CN101277928B

CN101277928B - 辐射交联剂

Info

Publication number: CN101277928B
Application number: CN2006800289551A
Authority: CN
Inventors: 何健鸿; 蔡丽丽; 孔祥熙; 桑卡兰·西瓦拉摩克里希南; 谢柏俊
Original assignee: National University of Singapore
Current assignee: National University of Singapore
Priority date: 2005-07-04
Filing date: 2006-07-04
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2026-07-04
Also published as: US20090004402A1; KR101366354B1; CA2511354A1; US8105745B2; JP2009500407A; EP1904437A4; WO2007004995A1; KR20080030078A; EP1904437A1; CN101277928A; JP5205258B2

Abstract

提供一类交联化合物，所述化合物包含(i)一个或多个氟代芳基；以及(ii)一个或多个可电离基团，其中所述交联化合物可溶于至少一种极性溶剂中。还公开了制备所述交联化合物的方法。还提供可通过制备所述交联化合物的方法得到的器件。

Description

辐射交联剂

技术领域

本发明涉及聚合物和电子器件领域，所述电子器件包括有机电子器件、塑料电子器件和有机半导体器件。具体地，本发明涉及一种交联剂以及使用该交联剂制造器件的方法。

背景技术

在制造多层器件元件和集成电路(ICs)中，绝缘聚合物膜、半导体聚合物膜和导电聚合物膜的辐射交联或热致交联是关键的功能步骤。其允许在所述器件和/或IC中的重复的多层沉积或图案化。实现辐射交联的一种方法是使用辐射敏感交联剂。虽然长久以来所述物质一直是商业上可获得的，但是由于有机聚合物半导体器件工艺对其纯度上的苛刻限制，所述物质中的大部分通常不适用于有机聚合物半导体器件工艺。交联必须在不引起器件电性能降低的条件下进行。这通常需要从交联产品或副产物中严格地消除电子陷阱，并且对于在发光二极管中的应用，还需要严格地排除可能影响和降低半导体材料的发光效率的情况。最近公开了许多使用氧杂环丁烷反应、环氧反应、肉桂酸酯二聚反应的辐射交联体系。

对于有机半导体器件工艺中的互连件和电极，已经提出了使用双(叠氮基苯)交联剂的水溶性导电聚合物体系的交联[F.J.Touwslager，N.P.Willard and D.M.de Leeuw，″I-line lithography ofpoly(3，4-ethylenedioxythiophene)electrodes and application in all-polymer integrated circuits″，Applied Physics Letters，81(2002)4556-4558页]。在所引用的文献中，需要高浓度的交联剂，典型地超过10w/w％。这表明交联效率相对低，并有高浓度的副产物产生。这可能适用于对这些副产物不敏感的应用。

考虑到上面的情况，需要得到改进的交联剂，优选效率高并且产生的副产物浓度最低的交联剂。此外，本发明的一个优选目的是提供通过所述交联剂得到的有机电子器件中的单层和/或多层结构。本发明的另一个优选目的是提供一种用于制造所述器件的新方法。

发明内容

在第一方面中，提供一种新型交联剂。

所述类型的交联化合物的通式如式(1)所示：

其中，Ar_FZ包含一个或多个氟代芳基基团；

并且R包含一个或多个可电离基团，其中所述交联化合物可溶于至少一种极性溶剂中。

在一个实施方案中，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

在再一个实施方案中，所述一个或多个氟代芳基基团可以包含两个氟代芳基。在另一个实施方案中，所述交联化合物可以包含连接所述两个氟代芳基的连接基。在又一个实施方案中，所述一个或多个氟代芳基基团中的每一个可以独立地选自氟代苯基和氟代萘基。在再一个实施方案中，所述一个或多个氟代芳基中的每一个可以选自类似的或相同的氟代苯基和氟代萘基。在又一个实施方案中，所述一个或多个氟代芳基中的每一个在相对于叠氮基的邻位带有氟原子。在另一个实施方案中，所述两个氟代芳基可以是氟代苯基。

在又一个实施方案中，所述可电离基团可以选自酸基团、阳离子基团、碱基团和阴离子基团。在再一个实施方案中，所述酸基团可以选自磺酸基、膦酸基、羧酸基。在又一个实施方案中，所述阳离子基团可以选自季铵基和吡啶基。在又一个实施方案中，所述碱基团可以选自胺基。在另一个实施方案中，所述阴离子基团可以选自磺酸根、膦酸根和羧酸根。

在另一个实施方案中，所述连接基可以通过吸电子基团连接到两个氟代芳基中的每一个上。在又一个实施方案中，所述吸电子基团可以选自羰基、酯基和酰胺基。在再一个实施方案中，所述连接基可以选自C₁～C₈亚烷基、环亚烷基和次烷基。在又一个实施方案中，所述可电离基团可以连接到所述连接基上。

在另一个实施方案中，所述连接基包含桥，并且所述桥可以选自亚烷基、羰基和乙氧基。在再一个实施方案中，吸收带可以出现在250nm～450nm。

在第一方面的一个实施例中，交联化合物为式(2)：

其中，X选自I、PF₆、BF₄、ClO₄和CF₃COO。

在第三方面中，提供一种混合物，其包含聚合物和根据第一方面的交联化合物，其中所述交联化合物的浓度为聚合物的0.1％～20％w/w。在一种形式中，交联化合物的浓度可以为0.1％～5.0％。在另一种形式中，聚合物可以选自可溶于至少一种极性溶剂中的聚合物。在一个实施方案中，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。在又一个实施方案中，聚合物选自聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯磺酸盐)、聚(二烯丙基二甲铵盐)、聚(烯丙胺)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(3，4-ethylenedioxythiophene)-聚(苯乙烯磺酸)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)。

在第四方面中，提供一种交联聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：(i)将第一方面的交联化合物加入到在极性溶剂中的第三方面的聚合物中，以得到溶液；和(ii)在衬底上沉积所述溶液以形成膜；和(iii)在100℃～130℃的温度下，温和地烘烤膜；以及(iv)光交联所述膜，以形成不可溶的交联聚合物。

在第五方面中，提供一种形成包含聚合物的器件的方法，所述方法包括如下步骤：(i)在衬底上沉积包含聚合物和根据第一方面的交联化合物的溶液以形成膜；和(ii)在100℃～130℃的温度下，温和地烘烤膜；以及(iii)毯式光交联步骤(ii)中的膜，以形成不可溶的交联聚合物。

在第五方面的一种形式中，步骤(ii)可以包括在水分和氧气含量低于100ppm的流动惰性气氛下温和地烘烤。

在第五方面的另一种形式中，步骤(iii)可以包括在惰性气氛中将步骤(ii)中的溶液暴露于波长为250nm～450nm的辐射下。

在第六方面中，提供一种形成器件的方法，所述方法包括如下步骤：(i)在衬底上沉积包含聚合物和根据第一方面的交联化合物的溶液以形成膜；(ii)在100℃～130℃的温度下，温和地烘烤所述膜；和(iii)通过图案化的掩模使步骤(ii)中沉积的膜曝光，以形成不可溶的交联聚合物；以及(iv)使步骤(iii)中的聚合物显影。

在第六方面的一种形式中，步骤(ii)可以包括在水分和氧气含量低于100ppm的流动惰性气氛下温和地烘烤。

在第六方面的另一种形式中，步骤(iii)可以包括在惰性气氛中通过光掩模暴露于波长为250nm～450nm的深UV(DUV)辐射。

在第七方面中，提供一种用于聚合物半导体器件的新型器件结构，其包含通过第五方面或第六方面的方法得到的至少一层。在一个实施方案中，所述器件是有机半导体器件。在又一个实施方案中，所述器件是有机化学传感器和致动器(actuator)。在再一个实施方案中，所述层是低逸出功的导电聚合物。

在第八方面中，提供通过第五方面或第六方面的方法得到的聚合物半导体器件的用途。

附图说明

将参照附图进一步详细地描述本发明，其中：

图1表示归一化膜的厚度保持率，其中：正方形表示从MeOH溶液中沉积PSSH(M_w＝530k)和I(虚线表示视觉趋势)、曝光并用H₂O显影；菱形表示PSSH和V，H₂O，用H₂O显影；正三角形表示PSSNa(M_w＝70k)和V，H₂O，用MeOH显影；倒三角形表示PDAMCl(M_w＝400k)和V，H₂O，用3∶1的i-PrOH-H₂O显影；圆形表示PEDT:PSSTMA导电聚电解质复合物和V，H₂O，用H₂O显影。初始膜厚度为50～200nm。通过轮廓曲线法或椭偏光谱法测量显影前和显影后的膜厚度。典型地，将含有适当浓度交联剂的膜旋涂到干净的未处理的或APS处理的Si片上，在手套箱中100℃下脱水5分钟(PSSH和PEDT:PSSTMA)或更强地在130℃下脱水20分钟(PSSNa和PDAMCl)，在氮气中暴露于254nm DUV(约1mWcm^-2，3～5分钟)下，并由此显影。显示了典型的误差棒(error bar)。

图2表示荫罩光图案化最初从水-MeOH溶液中沉积的60nm厚的PEDT:PSSH导电聚合物薄膜，在氮气中使其通过荫罩暴露于254nmDUV下并用体积比为1∶1的i-PrOH-H₂O显影的光学显微照片(500×500μm)。对于从几十nm到几百nm的膜厚度来说，可以顺利地实现光致交联。

图3表示未处理Si片上的含有10wt％交联剂V的PSSNa薄膜在曝光之前(顶部光谱)和之后(底部的两个光谱)的对数(透射率)FTIR光谱。相对于所述顶部光谱，曝光后的光谱呈现为不同的光谱：(i)用30mJ cm^-2的254nm DUV曝光，和(ii)用150mJ cm^-2的254nm DUV曝光。数据显示辨别光反应产物的清晰的谱带演变。所有FTIR光谱均在N₂吹扫的室中获得。

图4表示在与3μM NaCl、随后依次与3mM NaCl、3mM KCl、1mM HCl并且最后与3mM NaCl接触之前和接触10s之后光交联的60nm PSSH膜的XPS光谱。该实验显示交联膜对H₂O的稳定性(否则，H₂O将快速地溶解膜)以及可逆的离子交换。为清楚起见，用空心圆圈和实心正方形标记部分NaCl和KCl数据。

具体实施方式

本发明至少部分地涉及一种氟代芳族叠氮化物(FAA)交联剂。在一种形式中，氟代芳族叠氮化物为基于的N-甲基-N，N-二亚丙基双(4-叠氮基-2，3，5，6-四氟苯甲酰胺)的季铵化作用可溶的用于交联聚电解质膜的双(氟代芳族叠氮化物)(下文称为双(FAA))。

在本发明的上下文中，应该理解，氟代芳族叠氮化物可以包括苯基和二芳基部分。二芳基部分的一个具体的非限制性的例子是萘基。

除了连接基所连接的位置外，氟原子可以存在于氟代芳族叠氮化物芳基上的每个位置上。氟代芳基可以带有1、2、3、4、5或6或更多个氟原子。叠氮基不应占据与连接基相连位置相邻的位置，而应该与在其旁边的每个位置上的氟原子相邻。，本领域技术人员能够容易地根据芳基选择氟原子的数量。

在一个实施方案中，离子或可电离基团可以直接连接和/或键合到所述芳香族化合物上。

聚电解质物质的特征在于在其重复单元中存在带电基团，导致其溶于水和醇溶剂。其表现出高吸湿性(可逆的)，并且由于存在这种残留的H₂O以及带负电的且通常是高度亲核的阴离子，而尤其不利于交联。尽管如此，但与现有技术的可能的双(芳族叠氮化物)相比，使用双FAA仍然可以在适当的脱水条件下比较高效地交联许多种类的聚电解质。所述通用地交联聚电解质膜的能力开创了这些物质在传感器、分离和器件领域中的新用途。

这种类型的交联化合物的通式如式(1)所示：

其中，Ar_FZ表示一个或多个氟代芳基基团，并且R包含一个或多个可电离基团。所述交联化合物可溶于至少一种极性溶剂中，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

所述交联化合物具有一个或多个包含两个氟代芳基的氟代芳基基团和连接所述两个氟代芳基的连接基。所述一个或多个氟代芳基基团中的每一个独立地选自氟代苯基和氟代萘基。此外，所述一个或多个氟代芳基中的每一个在相对于叠氮基的邻位带有氟原子。优选地，所述两个氟代芳基可以是氟代苯基。

可电离基团选自酸基团(例如磺酸基、膦酸基、羧酸基)、阳离子基团(例如季铵基和吡啶

基)、碱基团(例如胺基)和阴离子基团(例如磺酸根、膦酸根和羧酸根)。

连接基可以通过吸电子基团连接到两个氟代芳基中的每一个上，所述吸电子基团选自羰基、酯基和酰胺基。连接基也可以选自C₁～C₈亚烷基、环亚烷基和次烷基。可电离基团可以连接到连接基上。

连接基可以包含桥，并且所述桥可以选自亚烷基、羰基和乙氧基。取决于所述通式，交联化合物在250nm～450nm显示明显的吸收带。

提供具有下式(2)的通式(1)的交联化合物：

其中，X选自I、PF₆、BF₄、ClO₄和CF₃COO。

基于式(2)，合适的化合物的例子包括：

其中，X^-是阴离子，例如Cl^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃COO^-、CH₃C₆H₄SO₃ ^-、C₆H₄SO₃ ^-，

其中，M⁺是阳离子，例如，H⁺、(CH₃)₄N⁺，

其中，M⁺是阳离子，例如，H⁺、(CH₃)₄N⁺，

其中，M⁺是阳离子，例如，H⁺、(CH₃)₄N⁺，

特别地，在链段Ar_FZ中连接芳环的桥单元中具有扩大的共轭系统的化合物，例如上述IV和V，在UV光谱和蓝光光谱的部分(300～450nm)而不是曝光I～III所需要的深UV(250～300nm)部分中具有向较长波长偏移的电子吸收谱带。扩大的共轭系统是指具有连接到环上的交替改变的单键和双键的系统。因此，可以使用相对较长波长的光激活光交联。这在为了与可得的大功率光源相匹配的某些情况下以及在为了避免聚合物基体强吸收(如果有的话)的区域的其他情况下是有利的。

将用于举例说明一般原理所选择化合物中的桥单元和水溶性基团，变化或改变为其他对于本领域技术人员来说是显而易见的。

合适的聚合物的例子是可溶于水和/或其他极性溶剂的聚合物，包括低级醇(例如MeOH、EtOH、i-PrOH)、DMF、DMAc、NMP和DMSO。根据其所希望的特性选择聚合物，其例子在下述中给出。通常，所述聚合物是聚电解质。聚电解质是具有离子电荷(阳离子或阴离子)或者通常在主链上高于10％浓度的重复单元带有可电离基团的聚电解质。所述聚合物也可以是非聚电解质。可溶于水和其他极性溶剂并且因此可以通过本发明方法进行光交联的非聚电解质的例子包括聚(乙烯醇)、聚(羟基苯乙烯)。然后，选择与聚合物在相同溶剂中相容的光交联剂。这通常意味着光交联剂和聚合物需要在同一溶剂中可溶，从而能够混合成稳定制剂，并且还不出现沉淀。可以使用本发明的交联剂的聚电解质的非限制性例子如下列出：

聚(苯乙烯磺酸)

聚(苯乙烯磺酸盐，钠盐)

聚(氯化N，N，N，N-二烯丙基二甲铵)

聚(六氟磷酸N，N，N，N-二烯丙基二甲铵)

聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐，四甲铵盐)聚电解质复合物

磺化的聚苯胺

磺化的聚[(9，9-二辛基芴-2，5-二基)]

磺化的聚[(9，9-二辛基芴-2，5-二基)-交替-苯撑-(N-苯基)-亚氨基亚苯基)]

在此给聚合物PI～IV出用于举例说明本方法可以使用带有两种电性电荷的不导电聚电解质，即带有不同反离子的聚阳离子和聚阴离子，包括酸形式(例如PI)。这些聚合物用于构成绝缘聚合物层、离子传感聚合物层和离子致动聚合物层。其可以用于构成离子传感聚合物层，是因为其反离子可以与溶于与聚合物层接触的溶液中的相同电性电荷的其他反离子交换。该交换的结果是改变了聚合物膜的性质(包括光学和电学性质)，这直接产生传感应用。此外，所述膜的体积和应力改变，这导致衬底的机械变形或弯曲，由此带来致动性能。

在此给出聚合物PV和PVI用于举例说明本方法还可使用导电共聚物复合物(例如PV)和导电的聚离子(例如PVI)形式的导电聚电解质。可以有其他变化。这些聚合物通过溶液沉积用来构成用于互连件和电极应用的导电层。然后，光交联这些物质的能力通过光刻有效地开启了制造导电聚合物互连件和电极以及制造坚固的(robust)聚合物互连件和电极的可能性，所述坚固的聚合物互连件和电极是机械稳定的并能够经受随后的处理(因为交联后的这些结构不再是可溶的)。

在此给出聚合物PVII和PVIII用于举例说明本方法还可以使用半导体聚合物。具体地，PVIII表示基于聚[芴-交替-三芳胺]基元(motif)的空穴传输类聚合物的代表，而PVII是发光聚合物(在这种情况下，是发蓝光的聚合物)类中的代表。通过从芴、噻吩、亚苯基和对苯撑乙烯的一般类型中选择不同的共轭主链进行其他变化可以得到所希望的π-π星形间隙(star gap)、载流子迁移率、折射率、电子和空穴传输水平以及其他半导体和/或光电性能。通常通过引入离子基(其可以是阳离子或阴离子)或可电离基团例如磺酸基团(如所指出的或这两个聚合物)或氢键基团得到所希望的在水和/或极性溶剂中的溶解性。根据其相容性和所希望的半导性能以及其产生所希望的溶解特性的能力，选择所述基团。对于本领域技术人员来说许多变化显然是可能的。

根据本发明的叠氮化合物是稳定的，甚至在强酸性含水环境中也是如此。为了证明这一特性以及其与强酸性聚合物例如聚(苯乙烯磺酸)的相容性，将PEDT:PSS的主要组分、I(16mg mL^-1)溶于含有2.4M HCl和6.5M H₂O的酸化的氘化MeOD中。在5分钟内得到其¹⁹F NMR谱并在21天后再次得到其¹⁹F NMR谱。没有观察到变化(ppm：2，6-F，-68.2；3，5-F，-76.9)，表明所述叠氮化物在酸性含水MeOD中是稳定的。这通过对¹⁹F NMR实验后蒸发回收的固体的FTIR分析进一步得到证实。没有观察到对苯(v_环，1546cm^-1)归一化的所述叠氮基伸缩强度(v_asN₃，2129cm^-1)的改变。因此，这些叠氮化物在室温下没有与酸、水或醇发生任何暗反应。

为了评估这些叠氮化合物作为深UV(DUV)交联剂的合适性，将所述化合物以已知重量比溶于不同聚电解质溶液中、在清洁的未处理的或APS处理的Si片上旋涂成膜、通过掩模(如果必要的话)用来自低压汞灯的254nm DUV辐射曝光，然后用合适的溶剂(通常是H₂O或低级醇或二者的混合物)使所得的图像显影。在手套箱(pO₂＜10ppm)中进行DUV曝光，以避免聚合物的光氧化。照射前，在手套箱中对膜进行适当的预烘烤(例如100℃下5分钟，或130℃下20分钟)，以除去看起来似乎干扰氮宾插入反应的物理吸附H₂O。通过用椭偏光谱法或轮廓曲线法比较显影前后的膜厚度得到膜的保持率。结果如图1所示。不含作为粘附层的APS，在显影过程中H₂O使部分聚电解质膜充分膨胀，以使膜从衬底上剥离。

因此，当DUV照射时由MeOH溶液沉积的聚(苯乙烯磺酸)(PSSH)膜顺利地与1～10wt％的I交联。显微镜显示均匀的膜，没有交联剂的相分离(或结晶)迹象。在无水状态下，PSSH是非电离的，但却是强酸性的。显影的膜厚度随交联剂浓度而增加，对于10wt％的I，达到对显影前归一化厚度的0.92。所用的照射剂量(200mJ/cm²)相对于所需的100-150mJ/cm²(由于聚合物在该波长处的吸收，该剂量还取决于内滤波效应)而言过量，以确保彻底反应。不加入交联剂时，基于红外光谱分析，PSSH需要＞200mJ/cm²进行交联，根据自由基理论，可能与SO₃损失有关。因此，由于所述交联剂，本文所测量的膜保持率是独有的。类似地，由H₂O溶液沉积的PSSH膜可用V作为光交联剂通过DUV交联。因此，双PFAs的氮宾插入交联机理似乎适用于甚至是强多元酸的情况。

为了举例说明该双(氟代苯基叠氮化物)(双FPA)方法的通用性，对聚阴离子(聚(苯乙烯磺酸盐，钠盐))(PSSNa，购自Sigma-Aldrich)和聚阳离子(聚氯化二烯丙基二甲铵)(PDAMCl，购自Sigma-Aldrich)膜进行光交联。将数据在图1中做图。这表明双FPAs还适用于聚电解质中存在亲核阴离子(磺酸盐和氯化物)的情况。导电的(并且是酸性的)聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)PEDT:PSSH聚电解质复合物和导电的(但非酸性的)聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸四甲铵)PEDT:PSSTMA复合物也被交联了，两种复合物都是重要的水溶性导电聚合物体系。由PEDT:PSSH与溴化四甲铵通过离子交换得到PEDT:PSSTMA。这能够使导电聚合物体系光图案化，如图2所示。用这些化合物光交联之前和之后，PEDT:PSSTMA膜的电导率不变，均为0.2S/cm。通过丙三醇处理可进一步提高导电率。

通常在＜1wt％交联剂下达到凝胶点。因此，双FPA法的效率比需要超过20wt％用量的未氟化的双(苯基叠氮化物)例如4，4′-二叠氮基-2，2′-双亚苄二磺酸二钠(购自Sigma-Aldrich)。这与本发明交联剂中的寄生氮宾环扩张和跃迁至系间窜越率的抑制一致。

达到凝胶点所需的交联剂浓度是聚合物初始分子量的函数。当在临界交联密度下聚合物链段开始部分达到无穷大分子量(MW)时出现凝胶化，这导致初始的不溶解。在凝胶化发生点以下，在显影过程中没有膜保留。在凝胶化发生点以上，无穷大MW的链段部分以及由此在显影时保留的膜保持率随交联密度快速地增加。临界交联密度p_c是形成无穷大链的可能性变为非零时的密度。其通过如下给出：

p_{c} = \frac{1}{{\overset{&OverBar;}{P}}_{w} - 1}

其中，

是质均聚合度。

对于本文研究的PSSNa膜，

{\overset{&OverBar;}{P}}_{w} = 380,

得到p_c＝0.26mol％，其理论上需要0.13mol％双官能双PFA交联剂。本文的实验凝胶点在≈0.8wt％时出现，其对应于0.2mol％交联剂，这表明交联剂确实是相对有效的。对于强酸性PSSH，效率明显较低，因为其M_w对应于

{\overset{&OverBar;}{P}}_{w} = 2,900,

其理论上需要0.03mol％以达到凝胶点，而相反实验值≈0.2mol％。

越过凝胶点所需的具体浓度随聚合物和光交联剂而不同。因此，对于每种所希望的聚合物和光交联剂体系，必须确定合适的浓度范围。这可以通过测量如图1所示的作为膜中光交联剂浓度的函数的曝光后的膜保持率容易地实现。通常，相对于聚合物，1-20wt％的光交联剂浓度应该是足够的。优选的浓度是恰好超过给出至少70％膜保持率的凝胶点的浓度。在最终的膜厚度设计中，必须考虑膜保持率。例如，如果膜保持率是70％，并且希望制造最终厚度为70nm的交联膜，则初始膜厚度通过70nm除以70％得到，即约100nm。然而，可以在比较接近凝胶点(但是明显地，不在凝胶点以下)操作。因为当接近凝胶点时膜保持率变小，所以当接近凝胶点时产生所希望的最终膜厚度所需的初始膜厚度也逐渐变大。

本方法能够使聚合物膜光图案化。可以在直到300纳米厚的膜中产生低至2微米的线特征尺寸。

该FPA氮宾方法的成功之处似乎关键取决于在聚合物膜中不存在残留的H₂O。聚电解质在这点上是独特的，因为其快速地与湿空气平衡并可以吸收大量H₂O。对于保H₂O能力更强的PSSNa和PDAMCl来说，所需的脱水条件比适用于其他聚电解质的较温和的条件(100℃，5分钟)更苛刻(130℃，20分钟)。由热重分析法可知，在环境条件(相对湿度80％，25℃)下PSSNa和PDAMCl分别水合约3 H₂O/重复单元和约3.5 H₂O/重复单元。由热重分析曲线评估在本文所施用的较温和脱水条件下在PSSNa和PDAMCl中残留约0.1～0.2 H₂O/重复单元，这似乎已足以使氮宾插入反应不能发生。相反，虽然PSSH在环境中甚至更容易吸湿(＞6 H₂O/重复单元)，但是如FTIR所表明的其在干燥氮气中快速地脱水，并且因此在较温和的脱水处理后可以顺利地光交联。类似地，当PDAMCl中的亲水且氢键合的Cl^-离子与亲水能力小得多的PF₆ ^-离子交换时，所得的弱吸湿PDAMPF₆(在环境下0.7 H₂O/重复单元，通过热重分析法测量)在较温和的脱水条件下可以进行交联。[PDAMPF₆由XPS(原子计量化学：(实测)C_8.0N_1.0P_1.0F_8.0Cl_0.0；(理论)C_8.0N_1.0P_1.0F_6.0Cl_0.0)和FTIR(vPF₆ ^-，880和839cm^-1)证实。该物质溶于DMF]。

可以允许的H₂O的水平必定与聚电解质物质本身的性质和H₂O是如何移动的(或进入的)有关。然而，由这些数据可知，似乎，可以允许的水的水平级别可能为0.3 H₂O/重复单元或更少。

为了说明残留H₂O对光产生的氮宾存在性的影响，跟踪含有10wt％V的PSSNa膜在手套箱中100℃下脱水5分钟后、曝光前以及在30mJ/cm²和150mJ/cm²的254nm DUV曝光后的FTIR光谱。此时，基于叠氮单元，膜中所用的交联剂浓度为6mol％。结果如图3所示。所期望的N₃ IR吸收(2129，1488，1272cm^-1)的逐渐消失表明叠氮化物平稳地发生光分解产生氮宾。脂肪族亚甲基振动(v_as＝2926cm^-1并且v_s＝2844cm^-1)和对位二取代苯环的环伸缩振动(v＝1604，1569，1411cm^-1)的强度降低，同时出现新的C-N(v＝1316cm^-1)谱带并且强度增加。这些变化与C-H插入机理一致。

脂肪族CH相对于重复单元的强度和对位取代的环相对于重复单元的强度的损失分别为约2-3mol％。SO₃ ^-的损失小于1mol％，因此氮宾对SO₃ ^-的亲电攻击似乎不是所述氮宾的关键的副反应。在600～800cm^-1(除了由715cm^-1处的δ_NH形成之外，还由ω_NH2形成)处的宽谱带增强表明形成典型的三线态反应产物-NH₂。这在有机可溶性聚合物基体中的双FPA的固态反应中没有观察到。这种现象表明在这些聚电解质膜中发生了氮宾从单线态向三线态的系间窜越。然后在三线态发生自由基反应，包括H提取反应，该自由基反应与交联反应竞争。通过与MeOH的作用类似的残留H₂O的氢键合可能使得系间窜越更快。这也解释了为什么当聚电解质膜不完全脱水、甚至在mol％H₂O的水平时交联产率倾向于较低。此外，还有形成N＝O的证据，如在1514cm^-1处的峰的加强所表明的，其可能由捕获到羟胺上的OH随后氧化而产生。

在有机聚合物电子器件以及传感器和致动器领域中提供新型器件。所述器件选自有机发光二极管、有机晶体管、有机光电器件、有机存储器件、有机化学传感器、有机电化学传感器和有机致动器。结构及其应用详细描述如下：

A.用于p-i-n三层聚合物有机发光二极管和光电二极管的低逸出功的聚合物电子注入膜

p-i-n三层聚合物有机发光二极管(LED)包括空穴传输导电聚合物层(p-层)和电子传输导电聚合物层(n-层)以及夹在其中的发光聚合物(LEP)层(i-层)，其中n-层基于导电聚合物，其是光交联的，且优选为n-掺杂并且表面改性的，以得到所希望的电子注入所需的低逸出功。导电聚合物中的一种或多种是交联的。

考虑到导电聚合物在水或其他极性溶剂中具有较大的溶解度，有利地由这类溶剂沉积导电聚合物层，尤其是p型导电聚合物层，原因是这类聚合物主链中存在相对高浓度的正电荷。因此，可溶于水和/或极性溶剂的光交联剂可有利地用于制造所需的多层结构。

利用本文的交联方法，制造三层聚合物有机LED，其包括由交联的PEDT:PSSTMA制成并且随后被表面改性变成电子注入膜的电子注入导电聚合物层、由作为橙光发射体的聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对苯撑乙烯))(OC₁C₁₀-PPV)制成的LEP层、由配置含有表面活性剂以允许其沉积到非极性且未润湿的LEP层上的由PEDT:PSSH制成的空穴注入导电聚合物层。如本领域技术人员所公知的，可以使用其他LEP层，尤其是来自广泛类型的聚芴及芴的共聚物和聚苯撑乙烯(polyphenylenevinylene)及苯撑乙烯的共聚物。

该新型器件是p-i-n LED结构的原型。所述器件结构的一个关键的优点是可以制造顶部发射显示器，其中衬底包括嵌入电路的不透明的硅或其他高性能半导体。因为与常规的底部发射显示器的情况相反，所述衬底是不透明的，所以必须通过顶层发射光。如果所述顶层是阴极层，则其必须足以透光，但仍具有足够低的逸出功以使电子注入到器件中。很难将所需的超薄金属阴极膜足够薄(通常，要求厚度小于20nm)且足够均匀地沉积到大的区域上，同时保护所述区域不被氧化降解。如果顶层是阳极层，则在衬底水平处的底层必须是阴极层。这就必须开发在空气中或至少在惰性气氛中足够稳定并具有足够低逸出功以注入电子的阴极膜。通用的金属阴极膜不满足该要求。如果所述层是由聚合物制成的，则是更有利的。本发明提供一种用于制备所述透明的低逸出功聚合物层的方法。

所述器件结构的第二个关键优点是可以制造透明的显示器，因为与目前用于制造电子注入层的不透明的金属阴极层相比，p-层和n-层是足够透明的。

制造透明的低逸出功电子注入层的方法包括：

(i)利用旋涂、浸涂或印刷(包括喷墨和胶版印刷)，由溶液，通常由水或极性溶剂溶液，沉积配置含有适量光交联剂的导电聚合物膜。

(ii)优选在惰性气氛中，用或不用光掩模图案将所述层曝光，以使其不可溶。

(iii)任选地，用非酸性阳离子(优选为四甲基铵离子)替代膜中残留的酸性H离子，优选通过与含有优选阳离子的盐的水-醇溶液接触进行离子交换。

(iv)任选地，通过聚电解质组件在所述膜的表面上制造静电偶极子层以降低所述膜的逸出功。为此，需要待组装的聚电解质为聚阳离子，优选为具有半导体特性的聚阳离子，而导电聚合物膜优选为聚阴离子或基本上是聚阴离子(例如PEDT:PSSH和PEDT:PSSTMA)。

(v)任选地，通过与电子供体(例如萘化钠)溶液接触来n-掺杂聚合物膜。

(vi)沉积LEP层或所需要的其它后续层。

p-i-n三层聚合物有机发光二极管的制造

为了制造n-层，使1.6w/w％的PEDT:PSSH(1∶2.5 PEDT:PSSH，来自Bayer AG)的水溶液与可溶于水的交联剂N，N-二甲基-N，N-二亚丙基双(4-叠氮基-2，3，5，6-四氟苯甲酰胺)三氟甲磺酸铵混合，其中使得交联剂用量比例为10 w/w％聚合物质量。将溶液旋涂到图案化的ITO衬底(用10∶2∶0.5的水、过氧化氢和氨水的混合物溶液清洁，随后用150W的氧等离子体清洁，3分钟)上，以得到厚度为50nm的膜。在氧和水分含量＜10ppm的手套箱中使所述膜暴露于深UV辐射(254nm，1mW cm^-2，3分钟)。

然后通过与溴化四甲铵(TMA)的2∶1甲醇-水溶液接触进行离子交换(Aldrich，16mM，1分钟)除去酸性H⁺离子，随后以5000rpm在旋涂器上甩出。然后用2∶1甲醇-水溶液在旋转器上洗涤膜两次。

然后通过聚电解质组件在这种交联的PEDT:PSSTMA膜上制造聚电解质偶极子层。使在2∶1甲醇-水混合物中的0.2w/w％聚(氯化二烯丙基二甲铵)与所述膜接触4分钟。以4000rpm甩出过量溶液。然后用2∶1甲醇-水溶液洗涤膜三次，以除去任何未交联的聚合物。该步骤后，通过UPS所测量的PEDT表面的逸出功从5.2eV(未处理的PEDTPSSH)降到3.8eV，其可与Al相比。

然后将衬底转移到干燥惰性环境(手套箱)中，以在120℃下烘烤5分钟。

为了沉积LEP层，沉积OC₁C₁₀-PPV以从3∶1的THF∶甲苯溶液得到70nm厚的膜。

为了沉积p-层，由商业上可得的PEDT:PSSH(1∶2.5 PEDT:PSSH，来自Bayer AG的Baytron P)和C₁₆NMe₃Br(Aldrich)制备含有0.055w/w％溴化三甲基十六烷基铵(C₁₆NMe₃Br)的1.0 w/w％PEDT:PSSH的1∶1甲醇-水溶液。将溶液旋涂到OC₁C₁₀-PPV上，以得到厚度为60nm的膜。然后在手套箱内在120℃下烘烤所述膜15分钟。

最后，在通过蒸发铝沉积阳极的情况下完成器件。对于实际应用，可以将铝以长条方式(runner)沉积，而不遮蔽发射区域。

当将正向偏压，即负压加到底n-层(即，PEDT:PSSTMA层)时，得到量子效率0.01％的光发射。当施加反向偏压时，没有得到光发射。虽然正向偏压的量子效率相对低，但是给出该实例以说明可以由p-掺杂的导电聚合物得到电子注入的原理，前提是所述导电聚合物在交联后被适当地表面改性以给出如本文所描述的低逸出功。

此外，如步骤(v)中所述聚合物的n-掺杂降低逸出功，并进一步提高电子注入效率。

该器件结构还可用于聚合物有机光电二极管，除了用电荷产生层代替LEP层之外，所述聚合物有机光电二极管与聚合物有机LEDs具有同样的结构，所述电荷产生层由本领域技术人员所公知的导致激发态解离并由此通过光照射而产生载流子的材料对制成。

B.用于聚合物有机场效应晶体管的低逸出功聚合物电子注入电极膜

一种聚合物有机场效应晶体管，其包括一对通过与介电层接触的半导体层间隔的源极和漏极，所述介电层又与栅极接触，其特征在于所述源极和漏极中的一个或两个由导电聚合物形成，所述导电聚合物是交联的并且优选为n-掺杂的且表面改性的，以给出电子注入所需的所希望的低逸出功。

制造这些电极的方法如上述部分中的步骤(i)～(v)所概括的。

C.离子传感器

为了证明可以作为离子感应介质应用，在Si上光交联60nm厚的PSSH膜并且显示其保留了离子交换能力。离子交换物质传统上基于已通过二乙烯基苯交联为小球的聚(苯乙烯磺酸盐)。这些物质显然不能制成薄膜。由于PSSH具有水溶性，其本身不能用作离子交换膜。在此，通过成功地交联该膜，表明可以制造小于100nm厚的离子交换膜。X射线光电子光谱法(XPS)用来在暴露于按照如下顺序的3μM NaCl、3mM NaCl、3mM KCl、1mM HCl、3mM NaCl的不同分析物溶液10s之前和之后得到该膜的包括S_2p、C_1s、K_2p、Cl_2p、Na_1s和N_1s的元素芯能级光谱。在与非常稀的3μM Na⁺接触10 s后没有发生明显的交换，表明膜的坚固性和XPS测量的可靠性。在与3mM Na⁺接触10s时，在表面层中发生完全的Na⁺交换，导致出现Na_1s峰并且由于电离(-SO₂OH→-SO₃ ^-)S_2p光谱有-0.5eV的偏移。在与3mM K⁺接触10s时，一半Na⁺被K⁺替代。在与1mM H⁺接触10s时，一半K⁺以及残留的Na⁺被替代。在与3mM Na⁺最后接触10s时，H⁺和K⁺离子被完全替代，同时Na⁺强度恢复到全强度。在该实验的整个过程中，没有检测到Cl^-，这表明PSSH膜中交换完全是阳离子交换。该实验证实，所述膜甚至在与可强力溶胀膜的水接触时也是机械坚固的。其次，如基于静电结合力所预期的，这三种阳离子的结合亲合力以Na⁺＞K⁺＞H⁺的顺序变化。响应可以是电学上可读的，例如通过阻抗光谱法，并且因此形成简单化学/电化学传感器基础。因为不同离子对膜的膨胀程度的影响不同，所以这也形成离子致动膜的基础。

实施例

交联剂的合成

I的合成

将3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺(0.29mL，1.79mmol，Aldrich)和三乙胺(0.55mL，3.93mmol，Aldrich)溶于40mL的无水CHCl₃中，并将其逐滴加到在另外40mL无水CHCl₃中的全氟苯甲酰氯(0.54mL，3.93mmol，Aldrich)中。滤出氯化三乙基铵副产物的白色沉淀物，用3×25mL半饱和的NaCl溶液洗涤滤液，然后用MgSO₄干燥并蒸发，以得到作为无色液体的N-甲基-N，N-二亚丙基双(五氟苯甲酰胺)(产率为75％)。然后，将其(777mg，1.34mmol)溶于3.2mL丙酮中，并与溶于1.5mL水和3mL丙酮的10％过量的叠氮化钠(192mg，2.95mmol)在回流下反应5～8h。加入过量的丙酮，滤出白色NaF沉淀，并用3×25mL半饱和的NaCl溶液洗涤黄色滤液，用MgSO₄干燥并蒸发，以得到作为浅黄色固体的N-甲基-N，N-二亚丙基双(4-叠氮基-2，3，5，6-四氟苯甲酰胺)(产率为65％)。然后将其(505mg，0.87mmol)溶于10mL无水CHCl₃中，并在室温下与过量碘甲烷(5mL，80.3mmol)反应过夜。滤出精细的浅黄色沉淀物并在水中重结晶两次，以得到作为浅黄色晶体的碘化N，N-二甲基-N，N-二亚丙基双(4-叠氮基-2，3，5，6-四氟苯甲酰胺)铵(I)(产率为55％)。¹H NMR(ppm，MeOD)＝4.56(s)，3.50(t，J＝6.6Hz，2H)，3.42(m，2H)，3.15(s，3H)，2.12(m，2H)。¹⁹F NMR(ppm，MeOD)＝-68.35(d，J＝25Hz)，-76.97(d，J＝24Hz)。FTIR(cm^-1)＝3300(NH)，3078(NH)，3032(NH)，2968(CH₃)，2942(CH₂)，2885(CH₂)，2157-2129(N₃)，1658(CO)，1549(CONH)，1486(N₃)，1437(CH₂)，1407(CH₃，CH₂)，1338(N₃)，1278(N₃)，1024，1000，989。

该物质溶于甲醇、富甲醇的水混合物以及其他低级醇。

碘阴离子可以与其他离子例如高氯酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根和三氟甲磺酸根进行离子交换，以赋予在所选择的溶剂中的适当溶解性，和赋予适当的热稳定性。

II～V的合成：

通过与合适化学计量的PF₆ ^-(以得到II)、BF₄ ^-(以得到III)、ClO₄ ^-(以得到IV)和CF₃COO^-(以得到V)在MeOH中的Ag(I)盐反应来交换I中的碘阴离子。滤出AgI副产物，减压蒸发滤液，以回收各种阴离子交换成分。通过阴离子特有的振动模式证实它们的种类(参见表1)。N，N-二甲基-N，N-二亚丙基双(4-叠氮基-2，3，5，6-四氟苯甲酰胺)铵主链的振动基本上保持不变。FTIR分析表明II、III和IV以无水形式得到，而I和V含有明显的结晶水。所有离子交换反应均在黑暗中进行，以防止Ag(I)光诱导还原。

表1.交联剂的物理性质。在已校准的熔点测定器(10℃ min^-1)上确定熔点。在KBr中测量阴离子红外频率。

	X-	外观	mp(℃)	阴离子红外频率(cm^-1)
					I	I^-	浅黄色立方晶体	133-136	-
II	PF₆ ^-	米色立方晶体	134-140	v_PF＝882，870，836
					III	BF₄ ^-	白色针状晶体	145-147	v_BF＝1123，1083，1058
IV	ClO₄ ^-	米色立方晶体	142-145	v_CIO＝1150，1120，1090
					V	CF₃COO^-	低熔点晶体	-	v_CF＝1208，1130

通过I中的I-与来自合适的Ag(I)盐的其他阴离子在MeOH中进行离子交换由母体I合成该系列。通过形成羧基全氟环偶合到桥上的酰胺、随后形成亲核芳香N₃取代和甲基化-季铵化所述桥中的亚胺基来合成I。通过阴离子特有的振动FTIR光谱证实最终产物的种类。包括叠氮基的I的主链振动不受影响(参见实施例)。阴离子控制溶解性能和物理性质。因此，虽然I～V易溶于低级醇(包括甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)和异丙醇(i-PrOH))、丙酮和极性非质子溶剂(包括二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP))，并且熔化温度为135～145℃，但是V也溶于水，并具有相对低的熔化温度。可以使用合适的溶剂将这些化合物配置到聚电解质膜中。特别地，FTIR分析表明II、III和IV不含有结晶水(证据是在3000-4000cm^-1处没有H₂O吸收谱带)，并且因此也适于无水应用。

辐射交联

将硅(Si)片切成10×10mm的正方形，并用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS，Aldrich)处理，以便将聚电解质很好地粘附到衬底上。在典型的方法中，用丙酮、异丙醇和氧等离子体(250W，5分钟)预清洁Si片，并在氮气中用2.5mM APS在己烷中的溶液在回流下处理3h。然后在3轮己烷中清洁所述硅片，并在120℃下烘烤10分钟。

为了评价交联效率，用所选择的交联剂配制聚合物溶液，并将其旋涂到干净的未处理的Si片或APS处理的Si片上，以得到50～200nm厚的膜。然后将膜转移到氮手套箱中，并且还在所述手套箱中在暴露于来自的低压Hg灯(1mW cm^-2)的254nm DUV之前脱水。然后在150℃下烘烤曝光膜1～2分钟以改善对衬底的粘附性，并用合适的溶剂(通常为H₂O、MeOH或i-PrOH-H₂O混合物)显影。

应该理解，虽然结合详细描述说明本发明，但是前述描述用来解释本发明而不以任何方式限制本发明的范围。

Claims

1.一种式(1)的交联化合物：

其中，Ar_FZ是通过连接基连接的两个氟代芳基，其中所述两个氟代芳基独立地选自氟代苯基和氟代萘基，所述连接基选自C₁～C₈亚烷基、亚环己基和次烷基；

并且R是选自酸基团和碱基团的可电离基团，所述酸基团选自磺酸基、膦酸基、羧酸基，所述碱基团选自胺基，

其中所述交联化合物可溶于至少一种极性溶剂中。

2.权利要求1所述的交联化合物，其中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

3.权利要求1所述的交联化合物，其中所述两个氟代芳基中的每一个在相对于叠氮基的邻位带有氟原子。

4.权利要求1所述的交联化合物，其中所述两个氟代芳基为氟代苯基。

5.权利要求1所述的交联化合物，其中所述可电离基团连接到所述连接基上。

6.权利要求1所述的交联化合物，其中吸收带出现在250nm～450nm之上。

7.一种式(1)的交联化合物：

其中，Ar_FZ是通过连接基连接的两个氟代芳基，其中所述两个氟代芳基独立地选自氟代苯基和氟代萘基，所述连接基选自C₁～C₈亚烷基、亚环己基和次烷基，和其中所述连接基通过吸电子基团连接到两个氟代芳基的每一个上；

其中所述交联化合物可溶于至少一种极性溶剂中，

其中所述吸电子基团选自羰基、酯基和酰胺基。

8.一种交联化合物，其根据式(2)的通式：

其中，X选自I、PF₆、BF₄、ClO₄和CF₃COO。

9.一种混合物，其包含聚合物和权利要求1或8所述的交联化合物，其中所述交联化合物的浓度为所述聚合物的0.1％～20％w/w。

10.权利要求9所述的混合物，其中所述交联化合物的浓度为0.1％～5.0％。

11.权利要求9所述的混合物，其中所述聚合物选自可溶于一种或多种极性溶剂的聚合物。

12.权利要求11所述的混合物，其中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

13.权利要求11所述的混合物，其中所述聚合物选自聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯磺酸盐)、聚(二烯丙基二甲铵盐)、聚(烯丙胺)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)。

14.一种交联聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：

(i)将权利要求1或8所述的交联化合物加入到在可相容溶剂中的权利要求13所述的聚合物中，以得到溶液；和

(ii)在衬底上沉积所述溶液以形成膜；和

(iii)在100℃～130℃的温度下，温和地烘烤所述膜；以及

(iv)光交联所述膜，以形成不可溶的交联聚合物。

15.一种形成器件的方法，所述方法包括如下步骤：

(i)在衬底上沉积包含聚合物和权利要求1或8所述的交联化合物的溶液以形成膜；和

(ii)在100℃～130℃的温度下，温和地烘烤所述膜；以及

(iii)毯式光交联步骤(ii)中所述膜，以形成不可溶的交联聚合物。

16.权利要求15所述的形成器件的方法，其中步骤(ii)包括在水分和氧气含量小于100ppm的惰性气氛下温和地烘烤。

17.权利要求15所述的形成器件的方法，其中步骤(iii)包括在惰性气氛中将步骤(ii)中的溶液暴露于波长为250nm～450nm的辐射。

18.一种形成器件的方法，所述方法包括如下步骤：

(ii)在100℃～130℃的温度下，温和地烘烤所述膜；和

(iii)通过图案化的掩模使步骤(ii)中的沉积膜曝光，以形成不可溶的交联聚合物；以及

(iv)使步骤(iii)中所述聚合物显影。

19.权利要求18所述的形成器件的方法，其中步骤(ii)包括在水分和氧气含量小于100ppm的惰性气氛下温和地烘烤。

20.权利要求18所述的形成聚合物的方法，其中步骤(iii)包括在惰性气氛中通过光掩模暴露于波长为250～450nm的深UV(DUV)辐射。

21.一种器件，其至少包括通过权利要求15所述的方法得到的层，其中所述器件是有机半导体器件。

22.一种器件，其至少包括通过权利要求15所述的方法得到的层，其中所述器件是有机化学传感器或致动器。

23.一种器件，其至少包括通过权利要求18所述的方法得到的层，其中所述器件是有机半导体器件。

24.一种器件，其至少包括通过权利要求18所述的方法得到的层，其中所述器件是有机化学传感器或致动器。

25.一种器件，其至少包括通过权利要求15或18所述的方法得到的层，其中所述层是低逸出功的导电聚合物。