-85。

试验例9对猫蚤的效力确认试验

用丙酮稀释本发明化合物，制备40ppm浓度的药液。在20mL容积的玻璃小瓶内表面涂布药液118μL后，使丙酮挥发而在玻璃小瓶内表面制成本发明化合物的薄膜。使用的玻璃小瓶的内表面是47cm²，所以处理药量是0.1μg/cm²。向其中放入猫蚤(Cat flea)幼虫5只，盖上盖收纳于25℃恒温室中。求出2天后的杀虫率(％)。

本试验中，以下化合物的杀虫率为80％以上，有效。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供具有新型结构的1-杂原子二烯衍生物或其盐。另外，本发明还提供以该1-杂原子二烯衍生物或其盐为有效成分的、具有优异的生物活性、尤其是对虫·螨具有优异生物活性且安全性高的有害生物防除剂。

Claims

1.一种式(1)表示的1-杂原子二烯衍生物或其盐，

式(1)

式(1)中，Q表示无取代或具有取代基的C1～6烷基、无取代或具有取代基的C2～6烯基、无取代或具有取代基的C2～6炔基、无取代或具有取代基的C3～8环烷基、无取代或具有取代基的C4～8环烯基、无取代或具有取代基的C6～10芳基、或者无取代或具有取代基的杂环基，

W表示氢原子、或者无取代或具有取代基的C1～6烷基，

Y表示无取代或具有取代基的C6～10芳基、无取代或具有取代基的C3～8环烷基、或者无取代或具有取代基的杂环基，

X表示氧原子、硫原子、亚硫酰基、或者磺酰基，

l表示括号内的氧原子的数目，是0～2中的任一整数，

n表示括号内的亚甲基的重复数，是1～4中的任一整数，

R表示无取代或具有取代基的C1～6烷基、无取代或具有取代基的C2～6烯基、无取代或具有取代基的C2～6炔基、无取代或具有取代基的C3～8环烷基、无取代或具有取代基的C4～8环烯基、无取代或具有取代基的C6～10芳基、或者无取代或具有取代基的杂环基，

m表示R的个数，是0～8中的任一整数，m为2以上时，R相同或不同，另外，任意多个R可以结合在一起而形成无取代或具有取代基的3～8元环，

R¹和R²各自独立地表示氢原子、无取代或具有取代基的C1～6烷基、或者无取代或具有取代基的C3～8环烷基，R¹和R²可以结合在一起而形成无取代或具有取代基的3～8元环。

2.如权利要求1所述的1-杂原子二烯衍生物或其盐，其中，n是2。

3.如权利要求1或2所述的1-杂原子二烯衍生物或其盐，其中，Q是无取代或具有取代基的C6～10芳基、或者无取代或具有取代基的杂环基。

4.如权利要求1～3中任一项所述的1-杂原子二烯衍生物或其盐，其中，Y是无取代或具有取代基的C6～10芳基。

5.一种有害生物防除剂，含有选自权利要求1～4中任一项所述的1-杂原子二烯衍生物和其盐中的至少1种作为有效成分。

6.如权利要求5所述的有害生物防除剂，其中，有害生物是虫或螨。