KR101359214B1 - 폴리아렌아졸/목재 펄프 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 예를 들어 마찰재, 유체 밀봉재 및 종이를 포함한 제품에서 보강재로서 사용하기 위한 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프에 관한 것이다. 펄프는 (a) 불규칙적 형상의 목재 펄프 섬유질 구조물, (b) 불규칙적 형상의 폴리아렌아졸 섬유질 구조물 및 (c) 물을 포함하고, 목재 펄프 피브릴 및/또는 스톡이 폴리아렌아졸 피브릴 및/또는 스톡과 실질적으로 얽혀 있다. 본 발명은 추가로 이러한 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프의 제조 방법에 관한 것이다.
목재 펄프 섬유질 구조물, 폴리아렌아졸 섬유질 구조물, 펄프
Description
본 발명은 예를 들어 마찰재, 유체 밀봉재 및 종이를 포함한 제품에서의 보강재로서 사용하기 위한 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 펄프의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유질 및 비(非)섬유질 보강재는 마찰 제품, 유체 밀봉 제품 및 기타 플라스틱 또는 고무 제품에서 다년간 사용되어 왔다. 전형적으로, 이러한 보강재는 높은 내마모성 및 내열성을 나타내야 한다.
전통적으로 석면 섬유가 보강재로서 사용되어 왔지만 건강상 위험으로 인하여 대체물이 제조되거나 제안되었다. 그러나, 이들 다수의 대체물은 다양한 면에서 석면만큼 성능을 발휘하지 못한다.
1980년 2월 공개된 연구 개시물 74-75에는, 다양한 길이의 피브릴화 케블라(KEVLAR)® 브랜드 파라-아라미드 섬유로부터 제조된 펄프의 제조 및 다양한 응용분야에서 보강재로서 상기 펄프의 용도가 개시되어 있다. 이 공개물에는 케블라® 브랜드 파라-아라미드 섬유로부터 제조된 펄프가 단독으로, 또는 예를 들어 노멕 스(NOMEX)® 브랜드 메타-아라미드, 목재 펄프, 면 및 기타 천연 셀룰로오스, 레이온, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 석면 및 기타 광물질, 유리섬유 및 다른 세라믹, 강철 및 기타 금속, 및 탄소와 같은 다른 물질의 섬유와 함께 시트 제품에 사용될 수 있음이 개시되어 있다. 상기 공개물에는 또한, 석면 부피의 일부를 대체하기 위해서 마찰재에서 케블라® 브랜드 파라-아라미드 섬유로부터의 펄프가 단독으로, 또는 케블라 브랜드 파라-아라미드 단섬유와 함께 사용되고 석면 부피의 나머지는 충전제 또는 다른 섬유로 대체되는 것이 개시되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제2003/0022961호(쿠사카(Kusaka) 등)에는, 마찰 개질제, 결합제 및 (a) 건조 아라미드 펄프와 (b) 습윤 아라미드 펄프, 목재 펄프 또는 아크릴 섬유 펄프의 혼합물로 제조된 섬유질 보강재로부터 제조된 마찰재가 개시되어 있다. 건조 아라미드 펄프는 "건식 피브릴화 방법"으로 수득된 아라미드 펄프로 정의된다. 건식 피브릴화 방법은 아라미드 섬유를 회전 커터와 스크린 사이에서 건식 밀링하여 펄프를 제조한다. 습윤 아라미드 펄프는 "습식 피브릴화 방법"으로 수득된 아라미드 펄프로 정의된다. 습식 피브릴화 방법은 짧은 아라미드 섬유를 두 개의 회전 디스크 사이에서 수중에서 밀링하여 피브릴화 섬유를 형성한 다음 피브릴화 섬유, 즉 펄프를 탈수한다. 쿠사카 등의 상기 특허 문헌에는 추가로, 한정된 비율로 피브릴화된 다수 유형의 유기 섬유를 먼저 혼합한 다음 혼합물을 피브릴화하여 펄프를 제조하는 섬유 혼합-피브릴화 방법이 개시되어 있다.
폴리피리도비스이미다졸 중합체는 경질 막대형 중합체이다. 이 중합체(예컨대, PIPD로 지칭되며 M5® 섬유를 제조하는데 사용되는 중합체로서 공지된 중합체의 조성물)로부터 제조된 섬유는 내절단성 및 내연성 보호 의류 둘 모두에 유용한 것으로 공지되어 있다. 중합체 사슬 사이에 강한 수소 결합을 갖는 경질 막대형 중합체 섬유, 예를 들어 폴리피리도비스이미다졸은 미국 특허 제5,674,969호(시케마(Sikkema) 등)에 기재되어 있다. 폴리피리도비스이미다졸의 예로는, 폴리인산 중에서의 테트라아미노피리딘과 2,5-디히드록시테레프탈산의 축합 중합에 의해 제조될 수 있는 폴리(1,4-(2,5-디히드록시)페닐렌-2,6-피리도[2,3-d:5,6-d']비스이미다졸)이 있다. 시케마의 상기 특허 문헌에는 이들 섬유로부터 펄프가 제조될 수 있다고 개시되어 있다. 또한, 시케마의 상기 특허 문헌에는 1차원 또는 2차원 물체, 예컨대 섬유, 필름, 테이프 등의 제조시, 폴리피리도비스이미다졸은 약 3.5 이상, 바람직하게는 약 5 이상, 보다 특히 약 10 이상의 상대 점도 ("Vrel" 또는 "hrel", 25 ℃에서 메탄 술폰산 중의 중합체 농도 0.25 g/dl에서 측정함)에 상응하는 높은 분자량을 갖는 것이 바람직하다고 기술되어 있다. 또한, 시케마의 상기 특허 문헌에는 상대 점도가 약 12를 초과하는 폴리[피리도비스이미다졸-2,6-디일(2,5-디히드록시-p-페닐렌)]을 사용하여 양호한 섬유 방사 결과를 수득하였고 50을 초과하는 상대 점도 (약 15.6 dl/g을 초과하는 고유 점도에 해당함)가 달성될 수 있음이 개시되어 있다.
제품 내에서 성능이 우수하면서도 비용이 저렴한 대체 펄프를 제공하는 것이 계속 요구되고 있다. 다수의 개시물에 더 저렴한 대체 보강재가 제안되어 있음에도 불구하고, 제안된 제품의 다수는 사용시 적절한 성능을 발휘하지 못하거나 현재 시판 제품에 비해 훨씬 비싸거나 다른 부정적인 속성을 갖는다. 따라서, 높은 내마모성 및 내열성을 나타내며 다른 시판 보강재와 가격이 대등하거나 그보다 가격이 저렴한 보강재가 여전히 필요하다.
<발명의 요약>
본 발명의 일 실시양태는
(a) 총 고형물의 60 내지 97 중량%인 불규칙적 형상의 피브릴화 목재 펄프 섬유질 구조물;
(b) 총 고형물의 3 내지 40 중량%인 불규칙적 형상의 피브릴화 폴리아렌아졸 섬유질 구조물; 및
(c) 물
을 포함하고, 상기 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 섬유질 구조물은 평균 최대 치수가 5 mm 이하이고 길이-가중치 평균 길이가 1.3 mm 이하이며 목재 펄프 피브릴 및/또는 스톡(stalk)이 폴리아렌아졸 피브릴 및/또는 스톡과 실질적으로 얽혀 있는 피브릴 및 스톡을 갖는 것인, 보강재 또는 가공재로서 사용하기 위한 펄프에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시양태는,
(a) (1) 평균 길이가 1 cm 이하이며 성분들의 총 고형물의 60 내지 97 중량%인 목재 펄프 섬유;
(2) 평균 길이가 10 cm 이하이며 성분들의 총 고형물의 3 내지 40 중량%인 경질 막대형 폴리아렌아졸 섬유; 및
(3) 총 성분의 95 내지 99 중량%인 물
을 포함하는 펄프 성분들을 배합하는 단계;
(b) 성분들을 실질적으로 균질한 슬러리로 혼합하는 단계;
(c) 동시에 (1) 피브릴화 목재 펄프 섬유 및 폴리아렌아졸 섬유를 스톡 및 피브릴이 있는 불규칙적 형상의 피브릴화 섬유질 구조물로 피브릴화 및 절단 및 저작(masticating)하고;
(2) 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 모든 고체를 분산시켜
슬러리를 공-정련하는 단계; 및
(d) 정련된 슬러리로부터 물을 제거하여,
평균 최대 치수가 5 mm 이하이고 길이-가중치 평균 길이가 1.3 mm 이하인 피브릴화 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 섬유질 구조물을 갖고 피브릴화 목재 펄프 피브릴 및/또는 스톡이 폴리아렌아졸 피브릴 및/또는 스톡과 실질적으로 얽혀 있는 피브릴화 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프를 제조하는 단계
를 포함하는, 보강재로서 사용하기 위한 피브릴화 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프의 제조 방법이다.
본 발명의 또다른 실시양태는,
(a) (1) 펄프 중 총 고형물의 60 내지 97 중량%인 목재 펄프 섬유; 및
(2) 펄프 중 총 고형물의 3 내지 40 중량%인 경질 막대형 폴리아렌아졸 섬유
로 이루어진 군 중에서 선택되는 제1 섬유 및 물을 포함하는 성분들을 배합하는 단계;
(b) 배합된 성분들을 실질적으로 균질한 현탁액으로 혼합하는 단계;
(c) 현탁액을 디스크 정련기에서 정련하여 섬유를 평균 길이 10 cm 이하로 절단하고, 섬유의 적어도 일부를 불규칙적 형상의 피브릴화 섬유질 구조물로 피브릴화 및 저작하는 단계;
(d) 정련된 현탁액, 평균 길이가 10 cm 이하인 (a) (1 및 2) 군의 제2 섬유, 및 필요한 경우 물을 포함하는 성분들을 배합하여 총 성분 중 물 농도를 95 내지 99 중량%로 증가시키는 단계;
(e) 필요한 경우 성분들을 혼합하여 실질적으로 균질한 현탁액을 형성하는 단계;
(f) 동시에 (1) 모든 또는 실질적으로 모든 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 섬유가 스톡 및 피브릴이 있는 불규칙적 형상의 피브릴화 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 섬유질 구조물로 전환되도록 현탁액 중의 고체를 피브릴화 및 절단 및 저작하고;
(2) 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 모든 고체를 분산시켜
혼합된 현탁액을 공-정련하는 단계; 및
(g) 정련된 슬러리로부터 물을 제거하여,
평균 최대 치수가 5 mm 이하이고 길이-가중치 평균 길이가 1.3 mm 이하인 피브릴화 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 섬유질 구조물을 갖고 목재 펄프 피브릴 및/또는 스톡이 폴리아렌아졸 피브릴 및/또는 스톡과 실질적으로 얽혀 있는 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프를 제조하는 단계
를 포함하는, 보강재 및 가공재로서 사용하기 위한 피브릴화 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프의 제조 방법이다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 추가로 본 발명의 펄프를 포함하는 마찰재, 유체 밀봉재 및 종이에 관한 것이다.
본 발명은 하기에 기재된 첨부 도면과 관련된 본 발명의 상세한 설명으로부터 더 완전하게 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 "습윤" 펄프를 제조하기 위한 습식 공정을 수행하는 장치의 블록 다이아그램이다.
도 2는 본 발명에 따라 "건조" 펄프를 제조하기 위한 건식 공정을 수행하는 장치의 블록 다이아그램이다.
도 3은 어떠한 폴리아렌아졸 섬유의 존재 없이 목재 펄프가 정련되어 제조된 종래 기술 물질의 디지털 광학 현미경 사진이다.
도 4는 정련 후 피브릴화된 PBO 섬유의 디지털 광학 현미경 사진이다.
도 5는 공-정련 후 피브릴화된 PBO 및 목재 펄프의 디지털 광학 현미경 사진이다.
용어 정의
본 발명을 기술하기 전에, 특정 용어를 달리 표시하지 않으면 본 개시내용 전체에서 동일한 의미를 가질 하기 용어 정의로 정의하는 것이 유용하다.
"섬유"는, 길이 대 길이에 대해 수직인 단면적을 가로지르는 폭의 비율이 큰 비교적 가요성인 물질의 단위를 의미한다. 본원에서, 용어 "섬유"는 "필라멘트" 또는 "실(end)"이라는 용어와 상호교환적으로 사용된다. 본원에 기재된 필라멘트의 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 전형적으로는 원형 또는 콩 형상이다. 보빈 상에 패키지로 방사된 섬유를 연속 섬유 또는 연속 필라멘트 또는 연속 필라멘트 얀이라 지칭한다. 섬유는 스테이플 섬유라 불리는 짧은 길이로 절단될 수 있다. 섬유는 심지어는 플록이라 불리는 더 짧은 길이로 절단될 수 있다. 얀, 멀티필라멘트 얀 또는 토우는 다수의 섬유를 포함한다. 얀은 얽히고/얽히거나 꼬일 수 있다.
"피브릴"은 수분의 1 마이크로미터 내지 수 마이크로미터의 작은 직경을 갖고 약 10 내지 100 마이크로미터의 길이를 갖는 작은 섬유를 의미한다. 피브릴은 일반적으로 4 내지 50 마이크로미터의 직경을 갖는 더 큰 섬유의 주요 부분(trunk)으로부터 연장된다. 피브릴은 후크 또는 패스너로 작용하여 인접 물질을 걸어 포착한다. 몇몇 섬유는 피브릴화되지만, 몇몇 섬유는 피브릴화되지 않거나 또는 효과적으로 피브릴화되지 않고 이 경우 상기 정의에서 이러한 섬유는 피브릴화되지 않은 것이다.
"피브릴화 섬유질 구조물"은, 일반적으로 원주형이고 직경이 약 10 내지 50 마이크로미터인 스톡, 및 이로부터 연장되고, 스톡에 부착된 직경이 단지 수분의 1 마이크로미터 또는 수 마이크로미터이고 길이가 약 10 내지 100 마이크로미터인 모발-유사 성분인 피브릴을 갖는 물질의 입자를 의미한다.
"플록"은 스테이플 섬유보다 더 짧은 길이의 섬유를 의미한다. 플록의 길이는 약 0.5 내지 약 15 mm이고 직경은 4 내지 50 마이크로미터이며, 바람직하게는 길이는 1 내지 12 mm이고 직경은 8 내지 40 마이크로미터이다. 약 1 mm 미만인 플록은 그것이 사용될 물질의 강도를 유의하게 증진시키지 않는다. 약 15 mm를 초과하는 플록 또는 섬유는 종종 제 기능을 발휘하지 못하는데, 그 이유는 개별 섬유가 얽힐 수 있고 물질 또는 슬러리 전체에 적절하고 균질하게 분산될 수 없기 때문이다. 아라미드 플록은 예를 들어 미국 특허 제3,063,966호, 제3,133,138호, 제3,767,756호 및 제3,869,430호에 기재된 방법에 의해 제조된 것과 같이 유의한 또는 임의의 피브릴화 없이 아라미드 섬유를 짧은 길이로 절단하여 제조된다. "산술적" 길이는 하기 수학식으로부터 계산된 길이를 의미한다.
산술적 길이 = Σ[(각 개별 펄프 길이)] / Σ [각 개별 펄프 수]
"길이-가중치 평균" 길이는 하기 수학식으로부터 계산된 길이를 의미한다.
길이-가중치 평균 길이 = Σ[(각 개별 펄프 길이)2] / Σ [각 개별 펄프 길이]
"중량-가중치 평균" 길이는 하기 수학식으로부터 계산된 길이를 의미한다.
중량-가중치 평균 길이 = Σ[(각 개별 펄프 길이)3] / Σ [(각 개별 펄프 길이)2]
물체의 "최대 치수"는 물체에서 서로 가장 원거리 지점간 직선 거리를 의미한다.
"스테이플 섬유"는 필라멘트를 15 cm 이하, 바람직하게는 3 내지 15 cm, 가장 바람직하게는 3 내지 8 cm의 길이로 절단하여 제조될 수 있다. 스테이플 섬유는 직선형 (즉, 비(非)권축됨)이거나 또는 권축되어 임의의 크림프 (또는 반복 굴곡) 빈도로 이의 길이를 따라 톱니 형상의 크림프를 가질 수 있다. 섬유는 비(非)코팅 또는 코팅, 또는 달리 예비처리된 (예를 들어, 예비-연신 또는 열-처리된) 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 폴리아렌아졸 및 목재 펄프 섬유 펄프에 관한 것이며, 이는 마찰재, 유체 밀봉재 및 종이 및 이러한 펄프가 혼입되는 기타 물질에서 사용된다. 또한, 본 발명은 폴리아렌아졸 및 목재 펄프 섬유 펄프의 제조 방법에 관한 것이다.
I. 본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태
제1 실시양태에서, 목재 펄프 섬유 및 폴리아렌아졸 펄프의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다. 먼저, 펄프 성분들을 배합하거나 첨가하거나 서로 접촉시킨다. 두번째로, 배합된 펄프 성분들을 실질적으로 균질한 슬러리로 혼합한다. 세번째로, 슬러리를 동시에 정련하거나 공-정련한다. 네번째로, 정련된 슬러리로부터 물을 제거한다.
배합 단계
배합 단계에서, 바람직하게는 펄프 성분들을 용기에 함께 첨가한다. 바람직한 실시양태에서, 펄프 성분은 (1) 목재 펄프 섬유, (2) 폴리아렌아졸 섬유, (3) 임의로는 기타 첨가제, 및 (4) 물을 포함한다.
목재 펄프 섬유
목재 펄프 섬유는 성분들의 총 고형물의 60 내지 97 중량%, 바람직하게는 성분들의 총 고형물의 60 내지 75 중량%의 농도로 첨가된다.
바람직하게는, 목재 펄프 섬유의 조악도(coarseness)는 길이 100 미터 당 50 mg 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 조악도는 길이 100 미터 당 약 12 내지 25 mg이다. 섬유 조악도는, 오븐 건조된 펄프의 중량 (mg)을, FQA 탁상용 분석기인 섬유 품질 분석기 (오피테스트 이큅먼트사(OpTest Equipment Inc., 캐나다 K6A 3S3 온타리오 허키스버리 900 투퍼 스트리트 소재)에 의해 판매됨)를 사용하여 측정한 모든 섬유의 총 섬유 윤곽 길이로 나눈 값으로 정의된다.
몇몇 실시양태에서, 목재 펄프 섬유의 평균 길이는 1 cm 이하이다. 또한 바람직하게는, 목재 펄프 섬유의 평균 길이는 약 5 mm 이하이다.
본원에서 사용되는 "목재 펄프"란, 목재 칩을 산성 또는 중성 염의 알칼리액 또는 알칼리 용액과 비등시킨 후 염소 화합물을 사용하여 표백시킴으로써 목재의 헤미셀룰로오스 및 리그닌 외피가 다소 완전히 제거된 생성물을 지칭한다. 크라프트 펄프는 목재 펄프의 한 유형이고, 이의 제조 방법은 목재 칩을 알칼리 용액 중에서 수시간 동안 증해(침지)하는 것을 포함하고, 그 동안에 화학 물질은 목재 중의 리그닌을 공격한다. 나중에, 용해된 리그닌이 셀룰로오스 섬유를 남겨 두고 제거된다. 비(非)표백된 크라프트 펄프는 색상이 암갈색이므로, 다수의 제지 응용분야에 사용되기 전에 전형적으로 표백되어 색상이 밝게 되어질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 목재 펄프에는 리오셀 섬유, 및 상기에 기재되지 않은 추가의 가공 또는 상기 기재된 것과 상이한 가공을 사용하여 셀룰로오스로부터 얻어지는 기타 섬유 또는 섬유질 구조물이 포함된다.
폴리아렌아졸
섬유
폴리아렌아졸 섬유는 성분들의 총 고형물의 3 내지 40 중량%, 바람직하게는 성분들의 총 고형물의 25 내지 40 중량%의 농도로 첨가된다. 바람직하게는, 폴리아렌아졸 섬유의 선밀도는 10 dtex 이하, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5 dtex이다. 또한, 폴리아렌아졸 섬유는 바람직하게는 이의 종축을 따른 평균 길이가 10 cm 이하, 보다 바람직하게는 0.65 내지 2.5 cm, 가장 바람직하게는 0.65 내지 1.25 cm이다.
폴리아렌아졸
중합체
폴리아렌아졸 섬유를 제조하는데 사용하기에 적합한 중합체는, 섬유로 형상화되기 위해 섬유-형성 분자량인 것이어야 한다. 중합체로는 단일중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
본원에서 정의된 바와 같이, "폴리아렌아졸"이란,
하기 반복 단위 구조 (a)의, 인접한 방향족 기(Ar)와 융합된 하나의 헤테로방향족 고리:
(상기 식에서, N은 질소 원자이고 Z는 황, 산소 또는 NR기이고, R은 N에 부착된 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴이다); 또는
하기 반복 단위 구조 (b1 또는 b2) 중 어느 하나의, 공통된 방향족 기(Ar1)에 각각 융합된 2개의 헤테로 방향족 고리:
(상기 식에서, N은 질소 원자이고 B는 산소, 황 또는 NR기이고, R은 N에 부착된 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴이다)
를 가진 중합체를 가리킨다. 구조 (a), (b1) 및 (b2)로 표시되는 반복 단위 구조의 수는 중요하지 않다. 각각의 중합체 사슬은 전형적으로 약 10 내지 약 25,000개의 반복 단위를 갖는다. 폴리아렌아졸 중합체로는 폴리벤즈아졸 중합체 및/또는 폴리피리다졸 중합체가 포함된다. 특정 실시양태에서, 폴리벤즈아졸 중합체는 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조비스이미다졸 중합체를 포함한다. 특정한 다른 실시양태에서, 폴리피리다졸 중합체는 폴리피리도비스이미다졸 또는 폴리피리도이미다졸 중합체를 포함한다. 특정한 바람직한 실시양태에서, 중합체는 폴리벤조비스이미다졸 또는 폴리피리도비스이미다졸 유형이다.
구조 (b1) 및 (b2)에서, Y는 방향족, 헤테로방향족, 지방족기이거나 또는 존재하지 않고; 바람직하게는 방향족 기; 보다 바람직하게는 탄소 원자의 6-원 방향족 기이다. 보다 더 바람직하게는, 탄소 원자의 6-원 방향족 기(Y)는 2개의 치환된 히드록실 기를 가진 파라-배향 결합을 갖고; 더욱 바람직하게는 2,5-디히드록시-파라-페닐렌이다.
구조 (a), (b1) 또는 (b2)에서, Ar 및 Ar1은 각각 임의의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타낸다. 방향족 또는 헤테로방향족 기는 융합 또는 비-융합 다중고리 계일 수 있지만, 바람직하게는 단일 6-원 고리이다. 보다 바람직하게는, Ar 또는 Ar1 기는 바람직하게는 헤테로방향족이고, 여기에서 질소 원자가 고리 계의 탄소 원자 중 하나를 대체하거나, 또는 Ar 또는 Ar1이 단지 탄소 고리 원자만을 함유할 수도 있다. 보다 더 바람직하게는, Ar 또는 Ar1 기는 헤테로방향족이다.
본원에 정의된 바와 같이, "폴리벤즈아졸"이란 Ar 또는 Ar1기가 탄소 원자의 단일 6-원 방향족 고리인 반복 구조 (a), (b1) 또는 (b2)을 갖는 폴리아렌아졸 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 폴리벤즈아졸은 구조 (b1) 또는 (b2)을 갖는 경질 막대형 폴리벤즈아졸 부류; 보다 바람직하게는 6-원 탄소고리 방향족 고리 Ar1을 가진 구조 (b1) 또는 (b2)의 경질 막대형 폴리벤즈아졸을 포함한다. 이러한 바람직한 폴리벤즈아졸로는, 이에 한정되지는 않지만, 폴리벤즈이미다졸 (B=NR), 폴리벤즈티아졸 (B=S), 폴리벤족사졸 (B=O) 및 이들의 혼합물 또는 공중합체가 포함된다. 폴리벤즈아졸이 폴리벤즈이미다졸일 경우, 바람직하게는 이것은 폴리(벤조[1,2-d:4,5-d']비스이미다졸-2,6-디일-1,4-페닐렌)이다. 폴리벤즈아졸이 폴리벤즈티아졸일 경우, 바람직하게는 이것은 폴리(벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸-2,6-디일-1,4-페닐렌)이다. 폴리벤즈아졸이 폴리벤족사졸일 경우, 바람직하게는 이것은 폴리(벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸-2,6-디일-1,4-페닐렌)이다.
본원에 정의된 바와 같이, "폴리피리다졸"이란 Ar 또는 Ar1 기가 5개 탄소 원자 및 1개 질소 원자의 단일 6-원 방향족 고리인 반복 단위 (a), (b1) 또는 (b2)을 갖는 폴리아렌아졸 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 이들 폴리피리다졸은 구조 (b1) 또는 (b2)를 가진 경질 막대형 폴리피리다졸의 부류, 더욱 바람직하게는 6-원 헤테로고리 방향족 고리 Ar1을 가진 구조 (b1) 또는 (b2)의 경질 막대형 폴리피리다졸을 포함한다. 이러한 보다 바람직한 폴리피리다졸로는, 이에 한정되지는 않지만, 폴리피리도비스이미다졸 (B=NR), 폴리피리도비스티아졸 (B=S), 폴리피리도비스옥사졸 (B=O), 및 이들의 혼합물 또는 공중합체가 포함된다. 더욱 바람직한 폴리피리다졸은 하기 구조의 폴리피리도비스이미다졸 (B=NR)이다.
상기 식에서, N은 질소 원자이고 R은 N에 부착된 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴이고, 바람직하게는 R은 H이다. 중합체 사슬의 반복 단위의 평균 수는 전형적으로 약 10 내지 약 25,000, 보다 전형적으로 약 100 내지 1,000, 더욱 더 전형적으로 약 125 내지 500의 범위, 더욱 전형적으로 약 150 내지 300의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리아렌아졸 중합체의 상대 분자량은 적합하게는 중합체 생성물을 적합한 용매, 예컨대 메탄 술폰산을 사용하여 중합체 농도 0.05 g/dl로 희석하고, 30 ℃에서 하나 이상의 묽은 용액 점도 값을 측정함으로써 결정된다. 본 발명의 폴리아렌아졸 중합체의 분자량 전개는 하나 이상의 묽은 용액 점도 측정에 의해 적합하게 모니터링되고 그것과 상관관계를 갖는다. 따라서, 중합체 분자량을 모니터링하기 위하여, 묽은 용액의 상대 점도 ("Vrel" 또는 "ηrel" 또는 "nrel") 및 고유 점도 ("Vinh" 또는 "ηinh" 또는 "ninh") 측정이 전형적으로 사용된다. 묽은 중합체 용액의 상대 및 고유 점도는 하기 수학식에 따라 관련이 있다.
Vinh = ln(Vrel)/C
상기 식에서, ln는 자연 대수 함수이고 C는 중합체 용액의 농도이다. Vrel는 중합체 용액 점도 대 중합체 무함유 용매 점도의 무단위 비율이고 따라서 Vinh는 역 농도의 단위로, 전형적으로 데시리터/그램 ("dl/g")으로 표현된다. 따라서, 본 발명의 특정 양태에서 메탄 술폰산 중의 중합체 농도 0.05 g/dl 및 30 ℃에서 고유 점도가 약 20 dl/g 이상인 중합체 용액을 제공하는 것을 특징으로 하는 폴리피리도이미다졸 중합체가 제조된다. 본원에 개시된 발명으로부터 생성되는 보다 높은 분자량의 중합체는 점성 중합체 용액을 생성하기 때문에, 메탄 술폰산 중의 중합체의 농도가 약 0.05 g/dl인 것이 적당한 시간 내에 고유 점도를 측정하기에 유용하다.
몇몇 실시양태에서 본 발명은 고유 점도가 20 dl/g 이상인, 보다 바람직한 다른 실시양태에서는 고유 점도가 25 dl/g 이상인, 가장 바람직한 몇몇 실시양태에서는 고유 점도가 28 dl/g 이상인 폴리아렌아졸 섬유를 사용한다.
임의적인 기타 첨가제
혼합 단계에서 슬러리 중에 현탁되어 있고 상기에 열거된 필수 고체 성분에 대한 정련 단계의 효과를 유의하게 변화시키지 않는 한 기타 첨가제가 임의로 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제로는 안료, 염료, 산화방지제, 난연성 화합물, 및 기타 가공 및 분산 조제가 포함된다. 바람직하게는, 펄프 성분에는 석면이 포함되지 않는다. 다시 말하자면, 생성된 펄프는 석면 무함유이거나 석면이 없다.
물
물은 총 성분의 95 내지 99 중량%, 바람직하게는 총 성분의 97 내지 99 중량%의 농도로 첨가된다. 추가로, 물은 처음에 첨가될 수 있다. 이어서, 배합된 성분들을 동시에 혼합하면서 물 중 분산을 최적화하는 속도로 다른 성분들이 첨가될 수 있다.
혼합 단계
혼합 단계에서, 성분들은 실질적으로 균질한 슬러리에 혼합된다. "실질적으로 균질한"이란, 무작위 슬러리 샘플이 배합 단계에서의 총 성분 중에서와 ± 10 중량%, 바람직하게는 ± 5 중량%, 가장 바람직하게는 ± 2 중량%로 동일한 중량% 농도의 각 출발 성분을 함유하는 것을 의미한다. 예를 들어, 총 혼합물 중 고형물의 농도가 목재 펄프 섬유 50 중량% + 폴리아렌아졸 섬유 50 중량%이면, 혼합 단계에서 실질적으로 균질한 혼합물이란, 무작위 슬러리 샘플이 (1) 50 중량% ± 10 중량%, 바람직하게는 ± 5 중량%, 가장 바람직하게는 ± 2 중량%의 목재 펄프 섬유 농도 및 (2) 50 중량% ± 10 중량%, 바람직하게는 ± 5 중량%, 가장 바람직하게는 ± 2 중량%의 폴리아렌아졸 섬유 농도를 갖는 것을 의미한다. 혼합은 회전 블레이드 또는 그 밖의 임의의 교반기가 있는 임의의 용기에서 수행될 수 있다. 혼합은 성분이 첨가된 후, 또는 성분이 첨가되거나 배합되는 동안 일어날 수 있다.
정련 단계
정련 단계에서 펄프 성분들은 하기와 같이 동시에 공-정련되거나 전환되거나 개질된다. 목재 펄프 섬유 및 폴리아렌아졸 섬유는, 스톡 및 피브릴을 갖는 불규칙적 형상의 섬유질 구조물로 피브릴화 및 절단 및 저작된다. 모든 고체는 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 분산된다. "실질적으로 균질한"은 상기에 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 정련 단계는 혼합된 슬러리를 하나 이상의 디스크 정련기에 통과시키거나 또는 슬러리를 단일 정련기를 통해 다시 재순환시키는 것을 포함한다. "디스크 정련기"라는 용어는 서로에 대해 회전하여 디스크 사이의 전단 작용에 의해 성분들을 정련하는 하나 이상의 디스크 쌍을 함유한 정련기를 의미한다. 하나의 적합한 유형의 디스크 정련기에서, 정련되는 슬러리는 서로에 대해 회전가능한 밀접한 간격의 원형 회전자 및 고정자 디스크 사이에 펌핑된다. 각 디스크는 적어도 부분적으로 방사상 연장된 표면 홈을 갖는, 다른 디스크에 대면하는 표면을 갖는다. 사용될 수 있는 바람직한 디스크 정련기는 미국 특허 제4,472,241호에 개시되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 디스크 정련기의 판 간격은 최대 0.18 mm로 설정되고, 바람직하게는 간격은 0.13 mm 이하로 설정되며, 실제 최소 설정값은 약 0.05 mm이다.
균질 분산 및 적절한 정련을 위해 필요한 경우, 혼합된 슬러리는 디스크 정련기를 1회를 초과하게 통과하거나 또는 일련의 두개 이상의 디스크 정련기를 통과할 수 있다. 혼합된 슬러리가 하나의 정련기에서만 정련되는 경우, 생성된 슬러리가 부적절하게 정련되고 불균질하게 분산되는 경향이 있다. 분산되어 실질적으로 균질한 분산액을 형성하기 보다는 전체적으로 또는 실질적으로 하나의 고체 성분 또는 다른 성분 또는 두 성분 모두의 집괴(conglomerate) 또는 응집체가 형성될 수 있다. 혼합된 슬러리가 정련기를 1를 초과하게 통과하거나 또는 하나 초과의 정련기를 통과하는 경우 상기 집괴 또는 응집체는 파괴되어 슬러리 중에 분산될 경향이 더 크다. 임의로는, 정련된 슬러리를 스크린에 통과시켜 장섬유 또는 덩어리를 분리시킬 수 있고, 이는 허용가능한 길이 또는 농도로 절단될 때까지 하나 이상의 정련기로 재순환될 수 있다.
다중 성분을 함유하는 실질적으로 균질한 슬러리가 상기 공정 단계에서 공-정련되기 때문에, 임의의 한 유형의 펄프 성분 (예를 들어, 폴리아렌아졸 섬유)이 다른 모든 유형의 펄프 성분 (예를 들어, 목재 펄프 섬유)의 존재 하에서 펄프로 정련되는 동안 다른 성분들도 정련된다. 이러한 펄프 성분의 공-정련으로, 두 펄프를 단지 함께 혼합하여 생성된 펄프 블렌드보다 우수한 펄프가 형성된다. 두 펄프를 첨가한 다음 이들을 단지 함께 혼합하면, 본 발명에 따라 펄프 성분들을 펄프로 공-정련하여 생성된 실질적으로 균질하고 치밀하게 연결된 펄프의 섬유질 구성성분이 형성되지 않는다.
제거 단계
이어서, 정련된 슬러리로부터 물이 제거된다. 물은 탈수 장치, 예를 들어 수평 필터 상에 펄프를 수집함으로써 제거될 수 있고, 목적하는 경우 압력을 적용하거나 펄프 필터 케이크를 압착하여 추가의 물을 제거할 수 있다. 이어서, 탈수된 펄프는 임의로는 목적하는 수분 함량으로 건조되고/되거나 포장되거나 또는 롤에 감길 수 있다. 몇몇 바람직한 실시양태에서는, 생성된 펄프가 스크린 상에 수집되고 롤로 감길 수 있는 정도로 물이 제거된다. 몇몇 실시양태에서는, 존재하는 물이 총 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 총 4 내지 60 중량%인 것이 목적하는 물의 양이다. 그러나, 몇몇 실시양태에서는, 펄프가 더 많은 물을 보유할 수 있어, 물의 총량이 총 75 중량% 정도로 더 많이 존재할 것이다.
도 1 및 2
상기 방법은 이제 도 1 및 2를 참고로 기술된다. 상세한 설명 전체에서 유사한 도면 부호는 도면의 모든 도에서 유사한 요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따라 "습윤" 펄프를 제조하는 습식 공정의 하나의 실시양태의 블록 다이아그램을 나타낸다. 펄프 성분 (1)이 용기 (2)에 첨가된다. 용기 (2)에는 세탁기내 믹서와 유사한 내부 믹서가 있다. 믹서는 성분들을 물에 분산시켜 실질적으로 균질한 슬러리를 생성한다. 혼합된 슬러리는 슬러리를 정련하는 제1 정련기 (3)로 옮겨진다. 이어서, 임의로는, 정련된 슬러리는 제2 정련기 (4)에 이어서 임의로는 제3 정련기 (5)로 옮겨질 수 있다. 3개의 정련기를 예시하였지만 목적하는 균질화도 및 정련도에 따라 임의의 수의 정련기가 사용될 수 있다. 일련의 정련기 중 마지막 정련기 이후, 정련된 슬러리는 임의로는 필터 또는 분류기 (6)로 옮겨져, 소정의 메쉬 또는 스크린 크기 이하로 분산된 고체를 함유하는 슬러리는 통과되고 소정의 메쉬 또는 스크린 크기를 초과하는 분산된 고체는 라인 (7)과 같은 하나 이상의 정련기, 또는 재순환된 슬러리의 정련 전용 정련기 (8)로 재순환되며, 이로부터 정련된 슬러리는 다시 필터 또는 분류기 (6)로 보내진다. 적합하게 정련된 슬러리는 필터 또는 분류기 (6)에서 물을 제거하는 수평 물 진공 필터 (9)로 보내진다. 슬러리는 임의의 통상적인 방법 및 장치, 예를 들어 하나 이상의 펌프 (10)에 의해 한 지점에서 다른 지점으로 옮겨질 수 있다. 이어서, 펄프는 목적하는 농도의 물을 함유할 때까지 물을 더 제거하는 건조기 (11)로 수송된다. 이어서 정련된 펄프는 곤포기 (12)에서 포장된다.
도 2는 본 발명에 따라 "건조" 펄프를 제조하는 건식 공정의 한 실시양태의 블록 다이아그램을 나타낸다. 상기 건식 공정은 수평 물 진공 필터 (9) 이후를 제외하고는 습식 공정과 동일하다. 필터 후, 펄프는 물을 더 제거하는 프레스 (13)를 통과한다. 이어서, 펄프는 플루퍼(fluffer) (14)를 통과하여 펄프를 플루핑한 후 물을 더 제거하기 위해서 건조기 (11)를 통과한다. 이어서, 펄프는 회전자 (15)를 통과하고 곤포기 (12)에서 포장된다.
II
. 본 발명의 방법의 제2 실시양태
제2 실시양태에서, 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프의 제조 방법은 하기 차이점을 제외하고는 상기에 기재된 방법의 제1 실시양태와 동일하다.
모든 성분을 함께 배합하기 전에, 목재 펄프 섬유 또는 폴리아렌아졸 섬유, 또는 목재 펄프 섬유 및 폴리아렌아졸 섬유 둘 모두를 짧게 할 필요가 있을 수도 있다. 이는 물과 섬유 성분을 배합함으로써 수행된다. 이어서, 물과 섬유를 혼합하여 제1 현탁액을 형성하고 제1 디스크 정련기를 통해 가공하여 섬유를 짧게 한다. 디스크 정련기는 섬유를 평균 길이 10 cm 이하로 절단한다. 또한, 디스크 정련기는 섬유를 부분적으로 피브릴화시키고 부분적으로 저작할 것이다. 이전에 첨가되지 않았던 다른 섬유 또한 이러한 방식으로 짧게 될 수 있고 제2 가공 현택액이 형성된다. 이어서, 다른 섬유 (또는 물에서 가공되는 경우 제2 현탁액)는 제1 현탁액과 배합된다.
필요한 경우, 다른 성분이 첨가되기 전 또는 첨가된 후 또는 첨가되는 동안 물이 더 첨가되어 물의 농도가 총 성분의 95 내지 99 중량%로 증가된다. 모든 성분이 배합된 후, 필요한 경우 이들은 혼합되어 실질적으로 균질한 슬러리를 형성할 수 있다.
이어서, 슬러리 중의 성분들은 함께, 즉 동시에 공-정련된다. 모든 또는 실질적으로 모든 목재 펄프 섬유 및 폴리아렌아졸 섬유가 불규칙적 형상의 피브릴화 섬유질 구조물로 전환되도록, 상기 정련 단계는 현탁액 중의 고형물을 피브릴화 및 절단 및 저작하는 것을 포함한다. 또한, 상기 정련 단계는 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 모든 고체를 분산시키는 것을 포함한다. 이후, 방법의 제1 실시양태에서와 같이 물이 제거된다. 상기 두 방법 모두에 의해 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 목재 펄프 섬유 및 폴리아렌아졸 펄프가 제조된다.
본 발명에 따른 펄프
본 발명의 방법에 의해 제조된 결과 생성물은 마찰 및 유체 밀봉 제품 및 종이에서 보강재로 사용하기 위한 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프이다. 펄프는 (a) 불규칙적 형상의 목재 펄프 섬유질 구조물, (b) 불규칙적 형상의 폴리아렌아졸 섬유질 구조물, (c) 임의로는 기타 소량 첨가제, 및 (d) 물을 포함한다.
물론, 펄프 중 각 성분 구성성분의 농도는 펄프를 제조하는데 사용되는 대응 성분에 대해 앞서 기재된 농도에 상응한다.
불규칙적 형상의 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 피브릴화 섬유질 구조물은 스톡 및 피브릴을 갖는다. 목재 펄프 피브릴 및/또는 스톡은 폴리아렌아졸 피브릴 및/또는 스톡과 실질적으로 얽혀 있다. 피브릴은 중요하고 펄프 및 최종 제품에서 인접 입자에 부착되어 인접 인자를 고정하는 후크 또는 패스너 또는 텐타클(tentacle)로 작용하여 최종 제품에 완전성을 제공한다.
바람직하게는, 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 피브릴화 섬유질 구조물의 평균 최대 치수는 5 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 mm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 mm이다. 바람직하게는, 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 피브릴화 섬유질 구조물의 길이-가중치 평균은 1.3 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2 mm, 가장 바람직하게는 0.75 내지 1.1 mm이다.
바람직한 실시양태에서, 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프에는 동일한 물질의 실질적인 응집물 또는 집괴가 없다. 또한, 펄프는 배수 특성의 척도이며 TAPPI 시험 T 227 om-92에 따라 측정한 캐나다 표준 여수도 (CSF)가 100 내지 700 ml, 바람직하게는 250 내지 450 ml이다.
펄프의 표면적은 피브릴화 정도의 척도로서 펄프로부터 제조된 제품의 다공도에 영향을 미친다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 펄프의 표면적은 7 내지 11 m2/g이다.
보강재 및 마찰재 및 밀봉재 전체에 실질적으로 균질하게 분산된 피브릴화 섬유질 구조물은 폴리아렌아졸 중합체의 고온 특성 및 폴리아렌아졸 섬유의 피브릴화 경향 덕택에 다수의 보강 자리 및 증가된 내마모성을 제공한다고 여겨진다. 공-정련된 경우, 목재 펄프와 폴리아렌아졸 물질의 블렌딩은 마찰재 또는 유체 밀봉재에서 항상 목재 펄프 섬유 구조물에 일부 폴리아렌아졸 섬유질 구조물이 근접하도록 치밀하여, 서비스 응력 및 마모가 항상 공유된다. 따라서, 공-정련된 경우, 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 물질은 마찰재 또는 유체 밀봉재에서 항상 목재 펄프 섬유 구조물에 일부 폴리아렌아졸 섬유질 구조물이 근접하도록 치밀하게 접촉하여, 서비스 응력 및 마모가 항상 공유된다.
마찰재
본 발명의 펄프는 마찰재에서 보강재로 사용될 수 있다. "마찰재"란 마찰 특성, 예를 들어 운동 에너지를 중단 또는 전달하는 마찰 계수, 고온 안정성, 내마모성, 소음 및 진동 감쇠 성질 등을 위해 사용되는 물질을 의미한다. 마찰재의 예시적인 용도로는 브레이크 패드, 브레이크 블록, 건조 클러치 페이싱, 클러치 면 세그먼트, 브레이크 패드 배킹/절연 층, 자동차 트랜스미션지, 습식 브레이크 및 기타 산업적 마찰 종이가 포함된다.
상기 새로운 용도의 관점에서, 본 발명은 추가로 마찰재 및 마찰재의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 마찰재는 마찰 개질제; 임의로는 1종 이상의 충전제; 결합제; 및 본 발명의 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프를 포함하는 섬유질 보강재를 포함한다. 적합한 마찰 개질제로는 금속 분말, 예를 들어 철, 구리 및 아연; 연마제, 예를 들어 마그네슘 및 알루미늄의 산화물; 윤활제, 예를 들어 합성 및 천연 흑연, 및 몰리브데늄 및 지르코늄의 황화물; 및 유기 마찰 개질제, 예를 들어 합성 고무 및 캐슈 넛 쉘 수지 입자가 있다. 적합한 결합제로는 열경화성 수지, 예를 들어 페놀 수지 (즉, 직선형 (100%) 페놀 수지 및 고무 또는 에폭시로 개질된 다양한 페놀 수지), 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지 및 이의 혼합물이 있다. 적합한 충전제로는 중정석, 백악, 석회석, 점토, 활석, 기타 다양한 마그네슘-알루미늄-실리케이트 분말, 규회석, 아타풀가이트 및 이의 혼합물이 포함된다.
마찰재를 제조하는 실제 단계는 목적하는 마찰재의 유형에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 성형된 마찰 부품을 제조하는 방법은 일반적으로, 목적하는 성분들을 금형에서 배합하고, 부품을 경화시키고, 목적하는 경우 부품을 형상화, 열 처리 및 분쇄하는 것을 포함한다. 자동차 트랜스미션지 및 마찰 종이는 일반적으로 목적하는 성분들을 슬러리 중에서 배합하고 통상적인 제지 공정을 사용하여 제지기에서 종이를 제조함으로써 제조될 수 있다.
유체
밀봉재
본 발명은 추가로 유체 밀봉재 및 유체 밀봉재의 제조 방법에 관한 것이다. 유체 밀봉재는 장벽에 또는 장벽으로 사용되어 유체 및/또는 기체의 배출을 방지하고 두 물품이 서로 접합된 곳에서의 불순물의 유입을 방지한다. 유체 밀봉재의 예시적인 용도는 가스켓이다. 유체 밀봉재는 결합제; 임의로는 1종 이상의 충전제; 및 본 발명의 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프를 포함하는 섬유질 보강재를 포함한다. 적합한 결합제로는 니트릴 고무, 부타디엔 고무, 네오프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무 및 이들의 혼합물이 포함된다. 결합제는 모든 다른 출발 물질과 함께 첨가될 수 있다. 전형적으로, 결합제는 건조 성분이 함께 혼합되는 가스켓 제조 공정의 제1 단계에서 첨가된다. 기타 성분은 임의로는 비경화 고무 입자 및 고무 용매, 또는 용매 중의 고무의 용액을 포함하여 결합제가 충전제 및 펄프의 표면에 코팅되게 한다. 적합한 충전제로는 황산바륨, 점토, 활석 및 이들의 혼합물이 포함된다.
유체 밀봉재를 제조하기에 적합한 공정으로는, 예를 들어 비터(beater)-첨가 공정 또는 가스켓이 물질의 슬러리로부터 제조되는 습식 공정, 또는 캘린더링이라 불리는 공정 또는 성분들이 엘라스토머 또는 고무 용액 중에서 배합되는 건식 공정이 있다.
종이 또는 필터 재료로서의 용도를 비롯한 다수의 기타 펄프 응용분야가 가능하다. 종이 또는 필터 재료로서 사용되는 경우 전형적으로, 본 발명의 펄프를 결합제와 배합하고, 성형된 부품 또는 시트 또는 종이 제품을 통상적인 방법으로 제조한다.
시험 방법
하기 시험 방법을 하기 실시예에 사용하였다.
캐나다 표준 여수도 (CSF)를 광학 현미경과 함께 TAPPI 방법 T 227에 기재된 바와 같이 측정하였다. CSF는 묽은 펄프 현탁액의 배수 속도를 측정한다. 이는 피브릴화 정도를 평가하기에 유용한 시험이다. 상기 시험의 수행으로부터 얻어진 데이터는 특정 조건 하에서 수성 슬러리로부터 배수된 물의 밀리미터를 나타내는 캐나다 표준 여수도 수치로 표현된다. 수치가 크면 여수도 및 물의 배수 경향이 높음을 의미한다. 작은 수치는 분산액이 느리게 배수되는 경향을 나타낸다. 더 많은 수의 피브릴은 형성 종이 매트를 통해 물이 배수되는 속도를 감소시키므로, 여수도와 펄프의 피브릴화 정도는 반비례한다.
섬유 품질 분석기 (오피테스트 이큅먼트사, 캐나다 K6A 3S3 온타리오 허키스버리 900 투퍼 스트리트 소재)에 의해 판매됨)를 사용하여 TAPPI 시험 방법 T 271에 따라 길이-가중치 평균 길이를 비롯한 평균 섬유 길이를 측정하였다.
온도: 모든 온도는 섭씨 온도 (℃)로 측정하였다.
데니어는 ASTM D 1577에 따라 측정하였고, 섬유 9000 미터에 대한 중량(그램)으로 나타낸 섬유의 선밀도이다. 데니어는 텍스테크노 (Textechno, 독일 뮌헨 소재)의 진동계(Vibroscope) 상에서 측정하였다. 데니어의 10/9 배는 덱시텍스 (dtex)와 동일하다.
본 발명을 하기 특정 실시예로 예시한다. 달리 언급하지 않는 한 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 방법 또는 방법들에 따라 제조된 실시예는 숫자로 나타낸다. 비교예는 문자로 나타낸다.
하기 실시예는 목재 펄프 섬유의 존재 하에 소량의 폴리아렌아졸 섬유를 공-정련함으로써 목재 펄프 섬유의 피브릴화 정도가 놀랍게 증가하는 것을 예시한다. 피브릴화 정도는 펄프 생성물의 중요한 특성이다. 피브릴화 정도와 충전제 보유율 간에는 직접적인 관계가 있다. 또한, 피브릴화는 다양한 물질 중의 펄프 생성물의 균질한 분산을 달성하는데 유용하다. 또한, 고도로 피브릴화된 섬유는 물리적 엉킴을 통해 비(非)피브릴화된 섬유보다 더 강하게 매트릭스에 결합할 수 있을 것이다. 하기 실시예에서, 폴리(파라페닐렌 벤조비스옥사졸) (PBO) 섬유를 폴리아렌아졸 섬유류의 예로서 사용하였고, 목재 펄프 섬유로는 크라프트 펄프를 사용하였다.
비교예
A
본 실시예는 존재하는 폴리아렌아졸 섬유가 전혀 없이 목재 펄프 섬유가 정련되어 제조된 종래 기술 물질을 예시한다.
활엽수 펄프 (하웨스빌 활엽수(Hawesville Hardwood, 표백된 크라프트 펄프, 웨이어휴저 캄파니(Weyerhaeuser Company, 미국 98063-9777 워싱턴주 페더럴 웨이 피오 박스 9777)에 의해 판매됨) 68.1 g을 2.7 L의 물에 분산시켰다. 분산액을, 디스크 갭이 0.13 mm로 설정된 스프라우트-발드론(Sprout-Waldron) 단일-속도 30 cm 단일 디스크 정련기 (안드리츠사(Andritz, Inc., 미국 17756 펜실베니아주 먼시 소재)에 의해 판매됨)에 5회 통과시켰다. 제조된 그대로의 100% 정련된 목재 펄프의 성질을 표 1에 나타내었고, 도 3은 정련 후 이 물질이 제한적으로 피브릴화되었음을 보여주는 이 물질의 디지털 광학 현미경 사진이다.
이어서, 상기 물질 6.7 g(건조 중량 기준)을 표준 펄프 분해기 (TAPPI 205의 부록 A에 기재됨)를 사용하여 물 1.5 L에 3분 동안 분산시키고, 분산액을 치수가 21 cm x 21 cm인 스크린이 있는 습식(wet-laid) 종이 금형에 첨가함으로써 정련된 물질로부터 종이를 제조하였다. 그런 다음, 분산액을 5 L의 물로 희석하고, 습 식 종이를 스크린 상에 형성시키고 롤링 핀을 사용하여 과잉의 물을 제거하였다. 이후, 종이를 종이 건조기에서 100 ℃에서 10분 동안 건조시켰다. 제조된 그대로의 종이의 성질을 표 2에 나타내었다.
비교예
B
본 실시예는 100% 폴리아렌아졸 펄프를 예시한다. 목재 펄프가 아닌, 절단 길이가 12.7 mm인 1.7 dtex PBO 섬유 (토요보 캄파니사(Toyobo Co., Ltd., 일본 오사카 키타쿠 2-2-8 도지마-하마 소재)의 자일론부(Zylon Department)에 의해 판매됨) 68.1 g을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 A와 동일한 절차를 사용하여 100% PBO 펄프를 제조하였다. 제조된 그대로의 100% PBO 정련된 물질의 성질을 표 1에 나타내었고, 도 4는 정련 후 PBO 섬유의 피브릴화를 나타내는 펄프의 디지털 광학 현미경 사진이다. 이후, (비교예 A에 기재된 바와 같이) PBO 정련된 물질로부터 종이를 제조하고, 제조된 그대로의 종이의 성질을 표 2에 나타내었다.
실시예
1
비교예 A의 비정련된 출발 절단 섬유 및 비교예 B의 비정련된 출발 절단 섬유의 혼합물을 함유하는 분산액을 정련하고 디스크 정련기에 17회 통과시켜 공-정련된 펄프를 형성하는 것을 제외하고는, 비교예 A와 동일한 절차를 사용하여 본 발명의 펄프를 제조하였다. 섬유 혼합물은, 활엽수 펄프 (하웨스빌 활엽수, 표백된 크라프트 펄프, 웨이어휴저 캄파니(미국 98063-9777 워싱턴주 페더럴 웨이 피오 박스 9777)에 의해 판매됨) 61.7 g 및 절단 길이가 12.7 mm인 1.7 dtex PBO 섬유 (토요보 캄파니사(일본 오사카 키타쿠 2-2-8 도지마-하마 소재) 자일론부에 의해 판매 됨) 6.4 g을 함유하였다. 제조된 그대로의 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다. 이후, (비교예 A에 기재된 바와 같이) 펄프로부터 종이를 제조하고, 제조된 그대로의 종이의 성질을 표 2에 나타내었다.
실시예
2
혼합물이 활엽수 펄프 50.8 g 및 1.7 dtex PBO 섬유 17.3 g을 함유한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 사용하여 또다른 본 발명의 펄프를 제조하였다. 공-정련된 펄프는 PBO 약 25 중량% 및 목재 펄프 75 중량%를 함유하고 있었다. 제조된 그대로의 펄프의 성질을 표 1에 나타내었고, 도 5는 정련 후 PBO 및 목재 펄프 섬유 둘 모두의 피브릴화를 나타내는 펄프의 디지털 광학 현미경 사진이다. 이후, (비교예 A에 기재된 바와 같이) 펄프로부터 종이를 제조하고, 제조된 그대로의 종이의 성질을 표 2에 나타내었다.
비교예
C
본 실시예는, 목재 펄프 섬유를 폴리아렌아졸 섬유와 별도로 정련한 다음 이들을 함께 혼합하면, 본 발명의 공-정련된 펄프로부터 제조된 종이보다 인장 강도가 낮은(따라서, 덜 피브릴화됨) 종이가 제공되는 펄프가 생성됨을 입증한다.
비교예 A에서 제조된 정련된 물질의 샘플을 TAPPI 205의 부록 A에 기재된 바와 같이 비교예 B의 정련된 물질의 샘플과 목재 펄프 물질 75 중량% 대 PBO 물질 25 중량%의 양(건조 중량 기준)으로 표준 분해기를 사용하여 5분 동안 혼합하였다. 교반이 이전에 정련된 펄프를 잘 혼합 및 분산시키기에 충분히 격렬하기 때문에 비교예 A 및 B의 정련된 두 펄프를 혼합하는데 TAPPI 분해기를 사용하였으나, 이로써 이들의 길이 또는 피브릴화가 변화되지는 않을 것이다. 제조된 그대로의 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다. 이후, (비교예 A에 기재된 바와 같이) 펄프로부터 종이를 제조하고, 제조된 그대로의 종이의 성질을 표 2에 나타내었다.
비교예 A에 기재된 100% 정련된 목재 펄프 물질은 CSF 값이 컸다. PBO를 목재 펄프에 첨가하고 공-정련하면, 생성된 펄프의 CSF 값이 떨어진다. 이 효과는, PBO/목재 펄프(25/75) 공-정련된 펄프를 제조하고 도 6의 광학 현미경 사진에 나타낸 실시예 2에서 명백히 관찰가능하다. 이 샘플을 사용하여 얻어진 CSF 값은, 비교예 A의 펄프(100% PBO) 및 비교예 B의 펄프(100% 목재 펄프)를 실시예 2에 기재된 바와 같이 75/25의 건조 중량 기준 비율로 혼합하여 얻어진 CSF 값과 완전히 달랐다. 이들 실시예는 통상적인 혼합 장비에서 펄프 생성물들을 혼합하는 것에 대한 목재 펄프를 PBO와 공-정련하는 것의 유리한 효과를 입증한다.
실시예에서 제조된 펄프 생성물들의 섬유 길이 평균을 표 1에 열거하였다. 공-정련된 본 발명의 샘플 (실시예 1 및 2)이 비교예 C에서 제조된 펄프보다 섬유 길이가 더 짧다는 사실은 흥미롭다. 이는 PBO를 목재 펄프와 공-정련함으로써, PBO 펄프를 목재 펄프와 단지 혼합함으로써 달성될 수 없는 매우 상이한 유형의 펄프 생성물이 제조됨을 입증한다.
표 2에는 실시예에서 제조된 핸드 시트로부터 얻어진 모듈러스 및 강인성(tenacity) 결과가 요약되어 있다. 실시예 1 및 2가 가장 인상적이고 놀라운 데이타를 보여준다(형성된 종이들은, 펄프들을 75/25 비율로 단지 혼합함으로써 제조된 펄프 (비교예 C)의 모듈러스 및 강인성 성질을 능가하고, 어떤 경우에는 심지어 는 비교예 A 및 B의 단일-물질 종이보다도 뛰어남). 비교예 C에서 입증된 바와 같이, 이러한 결과는 PBO 및 목재 펄프를 함께 가공할 경우에만 달성될 수 있었다. 목재 및 PBO 펄프를 단순히 혼합하면, 100% 목재 펄프 종이보다 어떠한 잇점도 갖지 못하였다.
| 펄프 | 목재 펄프 (중량%) |
PBO (중량%) |
CSF [mL] |
산술적 평균 길이 [mm] |
길이-가중치 평균 길이 [mm] |
중량-가중치 평균 길이 [mm] |
| A | 100 | 0 | 675 | 0.382 | 0.891 | 1.318 |
| B | 0 | 100 | 670 | 0.209 | 1.174 | 2.691 |
| 1 | 91 | 9 | 692 | 0.402 | 0.907 | 1.342 |
| 2 | 75 | 25 | 498 | 0.351 | 0.862 | 1.448 |
| C | 75 | 25 | 695 | 0.404 | 1.041 | 1.783 |
| 실시예 펄프 |
목재 펄프 (중량%) |
PBO (중량%) |
인장 강도 [N/cm] |
영 모듈러스 [MPa] |
밀도 [g/cc] |
기본 중량 [g/m2] |
| A | 100 | 0 | 8.12 | 232.48 | 0.27 | 164.17 |
| B | 0 | 100 | 0.23 | 1.18 | 0.23 | 138.98 |
| 1 | 91 | 9 | 7.39 | 178.11 | 0.24 | 160.50 |
| 2 | 75 | 25 | 18.78 | 419.99 | 0.26 | 157.83 |
| C | 75 | 25 | 5.25 | 139.93 | 0.24 | 157.63 |
실시예
3
본 실시예는 본 발명의 펄프가 유체 밀봉 응용분야용 비터-부가 가스켓 중에 혼입될 수 있는 방법을 예시한다. 물, 고무, 라텍스, 충전제, 화학 물질, 및 본 발명의 펄프를 목적하는 양으로 배합하여 슬러리를 형성하였다. 순환 와이어 시브(sieve) (예를 들어 제지기 스크린 또는 와이어) 상에서, 슬러리의 물을 대부분 배수시키고, 가열 터널에서 건조시키고, 가열된 캘린더 롤 상에서 가황시켜 최대 두께가 약 2.0 mm인 물질을 형성하였다. 이 물질을 유압 프레스 또는 2롤 캘린더에서 압축하여 밀도를 증가시키고 밀봉성을 개선시켰다.
이러한 비터-부가 가스켓 물질은 일반적으로 등가의 압축-섬유 물질 만큼 양호한 밀봉성을 갖지 않고 온화한-압력 고온 응용분야에 가장 적합하다. 비터-부가 가스켓은 보조 엔진 가스켓, 또는 추가 가공 후, 실린더 헤드 가스켓 제조에 응용될 수 있다. 상기 목적을 위해서, 스파이킹된 금속 시트의 양쪽 측면에 반제품을 적층하고 스파이크에 의해 물리적으로 적소에 고정시켰다.
실시예
4
본 실시예는 본 발명의 펄프가 캘린더링 공정에 의해 제조된 가스켓 중에 혼입될 수 있는 방법을 예시한다. 물을 제외하고는 실시예 3과 동일한 성분을 함께 철저히 혼합한 후 적절한 용매를 사용하여 제조된 고무 용액과 블렌딩하였다.
혼합 후, 일반적으로 화합물을 롤 캘린더로 배치식으로 수송하였다. 캘린더는 냉각되는 소형 롤 및 가열되는 대형 롤로 구성되어 있었다. 화합물을 공급하고 두개의 롤의 회전 운동에 의해서 캘린더 닙에 들어갔다. 화합물은 압력에 따라서, 일반적으로 약 0.02 mm 두께의 층으로 고온의 하부 롤 주변에 부착되고 이를 감싸서 구성 화합물 층으로부터 제조된 가스켓 물질을 형성하였다. 그런 도중, 용매가 증발되고 엘라스토머의 가황이 시작되었다.
목적하는 가스켓 물질 두께에 도달하면, 롤을 정지시키고 가스켓 물질을 고온 롤로부터 절단하고 목적하는 크기로 절단하고/하거나 펀칭하였다. 추가 가압 또는 가열은 필요하지 않았고, 물질은 가스켓으로서 사용할 수 있었다. 상기 방식으로 두께가 약 7 mm 이하인 가스켓이 제조될 수 있었다. 그러나, 상기 방식으로 제조된 대부분의 가스켓은 통상 두께가 약 3 mm 이하로서 훨씬 더 얇았다.
Claims (17)
- (a) 총 고형물의 60 내지 97 중량%인 피브릴화 목재 펄프 섬유질 구조물; 및(b) 총 고형물의 3 내지 40 중량%인 피브릴화 폴리아렌아졸 섬유질 구조물을 포함하고, 상기 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 섬유질 구조물은 평균 최대 치수가 5 mm 이하이고 길이-가중치 평균 길이가 1.3 mm 이하이며 스톡(stalk) 및 피브릴을 갖고, 상기 목재 펄프의 피브릴 또는 스톡, 또는 이 둘 모두가 폴리아렌아졸의 피브릴 또는 스톡, 또는 이 둘 모두와 얽혀 있는 것인, 보강재 또는 가공재로서 사용하기 위한 펄프.
- 제1항에 있어서, 폴리아렌아졸이 경질 막대형 폴리벤즈아졸 또는 경질 막대형 폴리피리다졸 중합체인 것인 펄프.
- 제2항에 있어서, 폴리벤즈아졸이 폴리벤조비스옥사졸인 것인 펄프.
- 제2항에 있어서, 폴리피리다졸이 폴리피리도비스이미다졸인 것인 펄프.
- 금속 분말, 연마제, 윤활제, 유기 마찰 개질제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 마찰 개질제;목재 펄프화 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 결합제; 및제1항에 따른 펄프를 포함하는 섬유질 보강재를 포함하는 마찰재.
- 니트릴 고무, 부타디엔 고무, 네오프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 결합제; 및제1항에 따른 펄프를 포함하는 섬유질 보강재를 포함하는 유체 밀봉재.
- 제1항에 따른 펄프 및 결합제를 포함하는 종이.
- (a) (1) 평균 길이가 1 cm 이하이고 성분들의 총 고형물의 60 내지 97 중량%인 목재 펄프 섬유;(2) 평균 길이가 10 cm 이하이며 성분들의 총 고형물의 3 내지 40 중량%인 경질 막대형 폴리아렌아졸 섬유; 및(3) 총 성분의 95 내지 99 중량%인 물을 포함하는 펄프 성분들을 배합하는 단계;(b) 성분들을 균질한 슬러리로 혼합하는 단계;(c) 동시에 (1) 피브릴화 목재 펄프 섬유 및 폴리아렌아졸 섬유를, 스톡 및 피브릴이 있는 불규칙적 형상의 피브릴화 섬유질 구조물로 피브릴화 및 절단 및 저작(masticating)하고;(2) 정련된 슬러리가 균질하도록 모든 고체를 분산시켜슬러리를 공-정련하는 단계; 및(d) 정련된 슬러리로부터 물을 제거하여,평균 최대 치수가 5 mm 이하이고 길이-가중치 평균 길이가 1.3 mm 이하인 피브릴화 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 섬유질 구조물을 갖고, 피브릴화 목재 펄프의 피브릴 또는 스톡, 또는 이 둘 모두가 폴리아렌아졸의 피브릴 또는 스톡, 또는 이 둘 모두와 얽혀 있는 피브릴화 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프를 제조하는 단계를 포함하는, 보강재로서 사용하기 위한 피브릴화 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 목재 펄프 섬유의 조악도(coarseness)가 50 mg/100m 이하이고; 폴리아렌아졸 섬유의 선밀도가 2.5 dtex 이하인 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 펄프에 동일한 물질의 응집체가 없는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 정련 단계가, 혼합된 슬러리를 일련의 디스크 정련기에 통과시키는 것을 포함하는 방법.
- (a) (1) 펄프 중 총 고형물의 60 내지 97 중량%인 목재 펄프 섬유; 및(2) 펄프 중 총 고형물의 3 내지 40 중량%인 경질 막대형 폴리아렌아졸 섬유로 이루어진 군 중에서 선택되는 제1 섬유 및 물을 포함하는 성분들을 배합하는 단계;(b) 배합된 성분들을 균질한 현탁액으로 혼합하는 단계;(c) 현탁액을 디스크 정련기에서 정련하여 섬유를 평균 길이 10 cm 이하로 절단하고, 섬유의 적어도 일부를 불규칙적 형상의 피브릴화 섬유질 구조물로 피브릴화 및 저작하는 단계;(d) 정련된 현탁액, 평균 길이가 10 cm 이하인 (a) (1 및 2) 군의 제2 섬유, 및 필요한 경우 물을 포함하는 성분들을 배합하여 총 성분 중 물 농도를 95 내지 99 중량%로 증가시키는 단계;(e) 필요한 경우 성분들을 혼합하여 균질한 현탁액을 형성하는 단계;(f) 동시에 (1) 모든 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 섬유가 스톡 및 피브릴이 있는 불규칙적 형상의 피브릴화 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 섬유질 구조물로 전환되도록, 현탁액 중의 고체를 피브릴화 및 절단 및 저작하고;(2) 정련된 슬러리가 균질하도록 모든 고체를 분산시켜혼합된 현탁액을 공-정련하는 단계; 및(g) 정련된 슬러리로부터 물을 제거하여,평균 최대 치수가 5 mm 이하이고 길이-가중치 평균 길이가 1.3 mm 이하인 피브릴화 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 섬유질 구조물을 갖고, 목재 펄프의 피브릴 또는 스톡, 또는 이 둘 모두가 폴리아렌아졸의 피브릴 또는 스톡, 또는 이 둘 모두와 얽혀 있는 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프를 제조하는 단계를 포함하는, 보강재 및 가공재로서 사용하기 위한 피브릴화 목재 펄프 및 폴리아렌아졸 펄프의 제조 방법.
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