KR101360887B1

KR101360887B1 - 니켈 및 니켈 합금 도금액, 및 이를 이용한 도금방법

Info

Publication number: KR101360887B1
Application number: KR1020120059975A
Authority: KR
Inventors: 손헌준; 김형찬; 김영석
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2012-06-04
Filing date: 2012-06-04
Publication date: 2014-02-12
Also published as: KR20130136283A

Abstract

본 발명은 니켈 및 니켈 합금 도금액, 및 이를 이용한 도금방법에 관한 것이다.　 본 발명은 니켈 도금층 및 니켈 합금 도금층을 형성하기 위한 도금액에 있어서, 아민계 첨가제를 포함하는 도금액을 제공한다.　 또한, 본 발명은 상기 도금액을 이용하여 도금하는 니켈 도금층 및 니켈 합금 도금층의 도금방법을 제공한다.　 본 발명에 따르면, 아민계 첨가제에 의해 도금층의 내부응력이 현저히 감소된다.　 이와 함께, 도금층의 표면 경도 등이 증가된다.

Description

니켈 및 니켈 합금 도금액, 및 이를 이용한 도금방법 {NICKEL AND NICKEL ALLOY PLATING SOLUTION, AND PLATING METHOD USING THE SAME}

본 발명은 니켈 도금층 및 니켈 합금 도금층을 형성하기 위한 도금액, 및 이를 이용한 도금방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아민계 첨가제를 포함하여, 도금층의 내부응력을 감소시킬 수 있는 니켈 및 니켈 합금 도금액, 및 이를 이용한 도금방법에 관한 것이다.

금속이나 플라스틱 등의 제품은 도금을 통해 제품의 가치가 높아질 수 있다.　 여러 도금 기술 중에서, 특히 니켈(Ni) 도금은 내식성, 내마모성 및 광택성 등이 뛰어나고, 피도체 표면에 균일한 두께로 도금되어 가장 선호되고 있다.　 또한, 니켈 도금은 비용 면에서도 유리하다.

일반적으로, 니켈 도금 공정에서는 도금액으로서 니켈 썰파메이트(Ni sulfamate) 액과 와츠(Watt's) 액이 많이 사용된다.　 특히, 니켈 썰파메이트 액은 Watt's 액보다 고속도, 저내부응력, 고평활성 등의 장점을 가지고 있어 전주도금액으로 사용이 확대되고 있다.　 또한, 니켈 도금 공정에서는 니켈 이외에 다른 원소를 첨가하고 있다.　 예를 들어, 코발트(Co), 철(Fe), 인(P), 붕소(B), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 아연(Zn) 등을 첨가하여 2원 또는 3원 합금으로 도금하고 있다.　 이러한 합금을 통해 니켈 도금층의 물리적, 화학적 특성이 증가될 수 있다.

예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-0269242호에는 니켈(Ni) 도금층을 형성하기 위한 니켈 도금 조성물이 제시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2001-0107073호에는 니켈-금(Ni-Au) 도금층을 형성하기 위한 니켈-금 합금 도금 조성물 및 이의 도금방법이 제시되어 있다.　 그리고 대한민국 등록특허 제10-1080061호에는 니켈-인(Ni-P) 도금층을 형성하기 위한 니켈 도금 용액이 제시되어 있으며, 대한민국 등록특허 제10-1092667호에는 니켈-인-텅스텐(Ni-P-W) 도금층을 형성하기 위한 3원 합금 도금액 및 이를 이용하는 도금공정이 제시되어 있다.

또한, 최근 위와 같은 니켈 도금은 장식 공정뿐만 아니라, 미세 정밀 공정, 예를 들어 미세전자기계시스템(Micro Electronic Mechanical systems ; 이하, 'MEMS'라 한다)의 LIGA 공정 등에도 많이 적용되고 있다.

MEMS 기술은 마이크로 구조물, 센서, 액츄에이터, 밸브, 모터, 펌프, 기어 등의 초소형 3차원 구조물을 만드는 기술이다.　 MEMS 기술은 일반적으로 에칭공정을 이용한 미세가공기술(micromachining)과 X-레이 리쏘그래피(X-ray lithography)를 이용한 LIGA 공정을 포함하여 3차원 가공과 고정밀도의 구조물 제작 등에 적용된다.　 현재는 자동차 산업의 가속센서, 압력센서, ECS 시스템, 의료용 바이오(Bio) 센서, 정보통신 분야의 휴대용 단말기, 가전기기, 광통신 분야의 마이크로 어레이 등의　다양한 응용 제품 개발에도 적용되고 있다.

이때, 상기 LIGA 공정에서는 마이크로 패턴을 이용한 DVD 복제, 마이크로 기어, 렌즈 등의 대량생산을 위해 니켈 도금 공정이 활용되고 있다.　 구체적으로, LIGA 공정은 X-ray 리쏘그래피(lithography), 정밀 도금 기술(Electroplating) 및 정밀 사출기술(Molding)을 기본 공정으로 하되, 상기 밀 도금 기술(Electroplating)에서는 미세 구조물에 주로 니켈 도금 공정이 활용되고 있다.

위와 같은 LIGA 공정 등에서 미세 구조물에 도금을 진행함에 있어서는 모재(mandrel)와의 밀착성이나 미세 구조물 자체의 평활성 등이 요구되며, 또한 대부분 기계적인 운동을 수반하기 때문에 양호한 기계적 특성이 요구된다.　 아울러, 미세 구조물이 안정적으로 동작하기 위해서는 도금 후의 구조물의 크기가 균일해야 한다.　 이때, 미세 구조물과 같이 형상이 복잡한 경우, 전기 니켈 도금 시 미세 구조물의 형상에 따라 전류밀도 분포가 불균일하고, 도금액의 조성과 도금 조건에 따라 균일하게 도금되지 않는 등 일반적인 도금 조건과는 달라 이미 확립된 전기 도금 기술이라도 또 다른 변수를 갖게 된다.

전기 니켈 도금 공정에서 도금층의 중요 물성은 내부응력, 표면 평활성, 내마모성 및 고경도 등이 있지만, 가장 중요한 물성은 니켈 도금층의 내부응력이다.　 일반적으로, 니켈 썰파메이트 도금이 저응력 도금 공정으로 알려져 있으나, 니켈 도금 과정에서는 자연적으로 압축응력(compressive stress) 또는 인장응력(tensile stress)의 내부응력이 발생한다.　

위와 같이, 내부응력이 발생된 경우, 도금 틀(mandrel)과 분리할 때 도금 제품이 변형되거나, 분리하는데 어려움이 수반된다.　 또한, 도금 공정 중에 도금액 내부에서 도금 틀과 분리되어 공정의 중단을 초래하거나, 부풀음 (blistering) 현상이 발생하여 도금 제품 자체의 불량을 야기한다.

니켈 도금 공정에서 외관, 광택, 경도, 내부응력 및 도금 속도 등을 조절할 수 있는 인자로는 니켈 이온의 농도, 도금액의 pH, 도금액의 온도, 첨가제 및 전류인가 조건 등이 있다.　 이때, 니켈을 포함하는 도금층, 즉 니켈 도금층이나 니켈 합금 도금층의 내부응력을 완화시키며, 우수한 외관이나 표면 광택 등을 확보하기 위해, 종래 도금액에 첨가제로서 사카린(saccharin)을 첨가하는 방법과, 도금 과정에서 전류 파형을 변화시키는 방법이 시도되었다.

그러나 종래 위와 같이 사카린(saccharin)을 첨가하거나 전류 파형을 변화시키는 방법으로는 내부응력을 완전히 완화시키지 못하는 문제점이 있다.

대한민국 등록특허 제10-0269242호 대한민국 공개특허 제10-2001-0107073호 대한민국 등록특허 제10-1080061호 대한민국 등록특허 제10-1092667호　

이에, 본 발명은 니켈 포함하는 도금층(즉, 니켈 도금층 및 니켈 합금 도금층)의 내부응력을 효과적으로 감소시킬 수 있는 니켈 및 니켈 합금 도금액, 및 이를 이용한 도금방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 니켈 도금층 및 니켈 합금 도금층을 형성하기 위한 도금액에 있어서, 아민계 첨가제를 포함하는 도금액을 제공한다.

이때, 상기 아민계 첨가제는 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA) 및 트리에탄올아민(TEA) 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.　 그리고 아민계 첨가제는 도금액 전체 1리터(L) 기준으로 예를 들어 0.001 ~ 100 mmol/L로 포함될 수 있다.

또한, 본 발명은 니켈 도금층 및 니켈 합금 도금층을 형성하기 위한 도금방법에 있어서, 상기 본 발명에 따른 도금액을 이용하여 도금하는 도금방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 아민계 첨가제에 의해 도금층의 내부응력이 현저히 감소되는 효과를 갖는다.　 이와 함께, 도금층의 표면 경도 등이 증가되는 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 도금된 니켈 도금층에 대하여 각 아민계 첨가제의 농도 변화에 따른 내부응력 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 도금된 니켈 도금층에 대하여 아민계 첨가제의 농도 변화에 따른 경도 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 도금된 니켈 도금층의 SEM 이미지(image)이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 도금된 니켈 도금층에 대하여 도금액의 pH 변화에 따른 내부응력 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 도금된 니켈-코발트 합금 도금층에 대하여 각 아민계 첨가제의 농도 변화에 따른 내부응력 측정 결과를 보인 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 도금액은 니켈 도금층 및 니켈 합금 도금층을 형성하기 위한 도금액으로서, 아민계 첨가제를 포함한다.　 구체적으로, 본 발명에 따른 도금액은 니켈을 포함하는 도금층, 즉 니켈 도금층 및 니켈 합금 도금층 중에서 선택된 하나 이상의 도금층을 형성하기 위한 것으로서, 본 발명에 따라서 아민계 첨가제를 포함한다.

본 발명에 따른 도금액은 니켈 도금층 및 니켈 합금 도금층을 형성시킬 수 있으면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 통상과 같은 주지의 성분을 포함할 수 있다.　 즉, 본 발명에 따른 도금액의 주성분은, 예를 들어 통상과 같이 조성될 수 있다.　 본 발명에 따른 도금액은, 구체적인 예를 들어 통상의 와츠(Watt's) 액이나 니켈 썰파메이트(Ni sulfamate) 액의 조성을 가질 수 있다.　 그리고 이러한 조성에 본 발명에 따라서 아민계 첨가제를 더 포함한다.　 본 발명에 따르면, 상기 아민계 첨가제에 의해 도금층의 내부응력이 효과적으로 감소된다.　 이와 함께 경도가 개선된다.　　

본 발명에서, 상기 아민계 첨가제는 분자 내에 아민(amine)을 가지는 아민계 화합물이면 제한되지 않는다.　 아민계 첨가제는, 바람직하게는 모노에탄올아민(MEA ; monoethanol amine), 디에탄올아민(DEA ; diethanol amine) 및 트리에탄올아민(TEA ; triethanol amine) 등으로부터 선택된 하나 이상이다.　 구체적으로, 아민계 첨가제로서 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA) 및 트리에탄올아민(TEA) 등으로 이루어진 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 따른 도금액은 니켈 전구체, pH완충제, 1차 광택제(주 광택제), 습윤제 및 2차 광택제(보조 광택제)를 포함할 수 있다.　 그리고 내부응력 개선제로서 상기한 바와 같은 아민계 첨가제를 더 포함한다.　 이때, 상기 아민계 첨가제는 증류수에 희석된 후 첨가될 수 있다.　 아울러, 본 발명에 따른 도금액은 상기 성분들을 적어도 포함하는 수용액으로 조성될 수 있다.　

상기 니켈 전구체는, 분자 내에 니켈(Ni)을 함유하는 화합물이면 제한되지 않는다.　 니켈 전구체는, 예를 들어 니켈 무기 염(salt) 및 니켈 유기 염 등으로 등으로부터 선택될 수 있다.　 니켈 전구체는, 구체적인 예를 들어 니켈 썰파메이트(Ni sulfamate), 황산니켈(NiSO₄), 염화니켈(NiCl₂), 니켈 브롬화물(Ni　bromide),　니켈 플루오르화붕산염(Ni fluoroborate), 니켈 썰포네이트(Ni sulfonate), 니켈 알킬 썰포네이트(Ni alkyl sulfonate), 및 이들의 수화물(예를 들어, NiSO₄ㆍ6H₂O, NiCl₂ㆍ6H₂O 등) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 그리고 상기 pH완충제는, 예를 들어 붕산으로부터 선택될 수 있다.

상기 1차 광택제(주 광택제는)는 예를 들어 사카린(saccharin), 1,3,6-나프탈렌 트리소디움설페이트(1,3,6-NTS ; 1,3,6-naphthalene trisodiumsulfate) 및 2,6-나프탈렌 디소디움설페이트(2,6-NDS ; 2,6-naphthalene disodiumsulfate) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 그리고 상기 습윤제는 예를 들어 소디움 라우릴설페이트(SLS ; sodium lauryl sulfate) 등으로부터 선택될 수 있으며, 상기 2차 광택제(보조 광택제)는 예를 들어 2-부틴-1,4-디올(2-butyne-1,4-diol) 및 쿠마린 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 도금액은 니켈 이외에 다른 원소가 첨가된 니켈 합금 도금층을 형성하기 위해, 상기 성분들 이외에 합금 전구체를 더 포함할 수 있다.　 상기 합금 전구체는 제한되지 않는다.　 상기 합금 전구체는 니켈과 2원 또는 3원 이상으로 합금되어 도금층의 물리적 및 화학적 특성 등을 개선시킬 수 있는 것이면 더욱 좋다.　 합금 전구체는 도금액의 제조 시, 적절한 농도로 혼합되어, 도금층의 경도, 자성 및 열팽창 계수 등의 특성을 향상시킬 수 있으면 좋다.

상기 합금 전구체는 예를 들어 코발트(Co), 철(Fe), 인(P), 붕소(B), 텅스텐(W), 금(Au, Pt), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중에서 선택된 하나 이상의 전구체로부터 선택될 수 있다.　 구체적으로, 상기 합금 전구체는 분자 내에 상기 나열한 바와 같은 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물(무기 염 또는 유기 염)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.　 상기 합금 전구체는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어 황산코발트, 염화코발트, 황산철 및 염화철 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서, 상기 각 성분들의 함량은 제한되지 않는다.　 각 성분들의 함량은 도금 제품의 사용목적 및 도금 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.　 상기 아민계 첨가제는, 특별히 한정하는 것은 아니지만 본 발명의 도금액 전체 1리터(L) 기준으로 0.001 ~ 100 mmol/L로 포함되는 것이 좋다.　 이때, 아민계 첨가제의 함량이 0.001 mmol/L 미만인 경우, 이의 첨가에 따른 내부응력 개선 효과가 미미할 수 있다.　 그리고 아민계 첨가제의 함량이 100 mmol/L를 초과하는 경우, 과잉 첨가에 따른 상승효과가 그다지 크지 않을 수 있다.

본 발명의 제1조성예에 따라서, 본 발명에 따른 도금액은 니켈 도금층을 형성하기 위한 조성(니켈 썰파메이트 액)으로서, 도금액 전체 1리터(L) 기준으로 니켈 썰파메이트 200 ~ 600 g/L; 붕산 20 ~ 60 g/L; 1차 광택제 0.5 ~ 4.0 g/L; 습윤제 0.1 ~ 2.0 g/L; 2차 광택제 0.05 ~ 0.5 g/L; 및 아민계 첨가제 0.001 ~ 100 mmol/L를 포함하는 것이 좋다.

또한, 제2조성예에 따라서, 본 발명에 따른 도금액은 니켈 도금층을 형성하기 위한 조성(Watt's 액)으로서, 도금액 전체 1리터(L) 기준으로 황산니켈 70 ~ 400 g/L; 염화니켈 40 ~ 250 g/L; 붕산 20 ~ 60 g/L; 1차 광택제 0.5 ~ 4.0 g/L; 습윤제 0.1 ~ 2.0 g/L; 2차 광택제 0.05 ~ 0.5 g/L; 및 아민계 첨가제 0.001 ~ 100 mmol/L를 포함하는 것이 좋다.

아울러, 제3조성예에 따라서, 본 발명에 따른 도금액은 니켈 합금 도금층을 형성하기 위한 조성으로서, 도금액 전체 1리터(L) 기준으로 니켈 썰파메이트 200 ~ 600 g/L; 코발트(Co), 철(Fe), 인(P), 붕소(B), 텅스텐(W), 금(Au, Pt), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중에서 선택된 하나 이상의 합금 전구체 1 ~ 100 g/L; 붕산 20 ~ 60 g/L; 1차 광택제 0.5 ~ 4.0 g/L; 습윤제 0.1 ~ 2.0 g/L; 2차 광택제 0.05 ~ 0.5 g/L; 및 아민계 첨가제 0.001 ~ 100 mmol/L를 포함하는 것이 좋다.

또한, 제4조성예에 따라서, 본 발명에 따른 도금액은 니켈 합금 도금층을 형성하기 위한 조성으로서, 도금액 전체 1리터(L) 기준으로 황산니켈 70 ~ 400g/L; 염화니켈 40 ~ 250 g/L; 코발트(Co), 철(Fe), 인(P), 붕소(B), 텅스텐(W), 금(Au, Pt), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중에서 선택된 하나 이상의 합금 전구체 1 ~ 100 g/L; 붕산 20 ~ 60 g/L; 1차 광택제 0.5 ~ 4.0 g/L; 습윤제 0.1 ~ 2.0 g/L; 2차 광택제 0.05 ~ 0.5 g/L; 및 아민계 첨가제 0.001 ~ 100 mmol/L를 포함하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 도금액은 상기 예시한 바와 같은 조성예에 한정되는 것은 아니며, 전술한 바와 같이 도금 제품 및 도금 조건 등에 따라 다양한 함량으로 조성될 수 있다.

또한, 아민계 첨가제는 상기한 바와 같이 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA) 및 트리에탄올아민(TEA) 등으로부터 선택되는 것이 바람직한데, 이 경우 아민계 첨가제는 도금액 전체 1리터(L) 기준으로 0.01 ~ 50 mmol/L로 포함될 수 있다.　 내부응력 개선에 있어서, 모노에탄올아민(MEA)보다는 디에탄올아민(DEA)이 효과적이며, 디에탄올아민(DEA)보다 트리에탄올아민(TEA)이 효과적이다.　 즉, 도금층의 내부응력 개선 효과는 모노에탄올아민(MEA) < 디에탄올아민(DEA) < 트리에탄올아민(TEA)이다.　 특히, 트리에탄올아민(TEA)을 사용하는 경우, 낮은 농도로도 우수한 내부응력 개선 효과를 도모할 수 있다.

이때, 아민계 첨가제로서 모노에탄올아민(MEA)을 사용하는 경우, 상기 모노에탄올아민(MEA)은 도금액 전체 1리터(L) 기준으로 1.0 ~ 50 mmol/L로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 ~ 50 mmol/L로 포함되는 것이 좋다.　 모노에탄올아민(MEA)의 경우, 도금액의 조성에 따라 다를 수 있지만, 약 15 mmol/L 이상의 농도에서 내부응력을 거의 완전히 제거할 수 있다.

또한, 아민계 첨가제로서 디에탄올아민(DEA)을 사용하는 경우, 상기 디에탄올아민(DEA)은 도금액 전체 1리터(L) 기준으로 0.1 ~ 20 mmol/L로 포함된 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 ~ 20 mmol/L로 포함되는 것이 좋다.　 디에탄올아민(DEA)의 경우에도 도금액의 조성에 따라 다를 수 있지만, 약 5 mmol/L 이상의 농도에서 내부응력을 거의 완전히 제거할 수 있다.

아울러, 아민계 첨가제로서 트리에탄올아민(TEA)을 사용하는 경우, 상기 트리에탄올아민(TEA)은 도금액 전체 1리터(L) 기준으로 0.01 ~ 5 mmol/L로 포함된 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 mmol/L로 포함되는 것이 좋다.　 트리에탄올아민(TEA)은 낮은 농도에서도 내부응력 제거에 효과적이며, 이 또한 도금액의 조성에 따라 다를 수 있지만, 약 0.5 mmol/L 이상의 농도에서 내부응력을 거의 완전히 제거할 수 있다.

따라서 최소의 농도로 내부응력의 완전 제거를 위해, 상기 아민계 첨가제는 트리에탄올아민(TEA)을 사용하되, 0.5 ~ 5 mmol/L의 농도로 포함시키는 것이 가장 바람직하다.　 그리고 더욱 최소의 농도를 고려한다면, 약 0.5 ~ 2 mmol/L의 농도로 포함시키는 것이 최적이다.

아울러, 본 발명에 따른 도금액은 상기와 같은 성분들 이외에 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.　 상기 pH 조절제는 예를 들어 황산, 염산, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등으로부터 선택될 수 있다.　 그리고 이러한 pH 조절제의 첨가에 의해, 본 발명에 따른 도금액은 예를 들어 pH 2.0 ~ 6.0, 보다 구체적인 예를 들어 pH 3.0 ~ 5.0을 가질 수 있다.　 또한, 본 발명에 따른 도금액은 도금 방법에 따라 부가 성분을 더 포함할 수 있다.　 예를 들어, 무전해 도금 방법으로 도금하는 경우 환원제 등의 부가 성분을 더 포함할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 도금방법은, 통상의 도금 공정으로 진행하되, 상기한 바와 같은 본 발명의 도금액을 사용하는 것이면 본 발명에 포함한다.　 예를 들어, 전기(전해) 도금 공정으로 진행될 수 있으며, 이때 통상의 전기 도금 공정을 따르되, 도금조에 상기한 바와 같은 본 발명의 도금액을 투입하여 전기 도금할 수 있다.　 이때, 도금액의 온도 30 ~ 60℃, 전류밀도 1 ~ 150 mA/㎠의 조건에서 도금하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에서, 도금 대상이 되는 피도체는 제한되지 않는다.　 피도체는 니켈 도금 또는 니켈 합금 도금의 대상이 되는 것으로서, 이는 반제품, 완제품 및 상기 반/완제품의 제작을 위한 구성 소재를 포함한다.　 피도체는 예를 들어 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 철(Fe) 및 구리(Cu) 등의 단일 금속 또는 이들 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 합금일 수 있으며, 플라스틱 소재일 수 있다.　　

아울러, 본 발명은 일반적인 제품의 장식 공정이나 미세 정밀 공정에 적용될 수 있다.　 예를 들어, MEMS의 LIGA 공정 등에서 3차원 구조물이나 마이크로(또는 나노) 패턴을 형성하는 데에 적용될 수 있으며, 그 적용 분야는 제한되지 않는다.

이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이 아민계 첨가제에 의해 니켈 및 니켈 합금 도금층의 내부응력이 현저히 감소된다.　 이와 함께, 도금층의 표면 경도 등이 증가되어, 고품질의 도금 표면을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 예시한다.　 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.　

[실시예 1] - 니켈 도금(아민계 첨가제의 종류에 따른 물성 평가) 1

먼저, 도금 시편(피도체)으로서 두께 50 ㎛의 스트립(strip) 시편을 준비하였다.　 이때, 스트립 시편은 구리(Cu)와 베릴륨(Be)의 합금 재질로 이루어지되, 한 면에는 고분자로 코팅되고, 두 개의 다리를 가지는 것을 사용하였다.　

그리고 2L 용량의 도금조(PN 785, Specialty testing & Development Co. 제품)의 양 끝에 니켈 양극을 설치하고, 중심에 상기 스트립 시편을 설치하였다.　 이후, 상기 도금조에 니켈 도금액을 넣은 다음, 도금액의 온도를 50℃로 유지하고, 전류밀도 53.8 mA/㎠, 도금 면적 7.74 ㎠, 도금 시간 144초(sec)의 조건으로 도금하였다.

상기 니켈 도금액은, 도금액(수용액) 1L 기준으로 니켈 썰파메이트 440 g/L, 붕산 40 g/L, 1차 광택제로서 1,3,6-나프탈렌 트리소디움설페이트(1,3,6-NTS) 1.0 g/L, 습윤제로서 소디움 라우릴설페이트(SLS) 0.2 g/L, 2차 광택제로서 2-부틴-1,4-디올(2-butyne-1,4-diol) 0.1 g/L를 3차 증류수에 순차적으로 용해, 제조하여 사용하였다.　 그리고 묽은 황산 및 수산화나트륨의 첨가를 통해 pH 4.0으로 조절하였다.　 이때, 니켈 도금액에 아민계 첨가제로서 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA) 및 트리에탄올아민(TEA)을 각각 도금액 1L 당 mmol 단위로 각 시편마다 농도를 달리하여 첨가하였다.

위와 같이 니켈 도금된 각 스트립 시편에 대하여, 내부응력(Internal Stress)과 표면 경도(Surface Hardness)를 측정하고, 그 결과를 첨부된 도 1 및 도 2에 나타내었다.　 첨부된 도 1은 각 아민계 첨가제(MEA, DEA, TEA)의 종류별 농도(mmol/L) 변화에 따른 니켈 도금층의 내부응력 측정 결과를 보인 그래프이다.　 그리고 첨부된 도 2는 내부응력 측정에서 가장 양호한 결과를 보인 TEA의 농도 변화에 따른 니켈 도금층의 경도 측정 결과를 보인 그래프이다.　

상기 내부응력은 응력 스트립 테스트(bent strip test) 방법으로서, 응력 측정 장치(PN 683, Specialty testing & Development Co. 제품)를 사용하여 도금층의 압축응력(compressive stress)과 인장응력(tensile stress)의 크기를 측정하였다.　 이때, 스트립 시편의 고분자가 코팅된 면이 수축되면 압축응력으로, 코팅된 면이 늘어나면 인장응력으로 정의하고 압축응력의 크기는 (+)로 인장응력은 (-)로 나타내었다.　 그리고 표면 경도는 비이커스 경도 테스트(Vickers Hardness Test) 방법으로 측정하였다.　

먼저, 첨부된 도 1에 보인 바와 같이, 아민계 첨가제가 없는 경우 니켈 도금층의 내부응력은 약 +4,000 psi ~ +5,000 psi로서 내부응력이 높게 평가되었다.　 그러나 본 발명에 따라 아민계 첨가제(MEA, DEA, TEA)를 첨가한 경우, 내부응력이 현저히 감소함을 알 수 있다.　

또한, 도 1에 나타난 바와 같이, 아민계 첨가제(MEA, DEA, TEA)의 농도가 증가할 수 있도록 내부응력이 감소하며, MEA < DEA < TEA의 순서로 양호한 결과를 보임을 알 수 있다.　 아울러, 본 실시예서는, MEA의 경우에는 21 mmol/L 농도에서, DEA의 경우에는 8 mmol/L 농도에서, 그리고 TEA의 경우에는 1 mmol/L 농도에서 도금층의 내부응력이 없는 것으로 평가되었다.

또한, 첨부된 도 2에 보인 바와 같이, 아민계 첨가제의 첨가에 의해 도금층의 경도가 증가됨을 알 수 있다.　 구체적으로, 아민계 첨가제(TEA)가 첨가되지 않은 경우에는 약 475 Hv의 낮은 경도를 가지나, 아민계 첨가제(TEA)가 첨가된 경우에는 첨가량에 따라 경도가 증가되어 TEA 1 mmol/L 농도에서는 약 550 Hv까지 증가함을 알 수 있다.　 한편, 첨부된 도 3은 아민계 첨가제(TEA, 1 mmol/L)의 첨가에 의해 내부응력이 없는 니켈 도금층(마이크로 패턴)의 SEM 이미지(image)를 보인 것이다.

[실시예 2] - 니켈 도금(도금액 pH 변화에 따른 물성 평가)

상기 실시예 1과 동일하게 하되, 니켈 도금액의 pH를 달리하여 도금하였다.　 구체적으로, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도금액을 제조하여 도금하되, 묽은 황산과 수산화나트륨의 첨가량을 조절하여, 각 시편마다 도금액의 pH 3 ~ 5 범위 내에서 변화시켜 도금하였다.　

그리고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내부응력을 측정하고, 그 결과를 첨부된 도 4에 나타내었다.　 첨부된 도 4는 도금액의 pH 변화에 따른 니켈 도금층의 내부응력 측정 결과를 보인 그래프로서, 이는 아민계 첨가제로서 TEA를 사용하여 pH 3, pH 4, 및 pH 5 조건에 대한 결과를 보인 것이다.

첨부된 도 4에 보인 바와 같이, 도금액의 pH와 상관없이, 즉 모든 pH에서 아민계 첨가제는 니켈 도금층의 내부응력을 감소시킴을 알 수 있다.　 또한, 농도가 증가할 수 있도록 내부응력이 감소할 수 있다.　 그리고 본 실시예에서는 pH 5에서 가장 양호한 결과를 가졌다.

[실시예 3] - 니켈-코발트(Ni-Co) 합금 도금

상기 실시예 1과 동일하게 하되, 도금액의 조성을 달리하여 도금하였다.　

이때, 도금액은 니켈-코발트(Ni-Co) 합금 도금층을 형성하기 위해, 도금액 1L 기준으로 니켈 썰파메이트 440 g/L, 황산 코발트 12 g/L, 붕산 40 g/L, 1차 광택제서 1,3,6-나프탈렌 트리소디움설페이트(1,3,6-NTS) 1.0 g/L, 습윤제로서 소디움 라우릴설페이트(SLS) 0.2 g/L, 2차 광택제로서 2-부틴-1,4-디올(2-butyne-1,4-diol) 0.1 g/L를 3차 증류수에 순차적으로 용해, 제조하여 사용하였다.　 또한, 니켈 도금액에 아민계 첨가제로서 모노에탄올아민(MEA)과 트리에탄올아민(TEA)을 각각 도금액 1L 당 mmol 단위로 각 시편마다 농도를 달리하여 첨가하였다.　 그리고 도금액의 pH, 도금 온도, 도금 시간 및 전류밀도 등의 도금 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.

위와 같이 Ni-Co 합금이 도금된 각 스트립 시편에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내부응력을 측정하고, 그 결과를 첨부된 도 5에 나타내었다.　

첨부된 도 5에 보인 바와 같이, Ni-Co 합금 도금층의 경우에는 아민계 첨가제(MEA, TEA)가 첨가된 경우, 내부응력이 현저히 감소함을 알 수 있다.　 또한, 상기와 같이, 아민계 첨가제(MEA, TEA)의 농도가 증가할 수 있도록 내부응력이 감소하며, MEA < TEA의 순서로 양호한 결과를 보임을 알 수 있다.　 아울러, 첨부된 도 5에 보인 바와 같이 본 실시예서는, MEA의 경우에는 약 16 mmol/L 농도에서, 그리고 TEA의 경우에는 약 0.6 mmol/L 농도에서 Ni-Co 합금 도금층의 내부응력이 없는 것으로 평가되었다.　

이상의 실시예를 통해서 확인되는 바와 같이, 니켈 도금층이나 니켈 합금층을 형성함에 있어, 본 발명에 따라 도금액에 아민계 첨가제를 첨가하여 도금하는 경우, 도금층의 내부응력이 현저히 감소하고, 적정 농도 이상에는 완전히 제거됨을 알 수 있다.　 이와 동시에, 경도(Hardness)가 증가함을 알 수 있다.

Claims

니켈 도금층 및 니켈 합금 도금층을 형성하기 위한 도금액에 있어서,
도금액 전체 1리터(L) 기준으로 0.5 ~ 2 mmol/L의 트리에탄올아민(TEA)을 내부응력 개선제로서 포함하고, pH 3~5인 것을 특징으로 하는 도금액.
　
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제1항에 있어서,
상기 도금액은 니켈 도금층을 형성하기 위한 니켈 도금액이고,
상기 니켈 도금액은, 도금액 전체 1리터(L) 기준으로 니켈 썰파메이트 200 ~ 600 g/L; 붕산 20 ~ 60 g/L; 1차 광택제 0.5 ~ 4.0 g/L; 습윤제 0.1 ~ 2.0 g/L; 2차 광택제 0.05 ~ 0.5 g/L; 및 트리에탄올아민(TEA) 0.5 ~ 2 mmol/L를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금액.
　
제1항에 있어서,
상기 도금액은 니켈 도금층을 형성하기 위한 니켈 도금액이고,
상기 니켈 도금액은, 도금액 전체 1리터(L) 기준으로 황산니켈 70 ~ 400 g/L; 염화니켈 40 ~ 250 g/L; 붕산 20 ~ 60 g/L; 1차 광택제 0.5 ~ 4.0 g/L; 습윤제 0.1 ~ 2.0 g/L; 2차 광택제 0.05 ~ 0.5 g/L; 및 트리에탄올아민(TEA) 0.5 ~ 2 mmol/L를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금액.
제1항에 있어서,
상기 도금액은 니켈 합금 도금층을 형성하기 위한 니켈 합금 도금액이고,
상기 니켈 합금 도금액은, 도금액 전체 1리터(L) 기준으로 니켈 썰파메이트 200 ~ 600 g/L; 코발트(Co), 철(Fe), 인(P), 붕소(B), 텅스텐(W), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 하나 이상의 합금 전구체 1 ~ 100 g/L; 붕산 20 ~ 60 g/L; 1차 광택제 0.5 ~ 4.0 g/L; 습윤제 0.1 ~ 2.0 g/L; 2차 광택제 0.05 ~ 0.5 g/L; 및 트리에탄올아민(TEA) 0.5 ~ 2 mmol/L를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금액.
제1항에 있어서,
상기 도금액은 니켈 합금 도금층을 형성하기 위한 니켈 합금 도금액이고,
상기 니켈 합금 도금액은, 도금액 전체 1리터(L) 기준으로 황산니켈 70 ~ 400 g/L; 염화니켈 40 ~ 250 g/L; 코발트(Co), 철(Fe), 인(P), 붕소(B), 텅스텐(W), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 하나 이상의 합금 전구체 1 ~ 100 g/L; 붕산 20 ~ 60 g/L; 1차 광택제 0.5 ~ 4.0 g/L; 습윤제 0.1 ~ 2.0 g/L; 2차 광택제 0.05 ~ 0.5 g/L; 및 트리에탄올아민(TEA) 0.5 ~ 2 mmol/L를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금액.
니켈 도금층 및 니켈 합금 도금층을 형성하기 위한 도금방법에 있어서,
제1항, 제7항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 도금액을 이용하여 도금하는 것을 특징으로 하는 도금방법.
제11항에 있어서,
도금액의 온도 30 ~ 60℃, 전류밀도 1 ~ 150 mA/㎠의 조건에서 도금하는 것을 특징으로 하는 도금방법.