KR101359265B1 - 메타-아라미드 피브리드를 포함한 파라-아라미드 펄프 및그의 제조 방법 - Google Patents

메타-아라미드 피브리드를 포함한 파라-아라미드 펄프 및그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 예를 들어 마찰재, 유체 밀봉재 및 종이를 포함하는 제품에서 보강재로서 사용하기 위한 메타-아라미드 피브리드를 포함한 파라-아라미드 펄프에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 펄프의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure R1020087017556
메타-아라미드 피브리드, 파라-아라미드 섬유, 펄프, 보강재

Description

메타-아라미드 피브리드를 포함한 파라-아라미드 펄프 및 그의 제조 방법{PARA-ARAMID PULP INCLUDING META-ARAMID FIBRIDS AND PROCESSES OF MAKING SAME}
본 발명은 예를 들어 마찰재, 유체 밀봉재 및 종이를 포함한 제품에서 보강재로서 사용하기 위한 메타-아라미드 피브리드를 포함한 파라-아라미드 펄프에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 펄프의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유질 및 비(非)섬유질 보강재는 마찰 제품, 밀봉 제품 및 기타 플라스틱 또는 고무 제품에서 다년간 사용되어 왔다. 이러한 보강재는 전형적으로 높은 내마모성 및 내열성을 나타내야 한다.
전통적으로 석면 섬유가 보강재로 사용되어 왔지만 건강상 위험으로 인하여 대체물이 제조되거나 제안되었다. 그러나, 이들 다수의 대체물은 다양한 면에서 석면만큼 성능을 발휘하지 못한다.
1980년 2월 공개된 연구 개시물 74-75에는, 다양한 길이의 피브릴화 케블라(KEVLAR)® 브랜드 파라-아라미드 섬유로부터 제조된 펄프의 제조 및 다양한 응용분야에서 보강재로서 상기 펄프의 용도가 개시되어 있다. 이 공개물에는 케블라® 브랜드 파라-아라미드 섬유로부터 제조된 펄프가 단독으로, 또는 예를 들어 노멕스(NOMEX)® 브랜드 메타-아라미드, 목재 펄프, 면 및 기타 천연 셀룰로오스, 레이온, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 석면 및 기타 광물질, 유리섬유 및 다른 세라믹, 강철 및 기타 금속, 및 탄소와 같은 다른 물질의 섬유와 함께 시트 제품에 사용될 수 있음이 개시되어 있다. 상기 공개물에는 또한, 석면 부피의 일부를 대체하기 위해서 마찰재에서 케블라® 브랜드 파라-아라미드 섬유로부터의 펄프가 단독으로, 또는 케블라 브랜드 파라-아라미드 단섬유와 함께 사용되고 석면 부피의 나머지는 충전제 또는 다른 섬유로 대체되는 것이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,811,042호 (호이네스(Hoiness))에는, 열경화성 또는 열가소성 매트릭스 수지, 섬유 보강재, 및 실질적으로 피브릴 무함유인 아라미드 입자로 제조된 복합 마찰재 또는 가스켓 재료가 개시되어 있다. 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 및 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)가 바람직한 섬유 보강재이며, 섬유는 플록 또는 펄프 형태일 수 있다.
미국 특허 제4,472,241호 (프로보스트(Provost))에는, 종이 또는 판지 제조에 적합한 아라미드 피브리드와 아라미드 플록의 수성 현탁액을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 개시물에는, 메타-아라미드 플록과 메타-아라미드 피브리드의 현탁액이 메타-아라미드 플록의 손상 없이 함께 정련될 수 있음이 교시되어 있다. 또한, 정련될 경우 메타-아라미드 플록은 피브릴화되지 않고, 펄프와 유사한 파라-아라미드 플록을 형성하지 않는다.
미국 특허 출원 공개 제2003/0022961호(쿠사카(Kusaka) 등)에는, 마찰 개질제, 결합제 및 (a) 건조 아라미드 펄프와 (b) 습윤 아라미드 펄프, 목재 펄프 또는 아크릴 펄프의 혼합물로 제조된 섬유질 보강재로부터 제조된 마찰재가 개시되어 있다. 건조 아라미드 펄프는 "건식 피브릴화 방법"으로 수득된 아라미드 펄프로 정의된다. 건식 피브릴화 방법은 아라미드 섬유를 회전 커터와 스크린 사이에서 건식 밀링하여 펄프를 제조한다. 습윤 아라미드 펄프는 "습식 피브릴화 방법"으로 수득된 아라미드 펄프로 정의된다. 습식 피브릴화 방법은 짧은 아라미드 섬유를 두 개의 회전 디스크 사이에서 수중에서 밀링하여 피브릴화 섬유를 형성한 다음 피브릴화 섬유, 즉 펄프를 탈수한다. 쿠사카 등의 상기 특허 문헌에는 추가로, 한정된 비율로 피브릴화된 다수 유형의 유기 섬유를 먼저 혼합한 다음 혼합물을 피브릴화하여 펄프를 제조하는 섬유 혼합-피브릴화 방법이 개시되어 있다.
유체 밀봉 및 마찰 응용분야와 같은 제품에서 성능이 우수하면서도 비용이 저렴한 대체 보강재를 제공하는 것이 계속 요구되고 있다. 다수의 개시물에 더 저렴한 대체 보강재가 제안되어 있음에도 불구하고, 제안된 제품의 다수는 사용시 적절한 성능을 발휘하지 못하거나 현재 시판 제품에 비해 훨씬 비싸거나 다른 부정적인 속성을 갖는다. 따라서, 높은 내마모성 및 내열성을 나타내며 다른 시판 보강재와 가격이 대등하거나 그보다 가격이 저렴한 보강재가 여전히 필요하다.
<발명의 요약>
본 발명은
(a) (1) 평균 최대 치수가 0.2 내지 1 mm이고 최대 대 최소 치수의 비율이 5:1 내지 10:1이고 두께가 2 마이크로미터 이하이며 성분들의 총 고형물의 10 내지 90 중량%인 비(非)건조된 메타-아라미드 피브리드;
(2) 성분들의 총 고형물의 10 내지 90 중량%이며 평균 길이가 10 cm 이하인 파라-아라미드 섬유; 및
(3) 총 성분의 95 내지 99 중량%인 물
을 포함하는 펄프 성분들을 배합하는 단계;
(b) 성분들을 실질적으로 균질한 슬러리로 혼합하는 단계;
(c) 동시에 (1) 메타-아라미드 피브리드를, 평균 최대 치수가 0.1 내지 0.5 mm인 피브릴-무함유의 정련된 메타-아라미드 피브리드로 전단 및/또는 저작(masticating)하고;
(2) 파라-아라미드 섬유를 불규칙적 형상의 피브릴화 섬유질 구조물로 피브릴화 및 절단 및 저작하고;
(3) 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 모든 고체를 분산시켜
슬러리를 공-정련하는 단계; 및
(d) 정련된 슬러리로부터 물을 제거하여,
정련된 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부와 접촉하고 정련된 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부를 부분적으로 감싸고 있는 파라-아라미드 섬유질 구조물을 갖는 메타- 및 파라-아라미드 펄프를 제조하는 단계
를 포함하는, 보강재로서 사용하기 위한 메타-아라미드 피브리드를 포함하는 파라-아라미드 펄프의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로,
(a) (1) 평균 최대 치수가 0.2 내지 1 mm이고 최대 대 최소 치수의 비율이 5:1 내지 10:1이고 두께가 2 마이크로미터 이하이며 펄프 중 총 고형물의 10 내지 90 중량%인 비(非)건조된 메타-아라미드 피브리드; 및
(2) 펄프 중 총 고형물의 10 내지 90 중량%이며 평균 길이가 10 cm 이하인 파라-아라미드 섬유
로 이루어진 군 중에서 선택되는 제1 물질 및 물을 포함하는 성분들을 배합하는 단계;
(b) 성분들을 실질적으로 균질한 현탁액으로 혼합하는 단계;
(c) (1) 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부를 전단 및/또는 저작하거나;
(2) 파라-아라미드 섬유의 적어도 일부를 불규칙적 형상의 피브릴화 섬유질 구조물로 피브릴화 및 절단 및 저작하여
혼합된 현탁액을 정련하는 단계;
(d) 정련된 현탁액, (a) (1 및 2) 군의 제2 재료, 및 필요한 경우 물을 포함하는 성분들을 배합하여 총 성분 중 물 농도를 95 내지 99 중량%로 증가시키는 단계;
(e) 필요한 경우 성분들을 혼합하여 실질적으로 균질한 슬러리를 형성하는 단계;
(f) 동시에 (1) 모든 또는 실질적으로 모든 비-건조된 메타-아라미드 피브리 드가, 평균 최대 치수가 0.1 내지 0.5 mm인 피브릴-무함유의 정련된 메타-아라미드 피브리드로 크기가 감소되도록, 평균 최대 치수가 0.2 내지 1 mm이고 최대 대 최소 치수의 비율이 5:1 내지 10:1이며 두께가 2 마이크로미터 이하인 임의의 비-건조된 잔류 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부를 전단 및/또는 저작하고;
(2) 모든 또는 실질적으로 모든 파라-아라미드 섬유가 불규칙적 형상의 피브릴화 섬유질 구조물로 전환되도록, 파라-아라미드 섬유의 적어도 일부를 피브릴화 및 절단 및 저작하고;
(3) 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 모든 고체를 분산시켜
슬러리를 공-정련하는 단계; 및
(g) 정련된 슬러리로부터 물을 제거하여,
정련된 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부와 접촉하고 정련된 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부를 부분적으로 감싸고 있는 파라-아라미드 섬유질 구조물을 갖는 메타- 및 파라-아라미드 펄프를 제조하는 단계
를 포함하는, 보강재로서 사용하기 위한 메타-아라미드 피브리드를 포함하는 파라-아라미드 펄프의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법으로부터 제조된 아라미드 펄프 및 이 펄프를 포함하는 종이에 관한 것이다.
아울러, 본 발명은, 마찰 개질제, 결합제, 충전제 및 본 발명의 방법으로부터 제조된 아라미드 펄프를 포함하는 마찰재; 및 결합제, 충전제 및 본 발명의 방법으로부터 제조된 아라미드 펄프를 포함하는 가스켓과 같은 유체 밀봉재에 관한 것이다.
본 발명은 하기에 기재된 첨부 도면과 관련된 본 발명의 상세한 설명으로부터 더 완전하게 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 "습윤" 아라미드 펄프를 제조하기 위한 습식 공정을 수행하는 장치의 블록 다이아그램이다.
도 2는 본 발명에 따라 "건조" 아라미드 펄프를 제조하기 위한 건식 공정을 수행하는 장치의 블록 다이아그램이다.
용어 정의
본 발명을 기술하기 전에, 특정 용어를 달리 표시하지 않으면 본 개시내용 전체에서 동일한 의미를 가질 하기 용어 정의로 정의하는 것이 유용하다.
물체의 "최대 치수"는 물체에서 서로 가장 원거리 지점간의 직선 거리를 의미한다.
물체의 "종횡비"는, 물체의 최대 치수를, 최대 치수를 함유하는 임의의 면에서의 그 물체의 최대 폭으로 나눈 것을 의미하며, 여기서 최대 폭은 최대 치수에 대해 수직이다.
"섬유"는, 길이 대 길이에 대해 수직인 단면적을 가로지르는 폭의 비율이 큰 비교적 가요성인 물질의 단위를 의미한다. 본원에서, 용어 "섬유"는 "필라멘트" 또는 "실(end)"이라는 용어와 상호교환적으로 사용된다. 본원에 기재된 필라멘트의 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 전형적으로는 원형 또는 콩 형상이다. 보빈 상에 패키지로 방사된 섬유를 연속 섬유 또는 연속 필라멘트 또는 연속 필라멘트 얀이라 지칭한다. 섬유는 스테이플 섬유라 불리는 짧은 길이로 절단될 수 있다. 섬유는 심지어는 플록이라 불리는 더 짧은 길이로 절단될 수 있다. 얀, 멀티필라멘트 얀 또는 토우는 다수의 섬유를 포함한다. 얀은 얽히고/얽히거나 꼬일 수 있다.
"피브리드"는 비(非)과립형의 섬유질 또는 필름-유사 입자를 의미한다. 바람직하게는, 이의 융점 또는 분해점이 320 ℃를 초과한다. 피브리드는 섬유는 아니지만, 웹으로 연결된 섬유-유사 영역을 갖는다는 점에서 섬유질이다. 피브리드는 평균 길이가 0.2 내지 1 mm이고 종횡비는 5:1 내지 10:1이다. 피브리드 웹의 두께 치수는 1 또는 2 마이크로미터 미만이고, 전형적으로 약 수분의 1 마이크로미터이다. 건조되기 전에 피브리드는 습윤 상태로 사용될 수 있거나 생성물의 다른 성분 또는 구성성분에 물리적으로 얽히는 결합제로서 침착될 수 있다. 피브리드는, 미국 특허 제3,018,091호에 개시된 유형의 피브리드화 장치를 사용하는 것을 포함하고, 중합체 용액이 단일 단계로 침전 및 전단되는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
"피브릴"은 수분의 1 마이크로미터 내지 수 마이크로미터의 작은 직경을 갖고 약 10 내지 100 마이크로미터의 길이를 갖는 작은 섬유를 의미한다. 피브릴은 일반적으로 4 내지 50 마이크로미터의 직경을 갖는 더 큰 섬유의 주요 부분(trunk)으로부터 연장된다. 피브릴은 후크 또는 패스너로 작용하여 인접 물질을 걸어 포착한다. 몇몇 섬유는 피브릴화되지만, 몇몇 섬유는 피브릴화되지 않거나 또는 효 과적으로 피브릴화되지 않고 이 경우 상기 정의에서 이러한 섬유는 피브릴화되지 않은 것이다. 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유는 마모시 쉽게 피브릴화되어 피브릴을 생성한다. 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드) 섬유는 피브릴화되지 않은 것이다.
"피브릴화 섬유질 구조물"은, 일반적으로 원주형이고 직경이 약 10 내지 50 마이크로미터인 스톡(stalk), 및 이로부터 연장되고, 스톡에 부착된 직경이 단지 수분의 1 마이크로미터 또는 수 마이크로미터이고 길이가 약 10 내지 100 마이크로미터인 모발-유사 성분인 피브릴을 갖는 물질의 입자를 의미한다.
"종이"는, 푸어드리니어(Fourdrinier) 또는 경사-와이어기와 같은 제지기 상에서 제조가능한 편평한 시트를 의미한다.
"플록"은 스테이플 섬유보다 더 짧은 길이의 섬유를 의미한다. 플록의 길이는 약 0.5 내지 약 15 mm이고 직경은 4 내지 50 마이크로미터이며, 바람직하게는 길이는 1 내지 12 mm이고 직경은 8 내지 40 마이크로미터이다. 약 1 mm 미만인 플록은 그것이 사용될 물질의 강도를 유의하게 증진시키지 않는다. 약 15 mm를 초과하는 플록 또는 섬유는 종종 제 기능을 발휘하지 못하는데, 그 이유는 개별 섬유가 얽힐 수 있고 물질 또는 슬러리 전체에 적절하고 균질하게 분산될 수 없기 때문이다. 아라미드 플록은 예를 들어 미국 특허 제3,063,966호, 제3,133,138호, 제3,767,756호 및 제3,869,430호에 기재된 방법에 의해 제조된 것과 같이 유의한 또는 임의의 피브릴화 없이 아라미드 섬유를 짧은 길이로 절단하여 제조된다.
"산술적" 평균 길이는 하기 수학식으로부터 계산된 길이를 의미한다.
산술적 길이 = Σ[(각 개별 펄프 길이)] / Σ [각 개별 펄프 수]
"길이-가중치 평균" 길이는 하기 수학식으로부터 계산된 길이를 의미한다.
길이-가중치 평균 길이 = Σ[(각 개별 펄프 길이)2] / Σ [각 개별 펄프 길이]
"중량-가중치 평균" 길이는 하기 수학식으로부터 계산된 길이를 의미한다.
중량-가중치 평균 길이 = Σ[(각 개별 펄프 길이)3] / Σ [(각 개별 펄프 길이)2]
물체의 "최대 치수"는 물체에서 서로 가장 원거리 지점간 직선 거리를 의미한다.
"스테이플 섬유"는 필라멘트를 15 cm 이하, 바람직하게는 3 내지 15 cm, 가장 바람직하게는 3 내지 8 cm의 길이로 절단하여 제조될 수 있다. 스테이플 섬유는 직선형 (즉, 비(非)권축됨)이거나 또는 권축되어 임의의 크림프 (또는 반복 굴곡) 빈도로 이의 길이를 따라 톱니 형상의 크림프를 가질 수 있다. 섬유는 비(非)코팅 또는 코팅, 또는 달리 예비처리된 (예를 들어, 예비-연신 또는 열-처리된) 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은, 예를 들어 마찰재, 유체 밀봉재 및 종이를 포함하는 제품에서 보강재로 사용하기 위한 메타-아라미드 피브리드를 포함하는 파라-아라미드 펄프의 제조 방법에 관한 것이다.
I. 본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태
제1 실시양태에서, 메타- 및 파라-아라미드 펄프의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다. 먼저, 콘테이너에서 펄프 성분들을 서로 배합하거나 첨가한다. 두번째로, 배합된 펄프 성분들을 실질적으로 균질한 슬러리로 혼합한다. 세번째로, 슬러리를 동시에 정련하거나 공-정련한다. 네번째로, 정련된 슬러리로부터 물을 제거한다.
배합 단계
배합 단계에서, 바람직하게는, 펄프 성분들을 용기 또는 콘테이너에 함께 첨가한다. 펄프 성분은 (1) 메타-아라미드 피브리드, (2) 파라-아라미드 섬유, (3) 임의로는 기타 소량 첨가제, 및 (4) 물을 포함한다.
메타 - 아라미드 피브리드
메타-아라미드 피브리드는 성분들의 총 고형물의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 성분들의 총 고형물의 25 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 성분들의 총 고형물의 25 내지 55 중량%의 농도로 첨가된다. 바람직하게는, 메타-아라미드 피브리드의 평균 최대 치수는 약 1 mm 이하, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 1 mm이다. 메타-아라미드 피브리드는 실질적으로 또는 완전히 피브릴-무함유이고 종횡비 (최대 대 최소 치수의 비율)가 5:1 내지 10:1이고 두께는 1 마이크로미터 이하이다. 보다 바람직하게는, 메타-아라미드 피브리드의 두께는 0.1 내지 0.5 마이크로미터이다.
파라- 아라미드 섬유
파라-아라미드 섬유는 성분들의 총 고형물의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 성분들의 총 고형물의 40 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 성분들의 총 고형물의 40 내지 55 중량%의 농도로 첨가된다. 파라-아라미드 섬유의 선밀도는 바람직하게는 10 dtex 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 dtex, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2.5 dtex이다. 또한, 파라-아라미드 섬유는 바람직하게는 이의 종축을 따른 평균 길이가 10 cm 이하, 보다 바람직하게는 0.65 내지 2.5 cm, 가장 바람직하게는 0.65 내지 1.25 cm이다.
중합체
본 발명에서 사용되는 아라미드 피브리드 및 아라미드 섬유를 제조하는데 사용하기에 적합한 중합체는 합성 방향족 폴리아미드이다. 중합체는 섬유로 형상화되기 위해서 섬유-형성 분자량인 것이어야 한다. 중합체에는, 주로 방향족이고 아미드 (-CONH-) 결합의 85% 이상이 2개의 방향족 고리에 직접 부착되어 있는 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 및 이의 혼합물이 포함될 수 있다. 고리는 비치환 또는 치환될 수 있다. 2개의 고리 또는 라디칼이 분자쇄를 따라 서로에 대해 메타 배향된 경우 중합체는 메타-아라미드이다. 2개의 고리가 분자쇄를 따라 서로에 대해 파라 배향된 경우 중합체는 파라-아라미드이다. 바람직하게는 공중합체는, 중합체 형성에 사용되는 1급 디아민 대신 다른 디아민 10% 이하, 또는 중합체 형성에 사용되는 1급 이산(diacid) 클로라이드 대신 다른 이산 클로라이드 10% 이하를 함유한다. 첨가제가 아라미드와 함께 사용될 수 있고, 다른 중합체 물질 13 중량% 이하가 아라미드와 블렌딩 또는 결합될 수 있음이 발견되었다. 바람직한 파라-아라미드는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(PPD-T) 및 이의 공중합체이다. 바람직한 메타-아라미드는 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)(MPD-I) 및 이의 공중합체이다.
임의적인 기타 첨가제
혼합 단계에서 슬러리 중에 현탁되어 있고 상기에 열거된 필수 고체 성분에 대한 정련 단계의 효과를 유의하게 변화시키지 않는 한 기타 첨가제가 임의로 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제로는 안료, 염료, 산화방지제, 난연성 화합물, 및 기타 가공 및 분산 조제가 포함된다. 바람직하게는, 펄프 성분에는 석면이 포함되지 않는다. 다시 말하자면, 생성된 펄프는 석면 무함유이거나 석면이 없다.
물
물은 총 성분의 95 내지 99 중량%, 바람직하게는 총 성분의 97 내지 99 중량%의 농도로 첨가된다. 추가로, 물은 처음에 첨가될 수 있다. 이어서, 배합된 성분들을 동시에 혼합하면서 물 중 분산을 최적화하는 속도로 다른 성분들이 첨가될 수 있다.
혼합 단계
혼합 단계에서, 성분들은 실질적으로 균질한 슬러리에 혼합된다. "실질적으로 균질한"이란, 무작위 슬러리 샘플이 배합 단계에서의 총 성분 중에서와 ± 10 중량%, 바람직하게는 ± 5 중량%, 가장 바람직하게는 ± 2 중량%로 동일한 중량% 농도의 각 출발 성분을 함유하는 것을 의미한다. 예를 들어, 총 혼합물 중 고형물의 농도가 메타-아라미드 피브리드 50 중량% + 파라-아라미드 섬유 50 중량%이면, 혼합 단계에서 실질적으로 균질한 혼합물이란, 무작위 슬러리 샘플이 (1) 50 중량% ± 10 중량%, 바람직하게는 ± 5 중량%, 가장 바람직하게는 ± 2 중량%의 메타-아라미드 피브리드 농도 및 (2) 50 중량% ± 10 중량%, 바람직하게는 ± 5 중량%, 가장 바람직하게는 ± 2 중량%의 파라-아라미드 섬유 농도를 갖는 것을 의미한다. 혼합은 회전 블레이드가 있는 임의의 용기에서 수행될 수 있다. 혼합은 성분이 첨가된 후, 또는 성분이 첨가되거나 배합되는 동안 일어날 수 있다.
정련 단계
정련 단계에서 펄프 성분들은 하기와 같이 동시에 공-정련되거나 전환되거나 개질된다. 메타-아라미드 피브리드는, 평균 최대 치수가 0.1 내지 0.5 mm인 피브릴-무함유의 정련된 메타-아라미드 피브리드로 전단 및/또는 저작된다. 파라-아라미드 플록은, 스톡 및 피브릴을 갖는 불규칙적 형상의 섬유질 구조물로 피브릴화 및 절단 및 저작된다. 모든 고체는 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 분산된다. "실질적으로 균질한"은 상기에 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 정련 단계는 혼합된 슬러리를 하나 이상의 디스크 정련기에 통과시키거나 또는 슬러리를 단일 정련기를 통해 재순환시키는 것을 포함한다. "디스크 정련기"라는 용어는 서로에 대해 회전하여 디스크 사이의 전단 작용에 의해 성분들을 정련하는 하나 이상의 디스크 쌍을 함유한 정련기를 의미한다. 하나의 적합한 유형의 디스크 정련기에서, 정련되는 슬러리는 서로에 대해 회전가능한 밀접한 간격의 원형 회전자 및 고정자 디스크 사이에 펌핑된다. 각 디스크는 적어도 부분적으로 방사상 연장된 표면 홈을 갖는, 다른 디스크에 대면하는 표면을 갖는다. 사용될 수 있는 바람직한 디스크 정련기는 미국 특허 제4,472,241호에 개시되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 디스크 정련기의 판 간격은 최대 0.18 mm로 설정되고, 바람직하게는 간격은 0.13 mm 이하로 설정되며, 실제 최소 설정값은 약 0.05 mm이다.
균질 분산 및 적절한 정련을 위해 필요한 경우, 혼합된 슬러리는 디스크 정련기를 1회를 초과하게 통과하거나 또는 일련의 두개 이상의 디스크 정련기를 통과할 수 있다. 혼합된 슬러리가 하나의 정련기에서만 정련되는 경우, 생성된 슬러리가 부적절하게 정련되고 불균질하게 분산되는 경향이 있다. 분산되어 실질적으로 균질한 분산액을 형성하기 보다는 전체적으로 또는 실질적으로 하나의 고체 성분 또는 다른 성분 또는 두 성분 모두의 집괴(conglomerate) 또는 응집체가 형성될 수 있다. 혼합된 슬러리가 정련기를 1회를 초과하게 통과하거나 또는 하나 초과의 정련기를 통과하는 경우 상기 집괴 또는 응집체는 파괴되어 슬러리 중에 분산될 경향이 더 크다. 임의로는, 정련된 슬러리를 스크린에 통과시켜 장섬유 또는 덩어리를 분리시킬 수 있고, 이는 허용가능한 길이 또는 농도로 절단될 때까지 하나 이상의 정련기로 재순환될 수 있다.
다중 성분을 함유하는 실질적으로 균질한 슬러리가 상기 공정 단계에서 공-정련되기 때문에, 임의의 한 유형의 펄프 성분 (예를 들어, 파라-아라미드 섬유)은 모든 다른 유형의 펄프 성분 (예를 들어, 메타-아라미드 피브리드)의 존재하에서 펄프로 정련되면서 다른 성분도 정련된다. 펄프 성분의 상기 공-정련으로, 펄프 및 피브리드를 단지 함께 혼합하여 생성된 펄프 블렌드보다 우수한 펄프가 형성된다. 펄프 및 피브리드를 함께 첨가한 다음 이들을 단지 혼합하면, 본 발명에 따라 펄프 성분을 펄프로 공-정련하여 생성된 실질적으로 균질하고 치밀하게 연결된 펄프의 섬유질 구성성분이 형성되지 않는다.
제거 단계
이어서, 정련된 슬러리로부터 물을 제거하여, 몇몇 실시양태에서는 생성된 펄프가 총 60 중량% 이하, 바람직하게는 총 4 내지 60 중량%의 물을 함유한다. 물은 탈수 장치, 예를 들어 수평 필터 상에 펄프를 수집함으로써 제거될 수 있고, 목적하는 경우 압력을 적용하거나 펄프 필터 케이크를 압착하여 추가의 물을 제거할 수 있다. 이후, 탈수된 펄프는 임의로는 목적하는 수분 함량으로 건조되고/되거나 포장되거나 또는 롤에 감길 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 존재하는 물이 총 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 총 4 내지 60 중량%인 것이 목적하는 물의 양이다. 그러나, 몇몇 실시양태에서는, 펄프가 더 많은 물을 보유할 수 있어, 물의 총량이 총 75 중량% 정도로 더 많이 존재할 것이다.
도 1 및 2
상기 방법은 이제 도 1 및 2를 참고로 기술된다. 상세한 설명 전체에서 유사한 도면 부호는 도면의 모든 도에서 유사한 요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따라 "습윤" 아라미드 펄프를 제조하는 습식 공정의 하나의 실시양태의 블록 다이아그램을 나타낸다. 펄프 성분 (1)은 콘테이너 (2)에 첨가된다. 콘테이너 (2)에는 세탁기내 믹서와 유사한 내부 믹서가 있다. 믹서는 성분들을 물에 분산시켜 실질적으로 균질한 슬러리를 생성한다. 혼합된 슬러리는 슬러리를 정련하는 제1 정련기 (3)로 옮겨진다. 이어서, 임의로는, 정련된 슬러리는 제2 정련기 (4)에 이어서 임의로는 제3 정련기 (5)로 옮겨질 수 있다. 3개의 정련기를 예시하였지만 목적하는 균질화도 및 정련도에 따라 임의의 수의 정련기가 사용될 수 있다. 일련의 정련기 중 마지막 정련기 이후, 정련된 슬러리는 필터 또는 분류기 (6)로 옮겨져, 소정의 메쉬 또는 스크린 크기 이하로 분산된 고체를 함유하는 슬러리는 통과되고 소정의 메쉬 또는 스크린 크기를 초과하는 분산된 고체는 라인 (7)과 같은 하나 이상의 정련기, 또는 재순환된 슬러리의 정련 전용 정련기 (8)로 재순환되며, 이로부터 정련된 슬러리는 다시 필터 또는 분류기 (6)로 보내진다. 펄프가 총 성분의 75 중량% 이하의 물 농도를 갖도록, 적합하게 정련된 슬러리는 필터 또는 분류기 (6)에서 물을 제거하는 수평 물 진공 필터 (9)로 보내진다. 슬러리는 임의의 통상적인 방법 및 장치, 예를 들어 하나 이상의 펌프 (10)에 의해 한 지점에서 다른 지점으로 옮겨질 수 있다. 이어서, 펄프는 물 농도가 총 성분의 60 중량% 이하일 때까지 물을 더 제거하는 건조기 (11)로 수송된다. 이어서 정련된 펄프는 곤포기 (12)에서 포장된다.
도 2는 본 발명에 따라 "건조" 아라미드 펄프를 제조하는 건식 공정의 한 실시양태의 블록 다이아그램을 나타낸다. 상기 건식 공정은 수평 물 진공 필터 (9) 이후를 제외하고는 습식 공정과 동일하다. 필터 후, 펄프는 목적하는 물 농도를 가질 때까지 물을 더 제거하는 프레스 (13)를 통과한다. 이어서, 펄프는 플루퍼(fluffer) (14)를 통과하여 펄프를 플루핑한 후 물을 더 제거하기 위해서 건조기 (11)를 통과한다. 이어서, 펄프는 회전자 (15)를 통과하고 곤포기 (12)에서 포장된다.
II . 본 발명의 방법의 제2 실시양태
제2 실시양태에서, 메타-아라미드 피브리드를 포함하는 파라-아라미드 펄프의 제조 방법은 하기 차이점을 제외하고는 상기에 기재된 방법의 제1 실시양태와 동일하다. 모든 펄프 성분을 함께 동시에 배합하는 대신에, 성분들을 다단계로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 모든 성분에 필요한 물의 일부 또는 전부를 (i) 메타-아라미드 피브리드 또는 (ii) 파라-아라미드 플록과 배합할 수 있다. 이들 성분은 실질적으로 균질한 제1 현탁액으로 혼합된다. 이후, 현탁액은 정련된다. 현탁액에 메타-아라미드 피브리드가 포함되어 있는 경우, 정련은 메타-아라미드 피브리드를 전단 및/또는 저작하는 것을 포함한다. 현탁액에 파라-아라미드 섬유가 포함되어 있는 경우, 정련은 파라-아라미드 섬유의 적어도 일부를 불규칙적 형상의 피브릴화 섬유질 구조물로 피브릴화 및 절단 및 저작하는 것을 포함한다. 이어서, 필요한 경우, 물이 더 첨가되어 물의 함량이 총 성분의 95 내지 99 중량%로 증가된다. (i) 메타-아라미드 피브리드 또는 (ii) 파라-아라미드 섬유 중, 이전에 첨가되지 않았던 기타 성분이 첨가된다. 물이 첨가되는 경우, 이 기타 성분이 첨가되기 전 또는 첨가된 후 또는 첨가되는 동안 물이 첨가된다. 이후, 필요한 경우 모든 성분들이 혼합되어 실질적으로 균질한 슬러리를 형성한다. 이어서, 슬러리는 함께, 즉 동시에 공-정련된다. 제1 정련 단계에서 메타-아라미드 피브리드가 정련되는 경우, 모든 또는 실질적으로 모든 메타-아라미드 피브리드가 평균 최대 치수가 0.1 내지 0.5 mm인 피브릴-무함유의 메타-아라미드 피브리드로 전환되도록, 상기 공-정련 단계는 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부를 추가로 전단 및/또는 저작하는 것을 포함한다. 제1 정련 단계에서 파라-아라미드 섬유가 정련되는 경우, 모든 또는 실질적으로 모든 파라-아라미드 섬유가 불규칙적 형상의 피브릴화 섬유질 구조물로 전환되도록, 상기 제2 정련 단계는 파라-아라미드 섬유의 적어도 일부를 피브릴화 및 절단 및 저작하는 것을 포함한다. 또한, 상기 공-정련 단계는, 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 모든 고체를 분산시키는 것을 포함한다. 이어서, 방법의 제1 실시양태에서와 같이 물이 제거된다. 상기 두 방법 모두에 의해 동일하거나 또는 실질적으로 동일한, 메타-아라미드 피브리드를 포함하는 파라-아라미드 펄프가 제조된다.
본 발명에 따른 펄프
본 발명의 방법에 의해 제조된 결과 생성물은 제품에서 보강재로 사용하기 위한 메타-아라미드 피브리드를 포함하는 파라-아라미드 펄프이다. 펄프는 (a) 피브릴-무함유의 정련된 메타-아라미드 피브리드, (b) 불규칙적 형상의 파라-아라미드 피브릴화 섬유질 구조물, (c) 임의로는 기타 소량 첨가제, 및 (d) 물을 포함한다.
물론, 펄프 중 각 고체 성분 구성성분의 농도는 펄프를 제조하는데 사용되는 대응 고체 성분에 대해 앞서 기재된 농도에 상응한다. 바람직하게는, 피브릴-무함유의 정련된 메타-아라미드 피브리드 및 불규칙적 형상의 파라-아라미드 피브릴화 섬유질 구조물의 길이-가중치 평균 길이는 1.3 mm 이하이다.
불규칙 형상의 아크릴 및 파라-아라미드 피브릴화 섬유질 구조물은 스톡 및 피브릴을 갖는다. 피브릴은 중요하고 펄프 및 최종 제품에서 인접 입자에 부착되어 인접 입자를 고정하는 후크 또는 패스너 또는 텐타클(tentacle)로 작용하여 최종 제품에 완전성을 제공한다. 바람직하게는, 파라-아라미드 피브릴화 섬유질 구조물의 평균 최대 치수는 5 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 mm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 mm이다. 파라-아라미드 섬유질 구조물은 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부와 접촉하고 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부를 부분적으로 감싼다.
파라-아라미드 피브릴화 섬유질 구조물이, 정련된 메타-아라미드 피브리드와 접촉하여 이를 부분적으로 감싸는 경우, 이 두 구성성분은 하나 초과의 지점에서 접촉할 수 있고, 구성성분들 사이의 곡선형 경로 전체를 따라 서로 연속적으로 접촉할 수 있으나, 반드시 그런 것은 아니다. 예를 들면, 파라-아라미드 섬유질 구조물이 메타-아라미드 피브리드를 부분적으로 감싸는 경우, 파라-아라미드 섬유질 구조물 상의 피브릴은 메타-아라미드 피브리드와 접촉하고 그 주위에 부분적 코쿤을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 파라-아라미드 섬유질 구조물은 메타-아라미드 피브리드의 25% 이상, 바람직하게는 50%, 가장 바람직하게는 75%와 접촉하고 그를 부분적으로 감싼다.
메타-아라미드 피브리드를 포함하는 파라-아라미드 펄프는 배수 특성의 척도이며 TAPPI 시험 T 227 om-92에 따라 측정한 캐나다 표준 여수도 (CSF)가 100 내지 700 ml, 바람직하게는 250 내지 450 ml이다.
펄프의 표면적은 피브릴화 정도의 척도로서 펄프로부터 제조된 제품의 다공도에 영향을 미친다. 바람직하게는, 본 발명의 펄프의 표면적은 12 내지 50 m2/g이다.
보강재 및 마찰재 및 밀봉재 전체에 실질적으로 균질하게 분산된 메타-아라미드 피브리드를 포함하는 파라-아라미드 펄프는 메타- 및 파라-아라미드 중합체의 고온 특성 및 파라-아라미드 중합체의 피브릴화 경향 덕택에 다수의 보강 자리 및 증가된 내마모성을 제공한다고 여겨진다. 따라서, 공-정련된 경우, 아라미드 재료는 마찰재 또는 밀봉재에서 항상 메타-아라미드 입자에 일부 파라-아라미드 섬유질 구조물이 근접하도록 치밀하게 접촉하여, 서비스 응력 및 마모가 항상 공유된다.
유체 밀봉재
본 발명은 추가로 유체 밀봉재 및 유체 밀봉재의 제조 방법에 관한 것이다. 밀봉재는 장벽에 또는 장벽으로 사용되어 유체 및/또는 기체의 배출을 방지하고 두 물품이 서로 접합된 곳에서의 불순물의 유입을 방지한다. 밀봉재의 예시적인 용도는 가스켓이다. 밀봉재는 결합제; 임의로는 1종 이상의 충전제; 및 본 발명의 메타-아라미드 피브리드를 포함하는 파라-아라미드 펄프를 포함하는 섬유질 보강재를 포함한다. 적합한 결합제로는 니트릴 고무, 부타디엔 고무, 네오프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무 및 이의 혼합물이 포함된다. 결합제는 모든 다른 출발 물질과 함께 첨가될 수 있다. 전형적으로, 결합제는 건조 성분이 함께 혼합되는 가스켓 제조 공정의 제1 단계에서 첨가된다. 기타 성분은 임의로는 비경화 고무 입자 및 고무 용매, 또는 용매 중의 고무의 용액을 포함하여 결합제가 충전제 및 펄프의 표면에 코팅되게 한다. 적합한 충전제로는 황산바륨, 점토, 활석 및 이의 혼합물이 포함된다.
밀봉재를 제조하기에 적합한 공정으로는 예를 들어 비터(beater)-첨가 공정 또는 가스켓이 물질의 슬러리로부터 제조되는 습식 공정, 또는 캘린더링이라 불리는 공정 또는 성분들이 엘라스토머 또는 고무 용액 중에서 배합되는 건식 공정이 있다.
마찰재
본 발명의 펄프는 마찰재에서 보강재로 사용될 수 있다. "마찰재"란 마찰 특성, 예를 들어 운동 에너지를 정지 또는 전달하는 마찰 계수, 고온에서의 안정성, 내마모성, 소음 및 진동 감쇠 성질 등을 위해 사용되는 물질을 의미한다. 마찰재의 예시적인 용도로는 브레이크 패드, 브레이크 블록, 건조 클러치 페이싱, 클러치 면 세그먼트, 브레이크 패드 배킹/절연 층, 자동차 트랜스미션지, 및 마찰 종이가 포함된다.
상기 새로운 용도의 관점에서, 본 발명은 추가로 마찰재 및 마찰재의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 마찰재는 마찰 개질제; 임의로는 1종 이상의 충전제; 결합제; 및 본 발명의 메타-아라미드 피브리드를 포함하는 파라-아라미드 펄프를 포함하는 섬유질 보강재를 포함한다. 적합한 마찰 개질제로는 금속 분말, 예를 들어 철, 구리 및 아연; 연마제, 예를 들어 마그네슘 및 알루미늄의 산화물; 윤활제, 예를 들어 합성 및 천연 흑연, 및 몰리브데늄 및 지르코늄의 황화물; 및 유기 마찰 개질제, 예를 들어 합성 고무 및 캐슈 넛 쉘 수지 입자가 있다. 적합한 결합제로는 열경화성 수지, 예를 들어 페놀 수지 (즉, 직선형 (100%) 페놀 수지 및 고무 또는 에폭시로 개질된 다양한 페놀 수지), 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지 및 이의 혼합물이 있다. 적합한 충전제로는 중정석, 탄산칼슘, 규회석, 활석, 다양한 점토 및 이의 혼합물이 포함된다.
마찰재를 제조하는 실제 단계는 목적하는 마찰재의 유형에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 성형된 마찰 부품을 제조하는 방법은 일반적으로, 목적하는 성분들을 금형에서 배합하고, 부품을 경화시키고, 목적하는 경우 부품을 형상화, 열 처리 및 분쇄하는 것을 포함한다. 자동차 트랜스미션지 및 마찰 종이는 일반적으로 목적하는 성분들을 슬러리 중에서 배합하고 통상적인 제지 공정을 사용하여 제지기에서 종이를 제조함으로써 제조될 수 있다.
종이 구성성분로서의 용도 또는 필터 재료로서의 용도를 비롯한 다수의 기타 펄프 응용분야가 가능하다. 종이 또는 필터 재료로서 사용되는 경우 전형적으로, 본 발명의 펄프를 결합제와 배합하고, 시트 및 종이 제품을 통상적인 방법으로 제조한다.
시험 방법
하기 시험 방법을 하기 실시예에 사용하였다.
캐나다 표준 여수도 (CSF)는 입자의 슬러리 또는 분산액으로부터 물의 배수에 대한 널리 공지된 척도이다. TAPPI 시험 T227에 의해 여수도를 측정하였다. 상기 시험의 수행으로부터 얻어진 데이터는 특정 조건 하에서 수성 슬러리로부터 배수된 물의 밀리미터를 나타내는 캐나다 표준 여수도 수치로 표현된다. 수치가 크면 여수도 및 물의 배수 경향이 높음을 의미한다. 작은 수치는 분산액이 느리게 배수되는 경향을 나타낸다. 더 많은 수의 피브릴은 형성 종이 매트를 통해 물이 배수되는 속도를 감소시키므로, 여수도와 펄프의 피브릴화 정도는 반비례한다.
오피테스트 이큅먼트사(OpTest Equipment Inc.)에 의해 제작된 섬유 품질 분석기를 사용하여 TAPPI 시험 방법 T 271에 따라 섬유 길이 (산술적 평균 길이, 중량-가중치 평균 길이 및 길이-가중치 평균 길이)를 측정하였다.
온도: 모든 온도는 섭씨 온도 (℃)로 측정하였다.
데니어는 ASTM D 1577에 따라 측정하였고, 섬유 9000 미터에 대한 중량(그램)으로 나타낸 섬유의 선밀도이다. 데니어는 텍스테크노 (Textechno, 독일 뮌헨 소재)의 진동계(Vibroscope) 상에서 측정하였다. 데니어의 10/9 배는 덱시텍스 (dtex)와 동일하다.
본 발명을 하기 특정 실시예로 예시한다. 달리 언급하지 않는 한 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 방법 또는 방법들에 따라 제조된 실시예는 숫자로 나타낸다. 비교예는 문자로 나타낸다.
실시예 1
본 실시예에서, 파라-아라미드 섬유 및 메타-아라미드 피브리드의 공급원료로부터 본 발명의 펄프를 제조하였다. 파라-아라미드 섬유는, 선밀도가 약 0.16 tex이고 절단 길이가 약 6.7 mm인 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드) 플록 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. de Pont de Nemours and Company)에 의해 상 표 케블라(KEVLAR)® 49로 판매됨)이었다. 메타-아라미드 피브리드는 미국 특허 제3,756,908호에 기재된 바와 같이 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)로부터 제조하였고, CSF는 약 488 ml, 산술적 평균 길이는 약 0.40 mm, 길이-가중치 평균 길이는 약 0.77 mm, 중량-가중치 평균 길이는 약 1.19 mm이었다.
강하게 교반되는 혼합 탱크 내에서 메타-아라미드 피브리드를 물에 약 5분 동안 분산시킨 다음, 파라-아라미드 섬유를 첨가하여 고형물 농도가 파라-아라미드 섬유 50 중량% 및 메타-아라미드 피브리드 50 중량%가 되게 하고, 추가의 10분 동안 혼합하여 총 부피가 약 156 리터이고 총 성분 농도가 약 1.5 중량%인 펌핑가능한 균질한 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 슬러리를 재순환시키고 1분 당 약 43 리터가 흐르도록 하여 판 간격을 0.13 mm로 설정한 스프라우트-발드론(Sprout-Waldron) 12" 단일 디스크 정련기를 통해 약 27분 동안 공-정련하였다.
최종 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
고체 농도가 파라-아라미드 섬유 75 중량% 및 메타-아라미드 피브리드 25 중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 펄프를 제조하였다.
최종 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
고체 농도가 파라-아라미드 섬유 25 중량% 및 메타-아라미드 피브리드 75 중량%의 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 펄프를 제조하였다.
최종 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
파라-아라미드 섬유, 메타-아라미드 피브리드 및 탄소 섬유의 공급원료로부터 본 발명의 펄프를 제조하였다. 파라-아라미드 섬유는, 선밀도가 약 0.16 tex이고 절단 길이가 약 0.67 cm인 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드) 플록 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니에 의해 상표 케블라® 49로 판매됨)이었다. 메타-아라미드 피브리드는 실시예 1에서와 동일하게 제조하였다. 탄소 섬유는 토호 테낙스 아메리카사(Toho Tenax America, Inc)에 의해 판매되는 PAN-기재의 포르타필(FORTAFIL)® 150 탄소 섬유 (길이 약 3 mm)이었다.
강하게 교반되는 혼합 탱크 내에서 메타-아라미드 피브리드를 물에 약 5분 동안 분산시킨 다음, 파라-아라미드 섬유를 첨가하고 추가의 10분 동안 혼합하여 총 부피가 약 117 리터이고 총 성분 농도가 약 1.4 중량%인 펌핑가능한 균질한 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 슬러리를 재순환시키고 1분 당 약 43 리터가 흐르도록 하여 판 간격을 0.13 mm로 설정한 스프라우트-발드론 12" 단일 디스크 정련기를 통해 약 22.5분 동안 공-정련하였다. 이어서, 탄소 섬유를 탱크 내에 첨가하고 추가의 5분 동안 혼합하여 고형물 농도가 파라-아라미드 섬유 50 중량%, 메타-아라미드 피브리드 25 중량% 및 탄소 섬유 25 중량%이고 총 부피가 약 156 리터이며 총 성분 농도가 약 2 중량%인 펌핑가능한 균질한 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 슬러리를 재순환시키고 동일한 정련기를 통해 동일한 설정으로 1분 동안 공-정련하 였다.
최종 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
탄소 섬유의 첨가 후의 재순환 및 공-정련 시간이 3분인 것을 제외하고는, 실시예 4와 유사하게 펄프를 제조하였다.
최종 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 6
파라-아라미드 섬유, 메타-아라미드 피브리드 및 유리 섬유의 공급원료로부터 본 발명의 펄프를 제조하였다. 파라-아라미드 섬유는, 선밀도가 약 0.16 tex이고 절단 길이가 약 0.67 cm인 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드) 플록 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니에 의해 상표 케블라® 49로 판매됨)이었다. 메타-아라미드 피브리드는 실시예 1에 기재된 바와 같이 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)로부터 제조하였다. 유리 섬유는, 죤스 만빌 캄파니(Johns Manville Co.)에 의해 공급되는 직경이 약 6.5 마이크로미터이고 길이가 약 6.4 mm인 E-유리 섬유였다.
강하게 교반되는 혼합 탱크 내에서 메타-아라미드 피브리드를 물에 약 5분 동안 분산시킨 다음, 파라-아라미드 섬유를 첨가하고 추가의 10분 동안 혼합하여 총 부피가 약 117 리터이고 총 성분 농도가 약 1.4 중량%인 펌핑가능한 균질한 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 슬러리를 재순환시키고 1분 당 약 43 리터가 흐르도록 하여 판 간격이 0.13 mm로 설정된 스프라우트-발드론 12" 단일 디스크 정련기를 통해 약 22.5분 동안 공-정련하였다. 이어서, 유리 섬유를 탱크 내에 첨가하고 추가의 5분 동안 혼합하여 고형물 농도가 파라-아라미드 섬유 50 중량%, 메타-아라미드 피브리드 25 중량% 및 유리 섬유 25 중량%이고 총 부피가 약 156 리터이며 총 성분 농도가 약 1.4중량%인 펌핑가능한 균질한 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 슬러리를 재순환시키고 동일한 정련기를 통해 동일한 설정으로 3분 동안 공-정련하였다.
최종 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
유리 섬유 첨가 후의 재순환 및 공-정련 시간이 5분인 것을 제외하고는, 실시예 6과 유사하게 펄프를 제조하였다.
최종 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 8
사용된 유리 섬유가 평균 직경이 약 3 마이크로미터인 210X 보로실리케이트 유리 섬유 유형 253 (죤스 만빌 캄파니에 의해 공급됨)인 것을 제외하고는, 실시예 7과 유사하게 펄프를 제조하였다.
최종 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 1에서 제조된 펄프 5 g (건조 중량)을 0.5 g의 메타-아라미드 플록 및 약 2500 g의 물과 함께 TAPPI 205 부록 A에 기재된 바와 같은 표준 펄프 분해기에 두고 3분 동안 교반하였다. 분산액을 대략 21x21 cm의 핸드시트 금형에 붓고, 추가의 물 5000 g과 함께 혼합하였다. 생성된 슬러리의 고체 물질(중량%)은 다음 과 같았다:
50/50 파라-아라미드 섬유/메타-아라미드 피브리드 펄프 90.9 %; 및
메타-아라미드 플록 9.1 %.
습식(wet-laid) 시트가 형성되었다. 시트를 2조각의 압지(blotting paper) 사이에 두고, 롤링 핀을 사용하여 손으로 카우칭하고, 핸드시트 건조기에서 190 ℃로 건조시켰다.
건조시킨 시트 양쪽 측면을, 금형 이형 모노-코우트(Mono-Coat)® 327W (켐-트렌드사(Chem-Trend Inc.)에 의해 판매됨)로 처리된 알루미늄 호일로 덮고 온도 327 ℃ 및 압력 3.5 MPa로 2분 동안 고온 프레스에서 압축시켰다.
최종 종이의 조성 및 성질을 표 2에 나타내었다.
비교예 A
펄프 공급원료가 케블라® 섬유 100%로부터 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 펄프를 제조하였다.
최종 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다.
비교예 B
펄프 공급원료가 메타-아라미드 피브리드 100%로부터 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 펄프를 제조하였다.
최종 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다.
비교예 C
메타-아라미드 피브리드를 미국 특허 제3,756,908호에 기재된 바와 같이 예비 정련하였고 CSF가 약 64 ml, 산술적 평균 길이가 약 0.26 mm, 길이-가중치 평균 길이가 약 0.47 mm 및 중량-가중치 평균 길이가 약 0.82 mm인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 펄프를 제조하였다.
최종 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다.
비교예 D
비교예 A에서 제조된 펄프를 비교예 B에서 제조된 펄프와 1:1 중량비로 표준 펄프 분해기 (TAPPI 시험 방법 T205 sp-95에 기재됨)를 사용하여 5분 동안 블렌딩하였다.
최종 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다.
비교예 E
비교예 A에서 제조된 펄프를, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)로부터 유래하는 메타-아라미드 피브리드 (미국 특허 제3,756,908호에 기재된 바와 같이 예비 정련되고 CSF가 약 64 ml, 산술적 평균 길이가 약 0.26 mm, 길이-가중치 평균 길이가 약 0.47 mm 및 중량-가중치 평균 길이가 약 0.82 mm임)와 1:1 중량비로 표준 펄프 분해기 (TAPPI 시험 방법 T205 sp-95에 기재됨)를 사용하여 5분 동안 블렌딩하였다.
최종 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다.
비교예 F
탄소 섬유 첨가 후의 재순환 및 공-정련 시간이 5분인 것을 제외하고는, 실 시예 5와 동일한 방식으로 펄프를 제조하였다.
최종 펄프의 성질을 표 1에 나타내었다.
비교예 G
비교예 E의 펄프를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 같이 종이 샘플을 제조하였다.
종이 조성 및 성질을 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 파라-아라미드 섬유와 메타-아라미드 피브리드의 비율이 약 50:50인 경우, 가장 잘 정련된 (여수도가 낮은) 펄프가 제공되었다. 이러한 펄프는, 100% 파라-아라미드 섬유로부터 유래하는 펄프 (비교예 A) 또는 동일한 조건에서 제조된 100% 메타-아라미드 피브리드로부터 유래하는 펄프 (비교예 B), 또는 비교예 A의 펄프와 비교예 B의 펄프를 블렌딩하여 제조된 펄프 (비교예 D)보다 여수도가 낮았다. 따라서, 종래 기술에 개시되지 않은 예기치 않은 상승 작용적 효과가 다소 있다. 둘이 공-정련될 때 파라-아라미드 섬유는 메타-아라미드 피브리드의 정련을 촉진시켰다. 실시예 1의 상기 펄프의 정련도는, (특정 정련 공정을 사용하여) 충분히 정련된 피브리드와 충분히 정련된 파라-아라미드 섬유를 블렌딩함으로써 달성된 것 (비교예 C)과 매우 가까웠다. 그러나, 공-정련된 펄프를 1 단계로 제조하면 에너지 및 다른 비용 요인이 절약되었다. 아울러, 공-정련 공정으로, 실시예 9 및 비교예 G와 관련하여 하기에 논의되는 바와 같은 보다 균질한 복합 구조물이 생성되었다.
실시예 4 내지 8은, 파라-아라미드 섬유, 비건조된 메타-아라미드 피브리드 및 몇몇 추가 섬유를 포함하는 공급원료를 공-정련함으로써 제조된 펄프의 제조 및 성질을 보여준다. 사용되는 2가지 유형의 추가 섬유 (탄소 및 유리) 모두 취약하였다. 이들의 취약한 본성으로 인하여, 공-정련 공정의 제2 단계에서 이들을 첨가하였다. 이러한 섬유는 정련시 피브릴화되지 않으므로 여수도는 이들의 첨가와 함께 증가한 후 정련시 이들의 길이의 감소로 인하여 감소하였다.
비교예 F로부터, 탄소 섬유를 함유하는 펄프가 비교적 긴 시간 동안 정련되는 경우, 상기 섬유는 파쇄될 것이고 여수도는 탄소 섬유가 첨가되지 않은 펄프만큼 낮을 것임을 알 수 있었다.
실시예 9 및 비교예 G는, 공-정련된 펄프는, 동일한 조건에서 제조되고 종이들의 밀도 차이를 야기하는 블렌딩된 펄프와는 달리, 구성성분들의 보다 균질한 분포를 제공함을 보여준다 (공-정련된 펄프를 기재로 하는 종이의 밀도가 더 높음). 구성성분들의 보다 균질한 분포는, 최종 복합 구조물의 임의의 최종 용도 (마찰 부재, 가스켓, 구조적 복합물 등)에서의 보다 우수한 성능을 제공할 것이다.
실시예 10
본 발명의 펄프가 혼입된 디스크 브레이크 패드를 하기 방식으로 제조하였다. 캐슈 넛 쉘 수지 7 중량%, 무기 충전제 17 중량%, 흑연, 코크스 및 윤활제 21 중량%, 무기 연마제 18 중량% 및 연질 금속 16 중량%의 혼합물을 포함하는 석면 무함유 베이스 화합물 분말 약 20 kg을 50-리터 리틀포드(Littleford) 믹서 내에서 10 내지 20분 동안 함께 혼합하였다. 믹서에는 "별 및 막대" 형상의 블레이드가 있는 두개의 고속 초퍼(chopper) 및 더 느리게 회전하는 플로(plough)가 있었다.
이어서, 잘 블렌딩된 베이스 화합물 분말 5 킬로그램을 화합물과 펄프의 합계 중량을 기준으로 3.8 중량%의 양으로 본 발명의 펄프 (파라-아라미드 50 중량% 및 메타-아라미드 50 중량%인 공-정련된 펄프)와 배합하였다. 그런 다음, 추가 5 내지 10분 동안 혼합하여 펄프를 베이스 화합물 중에 분산시켰다.
이후, 브레이크 패드 조성물을, 전방 디스크 브레이크 패드를 위한 단일-공동 강철 금형에 붓고 약 5/8 인치 (16 mm)의 표준 두께로 저온 압축한 후 금형으로부터 제거하여 약 200 그램의 중량을 갖는 예비-성형된 브레이크 패드를 형성하였다. 12개의 복제품을 제조하였다. 이어서, 예비-성형품을 2개의 다중-공동 금형에 넣어 시판 프레스에 넣고, 페놀성 반응 기체가 방출되도록 주기적으로 압력을 해제하면서 약 15분 동안 300℉ (149℃)에서 프레스-경화 (페놀성 결합제 가교 및 반응)시킨 후 오븐에서 가볍게 속박하여 4시간 동안 340℉ (171℃)에서 경화시켜 페놀성 결합제 가교를 완결시켰다. 이어서 경화된 성형 패드를 약 1/2 인치 (13 mm)의 목적하는 두께로 연마하였다.
실시예 11
본 실시예는 본 발명의 펄프가 밀봉 응용분야용 비터-부가 가스켓 중에 혼입될 수 있는 방법을 예시한다. 물, 고무, 라텍스, 충전제, 화학 물질, 및 본 발명의 펄프를 목적하는 양으로 배합하여 슬러리를 형성하였다. 본 실시예에서 펄프는, 비(非)캘린더링된 메타-아라미드 종이 조각 50 중량%와 파라-아라미드 섬유 50 중량%로 이루어져 있었다. 순환 와이어 시브(sieve)(예를 들어 제지기 스크린 또는 와이어) 상에서, 슬러리의 물을 대부분 배수시키고, 가열 터널에서 건조시키고, 가열된 캘린더 롤 상에서 가황시켜 최대 두께가 약 2.0 mm인 물질을 형성하였다.
이러한 비터-부가 가스켓 물질은 일반적으로 등가의 압축-섬유 물질 만큼 양호한 밀봉성을 갖지 않고 온화한-압력 고온 응용분야에 가장 적합하다. 비터-부가 가스켓은 보조 엔진 가스켓, 또는 추가 가공 후, 실린더 헤드 가스켓 제조에 응용될 수 있다. 상기 목적을 위해서, 스파이킹된 금속 시트의 양쪽 측면에 반제품을 적층하고 스파이크에 의해 물리적으로 적소에 고정시켰다.
실시예 12
본 실시예는 본 발명의 펄프가 캘린더링 공정에 의해 제조된 가스켓 중에 혼입될 수 있는 방법을 예시한다. 물을 제외하고는 실시예 4와 동일한 성분을 함께 철저히 혼합한 후 적절한 용매를 사용하여 제조된 고무 용액과 블렌딩하였다.
혼합 후, 일반적으로 화합물을 롤 캘린더로 배치식으로 수송하였다. 캘린더는 냉각되는 소형 롤 및 가열되는 대형 롤로 구성되어 있었다. 화합물을 공급하고 두개의 롤의 회전 운동에 의해서 캘린더 닙에 들어갔다. 화합물은 압력에 따라서, 일반적으로 약 0.02 mm 두께의 층으로 고온의 하부 롤 주변에 부착되고 이를 감싸서 구성 화합물 층으로부터 제조된 가스켓 물질을 형성하였다. 그런 도중, 용매가 증발되고 엘라스토머의 가황이 시작되었다. 용매의 증발 속도는 가열 롤의 속도에 좌우되며, 속도가 지나치게 빠른 경우에는, 다음 화합물 층이 적용되기 전에 용매가 적절하게 방출될 수 없어 가스켓 물질에서 블리스터를 야기한다. 속도가 지나치게 느린 경우에는, 물질이 지나치게 건조할 수 있어 가스켓 물질 중의 연속 층들 사이에 적절한 결합이 형성될 수 없고 박리(delamination)가 일어날 수 있다.
목적하는 가스켓 물질 두께에 도달하면, 롤을 정지시키고 가스켓 물질을 고온 롤로부터 절단하고 목적하는 크기로 절단하고/절단하거나 펀칭하였다. 추가 가압 또는 가열은 필요하지 않고, 물질은 가스켓으로서 사용할 수 있었다. 상기 방식으로 두께가 약 7 mm 이하인 가스켓이 제조될 수 있었다. 그러나, 상기 방식으로 제조된 대부분의 가스켓은 통상 두께가 약 3 mm 이하로서 훨씬 더 얇았다.
<표 1>
펄프 샘플의 성질
Figure 112011100069507-pct00005
삭제
<표 2>
펄프 종이 샘플의 성질
Figure 112011100069507-pct00006
삭제

Claims (15)

  1. (a) (1) 평균 최대 치수가 0.2 내지 1 mm이고 최대 대 최소 치수의 비율이 5:1 내지 10:1이고 두께가 2 마이크로미터 이하이며 성분들의 총 고형물의 10 내지 90 중량%인 비(非)건조된 메타-아라미드 피브리드;
    (2) 성분들의 총 고형물의 10 내지 90 중량%이며 평균 길이가 10 cm 이하인 파라-아라미드 섬유; 및
    (3) 총 성분의 95 내지 99 중량%인 물
    을 포함하는 펄프 성분들을 배합하는 단계;
    (b) 성분들을 균질한 슬러리로 혼합하는 단계;
    (c) 동시에 (1) 메타-아라미드 피브리드를, 평균 최대 치수가 0.1 내지 0.5 mm인 피브릴-무함유의 정련된 메타-아라미드 피브리드로 전단 또는 저작(masticating)하거나, 또는 전단 및 저작하고;
    (2) 파라-아라미드 섬유를 불규칙적 형상의 피브릴화 섬유질 구조물로 피브릴화 및 절단 및 저작하고;
    (3) 정련된 슬러리가 균질하도록 모든 고체를 분산시켜
    슬러리를 공-정련하는 단계; 및
    (d) 정련된 슬러리로부터 물을 제거하여,
    정련된 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부와 접촉하고 정련된 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부를 부분적으로 감싸고 있는 파라-아라미드 섬유질 구조물을 갖는 메타- 및 파라-아라미드 펄프를 제조하는 단계
    를 포함하는, 보강재로서 사용하기 위한 메타-아라미드 피브리드를 포함하는 파라-아라미드 펄프의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 정련 단계가, 혼합된 슬러리를 일련의 디스크 정련기에 통과시키는 것을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제거 단계 후, 정련된 메타-아라미드 피브리드 및 저작된 불규칙적 형상의 파라-아라미드 섬유질 구조물의 길이-가중치 평균 길이가 1.3 mm 이하인 것인 방법.
  4. (a) (1) 평균 최대 치수가 0.2 내지 1 mm이고 최대 대 최소 치수의 비율이 5:1 내지 10:1이고 두께가 2 마이크로미터 이하이며 펄프 중 총 고형물의 10 내지 90 중량%인 비(非)건조된 메타-아라미드 피브리드; 및
    (2) 펄프 중 총 고형물의 10 내지 90 중량%이며 평균 길이가 10 cm 이하인 파라-아라미드 섬유
    로 이루어진 군 중에서 선택되는 제1 물질 및 물을 포함하는 성분들을 배합하는 단계;
    (b) 성분들을 균질한 현탁액으로 혼합하는 단계;
    (c) (1) 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부를 전단 또는 저작하거나, 또는 전단 및 저작하거나;
    (2) 파라-아라미드 섬유의 적어도 일부를 불규칙적 형상의 피브릴화 섬유질 구조물로 피브릴화 및 절단 및 저작하여
    혼합된 현탁액을 정련하는 단계;
    (d) 정련된 현탁액, (a) (1 및 2) 군의 제2 재료, 및 필요한 경우 물을 포함하는 성분들을 배합하여 총 성분 중 물 농도를 95 내지 99 중량%로 증가시키는 단계;
    (e) 필요한 경우 성분들을 혼합하여 균질한 슬러리를 형성하는 단계;
    (f) 동시에 (1) 모든 비-건조된 메타-아라미드 피브리드가, 평균 최대 치수가 0.1 내지 0.5 mm인 피브릴-무함유의 정련된 메타-아라미드 피브리드로 크기가 감소되도록, 평균 최대 치수가 0.2 내지 1 mm이고 종횡비가 5:1 내지 10:1이며 두께가 2 마이크로미터 이하인 임의의 비-건조된 잔류 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부를 전단 또는 저작하거나, 또는 전단 및 저작하고;
    (2) 모든 파라-아라미드 섬유가 불규칙적 형상의 피브릴화 섬유질 구조물로 전환되도록, 파라-아라미드 섬유의 적어도 일부를 피브릴화 및 절단 및 저작하고;
    (3) 정련된 슬러리가 균질하도록 모든 고체를 분산시켜
    슬러리를 공-정련하는 단계; 및
    (g) 정련된 슬러리로부터 물을 제거하여,
    정련된 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부와 접촉하고 정련된 메타-아라미드 피브리드의 적어도 일부를 부분적으로 감싸고 있는 파라-아라미드 섬유질 구조물을 갖는 메타- 및 파라-아라미드 펄프를 제조하는 단계
    를 포함하는, 보강재로서 사용하기 위한 메타-아라미드 피브리드를 포함하는 파라-아라미드 펄프의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제1 정련 단계가 혼합된 현탁액을 제1 디스크 정련기에 통과시키는 것을 포함하고, 제2 정련 단계가 혼합된 슬러리를 제2 디스크 정련기에 통과시키는 것을 포함하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 제거 단계 후, 정련된 메타-아라미드 피브리드 및 불규칙적 형상의 파라-아라미드 섬유질 구조물의 길이-가중치 평균 길이가 1.3 mm 이하인 것인 방법.
  7. 제1항에 따른 방법으로부터 제조되는 아라미드 펄프.
  8. 제1항에 따른 방법으로부터 제조되는 아라미드 펄프를 포함하는 종이.
  9. 금속 분말, 연마제, 윤활제, 유기 마찰 개질제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 마찰 개질제;
    열경화성 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 결합제;
    황산바륨, 백악, 점토, 기타 무기 분말 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 충전제; 및
    제1항에 따른 방법으로부터 제조되는 펄프
    를 포함하는 마찰재.
  10. 니트릴 고무, 부타디엔 고무, 네오프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 결합제;
    황산바륨, 백악, 점토, 기타 무기 분말 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 충전제; 및
    제1항에 따른 방법으로부터 제조되는 펄프
    를 포함하는 유체 밀봉재.
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