KR101368529B1 - 내부 양생 시멘트 기반 물질 - Google Patents

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Abstract

혼합하는 동안 물질에 0.01 내지 0.45의 치환도를 가지는 부가된 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스를 포함하는 시멘트질 물질을 양생하는 방법. 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 또한 표백되거나 부분적으로 표백된 목재 펄프 섬유를 포함할 수 있다. 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 10 내지 150 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 치환기 함량을 갖는다. 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.1 내지 5중량%이다. 구조물이 상기 방법을 통해 생성된다. 시멘트질 물질의 자기 수축은 감소한다.

Description

내부 양생 시멘트 기반 물질{INTERNALLY CURING CEMENT BASED MATERIALS}
본 발명은 일반적으로 내부 양생 시멘트-기반의 물질을 위한 방법 및 물질, 및 생성 산물에 대한 것이다.
현대의 건축은 전통적인 콘크리트에서 고성능 콘크리트까지의 많은 형태의 콘크리트를 사용한다. 사용되는 콘크리트의 유형은 이의 용도 및 요구되는 강도에 의존할 것이다. 전통적인 콘크리트는 30 내지 50 메가파스칼(megaPascals, MPa) 범위의 강도를 가진다. 고성능 콘크리트는 200 내지 400 MPa 범위의 강도를 가진다. 물 사용량 또한 콘크리트마다 달라진다. 전통적인 콘크리트는 0.4 대 0.6의 물 대 시멘트 물질 비율(w/cm)을 가진다. 고성능 콘크리트는 0.2 내지 0.3의 물 대 시멘트 물질 비율을 가진다. 이는 고성능 콘크리트 내 첨가물 때문이다. 낮은 물 대 시멘트 비율은 콘크리트에 높은 강도를 부여한다.
이러한 낮은 물 대 시멘트 물질 비율은 자기 수축(autogenous shrinkage)에 대한 우려를 야기한다. 자기 수축은 내부적인 수축이다. 시멘트 또는 콘크리트 구조는 원래의 물 및 시멘트 물질 성분보다 더 적은 부피를 갖는다. 양생하면서 이들은 수축한다. 시멘트 또는 콘크리트 구조의 조기 양생 단계에서 시멘트 또는 콘크리트는 액체이며 수축할 수 있다. 시멘트 또는 콘크리트가 응결되고 경화되면서 이의 수축하는 능력도 감소한다. 시멘트 또는 콘크리트 구조의 내부 부분에서 물의 부족은 전체 구조의 수축없이 내부 또는 자기 수축을 야기한다. 이는 균열 및 부적절한 양생 또는 강도 발현을 야기한다. 구조가 경화되면 외부로부터 내부로 물을 공급할 방법이 없다.
내부 또는 자기 수축을 피하기 위해 시멘트 또는 콘크리트 구조의 내부 부분에 물을 공급하려는 요구가 존재한다.
또한 시멘트 물 믹스의 초기 점도(consistency)를 유지하고, 초결시간(initial setting time)을 시방서(specification) 규정 내로 유지하고, 종결시간(final setting time)을 일반 한도 내로 유지하면서, 물을 공급하려는 요구가 존재한다.
도 1-3은 피브릴화된(fibrillated) 카르복시메틸 셀룰로오스 샘플의 각각 100 배, 1000 배 및 10,000 배 배율의 현미경 사진이다.
도 4-6은 피브릴화된 카르복시메틸 셀룰로오스의 또다른 샘플의 각각 100 배, 1000 배 및 10,000 배 배율의 현미경 사진이다.
도 7 및 8은 시멘트 반죽에 있어서 세 가지 첨가 수준의 피브릴화된 카르복시메틸 셀룰로오스 및 하나의 대조에 대한 재령(age) 대 길이 변화를 나타내는 그래프이다. 각각의 도면은 상이한 카르복시메틸 meq/100g (100g당 밀리당량) 수준이다.
도 9 및 10은 1% 첨가 수준의 피브릴화된 카르복시메틸 셀룰로오스에서 시멘트 반죽 및 모르타르의 재령 대 길이 변화 비교를 나타내는 그래프이다. 각각의 도면은 상이한 카르복시메틸 meq/100g 수준이다.
도 11 및 12는 모르타르에 있어서 세 가지 첨가 수준의 피브릴화된 카르복시메틸 셀룰로오스 및 세 가지 대조에 대한 재령 대 길이 변화를 나타내는 그래프이다. 각각의 도면은 상이한 카르복시메틸 meq/100g 수준이다.
도 13은 많은 시멘트질 혼합물에 대한 재령 대 압축 강도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 셀룰로오스 분자의 한 단위를 나타낸다.
도 15는 카르복시메틸 셀룰로오스 분자의 한 단위를 나타낸다.
도 16은 카르복시에틸 셀룰로오스 분자의 한 단위를 나타낸다.
도 17은 인산화된 셀룰로오스 분자의 한 단위를 나타낸다.
도 18은 황산화된 셀룰로오스 분자의 한 단위를 나타낸다.
도 19는 셀룰로오스 에틸설폰산 분자의 한 단위를 나타낸다.
본 발명은 시멘트질 물질 구조, 시멘트, 콘크리트 또는 고성능 콘크리트 내에 물 함유 물질을 배치하고, 양생 과정 동안 필요한 만큼 물을 돌려주는 것을 제안한다. 상기 물질은 시멘트질 물질로부터 과량의 물을 흡수하고 이의 양생 주기 동안 시멘트 또는 콘크리트에 물을 돌려줄 것이다.
상기 물질은 0.01 내지 0.45의 낮은 치환도(degree of substitution, DS)를 가지는 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스이다(이하 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스, 피브릴화된 저 DS 셀룰로오스 알킬설폰산, 피브릴화된 저 DS 인산화된 셀룰로오스 또는 피브릴화된 저 DS 황산화된 셀룰로오스). 상기 치환도는 셀룰로오스 유도체를 형성하는 셀룰로오스 중합체 내 카르복시알킬, 알킬설폰산, 인산 또는 황산 기의 몰의 평균 수이다. 셀룰로오스 섬유는 표백되거나 부분적으로 표백될 수 있다. 부분적으로 표백된 섬유는 약 8의 카파(kappa) 또는 55 내지 65 GE 밝기의 미표백된 밝기를 가질 것이다.
상기 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스는 저 DS 카르복시메틸 셀룰로오스이거나 저 DS 카르복시에틸 셀룰로오스일 수 있다. 상기 저 DS 셀룰로오스 알킬설폰산은 저 DS 셀룰로오스 에틸설폰산이거나 저 DS 프로필설폰산일 수 있다.
셀룰로오스의 한 단위의 구조가 도 14에 나타나며 카르복시메틸 셀룰로오스 및 카르복시에틸 셀룰로오스의 한 단위의 구조는 도 15 및 16에 나타난다. 그림 상의 숫자 1-6은 탄소 원자의 위치이다. 카르복시알킬 셀룰로오스는 또한 위치 2 및/또는 3뿐만 아니라 위치 6에, 또는 위치 6 대신에 부착된 산소에 부착될 수 있다. 카르복시알킬 셀룰로오스는 공지이고 이를 만드는 방법이 공지이다.
사용될 수 있는 다른 물질은 피브릴화된 셀룰로오스 알킬설폰산, 피브릴화된 인산화된 셀룰로오스 또는 피브릴화된 황산화된 셀룰로오스이다. 이들은 또한 0.01 내지 0.45의 DS를 가질 것이다. 이들은 공지의 반응에 의해 만들어질 수 있다. 인산화는 인산, 및 우레아와 같은 적절한 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 황산화는 황산 및 아세트산을 사용하여 달성될 수 있다. 상기 두 가지는 에스테르이고 에스테르를 만들기 위한 표준 반응에 의해 만들어질 수 있다. 이들 화학 물질의 구조가 도 17 및 18에 나타난다. 또한 인산 및 황산 기가 위치 2 및/또는 3뿐만 아니라 위치 6에, 또는 위치 6 대신에 부착된 산소에 부착될 수 있다. 도 19는 무수글루코스 단위체의 6 위치에 있는 셀룰로오스 에틸설폰산 에테르 관능기의 구조를 나타낸다. 상기 관능기는 표준 에테르 반응을 사용하여 만들어질 수 있다. 상기 관능기는 또한 앞서 기술된 바와 같이 2 및/또는 3 위치에 부착될 수 있다.
피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스가 이들 물질 및 이들의 시멘트질 혼합물 내 용도의 예로서 사용될 것이다.
피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 피브릴화되지 않은 섬유를 하기에 기술되는 피브릴화된 물질로 찢기 위해 물에서 0.01 내지 0.45의 DS를 가지는 피브릴화되지 않은 섬유 상에 고전단력(high shear force)을 가하여 만들어진다. 가해지는 에너지 및 피브릴화의 방법이 피브릴화의 수준을 결정한다. 저 DS 피브릴화되지 않은 섬유의 저에너지 피브릴화는 먼저 단편화된 면 또는 나노 및 마이크로 피브릴의 다른 응집체를 형성한다. 고에너지 피브릴화는 단일화된 나노 및 마이크로 피브릴을 형성한다. 단일화된 나노 또는 마이크로 피브릴 또는 단편화된 면 또는 나노 또는 마이크로 피브릴(이후에 또한 요소들로 지칭)이 엉긴 다른 응집체는 시멘트로부터 물을 제거하기 위해, 그리고 양생 주기 도중에 시멘트 또는 콘크리트에 물을 돌려주기 위해 적절하다. 0.01 내지 0.45의 DS를 가지는 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 이들 요소들 중 하나 이상을 가질 수 있다. 상기 요소들은 또한 서로 부착될 수 있다. 상기 카르복시알킬 셀룰로오스는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)이거나 카르복시에틸 셀룰로오스일 수 있다. 나노 및 마이크로 크기는 피브릴의 너비를 가리킨다. 정의에 의한 나노 피브릴은 너비로 100 nm 미만이다. 마이크로 피브릴은 너비로 100 nm 내지 4000 nm 범위이다. 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 너비 대 길이의 높은 종횡비(high aspect ratio)를 가지는 피브릴로 잘라지거나 뜯어진다. 피브릴은 상호연결되어 망-유사(web-like) 물질을 형성할 수 있다. 전형적인 피브릴화된 카르복시메틸 셀룰로오스가 도 1-6에 나타난다. 인산화된 셀룰로오스, 설포알킬 셀룰로오스 및 황산화된 셀룰로오스는 유사한 외형을 가질 것이다.
약 0.45 미만의 DS를 가지는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 카르복시에틸 셀룰로오스는 물에 용해되지 않으며 물에서 고전단 혼합에 의해 피브릴화될 수 있다.
피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스, 피브릴화된 셀룰로오스 알킬설폰산, 피브릴화된 인산화된 셀룰로오스 또는 피브릴화된 황산화된 셀룰로오스의 목적은 시멘트질 물질 내에서 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스 섬유의 더 나은 분산을 제공하는 것이고, 비-피브릴화된 화학적으로 개질된 셀룰로오스 섬유와 혼합되었을 때 나타나는 습윤 콘크리트의 유동성에 대한 내성을 극복하는 것이다.
표백된 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 전형적으로 5 이하의 셀룰로오스 섬유의 100 g당 밀리당량(meq/100 g)의 카르복실 함량을 가진다. 산화된 셀룰로오스 섬유는 약 150 meq/100g의 카르복실 기를 셀룰로오스 섬유 내에 가질 수 있다. 그러나, 이것은 어렵고 값비싼 공정이다. 카르복시알킬 기 또는 알킬설포닉 기, 또는 인산 기 또는 황산 기를 부가하여 100 내지 150 meq/섬유 100g 또는 그 이상의 이들 관능기를 얻는 것이더 쉽고 더욱 효율적이다.
피브릴화된 저 DS 카르복시메틸 셀룰로오스, 피브릴화된 저 DS 셀룰로오스 알킬설폰산, 피브릴화된 저 DS 인산화된 셀룰로오스 및 피브릴화된 황산화된 셀룰로오스는 비-피브릴화된 섬유보다 시멘트질 매트릭스에서 더 잘 분산될 수 있고, 더 적은 초가소제(superplasticizer)를 필요로 할 수 있는, 더 나은 작업성의 혼합물을 제공할 수 있다.
피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 중간크기이거나 나노 또는 마이크로 크기 피브릴로 피브릴화된, 표백되거나 부분적으로 표백된 셀룰로오스 목재 펄프 섬유와 함께 혼합될 수 있다. 셀룰로오스 섬유 및 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스 혼합물은 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스를 전단 하에 셀룰로오스 섬유와 함께 혼합하여 형성된다.
셀룰로오스 섬유 및 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스의 혼합물이 사용되는 경우, 셀룰로오스 섬유는 일부의 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스를 분산액으로부터 흡착한다. 한 구체예에서 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 및 셀룰로오스 섬유의 혼합물은 10 내지 100 meq/100g의 총 카르복시알킬 함량을 가진다. 또다른 구체예에서 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 및 셀룰로오스 섬유의 혼합물은 10 내지 50 meq/100g의 총 카르복시알킬 함량을 가진다. 또다른 구체예에서 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 및 셀룰로오스 섬유의 혼합물은 20 내지 40 meq/100g의 총 카르복시알킬 함량을 가진다. 또다른 구체예에서 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 및 셀룰로오스 섬유의 혼합물은 25 내지 30 meq/100g의 총 카르복시알킬 함량을 가진다. 또다른 구체예에서 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 및 셀룰로오스 섬유의 혼합물은 50 내지 150 meq/100g의 총 카르복시알킬 함량을 가진다. 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스가 사용되는 경우 이러한 동일한 양이 알킬 설폰산 기, 인산 기 및 황산 기에 대해 사용될 수 있다.
셀룰로오스는 모두 1-4 위치를 통해 β-연결된 글루코스 단위체의 긴 사슬로 이루어진 탄수화물 중합체이다. 셀룰로오스의 구조는 도 4에 나타난다. 천연 식물성 셀룰로오스 분자는 도 4에 나타난 무수글루코스 단위체를 2200개 이상 가질 수 있다. 단위체의 수는 일반적으로 중합도(degree of polymerization) 또는 약기하여 D.P로 지칭된다. 목재를 펄프화하기 위해 화학 펄프화 공정을 사용하여 셀룰로오스를 얻고 이를 목재의 리그닌 및 일부 헤미셀룰로오스로부터 분리하는 셀룰로오스의 정제 동안 D.P.의 일부 손실이 발생한다. 최종 펄프의 D.P.는 사용된 펄프화 공정에 의존할 것이다.
셀룰로오스 무수글루코스 단위체 내 2 및 3 위치의 두 번째 히드록실 기 및 6 위치의 첫 번째 히드록실 기의 각각의 수소 원자는 제거되어 카르복시메틸 기, 알킬설폰산, 인산 기 또는 황산 기로 대체될 수 있다. 변환을 수행하는 상기 과정 및 반응은 치환으로서 알려져 있다. 섬유 형태의 셀룰로오스가 알코올/물 혼합물 내에서 수산화나트륨과 같은 염기를 사용하여 카르복시알킬화되는 경우, 카르복시알킬화는 주로 6 위치에 발생한다.
셀룰로오스 분자 사슬의 모든 무수글루코스 단위체가 카르복시알킬화되지는 않는다. 존재하는 유도체화된 셀룰로오스 분자의 카르복시알킬 함량은 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유의 카르복시알킬 함량에 의해 결정될 것이다. 치환도는 반응하여 셀룰로오스 유도체를 형성하는, 셀룰로오스 중합체 내 히드록실 기의 몰의 평균 수이다. 이는 카르복시알킬 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 에틸설폰산, 셀룰로오스 프로필설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스에 대해서도 마찬가지이다.
카르복시알킬화된, 알킬 설폰화된, 인산화된 또는 황산화된 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 카르복시알킬, 알킬설폰산, 인산 또는 황산 기를 통해 셀룰로오스 분자에 부착된 곁사슬을 가지지 않는다. 이들 저 DS 셀룰로오스 유도체의 나트륨, 칼륨, 암모늄 염이 상기 용도를 위해 가장 적절하다.
피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스, 또는 상기 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스와 혼합된 셀룰로오스 섬유는 시멘트질 물질내에 이들의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염으로서 함입된다. 한 구체예에서 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스, 또는 상기 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스와 혼합된 셀룰로오스 섬유는 시멘트질 물질의 중량의 0.1 내지 5중량%을 형성한다. 시멘트질 물질의 중량은 건조량 기준(dry basis)으로 시멘트의 중량이고, 또한 실리카 흄(silica fume)이 사용된 믹스에서는 상기 실리카 흄의 중량이다. 또다른 구체예에서 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스, 또는 상기 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스와 혼합된 셀룰로오스 섬유는 시멘트질 물질의 중량의 0.5 내지 3중량%을 형성한다. 또다른 구체예에서 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스, 또는 상기 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스와 혼합된 셀룰로오스 섬유는 시멘트질 물질의 중량의 1 내지 2중량%을 형성한다. 또다른 구체예에서 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스, 또는 상기 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스와 혼합된 셀룰로오스 섬유는 시멘트질 물질의 중량의 0.1 내지 1중량%을 형성한다. 또다른 구체예에서 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스, 또는 상기 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스와 혼합된 셀룰로오스 섬유는 시멘트질 물질의 중량의 0.25 내지 0.75중량%을 형성한다. 또다른 구체예에서 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스, 또는 상기 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스와 혼합된 셀룰로오스 섬유는 시멘트질 물질의 중량의 0.4 내지 0.6중량%을 형성한다.
피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스가 단독으로 사용되는 경우, 동일한 성능을 가지는 동일한 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 및 셀룰로오스 섬유를 함유하는 혼합물에 비해 더 적은 양이 충분할 것이다. 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 그 자체는 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 및 셀룰로오스 섬유보다 시멘트 및 콘크리트에서 더 작업성이 좋다. 동일한 것이 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 및 황산화된 셀룰로오스에 대해서도 해당된다.
목재 펄프 섬유를 위한 목재는 임의의 연목(softwood) 또는 경목(hardwood), 가령 소나무, 가문비나무, 낙엽송, 더글라스 전나무(Douglas fir), 전나무, 솔송(hemlock), 백향목, 미국 삼나무(redwood), 사시나무, 참피나무, 너도밤나무, 자작나무, 미루나무, 고무나무, 단풍나무, 물푸레나무, 밤나무, 느릅나무, 또는 유칼립투스일 수 있다. 상기 목재는 크라프트 또는 아황산(sulfite)과 같은 임의의 표준 펄프화 공정에 의해 펄프화될 수 있다. 목재 펄프 섬유는 임의의 표준 표백 공정에 의해 표백된다.
섬유는 펄프화되고 표백되거나 부분적으로 표백되어 시멘트의 양생에 유해할 수 있는 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 제거한다.
피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스, 또는 상기 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 알킬설폰산 또는 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스와 혼합된 셀룰로오스 섬유는 물 및 시멘트질 믹스에 부가된다.
사용될 수 있는 시멘트-기반 물질의 구체적인 예는 알루미늄계 시멘트, 고로(blast furnace) 시멘트, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 타입 I 포틀랜드(Portland) 시멘트, 타입 IA 포틀랜드 시멘트, 타입 II 포틀랜드 시멘트, 타입 IIA 포틀랜드 시멘트, 타입 III 포틀랜드 시멘트, 타입 IIIA, 타입 IV 포틀랜드 시멘트, 타입 V 포틀랜드 시멘트, 수경(hydraulic) 시멘트 가령, 백색 시멘트, 회색 시멘트, 혼합된 수경 시멘트, 타입 IS-포틀랜드 고로 슬래그(slag) 시멘트, 타입 IP 및 타입 P-포틀랜드-포졸란 시멘트, 타입 S-슬래그 시멘트, 타입 I (PMY 포졸란 개질 포틀랜드 시멘트, 및 타입 I (SM)-슬래그 개질 포틀랜드 시멘트, 타입 GU-혼합 수경 시멘트, 타입 HE-조강(high-early-strength) 시멘트, 타입 MS-중간 내황산 시멘트, 타입 HS-고 내황산 시멘트, 타입 MH-중간 수화열 시멘트, 타입 LH-저 수화열 시멘트, 타입 K 팽창 시멘트, 타입 O 팽창 시멘트, 타입 M 팽창 시멘트, 타입 S 팽창 시멘트, 초속경(regulated set) 시멘트, 초조강 시멘트, 고철분 시멘트, 및 오일웰 시멘트, 추가적인 콘크리트 섬유 시멘트 침전물 및 상기 나열된 시멘트를 임의로 포함하는 임의의 혼합 물질을 포함한다.
상이한 타입의 시멘트는 미국재료시험협회 (The American Society for Testing and Materials, ASTM)의 규격 C-150에 의해 특징지어질 수 있다. 예를 들어, 타입 I 포틀랜드 시멘트는 모든 용도를 위해 적절한 일반-목적의 시멘트이다. 이것은 빌딩, 다리, 바닥, 포장도로, 및 다른 프리캐스트(precast) 콘크리트 제품과 같은 일반적인 건축 프로젝트에서 사용된다. 타입 IA 포틀랜드 시멘트는 타입 I과 유사하며 공기-연행(air-entraining) 특성을 추가로 가진다. 타입 II 포틀랜드 시멘트는 더 느린 속도로 더 적은 열을 발생하고, 황산 침식에 대한 중간의 내성을 갖는다. 타입 IIA 포틀랜드 시멘트는 타입 II와 동일하며 공기-연행 특성을 추가로 가진다. 타입 III 포틀랜드 시멘트는 고성능 또는 조강 시멘트이고 콘크리트가 빠르게 응결하고 강도를 얻게 한다. 타입 III는 이것의 입자가 더욱 곱게 분쇄되는 점외에는 타입 I과 화학적이고 물리적으로 유사하다. 타입 IIIA는 공기-연행인, 조강 시멘트이다. 타입 IV 포틀랜드 시멘트는 낮은 수화열을 가지며 다른 시멘트 타입보다 더 느린 속도로 강도를 발현하여, 열이 방출되기 어려운 댐 및 다른 거대한 콘크리트 구조에서 사용하기 위해 선호된다. 타입 V 포틀랜드 시멘트는 심한 황산 작용에 노출될 콘크리트 구조, 주로 높은 황산 함량을 가지는 토양 및 지하수에 노출되는 콘크리트에만 사용된다.
피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스, 또는 상기 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스와 혼합된 셀룰로오스 펄프 섬유는 시멘트질 혼합물 또는 표준 콘크리트 혼합물에 비해 적은 양의 물을 가지는 고성능 콘크리트에서 유용하다.
시멘트-기반 물질은 다양한 유형의 콘크리트를 형성하는 데 사용되는 것들과 같은, 본 개시와 관련된 분야의 당업자에 공지인 다른 성분 또는 충전제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 시멘트-기반 물질은 골재, 공기-연행제, 지연제, 촉매와 같은 급결제, 가소제, 부식 억제제, 알칼리-실리카 반응성 저감제, 결합제, 착색제, 등을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 ＂골재＂는 달리 언급되지 않는 한, 모래, 자갈, 분쇄석 또는 실리카 흄과 같은 입상(granular) 물질을 지칭한다. 골재는 미세한 골재 및 거친 골재로 나뉠 수 있다. 미세한 골재의 예는 대부분의 입자가 ⅜-인치 (9.5-mm)의 체를 통과하는 천연 모래, 분쇄석 또는 실리카 흄을 포함한다. 거친 골재의 예는 자갈과 같은 약 0.19 인치 (4.75 mm) 이상의, 그러나 일반적으로는 약 ⅜-인치 내지 약 1.5 인치 (9.5 mm 내지 37.5 mm) 직경 범위의 입자를 포함한다. 천연 자갈 및 모래와 같은 골재는 채취장, 강, 호수, 또는 해저에서 파거나 건져 올릴 수 있다. 분쇄된 골재는 채석된 암석, 호박돌(boulder), 조약돌, 또는 크기가 큰 자갈을 분쇄하여 만들 수 있다. 골재 물질의 다른 예는 재활용 콘크리트, 분쇄 슬래그, 분쇄 철광석, 또는 팽창된(즉, 열처리된) 점토, 혈암, 또는 점판암을 포함한다.
피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스, 또는 상기 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스와 혼합된 셀룰로오스 섬유는 다음의 절차에 의해 시멘트질 물질에 부가될 수 있다:
(a) 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스, 또는 상기 피브릴화된 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스와 혼합된 셀룰로오스 섬유를 물과 혼합하여 분산시킨다.
(b) 분산 후에 초가소제(Superplacticizer, SP)를 물 내 분산액에 부가할 수 있다.
(c) 물, 피브릴화된 물질, SP 및 가능하게는 셀룰로오스 섬유의 믹스를 시멘트질 물질에 부가하고 침지되게 한다. 시간은 30초이다.
(d) 성분들을 낮은 속도로 혼합한다. 시간은 배치(batch)의 크기에 의존한다. 시간은 최소 1 분이고 1 분 내지 5 분일 수 있다.
(e) 필요한 경우, 작업성을 개선하기 위해 추가적인 양의 초가소제를 상기 믹스에 천천히 부가한다.
(f) 배치를 고속으로 혼합한다. 다시, 시간은 믹스의 크기에 의존한다. 시간은 최소 1 분이고 1 분 내지 5 분일 수 있다.
(g) 필요한 경우, 작업성을 더욱 개선하기 위해 추가의 초가소제를 상기 믹스에 천천히 부가한다.
(h) 믹스를 30 초간 휴지시킨다. (이 공정은 선택적이다.)
(i) 상기 믹스를 추가로 최소 1 분 동안 고속으로 혼합하고, 이것은 1 분 내지 5 분일 수 있다.
(j) 필요한 경우, 작업성을 더욱 개선하기 위해 추가적인 초가소제를 상기 믹스에 천천히 부가한다.
피브릴화된 물질 또는 상기 피브릴화된 물질과 혼합된 셀룰로오스 섬유의 양 증가는 초가소제의 양 증가를 필요로 할 수 있다. 섬유의 부가는 시멘트질 믹스의 유동성을 감소시키며 초가소제는 유동성을 증가시키기 위해 부가된다. 더 많은 섬유가 부가될수록 유동성이 더 크게 감소하고 유동성을 정상으로 되돌리기 위해 더 많은 초가소제가 필요하다. 시멘트질 믹스의 중량의 약 0.5%, 시멘트질 믹스의 0.35 내지 0.65%의 섬유 부가는 필요한 초가소제의 양을 최소화 할 것이다. 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스 그 자체의 사용은 초가소제에 대한 필요성을 감소시킬 것이다.
피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스 또는 상기 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스와 혼합된 셀룰로오스 섬유는 상기 시멘트질 믹스에 카르복시알킬 함량을 제공한다. 카르복시알킬 기의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염은 결합하고 시멘트 내에 제어된 방식으로 물을 방출한다. 동일한 것이 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 및 황산화된 셀룰로오스에도 해당된다. 셀룰로오스 알킬설포닉, 인산 및 황산 기의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염은 또한 결합하여 물을 방출할 수 있다.
한 구체예에서 시멘트질 물질의 100 킬로그램당 20 내지 600 meq 카르복시알킬 함량이 사용된다(20-60 meq/100g의 카르복시알킬화된 물질, 시멘트 내 0.1-1%의 카르복시알킬화된 물질). 또다른 구체예에서 시멘트질 물질의 100 킬로그램당 20 내지 500 meq 카르복시알킬 함량이 사용된다(20-50 meq/100g의 카르복시알킬화된 물질, 시멘트 내 0.1-1%의 카르복시알킬화된 물질). 또다른 구체예에서 시멘트질 물질의 100 킬로그램당 20 내지 400 meq 카르복시알킬 함량이 사용된다(20-40 meq/100g의 카르복시알킬화된 물질, 시멘트 내 0.1-1%의 카르복시알킬화된 물질). 또다른 구체예에서 시멘트질 물질의 100 킬로그램당 20 내지 1500 meq 카르복시알킬 함량이 사용된다(20-150 meq/100g의 카르복시알킬화된 물질, 시멘트 내 0.1-1%의 카르복시알킬화된 물질).
유사한 밀리당량의 알킬설폰산 기, 인산 기 또는 황산 기가 셀룰로오스 설폰산, 인산화된 및 황산화된 물질을 사용하여 발생할 수 있다.
더 적은 양의 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스 단독 또는 상기 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스와 혼합된 셀룰로오스 섬유가 동일한 수의 meq.의 카르복시알킬 기/섬유 100 g를 가지는 섬유를 제공할 수 있다. 20 meq/100 g의 카르복시알킬 함량을 가지는 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스 샘플은 40 meq/100 g의 카르복시알킬 함량을 가지는 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스의 샘플의 반인 카르복시알킬기를 함유하고 동일한 카르복시알킬 함량을 시멘트질 혼합물에 제공하기 위해서는 두 배의 물질이 필요하다. 이는 또한 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 및 황산화된 셀룰로오스에 대해서도 마찬가지이다.
시멘트 또는 콘크리트 응결에서 핵심적인 기간은 첫 번째 7일이다. 또한 첫 번째 2일이 중요한 기간이라는 것이 발견되었다. 초기 응결 기간 동안 발생하는 균열은 시멘트 또는 콘크리트의 장기 내구성에 유해하다.
피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스, 또는 상기 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스와 혼합된 셀룰로오스 섬유의 부가는 압축 강도에 어떤 영향도 끼치지 않는다. 압축 강도 경향은 동일하게 유지된다.
실험 1
표백된 셀룰로오스 섬유를 사용하여 제조한 DS = 0.45 인 저 DS 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 45g OD(Oven Dry, 오븐건조)를 웨어링 블렌더(Waring blender)에서 2500 mL의 탈이온수에서 5000 RPM으로 30분 동안 피브릴화했다. 상기 절차를 10 번 반복하여 25리터의 물 내 450.0g OD 저 DS CMC 피브릴을 제공했다. 450.0g의 저 DS CMC를 함유하는 상기 25리터의 수성 분산액을 커다란 호바트(Hobart) 믹서에 담았다. 상기 분산액에 2050g OD의 표백된 셀룰로오스 섬유를 부가하고 2 시간 동안 잘 혼합했다. 상기 혼합물의 카르복시알킬 수준은 36 meq/100g인 것으로 측정되었다.
실험 2
표백된 셀룰로오스 섬유를 사용하여 제조한 DS = 0.45 인 저 DS 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 65.0g OD(오븐 건조)를 웨어링 블렌더에서 3500 mL의 탈이온수에서 5000 RPM으로 30분 동안 피브릴화했다. 상기 절차를 5 번 반복하여 17.5 리터의 물 내 325.0g OD 저 DS CMC 피브릴을 제공했다. 325.0g의 저 DS CMC를 함유하는 상기 17.5 리터의 수성 분산액을 커다란 호바트 믹서에 담았다. 상기 분산액에 925.0g OD의 표백된 셀룰로오스 섬유를 부가하고 2 시간 동안 잘 혼합했다. 상기 혼합물의 카르복시알킬 수준은 48 meq/100g인 것으로 측정되었다.
36.93 meq/100 g의 카르복시알킬 수준을 가지는 샘플 4 및 48.34 meq/100 g의 카르복시알킬 수준을 가지는 샘플 12로, 두 가지 상이한 피브릴화된 카르복시메틸 셀룰로오스 샘플을 실험했다. 두 샘플은 모두 0.45 DS였다. 각각을 또한 시멘트질 혼합물의 중량의 0.25%, 0.5% 및 1%의 부가율로 실험했다.
샘플 4 및 샘플 12 모두에 대한 반죽 믹스가 표 1에 제공된다. 샘플 4 및 샘플 12 모두에 대한 모르타르 믹스가 표 2에 제공된다.
다음의 실험에서, 믹스의 작업성을 유지하기 위해 초가소제를 부가했다. 시멘트는 포틀랜드 시멘트 타입 I이었다. 모르타르 믹스는 또한 모래를 포함했다. 다음의 표에서 MC는 섬유의 수분 함량(moisture content)이고, k는 시멘트의 내부 양생을 위해 이용가능한 섬유 내 수분의 양이고, SF는 실리카 흄, SP는 초가소제, w/cm는 물 대 시멘트질 물질 비율, 및 we/cm*은 혼입된 물 대 시멘트질 물질 비율이다.
시멘트질 물질의 1 kg당 동반되는 반죽 믹스 설계의 세부사항.
섬유 유형 4 12
섬유 투입률 % 0.25 0.5 1 0.25 0.5 1
MC % 91.37 91.37 91.37 93.09 93.09 93.09
k 1.28 1.28 1.28 1.24 1.24 1.24
시멘트 g 900 900 900 900 900 900
SF g 100 100 100 100 100 100
전체 물 g 300 300 300 300 300 300
건조 섬유 g 2.50 5 10 2.50 5 10
SP mL 3.3 3.3 5.3 4 5.3 8.7
w/cm 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
we/cm* 0.013 0.013 0.013 0.012 0.012 0.012
시멘트질 물질의 1 kg당 모르타르 믹스 설계의 세부사항
섬유 유형 4 12
섬유 투입률 % 0.25 0.5 1 0.25 0.5 1
MC % 91.37 91.37 91.37 93.09 93.09 93.09
K 1.28 1.28 1.28 1.24 1.24 1.24
시멘트 g 900 900 900 900 900 900
SF g 100 100 100 100 100 100
전체 물 g 300 300 300 300 300 300
건조 섬유 g 2.50 5 10 2.50 5 10
SP mL 4.9 8.9 17.8 5.7 8.9 19.4
w/cm 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
We/cm* 0.013 0.013 0.013 0.012 0.012 0.012
혼합 절차는 다음과 같았다:
(a) 실험 섬유를 물에 혼합하여 분산시켰다.
(b) 물에 섬유를 분산시킨 후에 초가소제를 부가했다.
(c) 물, 섬유 및 초가소제의 믹스를 시멘트질 물질에 부가하고 30초간 침지되게 했다.
(d) 상기 배치를 1분 동안 느린 속도로 혼합했다. 모르타르를 위해서는 혼합하면서 모래를 부가했다. 필요한 경우, 작업성을 개선하기 위해 추가의 초가소제를 부가했다.
(e) 배치를 적어도 1분 동안 중간 속도로 혼합했다. 필요한 경우, 작업성을 개선하기 위해 추가의 초가소제를 부가했다.
(f) 유동성을 측정했다.
(g) 배치를 추가로 1분 동안 중간 속도로 혼합했다. 필요한 경우, 작업성을 개선하기 위해 추가의 초가소제를 부가했다.
상기 믹스를 흔들고 주형에 압축해 넣는 동안 자기 수축 샘플을 주형에 채우고 압축 큐브에 대한 ASTM C109 요구 사항에 따라 압축했다.
표 3은 다음 실시예를 기술한다:
실시예 라벨 CMC 반죽 모르타르 유동성 초가소제
투입률 점도 초결 종결 100g의 시멘트질 물질당 mL
% Mm 분 분 % 반죽 모르타르
3 4-0.25 0.25 34 205 295 62 (56) 0.33 0.49
4 4-0.5 0.5 36 223 335 62 (64) 0.33 0.81 (0.89)
5 4-1 1 30 322 415 52 (50) 0.53 1.78 (1.78)
6 4-1 1 8 161 247 0.33
7 12-0.25 0.25 27 322 415 60 (52) 0.40 0.57
8 12-0.5 0.5 27 317 392 68 (60) 0.53 0.89 (0.98)
9 12-1 1 28 538 672 56 (54) 0.87 1.94 (2.13)
10 12-1 1 7 228 372 0.40
자기 수축 검사
자기 변형은 O.M. Jensen 및 P.F. Hansen의 ＂A dilatometer for measuring autogenous shrinkage deformation in hardening cement paste＂, Materials and Structures, 1995, 28(181):406-409에 기재된 바와 같이 측정되었다. 시료의 무게를 달고 파형(corrugated) 폴리에틸렌 튜브에 봉입하고 주변 온도에서 저장했다. 자기 선형 변형 측정을 계속 관찰하고 14 일 동안 기록했다. 초기 측정치를 각각의 믹스에 대해 최종 응결 시간에 ASTM C191을 이용하여 측정하여 취했다. 각각의 믹스에 대해 세 개의 (3) 시료를 검사했다.
반죽 및 모르타르 모두에 대한 상이한 믹스의 자기 수축을 시간에 걸쳐 측정하고 대조와 비교했다.
반죽 결과가 도 7 및 8에 나타난다. 도 7은 샘플 4 결과를 나타내고 도 8은 샘플 12 결과를 나타낸다. 둘 다 대조와 비교했다. 샘플 4에 있어서 임의의 부가에 대한 자기 수축이 첫 2일 동안 거의 동일했고 그 이후에 일부 변화가 존재했음을 확인했다. 모든 부가율은 대조보다 많았다. 샘플 12에 있어서 차이점이 존재했다. 1% 부가는 다른 두 부가보다 더 나은 성능을 보였다. 모든 부가에서 대조보다 나은 성능을 보였다.
도 9는 실시예 5, 모르타르, 및 6, 반죽의 자기 수축의 시간에 걸친 비교이다. 두 가지 모두 샘플 4이고 1% 부가율이다.
도 10은 실시예 9, 모르타르, 및 10, 반죽의 자기 수축의 시간에 걸친 비교이다. 두 가지 모두 샘플 12이고 1% 부가율이다.
모르타르 결과는 도 11 및 12에 나타난다.
2% 섬유 부가는 많은 양의 초가소제를 필요로 한다. 목표는 2% 섬유 부가에서와 동일한 양의 카르복시알킬 기를 갖는 섬유의 0.5 % 부가를 사용하는 것 일것이다. 이는 40 meq/100g의 카르복시알킬 함량 또는 그 이상의 카르복시알킬 기를 가지는 섬유의 사용을 의미할 것이다.
40 meq/100 g 또는 그 이상의 카르복시알킬 함량을 가지는 섬유를 만드는 것이 가능하다. 40 meq/100 g 또는 그 이상의 카르복시알킬 함량을 가지는 섬유의 자기 수축이 GP5의 2% 부가와 유사한 자기 수축을 가질 것이 예상된다.
섬유 부가의 압축 강도를 또한 측정했다. 도 13이 결과를 나타낸다. 섬유의 부가는 강도에 영향을 끼치지 않았다.
비록 본 발명의 바람직한 구체예가 구체적인 표현들을 사용하여 기재되었지만, 이러한 설명은 단지 예시의 목적을 위한 것이다. 사용된 용어는 제한보다는 설명을 위한 단어이다. 변화 및 변형들이 다음의 청구 범위에 제시된 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 만들어질 수 있음이 이해되어야 한다. 첨부된 청구 범위의 사상 및 범위는 본 명세서에 포함된 바람직한 양태의 설명에 제한되지 않아야 한다.

Claims (20)

  1. 시멘트질 물질, 여기서 상기 시멘트질 물질은 시멘트임;
    0.01 내지 0.45의 치환도 및, 10 내지 150 meq/100 g의 카르복시알킬, 알킬설폰산, 인산 또는 황산 함량을 각각 가지는, 피브릴화된 나노 또는 마이크로 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스, 여기서 상기 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 상기 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.1 내지 5중량%임;
    을 포함하는 양생된 시멘트질 구조.
  2. 제1항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스는 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 카르복시에틸 셀룰로오스인 양생된 시멘트질 구조.
  3. 제1항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 20 내지 100 meq/100 g의 카르복시알킬, 알킬설폰산, 인산 또는 황산 함량을 각각 가지는 시멘트질 구조.
  4. 제1항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 30 내지 60 meq/100 g의 카르복시알킬, 알킬설폰산, 인산 또는 황산 함량을 각각 가지는 시멘트질 구조.
  5. 제1항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 상기 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.25 내지 0.75 중량%인 시멘트질 구조.
  6. 제1항에 있어서, 시멘트질 물질은 골재(aggregate) 물질을 더욱 포함하는 시멘트질 구조.
  7. 제6항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스는 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 카르복시에틸 셀룰로오스인 양생된 시멘트질 구조.
  8. 제6항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 20 내지 100 meq/100 g의 카르복시알킬, 알킬설폰산, 인산 또는 황산 함량을 각각 가지는 시멘트질 구조.
  9. 제6항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬 설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 30 내지 60 meq/100 g의 카르복시알킬, 알킬설폰산, 인산 또는 황산 함량을 각각 가지는 시멘트질 구조.
  10. 제6항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 상기 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.25 내지 0.75 중량%인 시멘트질 구조.
  11. 시멘트질 물질, 물 및 0.01 내지 0.45의 치환도를 가지는 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물이 양생되도록 하는 단계;
    를 포함하는 시멘트를 양생하는 방법이되,
    여기서 상기 시멘트질 물질은 시멘트를 포함하고,
    여기서 상기 피브릴화된 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 10 내지 150 meq/100 g의 카르복시알킬, 알킬설폰산, 인산 또는 황산 함량을 각각 가지고,
    여기서 상기 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬 설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 상기 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.1 내지 5 중량%인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스는 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 카르복시에틸 셀룰로오스인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 20 내지 100 meq/100 g의 카르복시알킬, 알킬설폰산, 인산 또는 황산 함량을 각각 가지는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 30 내지 60 meq/100 g의 카르복시알킬, 알킬설폰산, 인산 또는 황산 함량을 각각 가지는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 상기 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.25 내지 0.75 중량%인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 시멘트질 물질은 골재 물질을 더욱 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스는 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 카르복시에틸 셀룰로오스인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 20 내지 100 meq/100 g의 카르복시알킬, 알킬설폰산, 인산 또는 황산 함량을 각각 가지는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 30 내지 60 meq/100 g의 카르복시알킬, 알킬설폰산, 인산 또는 황산 함량을 각각 가지는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬설폰산, 인산화된 셀룰로오스 또는 황산화된 셀룰로오스는 상기 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.25 내지 0.75 중량%인 방법.
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