KR101366354B1 - 방사선 가교제 - Google Patents

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내셔널 유니버시티 오브 싱가포르
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Abstract

일종의 가교결합 화합물이 제공되는 바, 상기 화합물은 (ⅰ) 하나 이상의 플루오르화 방향기; 그리고 (ⅱ) 하나 이상의 이온화 가능성 기를 포함하며, 여기서 가교결합 화합물은 적어도 하나의 극성 용매에서 용해성이다. 본 가교결합 화합물을 제조하는 방법도 또한 공개된다. 더욱이 본 가교결합 화합물을 제조하는 방법으로부터 얻어질 수 있는 장치들도 제공된다.
전도성, 반도성, 고분자전해질, 링크, 침적, 광가교

Description

방사선 가교제{RADIATION CROSSLINKER}
본 발명은 유기 전자공학, 플라스틱 전자제품 및 유기 반도체 장치를 포함하여, 폴리머 및 전자공학의 분야에 관한 것이다. 특히, 그것은 가교제, 및 가교제를 이용하는 장치를 제조하는 방법과 관련된다.
반도성 및 전도성 폴리머 필름을 절연시키는 방사선-가교 또는 열-유도 가교는 다중층 장치 소자 및 집적 회로(IC)들의 제조에 있어서 결정적인 구현 단계이다. 이것은 그 장치 및/또는 IC에서 다중층의 반복된 침적 또는 패턴화를 허용한다. 방사선 가교를 이루는 한 방법은 방사선-감광성 가교제의 사용에 의한다. 그러한 재료들이 오랫동안 상업적으로 이용가능하다 하더라도, 그것들의 대부분은 순도에 관한 엄격한 제한 때문에 유기 폴리머 반도체 소자 기술에 일반적으로 적용할 수 없다. 가교는 소자의 전기적 성능 저하를 일으키지 않고 이루어져야만 한다. 이것은 종종, 가교결합 생성물 또는 부산물로부터의 전자트랩의 엄격한 배제를 요하며, 그리고 발광 다이오드에서의 적용을 위하여, 또한 반도성 재료와 상호작용하며 반도성 재료의 발광 효율을 저하시킬 수 있는 상태의 전자 트랩의 엄격한 배제 를 요한다. 많은 방사선 가교 시스템은 최근에 옥세탄 반응, 에폭시 반응, 신나메이트 이합체화 반응을 이용하여 공지되어 왔다.
비스(페닐 아자이드) 가교제를 사용하는 수용성 전도성 폴리머 시스템의 가교는 유기 반도체 소자 기술에서 내부 연결 및 전극을 위하여 제안되어 왔다[F.J. Touwslager, N.P. Willard and D.M. de Leeuw, "I-line lithography of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) electrodes and application in all-polymer integrated circuits", Applied Physics Letters, 81 (2002) pp. 4556-4558]. 인용 문헌에서, 가교제의 고농도는, 통상 10w/w% 보다 많이 요구된다. 이것은 가교 효율이 상대적으로 낮으며, 고농도의 생성 부산물이 있다는 것을 암시한다. 이것은 아마도 이들의 부산물에 대하여 비감광성인 적용 범위에 적합할 것이다.
상기한 사실을 고려하여, 바람직하게는 고효율성 및 최소 농도의 생성 부산물에 의한, 개선된 가교제를 획득할 필요성이 있다. 더우기, 그 가교제로부터 획득된 유기 전자 소자에서 단일의 및/또는 다중층의 구조를 제공하는 것이 본 발명의 바람직한 목적이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 목적은 그 소자를 제조하기 위한 신규의 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
첫번째 양상에서 새로운 종류의 가교제들이 제공된다.
이러한 종류의 가교 화합물의 일반식은 식(1)에 의해 주어진다:
Figure 112008008503637-pct00001
여기서 ArFZ은 하나 이상의 플루오르화 방향기를 포함하며;
R은 하나 이상의 이온화 가능성 기를 포함하며, 여기서 가교 화합물은 적어도 하나의 극성 용매에서 용해성이다.
하나의 구현예에서, 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 하나 이상의 플루오르화 방향기는 두 개의 플루오르화 방향족화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서 가교 화합물은 두 개의 플루오르화 방향족화합물을 결합하는 링커를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서 각각의 하나 이상의 플루오르화 방향기는 플루오르화 페닐 및 플루오르화 나프틸로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에서 각각의 하나 이상의 플루오르화 방향족화합물은 플루오르화 페닐 및 플루오르화 나프틸로 구성되는 그룹과 유사한 것, 또는 동일한 것으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에서 각각의 하나 이상의 플루오르화 방향족화합물은 아자이드 기에 대한 위치에서 오르토 플루오르 원자를 갖는다. 또 다른 구현예에서 두 개의 플루오르화 방향족화합물은 플루오르화 페닐일 수 있다.
또 다른 구현예에서 이온화 가능성 기는 산성기, 양이온기, 염기성기 및 음이온기로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에서 산성기는 술폰산, 포스폰산, 카르복실산으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 양이온기는 4급 암모늄기 및 피리디늄 기로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에서 염기성기는 아민을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 음이온기는 술포네이트, 포스포네이트 및 카르복실레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에서 링커는 전자 끄는 기에 의해 각각의 두 개의 플루오르화 방향족화합물과 결합될 수 있다. 또 다른 구현예에서 전자 끄는 기는 카르보닐, 에스테르 및 아미드로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에서 링커는 C1 내지 C8 알킬렌, 시클로알킬렌, 및 알킬리덴으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에서 이온화 가능성 기는 링커와 결합될 수 있다.
또 다른 구현예에서 링커는 가교를 포함하며 가교는 알킬렌, 카르보닐 및 에틸렌글리콜로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에서 흡수 대역은 250nm 내지 450nm 사이에서 일어날 수 있다.
첫번째 양상의 하나의 실시예에서, 가교 화합물은 식 (2)를 갖는다:
Figure 112008008503637-pct00002
여기서 X는 I, PF6, BF4, ClO4 및 CF3COO로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
세번째 양상에서, 첫번째 양상에 따른 폴리머 및 가교 화합물을 포함하는 혼합물이 제공되며, 여기서 가교 화합물의 농도는 폴리머의 0.1% 내지 20% w/w의 범위에 있다. 하나의 양상에서, 가교 화합물의 농도는 0.1% 내지 5.0%의 범위에 존재할 수 있다. 하나의 양상에서 폴리머는 적어도 하나의 극성 용매에서 용해성인 폴리머들로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 폴리머는 폴리(스티렌 술폰산), 폴리(스티렌 술포네이트 염), 폴리(디알릴디메틸암모늄 염), 폴리(알릴 아민), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌 술폰산), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌 술포네이트 염)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
네번째 양상에서, 폴리머를 가교결합하는 방법이 제공되는 바, 그 방법은: (ⅰ) 용액을 제공하기 위하여 극성 용매에서 세번째 양상의 폴리머에 대하여 첫번째 양상의 가교 화합물을 첨가하는 단계; 그리고 (ⅱ) 기층 위에서 용액으로부터 필름을 침적시키는 단계; 그리고 (ⅲ) 100℃ 및 130℃ 사이의 온도에서 필름을 소프트 베이킹하는 단계; 그리고 (ⅳ) 불용성 가교결합 폴리머를 형성하기 위하여 필름을 광가교화하는 단계를 포함한다.
다섯번째 양상에서, 폴리머를 포함하는 소자를 형성하는 방법이 제공되는 바, 그 방법은: (ⅰ) 기층 위에서 폴리머와 첫번째 양상의 가교 화합물을 포함하는 용액으로부터 필름을 침적시키는 단계; 그리고 (ⅱ) 100℃ 내지 130℃ 사이의 온도에서 필름을 소프트 베이킹하는 단계; 그리고 (ⅲ) 불용성 가교결합 폴리머를 형성하기 위하여 단계 (ⅱ)의 필름을 블랭킷 광가교화하는 단계를 포함한다.
다섯번째 양상 중의 하나의 형태에서 단계 (ⅱ)는 100ppm 이하의 수증기와 산소를 갖는 비활성 환경을 유동시키는 조건 하에서 소프트 베이킹하는 것을 포함 할 수 있다.
다섯번째 양상 중의 또 다른 형태에서 단계 (ⅲ)은 단계 (ⅱ)의 용액을 비활성 환경에서 250nm 내지 450nm 범위의 파장을 갖는 방사에 노광시키는 것을 포함할 수 있다.
여섯번째 양상에서 소자를 형성하는 방법이 제공되는 바, 그 방법은: (ⅰ) 기층 위에서 폴리머와 첫번째 양상에 따른 가교결합 화합물을 포함하는 용액으로부터 필름을 침적시키는 단계; 그리고 (ⅱ) 100℃ 내지 130℃ 사이의 온도에서 필름을 소프트 베이킹하는 단계; 그리고 (ⅲ) 불용성 가교결합 폴리머를 형성하기 위하여 패턴화된 마스크를 통하여 단계 (ⅱ)에서 침적된 필름을 노광시키는 단계; 그리고 (ⅳ) 단계 (ⅲ)의 폴리머를 현상하는 단계를 포함한다.
여섯번째 양상 중의 하나의 형태에서 단계 (ⅱ)는 100ppm 이하의 수증기와 산소를 갖는 비활성 환경에서 소프트 베이킹하는 것을 포함할 수 있다.
여섯번째 양상 중의 또 다른 형태에서 단계 (ⅲ)은 비활성 환경에서 250nm 및 450nm 사이의 파장을 갖는 심자외선(DUV) 방사에 포토마스크를 통하여 노광시키는 것을 포함할 수 있다.
일곱번째 양상에서 다섯번째 양상 또는 여섯번째 양상의 방법에 의하여 얻어진 적어도 하나의 층을 포함하는 폴리머 반도성 소자에 대한 신규의 소자 구조가 제공된다. 하나의 구현예에서, 그 소자는 유기 반도성 소자이다. 또 다른 구현예에서, 그 소자는 유기 화학 센서 및 발동자이다. 또 다른 구현예에서, 그 층은 낮은-일함수 전도성 폴리머이다.
여덟번째 양상에서 다섯번째 양상 또는 여섯번째 양상의 방법에 의하여 얻어진 폴리머 반도성 소자의 사용법이 제공된다.
본 발명은 다음에 첨부된 도면들과 관련하여 더욱 상세하게 기재될 것이다:
도 1 MeOH 용액(시각적 가이드로서 점선)으로부터 침적되며, 노광처리되고, 그리고 H2O로 현상된 I를 갖는 (정사각형) PSSH(MW=530k); H2O로 현상된 V, H2O를 갖는 (다이아몬드형) PSSH; MeOH로 현상된 V, H2O를 갖는 (수직삼각형) PSSNa(MW=70k); 3:1 i-PrOH-H2O로 현상된 V, H2O를 갖는 (역삼각형) PDAMCl(MW=400k); H2O로 현상된 V, H2O를 갖는 (원형) PEDT:PSSTMA 전도성 고분자전해질 착물에 대한 표준화된 필름 두께 유지력. 개시 필름 두께는 50-200 nm 사이이었다. 필름 두께는 현상 전후에, 형상측정법 또는 타원계측법에 의해 측정되었 다. 전형적으로 적당한 농도의 가교제를 갖는 필름은 깨끗한 원래의 Si 웨이퍼 또는 APS-처리된 Si 웨이퍼 위에서 스핀-캐스트되었고, 글러브 박스에서 5분 동안 100℃에서(PSSH 및 PEDT:PSSTMA) 또는 20분 동안 130℃에서(PSSNa 및 PDAMCl) 보다 강하게 탈수되었고, 질소 하에서 254-nm DUV(ca. 1 mW cm-2, 3-5 min)에 노광되었고, 이에 따라서 현상되었다. 일반적인 오류 바가 나타나 있다.
도 2 처음에 물-MeOH 용액으로부터 침적되고, 질소 하에서 섀도우 마스크를 통하여 254-nm DUV에 노광시키고, 1:1 vol i-PrOH-H2O로 현상된 섀도우 마스크로 광패터닝된 60-nm 두께의 PEDT:PSSH 전도성 고분자 박막의 광학 현미경(500×500㎛). 성공적인 광유도 가교결합은 수십 nm 내지 수백 nm 두께의 필름에 대하여 이루어질 수 있다.
도 3 노광 전(상부 스펙트럼)과 노광 후(하부 2개의 스펙트럼)에 진성 Si 웨이퍼 상에서 10 wt% V 가교제에 의한 PSSNa 박막의 -log(투광) FTIR 스펙트럼. 노광 후의 스펙트럼은 상부 스펙트럼과 관련하여 상위 스펙트럼으로 나타난다: (ⅰ) 254-nm DUV에 의한 30 mJ cm-2 노광 그리고 (ⅱ) 150 mJ cm-2 노광. 데이터는 광반응 생성물을 확인하는 대역들의 명확한 전개를 보여준다. 모든 FTIR 스펙트럼들은 N2-퍼지처리 챔버에서 획득되었다.
도 4 3 μM NaCl로, 이어서 3 mM NaCl, 3 mM KCl, 1 mM HCl로 그리고 끝으로 3 mM NaCl로 10-s 접촉 전후의, 광-가교결합된 60-nm PSSH 필름의 XPS 스펙트럼. 이 실험은 (필름을 다른 방식으로 급속히 용해시킬) H2O에 대한 가교결합된 필름의 안정성 그리고 가역적 이온교환이 가능하다는 것을 보여 준다. 빈 원형과 꽉 찬 정사각형은 명확성을 위하여 NaCl과 KCl 데이터의 부분을 표시한다.
본 발명은, 적어도 부분적으로, 플루오르화 방향족 아자이드(FAA) 가교제에 관한 것이다. 하나의 형태에 있어서 플루오르화 방향족 아자이드는 고분자전해질 필름을 가교결합시기키 위하여 N-메틸-N,N-디프로필렌 비스(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오르벤즈아미드)의 4차화 반응을 기반으로 하는 용해성 비스(플루오르화 방향족 아자이드)(이후 여기에서 비스(FAA)로 언급한다)이다.
본 발명과 관련하여, 플루오르화 방향족 아자이드는 페닐 및 바이아릴 모이어티를 포함할 수 있다는 것은 일단 이해될 수 있을 것이다. 바이아릴 모이어티의 특별한 비제한적인 예는 나프틸이다.
플루오르화 방향족 아자이드는 링커가 부착되는 위치에서 떨어진 방향족 화합물에 대한 각각의 위치에 플루오르 원자를 가질 수 있다. 플루오르화 방향족 화합물은 한개, 두개, 세개, 네개, 다섯개 또는 여섯개 이상의 플루오르를 가질 수 있다. 아자이드기는 링커가 부착되는 위치와 인접한 위치를 점유하지 않을 것이며 각 측면상에 플루오르 원자와 인접할 것이다. 업계에서 통상의 지식을 가진 자는 방향족 화합물에 의존하는 플루오르의 수를 용이하게 선택할 수 있다.
하나의 구현예에서 이온기 또는 이온화 가능성 기는 방향족 화합물과 직접 링크 그리고/또는 결합될 수 있다.
고분자전해질 재료는 물과 알콜 용매에서 용해성을 이끌면서, 반복된 단위로 하전된 기의 존재를 특징으로 한다. 그것들은 높은 (가역성) 수분 흡수를 나타내며, 이러한 잔류 H2O의 존재 때문에 그리고 음으로-하전된 음이온 그리고 종종 높은-친핵성 음이온 때문에 가교결합하도록 특히 유도하고 있다. 그럼에도 불구하고, 종래 기술의 비스(방향족 아자이드)들에 의해 가능한 것 보다 더 높은 효율성을 갖는 비스 FAA들을 이용하는 폭 넓은 범위의 고분자전해질을 적절한 탈수 조건 하에서 가교결합하는 것이 여전히 가능하다. 일반적으로 고분자전해질 필름을 가교결합시키는 이러한 능력 때문에, 센서, 분리 및 장치 분야에서 이러한 재료들의 새로운 응용을 개설한다.
이러한 유형의 가교결합 화합물의 일반식은 식 (1)에 의해 주어진다:
Figure 112008008503637-pct00003
여기서 ArFZ은 하나 이상의 플루오르화 방향기를 나타내며 R은 하나 이상의 이온화 가능성 기를 포함한다. 가교결합 화합물은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 극성 용매에서 용해성이다.
가교결합 화합물은 두 개의 플루오르화 방향족 화합물과 두 개의 플루오르화 방향족 화합물을 겹합시키는 링커를 포함하는 하나 이상의 플루오르화 방향기를 갖는다. 각각의 하나 이상의 플루오르화 방향기는 플루오르화페닐 및 플루오르화나프틸로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 또한, 각각의 하나 이상의 플루오르화 방향족화합물은 아자이드 기에 대한 위치에서 오르토 플루오르 원자를 갖는다. 바람직하게는, 두 개의 플루오르화 방향족화합물은 플루오르화 페닐이다.
이온화 가능성 기는 산성기(예를 들면, 술폰산, 포스폰산, 카르복실산), 양이온기(예를 들면, 4급 암모늄기 및 피리디늄 기), 염기성기(예를 들면, 아민) 및 음이온기(예를 들면, 술포네이트, 포스포네이트 및 카르복실레이트)로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
링커는 전자 끄는 기에 의해 각각의 두 개의 플루오르화 방향족화합물과 결합될 수 있는 바, 상기 전자 끄는 기는 카르보닐, 에스테르 및 아미드로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 링커는 C1 내지 C8 알킬렌, 시클로알킬렌, 및 알킬리덴으로 구성되는 그룹으로부터 또한 선택될 수 있다. 이온화 가능성 기는 링커와 결합될 수 있다.
링커는 가교를 포함할 수 있으며 가교는 알킬렌, 카르보닐 및 에틸렌글리콜로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 일반식에 의존하여, 가교결합 화합물은 250nm 내지 450nm 사이의 중요한 흡수 대역을 나타낸다.
다음의 식 (2)를 갖는 일반식 (1)의 가교결합 화합물이 제공된다:
Figure 112008008503637-pct00004
여기서 X는 I, PF6, BF4, ClO4 및 CF3COO로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
식 (2)를 기반으로 하여, 적합한 화합물의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112008008503637-pct00005
여기서 X-는 음이온, 예를 들면, Cl-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, CF3COO-, CH3C6H4SO3 -, C6H4SO3 -이다.
Figure 112008008503637-pct00006
여기서 X-는 음이온, 예를 들면, Cl-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, CF3COO-, CH3C6H4SO3 -, C6H4SO3 -이다.
Figure 112008008503637-pct00007
여기서 M+는 양이온, 예들 들면, H+, (CH3)4N+이다.
Figure 112008008503637-pct00008
여기서 M+는 양이온, 예들 들면, H+, (CH3)4N+이다.
Figure 112008008503637-pct00009
여기서 M+는 양이온, 예들 들면, H+, (CH3)4N+이다.
특히, 상기 Ⅳ 및 Ⅴ와 같은 분체 ArFZ에서 방향족 고리를 결합시키는 가교 유닛에서 확장된 콘쥬게이션 시스템을 갖는 화합물은, Ⅰ-Ⅲ을 노광시킬 것이 요구되는 심자외선(250-300 nm) 대신에 UV 및 청색 부분의 스펙트럼(300-450 nm)에서 더 긴 파장으로 편이시키는 전자 흡수 대역을 갖는다. 확장된 콘쥬게이션 시스템은 고리에 부착되는 교대의 단일 및 이중 결합을 갖는 것과 관련된다. 따라서 광가교결합은 대응하는 더 긴 파장의 빛을 사용하여 활성화될 수 있다. 이것은 이용가능한 강력한 광원에 매칭시키기 위한 일정한 경우에, 그리고 만일 존재한다면 강한 폴리머 매트릭스 흡수의 영역을 회피하기 위한 그 밖의 경우에 유용할 수 있다.
일반 원리를 설명하기 위한 이러한 화합물의 선택으로부터, 가교 유닛 및 물-용해성 기의 다른 변화 및 치환이 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 가능한 것은 물론이다.
적합한 폴리머의 예는 저급 알콜(예를 들면, MeOH, EtOH, i-PrOH), DMF, DMAc, NMP 및 DMSO를 포함하여, 물 및/또는 다른 극성 용매에서 용해성인 폴리머이다. 폴리머는 바람직한 특성, 실시예 또는 아래에 주어진 것에 대하여 선택된다. 일반적으로 폴리머는 고분자전해질이다. 고분자 전해질은 통상 반복 유닛 10% 이상의 농도에서 그것의 주쇄에 이온성 전하(양이온성 또는 음이온성) 또는 이온화 가능성 기를 갖는 것이다. 폴리머는 또한 비-고분자전해질일 수도 있다. 물과 다른 극성 용매에서 용해성이고, 따라서 본 방법에 의해 광가교결합될 수 있는 비-고분자전해질의 예는, 폴리(비닐 알콜), 폴리(하이드록시스티렌)을 포함한다. 게다가 광가교결합제는 동일한 용매에서 폴리머와 융화성이 있도록 선택된다. 이것은 일반적으로 그것들이 안정한 포뮬레이션이 되도록 함께 혼합될 수 있게 하기 위하여 그리고 더욱이 침전이 발생하지 않도록 하기 위하여 동일한 용매에서 용해성일 필요가 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 가교결합제와 함께 사용될 수 있는 고분자전해질의 비제한적인 예는 다음과 같이 나열된다:
폴리(스티렌 술폰산)
Figure 112008008503637-pct00010
폴리(스티렌 술포네이트, 나트륨염)
Figure 112008008503637-pct00011
폴리(N,N,N,N,-디알릴디메틸암모늄 염화물)
Figure 112008008503637-pct00012
폴리(N,N,N,N,-디알릴디메틸암모늄 헥사플루오르포스페이트)
Figure 112008008503637-pct00013
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌 술포네이트, 테트라메틸암모늄 염) 고분자전해질 착물
Figure 112008008503637-pct00014
술폰화 폴리아닐린
Figure 112008008503637-pct00015
술폰화 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,5-디일)]
Figure 112008008503637-pct00016
술폰화 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,5-디일)-알트-페닐렌-(N-페닐)-이미노페닐렌)]
Figure 112008008503637-pct00017
본 방법을 설명하기 위하여 여기에서 주어지는 폴리머 PI-IV는, 양쪽 모두의 전하 부호, 이를 테면, 산성 형태(예를 들면, PI)를 포함하는 다른 반대이온을 갖는 다가양이온과 다가음이온의 비전도성 고분자전해질에 의해 사용될 수 있다. 이들의 폴리머는 절연성 폴리머층, 이온센싱 폴리머 및 이온-활성화 폴리머층을 제조하는데 유용하다. 그것들의 반대이온은 폴리머층과 접촉을 일으키는 용액에서 용해되는 같은 전하 부호의 다른 반대이온과 교환될 수 있기 때문에, 그것들은 이온센싱층을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 교환의 결과로서, 고분자 필름의 특성이 변화되는 바(광학적인 그리고 전기적인 것을 포함하여), 이는 센싱 응용으로 직접 이끈다. 또한 필름의 부피 및 응력이 변화하며, 그리고 이것은 기층의 기계적인 변형 또는 만곡을 이끄는 바, 이는 특성 활성화를 일으킨다.
본 방법을 설명하기 위하여 여기에서 주어진 폴리머 PV 및 PVI는, 전기적-전도성 혼성중합체 착물(예를 들면, PV) 및 전기적-전도성 다가이온(예를 들면, PVI)의 형태로 전기적-전도성 고분자전해질에 의해 또한 사용될 수 있다. 다른 변형도 가능하다. 이러한 폴리머는 용액 침적에 의한 전극 응용 뿐만 아니라 상호연결을 위한 전도층을 제조하기에 유용하다. 게다가 이러한 재료를 효과적으로 광가교결합시키는 능력으로 인하여, 기계적으로 안정하며 후속 처리에 견딜 수 있는(가교결합 후의 이들의 구조는 다시 더 이상 용해성이 아니기 때문에) 단단한 폴리머 상호연결체 및 전극의 제조 뿐만 아니라, 포토리소그래피에 의한 전도성 폴리머 상호연결체 및 전극를 제조할 가능성을 연다.
본 방법을 설명하기 위하여 여기에서 제공되는 폴리머 PⅦ 및 PⅧ는 반도성 폴리머와 함께 또한 사용될 수 있다. 특히 PⅧ는 폴리[플루오렌-알트-트리아릴아민] 모티프를 기반으로 하는 폴리머의 정공 수송층의 요소를 나타내며; 반면에 PⅦ는 일종의 발광 폴리머(이 경우에 청색 발광 폴리머)의 요소이다. 바람직한 파이-파이스타 간격, 전하 운반자 이동도, 굴절율, 전자와 정공 수송 레벨, 및 다른 반도성 및/또는 광전자 특성을 획득하기 위하여, 일반적인 유형의 플루오렌, 티오펜, 페닐렌, 및 페닐렌비닐렌으로부터 다양한 콘쥬케이션 주쇄의 선택을 통하여 다른 변형이 가능하다.
물 및/또는 다른 극성 용매에서의 용해도는, (보여지는 바와 같은 또는 이들의 두개의 폴리머와 같은)술폰산 기 또는 수소결합 기와 같은 (양이온 또는 음이온으로 될 수 있는)이온기 또는 이온화 가능성 기를 혼합시킴에 의하여 일반적으로 획득될 수 있다. 그러한 기는 바람직한 용해도 특성을 일으키는 능력 뿐만 아니라 바람직한 반도성 특성을 갖는 융화성을 기초로 하여 선택된다. 업계에 통상의 지식을 가진 자들에게 많은 변형이 가능한 것은 물론이다.
본 발명에 따른 아자이드 화합물은 강산 수용액 환경에서도 안정하다. 폴리(스티렌술폰산)과 같은 강산 폴리머와의 이러한 융화성을 증명하기 위하여, PEDT:PSS, I(16mg mL-1)의 주요 성분이 2.4 M HCl 및 6.5 M H20를 포함하는 산성화된 중수소화 MeOD에서 용해된다. 그것의 19F NMR 스펙트럼이 5분 이내에 그리고 다시 21일 후에 얻어진다. 어떠한 관찰가능한 변화도 발견되지 않았으며(ppm: 2,6-F, -68.2; 3,5-F, -76.9), 이는 아자이드화물이 산성 수용액 MeOD에서 안정하다는 것을 나타낸다. 이것은 19F NMR 실험 후 증발에 의해 복구된 고체의 FTIR을 통하여 더욱 확증되었다. 벤젠(ν ring, 1546cm-1)에 대하여 표준화된 아자이드 연신 강도(ν asN3, 2129cm-1)에서 어떠한 변화도 관찰되지 않았다. 따라서 이들의 아자이드화물은 실온에서 산, 물 또는 알콜과 어떠한 암반응도 겪지 않는다.
심자외선(DUV) 가교결합제와 같은 이러한 아자이드 화합물의 적합성을 평가하기 위하여, 이 화합물이 기지의 중량비로 다양한 고분자전해질 용액에 용해되고, 깨끗한 원래의 또는 APS-처리된 Si 웨이퍼 위에서 필름으로 스핀되고, 필요하다면 저압 Hg 램프의 254-nm DUV 방사에 마스크를 통하여 노광되고, 그 다음에 결과생성 이미지가 적절한 용매, 일반적으로 H2O 또는 저급 알콜 또는 이 둘의 혼합물로 현상된다. DUV 노광처리는 폴리머의 광-산화를 피하기 위하여 글러브박스(pO2＜10ppm)에서 수행되었다. 노광 전에, 니트렌 삽입 반응을 방해하는 것으로 보이는 물리흡착수를 제거하기 위하여 필름이 글러브박스에서 적절하게(예를 들면, 5분 동안 100℃, 또는 20분 동안 130℃) 프리베이킹되었다. 분광 타원계측법 또는 형상측정법을 이용하여, 현상 전후에 필름 두께를 비교함으로써 필름 유지력이 얻어졌다. 결과가 도 1에 보여진다. 부착층으로서 ASP없이, 기층에서 필름을 떼어내는 현상 중에 H2O는 약간의 고분자전해질 필름을 충분하게 팽창시킨다.
이러한 방식으로, MeOH 용액에서 침적된 폴리(스티렌 술폰산)(PSSH) 필름이 DUV 노광으로 1-10wt% I와 성공적으로 가교결합되었다. 현미경검사는 가교결합제의 상분리(또는 결정화)의 어떠한 표시도 없는 균질의 필름을 보여 준다. 무수 상태에서, PSSH는 이온화되지 않지만 그럼에도 불구하고 강한 산성이다. 현상된 필름 두께는 가교결합제 농도와 함께 증가하며, 10wt%의 I에 대하여 (현상 전 두께로 표준화된) 0.92에 이른다. 사용된 노광 조사량(200mJ cm-2)은 완전소모 반응을 확보하기 위하여 요구되는(이 파장에서 폴리머 매트릭스의 흡수 때문에 내부 필터 효과에 또한 의존하는) 100-150mJ cm-2를 초과하였다. 첨가된 가교결합제없이, PSSH는 아마도 적외선 분광법을 기반으로 하는 SO3 손실을 수반하는 라디칼 메카니즘을 통하여, 광가교결합시키기 위하여 200mJ cm-2미만을 요한다. 따라서 여기에서 측정된 필름 유지력은 오로지 가교결합제 때문이다. 마찬가지로 H2O 용액에서 침적된 PSSH 필름은 광가교결합제로서 V에의한 DUV를 통하여 또한 가교결합될 수 있다. 따라서 비스FPA들의 니트렌 삽입 가교결합 메카니즘은 강한 다중산과도 융화되는 것으로 보인다.
이러한 비스 (플루오르화 페닐 아자이드)(비스FPA) 접근법의 일반성을 설명하기 위하여, 다가음이온(폴리스티렌술포네이트, 나트륨염)(PSSNa, Sigma-Aldrich로부터 입수가능함) 및 다가양이온(폴리디알릴디메틸암모늄 염화물)(PDAMCl, Sigma-Aldrich로부터 입수가능함) 필름의 광가교결합이 수행되어 왔다. 데이터는 도 1에 플로팅되어 있다. 전기적-전도성(그리고 산성) 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌 술폰산) PEDT:PSSH 고분자전해질 착물 및 전기적-전도성(그러나 비산성) 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌 술포네이트 테트라메틸암모늄) PEDT:PSSTMA 착물이 또한 가교결합되며, 이들 착물 양쪽 모두는 중요한 수용성의 전도성-고분자 시스템이다. PEDT:PSSTMA는 테트라메틸암모늄 브롬화물과의 이온교환에 의해 PEDT:PSSH로부터 얻어졌다. 이것은 도 2에 도시된 바와 같이 전도성 고분자 시스템의 광패터닝을 가능하게 한다. 이들의 화합물과의 광가교결합 전후의 PEDT:PSSTMA 필름의 전기전도도는 0.2S cm-1에서 변하지 않는다. 전도도는 글리세롤 처리에 의해 더욱 향상될 수 있다.
겔화점은 전형적으로 가교결합제의 1wt%를 초과하여 도달한다. 따라서 비스FPA 방법론은 20wt% 이상을 요하는 4,4'-디아지도-2,2'-스틸벤디술포네이트 디나트륨(Sigma-Aldrich로부터 입수가능함)과 같은 비플루오르화 비스(페닐 아자이드)류 보다 상당히 더 높은 효율성을 이룬다. 이것은 본 가교결합제에서 기생 니트렌 고리 확장 및 시스템간 교차율의 억제와 일치한다.
겔화점에 도달하기 위해 요구되는 가교결합제 농도는 폴리머의 개시 분자량의 함수이다. 폴리머 사슬의 개시 부분이 초기 불용화를 이끄는 임계 가교결합 밀도에서 무한 분자량(MW)에 도달할 때 겔화가 발생한다. 겔화의 개시 아래쪽에, 어떠한 필름도 현상 중에 유지되지 않는다. 겔화 위쪽에, 무한-MW 사슬의 부분과 따라서 현상에 대한 필름 유지력이 가교결합 밀도와 함께 급속히 증가한다. 임계 가교결합 밀도 pc는 무한 사슬을 형성할 가능성이 비-제로가 될 때이다. 이것은 다음과 같이 주어진다.
Figure 112008008503637-pct00018
여기서
Figure 112008008503637-pct00019
는 질량 평균 중합도이다.
여기에서 고찰되는 PSSNa 필름에 관하여,
Figure 112008008503637-pct00020
=380은 pc=0.26 몰%를 제공하며, 이론적으로 0.13 몰%의 이작용기성 비스FPA 가교결합제를 요한다. 여기에서 실험상의 겔화점은 0.2 몰%의 가교결합제에 상당하는 약 0.8 wt%에서 발생하며, 이는 가교결합제가 실로 비교적 효율적이라는 것을 나타낸다. 강산성 PSSH에 관하여, 그것의 MW가 약 0.2 몰%의 실험상의 값과 비교하여, 겔화점에 도달하기에 이론적으로 0.03 몰%를 요하는
Figure 112008008503637-pct00021
=2,900에 상당하기 때문에, 그 효율성은 명백히 더 낮다.
겔화점을 넘기 위해 요구되는 정확한 농도는 폴리머 및 광가교결합제와 함께 다양하다. 따라서 적당한 농도 범위는 각각의 바람직한 폴리머 및 광가교결합제 시스템에 대하여 측정되어야 한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 필름에서 광가교결합제의 농도의 함수로서 노광 후에 부분적인 필름 유지력을 측정함으로써, 이것은 쉽게 수행될 수 있다. 일반적으로 폴리머에 대하여 1-20 중량%의 광가교결합제의 농도가 충분할 것이다. 바람직한 농도는 적어도 70% 필름 유지력을 제공하는 겔화점을 바로 넘어서는 농도이다. 필름 유지력은 최종 필름 두께의 디자인에서 고려되어야 한다. 예를 들어, 만약 필름 유지력이 70%이고 사람들이 두께 70nm의 최종 가교결합된 필름을 제조하기를 원한다면, 최초 개시 필름 두께는 약 100nm가 되도록 70%로 디바이딩된 70nm로 제공된다. 그러나, 겔화점에 보다 인접하여(그러나 겔화점 보다 아래는 명백히 아님) 작용하는 것이 가능하다. 어떤 특정한 것이 겔화점에 근접함에 따라 필름 유지력이 보다 작아지기 때문에, 원하는 최종 필름 두께를 형성하기 위하여 요구되는 최초 필름 두께도 또한 어떤 특정한 것이 겔화점에 근접함에 따라 점점 더 커진다.
이 방법은 폴리머 필름의 광-패터닝을 가능하게 한다. 2 마이크로미터 아래의 라인 피처 크기가 두께 300 나노미터까지의 필름에서 제조될 수 있다.
이러한 FPA 니트렌 방식의 성공은 폴리머 필름에서 잔류 H2O의 부재에 결정적으로 의존하는 것으로 보인다. 고분자전해질은 습한 공기와 급속히 평형상태로 되며 거대한 양의 H2O를 흡수할 수 있기 때문에 이 점에서 독특하다. PSSNa 및 PDAMCl 양쪽 모두에 대하여, 이들은 H2O를 더욱 강하게 보유하며, 요구되는 탈수 조건은 다른 고분자전해질에 적합한 온화한 조건(5분 동안 100℃) 보다 더 가혹(20분 동안 130℃)하다. 열무게측정법으로부터, PSSNa 및 PDAMCl은 각각 주위상태(상대습도 80%, 25℃) 하에서 ca. 3 및 3.5 H2O/반복유닛으로 수화된다. 여기에서 사용된 보다 온화한 조건하에서, PSSNa와 PDAMCl에서 ca. 0.1-0.2 H2O/반복유닛이 남아 있다는 것이 열무게측정 곡선으로부터 추정되는 바, 이는 니트렌 삽입 메카니즘을 냉각시키기에 이미 충분한 것으로 보인다. 반대로, 비록 PSSH가 주위상태에서 더욱 흡습성이라 하더라도(6미만의 H2O/반복유닛), FTIR에 의해 입증되는 바와 같이, 건조 질소하에서 급속히 탈수되며, 따라서 보다 온화한 탈수 조건 후에 성공적으로 광가교결합될 수 있다. 마찬가지로, PDAMCl에서 친수성의 그리고 수소결합 Cl-이온이 훨씬 더 작은 친수성 PF6 -이온과 교환될 때, 약흡습성 PDAMPF6(열무게측정법에 의해, 주위상태에서 0.7 H2O/반복유닛)는 또한 보다 온화한 탈수 조건 하에서 가교결합될 수 있다. [PDAMPF6는 XPS(원자 화학양론: (관찰)C8.0N1.0P1.0F8.0Cl0.0; (이론)C8.0N1.0P1.0F6.0Cl0.0) 및 FTIR(νPF6 -, 880 및 839cm-1)에 의해 확인된다. 이 재료는 DMF에서 용해성이다].
허용될 수 있는 H2O의 레벨은 고분자전해질 재료 자체의 성질 그리고 H2O가 얼마나 이동성이 있는지(또는 접근가능한지)와 반드시 관련되어야 한다. 그러나, 이들의 데이터로부터, 허용될 수 있는 H2O의 레벨은 아마도 0.3 H2O/반복유닛 이하의 차수를 가질 것으로 보인다.
광생성 니트렌의 존재에 대한 H2O의 영향을 설명하기 위하여, 우리는 글러브박스에서 5분 동안 100℃에서 탈수 후에 10wt% V를 갖는 PSSNa 필름의 FTIR 스펙트럼을 탐지한 후에, 30 및 150mJ cm-2의 254nm DUV에 노광하였다. 필름에 사용된 가교결합제 농도는 따라서 아자이드 유닛을 기반으로 6몰%이었다. 결과들이 도 3에 나타나 있다. N3 IR 흡수(2129, 1488, 1272cm-1)의 예상되는 점진적인 소멸은 아자이드 광분해가 니트렌을 생성시키기 위하여 순조롭게 발생하였다는 것을 나타낸다. 지방족 메틸렌 진동(νas=2926 및 νs=2844cm-1) 및 p-이치환 벤젠 고리에 대한 고리 신축 진동(ν=1604, 1569, 1411cm-1)이 강렬하게 감소하였고, 반면에 새로운 C-N(ν=1316cm-1) 대역이 강렬하게 나타나고 증대되었다. 이러한 변화들은 C-H 삽입 메카니즘과 일치한다.
지방족 CH 강도 및 p-치환 고리 강도에서의 손실은 반복유닛에 대하여 각각 ca. 2-3몰%이었다. SO3 -의 손실은 1몰% 이하이며, 따라서 SO3 -에 대한 니트렌의 친전자성 공격으로 인하여 이들 니트렌의 중대한 부반응이 있을 것으로 보이지 않는다. 600-800cm-1(715cm-1에서 δNH 이외에 ωNH2로 할당됨)에서 광대역의 증가는 NH2, 특징적인 삼중반응 생성물의 형성을 암시한다. 이것은 유기용해성 폴리머 매트릭스에서 비스FPA들의 고체상태 반응에서 관찰되지 않았다. 여기서 그것의 발생이 암시하는 바는, 삼중항 상태에 대한 단일 니트렌의 시스템간 교차가 이들의 고분자전해질 필름에서 발생하지 않는다는 것이다. 그래서 삼중항 상태는 H 추출을 포함하여 라디칼 반응을 겪으며, 이는 가교결합에 대하여 경쟁적이다. 더욱 빠른 시스템간 교차는 MeOH 효과와 유사하게, 아마도 잔류 H2O와의 수소결합을 통하여 촉진될 것이다. 이것은 또한 고분자전해질 필름이 몰% H2O의 레벨에서도 불완전하게 탈수될 때, 왜 가교결합 수득율이 낮게되는 경향이 있는지를 설명한다. 또한 1514cm-1에서 피크의 증가로 나타나는 바와 같이 N=O의 형성에 대한 증거가 있는 바, 아마도 OH 트래핑에서부터 산화가 뒤따르는 하이드록실아민으로 일어날 것이다.
유기 폴리머 전자장치의 분야에서 그리고 센서 및 발동자에서 새로운 장치들이 제공된다. 그 장치는 유기 발광 다이오드, 유기 트랜지스터, 유기 광전기장치, 유기 메모리 장치, 유기 화학 센서, 유기 전기화학 센서 및 유기 발동자로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 그 구조 및 그것들의 응용은 다음과 같이 상세하게 기술된다:
A. p-i-n 삼중층 폴리머 유기 발광 다이오드 및 광전다이오드에 대한 낮은 일함수 폴리머 전자주입 필름
p-i-n 삼중층 폴리머 유기 발광 다이오드(LED)는, 발광 폴리머(LEP)층(i-층)을 샌드위칭하는 정공수송 전기적-전도성 폴리머층(p-층)과 전자수송 전기적-전도성 폴리머층(n-층)을 포함하는 바, 여기서 n-층은 전도성 폴리머를 기반으로 하며, 광가교결합되고, 그리고 바람직하게는 전자 삽입을 위하여 요구되는 원하는 낮은 일함수를 제공하기 위하여 n-도핑되고 표면-개질된다. 하나 이상의 전기적-전도성 폴리머가 가교결합된다.
전기적-전도성 폴리머층, 특히 p-타입의 그러한 것들은, 폴리머 주쇄에서 비교적 높은 농도의 양전하의 존재로 인하여 그러한 용매에서 더 큰 용해도 때문에 물 또는 다른 극성 용매로부터 유용하게 침적된다. 따라서 물- 및/또는 극성-용해성 광가교결합제는 요구되는 다중층 구조를 제조하기 위하여 유용하게 이용될 수 있다.
여기있는 가교결합 방법을 이용함으로써, 우리는 가교결합된 PEDT:PSSTMA로 제조되고 이어서 전자주입 필름이 되도록 표면개질되는 전자주입 전도성 폴리머층, 오렌지색-이미터인 폴리(2-메톡시-5-(3,7-디메틸옥톡시)-p-페닐렌 비닐렌))(OC1C10-PPV)으로 제조되는 LEP층, 비극성 및 비유성 LEP층 위에 침적을 허용하기 위해 계면활성제로 포뮬레이팅된 PEDT:PSSH로 제조된 정공주입 전도성 폴리머층을 포함하는 삼중층 폴리머 유기 LED를 제조하였다. 다른 LEP층은 최신기술에서 잘 알려진 바와 같이, 특히 폭 넓은 유형의 폴리플루오렌과 이들의 혼성중합체, 그리고 폴리페닐렌비닐렌과 이들의 혼성중합체로부터 사용될 수 있다.
이 신규 장치는 p-i-n LED 구조의 원형이다. 그러한 소자 구조에서 하나의 주요한 장점은 상부방사 디스플레이를 제조할 가능성인 바, 여기서 기판은 전자회로가 삽입되는 불투명 실리콘 또는 다른 고성능 반도체를 포함한다. 기판은 하부방사 디스플레이에 의한 일반적 환경과 비교하여 불투명하기 때문에, 빛은 상단층을 통하여 방사되어야 한다. 상단층이 음극층이면, 그것은 빛에 본질적으로 투명해야 하지만 장치에 전자를 주입하기에 충분히 낮은 일함수를 여전히 갖는다. 요구되는 극박 금속 음극 필름을 충분히 얇게(전형적으로 요구되는 두께는 20nm 이하이다) 그리고 넓은 영역상에 균일하게 침적시키는 것이 난제이며, 이는 산화분해로부터 보호된다. 상단층이 양극층이면, 기판 레벨의 바닥층은 음극층이 되어야 한다. 이것은 공기 중에서 또는 최소한 비활성 분위기에서 실질적으로 안정한, 그리고 전자를 주입시키기에 충분히 낮은 일함수를 갖는 음극 필름의 현상을 필요로 한다. 보통 사용되는 금속 음극 필름은 이러한 요구조건을 충족시키지 못한다. 그러한 층이 폴리머로 제조되면 더욱 유용하다. 본 발명은 그러한 투명한 낮은 일함수 폴리머층에 대한 접근법을 제공한다.
그러한 소자 구조의 두번째 주요한 장점은 투명 디스플레이를 제조할 가능성인 바, 이는 p층 및 n층이 전자주입층을 제조하기 위해 현재 사용되는 투명한 금속 음극층과 비교하여 볼 때, 실질적으로 투명하기 때문이다.
투명한 낮은 일함수 전자주입층을 제조하는 방법은 다음을 포함한다:
(ⅰ) 스핀코팅, 침지코팅, 또는 프린팅(잉크젯 및 오프셋 프린팅을 포함)을 이용하여, 용액으로부터, 일반적으로 물- 또는 극성-용매로부터 적절한 양의 광가교결합제로 포뮬레이팅된 전도성 폴리머 필름을 침적시키기.
(ⅱ) 바람직하게는 비활성 분위기에서 그것이 불용성으로 되도록 포토마스크 패터닝에 의하거나 의하지 않고 층을 노광시키기.
(ⅲ) 필름에 있는 잔류 산성 H 이온을, 바람직한 양이온을 포함하는 염의 물-알콜 용액과의 접촉 이온교환에 의해, 비-산성 양이온, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 이온으로 선택적으로 대체하기.
(ⅳ) 그것의 일함수를 감소시키도록 고분자전해질 집단에 의해 필름의 표면상에 정전기적 쌍극자층을 선택적으로 제조하기. 이 목적을 위하여, 회합되는 고분자전해질은 다가양이온, 그리고 바람직하게는 사실상 반도성으로 될 필요가 있으며, 반면에 전도성 고분자 필름은 바람직하게는 다가음이온 또는 실질적으로 다가음이온(PEDT:PSSH 및 PEDT:PSSTMA와 같은)이다.
(ⅴ) 전자 주게의 용액, 예를 들면, 나트륨 나프탈레나이드와의 접촉에 의해 폴리머 필름을 선택적으로 n-도핑시키기.
(ⅵ) LEP층 또는 다른 원하는 후속층을 침적시키기.
p-i-n 삼중층 폴리머 유기 발광 다이오드의 제조
n-층을 제조하기 위하여, 물에서 1.6w/w% PEDT:PSSH(1:2:5 PEDT:PSSH, Bayer AG에서 구입) 용액이, 10w/w% 비율의 폴리머 질량을 제공하기 위하여 수용성 가교결합제 N,N-디메틸-N,N-디프로필렌 비스(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오르벤즈아미드) 암모늄 트리플레이트와 혼합된다. 이 용액은 50nm의 두께를 갖는 필름을 얻기 위하여 패터닝된 ITO 기판(10:2:0.5 수용액 혼합물, 수소 과산화물 및 수성 암모니아로 정제하고, 3분 동안 150W 산소 플라즈마가 이어짐) 위에서 스핀된다. 필름은 10ppm을 초과하는 산소 및 수분을 갖는 질소 글러브박스에서 심자외선 방사(254nm, 1mW cm-2, 3min)로 노광된다.
그 다음에 산성 H+이온은 테트라메틸암모늄(TMA) 브롬화물(Aldrich, 16mL, 1min)의 2:1 메탄올-물 용액와의 접촉 이온교환에 의해 제거되며, 이어서 스핀-코터 상에서 5000rpm으로 스핀오프가 뒤따른다.
그 다음에 고분자전해질 쌍극자층은 고분자전해질 집단에 의해 이러한 가교결합된 PEDT:PSSTMA 필름 상에서 제조된다. 2:1 메탄올-물 혼합물에서 0.2w/w% 폴리(디알릴디메틸암모늄 염화물)이 4분 동안 필름과의 접촉이 일어났다. 과잉 용액은 4000rpm에서 스핀오프되었다. 그 다음에 필름은 비결합된 폴리머를 제거하기 위하여 2:1 메탄올-물과 3회 세척되었다. 이 단계 후 PEDT 표면의 일함수는 UPS에 의해 측정된 바와 같이 A1과 비교하여 5.2eV(원래의 PEDTPSSH)에서 3.8eV로 감소한다.
그 다음에 기판은 120℃에서 5분 동안 베이킹하기 위하여 건조 비활성 환경(글러브박스)으로 옮겨졌다.
LEP층을 침적시키기 위하여, 3:1 THF: 톨루엔 용액으로부터 70nm 두께의 필름을 얻도록 OC1C10-PPV가 침적되었다.
p-층을 침적시키기 위하여, 1:1 물-메탄올 용액에서 0.055w/w%의 트리메틸헥사데실암모늄 브롬화물(C16NMe3Br)을 포함하는 1.0w/w% PEDT:PSSH 용액이, 공업용으로 이용가능한 PEDT:PSSH(1:2.5 PEDT:PSSH, Bayer AG에서 구입가능한 Baytron P) 및 C16NMe3Br(알드리치)로부터 제조되었다. 용액은 60nm 두께의 필름을 제공하기 위하여 OC1C10-PPV 상에 스핀코팅되었다. 그 다음에 필름은 글러브박스 안에서, 120℃에서 15분 동안 베이킹되었다.
장치는 이 경우에 알루미늄을 증착시킴에 의한 양극을 침적시킴으로써 최종적으로 완성된다. 실제 응용을 위하여, 알루미늄은 방사 영역을 가리지 않고 러너로서 침적될 수 있다.
전방이 바이어싱되었을 때(이를테면, 음전압이 하부 n-층(이를테면, PEDT:PSSTMA층)에 가해짐), 광방사는 0.01%의 양자 효율로 얻어졌다. 반대의 것이 바이어싱되었을 때, 어떠한 광방사도 얻어지지 않았다. 비록 전방이 바이어싱된 양자 효율이 비교적 낮다 하더라도, 여기에서 설명된 바와 같이 낮은 일함수를 부여하도록 가교결합한 후에 그것이 적절하게 표면개질된다면 p-도핑된 전도성 폴리머로부터 전자주입을 달성하는 것이 가능하다는 원리를 설명하기 위하여 이 예가 제시된다.
단계(ⅴ)에 설명된 바와 같이 폴리머를 더욱 n-도핑시킴에 의하여 일함수가 감소되고 전자주입 효율성이 더욱 향상된다.
이 소자 구조는 폴리머 유기 광전다이오드에 또한 적용될 수 있는 바, 이는 최신기술에 잘 알려진 바와 같이, LEP층이 여기상태 해리와 따라서 광조명에 대한 전하 운반자 발생을 이끄는 물질의 쌍에서 제조되는 전하발생층으로 대체되는 경우를 제외하고는, 이러한 폴리머 유기 광전다이오드는 폴리머 유기 LED들과 일반적인 구조를 공유한다.
B. 폴리머 유기 전계효과 트랜지스터에 대한 낮은-일함수 폴리머 전자주입 전극 필름
게이트 전극과 번갈아 접촉하는 유전층과 접촉하여 반도체층에 의해 스패닝된 한 쌍의 소스전극과 드레인 전극을 포함하는 폴리머 유기 전계효과 트랜지스터는, 소스전극과 드레인 전극 중의 하나 또는 양쪽 모두가 가교결합된 그리고 바람직하게는 전자주입을 위하여 요구되는 원하는 낮은 일함수를 부여하기 위하여 n-도핑되고 표면개질된 전도성 폴리머를 포함한다는 점에서 특성이 있었다.
이들의 전극을 제조하는 방법은 상기 절의 단계(ⅳ)-(ⅴ)에 주어진 개요를 따른다.
C. 이온 센서
이온-센싱 미디어와 같은 가능한 응용을 설명하기 위하여, 우리는 Si 위에 60nm 두께의 PSSH 필름을 광가교결합시켰고 그것이 이온교환 능력을 지닌다는 것을 보였다. 이온교환 재료는 전통적으로 디비닐벤젠에 의해 비드로 가교결합되어 온 폴리(스티렌술포네이트)를 기반으로 한다. 이들의 재료는 박막으로 분명하게 만들어질 수 없다. PSSH는 그것만으로 그것의 수용성 때문에 이온교환막으로 사용될 수 없다. 여기에서 이 필름을 성공적으로 가교결합시킴에 의해, 우리는 100nm 두께 이하의 이온교환 필름을 제조하는 것이 가능하다는 것을 제시한다. X선 광전자 분광법(XPS)은 다음과 같은 순서로 다양한 분석물 용액에 대한 10-s 노광 전후에, S2p, C1s, K2p, Cl2p, Na1s 및 N1s를 포함하는 이 필름(도 4)의 원소의 핵심부 준위 스펙트럼을 얻는데 사용된다: 3μM NaCl, 3mM NaCl, 3mM KCl, 1mM HCl, 3mM NaCl. 매우 희석된 3-μM Na+와 10-s 접촉 후 어떠한 의미있는 교환도 발생하지 않았는 바, 이는 필름의 견고성과 XPS 측정의 신뢰성을 증명한다. 3-mM Na+와의 10-s 접촉으로, 표면층에서 완전한 Na+ 교환이 일어났으며, 그 결과 Na1s의 출현과 피크 이온화(-SO2OH→-SO3 -)로 인한 -0.5eV 만큼의 S2p 스펙트럼 편이로 귀착하였다. 3-mM K+와의 10-s 접촉으로, Na+ 이온의 반이 K+로 대체되었다. 1-mM H+와의 10-s 접촉으로, Ka+ 의 반과 또한 남아있는 Na+의 반이 치환되었다. 3-mM Na+와의 마지막 10-s 접촉으로, H+ 및 Ka+ 이온이 완전히 치환되었고, 반면에 Na+ 농도는 충분한 농도로 되돌아왔다. 이 실험을 통하여, 어떠한 Cl-도 검출되지 않았는 바, 이는 그 변화가 단순히 PSSH 필름에서 양이온 교환 때문이었다는 것을 나타낸다. 이 실험은 필름을 매우 팽창시키는 물과의 접촉에서 조차 필름이 기계적으로 견고하다는 것을 확증한다. 다음으로, 이들의 세개의 양이온의 결합친화성은 정전기적 결합력을 근거로 하여 예상될 수 있는 바와 같이, Na+＞K+＞H+의 순서로 다양하다. 반응은 예를 들면, 임피던스 분광법에 의해, 전기적으로 해석될 수 있으며, 이것은 따라서 단순한 화학적/전기화학적 센서의 기초을 형성한다. 다양한 이온들이 필름을 다양한 범위로 팽창시키기 때문에, 이것은 또한 이온-액튜에이팅 필름의 기초를 형성한다.
가교결합제의 합성
I 의 합성:
3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민(0.29mL, 1.79mmol, Aldrich)과 트리에틸아민(0.55mL, 3.93mmol, Aldrich)이 40mL 무수 CHCl3에 용해되었고 또 다른 40mL 무수 CHCl3에서 퍼플루오르벤조일 염화물(0.54mL, 3.93mmol, Aldrich)에 점적 방식으로 첨가되었다. 트리에틸암모늄 클로라이드 부산물의 흰색 침전물이 여과되었고, 여과액은 3x25 mL의 반-포화된 NaCl 용액으로 세척되었고, 그 다음에 MgSO4로 건조되었고, 그리고 무색 액체(수득률, 75%)로서 N-메틸-N,N-디프로필렌 비스(펜타플루오르벤즈아미드)를 제공하기 위해 증발되었다. 그 다음에 이것이 3.2mL 아세톤에 용해(777mg, 1.34mmol)되었고, 5-8시간 동안의 리플럭스 하에서, 1.5mL 물과 3mL 아세톤에서 용해된 10% 과잉 나트륨 아자이드(192mg, 2.95mmol)와 반응되었다. 과잉 아세톤이 첨가되어, NaF의 흰색 침전물이 여과되었고, 그리고 노랑색 여과액은 3x25mL의 반-포화된 NaCl 용액으로 세척되어, MgSO4로 건조되었고, 그리고 연노랑색의 고체(수득률, 65%)로서 N-메틸-N,N-디프로필렌 비스(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오르벤즈아미드)를 제공하기 위해 증발되었다. 그 다음에 이것은 10mL 무수 CHCl3에 용해(505mg, 0.87mmol)되었고, 실온에서 하루 종일 과잉 요오드메탄(5mL, 80.3mmol)과 반응되었다. 연노랑색의 결정(수득율, 55%)으로서 N,N-디메틸-N,N-디프로필렌 비스(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오르벤즈아미드) 암모늄 요오드화물(I) 을 제공하기 위하여 정제된 연노랑색의 침전물이 물에서 2회 여과되고 재결정화되었다. 1H NMR(ppm, MeOD)=4.56(s), 3.50(t, J=6.6Hz, 2H), 3.42(m, 2H), 3.15(s, 3H), 2.12(m, 2H). 19F NMR(ppm, MeOD)=-68.35(d, J=25Hz), -76.97(d, J=24Hz). FTIR(cm-1)=3300(NH), 3078(NH), 3032(NH), 2968(CH3), 2942(CH2), 2885(CH2), 2157-2129(N3), 1658(CO), 1549(CONH), 1486(N3), 1437(CH2), 1407(CH3, CH2), 1338(N3), 1278(N3), 1024, 1000, 989.
이 물질은 메탄올, 메탄올이-풍부한 물 혼합물, 및 다른 저급 알콜에 용해성이다.
요오드 음이온은 선택된 용매에서 적절한 용해도를 제공하기 위하여, 그리고 적절한 열적 안정성을 위하여 다른 이온들, 예를 들면, 퍼클로레이트, 헥사플루오르포스페이트, p-톨루엔술포네이트, 테트라플루오르보레이트 및 트리플레이트와 이온교환될 수 있다.
Ⅱ-Ⅴ 의 합성
Ⅰ에서의 요오드 음이온이 MeOH에서 PF6 -(Ⅱ를 제공하기 위하여), BF4 -(Ⅲ을 제공하기 위하여), ClO4 -(Ⅳ를 제공하기 위하여) 및 CF3COO-(Ⅴ를 제공하기 위하여)의 적절한 화학양론적인 양의 Ag(I) 염과 반응하여 이온교환된다. AgI의 부산물이 여과되었고, 그 여과물이 다양한 음이온-교환 막를 회복하기 위하여 감압 하에서 증발되었다. 그것들의 동일성은 음이온-특이성 진동 모드를 통하여 확인되었다(표 1을 보라). N,N-디메틸-N,N-디프로필렌 비스(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오르벤즈아미드) 암모늄 주쇄의 진동수는 본질적으로 변하지 않고 남아있다. FTIR 분석은 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ가 무수 형태로 얻어졌고, 반면에 Ⅰ 및 Ⅴ는 결정체에 상당한 물이 포함되었음을 보인다. 모든 이온교환 반응은 광유도 Ag(I) 환원을 방지하기 위하여 어두운 빛에서 수행되었다.
표 1. 가교결합제의 물성. 녹는점은 눈금화된 녹는점 장치(10℃ min-1)에서 측정되었다. 음이온 적외선 진동수는 KBr에서 측정되었다.
X- 형태 녹는점(℃) 음이온 적외선
진동수(cm-1)
Ⅰ I- 밝은 노랑색의
입방 결정		 133-136 -
Ⅱ PF6- 회색을 띤 흰빛의
입방 결정		 134-140 νPF=882,870,836
Ⅲ BF4- 흰색의
침상 결정		 145-147 νBF=1123,1083,1058
Ⅳ ClO4- 회색을 띤 흰빛의
입방 결정		 142-145 νClO=1150,1120,1090
Ⅴ CF3COO- 저용융 결정 νCF=1208,1130
이 계열은 MeOH에서 적절한 Ag(I) 염으로부터의 다른 음이온과 I에서의 I-의 음이온-교환에 의해 모체 I로부터 합성되었다. I는 브리지에 대한 카르복시 퍼플루오르 고리의 아미드 커플링에 의해 합성되었고, 이어서 친핵성 방향족 N3 치환반응, 및 브리지에서 이민기의 메틸화-4차반응이 어어졌다. 최종 생성물의 동일성은 음이온-특이성 진동의 FTIR 분광법을 통하여 확인된다. 아자이드 기를 포함하는 I의 주쇄 진동은 영향을 받지 않는다(예를 보라). 음이온은 용해도 특성 및 물리적 성질을 조절한다. 따라서 I 내지 Ⅴ가 저급 알콜(메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH) 및 이소-프로판올(i-PrOH)을 포함), 아세톤과 극성 반양자성 용매(디메틸술폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함)에서 쉽게 용해되고, 135-145℃ 범위에서 녹는점을 갖는 한편, Ⅴ는 또한 상당히 낮은 녹는점을 갖는 H2O에서 용해된다. 적절한 용매를 사용하여 이들의 화합물을 고분자전해질 필름으로 포뮬레이팅하는 것이 가능하다. 특히, FTIR 분석은 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ가 결정체에 물이 포함되지 않으며(3000-4000cm-1에서 H2O 흡수 대역의 부재에 의해 증명되는 바와 같이), 따라서 무수 응용에 또한 적합하다는 것을 보여준다.
방사선 가교결합
실리콘(Si) 웨이퍼가 10×10mm2으로 썰어져서 기판에 대한 고분자전해질의 우수한 부착을 위하여 3-아미노프로필트리메톡시실란(APS, Aldrich)으로 처리되었다. 전형적인 절차로서, Si 웨이퍼가 아세톤, 이소프로판올로 예비세척되었고, 산소 플라즈마(250W, 5min)가 질소하에 3시간의 리플럭스 중의 헥산에서 2.5mM APS 용액으로 처리되었다. 그 다음에 웨이퍼는 3순환의 헥산에서 세척되었고, 그 다음에 120℃에서 10분 동안 베이킹되었다.
가교결합 효율성을 평가하기 위하여, 폴리머 용액은 선택된 가교결합제로 포뮬레이팅되었고 50-200nm 두께의 필름을 제공하기 위하여 깨끗한 원래의 Si 웨이퍼 또는 APS-처리된 Si 웨이퍼 위에서 스핀-캐스트되었다. 그 다음에 필름은 질소 글러브박스로 이송되어 탈수된 후 글러브박스에서 또한 저압 Hg 램프(1mW cm-2)로부터 254nm DUV에 노광되었다. 그 다음에 노광된 필름은 기판에 대한 부착력을 향상시키기 위하여 1-2분 동안 150℃에서 베이킹되었고, 그리고 적절한 용매(통상 H2O, MeOH 또는 i-PrOH-H2O 혼합물)로 현상되었다.
본 발명은 그것의 상세한 설명과 관련하여 기술되어 온 반면 상기 설명은 예증하고자 한 것이며 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하고자 한 것이 아니라는 뜻으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (36)

  1. 적어도 하나의 극성용매에서 용해성을 가지는 식(1)의 가교결합 화합물에 있어서,
    Figure 712013003476385-pct00028
    (여기서 ArFZ은 하나 이상의 플루오르화 방향기를 포함하며, 하나 이상의 플루오르화 방향기는 두 개의 플루오르화 방향족화합물을 포함하며,
    R은 하나 이상의 이온화 가능성 기를 포함하며, 상기 이온화 가능성 기는 술폰산, 포스폰산, 카르복실산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 산성기; 4급 암모늄기 및 피리디늄 기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 양이온기; 아민을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 염기성기 또는; 술포네이트, 포스포네이트 및 카르복실레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 음이온기이며,
    상기 극성용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다)
    식(2)에 따른 가교결합 화합물.
    Figure 712013003476385-pct00029
    (여기서 X는 I, PF6, BF4, ClO4 또는 CF3COO를 포함한다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 가교결합 화합물은, 카르보닐, 에스테르 및 아미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 전자 끄는 기에 의해 두 개의 플루오르화 방향족화합물과 각각 결합되는 링커를 더 포함하는 가교결합 화합물.
    (상기 링커는 C1 내지 C8 알킬렌, 시클로헥실렌 및 알킬리덴으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 링커이다)
  5. 청구항 1의 가교결합 화합물에 있어서, 각각의 하나 이상의 플루오르화 방향기는 플루오르화 페닐 및 플루오르화 나프틸로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 가교결합 화합물.
  6. 청구항 5의 가교결합 화합물에 있어서, 각각의 하나 이상의 플루오르화 방향기는 아자이드 기에 대한 위치에서 오르토 플루오르 원자를 갖는 가교결합 화합물.
  7. 청구항 1의 가교결합 화합물에 있어서, 두 개의 플루오르화 방향족화합물은 플루오르화페닐인 가교결합 화합물.
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  13. 삭제
  14. 삭제
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  16. 청구항 1 또는 청구항 4의 가교결합 화합물에 있어서, 이온화 가능성 기는 링커와 결합되는 가교결합 화합물.
  17. 청구항 1의 가교결합 화합물에 있어서, 흡수 대역은 250nm 내지 450nm 사이에서 일어하는 가교결합 화합물.
  18. 삭제
  19. 청구항 1에 따른 가교결합 화합물과 폴리머를 포함하는 혼합물에 있어서,
    상기 폴리머는 하나 이상의 극성 용매에 용해성이며, 상기 폴리머는 폴리(스티렌 술폰산), 폴리(스티렌 술포네이트 염), 폴리(디알릴디메틸암모늄 염), 폴리(알릴 아민), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌 술폰산), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌 술포네이트 염)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
    상기 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
    가교 화합물의 농도는 폴리머의 0.1% 내지 20% w/w의 범위에 있는 혼합물.
  20. 청구항 19의 혼합물에 있어서, 가교결합 화합물의 농도는 0.1% 내지 5.0%의 범위에 있는 혼합물.
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  22. 삭제
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  24. 폴리머를 가교결합하는 방법에 있어서, 그 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
    (ⅰ) 용액을 제공하기 위하여 융화성 용매에서 청구항 19의 폴리머에 대하여 청구항 1의 가교 화합물을 첨가하는 단계; 그리고
    (ⅱ) 기층 위에서 용액으로부터 필름을 침적시키는 단계; 그리고
    (ⅲ) 100℃ 및 130℃ 사이의 온도에서 필름을 소프트 베이킹하는 단계; 그리고
    (ⅳ) 불용성 가교결합 폴리머를 형성하기 위하여 필름을 광가교화하는 단계.
  25. 장치를 형성하는 방법에 있어서, 그 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
    (ⅰ) 기층 위에서 폴리머와 청구항 1의 가교 화합물을 포함하는 용액으로부터 필름을 침적시키는 단계; 그리고
    (ⅱ) 100℃ 내지 130℃ 사이의 온도에서 필름을 소프트 베이킹하는 단계; 그리고
    (ⅲ) 불용성 가교결합 폴리머를 형성하기 위하여 단계 (ⅱ)의 필름을 블랭킷 광가교화하는 단계.
  26. 청구항 25에 따른 장치를 형성하는 방법에 있어서, 단계 (ⅱ)는 100ppm 이하의 수증기와 산소를 갖는 비활성 환경 하에서 소프트 베이킹하는 것을 포함하는 방법.
  27. 청구항 25에 따른 장치를 형성하는 방법에 있어서, 단계 (ⅲ)은 단계 (ⅱ)의 용액을 비활성 환경에서 250nm 내지 450nm 범위의 파장을 갖는 방사에 노광시키는 것을 포함하는 방법.
  28. 장치를 형성하는 방법에 있어서, 그 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
    (ⅰ) 기층 위에서 폴리머와 청구항 1의 가교결합 화합물을 포함하는 용액으로부터 필름을 침적시키는 단계; 그리고
    (ⅱ) 100℃ 내지 130℃ 사이의 온도에서 필름을 소프트 베이킹하는 단계; 그리고
    (ⅲ) 불용성 가교결합 폴리머를 형성하기 위하여 패턴화된 마스크를 통하여 단계 (ⅱ)에서 침적된 필름을 노광시키는 단계; 그리고
    (ⅳ) 단계 (ⅲ)의 폴리머를 현상하는 단계.
  29. 청구항 28에 따른 장치를 형성하는 방법에 있어서, 단계 (ⅱ)는 100ppm 이하의 수증기와 산소를 갖는 비활성 환경에서 소프트 베이킹하는 것을 포함하는 방법.
  30. 청구항 28에 따른 폴리머를 형성하는 방법에 있어서, 단계 (ⅲ)은 비활성 환경에서 250 내지 450nm의 파장을 갖는 심자외선(DUV) 방사에 포토마스크를 통하여 노광시키는 것을 포함하는 방법.
  31. 청구항 25의 방법에 의하여 얻어지는 적어도 하나의 층을 포함하는 장치에 있어서, 그 장치는 유기 반도성 소자인 장치.
  32. 청구항 25의 방법에 의하여 얻어지는 적어도 하나의 층을 포함하는 장치에 있어서, 그 장치는 유기 화학 센서 및 발동자인 장치.
  33. 청구항 28의 방법에 의하여 얻어지는 적어도 하나의 층을 포함하는 장치에 있어서, 그 장치는 유기 반도성 소자인 장치.
  34. 청구항 28의 방법에 의하여 얻어진 적어도 하나의 층을 포함하는 장치에 있어서, 그 장치는 유기 화학 센서 및 발동자인 장치.
  35. 청구항 25 또는 청구항 28의 방법에 의하여 얻어진 적어도 하나의 층을 포함하는 장치에 있어서, 그 층은 낮은-일함수 전도성 폴리머인 장치.
  36. 삭제
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