CN115772021A - 水泥质组合物、其制备方法、建筑部件及co2封存方法 - Google Patents

水泥质组合物、其制备方法、建筑部件及co2封存方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水泥质组合物，所述组合物包含：a)粘合组分，包括：作为第一粘合剂的活性氧化镁水泥、以及任选的作为第二粘合剂的具有非晶态硅酸盐的补充粘合剂；b)纤维组分，包括：中空天然纤维(HNF)、以及任选的合成纤维；和c)水。相比于现有技术，本发明提供的水泥质组合物可以固定更多的温室气体，增强天然纤维的耐用性，降低综合成本。此外，本发明还提供了基于该组合物的建筑部件，由该组合物制备混凝土的方法，该建筑部件的制造方法，以及封存CO2的方法。

Description

水泥质组合物、其制备方法、建筑部件及CO2封存方法
技术领域
本发明涉及混凝土领域，具体地，涉及一种水泥质组合物、基于该水泥质组合物的建筑部件、该建筑部件的制造方法以及封存CO2的方法。
背景技术
混凝土依靠水合水泥粘合骨料以提供抗力，是最常用的人造工程材料之一(2020年全球波特兰水泥产量为41亿公吨)。各种水泥的水合物，例如传统波特兰水泥(PC)体系(包括具有粉煤灰、矿渣或硅灰的混合水泥体系)中的硅酸钙水合物和Ca(OH)2以及来自新兴的活性氧化镁水泥(RMC)体系的Mg(OH)2，可与溶解的CO2反应形成碳酸盐，从而封存大气中的CO2。水泥水合物的碳化曾经被认为是一个不利因素，因为它降低了基体孔隙溶液的pH值，并加速了混凝土中钢筋的去钝化和腐蚀。尽管如此，作为全球追求碳中和的一部分(水泥行业占人为温室气体排放量的8％)，建筑行业越来越关注将混凝土用作二氧化碳储存库，这种日益增长的兴趣归因于防腐技术的发展。
理论上，1吨波特兰水泥的完全碳化可以封存0.5吨CO2。大量的混凝土产量意味着在CO2封存方面的巨大潜力。但它的应用仍然非常有限，因为CO2(或溶解的CO3 2-)渗透到水泥水合物中的速度相当慢。对于经过充分研究的PC体系，在碳化的最佳相对湿度(RH＝65％)下，高孔隙率(水灰比＝0.8)混凝土的碳化深度在环境条件(CO2浓度＝0.03％) 作用16年后仅为约18mm；即使在加速碳化(w/c＝0.65，RH＝70％， CO2浓度＝20％)下，碳化深度在16周后也仅达到16mm。对于新的 MgO体系，我们的初步结果表明，经过7天的加速测试(w/c＝0.58， RH＝85％，CO2浓度＝10％)后，CO2渗透仅15mm，并且之后变得非常缓慢。由于大多数钢筋混凝土结构构件的尺寸为数百毫米，因此报告的碳化深度肯定不足。对于需要碳化以提高材料强度的RMC混凝土，碳化不足不仅意味着CO2封存较少，更重要的是其力学性能是不可接受的。
从根本上说，正是这些水泥基体中的毛细孔本质上尺寸小(～0.01 μm至～1μm)且连通性差，从而限制了CO2在混凝土中的扩散率。因此，很难通过改变水泥基体本身的配合比设计来提高CO2的渗透率和深度。
随着人们对CO2排放所引起的环境问题的关注，如何提高碳化深度、增加CO2的渗透率成为本领域亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了涉及一种水泥质组合物、基于该水泥质组合物的建筑部件、制备该水泥质组合物的方法、该建筑部件的制造方法以及封存CO2的方法。相比于现有技术，本发明提供的水泥质组合物可以固定更多的温室气体，增强天然纤维的耐用性，降低综合成本。
根据本发明的第一方面，提供了一种水泥质组合物，所述水泥质组合物包含：a)粘合组分，包括：作为第一粘合剂的活性氧化镁水泥、以及任选的作为第二粘合剂的具有非晶态硅酸盐的补充粘合剂；b)纤维组分，包括：中空天然纤维(HNF)、以及任选的合成纤维；和c) 水。
根据本发明的第二方面，提供了一种建筑部件，所述建筑部件是由本发明的第一方面所述的水泥质组合物制备得到的。
根据本发明的第三方面，提供了一种制备本发明第一方面的水泥质组合物的方法，所述方法包括：1)将除纤维组分外的其他固体组分混合以得到干混物，并将所有液体组分混合以得到湿混物；2)将所述湿混物加入所述干混物中并进行均匀搅拌以获得初始混合物；3)将纤维组分加入到所述初始混合物中并进行搅拌，直至获得混合均匀的最终混合物。
根据本发明的第四方面，提供了一种建筑部件的制造方法，包括： a)浇筑本发明的第一方面所述的水泥质组合物并使其固化。
根据本发明的第五方面，提供了一种封存CO2的方法，其中，所述方法包括：在环境空气中或加速碳化条件下固化本发明第一方面的水泥质组合物，其中，所述环境空气中的CO2浓度为约0.04％，在所述加速碳化条件下的CO2浓度为0.04％-100％。
本发明首次将中空天然纤维添加到RMC基混凝土中，并将中空天然纤维中的管腔作为增强CO2扩散通过任何基于RMC的复合基体的通路，从而提供了一种制备中空天然纤维(HNF)增强的活性氧化镁水泥(RMC)基(HNF-RMC基)混凝土的组合物。它代表了一种在各种复合材料中利用外部物质进行额外化学反应和微观结构发展的全新方法。具体地，RMC基混凝土虽然可以通过在加速碳化条件或环境空气下封存CO2来产生一定的机械强度，然而混凝土的尺寸受到二氧化碳渗透不足的限制，因此其应用很少，而且中空天然纤维增强波特兰水泥基复合材料在普通土木工程使用条件下由于有机纤维在高pH值的PC孔隙溶液中分解或自矿化而降解，因此其应用也仅限于非结构性构件。本发明通过将这两种成分结合，可以实现这两个关键成分相互增强：RMC 孔隙溶液的低pH值(pH＝9.5)减轻甚至消除了对天然纤维的降解；中空天然纤维可作为更深入、更快地渗透二氧化碳的通路。
相对于已经报道的一些CO2封存混凝土的概念验证，本发明可以将CO2封存性能提高几个数量级，从而提高混凝土的尺寸和强度。由于HNF-RMC可以实现比当前的PC基混凝土更大的CO2封存和潜在的更环保的材料，因此如果未来提高或更严格地实施CO2税，制成的产品将享有未来的经济利益。它在二氧化碳排放额度有限的国家/地区例如中国、美国和印度可能特别受欢迎。
相比于现有技术，本发明不需要将RMC制成多孔基体，多孔基体促进了CO2的渗透但限制了产品的机械强度。此外，现有技术中的利用天然纤维表面涂层减轻纤维水解和紫外线引起的老化的措施，其虽然可以很好地保护环氧树脂和树脂等聚合物基体中的纤维，但是可能无法保护纤维免受PC系统的碱性环境的影响。本发明通过用接近中性的 RMC替换PC，使得可以在不使用任何额外的纤维处理/涂层的情况下延迟天然纤维的降解，这显著延长了植物纤维的服役时长(如我们的老化测试所示)。
此外，本发明明确强调了纤维内腔的重要性并展示了其二氧化碳封存能力；天然纤维通常比合成聚合物纤维便宜得多，例如我们的实施例中示例中使用的剑麻纤维约为650美元/吨，而现有技术中使用的合成纤维例如PVA纤维为6600美元/吨。此外，本发明主要采用天然纤维，因为聚合物纤维的合成需要将熔化的聚合物从细孔中挤出，与天然纤维的收获和加工(4MJ/kg)相比，能耗明显更高(80MJ/kg)。
本发明提供的水泥质组合物可直接用于制造纤维水泥(或纤维板)，这是一种广泛用于制造建筑物或基础设施的非结构部件(例如瓷砖、砖、人行道板)的建筑材料。本发明提供的制备HNF-RMC基混凝土的组合物还可以用于制造非加固结构和建筑部件，包括砖、砌块和铺路材料以及隧道衬砌。这些构件的应用在2018年市场规模达到89亿美元。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施方案。
图1示出了RMC和HNF-RMC在碳化14天后的碳化深度(白色区域为碳化区域)，其中靠近两侧较深的碳化可能归因于模具壁限制了纤维的分布。
图2示出了三种不同的配合比试样在碳化3天、7天和14天后的抗压强度。
图3示出了配合比3在碳化7天后的拉伸强度-拉伸应变曲线。
图4示出了在60℃下剑麻纤维在饱和Mg(OH)2溶液和饱和 Ca(OH)2溶液中浸泡不同天数后纤维的拉伸强度-拉伸应变曲线(MH：饱和氢氧化镁溶液；CH：饱和氢氧化钙溶液)，拉伸强度突降表示剑麻纤维断裂。
图5示出了不同剑麻纤维掺入量活性氧化镁的碳化深度(白色区域为碳化区域)，右下角白色标记数字为平均碳化深度。
图6示出了不同剑麻纤维掺入量活性氧化镁的抗压强度(注： Sisal＝剑麻纤维)。
图7示出了碳化1天后不同试样的侧面照片。
图8示出了碳化不同时间后各试样的纵向形变的结果。
图9示出了扫描电镜照片和能谱仪结果，其中，(a)硅砂；浸泡在饱和氢氧化镁溶液中硅砂暴露在10％CO2浓度(b)1天和(c)3天之后的形貌(注：MH＝饱和氢氧化镁溶液)。
图10示出了活性氧化镁-硅灰胶凝材料在0.04％CO2浓度(注： moist＝常温20±3℃、准饱和湿度95±5％、正常二氧化碳浓度，即约400 ppm)和10％CO2浓度(注：carbonation＝较高温30±1℃、湿度：85±5％、 CO2浓度：10％)环境下养护后的强度。
图11示出了硅砂掺量为活性氧化镁的20％时掺有不同量剑麻纤维的活性氧化镁基体的抗压强度。
图12示出了硅砂掺量为活性氧化镁的20％时碳化28d后，掺有不同剑麻纤维活性氧化镁基体在不同深度的C/Mg摩尔比。
图13示出了不同纤维增强活性氧化镁基体的抗拉强度-应变曲线 (注：PVA＝聚乙烯醇纤维，Sisal＝剑麻纤维)。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施方案和附图，对本发明进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方案仅仅是本发明的一部分实施方案，而不是全部的实施方案。基于本发明中的实施方案，本领域普通技术人员可以获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
天然纤维是自然界生长和存在的可用于纺织或用作增强材料的一类纤维，其不仅可以作为植物的承重结构，而且可以作为物质运输的通道，例如将水分/养分从根部运输到叶子，或将叶子光合作用产生的碳水化合物运输到根部。许多植物纤维，例如剑麻或库拉瓦纤维，含有纵向开口(植物学家称为“管腔”)以实现此功能。这种中空微纤维可以有效地用于增强人造材料中的物质传输，一个重要的工业应用是用于清除水中的化学残留物/溢油和有机废水。因此预计天然中空纤维可用于加速CO2在胶凝材料中的渗透。
连续或离散的纤维可以从植物的不同部分获得，例如韧皮(亚麻、黄麻、大麻)和叶子(剑麻、菠萝)。一般来说，加工这些天然纤维的成本明显低于合成聚合物纤维或制造金属/无机纤维的成本；同时，天然纤维的机械性能相当或略低于合成纤维。此外，天然纤维具有较低的嵌入能量、较少的温室气体排放和可生物降解性而更加环保。因此，许多来自经济植物的纤维被用于增强各种工业产品。利用天然纤维加固混凝土基体已被广泛报道，但现场应用仅限于非结构构件。这是因为有机成分(例如木质素、半纤维素和纤维素)易在波特兰水泥水合物的高碱性环境(pH＝～12.5)下降解，从而导致植物纤维拉伸强度降低和混凝土服役性能劣化。
活性氧化镁水泥(RMC)是一种具有较低的嵌入能量的潜在的绿色水泥，其可以从废盐水中提取，也可以通过在明显低于制造波特兰水泥的温度(700-1000℃对1450℃)下煅烧母岩来制造。它在水中水合形成水镁石Mg(OH)2，然后与溶解的CO2(如HCO3 -)反应生成各种水合碳酸镁(HMC)即xMg(CO)3·yMg(OH)2·zH2O而获得足够的强度。RMC 基混凝土经过28天的加速硬化(CO2浓度＝10％)后，其抗压强度可达到70MPa。理论上，1吨RMC完全碳化可以封存1.1吨CO2，是PC的两倍多。硬化的RMC基体具有接近中性的环境(pH＝～9.5)，可减轻甚至防止天然纤维的降解。
考虑到中空天然纤维增强材料的性能以及RMC基混凝土的高碳封存能力和较低的碱度，发明人首次提出在RMC基混凝土中加入天然中空纤维，不仅可以增强基体，更重要的是最大限度地吸收CO2。
基于此，根据本发明的第一方面，提供了一种水泥质组合物，所述组合物包含：a)粘合组分，包括：作为第一粘合剂的活性氧化镁水泥、以及任选的作为第二粘合剂的具有非晶态硅酸盐的补充粘合剂；b) 纤维组分，包括：中空天然纤维(HNF)、以及任选的合成纤维；和c) 水。需要指出的是，本发明第一方面的水泥质组合物是指固化之前的混合组合物形式，也即浆料形式。
在一些实施方案中，所述活性氧化镁水泥中氧化镁的含量大于80 wt.％。本发明中使用的RMC可以是从含镁矿物(如碳酸镁或氢氧化镁) 在低于1000℃的温度下煅烧获得的，也可以是从海水或废盐水形式的含镁溶液中提取的。在含有该含量的氧化镁的情况下，可以确保本发明组合物在固化后具有足够的硬度。
已知活性氧化镁基体的强度获取依赖于其碳化，而大气中二氧化碳浓度仅为0.04％，这不能使活性氧化镁基体在短期内获取足够的强度，因此往往需要高浓度的二氧化碳(如10％)的环境养护，这增加了生成成本，并限制了活性氧化镁的应用范围，如只能用于预制构件或尾气处理等。因此，为解决此问题，发明人想到采用水化硅酸镁(M-S-H)提供早期强度，而剩余的氧化镁/氢氧化镁通过吸收大气中的二氧化碳而生成碳酸镁以提供后期强度。因此，在一些实施方案中，所述第二粘合剂包括粉煤灰、偏高岭土、硅灰和粒化高炉矿渣粉中的一种或者多种，例如两种、三种或者四种，其中，在所述粘合剂组分中，所述第二粘合剂的含量为小于50wt.％，例如至少45wt.％、40wt.％、30wt.％、20wt.％、 10wt.％甚至0wt.％。第二粘合剂的添加可以大大降低生产成本，并且可以通过水泥基和火山灰反应而有助于获取初始机械强度。
粘合剂组分，包括第一粘合剂和第二粘合剂在内，都可以从工业废料中回收获得，这样不仅大大降低了成本，更重要的是能够促进 HNF-RMC基混凝土的早期强度发展。如果与作为第二粘合剂的补充粘合剂混合，RMC占所述粘合剂组分的最小比例应至少为50wt.％(≥50wt.％)，否则其理论CO2封存能力将低于纯PC系统。在本文中，“中空天然纤维”是指贯通纤维轴向且有管状空腔的天然植物纤维。植物纤维的主要组成物质是纤维素，又称为天然纤维素纤维，其是从植物上种籽、果实、茎、叶等处获得的纤维，根据在植物上成长的部位的不同，可以包括种子纤维例如棉、木棉等、叶纤维例如剑麻、蕉麻、菠萝等和韧皮纤维例如苎麻、亚麻、大麻、黄麻，以及纸浆等。中空天然纤维的掺入会引入管腔到氧化镁基体中，从而促进二氧化碳的渗透。
可以理解，植物纤维掺入量的增加会提高基体内部联通管腔含量，从而提高二氧化碳的渗透速率。但是，在另一方面，随着植物纤维掺入量的增加，基体的孔隙率也随着增加，如果植物纤维掺入量过量将会降低基体的强度。因此，在一个实施方案中，所述中空天然纤维的体积不少于所述水泥质组合物的总体积的0.5％，优选地，所述中空天然纤维在所述水泥质组合物中的体积分数为0.5vol.％-15vol.％，优选为1 vol.％-10vol.％，更优选为1vol.％-5vol.％。当然，本领域技术人员可以理解，植物纤维的最优掺入量与纤维的长度、直径和管腔大小有关，因此其具体的最优掺入量需要考虑这些因素才能确定。
在一些实施方案中，中空天然纤维中管腔的体积分数应不低于 10％，优选≥40％。可以理解，如果管腔的体积分数过低，比如不足10％，则在进行固化时不能提供足够的管腔通道来促进二氧化碳在胶凝材料内部的渗透，从而导致最终得到的建筑部件强度不足和较低的CO2封存量。
在一些实施方案中，中空天然纤维的直径为10-400μm，优选不大于300μm，更优选50-250μm。将中空天然纤维的直径限制在上述范围是因为纤维直径过小不利于纤维在搅拌过程中的分散，而纤维直径过大会造成纤维数量的降低以及纤维与基体接触表面积的降低，从而削弱纤维的桥接作用。
在一些实施方案中，所述中空天然纤维的长度为1-100mm，优选5-80mm，更优选5-50mm，例如5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、 30mm、35mm、40mm、45mm、50mm。将中空天然纤维的长度限制在上述范围是因为纤维过长会容易纠缠，不利于在搅拌过程中的分散，纤维过短会增加生产能耗和降低纤维的桥接作用。
在一些实施方案中，用于本发明的中空天然纤维必须具有一个或多个纵向排列的管腔，管腔开口不小于0.5μm，因为这是CO2气体分子通过而不与管腔壁发生碰撞的阈值。优选地，所述管腔开口不小于4 μm，更优选为4-20μm。当管腔开口过大例如大于20μm时，会造成植物纤维直径过大，从而导致植物纤维的掺入数量降低。
此外，已知中空天然纤维的长/径比小且自身拉伸强度较低，因此其对活性氧化镁基体的延展性贡献有限。相比而言，尽管合成纤维对二氧化碳渗透没有促进作用，但是其具有较大的长/径比和拉伸强度，因此其表现出优异的桥接作用和延展性。因此，为使活性氧化镁基体同时具备较高二氧化碳固定量和延展性，考虑在本发明中采用中空天然纤维和合成纤维混掺来增强活性氧化镁基体。
如本领域技术人员所理解的，合成纤维是由合成的高分子化合物制成的。在一些实施方案中，所述合成纤维包括醋酸乙烯乙酯(EVOH) 纤维、丙烯酸纤维、丙烯酰胺纤维、聚乙烯(PE)纤维、聚乙烯醇(PVA) 纤维、聚丙烯(PP)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、钢纤维中的一种或多种。当然也可以使用其他合成纤维例如尼龙、芳族聚酰亚胺等，只要能在本发明中实现所需的目的即可，本发明对此不作进一步的限定。此外，所述合成纤维在存在的情况下，其体积含量不低于胶凝材料总体积的0.5％，优选地，所述合成纤维在所述水泥质组合物中的体积分数为0.5vol.％-15vol.％，优选为1vol.％-10vol.％，更优选为1vol.％-5vol.％。
在一些实施方案中，所述水可含有不同的阳离子或阴离子，如钠离子、钾离子、镁离子、硫酸根离子、氯离子。此外，所述水可以为河水、自来水、海水。优选地，所述水与所述粘合剂的比率为0.2至1.0，以实现所需的强度。
在一些实施方案中，所述水泥质组合物还包括外加剂，所述外加剂包括减水剂(WRA)如Na(PO3)6、粘度控制剂(VCA)如羟丙基甲基纤维素(HPMC)、水合剂(HA)如醋酸镁((CH3COO)2Mg)、成核晶种(NS)如水菱镁矿(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)晶种中的一种或多种。所述外加剂可作为可选成分添加以调节新拌水泥质组合物的和易性。它们的比例取决于它们自身的化学成分、粘合剂成分、水与粘合剂的比例以及纤维比例。
如本领域技术人员所已知的，应用于活性氧化镁的减水剂主要指六偏磷酸钠(Na(PO3)6)溶液，该溶液的有效分数，即溶解的Na(PO3)6，应为第一粘合剂的约2wt.％至8wt.％。应用于其他组分(第二粘合剂如硅灰、偏高岭土、粒化高炉矿渣、粉煤灰)的减水剂是指木质素系、萘系、水溶性树脂类、糖蜜类和复合型减水剂等，包括木质素磺酸钙(木钙)、木质素磺酸钠(木钠)、木质素磺酸镁(木镁)等。如本领域技术人员所已知的，粘度控制剂是用来改变混凝土的粘度、和易性、粘结性等性能的外加剂。粘度控制剂的高分子长链有架桥作用，可以在水泥颗粒、水泥和骨料之间形成稳定的空间柔性网格结构，提高新拌混凝土的粘聚力，从而提高抗分散性。目前使用的多数为可溶高分子聚合物类，丙烯酸系列，纤维素系列。一个示例性的粘度控制剂是羟丙基甲基纤维素(HPMC)，HPMC的典型量为粘合剂的约0.05wt.％至0.5wt.％。
在本发明中，所述外加剂还可以包括水合剂(HA)和成核晶种 (NS)以加速MgO的水化。示例性的HA是醋酸镁((CH3COO)2Mg)，其优选的工作浓度为0.05-0.2mol/L。示例性NS是水菱镁矿 (4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)晶种，其优选含量为0.5％-2％。
活性氧化镁的水化和碳化会造成80％-220％的体积膨胀，进而引起试样的开裂及其机械性能的降低，而本发明人发现在本发明水泥质组合物中加入骨料可以确保活性氧化镁的体积安稳性。
因此，在一些实施方案中，所述水泥质组合物还包含骨料。本领域技术人员知晓，在所述水泥质组合物中添加骨料的情况下，该水泥质组合物在固化后也可以称为混凝土。相应地，由该材料制备得到的建筑部件也可以称为混凝土建筑部件。
骨料在存在水时不应与氧化镁、氢氧化镁或者水合碳酸镁反应。可以使用常见的石灰石或硅砂作为骨料，但是应该避免使用具有高含量活性硅酸盐的岩石。优选地，所述骨料的含量最多是所述粘合剂组分的 300wt.％。所述骨料的粒径范围可以从典型的细骨料(0.06毫米至5毫米)到典型的粗骨料(5毫米至50毫米)。在本发明中，骨料例如硅砂可作为活性位点，孔隙溶液中的氢氧化镁可沉淀在骨料例如硅砂表面并继续碳化，这有利于活性氧化镁的水化和碳化，缓解局部膨胀。
综上，所述水泥质组合物通常包括不同比例的RMC基粘合剂、水和纤维。用于调节其易和性的少量添加剂或用于增强MgO水合和强度的外加剂可以作为可选成分添加。对RMC惰性的骨料可以作为可选成分添加。
本发明提供的水泥质组合物碳化后具有的良好的力学性能，这使其适用于基础设施和房屋建设。
因此，根据本发明的第二方面，还提供了一种建筑部件，所述建筑部件是由本发明第一方面的水泥质组合物制备得到的。
可以理解，由于本发明提供的水泥质组合物碳化后具有的良好的力学性能，因此由其制备得到的建筑部件不仅可以作为非结构性构件使用，也可以作为结构性构件使用。在一个实施方案中，所述建筑部件可以包括天花板、栅栏、地板、砖块、人行道板、窗、门、砖等。
根据本发明的第三方面，提供了一种制备本发明第一方面的水泥质组合物的方法，所述方法包括：1)将除纤维组分外的其他固体组分混合以得到干混物，并将所有液体组分混合以得到湿混物；2)将所述湿混物加入所述干混物中并进行均匀搅拌以获得初始混合物；3)将纤维组分加入到所述初始混合物中并进行搅拌，直至获得混合均匀的最终混合物。
通过本发明方法得到的水泥质组合物，在CO2存在的环境下可以被固化形成为固体，如在有骨料的情况下形成为混凝土。得到的混凝土将成为具有足够抗压强度即(10MPa至100MPa)的承重结构。
根据本发明的第四方面，提供了一种建筑部件的制造方法，包括： a)浇筑本发明的第一方面所述的水泥质组合物并使其固化。
可以理解，可以将所述水泥质组合物放入合适的模具中进行浇筑，然后使其在该模具中固化，从而得到具有某个形状的建筑部件。
在一个实施方案中，所述建筑部件的制造方法还包括：在步骤a) 前实施本发明第三方面的方法。由此，可以先获得该水泥质组合物，随后使所述水泥质在合适的模具中固化得到目标建筑部件。
此外，在本发明方法中，固化可以在CO2浓度为约0.04％的环境空气中进行，也可以在CO2浓度为0.04％-100％的加速碳化条件下进行。尽管固化可以在CO2浓度为约0.04％的环境空气中进行，但是可以理解如果在该条件下进行固化需要花费相对长的时间才能获得足够的强度，而在高浓度(如≥10％)二氧化碳的条件下进行固化，则会增加生成成本并限制活性氧化镁的应用范围。因此，在一个优选的实施方案中，在所述水泥质混合物中添加适量的第二粘合剂如硅灰，由此可以利用水化硅酸镁(M-S-H)提供早期强度，并由氧化镁/氢氧化镁在不同CO2浓度下吸收周围CO2来获取后期强度，由此可以大大降低养护成本和扩大 RMC的应用范围。
根据本发明的第五方面，提供了一种封存CO2的方法，其中，所述方法包括：在环境空气中或加速碳化条件下固化本发明的水泥质组合物，其中，所述环境空气中的CO2浓度为约0.04％，在所述加速碳化下的CO2浓度为0.04％-100％。
本发明首次将中空天然纤维添加到RMC中，并将中空天然纤维中的管腔作为增强CO2扩散通过任何基于RMC的复合基体的通路，从而提供了一种新的水泥基组合物。它代表了一种在各种复合材料中利用外部物质进行额外化学反应和微观结构发展的全新方式。具体地，RMC 虽然可以通过在加速碳化条件或环境空气下封存CO2来产生一定的机械强度，然而其尺寸受到二氧化碳渗透不足的限制，因此其应用很少，而且中空天然纤维增强波特兰水泥基复合材料在普通土木工程使用条件下由于有机纤维在高pH值的PC孔隙溶液中分解或自矿化而降解，因此其应用也仅限于非结构性构件，本发明通过将这两种成分结合，可以实现这两个关键成分相互增强：RMC孔隙溶液的低pH值(pH＝9.5) 减轻甚至消除了天然纤维的降解；中空天然纤维可作为更深入、更快地渗透二氧化碳的途径。
实施例
实施例1：三种试样的制备和性能测试
这里给出了HNF-RMC混凝土的三个示例性配合比设计。这些配合比设计包括RMC、粉煤灰、水、Na(PO3)6和剑麻纤维。RMC(上海缘江化工有限公司)中的MgO含量为95wt.％；粉煤灰(China Power and Light Co.Ltd.)中的SiO2含量为66wt.％。Na(PO3)6(Sigma-Aldrich Ltd.) 是化学级的，用作减水剂。剑麻纤维(东方剑麻集团有限公司)长15mm，平均直径100-250μm；纤维中的管腔尺寸(短径或长径)为4-20μm。
表1示例性配合比(Mix.)设计
Figure BDA0003835000170000121
注：剑麻纤维的密度为0.89g/cm3。
每种混合物都是在带有行星式旋转叶片的混合器中制备的。混合过程如下：0)将Na(PO3)6溶解在水中，形成Na(PO3)6溶液；1)将所有固体原料，即RMC和粉煤灰，干混5分钟以上；2)将Na(PO3)6溶液缓慢加入该干混物中，并将该新配制的混合物搅拌3分钟；3)将剑麻纤维逐渐加入到新配制的混合物中，再继续搅拌三分钟。
将新配制的混合物浇铸到40mm3立方体模具中，用于制备碳化/ 压缩试样，并将新配制的混合物浇铸到哑铃模具中，用于制备拉伸试样。试样在脱模前先在室温和室内湿度下固化一天，然后在环境碳化室 (CO2浓度＝10％，30℃，85％室内湿度)中固化直至测试。在14天时通过在切开的表面上喷洒酚酞来测量碳化深度(这些立方体试样在五个面上用石蜡密封，以实现单向CO2渗透)，在3、7和14天时在压力试验机上测量抗压强度，其荷载速度为1kN/s。在碳化7天后在250KN万能测试机上测量拉伸强度，哑铃型试样两侧贴有线性差动变压器 (LVDT)，用于测试拉伸过程中试样的位移，拉伸速度为0.3mm/min。
为了比较有机剑麻纤维在RMC基体和PC基体中的耐用性，将 50mm长的剑麻纤维在饱和Mg(OH)2溶液或Ca(OH)2溶液中(60℃)条件下浸泡不同时长，所述饱和Mg(OH)2溶液和Ca(OH)2溶液分别用以模拟RMC基体和PC基体中的孔溶液；接着将该剑麻纤维在60℃烘箱中干燥8小时，然后在电气万能材料试验机(Lyllod,model EZ50)上进行单轴拉伸试验测试，其拉伸速度为0.3mm/min。
图1示出相比于无纤维RMC试样(表1中的配合比1)，HNF-RMC 试样(表1中的配合比2)具有显著增加的碳化深度，这表明CO2封存效率更高。
图2示出了配合比1、2和3设计在不同天数的抗压强度，其中， RMC对照(配合比1)由于CO2封存不足而在所有天数的强度最低， HNF-RMC试样(配合比2和3)由于更显著的CO2封存而获得显著更高的强度，配合比3具有更高的强度，因为粉煤灰降低了针对和易性的用水需求，从而降低了水/粘合剂比率。
图3示出了配合比3的单轴拉伸试验结果，其示出轻微的应变硬化效应，并且拉伸延展性超过0.4％。
图4示出了剑麻纤维在饱和Mg(OH)2溶液和Ca(OH)2溶液中浸泡后的拉伸强度结果(每组三个平行试验)。在Mg(OH)2中条件化后，纤维强度没有下降，甚至略有增加，可能是因为其弱碱性(pH＝10.5)分解了较弱的无定形木质素和半纤维素，但保留了剑麻纤维较强的结晶纤维素。另一方面，在Ca(OH)2(pH＝12.5)中的剧烈碱性侵蚀后，剑麻纤维的强度显著降低。结果表明，天然纤维在RMC混凝土中更耐用。
实施例2：不同的剑麻纤维掺入量对碳化深度和基体强度的影响发明人进一步研究了不同的剑麻纤维掺入量对碳化深度的影响。具体地，按照表2中给出的各组分配合比并以与实施例1中相同的方法来制备各试样并对其性能进行测试。
表2植物中空纤维与活性氧化镁的配合比
Figure BDA0003835000170000141
图5示出了中空天然纤维的掺入量对二氧化碳渗透速度的影响。如图5所示，随着植物剑麻纤维掺入量的增加，碳化深度增加。碳化 28天后，碳化深度从空白组的11.3mm增加到掺入2vol.％剑麻纤维组的24.2mm和掺入4vol.％剑麻纤维组的25.8mm。由以上数据可见，中空天然纤维的掺入会促进二氧化碳在氧化镁基体中的渗透，并且二氧化碳的渗透速率与植物纤维的掺入量呈正相关关系。
图6示出了不同的剑麻纤维掺入量对活性氧化镁的抗压强度的影响。如图6所示，剑麻纤维掺入量从0vol.％增加到2vol.％时，基体强度持续增加。例如，在碳化28天后，基体强度从空白组的19.6MPa增加到掺入有2vol.％剑麻纤维组的58.9MPa；但是，当纤维掺入量继续增加到4vol.％时，在碳化28天后，基体强度却降低到54.3MPa，低于纤维掺入量为2vol.％的基体强度。由此可见，随着植物纤维掺入量的增加，基体的孔隙率也随着增加，如果纤维掺入量过量将会降低基体的强度。根据本发明的实验结果，推荐将中空天然纤维掺量控制在0.5 vol.％-15vol.％，最优范围为1vol.％-5vol.％。
本实施例进一步研究了硅砂掺入量为活性氧化镁的20％时掺有不同剑麻纤维活性氧化镁基体抗压强度，其配合比如表3所示。
表3活性氧化镁-硅砂胶凝材料配合比
Figure BDA0003835000170000142
Figure BDA0003835000170000151
抗压强度结果如图7所示。由该图中可以看出，通过添加活性氧化镁的20wt.％的硅砂，可以实现抗压强度大于91.6MPa，高于图6中最大的强度(58.9MPa)。
本实施例进一步研究了硅砂掺入量为活性氧化镁的20％时碳化 28天后，掺有不同量剑麻纤维的活性氧化镁基体在不同深度的C/Mg 摩尔比，结果如图8所示。由图8可以看出，与没有掺入剑麻纤维相比，掺入剑麻纤维使C/Mg摩尔比明显升高或者说碳化程度明显增强，并且在剑麻纤维掺入量为2vol.％或更多时，其试样内部(深度15-20mm) 的C/Mg摩尔比与表层(深度0-5mm)相近，表面剑麻纤维掺量为2vol.％时可以充分地促进CO2扩散到试件内部。
实施例3.活性氧化镁的体积安稳性研究
已知活性氧化镁的水化和碳化会造成80％-220％的体积膨胀，进而引起试样的开裂及其机械性能的下降。为解决这一问题，我们初步研究了硅砂和中空天然纤维对活性氧化镁基体的体积安稳性的影响。
具体地，按表3给出的配合比，采用与实施例1相同的方法来制备仅含RMC、含0.2％硅砂以及含0.2％硅砂和2vol.％剑麻纤维的试样，试样大小为25mm×25mm×280mm，两端插有铜钉。按照ASTM C490 测量实验长度变化。具体地，试样拆模后，采用水泥比长仪(BC-300) 测量样品初始长度(L0)，碳化一定时长后测试试样长度(Lx)，其样品形变量(L)可根据下式计算：
Figure BDA0003835000170000152
表4植物中空纤维-活性氧化镁-硅砂胶凝材料配合比
Figure BDA0003835000170000153
图9示出了碳化1天后的不同试样侧面的照片，从照片中可以看到，纯活性氧化镁基体(RMC)在碳化1天后出现剧烈的纵向膨胀，表面可以观察到多条从左至右的纵向裂纹和横向裂纹，而在掺入20％硅砂后，纵向膨胀显著降低，但表面仍可观察到1条纵向裂纹，再掺入 2vol.％剑麻纤维后，纵向膨胀进一步降低，并且表面未出现任何裂纹。图10示出了碳化不同时间后的纵向形变的结果，从该图中可以看出，仅RMC具有大约0.45％的纵向形变，而在加入20％硅砂之后，纵向形变显著降低到0.2％左右，并且在进一步加入2vol.％剑麻纤维后，纵向形变进一步下降至0.15％左右。可见，硅砂和中空天然纤维单独或者一起添加在避免氧化镁基体发生形变中起到极其重要的作用，并由此可以提高氧化镁基体的体积稳定性。
为了进一步研究加入硅砂后能够显著避免氧化镁基体发生形变的机理，发明人对硅砂、以及浸泡在饱和氢氧化镁溶液中的硅砂暴露在 10％CO2浓度1天和3天之后的形貌通过扫描电子显微镜进行扫描，并对其中的某一区域进行了能谱分析。
图11示出了扫描电镜照片和能谱仪结果，其中，(a)硅砂；将浸泡在饱和氢氧化镁溶液中硅砂暴露在10％CO2浓度(b)1天和(c)3天之后的形貌(注：MH＝饱和氢氧化镁溶液)。从图11可以看出，硅砂可作为活性位点，孔隙溶液中氢氧化镁可沉淀在硅砂表面并继续碳化，这有利于孔隙溶液中Mg2+的迁移，降低了Mg(OH)2吸附在未水化MgO 颗粒表面的概率，缓解局部膨胀。此外，中空植物纤维内部含有大量孔隙，可提供一定空间缓解氧化镁碳化引起的膨胀，植物纤维一定的桥接作用也可以缓解裂纹的扩张。
实施例4.活性氧化镁-硅灰体系的早期强度研究
按照表5给出的各组分，采用与实施例1相同的方法来制备各试样，然后将各试样先在大气环境下养护三天，之后再将各试样移入到碳化箱(10％二氧化碳浓度)中进行碳化，并检测各试样在不同碳化天数后的抗压强度，抗压强度的检测方法参见实施例1：
表5活性氧化镁-硅灰胶凝材料配合比
Figure BDA0003835000170000161
Figure BDA0003835000170000171
表5中各试样的抗压强度结果如图12所示。从该图中可以看出，各试样在大气环境下养护三天后的初期抗压强度能到达30Mpa左右，而在将各试样移入到碳化箱(10％二氧化碳浓度)进行碳化后，可以看到相比于没有掺入剑麻纤维的试样样品，掺入有0.5％、1％、2％剑麻纤维的试样样品强度持续增加。特别地，掺有2vol.％剑麻纤维样品在碳化28天后表现出最大的强度(72.1MPa)。这表明利用由氧化镁和硅灰反应生成的水化硅酸镁提供早期强度并通过剩余的氧化镁/氢氧化镁继续碳化生成的碳酸镁提供后期强度是可行的。
实施例5.合成纤维-植物纤维混掺对活性氧化镁基体的影响
本实施例进一步研究了合成纤维(PVA纤维)对活性氧化镁基体的影响。具体地，以与实施例1中相同的方法来制备各试样，试样配合比如表5所示，并通过单轴拉伸试验测试纤维的拉伸强度。
表6不同纤维增强活性氧化镁基体配合比
Figure BDA0003835000170000172
表7不同纤维增强活性氧化镁基体拉伸性能
Figure BDA0003835000170000173
结果如图13和表7所示。可以看出，剑麻纤维增强活性氧化镁 (RMC-剑麻纤维-2％)表现最低的拉伸应变(0.52％)，而聚乙烯醇纤维增强活性氧化镁(RMC-PVA-2％)表现出最大的拉伸应变(5.50％)，但其初裂强度最低(1.16MPa)；当采用中空植物-聚乙烯醇(PVA)混合纤维增强活性氧化镁(RMC-PVA-1.5％-剑麻纤维-1％)时，其表现出较高的拉伸应变(3.92％)和最大的初裂强度(1.65MPa)。因此，通过合成纤维 (如PVA纤维)提供优良的延展性并通过中空植物纤维(如剑麻纤维) 提高CO2封存能力和基体强度是可行的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种水泥质组合物，所述组合物包含：
a)粘合剂组分，包括：作为第一粘合剂的活性氧化镁水泥、以及任选的作为第二粘合剂的具有非晶态硅酸盐的补充粘合剂；
b)纤维组分，包括：中空天然纤维(HNF)、以及任选的合成纤维；和
c)水。
2.根据权利要求1所述的水泥质组合物，其中，所述活性氧化镁水泥中氧化镁的含量大于80wt.％。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的水泥质组合物，其中，所述第二粘合剂包括粉煤灰、偏高岭土、硅灰和粒化高炉矿渣粉中的一种或多种，其中，在所述粘合剂组分中，所述第二粘合剂的含量为小于50wt.％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水泥质组合物，其中，所述中空天然纤维中管腔的体积分数≥10％，优选≥40％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水泥质组合物，其中，所述中空天然纤维的直径为10-400μm，优选不大于300μm，更优选50-250μm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水泥质组合物，其中，所述中空天然纤维的长度为1-100mm，优选5-80mm，更优选5-50mm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水泥质组合物，其中，所述中空天然纤维必须具有一个或多个纵向排列的管腔，管腔开口不小于0.5μm，优选不小于4μm，更优选4-20μm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水泥质组合物，其中，所述合成纤维包括聚乙烯醇(PVA)纤维、醋酸乙烯乙酯(EVOH)纤维、丙烯酸纤维、丙烯酰胺纤维、聚乙烯(PE)纤维、聚丙烯(PP)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、钢纤维中的一种或多种；优选地，所述合成纤维不少于所述水泥质组合物的总体积的0.5％，更优选地，所述合成纤维在所述水泥质组合物中的体积分数为0.5vol.％-15vol.％，优选为1vol.％-10vol.％，更优选为1vol.％-5vol.％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的水泥质组合物，其中，还包含外加剂，所述外加剂包括减水剂(WRA)如Na(PO3)6、粘度控制剂(VCA)如羟丙基甲基纤维素(HPMC)、水合剂(HA)如醋酸镁((CH3COO)2Mg)、成核晶种(NS)如水菱镁矿(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)晶种中的一种或者多种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的水泥质组合物，其中，还包含骨料如石灰石和硅砂，所述骨料的含量最多是所述粘合剂组分的300wt.％。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的水泥质组合物，其中，所述中空天然纤维是植物纤维，包括种子纤维如棉、木棉，叶纤维如剑麻、蕉麻、菠萝和韧皮纤维如苎麻、亚麻、大麻、黄麻，以及纸浆；优选地，所述纤维组分不少于所述水泥质组合物的总体积的0.5％，更优选地，所述中空天然纤维在所述水泥质组合物中的体积分数为0.5vol.％-15vol.％，优选为1vol.％-10vol.％，更优选为1vol.％-5vol.％。
12.一种建筑部件，所述建筑部件是由权利要求1-11中任一项所述的水泥质组合物制备得到的。
13.根据权利要求12所述的建筑部件，其中所述建筑部件包括：天花板、栅栏、地板、砖块、人行道板、窗、门、砖。
14.一种制备权利要求1-11中任一项所述的水泥质组合物的方法，所述方法包括：
1)将除纤维组分外的其他固体组分混合以得到干混物，并将所有液体组分混合以得到湿混物；
2)将所述湿混物加入所述干混物中并进行均匀搅拌以获得初始混合物；
3)将纤维组分加入到所述初始混合物中并进行搅拌，直至获得混合均匀的最终混合物。
15.一种建筑部件的制造方法，包括：a)浇筑权利要求1-11中任一项所述的水泥质组合物并使其固化。
16.根据权利要求15所述的制造方法，包括在步骤a)前实施权利要求14的方法。
17.根据权利要求15或16所述的制造方法，其中，所述固化在CO2浓度为约0.04％的环境空气中进行，或者在CO2浓度为0.04％-100％的加速碳化条件下进行。
18.一种封存CO2的方法，其中，所述方法包括：在环境空气中或加速碳化条件下固化权利要求1-11中任一项所述的水泥质组合物，其中，所述环境空气中的CO2浓度为约0.04％，在所述加速碳化条件下的CO2浓度为0.04％-100％。
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CN108706893A (zh) * 2018-06-25 2018-10-26 蒋东光 利用粉煤灰制作的胶凝材料
CN111417606A (zh) * 2017-09-18 2020-07-14 南洋理工大学 水泥质组合物、基于水泥的结构、及其形成方法

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