CN102849981A - 内养护水泥质材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及养护水泥质材料的方法，所述方法包括将取代度为0.01至0.45的原纤化的羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素在混合期间加入到材料中。原纤化的羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素还可以包含漂白或部分漂白的木浆纤维。原纤化的羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素具有10至150meq/100g纤维素纤维的取代基含量。原纤化的羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素是水泥质材料干重的0.1至5重量%。本发明还涉及通过所述方法生产的结构。所述水泥质材料的自收缩降低。

Description

内养护水泥质材料
技术领域
本发明总体上涉及用于内养护水泥质材料的方法和材料及由此产生的产品。
背景技术
现代建筑使用从常规混凝土到高性能混凝土的多种形式的混凝土。所使用的混凝土类型将取决于它的用途和所需要的强度。常规混凝土的强度在30至50兆帕斯卡（MPa）的范围内。高性能混凝土的强度在200至400MPa的范围内。混凝土中水的用量也各不相同。常规混凝土的水与水泥质材料的比率（w/cm）为.4至0.6。高性能混凝土的水与水泥质材料的比率为0.2至0.3。这是因为高性能混凝土中的添加剂引起的。水与水泥的低比率赋予了混凝土高强度。
水与水泥质材料的这种低比率导致有关自收缩的问题。自收缩是内部收缩。水泥或混凝土结构与最初的水和水泥质材料单元要素相比体积减小。它在养护时收缩。在水泥或混凝土结构的早期养护阶段中，水泥或混凝土是流体并且能收缩。当水泥或混凝土凝固并成为固体时，它的收缩能力减弱。水泥或混凝土结构内部的缺水导致内部收缩或自收缩却不是整体结构的收缩。这将导致裂缝和养护或强度发展不足。当结构固化时，没有办法从外部提供水到内部。
对于提供水到水泥或混凝土结构的内部以避免内部收缩或自收缩，有这种需要。
在维持水泥水混合料的初始粘稠度、将初凝时间保持在规定范围内、以及将终凝时间保持在正常限度内时也需要提供这种水。
附图说明
图1-3分别是原纤化的羧甲基纤维素样品在100倍、1000倍、和10,000倍的放大倍数下的显微照片。
图4-6分别是另一个原纤化的羧甲基纤维素样品在100倍、1000倍、和10,000倍的放大倍数下的显微照片。
图7和8是显示加入三个水平的原纤化羧甲基纤维素和对照的水泥浆的龄期相对于长度变化的图。每个图是在不同的羧甲基水平meq/100g下。
图9和10是显示加入1%水平的原纤化羧甲基纤维素的水泥浆和砂浆的龄期相对于长度变化比较的图。每个图是在不同的羧甲基水平meq/100g下。
图11和12是显示加入三个水平的原纤化羧甲基纤维素和三种对照的砂浆的龄期相对于长度变化的图。每个图是在不同的羧甲基水平meq/100g下。
图13是显示多种水泥混合物的龄期相对于抗压强度的图。
图14表现了纤维素分子的一个单位。
图15表现了羧甲基纤维素分子的一个单位。
图16表现了羧乙基纤维素分子的一个单位。
图17表现了磷酸纤维素分子的一个单位。
图18表现了硫酸纤维素分子的一个单位。
图19表现了纤维素乙磺酸分子的一个单位。
发明内容
本发明提出将含水材料放置在水泥质材料结构、水泥、混凝土、或高性能混凝土中，并在养护过程期间在需要时将它返回。该材料将从水泥质材料吸收多余的水并在水泥或混凝土的养护周期期间将水返回到其中。
所述材料是0.01至0.45的低取代度（DS）的原纤化羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素（以下称原纤化的低DS羧基烷基纤维素、原纤化的低DS纤维素烷基磺酸、原纤化的低DS磷酸纤维素、或原纤化的低DS硫酸纤维素）。取代度是纤维素聚合物中形成纤维素衍生物的羧基烷基、烷基磺酸、磷酸或硫酸基团的平均摩尔数。纤维素纤维可以是漂白或部分漂白的。部分漂白的纤维会具有约8的κ或55至65GE亮度的未增白亮度。
低DS羧基烷基纤维素可以是低DS羧甲基纤维素或低DS羧乙基纤维素。低DS纤维素烷基磺酸可以是低DS纤维素乙磺酸或低DS丙磺酸。
图14显示了一个纤维素单位的结构，图15和图16显示了一个羧甲基纤维素和羧乙基纤维素单位的结构。这些图上的数字1-6是碳原子的位置。羧基烷基纤维素也可以连接于2和/或3位以及6位所连接的氧上或不用6位。羧基烷基纤维素是已知的，并且制造它的方法是已知的。
可以使用的其它材料是原纤化的纤维素烷基磺酸、原纤化的磷酸纤维素、或原纤化的硫酸纤维素。这些也应具有0.01至0.45的DS。它们能通过已知的反应制造。执行磷酸化可以使用磷酸和适当的催化剂例如尿素。实现硫酸化可以使用硫酸和乙酸。这两种都为酯，并可以通过用于制造酯的标准反应来制得。图17和18显示了这些化学物质的结构。同样，磷酸和硫酸可以连接于2和/或3位以及6位所连接的氧上或不用6位。图19显示了在葡萄糖酐单位的6位上的纤维素乙磺酸醚官能团的结构。它可以用标准的醚反应来制得。它也可以连接到如上所述的2和/或3位上。
原纤化的羧基烷基纤维素将用作这些材料及其在水泥混合物中的用途的实例。
制造原纤化的羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素是通过在水中将高剪切力施加在DS为0.01至0.45的未原纤化的纤维上，以将未原纤化的纤维拉开成为下面所描述的原纤化材料。所施加的能量和原纤化方法决定了原纤化水平。低DS未原纤化纤维的低能量原纤化首先形成纳米和微米原纤维的碎片或其它聚集体。高能量原纤化形成单根纳米和微米原纤维。单根的纳米或微米原纤维或者缠结的纳米或微米原纤维的碎片或其它聚集体（以下也称为单元（elements））适合用于从水泥中去除水并在养护周期期间将水返回到水泥或混凝土中。DS为0.01至0.45的原纤化的羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素可具有这些单元中的一种或多种。所述单元也可以相互连接。羧基烷基纤维素可以是羧甲基纤维素（CMC）或羧乙基纤维素。纳米和微米大小是指原纤维的宽度。纳米原纤维被定义为宽度低于100nm。微米原纤维的宽度范围从100nm至4000nm。羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素被剪切或拉开成为具有高的宽度比长度的长宽比的原纤维。原纤维能相互连接形成网状材料。图1-6显示了典型的原纤化的羧甲基纤维素。磷酸纤维素、磺烷基纤维素、和硫酸纤维素将具有类似的外观。
DS小于约0.45的羧甲基纤维素和羧乙基纤维素不溶于水，并可以通过在水中高剪切混合来原纤化。
原纤化的羧基烷基纤维素、原纤化的纤维素烷基磺酸、原纤化的磷酸纤维素、或原纤化的硫酸纤维素的目的是提供羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素纤维更好地分布在水泥质材料中，并克服湿混凝土在与未原纤化的化学改性纤维素纤维混合时遇到的流动性抵抗。
漂白的纤维素木浆纤维典型地具有每100g纤维素纤维5或以下毫当量（meq/100g）的羧基含量。氧化的纤维素纤维在纤维素纤维中可具有约150meq/100g的羧基基团。然而，这是一个艰巨且昂贵的过程。添加羧基烷基基团或烷基磺酸基基团、或者磷酸基团或硫酸基团更容易且更有效地获得100至150meq或更高的这些官能团/100g纤维。
与未原纤化的纤维相比，原纤化的低DS羧甲基纤维素、原纤化的低DS纤维素烷基磺酸、原纤化的低DS磷酸纤维素、和原纤化的硫酸纤维素可以更好地分散在水泥基体中，并能提供更有用的混合物，所述混合物可需要较少的超增塑剂。
原纤化的低DS羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素可以与正常大小或原纤化成纳米或微米大小原纤维的漂白或部分漂白的纤维素木浆纤维混合。通过将原纤化的低DS羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素与纤维素纤维在剪切下混合，来形成纤维素纤维与羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素的混合物。
当使用纤维素纤维和原纤化的低DS羧基烷基纤维素的混合物时，纤维素纤维从分散体吸附一些原纤化的羧基烷基纤维素。在一个实施方式中，原纤化的低DS羧基烷基纤维素和纤维素纤维的混合物具有10至100meq/100g的总羧基烷基含量。在另一个实施方式中，原纤化的低DS羧基烷基纤维素和纤维素纤维的混合物具有10至50meq/100g的总羧基烷基含量。在另一个实施方式中，原纤化的低DS羧基烷基纤维素和纤维素纤维的混合物具有20至40meq/100g的总羧基烷基含量。在另一个实施方式中，原纤化的低DS羧基烷基纤维素和纤维素纤维的混合物具有25至30meq/100g的总羧基烷基含量。在另一个实施方式中，原纤化的低DS羧基烷基纤维素和纤维素纤维的混合物具有50至150meq/100g的总羧基烷基含量。当使用纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素时，这些相同的量将适用于烷基磺酸基团、磷酸基团、和硫酸基团。
纤维素是由全部通过1-4位β-连接的葡萄糖单位的长链组成的碳水化合物聚合物。图4显示了纤维素的结构。天然植物纤维素分子可具有超过2200个图4所示的葡萄糖酐单位。单位的数目通常被称为聚合度或简称D.P。一些D.P损失出现在纯化纤维素期间，如在使用化学制浆方法将木材浆化以获得纤维素并将它与木材中的木质素和一些半纤维素分开的过程中。最终浆粕的D.P将取决于所使用的制浆方法。
纤维素葡萄糖酐单位中2和3位的仲羟基基团以及6位的伯羟基基团的各氢原子可以被去除，并被羧甲基基团、烷基磺酸、磷酸基团、或硫酸基团代替。这种执行转化的过程和反应被称为取代。当使用碱例如氢氧化钠在醇/水混合物中使纤维形式的纤维素羧基烷基化时，羧基烷基化主要在6位上发生。
纤维素分子链上的每个葡萄糖酐单位并没有都羧基烷基化。通过羧基烷基纤维素纤维的羧基烷基含量来测定衍生化纤维素分子所存在的羧基烷基含量。取代度是纤维素聚合物中反应形成纤维素衍生物的羟基基团的平均摩尔数。这对于羧基烷基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、纤维素乙磺酸、纤维素丙磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素都是如此。
羧基烷基化、烷基磺酸化、磷酸化、或硫酸化的纤维素木浆纤维不具有通过羧基烷基、烷基磺酸、磷酸、或硫酸基团与纤维素分子连接的侧链。这些低DS纤维素衍生物的钠、钾、铵盐最适合用于本申请。
原纤化的低DS羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素或者与原纤化的低DS羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素混合的纤维素纤维作为它们的钠、钾、或铵盐掺入到水泥质材料中。在一个实施方式中，原纤化的低DS羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素或与原纤化的羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素混合的纤维素纤维占水泥质材料重量的0.1至5重量%。水泥质材料的重量是水泥与那些使用了硅粉的混合物中的硅粉的干基重量。在另一个实施方式中，原纤化的低DS羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素或与原纤化的低DS羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素混合的纤维素纤维占水泥质材料重量的0.5至3重量%。在另一个实施方式中，原纤化的低DS羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素或与原纤化的低DS羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素混合的纤维素纤维占水泥质材料重量的1至2重量%。在另一个实施方式中，原纤化的低DS羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素或与原纤化的低DS羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素混合的纤维素纤维占水泥质材料重量的0.1至1重量%。在另一个实施方式中，原纤化的低DS羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素或与原纤化的低DS羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素混合的纤维素纤维占水泥质材料重量的0.25至0.75重量%。在另一个实施方式中，原纤化的低DS羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素或与原纤化的低DS羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素混合的纤维素纤维形成水泥质材料重量的0.4至0.6重量%。
当仅使用原纤化的低DS羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素时，相对于含有相同的原纤化的低DS羧基烷基纤维素和具有相同性能的纤维素纤维的混合物，较低的量就将足够。与低DS羧基烷基纤维素和纤维素纤维相比，低DS羧基烷基纤维素本身在水泥和混凝土中是更有用的。纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、和硫酸纤维素同样如此。
用于木浆纤维的木材可以是任何软木或硬木，例如松木、云杉、落叶松、黄杉、冷杉、铁杉、雪松、红木、杨木、椴木、山毛榉、桦木、三叶杨、橡胶木、枫木、白蜡树、栗木、榆木、或桉树。它可以通过任何标准的制浆方法例如硫酸盐法或亚硫酸盐法来制浆。通过任何标准的漂白方法将木浆纤维漂白。
将纤维制浆并漂白或部分漂白以去除对水泥的养护可能有害的半纤维素和木质素。
将原纤化的低DS羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素或与原纤化的低DS羧基烷基纤维素或纤维素烷基磺酸或磷酸纤维素或硫酸纤维素混合的纤维素纤维加入到水和水泥的混合料中。
可以使用的水泥质材料的具体实例包括高铝水泥，高炉水泥，铝酸钙水泥，I型波特兰（Portland）水泥，IA型波特兰水泥，II型波特兰水泥，IIA型波特兰水泥，III型波特兰水泥，IIIA型波特兰水泥，IV型波特兰水泥，V型波特兰水泥，水凝水泥例如白水泥、灰水泥、混合水凝水泥、IS型-波特兰高炉矿渣水泥、IP型和P型波特兰火山灰水泥、S型矿渣水泥、I型（PMY）火山灰改性波特兰水泥、和I型（SM）矿渣改性波特兰水泥、GU型混合水凝水泥、HE型高早期强度水泥、MS型中抗硫酸盐水泥、HS型高抗硫酸盐水泥、MH型中水合热水泥、LH型低水合热水泥、K型膨胀水泥、O型膨胀水泥、M型膨胀水泥、S型膨胀水泥、控凝水泥、非常高的早期强度水泥、高铁水泥、和油井水泥、其它混凝土纤维水泥沉积物、和包含任何上面所列水泥的任何复合材料。
可以通过美国材料与试验协会（ASTM）规格C-150来表征不同类型的水泥。例如，I型波特兰水泥是适用于所有用途的通用水泥。它被用于一般的建筑项目，例如房屋、桥梁、地板、路面、和其它预制混凝土产品。IA型波特兰水泥与I型类似，外加引气性能。II型波特兰水泥以较低的速率产生较少的热量，并对硫酸盐侵蚀具有中等抗性。IIA型波特兰水泥与II型相同，外加引气性能。III型波特兰水泥是高性能或高早期强度水泥，并引起混凝土快速凝固并获得强度。III型在化学和物理上与I型类似，只是它的颗粒已被研磨得更细。IIIA型是引气、高早期强度水泥。IV型波特兰水泥具有低水合热，并且与其它水泥类型相比，强度发展的较低速率，这使得它优选用在热量几乎没有机会从中逸散的堤坝和其它大块混凝土结构中。V型波特兰水泥仅用在将暴露在严重的硫酸盐作用下的混凝土结构中，主要是在混凝土暴露于具有高硫酸盐含量的土壤和地下水的情况下。
原纤化的低DS羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素或者与原纤化的低DS羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素混合的纤维素浆粕纤维可用于与水泥混合物或标准混凝土混合物相比水量较低的高性能混凝土中。
水泥质材料可包括本公开所属领域中的技术人员已知的其它组分或填充剂，例如那些用于形成各种类型的混凝土的其它组分或填充剂。例如，水泥质材料可包括集料、引气剂、缓凝剂、速凝剂例如催化剂、增塑剂，腐蚀抑制剂、碱-二氧化硅反应性降低剂、结合剂、着色剂等。除非另有说明，本文中使用的“集料”是指粒状材料，例如砂、砾石、碎石、或硅粉。集料可分成细集料和粗集料。细集料的实例包括大部分颗粒穿过3/8英寸（9.5mm）筛的天然砂、碎石、或硅粉。粗集料的实例包括直径大于约0.19英寸（4.75mm）但通常介于约3/8英寸和约1.5英寸（9.5mm至37.5mm）之间的颗粒，例如砾石。集料，例如天然的砾石和砂，可以从矿坑、河、湖、或海床挖掘或疏浚出。通过压碎毛石料、巨砾、粗砾、或大型砾石可以产生碎集料。集料材料的其它实例包括回收的混凝土、碎矿渣、碎铁矿石、或膨胀的（即热处理的）粘土、页岩、或石板。
可以通过以下程序将原纤化的低DS羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素或者与原纤化的低DS羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素混合的纤维素纤维加入到水泥质材料中：
(a)将原纤化的低DS羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素或者与原纤化的低DS羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素混合的纤维素纤维在水中混合至分散。
(b)在分散后，可以将超增塑剂（SP）加入到在水中的分散体中。
(c)将水、原纤化材料、SP、和可能的纤维素纤维的混合料加入到水泥质材料中，并让其浸泡在水泥质材料中。时间为30秒。
(d)将组分以低速混合。时间取决于批料大小。时间最少1分钟，并可以从1分钟至5分钟。
(e)如果需要，将补加量的超增塑剂缓慢加入到混合料中，以提高和易性。
(f)将批料以高速混合。时间还是取决于混合料的大小。时间最少1分钟，并可以从1分钟至5分钟。
(g)如果需要，将更多的超增塑剂缓慢加入到混合料中，以进一步提高和易性。
(h)将混合料静置30秒。（这一步是任选的。）
(i)进一步将混合料以高速混合最少1分钟，并可以从1分钟至5分钟。
(j)如果需要，将更多的超增塑剂缓慢加入到混合料中，以进一步提高和易性。
增加原纤化材料或与原纤化材料混合的纤维素纤维的量可能需要增加超增塑剂的量。纤维的加入降低了水泥混合料的流动性，加入超增塑剂来提高流动性。加入的纤维越多，流动性降低得越多，就需要更多的超增塑剂将流动性恢复到正常。纤维加入量为水泥混合料重量的约0.5%，水泥混合料的0.35至0.65%将使所需要的超增塑剂的量最小化。使用原纤化的羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、或硫酸纤维素本身会降低对超增塑剂的需要。
原纤化的羧基烷基纤维素或者与原纤化的羧基烷基纤维素混合的纤维素纤维给水泥混合料提供了羧基烷基含量。羧基烷基基团的钠、钾、或铵盐以受控的方式在水泥中结合和释放水。纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、和硫酸纤维素同样如此。纤维素烷基磺酸基、磷酸、和硫酸基团的钠、钾、或铵盐也能结合和释放水。
在一个实施方式中，使用每100千克水泥质材料20至600meq羧基烷基含量（20-60meq/100g羧基烷基化材料，羧基烷基化材料在水泥中为0.1-1%）。在另一个实施方式中，使用每100千克水泥质材料20至500meq羧基烷基含量（20-50meq/100g羧基烷基化材料，羧基烷基化材料在水泥中为0.1-1%）。在另一个实施方式中，使用每100千克水泥质材料20至400meq羧基烷基含量（20-40meq/100g羧基烷基化材料，羧基烷基化材料在水泥中为0.1-1%））。在另一个实施方式中，使用每100千克水泥质材料20至1500meq羧基烷基含量（20-150meq/100g羧基烷基化材料，羧基烷基化材料在水泥中为0.1-1%））。
纤维素磺酸、磷酸化和硫酸化材料将存在类似毫当量的烷基磺酸基团、磷酸基团、或硫酸基团。
较低量的仅原纤化羧基烷基纤维素或者与原纤化羧基烷基纤维素混合的纤维素纤维就可提供羧基烷基基团meq数/100g纤维相同的纤维。羧基烷基含量为20meq/100g的原纤化羧基烷基纤维素样品含有的羧基烷基基团是羧基烷基含量为40meq/100g的原纤化羧基烷基纤维素样品的一半，并需要两倍量的材料来给水泥混合物提供相同的羧基烷基含量。纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素、和硫酸纤维素也是如此。
在水泥或混凝土的凝固中，关键时期为最初的七天。还发现，最初两天是一个重要时期。在早期凝固期期间出现裂缝对水泥或混凝土的长期耐用性是不利的。
加入原纤化的羧基烷基纤维素或者与原纤化的羧基烷基纤维素混合的纤维素纤维对抗压强度没有影响。抗压强度变化趋势保持不变。
具体实施方式
实验1
将用漂白的纤维素纤维制备的DS=0.45的低DS羧甲基纤维素纤维45g OD（烘干）在韦林氏搅切器（Waring blender）内在2500ml去离子水中以5000 RPM原纤化30分钟。将该程序重复10次，以提供在25升水中的450.0g OD低DS CMC原纤维。将含有450.0g低DSCMC的25升水性分散体放置在大的Hobart混合器中。向该分散体中加入2050g OD漂白的纤维素纤维，并混匀2小时。测得混合物的羧基烷基水平为36meq/100g？。
实验2
将用漂白的纤维素纤维制备的DS=0.45的低DS羧甲基纤维素纤维65.0g OD（烘干）在韦林氏搅切器内在3500ml去离子水中以5000RPM原纤化30分钟。将该程序重复5次，以提供在17.5升水中的325.0g OD低DS CMC原纤维。将含有325.0g低DS CMC的17.5升水性分散体放置在大的Hobart混合器中。向该分散体中加入925.0g OD漂白的纤维素纤维，并混匀2小时。测得混合物的羧基烷基水平为48meq/100g？。
试验了两个不同的原纤化的羧甲基纤维素样品，羧基烷基水平为36.93meq/100g的样品4和羧基烷基水平为48.34meq/100g的样品12。两个样本均为0.45DS。还以水泥混合物重量的0.25%、0.5%、和1%的添加比率试验各样品。
表1给出了样品4和样品12两者的浆混合料。表2给出了样品4和样品12两者的砂浆混合料。
在以下试验中，加入超增塑剂以维持混合料的和易性。水泥是1型波特兰水泥。砂浆混合料还包含砂。在以下表格中，MC是纤维的含水量，k是纤维中可用于水泥的内养护的水分量，SF是硅粉，SP是超增塑剂，w/cm是水与水泥质材料的比率，并且we/cm*是所夹带的水与水泥质材料的比率。
表1
每1kg水泥质材料的同伴（componion）浆混合料设计详情
表2
每1kg水泥质材料的砂浆混合料设计详情
混合程序如下：
(a)将试验纤维在水中混合至分散。
(b)纤维在水中分散后，加入超增塑剂。
(c)将水、纤维、和超增塑剂的混合料加入到水泥质材料中，并让其浸泡30秒。
(d)将批料以低速混合1分钟。对于砂浆而言，在混合的同时加入砂。如果需要，加入更多的超增塑剂，以提高和易性。
(e)将批料以中速混合至少1分钟。如果需要，加入更多的超增塑剂，以提高和易性。
(f)测量流动性。
(g)将批料进一步以中速混合1分钟。如果需要，加入更多的超增塑剂，以提高和易性。
振实混合料，并将混合料填塞进模具，同时对于自收缩样品而言要填满模具，并按照ASTM C109对于抗压试验用立方试件的要求加以捣实。
表3描述了该实验：
表3
Figure BDA00001829740600151
自收缩试验
按照O.M.Jensen和P.F.Hansen在“用于测量硬化水泥浆自收缩变形的膨胀计（A dilatometer for measuring autogenous shrinkagedeformation in hardening cement paste）”，Materials and Structures,1995,28(181):406-409中描述的，测量自变形。将样本进行称重，并密封在波纹形聚乙烯管中并储存在环境温度下。连续监测自体线性变形尺寸，并记录14天。各混合料在终凝时间记录通过ASTM C191测量的初始尺寸。各混合料测试三（3）个样本。表5给出了结果。
随着时间推移测量浆和砂浆两者的不同混合料的自收缩，并与对照进行比较。
图7和8显示了浆的结果。图7显示样品4的结果，图8显示样品12的结果。两者均与对照进行比较。注意到，在最初的两天期间，样品4在任一添加量下的自收缩几乎相同，两天后存在一些区别。所有添加率均优于对照。样品12则存在不同。1%添加量的表现优于其它两个添加量。所有添加量的表现均优于对照。
图9是实施例5砂浆和实施例6浆的自收缩随时间的比较。两者均是样品4，并为1%的添加量。
图10是实施例9砂浆和实施例10浆的自收缩随时间的比较。两者均是样品12，并为1%的添加量。
图11和12显示了砂浆的结果。
还试验了GP5的不同添加量对自收缩的影响。添加比率为。结果如图2所示。2%添加量的GP5的效应与图1中加入PLWA类似。2%添加量的纤维需要大量的超增塑剂。目标是使用0.5%添加量的纤维，所述纤维与2%添加量的纤维具有相同的羧基烷基基团量。这将意味着使用的纤维具有40meq/100g以上羧基烷基基团的羧基烷基含量。
让纤维具有40meq/100g以上的羧基烷基含量是有可能的。预计羧基烷基含量为40meq/100g以上的纤维的自收缩将具有与2%添加量的GP5类似的自收缩。
还测定了所述纤维添加量的抗压强度。图13显示了结果。纤维的添加量并没有影响抗压强度。
尽管已用具体条件描述了本发明的优选实施方式，但这种描述仅用于说明目的。所使用的词语是描述词语，而不是限制词语。应了解，本领域普通技术人员在不偏离如权利要求所述的本发明的精神或范围下可以做出改变和变体。所附权利要求的精神和范围不应限于本文中包含的优选形式的描述。

Claims (20)

1.养护型水泥质结构，其包含
水泥质材料，其中所述水泥质材料是水泥，和
原纤化的纳米或微米羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素，其取代度为0.01至0.45并且羧基烷基、烷基磺酸、磷酸或硫酸含量分别为10至150meq/100g羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素，并且所述羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素是水泥质材料干重的0.1至5重量%。
2.权利要求1的养护型水泥质结构，其中所述羧基烷基纤维素是羧甲基纤维素或羧乙基纤维素。
3.权利要求1的水泥质结构，其中所述纤维的羧基烷基、烷基磺酸、磷酸或硫酸含量分别为20至100meq/100g羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素。
4.权利要求1的水泥质结构，其中所述纤维的羧基烷基、烷基磺酸、磷酸或硫酸含量分别为30至60meq/100g羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素。
5.权利要求1的水泥质结构，其中所述羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素是水泥质材料干重的0.25至0.75重量%。
6.权利要求1的水泥质结构，其中所述水泥质材料还包含集料。
7.权利要求6的养护型水泥质结构，其中所述羧基烷基纤维素是羧甲基纤维素或羧乙基纤维素。
8.权利要求6的水泥质结构，其中所述纤维的羧基烷基、烷基磺酸、磷酸或硫酸含量分别为20至100meq/100g羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素。
9.权利要求6的水泥质结构，其中所述纤维的羧基烷基、烷基磺酸、磷酸或硫酸含量分别为30至60meq/100g羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素。
10.权利要求6的水泥质结构，其中所述羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素是水泥质材料干重的0.25至0.75重量%。
11.养护水泥的方法，其包括
提供包含水泥质材料、水、和取代度为0.01至0.45的原纤化的羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素的混合物，
让混合物进行养护，
其中所述水泥质材料包含水泥，
其中所述原纤化的羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素的羧基烷基、烷基磺酸、磷酸或硫酸含量分别为10至150meq/100g羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素，和
其中所述羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素是水泥质材料干重的0.1至5重量%。
12.权利要求11的方法，其中所述羧基烷基纤维素是羧甲基纤维素或羧乙基纤维素。
13.权利要求11的方法，其中所述纤维的羧基烷基、烷基磺酸、磷酸或硫酸含量分别为20至100meq/100g羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素。
14.权利要求11的方法，其中所述纤维的羧基烷基、烷基磺酸、磷酸或硫酸含量分别为30至60meq/100g羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素。
15.权利要求11的方法，其中所述羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素是水泥质材料干重的0.25至0.75重量%。
16.权利要求11的方法，其中所述水泥质材料还包含集料。
17.权利要求16的方法，其中所述羧基烷基纤维素是羧甲基纤维素或羧乙基纤维素。
18.权利要求16的方法，其中所述纤维的羧基烷基、烷基磺酸、磷酸或硫酸含量分别为20至100meq/100g羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素。
19.权利要求16的方法，其中所述纤维的羧基烷基、烷基磺酸、磷酸或硫酸含量分别为30至60meq/100g羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素。
20.权利要求16的方法，其中所述羧基烷基纤维素、纤维素烷基磺酸、磷酸纤维素或硫酸纤维素是水泥质材料干重的0.25至0.75重量%。
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