KR101357349B1 - 내부 양생 시멘트 기반 물질 - Google Patents

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Abstract

혼합하는 동안 물질에 카르복실화 표백된 목재 펄프 섬유를 부가하는 단계를 포함하는 시멘트질 물질을 양생하는 방법. 상기 섬유는 10 내지 70 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 갖는다. 섬유는 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.1 내지 5중량%이다. 구조는 상기 방법에 의해 제조된다. 시멘트질 물질의 자기 수축은 감소한다.

Description

내부 양생 시멘트 기반 물질{INTERNALLY CURING CEMENT BASED MATERIALS}
본 출원은 35 U.S.C §119하에, 2009년 9월 30일에 출원된 U.S. 특허 가출원 일련 번호 제61/247,460호를 기초로 하는 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 내부 양생 시멘트-기반의 물질을 위한 방법 및 물질, 및 생성 산물에 대한 것이다.
현대의 건축은 전통적인 콘크리트에서 고성능 콘크리트까지의 많은 형태의 콘크리트를 사용한다. 사용되는 콘크리트의 유형은 이의 용도 및 요구되는 강도에 의존할 것이다. 전통적인 콘크리트는 30 내지 50 메가파스칼(megaPascals, MPa) 범위의 강도를 가진다. 고성능 콘크리트는 200 내지 400 MPa 범위의 강도를 가진다. 물 사용량 또한 콘크리트마다 달라진다. 전통적인 콘크리트는 0.4 대 0.6의 물 대 시멘트 물질 비율(w/cm)을 가진다. 고성능 콘크리트는 0.2 내지 0.3의 물 대 시멘트 물질 비율을 가진다. 이는 고성능 콘크리트에 섞인 첨가물 때문이다. 낮은 물 대 시멘트 비는 콘크리트에 높은 강도를 부여한다.
상기 낮은 물 대 시멘트 물질 비는 자기 수축(autogenous shrinkage)에 대한 우려를 야기한다. 자기 수축은 내부 수축이다. 시멘트 또는 콘크리트 구조는 원래의 물 및 시멘트 물질 성분보다 더 적은 부피를 갖는다. 양생하면서 이들은 수축한다. 시멘트 또는 콘크리트 구조의 조기 양생 단계에서 시멘트 또는 콘크리트는 액체이고 수축할 수 있다. 시멘트 또는 콘크리트가 응결되고 경화되면서 이의 수축하는 능력도 감소한다. 시멘트 또는 콘크리트 구조의 내부에서 물의 부족은 전체 구조의 수축없이 내부 또는 자기 수축을 야기한다. 이는 균열 및 부적절한 양생 또는 강도 발현을 야기한다. 구조가 경화되면 외부로부터 물을 내부로 공급할 수 있는 방법이 존재하지 않는다.
내부 또는 자기 수축을 피하기 위해 시멘트 또는 콘크리트 구조의 내부에 물을 공급하려는 요구가 존재한다.
또한 시멘트 물 믹스의 초기 점조도(consistency)를 유지하고, 초결시간(initial setting time)을 시방서(specification)규정 내로 유지하고, 종결시간(final setting time)을 일반 한도 내로 유지하면서, 물을 공급하려는 요구가 존재한다.
도 1은 여러 가지 시멘트질 혼합물에 대한 재령(age) 대비 길이 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 재령 및 투입 비율 대비 길이 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 여러 가지 시멘트질 혼합물에 대한 재령 대비 압축 강도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 셀룰로오스 분자의 한 단위를 나타낸다.
도 5는 카르복실화 셀룰로오스 분자의 단위의 한 구체예를 나타낸다.
도 6 및 7은 카르복실화 셀룰로오스 분자의 단위의 다른 구체예를 나타낸다.
본 발명은 시멘트 또는 콘크리트 구조 내에 물을 포함하는 물질을 배치하는 것을 제안한다. 상기 물질은 양생 주기 동안 시멘트 또는 콘크리트에 물을 제공할 것이다.
상기 물질은 굳도록 처리된 표백된 셀룰로오스 목재 펄프 섬유이고, 통제된 방식으로 시멘트에 물을 방출한다. 표백된 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 카르복실화 셀룰로오스 목재 펄프 섬유이다. 표백된 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 전형적으로 5 이하의 100g의 셀룰로오스 섬유당 밀리당량(meq/100 g)의 카르복실 함량을 가진다. 섬유는 셀룰로오스 목재 펄프 섬유에 추가적인 카르복실화를 제공하기 위해 처리된다. 한 구체예에서 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 10 내지 70 meq/100g의 총 카르복실 함량을 가진다. 또 다른 구체예에서 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 10 내지 50 meq/100g의 총 카르복실 함량을 가진다. 또 다른 구체예에서 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 20 내지 40 meq/100g의 총 카르복실 함량을 가진다. 또 다른 구체예에서 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 25 내지 30 meq/100g의 총 카르복실 함량을 가진다.
셀룰로오스는 1-4 위치를 통해 모두 β-연결된 글루코스 단위체의 긴 사슬로 이루어진 탄수화물이다. 셀룰로오스의 구조는 도 4에 나타난다. 천연 식물성 셀룰로오스 분자는 도 4에 나타난 무수글루코스 단위체를 2200 이상 가질 수 있다. 단위체의 수는 일반적으로 중합도(degree of polymerization) 또는 약기하여 D.P.로 지칭된다. 목재를 펄프화하기 위해 화학 펄프화 공정을 사용하여 셀룰로오스를 얻고 이를 목재의 리그닌 및 일부 헤미셀룰로오스로부터 분리하는 셀룰로오스의 정제 동안 D.P.의 일부 손실이 발생한다. 최종 펄프의 D.P.는 사용된 펄프화 공정 및 D.P.를 결정하는 검사에 의존할 것이다.
카르복실화 셀룰로오스 목재 펄프 섬유의 카르복실 기는 무수 글루코스 단위체의 6 위치에 부착한다. 카르복실화 셀룰로오스 단위체의 한 구조가 도 5에 나타난다. 무수글루코스 단위체의 6 위치에 있는 하이드록실 기가 카르복실산 기로 전환된 것을 볼 수 있다. 카르복실화 셀룰로오스 단위체의 또 다른 구조가 도 6에 나타난다. 위치 2 및 3 사이의 결합이 분해되었고 이들 위치의 하이드록실 기가 이제는 산소 기이다. 도 7에서 단위체는 또한 위치 2 및 3이 카르복실화된다.
셀룰로오스 분자 사슬의 모든 무수글루코스 단위체가 카르복실화되지는 않는다. 카르복실화된 단위체의 수가 셀룰로오스 분자의 카르복실 함량 및 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 결정할 것이다.
카르복실화 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 카르복실 기를 통해 셀룰로오스 분자에 부착된 곁사슬을 가지지 않는다.
섬유는 시멘트질 물질에 혼입된다. 한 구체예에서 카르복실화 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 시멘트질 물질의 중량의 0.1 내지 5 중량%을 형성한다. 시멘트질 물질의 중량은 건조량 기준(dry basis)으로 시멘트의 중량이고, 또한 실리카 흄(silica fume)이 사용되는 이들 믹스에서는 실리카 흄의 중량이다. 또 다른 구체예에서 카르복실화 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 시멘트질 물질의 중량의 0.5 내지 3 중량%을 형성한다. 또 다른 구체예에서 카르복실화 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 시멘트질 물질의 중량의 1 내지 2 중량%을 형성한다. 또 다른 구체예에서 카르복실화 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 시멘트질 물질의 중량의 0.1 내지 1 중량%을 형성한다. 또 다른 구체예에서 카르복실화 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 시멘트질 물질의 중량의 0.25 내지 0.75 중량%을 형성한다. 또 다른 구체예에서 카르복실화 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 시멘트질 물질의 중량의 0.4 내지 0.6 중량%을 형성한다.
목재 펄프 섬유를 위한 목재는 임의의 연목 또는 경목, 가령, 소나무, 가문비나무, 낙엽송, 미송(Douglas fir), 전나무, 솔송, 백향목, 미국삼나무, 사시나무, 참피나무, 너도밤나무, 자작나무, 미루나무, 고무목, 단풍나무, 물푸레나무, 밤나무, 느릅나무, 또는 유칼립투스일 수 있다. 목재는 크라프트 또는 아황산(sulfite)과 같은 임의의 표준 펄프화 공정에 의해 펄프화될 수 있다. 목재 펄프 섬유는 임의의 표준 표백 공정에 의해 표백된다.
섬유는 펄프화되고 표백되어 시멘트의 양생에 유해할 수 있는 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 제거한다.
표백된 셀룰로오스 목재 펄프 섬유는 이후 카르복실화된다. 카르복실화 방법이 U.S. 특허 제6,379,494호, 제6,524,348호 및 제6,987,181호에 개시된다. 수성 슬러리 또는 현탁액의 셀룰로오스 섬유는 먼저 니트록사이드 질소에 인접하는 탄소 원자들 중 하나에 어떠한 수소 치환도 없는 사이클릭 니트록사이드를 포함하는 제1차 산화제를 부가함으로써 산화된다. 5 및 6 원 고리를 모두 가지는 니트록사이드가 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 5 및 6 원 고리는 모두 고리의 네(4) 위치에 메틸렌 기나 또는 질소, 황 또는 산소 중에서 선택된 또 다른 헤테로사이클릭 원자를 가질 수 있고, 두 고리는 모두 상기 자리에 치환기를 가질 수 있다. 선택된 니트록사이드가 약 pH 8-11의 범위의 수성 알칼리성 환경에서 안정한 것이 중요하다.
니트록사이드 화합물의 거대한 집합이 적절한 것으로 밝혀졌다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥시 유리기(free radical)(TEMPO)가 예시된 니트록사이드 중에서도 유용한 것으로 밝혀졌다. TEMPO와 거울상 관계로 연계된 또 다른 적절한 생성물은 2,2,2'2',6,6,6',6'-옥타메틸-4,4'-바이피페리디닐-1,1'-디옥시 디-유리기(BI-TEMPO)이다. 유사하게, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리디닐-1-옥시 유리기; 2,2,6,6-테트라메틸-4-메톡시피페리디닐-1-옥시 유리기; 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤질옥시피페리디닐-1-옥시 유리기; 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리디닐-1-옥시 유리기; 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세틸아미노피페리디닐-1-옥시 유리기; 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈-1-옥시 유리기가 TEMPO의 4 위치에 치환을 갖는 화합물의 예이고, 이들은 매우 만족스러운 산화제인 것으로 밝혀졌다. 네 위치에 고리의 두 번째 헤테로 원자(질소 원자에 비교하여)를 갖는 니트록사이드 중에서는, 3,3,5,5-테트라메틸모르폴린-1-옥시 유리기 (TEMMO)가 매우 유용하다.
니트록사이드는 포화된 고리를 갖는 부류에 제한되지 않는다. 매우 효과적인 산화제인 것으로 밝혀진 한 화합물은 3,4-데하이드로-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥시 유리기이다.
네 위치에 이중 치환을 갖는 6원 고리 화합물이 이들의 비교적 쉬운 합성 및 더 낮은 비용으로 인해 특별히 유용했다. 이들의 예는 2,2,6,6- 테트라메틸-4-피페리돈-1-옥시 유리기의 에틸렌, 프로필렌, 및 네오펜틸 사이클릭 아세탈이다.
5원 고리 생성물 중에서, 2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐-1-옥시 유리기가 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.
앞서 언급된 화합물은 사용하기에 적절한 니트록사이드의 많은 대표적인 것들 중에서 단지 예시로서만 간주되어야 한다.
니트록사이드는 하이드록실아민 또는 이들의 아민 전구체의 산화에 의해 인 시추(in situ)에서 형성될 수 있다. 니트록사이드 형태는 소비되는 제2차 산화제에 의해 옥스암모늄 염으로 산화된다. 니트록사이드의 옥스암모늄 염은 셀룰로오스의 무수글루코스 모이어티의 C-6 상의 첫 번째 하이드록실 기를, 먼저는 알데히드 기로 이후 카르복실 기로 산화시키는 제1차 산화제이다. 니트록사이드는 산화 반응 동안 옥스암모늄 염으로 이후 하이드록실아민으로 전환되지만, 제2차 산화제의 존재에 의해 계속해서 재생성되고 옥스암모늄 염으로 전환된다. 수용성 하이포할라이트(hypohalite) 화합물이 바람직한 제2차 산화제이다. 클로린 디옥사이드, 또는 클로린 디옥사이드의 잠재 원천이 또한 바람직한 제2차 산화제이다. 니트록사이드는 산화 반응에서 가역적으로 소비되기 때문에 단지 이의 소량만이 요구된다. 반응이 진행되는 동안 고갈될 것은 제2차 산화제이다. 한 구체예에서 필요한 니트록사이드의 양은 존재하는 셀룰로오스를 기초로 하여 약 0.005% 내지 1.0%의 범위이다. 또 다른 구체예에서 필요한 니트록사이드의 양은 약 0.02-0.25%이다. 니트록사이드의 옥스암모늄 염이 셀룰로오스의 무수글루코스 모이어티의 C-6상에 위치한 첫 번째 하이드록실을 우선적으로 산화하는 것이 공지이다.
니트록사이드는 셀룰로오스 섬유 슬러리에 부가되기 전에 일부의 수성 하이포할라이트와 먼저 예비 혼합되어 균질한 용액을 형성할 수 있다. 초음파 교반이 용해 속도를 높이기 위해 유용할 수 있다. 산화 반응을 약 1 분 내지 10 시간 이상의 기간 동안 지속되게 할 수 있다. 한 구체예에서 온도는 약 0 내지 75℃이다. 또 다른 구체예에서 온도는 약 0° 내지 30℃이다. 또 다른 구체예에서 온도는 실온이다. 산화 반응에 이어서, 최대 D.P. 안정성이 바람직한 경우, 셀룰로오스는 세척되고 물에 재슬러리화되고 여기서 안정화제의 작용을 거쳐 알데히드 및 케톤과 같은 치환기가 하이드록실 또는 카르복실 기로 전환된다. 안정화되지 않은 니트록사이드 산화된 펄프는 기피되는 환색(color reversion)을 가지며 건조되는 동안 스스로 가교결합되며, 이로 인해 이들의 재분산되는 능력이 감소할 것이다.
바람직한 하이포할라이트는 소듐 하이포클로라이트(NaOCl)이다. 소듐 하이포클로라이트는 비싸지 않고 약 4-10% NaOCl w/v를 갖는 안정한 수용액으로서 쉽게 입수가능하다. 이것은 NaOH의 용액에 염소 가스로 기포를 내어 인 시추로 만들 수 있다. NaOCl와 소듐 브로마이드 (NaBr)의 혼화물이 산화 반응을 가속할 것이며 상기 조합의 사용은 매우 선호된다. 약 3 중량부(parts by weight) NaBr 대 4 중량부의 NaOCl은 비록 이 비율이 결정적이지는 않지만 매우 만족스러운 것으로 입증되었다. NaOCl의 사용량은 펄프 슬러리의 약 0.8-6.5 g/L, 바람직하게는 약 1.1-1.4 g/L의 범위일 수 있다. 셀룰로오스에 따른 NaOCl의 사용량은 약 0.5-35 중량%, 바람직하게는 약 1.3-10.5 중량%의 범위 이내일 것이다. 정확한 사용량은 원하는 카르복실화의 양에 의존할 것이다. 산화 동안 pH는 일반적으로 8-11, 바람직하게는 9-10 및 가장 바람직하게는 9.5-9.8의 범위 이내로 유지되어야 한다. 더 높은 pH 값 및 더 낮은 pH 값에서 산화 반응이 진행될 것이나, 더 낮은 효율로 진행될 것이다.
스타브렉스(Stabrex)™으로 시판되는, Nalco Chemical Co., Chicago, Ill.에서 입수가능한 특허 조성물이 하이포클로라이트 산화제 대신에 사용될 수 있다. 스타브렉스는 최소 pH가 13인 1-5% NaOH를 가지는 브롬-함유 조성물의 안정화된 고알칼리성 수용액으로서 판매되며 하이포브로마이트의 잠재 원천이다. 조성물은 설폰화 질소 함유 화합물인 것으로 생각되는 안정화제를 포함한다. 환경 또는 다른 고려 사항이 염소 기초 물질의 사용에 반대하여 제기될 수 있는 경우 스타브렉스는 유용하다.
클로린 디옥사이드는 무염소(elemental chlorine free) 제2차 산화제로서 바람직한 산화제이다. 클로린 디옥사이드는 니트록사이드를 제1차 산화제인, 이의 옥스암모늄 염으로 산화하기 위한 효율적인 제2차 산화제이다. 클로린 디옥사이드는 또한 하이드록실 아민 및 전구체 아민을 이들의 개별적인 니트록사이드로 산화하기 위한 산화제이다. 수성 소듐 하이드록사이드, 소듐 카르보네이트, 소듐 바이카르보네이트가 니트록사이드, 하이드록실 아민 또는 이들의 전구체 아민을 사용하는 셀룰로오스의 촉매적 카르복실화를 위한 클로린 디옥사이드를 가지는 염기로서 바람직하다.
일반적인 반응속도론에 따라 산화가 증가된 농도의 산화제와 함께 높은 온도에서 빠른 속도로 진행될 것임이 이해될 것이다. 낮은 온도; 예를 들면, 0°- 10℃에서의 반응은 셀룰로오스 D.P. 저하를 감소시키는 관점에서 바람직하다. 그러나, 반응은 또한 더 높은 온도에서 수행되어 600 보다 높은 D.P.를 가지는 생성물을 생성할 수 있다.
산화에 이어서, 셀룰로오스는 임의의 잔여 화학 물질을 제거하기 위해 세척되고 이후 건조되거나 추가로 처리될 수 있다. 안정성 및 D.P. 보유가 최대로 요구되는 경우 산화된 생성물은 안정화제로 처리되기 위해 물에 재슬러리화된다. 안정화제는 환원제이거나 또 다른 산화제일 수 있다. 바람직한 환원제는 바람직하게는 알칼리 금속 보로하이드라이드이다. 비용 및 입수가능성의 관점에서 소듐 보로하이드라이드(NaBH4)가 바람직하다. 그러나, LiBH4와 같은 다른 보로하이드라이드, 또는 NaBH3 CN과 같은 알칼리 금속 시아노보로하이드라이드도 역시 적절하다. NaBH4는 LiCl와 혼합되어 매우 유용한 환원제를 형성할 수 있다. 환원을 위해 사용되는 경우, NaBH4는 약 0.1 및 100 g/L 사이의 양으로 존재해야 한다. 더욱 바람직한 양은 약 0.25-5 g/L 및 가장 바람직한 양은 약 0.5-2.0 g/L일 것이다. 셀룰로오스를 기초로 하여 환원제의 양은 약 0.1% 내지 4 중량%, 바람직하게는 약 1-3 중량%의 범위여야 한다. 환원은 실온 또는 더 높은 온도에서 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 약 30 분 내지 2 시간의 시간 동안 수행될 수 있다.
알칼리 금속 클로라이트는 안정화제로 사용되는 바람직한 산화제이고, 소듐 클로라이트가 비용 요인으로 인해 바람직하다. 산화제와 거의 동일하게 기능할 수 있는 다른 화합물은 퍼망가네이트, 크롬산, 브롬, 및 산화은이다. 소듐 클로라이트를 겨냥한 pH 범위에서 사용되는 경우에 클로린 디옥사이드 및 하이드로젠 퍼옥사이드의 조합이 또한 적절한 산화제이다. 소듐 클로라이트를 이용한 산화는 약 25°-90℃ 사이의 온도에서, 약 1.5-5, 바람직하게는 2-4의 pH 범위에서, 약 5 분 내지 50 시간 동안, 바람직하게는 약 10 분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 환원제에 비해 산화제를 선호하는 한 요인은 산화된 셀룰로오스 상의 알데히드 기가 추가적인 카르복실 기로 전환되어, 따라서 더욱 고도로 카르복실화된 생성물이 되는 것이다. 이들 안정화 산화제는 니트록사이드/하이포클로라이트 제1차/제2차 산화제와 구분하기 위해 ＂제3차 산화제＂로 지칭된다. 제3차 산화제는 산화된 셀룰로오스의 소정의 알데히드 함량의 약 1.0-15 배, 바람직하게는 약 5-10 배의 몰비로 사용된다. 필요한 요구되는 제3차 산화제를 측정하는 더욱 편리한 방법에서, 바람직한 소듐 클로라이트 사용량은 섬유 g당 약 0.001 g 소듐 클로라이트(0.001g/g) 내지 0.2 g/g, 바람직하게는 0.01-0.09 g/g이내여야 하고, 클로라이트는 100% 활성 물질을 기초로 하여 산출된다.
안정화가 완료된 후에, 셀룰로오스는 다시 세척되고 필요한 경우 건조될 수 있다. 대안적으로, 카르복실 치환기는 수소 또는 소듐이 아닌 다른 양이온성 형태로 전환될 수 있다; 예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 또는 암모늄.
도 6 및 7에 나타난 구조는 위치 2 및 3에서 페리오데이트 산화에 의해, 그리고 이들 위치에서 추가적인 산화에 의해 만들어질 수 있다.
상기 공정의 한 특정 장점은 모든 반응이 수성 매질에서 수행되어 카르복실화가 섬유 표면에 주로 위치하는 생성물을 수득한다는 점이다. 생성물은 총 카르복실 함량의 적어도 약 20%를 섬유 표면상에 가질 것이다. 이는 처리되지 않은 섬유의 경우인 약 10%와 비교된다.
카르복실화 목재 펄프 섬유는 물 및 시멘트질의 믹스에 부가된다.
사용될 수 있는 시멘트-기반 물질의 구체적인 예는 알루미늄계 시멘트, 고로(blast furnace) 시멘트, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 타입 I 포틀랜드(Portland) 시멘트, 타입 IA 포틀랜드 시멘트, 타입 II 포틀랜드 시멘트, 타입 IIA 포틀랜드 시멘트, 타입 III 포틀랜드 시멘트, 타입 IIIA, 타입 IV 포틀랜드 시멘트, 타입 V 포틀랜드 시멘트, 수경(hydraulic) 시멘트 가령, 백색 시멘트, 회색 시멘트, 혼합된 수경 시멘트, 타입 IS-포틀랜드 고로 슬래그(slag) 시멘트, 타입 IP 및 타입 P-포틀랜드-포졸란 시멘트, 타입 S-슬래그 시멘트, 타입 I (PMY 포졸란 개질 포틀랜드 시멘트, 및 타입 I (SM)-슬래그 개질 포틀랜드 시멘트, 타입 GU-혼합 수경 시멘트, 타입 HE-조강(high-early-strength) 시멘트, 타입 MS-중간 내황산 시멘트, 타입 HS-고 내황산 시멘트, 타입 MH-중간 수화열 시멘트, 타입 LH-저 수화열 시멘트, 타입 K 팽창 시멘트, 타입 O 팽창 시멘트, 타입 M 팽창 시멘트, 타입 S 팽창 시멘트, 초속경(regulated set) 시멘트, 초조강 시멘트, 고철분 시멘트, 및 오일웰 시멘트, 추가적인 콘크리트 섬유 시멘트 침전물 및 상기 나열된 시멘트를 임의로 포함하는 임의의 혼합 물질을 포함한다.
상이한 타입의 시멘트는 미국재료시험협회 (The American Society for Testing and Materials, ASTM)의 규격 C-150로 특징지어질 수 있다. 예를 들어, 타입 I 포틀랜드 시멘트는 모든 사용에 적절한 일반-목적의 시멘트이다. 이것은 빌딩, 다리, 바닥, 포장도로, 및 다른 프리캐스트(precast) 콘크리트 제품과 같은 일반적인 건축 프로젝트에서 사용된다. 타입 IA 포틀랜드 시멘트는 타입 I과 유사하며 공기-연행(air-entraining) 특성을 추가로 가진다. 타입 II 포틀랜드 시멘트는 더 느린 속도로 더 적은 열을 발생하고, 황산 침식에 대한 중간의 내성을 갖는다. 타입 IIA 포틀랜드 시멘트는 타입 II와 동일하며 공기-연행 특성을 추가로 가진다. 타입 III 포틀랜드 시멘트는 고성능 또는 조강 시멘트이고 콘크리트가 빠르게 응결하고 강도를 얻게 한다. 타입 III는 타입 I과 화학적이고 물리적으로 유사하지만, 다만 이의 입자가 더욱 곱게 분쇄된다. 타입 IIIA는 공기-연행인, 조강 시멘트이다. 타입 IV 포틀랜드 시멘트는 낮은 수화열을 가지며 다른 시멘트 타입보다 더 느린 속도로 강도를 발현하여, 열이 방출되기 어려운 댐 및 다른 거대한 콘크리트 구조에서 사용하기 위해 선호된다. 타입 V 포틀랜드 시멘트는 심한 황산 작용에 노출될 콘크리트 구조, 주로 높은 황산 함량을 가지는 토양 및 지하수에 노출되는 콘크리트에만 사용된다.
섬유는 시멘트질의 혼합물과 비교하여 물의 양을 적게 가지는 고성능 콘크리트에서 유용하다.
시멘트-기반 물질은 다양한 유형의 콘크리트를 형성하는 데 사용되는 것들과 같은, 본 개시와 관련된 분야의 당업자에 공지인 다른 성분 또는 충전제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 시멘트-기반 물질은 골재, 공기-연행제, 지연제, 촉매와 같은 급결제, 가소제, 부식 억제제, 알칼리-실리카 반응성 저감제, 결합제, 착색제, 등을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 ＂골재＂는 달리 언급되지 않는 한, 모래, 자갈, 분쇄석 또는 실리카 흄과 같은 입상(granular) 물질을 지칭한다. 골재는 미세한 골재 및 거친 골재로 나뉠 수 있다. 미세한 골재의 예는 대부분의 입자가 ⅜-인치 (9.5-mm)의 체를 통과하는 자연 모래, 분쇄석 또는 실리카 흄을 포함한다. 거친 골재의 예는 자갈과 같은 약 0.19 인치 (4.75 mm) 이상의, 그러나 일반적으로는 약 ⅜-인치 내지 약 1.5 인치 (9.5 mm 내지 37.5 mm) 직경 범위의 입자를 포함한다. 자연 자갈 및 모래와 같은 골재는 채취장, 강, 호수, 또는 해저에서 파거나 건져 올릴 수 있다. 분쇄된 골재는 채석된 암석, 호박돌(boulder), 조약돌, 또는 크기가 큰 자갈을 분쇄하여 만들 수 있다. 골재 물질의 다른 예는 재활용 콘크리트, 분쇄 슬래그, 분쇄 철광석, 또는 팽창 (즉, 열처리된) 점토, 혈암, 또는 점판암을 포함한다.
카르복실화 섬유는 다음의 절차에 의해 시멘트질 물질에 부가될 수 있다:
(a) 섬유를 물에 혼합하여 분산시킨다.
(b) 물에 섬유를 분산시킨 후에 초가소제(Superplasticizer, SP)를 부가한다.
(c) 물, 섬유 및 SP의 믹스를 시멘트질 물질에 부가하고 침지되게 한다. 시간은 30초이다.
(d) 성분들을 낮은 속도로 혼합한다. 시간은 배치(batch)의 크기에 의존한다. 시간은 최소 1 분이고 1 분 내지 5 분일 수 있다.
(e) 필요한 경우, 작업성을 개선하기 위해 추가적인 양의 초가소제를 상기 믹스에 천천히 부가한다.
(f) 배치를 높은 속도로 혼합한다. 다시, 시간은 믹스의 크기에 의존한다. 시간은 최소 1 분이고 1 분 내지 5 분일 수 있다.
(g) 필요한 경우, 작업성을 더욱 개선하기 위해 추가적인 초가소제를 상기 믹스에 천천히 부가한다.
(h) 믹스를 30 초간 휴지시킨다. (이 공정은 선택적이다.)
(i) 상기 믹스를 최소 1 분 동안 높은 속도로 추가로 혼합하고, 이것은 1 분 내지 5 분일 수 있다.
(j) 필요한 경우, 작업성을 더욱 개선하기 위해 추가적인 초가소제를 상기 믹스에 천천히 부가한다.
섬유의 양 증가는 초가소제의 양 증가를 필요로 한다. 섬유의 부가는 시멘트질 믹스의 유동성을 감소시키며, 초가소제는 유동성을 증가시키기 위해 부가된다. 더 많은 섬유가 부가될 수록 유동성이 더 크게 감소하고 유동성을 정상으로 되돌리기 위해 더 많은 초가소제가 필요하다. 필요한 섬유의 양을 저감하는 한 방법은 섬유에 카르복실화의 양을 증가하는 것이다. 시멘트질 믹스의 중량의 약 0.5%, 시멘트질 믹스의 0.35 내지 0.65%의 섬유 부가는 필요한 초가소제의 양을 최소화 할 것이다.
상기 섬유는 시멘트질 믹스에 카르복실 함량을 제공한다. 섬유의 카르복실 기는 서로 결합하여 제어된 방식으로 시멘트에 물을 방출한다. 한 구체예에서 시멘트질 물질의 100 킬로그램당 20 내지 600 meq 카르복실 함량이 사용된다 (20-60 meq/100g 섬유, 시멘트 내의 0.1-1% 섬유). 또 다른 구체예에서 시멘트질 물질의 100 킬로그램당 20 내지 500 meq 카르복실 함량이 사용된다 (20-50 meq/100g 섬유, 시멘트 내의 0.1-1% 섬유). 또 다른 구체예에서 20 내지 400 meq 카르복실 함량이 사용된다 (20-400 meq/100g 섬유, 시멘트 내의 0.1-1% 섬유).
섬유의 카르복실 함량이 높을 경우, 더 적은 섬유가 요구된다. 한 예로서, 20 meq/100 g의 카르복실 함량을 가지는 섬유는 40 meq/100 g의 카르복실 함량을 가지는 섬유의 반으로 카르복실 기를 가지며, 동일한 카르복실 함량을 시멘트질 혼합물에 제공하기 위해서는 앞의 섬유의 두 배가 필요하다.
시멘트 또는 콘크리트 응결에서 핵심적인 기간은 첫 번째 7일이다. 초기 응결 기간 동안 발생하는 균열은 시멘트 또는 콘크리트의 장기 내구성에 유해하다.
카르복실화 섬유의 부가는 압축 강도에 어떤 영향도 끼치지 못한다. 압축 강도 경향은 동일하게 유지된다.
다음 실시예의 설정에서, 섬유를 포함하지 않는 대조 시멘트 믹스(C), 약 25 meq/100 g의 카르복실 함량을 가지는 표백된 서던(Southern) 연목 크라프트 펄프 섬유를 포함하는 시멘트 믹스(SSK), 약 25 meq/100 g의 카르복실 함량을 가지는 표백된 노던(northern) 연목 크라프트 펄프 섬유를 포함하는 시멘트 믹스(NSK1) 및 약 10 meq/100 g의 카르복실 함량을 가지는 표백된 노던 연목 크라프트 펄프 섬유 샘플을 포함하는 시멘트 믹스(NSK2)가 존재한다. 이들 섬유는 천연 표백된 펄프 섬유가 실질적으로 균일한 카르복실 수준을 가졌기 때문에 선택되었다. 세 가지 섬유 부가 수준이 사용되었다: 시멘트질 혼합물의 중량의 1중량%(1), 시멘트질 혼합물의 중량의 1.5중량%(1.5) 및 시멘트질 혼합물의 중량의 2중량%(2).
샘플을 상기 기재된 바와 같이 혼합했다.
두 가지 런(run)이 존재했고, 하나는 시멘트만을 이용했고 하나는 시멘트와 실리카 흄을 이용했다. 검사에 대한 정보가 표 1-3에 제공된다.
다음을 이용한 반죽 믹스 설계의 세부 사항: 서던 연목 크라프트 펄프 [FR20] 및 100% 포틀랜드 시멘트 타입 I으로 처리된 것; 또는 포틀랜드 시멘트 타입 I 및 10% 실리카 흄의 혼성물로 처리된 것.
섬유 대조 SSK 대조 SSK
섬유 투입량 % 0 1 1.5 2 0 1 1.5 2
섬유 수분 함량 79.98 80.11 78.74 78.64 78.64 78.64
K 2.30 2.30 2.30 2.30 2.30 2.30
시멘트 g 100.00 100.00 100.00 100.00 90.00 90.00 90.00 90.00
실리카 흄 g 10.00 10.00 10.00 10.00
물의 총 g 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
부가된 물 g 30.00 27.31 25.91 25.19 30.00 27.62 26.43 25.24
건조 섬유 g 0.00 1.00 1.50 2.00 0.00 1.00 1.50 2.00
취득한 대로의 섬유 g 0.00 4.99 7.54 9.41 0.00 4.68 7.02 9.36
초-가소제 ml 0.20 0.47 0.53 0.73 0.33 0.40 0.43 0.50
w/cm 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
we/cm* 0.00 0.023 0.023 0.023 0.00 0.023 0.023 0.023
* 섬유 내의 모든 물은, k-값에 의해 제공된 바, 내부 양생을 위해 이용가능할 것을 가정.
다음을 이용한 반죽 믹스 설계의 세부 사항: 노던 연목 크라프트 펄프 1 [GP20] 및 100% 포틀랜드 시멘트 타입 I으로 처리된 것; 또는 포틀랜드 시멘트 타입 I 및 10% 실리카 흄의 혼성물로 처리된 것.
섬유 대조 NSK1 대조 NSK1
섬유 투입량 % 0 1 1.5 2 0 1 1.5 2
섬유 수분 함량 76.31 76.82 76.82
K 2.90 2.90 2.90 2.90 2.90 2.90
시멘트 g 100.00 100.00 100.00 100.00 90.00 90.00 90.00 90.00
실리카 흄 g 10.00 10.00 10.00 10.00
물의 총 g 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
부가된 물 g 30.00 28.68 27.88 27.17 30.00 27.87 26.81 25.74
건조 섬유 g 0.00 1.00 1.50 2.00 0.00 1.00 1.50 2.00
취득한 대로의 섬유 g 0.00 4.22 6.47 8.63 0.00 5.03 7.54 10.06
초-가소제 ml 0.20 0.40 0.43 0.50 0.33 0.36 0.40 0.50
w/cm 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
we/cm* 0.00 0.029 0.029 0.029 0.00 0.029 0.029 0.029
* 섬유 내의 모든 물은, k-값에 의해 제공된 바, 내부 양생을 위해 이용가능할 것을 가정.
다음을 이용한 반죽 믹스 설계의 세부 사항: 노던 연목 크라프트 펄프 2 [GP5] 및 100% 포틀랜드 시멘트 타입 I으로 처리된 것; 또는 포틀랜드 시멘트 타입 I 및 10% 실리카 흄의 혼성물로 처리된 것.
섬유 대조 NSK2 대조 NSK2
섬유 투입량 % 0 1 1.5 2 0 1 1.5 2
섬유 수분 함량 75.75 76.00 76.00 73.80 73.80 73.80
K 3.10 3.10 3.10 3.10 3.10 3.10
시멘트 g 100.00 100.00 100.00 100.00 90.00 90.00 90.00 90.00
실리카 흄 g 10.00 10.00 10.00 10.00
물의 총 g 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
부가된 물 g 30.00 27.98 28.40 27.87 30.00 29.28 28.92 28.57
건조 섬유 g 0.00 1.00 1.50 2.00 0.00 1.00 1.50 2.00
취득한 대로의 섬유 g 0.00 4.12 6.25 8.33 0.00 3.82 7.63 5.73
초-가소제 ml 0.20 0.33 0.40 0.50 0.33 0.33 0.36 0.40
w/cm 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
we/cm* 0.00 0.031 0.031 0.031 0.00 0.031 0.031 0.031
* 섬유 내의 모든 물은, k-값에 의해 제공된 바, 내부 양생을 위해 이용가능할 것을 가정.
양생 시간
비카 바늘( Vicat Needle )을 이용한 수경 시멘트의 응결 시간에 대한 ASTM C191 표준 검사 방법에 따른 양생 시간. 1mm 비카 바늘을 반죽에 위치하게 하여 주기적 침투 검사가 반죽 믹스에 대해 수행된다. 초기 또는 일반 연도(consistency)는 초기 믹스에서의 바늘의 침투 깊이이다. 측정될 수 있는 최대 깊이는 40mm이다. ASTM C150/C150M에 따르면 초기 연도는 10±1 mm이어야 한다. 응결의 비카 초기 시간은 침투가 25mm인 것으로 측정되거나 계산되는 시간이다. 응결의 비카 최종 시간은 시멘트와 물의 초기 접촉 시점 및 바늘이 반죽 표면에 더 이상 완전한 원형 흔적을 남기지 않는 시간간에 경과된 시간이다. ASTM C150/C150M에 따르면 포틀랜드 시멘트 반죽에 대한 초기 응결 시간의 규격 한계는 45 내지 375 분의 범위이다. 최종 응결 형태에 대한 ASTM 시간은 존재하지 않지만 전형적으로 300 분이다.
다음의 검사에서, 믹스 작업성을 유지하기 위해 초가소제를 부가했다. 초기 연도를 결정하기 위해 대조를 다양한 양의 초가소제로 처리했다. 실리카 흄 검사는 90 중량% 시멘트 및 10 중량% 실리카 흄을 사용했다.
응결 시간
섬유 실리카 흄 % % 섬유 초-
가소제 ml		 초기 연도 mm 초기 응결 시간 분 최종 응결 시간 분
대조 0 0 0 25.00 145 225
대조 0 0 0.20 33.50 225 302
대조 0 0 0.47 40.00 333 444
대조 0 0 0.73 40.00 455 660
SSK 0 1 0.47 8.00 301 481
SSK 0 1.5 0.53 5.00 342 587
SSK 0 2 0.73 5.00 293 880
NSK1 0 1 0.40 9.00 235 475
NSK1 0 1.5 0.43 7.00 110 505
NSK1 0 2 0.50 5.00 26 560
NSK2 0 1 0.33 7.00 127 486
NSK2 0 1.5 0.40 6.00 46 489
NSK2 0 2 0.50 3.00 54 565
대조 10 0 0 5.00 156 344
대조 10 0 0.33 39.50 237 376
대조 10 0 0.40 40.00 265 468
대조 10 0 0.50 40.00 307 482
SSK 10 1 0.40 15.00 237 474
SSK 10 1.5 0.43 10.00 278 488
SSK 10 2 0.50 5.00 280 580
NSK1 10 1 0.36 5.50 180 288
NSK1 10 1.5 0.40 4.00 81 308
NSK1 10 2 0.50 3.00 93 350
NSK2 10 1 0.33 6.00 174 343
NSK2 10 1.5 0.36 6.00 98 355
NSK2 10 2 0.40 4.00 78 396
자기 수축 검사
자기 변형은 O.M. Jensen 및 P.F. Hansen의 ＂A dilatometer for measuring autogenous shrinkage deformation in hardening cement paste＂, Materials and Structures, 1995, 28(181):406-409에 기재된 바와 같이 측정되었다. 시료의 무게를 달고 파형(corrugated) 폴리에틸렌 튜브에 봉입하고 주변 온도에서 저장했다. 자기 선형 변형 측정을 계속 관찰하고 14 일 동안 기록했다. 초기 측정치를 각각의 믹스에 대해 최종 응결 시간에 ASTM C191을 이용하여 측정하여 취했다. 각각의 믹스에 대해 세 개의 (3) 시료를 검사했다. 표 5에 결과가 제공된다.
자기 수축
섬유 섬유 부가 % 길이 변화 (마이크로스트레인) 자기 수축에서 감소 %
대조 0 -1037
SSK 1 -627 40
SSK 1.5 -294 72
SSK 2 -79 92
NSK1 1 -664 36
NSK1 1.5 -256 75
NSK1 2 -22 98
NSK2 1 -647 38
NSK2 1.5 -309 70
NSK2 2 -183 93
카르복실화 섬유의 내포는 수축을 크게 감소시켰다.
다음 실시예의 설정에서, 네 가지 시멘트 믹스 대조 및 카르복실화 섬유가 사용된 세 가지 시멘트 믹스가 존재했다. 대조들 중 두 가지, M1 및 M3는 어떠한 섬유 또는 다른 양생제도 갖지 않는 시멘트 믹스였다. 대조들 중의 하나인, M2은 양생 시멘트 또는 콘크리트에 대한 산업 표준인 예비 침지된 가벼운 골재(presoaked lightweight aggregate, PLWA)를 가지는 시멘트 믹스였다. 대조들 중의 하나인, M7은 벅아이(Buckeye) 울트라화이버(Ultrafiber)® 500 (U500)을 포함하는 시멘트 믹스였다. U500 대조는 검사된 섬유의 투입 비율과 유사한 투입 비율로 되었고 벅아이가 권장하는 투입 비율이 아닐 수도 있다. 실시예 중 하나인, M4는 약 10 meq/100g의 카르복실 함량을 가지는 표백된 노던 연목 펄프 섬유인 GP5를 포함하는 시멘트 믹스였고, 실시예 중 하나인, M5는 25 내지 30 meq/100g의 카르복실 함량을 가지는 표백된 노던 연목 펄프 섬유인 GP20를 포함하는 시멘트 믹스였고, 실시예 중 하나인, M6는 약 22 meq/100g의 카르복실 함량을 가지는 화학적으로 섬유내 가교결합된(intrafiber crosslinked) 표백된 서던 연목 펄프 섬유인 CM을 포함하는 시멘트 믹스였고, 0.30 및 0.40의 두 가지 물-대-시멘트질 물질 비율(w/cm)을 사용했다.
표 6이 섬유 및 물 투입 비율을 개시한다:
Ex. 섬유 타입 섬유 투입량 (%) w/cm PLWA
GP5 GP20 CM U500 0 0.5 1 0.3 0.4
M1 X X
M2 X X X
M3 X X
M4 X X X
M5 X X X
M6 X X X
M7 X X X
M8 X X X
모르타르 믹스는 포틀랜드 시멘트 타입 1 및 10% 실리카 흄 (SF)의 혼성물을 포함했다. 이것은 또한 모래를 포함했다.
(a) 혼합 절차는 다음과 같았다:
(b) 검사 섬유를 물에 혼합하여 분산시켰다.
(c) 물에 섬유를 분산시킨 후에 초가소제를 부가했다.
(d) 물, 섬유 및 초가소제의 믹스를 시멘트질 물질에 부가하고 30초 동안 침지되게 했다.
(f) 배치를 1 분 동안 낮은 속도로 혼합했다. 혼합하는 동안 모래를 부가했다. M7에 섞인 울트라화이버 500 섬유를 이 시점에 부가했다. 필요한 경우, 작업성을 개선하기 위해 추가적인 초가소제를 상기 믹스에 부가했다.
(g) 배치를 적어도 1 분 동안 중간 속도로 혼합했다. 필요한 경우, 작업성을 개선하기 위해 추가적인 초가소제를 부가했다.
(h) 유동성을 측정했다.
(i) 배치를 1 분 동안 중간 속도로 추가로 혼합했다. 필요한 경우, 작업성을 개선하기 위해 추가적인 초가소제를 부가했다.
믹스를 흔들고 주형에 압축해 넣는 동안 자기 수축 샘플을 주형에 채우고 압축 큐브에 대한 ASTM C109 요구 사항에 따라 압축했다.
상이한 믹스의 자기 수축을 시간에 따라 측정했다. 결과가 도 1에 나타난다. GP20 및 CM에 대한 자기 수축이 다른 것들보다 카르복실화를 덜 가지는 GP5에 대한 것보다 적은 것이 주목된다. GP5 및 U500는 섬유나 PLWA를 갖지 않는 두 가지 대조인, M1 및 M3와 유사했다.
자기 수축에 대한 GP5의 상이한 부가의 효과가 또한 검사되었다. 부가 비율은 시멘트질 혼합물의 중량의 0.5%, 1%, 1.5% 및 2%이었다. 결과는 도 2에 나타난다. GP5의 2% 부가의 효과는 도 1의 PLWA 부가와 유사했다. 2% 섬유 부가는 많은 양의 초가소제를 필요로 한다. 목표는 2% 섬유 부가에서와 동일한 양의 카르복실 기를 갖는 섬유의 0.5 % 부가를 사용하는 것 일것이다. 이는 40 meq/100g의 카르복실 함량 또는 그 이상의 카르복실 기를 가지는 섬유의 사용을 의미할 것이다.
40 meq/100 g 또는 그 이상의 카르복실 함량을 가지는 섬유를 만드는 것이 가능하다. 40 meq/100 g 또는 그 이상의 카르복실 함량을 가지는 섬유의 자기 수축이 GP5의 2% 부가와 유사한 자기 수축을 가질 것이 예상된다.
섬유 부가의 압축 강도를 또한 측정했다. 도 3이 결과를 나타낸다. 섬유의 부가는 강도에 영향을 끼치지 않았다.
비록 본 발명의 바람직한 구체예가 구체적인 표현들을 사용하여 기재되었지만, 이러한 설명은 단지 예시의 목적을 위한 것이다. 사용된 용어는 제한보다는 설명을 위한 단어이다. 변화 및 변형들이 다음의 청구 범위에 제시된 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 만들어질 수 있음이 이해되어야 한다. 첨부된 청구 범위의 사상 및 범위는 본 명세서에 포함된 바람직한 양태의 설명에 제한되지 않아야 한다.

Claims (20)

  1. 시멘트질 물질, 카르복실화 표백된 셀룰로오스성 목재 펄프 섬유를 포함하는 양생된 시멘트질 구조, 여기서 상기 시멘트질 물질은 시멘트이고, 상기 섬유는 10 내지 70 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 가지고, 상기 섬유는 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.1 내지 5중량%임.
  2. 제1항에 있어서, 섬유는 20 내지 60 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 시멘트질 구조.
  3. 제1항에 있어서, 섬유는 30 내지 50 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 시멘트질 구조.
  4. 제1항에 있어서, 섬유는 35 내지 45 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 시멘트질 구조.
  5. 제1항에 있어서, 섬유는 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.25 내지 0.75 중량%인 것을 특징으로 하는 시멘트질 구조.
  6. 제1항에 있어서, 시멘트질 물질은 골재(aggregate) 물질을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트질 구조.
  7. 제6항에 있어서, 섬유는 20 내지 60 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 시멘트질 구조.
  8. 제6항에 있어서, 섬유는 30 내지 50 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 시멘트질 구조.
  9. 제6항에 있어서, 섬유는 35 내지 45 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 시멘트질 구조.
  10. 제6항에 있어서, 섬유는 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.25 내지 0.75 중량%인 것을 특징으로 하는 시멘트질 구조.
  11. 다음을 포함하는 시멘트를 양생하는 방법:
    시멘트질 물질, 물 및 카르복실화 표백된 목재 펄프 섬유를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
    혼합물을 양생되도록 두는 단계,
    여기서 시멘트질 물질은 시멘트를 포함하고,
    여기서 카르복실화 섬유는 10 내지 70 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 가지고,
    여기서 카르복실화 섬유는 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.1 내지 5 중량%임.
  12. 제11항에 있어서, 섬유는 20 내지 60 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 섬유는 30 내지 50 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 섬유는 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.25 내지 0.75 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 시멘트질 물질은 골재 물질을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 섬유는 20 내지 60 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 섬유는 30 내지 50 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 섬유는 셀룰로오스 섬유의 35 내지 45 meq/100 g의 카르복실 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 섬유는 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.25 내지 0.75 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 다음을 포함하는 시멘트 또는 콘크리트의 자기 수축을 감소시키는 방법:
    시멘트질 물질, 물 및 카르복실화 표백된 목재 펄프 섬유를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
    혼합물을 양생되도록 두는 단계,
    여기서 카르복실화 섬유는 10 내지 70 meq/100 g 셀룰로오스 섬유의 카르복실 함량을 가지고,
    여기서 카르복실화 섬유는 시멘트질 물질의 건조 중량의 0.1 내지 5 중량%임.
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