KR101331296B1 - 자착식 부가 가교 실리콘 고무 블렌드, 그의 제조 방법,복합 성형품의 제조 방법, 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자착식 부가 가교 실리콘 고무 블렌드; 그의 제조 방법뿐 아니라 상기 실리콘 고무 블렌드를 이용하여 복합 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
자착식 부가 가교 실리콘 고무 블렌드, 복합 성형품, 유리 폴리실록산, 유기 하이드로겐실록산, 하이드로실릴화 촉매

Description

자착식 부가 가교 실리콘 고무 블렌드, 그의 제조 방법, 복합 성형품의 제조 방법, 및 그의 용도{SELF-ADHESIVE ADDITION CROSS LINKING SILICON-RUBBER BLENDS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE MOULDED PARTS AND THE USE THEREOF}
본 발명은 부가 가교 실리콘 고무 블렌드; 그의 제조 방법; 복합 성형품의 제조 방법; 및 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 자착식 부가 가교 실리콘 고무 블렌드는 동시에 금형으로부터 부가 가교 실리콘 고무 블렌드의 제거를 가능케 하는, 성형품 제조에 이용되는 금형의 특수 처리를 필요 없게 하면서, 기질 상에서의 우수한 접착성을 특징으로 한다. 또한, 일반적으로 복합 성형품의 후속 열처리도 필요 없게 한다.
부가 가교 실리콘 탄성중합체와 다양한 기질 사이에서 접착 결합을 달성하기 위한 일련의 방법들이 공지되어 있다. 한 방법은, 기질 표면을 전처리하기 위해 사용되는 프라이머라 불리우는 물질을 사용하는 것이다. 이는 가공 처리 시에 추가의 작업 단계뿐 아니라 용매로의 처리를 요구한다. 이 두 작업은 바람직하지 못하다. 또 다른 방법은, 비가교 실리콘 고무 블렌드에 1종 이상의 첨가제를 첨가함으로써, 기질에 대한 부가 가교 실리콘 탄성중합체의 접착성을 달성하는 것이다.
또 다른 변형 형태는 열가소성 수지 실록산 블렌드의 제조에 관한 것이다. 이 경우 성형 전에 다양한 실록산이 열가소성 수지 매트릭스에 혼합되며, 상기한 열가소성 수지 블렌드로 이루어진 성형품의 표면은 부가 가교 실리콘 고무와 접착된다. 이와 관련하여 US 5 366 806은 열가소성 수지 매트릭스 내에 추가의 알케닐기를 함유한 하이드로겐실록산을 개시한다. 이 하이드로겐실론산은 바람직하게는 추가의 유기 관능성 SiH 접착제를 함유할 수 있는 부가 가교 폴리오르가노실록산 고무와 결합된다.
US 5 366 805는 폴리카르보네이트를 개시한다. 이 폴리카르보네이트는 에폭시기 또는 아릴기를 가지면서 하이드로겐실록산을 포함하는 실록산 공중합체 또는 삼원공중합체를 함유한다. US 5 418 065는 실록산을 함유한 열가소성 수지 대신에 폴리프로필렌 삼원공중합체를 제안한다. 이 폴리프로필렌 삼원공중합체는 가교 시에 접착되는 부가 가교 폴리오르가노실록산 고무와 에폭시를 함유한 SiH 실록산을 함유한다. 접착은 예컨대 120℃에서 8분간 이루어진다. 이때 열가소성 수지 부품은 실리콘 고무를 도포하기 직전에 사출된다. 대응하는 시스템은 금속 금형으로부터 복합 부품의 제거를 허용한다.
또 다른 해결 방법은 부가 가교 폴리오르가노실록산 고무를 제공하는 것이다. 대응하는 폴리오르가노실록산 고무는 열가소성 수지 기질의 각각의 종류에 따라 1종 이상의 첨가제를 함유하며, 다양한 조건에서 가교가 이루어지는 동안 상기한 열가소성 수지상에 접착될 수 있다. 이와 관련하여 바람직하게는 높은 연화점을 갖는 열가소성 수지가 실리콘 고무와 접착되며, 그와 반대로 금속성 금형 소재, 다시 말해 대부분 강에 대한 접착성은 가능한 낮게 유지된다.
US 4 087 585로부터는, 예컨대 2가지 첨가제, 즉 적어도 하나의 SiOH 기를 함유한 짧은 사슬의 폴리실록산과 적어도 하나의 에폭시기 및 Si 결합된 알콕시기를 함유한 실란을 첨가함으로써, 알루미늄에 대한 우수한 접착성이 달성된다. 문헌 [J. Adhesion Sci . Technol . Vol. 3, No.6 pp 463-473(1989)]에 따르면, 단일중합체 가교제와 조합하여 에폭시실란을 첨가함으로써, 다양한 금속 및 플라스틱에 대한 우수한 접착성이 달성된다. 그리고 EP-A 875 536에 따르면, 에폭시기를 함유하는 알콕시실란과 분자당 적어도 20개의 SiH 관능기를 함유하는 하이드로겐실란을 이용함으로써 다양한 플라스틱에 대한 개선된 접착성이 달성되며, 또한 블렌드는 반응성이 더욱 개선된다.
EP 350 951은 유리 및 금속에 대한 부가 가교 실리콘 탄성중합체의 지속적인 접착성을 달성하기 위한 첨가제로서, 에폭시 관능성 실란과 다가 알코올의 부분 알릴 에테르를 함유하는 아크릴- 또는 메타크릴로일옥시실란의 배합물의 용도를 개시한다.
그러나 상기한 블렌드는, 금속에 대한 우수한 접착성을 가지며, 그에 따라 비코팅된 금속 금형을 이용하여 처리할 시에 문제를 야기한다는 단점이 있다.
EP-A2-1085053으로부터는, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란과 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란의 배합물을 첨가함으로써, 비코팅된 강 금형으로부터의 이형성이 용이한 조건에서 복합 부품을 후속 열처리함으로써 폴리아미드 및 폴리부틸렌테레프탈레이트에 대한 우수한 접착성이 달성된다는 점이 개시된다. 그러 나 상대적으로 많은 양의 실란이 이용되며, 우수한 최종 접착성을 달성하기 위해 대부분 복합 성형품의 후속 열처리가 권장된다. 이는 추가의 작업 단계를 의미한다.
US 4 082 726은 삼원공중합체의 용도, 다시 말해 실록산의 용도를 개시한다. 상기 삼원공중합체는 적어도 3개의 상이한 실록시기로 구성된다. 그 삼원공중합체는 Si 에폭시기 외에도 Si 페닐 단위, SiH 단위 및 기타의 실록시 단위를 함유할 수 있다. 그에 따른 에폭시실록산은, 열가소성 수지 기질과 부가 가교 폴리오르가노실록산 고무 사이에 접착성을 제공하기 위해, 거의 임의로 선택되는 알케닐실록산 (A) 및 하이드로겐실록산 (B)과 함께 이용된다. 그러나 규소에 대한 유기 관능성 단위와 관련하는 바람직한 농도는 기술되어 있지 않다. 에폭시를 함유한 삼원공중합체가 존재하게 되면, 열가소성 수지뿐 아니라 금속에 대한 접착이 야기된다.
US 5 405 896은, 에폭시를 함유한 실록산 삼원공중합체 대신에, 적어도 하나의 산소 함유 페닐렌기 및 적어도 하나의 SiH 기를 함유한 공중합체 또는 삼원공중합체를 개시한다. 실리콘 고무는 실시예에 따라 120℃에서 8분간 열가소성 수지 표면상에서 접착되면서 경화된다. 금형으로부터의 이형성은 코팅되지 않은 금속 금형에서만 달성된다.
US 6 127 503은, 산소 함유 실록산 공중합체 또는 삼원공중합체 대신에, 적어도 하나의 페닐 또는 페닐렌 단위, 질소 함유 단위 및 SiH 기를 함유하는 삼원공중합체를 제안한다. 실리콘 고무는 실시예에 따라 120℃에서 10분간 열가소성 수지 표면상에서 접착되면서 경화된다.
EP 686 671(US 5 536 803)은 첨가제로서의 유기 하이드로겐폴리실록산의 용도를 기술한다. 이 경우 Si-결합된 1가의 유기 라디칼 중 적어도 12mol％가 방향족기이다. 이와 관련하여, 정량화되지 않은 ABS에 대한 접착성과 금속 표면에 대한 용이한 이형성이 확인되기는 했지만, 예컨대 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리페닐렌 술피드와 같이 전형적으로 산업에서 적용되는 열가소성 수지의 평가는 실시되지 않았다. 이러한 열가소성 수지에 대한 유의적인 목적 설정도 찾아볼 수 없다. 또한 대응하는 실록산 성분의 SiH 함량에 대한 바람직한 범위도 기술되지 않았다. 실리콘 고무는 실시예에 따라 60 - 100℃에서 100초 내지 8분간 가교가 이루어지는 동안 열가소성 수지 표면에 접착되었다. SiH 함량은 대개 분자당 2개 이상의 수소 원자로서 지시된다. 구체적인 실시예들에서도, 분자당 6개의 하이드로겐실록시 단위의 수소 함량은 초과하지 않는다.
EP-A2-1106662로부터는 자착식 부가 가교 실리콘 탄성중합체 조성물이 공지되었다. 이 조성물은 분자에 평균적으로 20개 미만의 SiH 기를 함유하는 폴리오르가노하이드로겐실록산을 이용한다. 상기와 같이 분자에 20개 미만의 SiH 기를 함유하는 폴리오르가노하이드로겐실록산의 용도는 본질적인 내용으로서 기술된다. 이는, 부가 가교 실리콘 고무 블렌드의 저장 안정성이 대폭 저하되는데, 다시 말하면 유동성이 대폭 저하되기 때문이다.
EP-B1-1375622로부터도 마찬가지로 부가 가교 실리콘 탄성중합체 조성물이 공지되었다. 이 조성물은 폴리오르가노하이드로겐실록산뿐 아니라 비페닐 화합물을 기재로 하는 특정 접착 촉진제를 함유한다. 그러나 상기한 비페닐 화합물의 이 용은 그 화합물의 상대적으로 높은 가격 때문에 바람직하지 못하다.
WO 03/066736으로부터도 마찬가지로 부가 가교 실리콘 탄성중합체 조성물이 공지되었다. 이 조성물은 상대적으로 SiH 기를 다량 함유하지만 페닐기는 함유하지 않은 유기 하이드로겐폴리실록산뿐 아니라 페닐기 함유 유기 하이드로겐폴리실록산을 함유한다. 이용되는 페닐기 함유 유기 하이드로겐폴리실록산은 SiH 함량이 상대적으로 소량이다.
본 특허 출원의 발명자들은 놀랍게도 분자당 평균적으로 20개 이상의 SiH 기의 SiH 함량을 가지며 방향족기 함량이 비교적 낮은 자착식 부가 가교 실리콘 탄성중합체 조성물이 저장 안정성을 띠며, 다수의 기질 상에 더욱 용이하게 접착되며, 높은 가교 비율을 보장하며, 그럼에도 그로 충전된 사출 성형 금형으로부터 용이하게 이형될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은, 자동 사출 성형기에서 처리하는 경우, 금형 접착을 억제를 위해 금형을 코팅하거나 금형 이형제로 처리할 필요가 없으며, 복합 부품도 대부분 후속 열처리할 필요가 없도록 하면서, 다양한 기질 상에서, 특히 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리페닐렌 술피드와 같이 높은 연화점을 가지면서 산업상 적용되는 열가소성 수지들 상에서 우수한 접착성을 갖는 부가 가교 실리콘 고무 블렌드를 제공하는 것에 있다. 이를 위해, 실리콘 고무를 위해 용이하면서도 저렴하게 제조 가능하며, 상업상 공지된, 바람직하게는 2 성분 고무에 개별 성분으로서 별도로 첨가될 수 있는 첨가 성분들에 대한 조사를 실시하였다.
이에 따라, 본 발명은 하기 성분들을 포함하는 부가 가교 실리콘 고무 블렌드를 제공한다.
a) 0.01 내지 30,000Pa.s(25℃)의 점도를 갖는 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 유기 폴리실록산;
b1) 방향족기, 할로겐 원자, 유사 할로겐기, 폴리에테르기, 아미노알킬기 및 암모늄알킬기로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 적어도 하나의 유기 라디칼을 함유하며, 각각 경우에 분자당 평균적으로 적어도 20개의 SiH 단위를 갖는 적어도 하나의 유기 하이드로겐실록산;
b2) 원하는 경우, 분자당 평균적으로 적어도 2개의 SiH 기를 함유하며, 유기 라디칼이 포화되거나 비포화된 지방족 탄화수소 라디칼로부터 선택된 것인 1종 이상의 유기 하이드로겐폴리실록산;
c) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매;
d) 각각 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 및/또는 알콕시실록산, 아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란, 메타크릴로일옥시알킬트리알콕시실란뿐 아니라 물, 알코올, 실란올 및/또는 실록산디올과 반응함으로써 생성되는 전술한 화합물들의 축합 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분;
e) 원하는 경우, 적어도 하나의 억제제;
f) 원하는 경우, 표면 개질된 또는 표면 개질되지 않은 적어도 하나의 충전제;
g) 원하는 경우, 적어도 하나의 보조 첨가제.
바람직하게는 본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드는 조성이 하기와 같다(부는 중량부이다):
100부 폴리오르가노실록산(들)(a)
0.2 - 60부 유기 하이드로겐실록산(들)(b)
1 - 1000 ppm 촉매(c)의 금속 함량 및 실리콘 고무 블렌드의 총량을 기준으로 한 비율,
0.01 - 10부 에폭시알콕시실란 및/또는 에폭시알콕시실록산(d),
0 - 2부 억제제(c),
0 - 300부 표면 개질된 또는 표면 개질되지 않은 충전제(f),
0 - 15부 보조 첨가제(g).
본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드는 0.01 내지 30,000Pa.s(25℃)의 점도를 갖는 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 유기 폴리실록산(a)을 함유한다.
유기 폴리실록산(a)은 분지형 폴리실록산일 수 있다. "분지형 폴리실록산"이란 용어는 또한 거대 고리(macrocyclic) 내지 스피로 고리(spirocyclic) 구조를 내포하는데, 다시 말해 이는 전술한 점도 범위의 용융 점도를 가지면서 90℃ 미만에서 용융되는 고체, 또는 통상적인 용매 또는 실록산 중합체에서 용해될 수 있는 고체를 내포한다.
성분 a)는 본질적으로 Si-H 기를 함유하지 않는다.
유기 폴리실록산(a)은 바람직하게는 하기와 같은 실록시 단위를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 폴리실록산이다:
Figure 112007068839117-pct00001
상기 식에서, 치환기 R은 동일하거나 서로 상이할 수 있으며,
- 페닐과 할로겐, 특히 불소로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 경우에 따라 치환될 수 있으면서, 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼;
- 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알케닐 라디칼;
- 페닐 라디칼;
- 하이드록실; 및
- 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되거나,
또는 서로 다른 실록시 단위로부터의 2개의 치환기 R은 함께, 2개의 규소 원자 사이에 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알칸디일 라디칼을 형성하되,
단, 각 분자당 적어도 2개의 치환기 R은 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있는 전술한 알케닐 라디칼을 나타낸다.
전술한 실록시 단위들은 서로에 대해 불규칙하게 분포되거나, 또는 블록 모양으로 배치되어 존재할 수 있다.
최대 12개까지의 탄소 원자를 갖는 바람직한 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼은 메틸이다.
페닐로 치환되는 바람직한 알킬 라디칼은 예컨대 스티릴(페닐에틸)을 포함한다.
할로겐으로 치환된 바람직한 알킬 라디칼은, 예컨대 바람직하게는 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 퍼플루오로알킬에테르 또는 에폭시퍼플루오로알킬에테르와 같은 퍼플루오로알킬에틸 라디칼과 같이, 예컨대 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬 라디칼을 포함한다.
2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알케닐 라디칼은 예컨대 하기와 같은 성분을 포함한다: 비닐, 알릴, 헥세닐, 옥테닐, 비닐페닐에틸, 시클로헥세닐에틸, 에틸리덴노르보르닐 또는 노르보르네닐에틸 또는 리모닐. 그 중 특히 바람직한 성분은 비닐이다.
최대 6개의 탄소 원자를 갖는 바람직한 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시 라디칼은 예컨대 메톡시와 에톡시이다.
그러므로 바람직한 라디칼 R은 메틸, 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다.
바람직한 실록시 단위의 예로는 디메틸비닐실록시 단위, 메틸비닐실록시 단위, 및 비닐실록시 단위와 같은 알케닐 단위; 트리메틸실록시 단위, 디메틸실록시 단위 및 메틸실록시 단위와 같은 알킬 단위; 트리페닐실록시 단위, 디메틸페닐실록시 단위, 디페닐실록시 단위, 페닐메틸실록시 단위 및 페닐실록시 단위와 같은 페닐실록시 단위; 및 (메틸)(스티릴)실록시와 같이 페닐-치환된 알킬실록시 단위가 있다.
바람직하게는 유기 폴리실록산(a)은 100 내지 10000개, 특히 바람직하게는 300 내지 1000개의 실록시 단위를 포함한다. 유기 폴리실록산(a)의 알케닐 함량은 바람직하게는 비닐-치환된 폴리디메틸실록산을 기준으로 0.003mmol/g 내지 11.6mmol/g의 범위이며, 이 함량 범위는 그에 상응하게 등몰 상태(equimolar)에서 이와 상이한 화학식량을 갖는 또 다른 라디칼 R에 전달된다.
유기 폴리실록산(a)은 0.001 내지 30kPa.s, 특히 바람직하게는 5 내지 200Pa.s의 점도를 갖는다. 이 점도는 25℃ 조건에 대한 DIN 53 019에 준하여 결정된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 유기 폴리실록산(a)은 서로 다른 알케닐 (바람직하게는 비닐) 함량을 갖는 다양한 유기 폴리실록산의 혼합물을 포함하며, 이 혼합물의 알케닐 또는 비닐 함량은 바람직하게는 최소한 1.5 내지 3의 인수만큼 서로 차이가 있다.
유기 폴리실록산(a)의 바람직한 혼합물은 알케닐기를 다량 함유한(바람직하게는 비닐기를 다량 함유한) 유기 폴리실록산과 알케닐기를 소량 함유한(바람직하게는 비닐기를 소량 함유한) 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 특히 바람직하게는 2개의 유기 폴리실록산을 포함하는 블렌드이다.
알케닐기를 다량 함유하는(바람직하게는 비닐기를 다량 함유하는) 유기 폴리실록산은 바람직하게는 비닐-치환된 폴리디메틸실록산과 관련하여 0.4mmol/g 이상에서 11.6mmol/g까지의 알케닐기 함량을 함유하며, 이 알케닐기 함량은 그에 상응하게 등몰 상태에서 또 다른 라디칼 R에도 부합하게 적용된다.
상기한 실록산 중합체들은 바람직하게는 앞서 정의한 바와 같이, 다시 말해 90℃ 미만에서 용융되는 고체, 또는 통상적인 용매 또는 실록산 중합체에서 용해될 수 있는 고체와 같은 분지형 폴리실록산을 나타낼 수 있다. 알케닐기를 소량 함유하는(바람직하게는 비닐기를 소량 함유하는) 유기 폴리실록산은 알케닐기 함량이 바람직하게는 0.4mmol/g 미만, 바람직하게는 0.02 내지 0.4mmol/g이다.
이와 관련하여 알케닐 함량은 1H-NMR을 통해 결정된다 (문헌 [A.L. Smith(Ed.): 실리콘의 분석 화학(The Analytical Chemistry of Silicones), J.Wiley & Sons 1991 Vol. 112 S.356 ff. in Chemical Analysis ed. by J.D. Winefordner] 참조).
바람직하게는 알케닐기 함량은 알케닐디메틸실록시 단위들에 의해 설정된다. 그렇게 함으로써 다양한 알케닐 함량 이외에도 다양한 사슬 길이와 그에 따라 다양한 점도가 제공된다.
다양한 알케닐(바람직하게는 비닐) 함량을 갖는 전술한 혼합물을 이용함으로써, 본 발명에 따른 가교 실리콘 고무의 신도 및 인열 강도와 같은 기계적 특성을 최적화할 수 있다.
알케닐기를 다량 함유하는 유기 폴리실록산(a)의 혼합비는 바람직하게는 유기 폴리실록산(a)의 총량을 기준으로 0.5 내지 30중량％이다. 상이한 알케닐(바람직하게는 비닐) 함량을 갖는 상이한 유기 폴리실록산들의 혼합물의 총 알케닐 함량은 바람직하게는 0.9mmol/g 미만이어야 한다.
유기 폴리실록산(a)은 공지된 방법에 따라, 예컨대 US 5,536,803 네 번째 컬럼에 기술된 바와 같이 알칼리성 또는 산성 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
유기 폴리실록산(a)의 양은 바람직하게는 실리콘 고무 블렌드의 총량을 기준으로 약 20.5 내지 99.8중량％일 수 있다.
알케닐기를 다량 함유하는 유기 폴리실록산은 특히 용매에서 용해될 수 있는 고체 수지들 또는 액체 수지들 포함하며, 이들 수지들은 바람직하게는 트리알킬실록시(M 단위)와 실리케이트 단위(Q 단위)로 구성되고 바람직하게는 비닐기의 함량이 최소한 2mmol/g이 되는 양으로 비닐디메틸실록시 단위를 함유한다. 그 외에도 상기한 수지들은 Si-원자에 결합되는 최대 10mol％의 알콕시 기, 또는 OH 기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드의 성분 b1)은 각 경우에서 평균적으로 분자당 적어도 20개의 SiH-단위를 함유하는 적어도 하나의 유기 하이드로겐실록산이다. 유기 하이드로겐실록산이 분자당 20개 미만의 SiH 단위를 포함한다면, 특히 열가소성 수지 플라스틱과 같은 기질에 대한 접착성은 감소한다. 본 발명에 따라 이용되는 유기 하이드로겐실록산(b1)은 바람직하게는 분자 내에 평균적으로 적어도 23개의 SiH 기, 더욱 바람직하게는 분자 내에 적어도 30개의 SiH 기를 포함한다.
또한, 유기 하이드로겐실록산(b1)은 적어도 하나의 유기 라디칼을 포함하며, 이 유기 라디칼은 방향족기, 할로겐 원자, 유사 할로겐기, 폴리에테르기, 아미노알킬기와 암모늄알킬기로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함한다. 바람직하게는 유기 하이드로겐실록산(b1)은 적어도 하나의 유기 라디칼을 포함하며, 이 유기 라디칼은 평균적으로 적어도 하나의 방향족기를 포함한다.
유기 하이드로겐실록산(b1)은 바람직하게는 하기와 같은 실록시 단위들을 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 고리형 폴리실록산으로부터 선택된다.
Figure 112007068839117-pct00002
상기 화학식에서, R1은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
- 수소;
- 경우에 따라, 페닐, 나프틸, 비페닐, 비페닐 에테르 및 할로겐, 특히 불소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있으면서, 최대 12개의 탄소 원자를 가지는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼;
- 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알케닐 라디칼;
- 방향족기; 및
- 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는
서로 다른 실록시 단위로부터의 2개의 기 R1은 함께, 2개의 규소 원자 사이에 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알칸디일 라디칼을 형성한다.
바람직하게는 제1 실시양태에서, 규소-결합된 H 원자와 규소 결합된 유기 기들의 합계와 관련하여 규소-결합된 H 원자의 비율로서 정의되는, 유기 하이드로겐실록산(b1)의 Si-H 함량은 36mol％ 이상이다.
적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 방향족기, 특히 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 또는 비페닐 에테르기를 함유하는 유기 하이드로겐실록산(b1)이 특히 바람직하다. 치환기 R1로서 바람직한 방향족 단위들은, 예컨대 페닐, C1-C10-알킬페닐, C2-C10-알킬렌페닐, C1-C10-알콕시페닐, C2-C10-알킬렌옥시페닐, 할로겐페닐 및 나프틸과 같은 방향족기가 규소 원자에 직접적으로 결합되어 있는 방향족 단위들과 페닐(C1-C12)-알킬과 같은 방향족기가 알킬기를 통해 규소 원자와 연결되어 있는 방향족 단위들을 포함한다. 규소 원자에 직접 결합되는 방향족기, 특히 페닐이 바람직하다.
유기 하이드로겐폴리실록산(b1)에서 방향족기를 포함하는 유기 라디칼의 함량은 바람직하게는 규소 원자에 결합되는 모든 라디칼(Si-O-Si-산소 원자 제외)의 양과 관련하여, 다시 말해 수소 원자 및 유기 라디칼의 양과 관련하여, 12mol％ 미만이며, 바람직하게는 8mol％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 7.4mol％ 미만이다. 바람직하게는 방향족기들의 최소량은 0.5mol％, 더욱 바람직하게는 1mol％이다.
바람직한 유기 하이드로겐실록산(b1)은 트리오르가노실록시- 및/또는 디오르가노하이드로겐실록시-말단 정지된 선형 유기 하이드로겐실록산이며, 이 경우 트리오르가노실록시 말단기들은 트리메틸실록시, 트리페닐실록시, 디페닐메틸실록시, 페닐디메틸실록시, 페닐에틸디메틸실록시 및 페닐프로필디메틸실록시로 이루어진 군으로부터 선택되며, 디오르가노하이드로겐실록시 말단기는 바람직하게는 디메틸하이드로겐실록시기이며, 또한 상기 선형 유기 하이드로겐실록산은 평균적으로 20개 내지 1000개의 메틸하이드로겐실록시 단위, 평균적으로 0개 내지 500개의 디메틸실록시 단위, 평균적으로 360개 미만의 (메틸)(페닐)-실록시 단위 및/또는 평균적으로 180개 미만, 바람직하게는 111개 또는 222개 미만의 디페닐실록시 단위를 포함한다.
메틸-하이드로겐-실록시 단위들에 대한 디메틸실록시의 몰 비율은 바람직하게는 0.1 미만이다.
바람직하게는 유기 하이드로겐실록산(b1)은 2mmol SiH/g 이상에서 약 16mmol SiH/g까지의 함량을 포함한다. 특히 바람직하게는 유기 하이드로겐실록산(b1)은 폴리메틸하이드로겐디메틸실록산과 관련하여 7mmol SiH/g 이상의 함량을 포함하되, 그 함량은 또 다른 화학식량을 갖는 라디칼 R1이 존재할 시에 그에 상응하게 등몰 상태에서 부합하게 조정된다.
유기 하이드로겐실록산(b1)의 점도는 예컨대 10mPa.s 내지 100Pa.s이며, 바람직하게는 15mPa.s 내지 10Pa.s(25℃)이다.
상기의 경우 SiH 함량은 1H-NMR을 통해 결정된다 (문헌 [A.L. Smith(Ed.): 실리콘의 분석 화학(The Analytical Chemistry of Silicones), J.Wiley & Sons 1991 Vol. 112 S.356 ff. in Chemical Analysis ed. by J.D. Winefordner] 참조). Si-페닐-함량도 마찬가지로 1H-NMR 또는 29Si-NMR을 통해 결정된다 (상기 문헌 참조).
본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드는 또한 경우에 따라 1종 이상의 유기 하이드로겐실록산(b2)을 함유하며, 이 b2)의 유기 라디칼은 포화되거나 또는 비포화된 탄화수소 라디칼로부터 선택되는데, 다시 말하면, 상기 유기 라디칼은 방향족기를 포함하지 않는다. 또한, 유기 하이드로겐폴리실록산(b2)은 분자당 평균적으로 적어도 2개의 SiH 기를 포함한다.
특히 바람직하게는 성분 b1)뿐 아니라 성분 b2)도 존재한다. 또한, 바람직하게는 성분 b1)뿐 아니라 성분 b2)도 20개 이상의 SiH 단위를 가지며 트리오르가노실록시-말단 정지되거나 또는 디오르가노하이드로겐실록시-말단 정지된 적어도 하나의 폴리오르가노하이드로겐실록산으로부터 선택된다.
유기 하이드로겐실록산(b2)은 바람직하게는 하기와 같은 실록시 단위들을 포함할 수 있는 선형, 분지형 또는 고리형 폴리실록산이다:
Figure 112007068839117-pct00003
상기 화학식에서, 치환기들 R2은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
- 수소;
- 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼;
- 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알케닐 라디칼;
- 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는
서로 다른 실록시 단위로부터의 2개의 치환기 R1은 함께, 2개의 규소 원자 사이에 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알칸디일 라디칼을 형성한다.
유기 하이드로겐실록산(b2)은 임의적으로 사용된다. 상기 성분 b2)는, 특히 가교 비율, 인열 진행 저항성과 고무 기계적 특성, 또는 열풍 안정성과 같은 노화 특성을 최적화해야 하는 경우에 이용된다.
경우에 따라 존재하는 성분 b2)의 SiH 함량은 폴리메틸하이드로겐디메틸실록산과 관련하여 0.2 - 16mmol/g이며, 바람직하게는 4 - 16mmol/g이다. 상기 함량은 또 다른 화학식량을 갖는 라디칼 R2이 존재할 시에 그에 상응하게 등몰 상태에서 부합하게 조정된다.
실록시 단위의 수는 유기 하이드로겐실록산(b2)의 경우에 바람직하게는 5 내지 1000개, 더욱 바람직하게는 10 내지 500개, 특히 바람직하게는 10 내지 200개이다.
b2) 내의 실록시 단위들은 바람직하게는 25℃에서 0.5 - 50000mPa.s의 점도를 가지는 액체 또는 실록산 용해성 하이드로겐실록산이 생성되는 방식으로 조정된다. 실록산(b2)은 전술한 점도 범위의 용융 점도를 가지면서 90℃ 미만에서 용융되는 고체, 또는 통상적인 용매 또는 실록산 중합체에서 용해될 수 있는 고체를 포함한다.
바람직한 대표적 성분은 트리메틸실록시- 또는 하이드로겐디메틸실록시-말단 정지된 폴리메틸하이드로겐디오르가노실록산이다.
유기 하이드로겐실록산(b2)의 제조는 예컨대 US 5 536 803에서와 같은 공지된 방법으로 이루어지며, SiH 함량은 유기 실록산 단위들과 트리메틸실록시기와 같은 단일관능성 말단기들에 대한 하이드로겐오르가노실록시 단위들의 중량비를 적합하게 선택함으로써 조정된다.
유기 하이드로겐실록산(b2)의 바람직한 양은 성분 a)의 100 중량부 당 0 내지 30 중량부이다.
본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드는 가교 반응 또는 하이드로실릴화를 위해 적어도 하나의 Pt, Ru 및/또는 Rh 촉매(c)를 함유한다. 백금 촉매가 바람직하다. 특히 바람직한 촉매(c)는 바람직하게는 금속 기준으로 1 내지 1000ppm, 바람직하게는 1 내지 100ppm, 특히 바람직하게는 1 내지 20ppm의 촉매량에서 착화제로서 제공되는 알케닐실록산, 시클로알킬디엔, 알켄, 할로겐 또는 유사 할로겐, 카르복실기 함유 리간드, S-기 함유, N-기 함유 또는 P-기 함유 리간드와 같은 리간드와의 Pt(0)-착물, Pt(II)-착물, 또는 이들의 염, 또는 Pt(IV)-착물, 또는 이들의 염이다. Ru 촉매 및/또는 Rh 촉매들은 예컨대 다음 성분들을 포함한다: Rh 착물 또는 Ru 착물, 또는 디-μ,μ'-디클로로-디(1,5-시클로옥타디엔)디로듐과 같은 염. Rh 화합물로서는 마찬가지로 문헌 [J. Appl . Polym . Sci 30, 1837-1846(1985)]에 기술된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드는 선택적으로 적어도 하나의 억제제를 함유한다. 본 발명의 의미에서 억제제는 지금까지 하이드로실릴화를 지연시키거나 억제하기 위해 이용되었던 모든 통상적인 화합물이다. 상기한 바람직한 억제제에 대한 실례는 예컨대 1,3-디비닐-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산과 같은 비닐메틸실록산; 50 내지 10,000ppm 양의 2-메틸부틴-2-올 또는 1-에티닐시클로헥사놀(US 3 445 420)과 같은 알키놀; 및 성분 c)의 순수 Pt-촉매, Ru-촉매 또는 Rh-촉매에 의해 야기되는 하이드로실릴화를 지연시킬 수 있는 모든 추가의 공지된 S-함유, N-함유 또는 P-함유 억제제들(DE-A 36 35 236)이다.
본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드는 또한, 각각 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 알콕시실란 및/또는 알콕시실록산; 아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란 및 메타크릴로일옥시알킬트리알콕시실란; 및 물, 알코올, 실라놀 및/또는 실록산디올과 반응함으로써 생성되는 전술한 화합물들의 축합 생성물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유한다. 에폭시기는 바람직하게는 알칸디일기를 통해 Si에 결합되는 에폭시기(에폭시-(CH2)x-Si)이다. 또한, 알콕시 관능기에 최대 5개의 C 원자를 포함하고, 분자당 통상적으로 2개, 바람직하게는 3개의 알콕시기를 갖는 에폭시기가 바람직하다. 이런 에폭시기에 속하는 것으로는 EP 691 364에 기술된 바와 같은 에폭시실란 및 에폭시실록산이 있다.
알콕시실란(d)은 또한 글리시딜옥시프로필트리알콕시실란 및 디알콕시실란; 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란; 에폭시리모닐트리알콕시실란; 에폭시화 노르보르네닐에틸트리알콕시실란 또는 에틸리덴노르보르닐트리알콕시실란; 및 그 외 C3- 내지 C14-에폭시화 알케닐트리알콕시실란 및/또는 알케닐아릴트리알콕시실란; 에폭시화 트리스알콕시실릴프로필알릴 시아누레이트 또는 에폭시화 트리스알콕시실릴프로필알릴 이소시아누레이트뿐 아니라 그 각각의 디알콕시 유도체; 아크릴로일옥시프로필트리알콕시실란 또는 메타크릴로일옥시프로필트리알콕시실란뿐 아니라, 물, 알코올 또는 실란올 또는 실록산디올과 반응 후에 생성되는 그 축합 생성물을 포함한다.
예컨대 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란과 같은 모노(에폭시오르가노)트리알콕시실란, 또는 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 그들의 실록산이 바람직하고, 성분 a)의 100부 당 0.01 내지 10부의 양으로, 또는 부가 가교 실리콘 고무 블렌드의 총량 기준으로 약 0.002 내지 9.1중량％의 양으로 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 혼합물이 특히 바람직하다.
또한, 성분 b1)에 대해 기술한 바와 같이, a) 및 b)와 d)의 하이드로실릴화를 통해 제조된 반응 생성물, 또는 b)와 d)의 축합을 통해 제조된 반응 생성물이 이용될 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드는 선택적으로 필요에 의해 표면 개질된 1종 이상의 충전제(f)를 포함한다. 이런 충전제는 모든 미립형 충전제, 다시 말해 100㎛보다 작은 입자를 갖는 충전제들을 포함하되, 이들 충전제들은 Pt가 촉매 작용하는 가교 반응을 방해하지 않으며, 그럼으로써 탄성중합체 코팅, 성형품 또는 압출재가 제조될 수 있다.
이는 실리케이트, 카르보네이트, 질소화물, 산화물, 카본 블랙 또는 실리카와 같은 광물성 충전제일 수 있다. 바람직한 경우는 예컨대 50 내지 400㎡/g의 BET 표면적을 갖는 퓸드 또는 침전 실리카와 같이 고무 기계적 특성을 강화시키는 그러한 충전제들이되, 이들 충전제들은 표면 처리될 수 있고, 성분 a)의 100중량부 당 0 내지 300중량부, 바람직하게는 10 내지 50중량부의 양으로 제공된다.
50㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 충전제들은 개선된 고무 기계적 특성을 갖는 실리콘 탄성중합체의 제조를 가능케 한다. 고무 기계적 강도와 투명성은 예컨대 Aerosil, HDK, Cab-O-Sil과 같은 퓸드 실리카인 경우 실리카의 표면적이 커짐에 따라 상승한다.
그 외에도 추가되거나 대체되는 방법에 따라, 예컨대 1 내지 50㎡/g의 BET 표면적을 갖는 석영 분말, 규조토, 크리스토발석 분말, 운모, 산화알루미늄, Ti 산화물, Fe 산화물, Zn 산화물, 백악, 또는 카본 블랙과 같은 소위 증량 충전제가 이용될 수 있다.
용어 충전제(f)는 표면에 결합되는 자체 소수성화제 및/또는 분산제 및/또는 처리 보조제를 포함하는 충전제를 의미한다. 처리 보조제는 중합체와 충전제의 상호 작용, 예컨대 농후 작용에 영향을 미친다. 바람직한 충전제의 표면 처리는 실란 또는 실록산을 이용한 소수성 가공 처리이다. 소수성 가공 처리는 예컨대 '동일계에서(in situ)' 헥사메틸실라잔 및/또는 디비닐테트라메틸디실라잔과 같은 실라잔과 물을 첨가함으로써 이루어진다. '동일계에서의' 소수성 가공 처리가 바람직하다. 또한, 소수성 가공 처리는 예컨대 비닐트리메톡시실란과 같은 비닐알콕시실란과 가교 반응을 위한 반응성 위치를 제공하기 위해 2 내지 50의 사슬 길이를 가지는 유기 실록산디올과 같은 또 다른 통상적인 충전제 처리제뿐 아니라 지방산 유도체 또는 지방 알코올 유도체를 이용하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드는 선택적으로 예컨대 자체 윤활식 가황제를 제공하는 페닐실록산 오일; 예컨대 디메틸실록시기와 디페닐실록시기 또는 메틸페닐실록시기로 이루어진 공중합체; 및 바람직하게는 0.1 내지 10Pa.s(25℃)의 점도를 갖는 메틸페닐실록시기를 함유하는 폴리실록산; 또는 착색 페이스트(color paste)으로서의 착색제 또는 착색 안료; 지방산 유도체 또는 지방 알코올 유도체와 같은 금형 이형제; 붕산 또는 PTFE 페이스트와 같은 압출 보조제; 예컨대 살균제와 같은 살생제; Fe-, Ti-, Ce-, Ni-, Co-화합물과 같은 열풍 안정화제와 같은 1종 이상의 보조 첨가제를 포함한다. 보조 첨가제의 양은 바람직하게는 성분 a)의 100중량부 당 0 내지 15중량부이며, 바람직하게는 고무 블렌드의 총량을 기준으로 13중량％ 이하이다.
본 발명은 또한 분자 내에 평균적으로 20개 이상의 하이드로겐실록시 단위를 포함하며, 방향족기를 가지면서 Si-결합된 1가의 유기 라디칼을 함유하며, 방향족기를 함유하는 1가의 유기 라디칼의 함량은 12mol％ 미만인 것을 특징으로 하는 유기 하이드로겐폴리실록산을 제공한다. 이 유기 하이드로겐폴리실록산에 대해서는 바람직하게는 성분 b1)에 대해 앞서 기술한 표준 범위가 적용된다.
본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드는 바람직하게는 독립된 Si-함유 비페닐-접착 촉진제 성분을 포함하지 않는다. 이는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬렌, SO2-, -SO-, -CO-, -O- 또는 -O-Si(CH3)2-O-와 같은 2가의 라디칼을 통해 2개의 페닐기가 연결되어 있는 화합물들을 포함한다. 특히 바람직하게는, 본원에 그의 전문이 인용된 EP 1375622의 성분 (C)의 정의에 의한 비페닐 접착 촉진제는 포함되지 않는다.
본 발명은 또한 성분 a) 내지 d)와 임의적인 성분 e) 내지 g)를 혼합하는 단계를 포함하는, 부가 가교 실리콘 고무 블렌드의 제조 방법을 제공한다.
이와 관련하여 혼합은 바람직하게는 고점도 페이스트에 적합한, 예컨대 불활성 가스 분위기 하 혼련기, 용해기 또는 유성 회전 혼합기와 같은 혼합기들을 이용하여 이루어진다.
바람직한 실시양태에 따라, 혼합 공정에서 '동일계에서' 소수성 가공 처리하는 방식으로 50㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 이른바 강화 충전제들이 혼합된다.
이와 관련하여, 바람직하게는 유기 폴리실록산(a); 충전제 및 소수성화제; 바람직하게는 헥사메틸디실라잔; 및/또는 디비닐테트라메틸디실라잔이 예컨대 혼련기, 용해기 또는 유성 회전 혼합기와 같이 고점도 물질에 적합한 혼합 장치에서 바람직하게는 90 내지 100℃의 온도로 적어도 20분간 성분 f)의 실리카가 존재하는 상태에서 물과 교반되며, 그에 이어서 150 내지 160℃의 온도로 우선 정상 압력에서 증발시키고 그런 다음 100 내지 20mbar의 압력에서 진공 상태로 증발시킴으로써 초과량의 소수성화제 및 물이 제거된다. 이어서 추가의 성분들은 목적에 부합하게 10 내지 30분에 걸쳐 혼입된다.
부가 가교 실리콘 고무 블렌드의 제조 방법에 대한 바람직한 실시양태에 따라, 우선 성분들 a) 내지 g) 중 한 가지 이상을 포함하지만 모두를 포함하지는 않는 적어도 하나의 부분 혼합물이 제조된다.
이와 같이 부분 혼합물로 분리함으로써 성분들 a) 내지 d)와 경우에 따라 e) 내지 g)로 이루어지는 반응성 혼합물의 취급이 개선된다. 특히 성분들 b1)과 b2)는 저장을 위해 바람직하게는 촉매(c)로부터 분리되어 보관되어야 한다. 성분 d)와 억제제 e)는 바람직하게는, 상호 간에 반응을 일으키는 성분들 a), b1)/b2) 및 c)가 서로 나란하게 동시에 존재하지 않는 한, 성분들 각각에 제공될 수 있다.
부가 가교 실리콘 고무 블렌드를 제조하기 위한 본 발명에 따른 제조 방법에 대한 바람직한 실시양태에 따라, 우선적으로,
- 적어도 하나의 유기 폴리실록산(a),
- 경우에 따라, 적어도 하나의 충전제(f),
- 경우에 따라, 적어도 하나의 보조 첨가제(g),
- 적어도 하나의 촉매(c), 그리고
- 경우에 따라, 적어도 하나의 알콕시실란 및/또는 알콕시실록산(d)를
함께 배합함으로써 제1 부분 혼합물이 제조되며,
- 경우에 따라, 유기 폴리실록산(a),
- 적어도 하나의 유기 하이드로겐실록산(b1),
- 경우에 따라, 적어도 하나의 유기 하이드로겐폴리실록산(b2),
- 경우에 따라, 적어도 하나의 충전제(f),
- 경우에 따라, 적어도 하나의 알콕시실란 및/또는 알콕시실록산(d),
- 경우에 따라, 적어도 하나의 억제제(e), 및
- 경우에 따라, 적어도 하나의 보조 첨가제(g)를
함께 배합함으로써 제2 부분 혼합물이 제조되며,
이어서 두 부분 혼합물이 혼합된다.
성분 b2)가 이용되는 부가 가교 실리콘 고무 블렌드를 제조하기 위한 본 발명에 따른 제조 방법에 대한 추가의 바람직한 실시양태에 따라, 우선적으로
- 적어도 하나의 유기 폴리실록산(a),
- 경우에 따라, 적어도 하나의 충전제(f),
- 경우에 따라, 적어도 하나의 보조 첨가제(g),
- 적어도 하나의 촉매(c), 및
- 제2 또는 제3 부분 혼합물에 포함되지 않는 점에 한해서, 경우에 따라 적어도 하나의 알콕시실란 및/또는 알콕시실록산(d)를
함께 배합함으로써 제1 부분 혼합물이 제조되고,
- 적어도 하나의 유기 하이드로겐실록산(b2),
- 경우에 따라, 적어도 하나의 유기 폴리실록산(a),
- 경우에 따라, 적어도 하나의 충전제(f),
- 제1 또는 제3 부분 혼합물에 포함되지 않은 경우, 경우에 따라 적어도 하나의 알콕시실란 및/또는 알콕시실록산(d),
- 경우에 따라, 적어도 하나의 억제제(e), 및
- 경우에 따라, 적어도 하나의 보조 첨가제(g)를
함께 배합함으로써 제2 부분 혼합물이 제조되며,
- 방향족기를 함유하는 적어도 하나의 유기 하이드로겐실록산(b1) 및/또는
- 적어도 하나의 알콕시실란 및/또는 알콕시실록산(d),
- 경우에 따라 적어도 하나의 유기 폴리실록산(a),
- 경우에 따라 적어도 하나의 충전제(f), 및
- 경우에 따라 적어도 하나의 보조 첨가제(g)를
함께 배합함으로써 제3 부분 혼합물이 제조되며, 이어서 상기 3개의 부분 혼합물이 혼합된다.
"부분 혼합물" 내지 "반응성 성분"의 용어는 또한 부분 혼합물이 하나의 성분만을 함유하는 경우도 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드를 가교 또는 가황함으로써 수득되는 부가 가교 실리콘 고무 블렌드를 제공한다. 가교 또는 가황은 부가 가교 실리콘 고무 블렌드의 반응성에 따라서 0 내지 300℃의 온도 범위에서 이루어진다.
가교는 경우에 따라 정상 압력에서, 20mbar까지의 진공 상태에서, 또는 주변 공기가 존재하는 초과 압력 상태에서 이루어질 수 있다. 주변 공기가 존재하는 상태의 초과 압력 상태에서 성형품의 표면 단위와 관련하여 최대 300bar까지의 사출성형 조건 하에서 기질 표면상의 사출성형 및 가교가 완료된다.
부가 가교 실리콘 고무 블렌드는 일반적으로 탄성중합체 성형품이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드 중 적어도 하나의 블렌드가 광물, 금속, 열경화성 및/또는 열가소성 수지 기질 상에서 가교되는 것을 특징으로 하는 복합 성형품의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 기질은 열가소성 수지 기질이며, 특히 바람직한 경우는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 또는 폴리페닐렌 술피드로 이루어진 기질이다.
복합 성형품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 제조 방법의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드는, 바람직하게는 정상 압력에서 경우에 따라 확산(spreading), 캐스팅(casting), 캘린더링(calendering), 나이프 코팅(knife coating) 및 압연(rolling) 공정들을 거치면서 앞서 제조된 열가소성 수지 성형품의 표면상에 도포되고, 이어서 0 내지 300℃의 온도에서, 바람직하게는 50 내지 250℃의 온도에서 가교되며, 이때 접착된다.
특히 바람직하게는 열가소성 수지 성형품의 제조는 부가 가교 실리콘 고무 블렌드를 도포하기 직전에 이루어진다.
복합 성형품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 제조 방법의 추가의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드는 바람직하게는 바로 직전에 사출성형 금형에서 사출성형된 열가소성 수지 성형품의 표면상에 50 내지 300℃의 온도로 가교되거나 가황되며, 이때 접착된다.
복합 성형품의 제조와 관련하여 전술한 제조 방법의 경우, 부가 가교 실리콘 고무 블렌드는 일반적으로 기질의 표면이 위치하는 가황 챔버 내에 주입됨으로써 기질 상에 도포된다. 이때 부가 가교 실리콘 고무 블렌드는 바람직하게는 바로 직전에 성분들 a) 내지 g)를 혼합함으로써 제조된다. 특히 바람직하게는 앞서 전술한 반응성 부분 혼합물들이 미리 제조되며, 이어서 그 부분 혼합물들이 혼합된다. 이때 반응성 부분 혼합물들은 또한 대상 기질 상에 직접적으로 사출되고, 이어서 가교된다.
또한, 본 발명에 따른 가교 실리콘 고무 블렌드로 코팅될 수 있는 기질은 예컨대 유리, 경우에 따라 전처리된 금속, 또는 바람직하게는 경우에 따라 전처리된 플라스틱을 포함한다. 열가소성 수지 플라스틱으로서는, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 완전 방향족 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르, 폴리시클로헥실렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 지방족 폴리아미드, 폴리프탈아미드, 부분 방향족 폴리아미드, 폴리페닐 아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 방향족 폴리에테르케톤, PMMA, 폴리카르보네이트, ABS-중합체, 플루오로중합체, 신디오택틱 폴리스티롤, 에틸렌-일산화탄소-공중합체, 폴리페닐렌 술폰, 폴리아릴렌 술피드, 및 폴리페닐렌 술폭시드가 바람직하다. 열경화성 플라스틱은 예컨대 멜라민 수지, 우레탄 수지, 에폭시드 수지, 페닐렌 옥시드 수지 또는 페놀 수지를 포함한다.
가교 또는 가황이 이루어지는 동안, 상기한 기질 표면은 부가 가교될 수 있거나, 또는 가교하는 본 발명에 따른 실리콘 고무 블렌드 중 적어도 하나의 블렌드와 접착된다.
2개 내지 3개의 반응성 부분 혼합물로 분리된 실리콘 고무 블렌드는 가황 전에 자동 사출성형기에서, 또는 전방에 설치된 혼합 헤드(mixing head)와 그리고 경우에 따라 하류 정지형 혼합기(static mixer)에서 함께 혼합함으로써 혼합되고, 그런 다음 0 내지 300℃에서 가교되며, 접착된다. 바람직하게는 성분들을 혼합한 후에 50 내지 250℃의 상승된 온도에서 성형 금형에 주입한다. 이 성형 금형에서 실리콘 고무 블렌드를 수용하는 금형 캐비티(mold cavity)는, 금형으로부터 제거할 경우 금형 표면에 대한 접착성을 충분히 낮게 유지하기 위해, 코팅되거나 또는 금형 이형제로 처리될 필요가 없다. 바람직하게는 연속해서 열경화성 플라스틱 소재 또는 열가소성 수지 소재 및 탄성중합체 소재가 장입되는 금형의 구조적인 구성에 대해서는, 문헌 [Schwarz; Ebeling; Furth: 플라스틱 처리 (Kunststoffverarbeitung), Vogel-Verlag, ISBN: 3-8023-1803-X] 및 문헌 [Walter Michaeli: 플라스틱 처리 입문서(Einfuehrung in die Kunststoffverarbeitung), Hanser-Verlag, ISBN 3-446-15635-6]을 참고할 수 있다.
금형을 제어하고 밀폐된 상태로 유지하기 위해, 바람직하게는 3000N/㎠(성형품 표면) 이상의 잠금 압력을 갖는 자동 사출성형기가 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 경우 모든 통상적인 자동 사출성형기를 사용할 수 있다. 기술적인 옵션은 실리콘 고무 블렌드의 점도와 성형품 치수에 따라 결정된다.
사용되는 반응성 부분 혼합물들의 성분 비율은 본 발명에 따라 기술한 실리콘 고무 블렌드들을 혼합한 후에 달성되는 성분 비율에 상응한다. 성분 비율은 바람직한 Si-알케닐 대 SiH 비율과 성분 b1)과 경우에 따른 b2)의 접착제 성분에 필요한 양에 의해 결정된다.
그 외에도 본 발명의 대상은 예컨대 밀봉 고정 부재 및/또는 완충 고정 부재, 손잡이, 키보드, 스위치, 샤워기 헤드, 탄성중합체 실링을 구비한 플러그, 램프 소켓과 같은 복합 성형품, 또는 그 외 열가소성 수지 부분과 실리콘 고무 부분 모두를 동시에 포함하는 고정 장치와 같은 복합 성형품을 제조하기 위해 본 발명에 따른 부가 가교 실리콘 고무 블렌드의 용도에 관한 것이다.
실시예 1(비교 시험)
기본 혼합물(BM1)의 제조:
용해기에서 10Pa.s(25℃)의 점도를 가지면서 디메틸비닐실록시-말단 정지된 폴리디메틸실록산(a1) 9.1부와 65Pa.s(25℃)의 점도를 가지면서 디메틸비닐실록시-말단 정지된 폴리메틸실록산(a2) 16.5부를 헥사메틸디실라잔 2.9부 및 물 1.0부와 혼합하고, 이어서 300㎡/g의 BET 표면적을 갖는 퓸드 실리카(f) (Aerosil 300® Degussa) 11.1부와 혼합하여, 약 100℃로 가열하고, 약 1 시간 동안 교반하고, 그런 후에 150 내지 160℃에서 물과 소수성화제의 초과 잔류물을 제거하였으며(최종적으로 p = 20mbar의 진공 상태에서), 계속해서 성분 a1) 6.2부로 희석하였다. 최종적으로 기본 혼합물(BM1)을 수득하였다.
냉각 후에, 기본 혼합물(BM1)의 약 200중량부를, 10Pa.s(25℃)의 점도를 가지면서 디메틸비닐실록시-말단 정지된 폴리디메틸실록산(a1) 6부; 2mmol/g의 비닐 함량과 0.2Pa.s의 점도를 갖는 메틸비닐실록시기를 함유하면서 디메틸비닐실록시-말단 정지된 폴리디메틸실록산(a3) 0.6부; 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 1.5부; 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.8부; 및 억제제로서의 에티닐시클로헥사놀 0.1부; 그리고 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산(Pt-함량: 15중량％)에 리간드로서 알케닐실록산을 함유하는 Pt 착물 화합물(c) 0.0145부; 그리고 추가로 15mmol/g의 평균 SiH 함량과 성분 b2)의 분자당 30개의 MeHSiO 기의 평균 함량을 가지면서 트리메틸실릴-말단 정지된 메틸하이드로겐실록산(b2) 1.1부; 4.9mmol/g의 평균 SiH 함량을 가지면서 트리메틸실릴-말단 정지된 디페닐-메틸하이드로겐디메틸폴리실록산(b1)(M2D7DH 6Dphe2 0 .9) 2.0부와 혼합하였다. 성분 b1)은 음이온 평형화로부터 생성되었다.
반응성 블렌드는 각각 표 1에 제시한 바와 같이 삽입된 열가소성 수지 부품을 각각 포함하는 금형 캐비티를 갖는 금형에서 지정된 조건으로 경화되거나 또는 가황되었다. 시험한 모든 탄성중합체/열가소성 수지 복합 성형품에서 우수한 접착성 결과가 얻어졌다.
실시예 2(본 발명에 따름)
냉각 후에, 기본 혼합물(BM1)의 약 200부를, 10Pa.s(25℃)의 점도를 가지면서 디메틸비닐실록시-말단 정지된 폴리디메틸실록산(a1) 6부; 2mmol/g의 비닐 함량과 0.2Pa.s(25℃)의 점도를 갖는 메틸비닐실록시기를 함유하면서 디메틸비닐실록시-말단 정지된 폴리디메틸실록산(a3) 0.6부; 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 1.5부; 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.8부; 및 억제제로서의 에티닐시클로헥사놀 0.1부; 그리고 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산(Pt-함량: 15중량％)에 리간드로서 알케닐실록산을 함유하는 Pt 착물 화합물(c) 0.0145부; 그리고 추가로 15mmol/g의 평균 SiH 함량과 성분 b2)의 분자당 30개의 MeHSiO 기의 평균 함량을 가지면서 트리메틸실릴-말단 정지된 메틸하이드로겐실록산(b2) 0.34부; 성분 b1)로서 10.8mmol/g의 평균 SiH 함량을 가지면서 트리메틸실릴-말단 정지된 디페닐메틸하이드로겐디메틸폴리실록산(b1) (M2D2DH 24Dphe2 2) 2.0부와 혼합하였다. 성분 b1)은 음이온 평형화로부터 생성되었다.
반응성 블렌드는 각각 표 1에 제시한 바와 같이 삽입된 열가소성 수지 부품을 각각 포함하는 금형 캐비티를 갖는 금형에서 지정된 조건으로 경화되거나 또는 가황되었다. 시험한 모든 탄성중합체/열가소성 수지 복합 성형품에서 우수한 접착성 결과들이 얻어졌고, 그 결과들 중 다수는 비교 실시예 1의 결과보다 더욱 우수하였다.
기질 비교
실시예 1

[N/mm]		 본 발명에 따른
실시예 2

[N/mm]
PA6.6 2.6 4.0
PA6 3.5 2.9
PBT 2.5 3.5
PPS 2.0 3.2
합계 10.6 13.6
복합 성형품의 제조 및 평가:
성형품 부품은 실험실 프레스 금형에서 약 3mm 두께의 열가소성 수지 성형품을 삽입한 후에 10분간 175℃ 조건으로 각각의 열가소성 성형품의 표면에서 각각의 실리콘 고무 블렌드를 가황함으로써 제조하였다.
복합 성형품을 제조하기 위해 실시예에서 사용한 금형은 Teflon®으로 표면이 코팅된 강 금형이었다. 다양한 열가소성 수지 기질에 대한 경화된 실리콘 고무 블렌드의 접착성은 DIN 53 289(롤러 필 시험; roller peel test)에 따라, 복합 성형품 시료를 추가로 열처리하지 않으면서, 제조되고 24시간이 지난 후에 각각 적어도 2개의 시료를 이용하여 100mm/min의 인장 속도로 시험하였다. 롤러 필 시험의 결과를 표 1에 요약하였다.

Claims (23)

  1. a) 0.01 내지 30,000Pa.s(25℃)의 점도를 가지는 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 유기 폴리실록산;
    b1) 각각의 경우에, 방향족기로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 적어도 하나의 유기 라디칼을 함유하며, 분자당 평균적으로 적어도 20개의 SiH 단위를 갖는 적어도 하나의 유기 하이드로겐실록산;
    c) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매; 및
    d) 각각 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 및 알콕시실록산 중 하나 이상, 아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란, 메타크릴로일옥시알킬트리알콕시실란뿐 아니라, 물, 알코올, 실란올 및 실록산디올 중 하나 이상과 반응함으로써 생성되는 전술한 화합물들의 축합 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분
    을 포함하는 부가 가교 실리콘 고무 블렌드이며, 상기 방향족기로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 적어도 하나의 유기 라디칼 함량이 12mol％ 미만이며, 상기 성분 b1)이 하기 화학식의 실록시 단위 Q', T', D', 또는 M'을 포함할 수 있는 선형, 분지형 또는 고리형 폴리실록산으로부터 선택되며,
    상기 부가 가교 실리콘 고무 블렌드가 하기 성분 b2), e), f) 및 g)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 부가 가교 실리콘 고무 블렌드:
    b2) 분자당 평균적으로 적어도 2개의 SiH 기를 함유하며, 유기 라디칼이 포화되거나 비포화된 지방족 탄화수소 라디칼로부터 선택된 것인 1종 이상의 유기 하이드로겐폴리실록산;
    e) 적어도 하나의 억제제;
    f) 적어도 하나의 충전제; 및
    g) 적어도 하나의 보조 첨가제.
    Figure 712013003060823-pct00005
    상기 화학식에서, R1은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
    - 수소;
    - 페닐 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있으면서, 최대 12개의 탄소 원자를 가지는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼;
    - 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알케닐 라디칼;
    - 방향족기; 및
    - 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는
    서로 다른 실록시 단위로부터의 2개의 기 R1은 함께, 2개의 규소 원자 사이에 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알칸디일 라디칼을 형성한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 폴리실록산(a)이 하기 화학식의 실록시 단위들을 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 폴리실록산인 부가 가교 실리콘 고무 블렌드.
    Figure 112012096878173-pct00004
    상기 식에서 치환기 R은 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있으며,
    - 페닐 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있으면서, 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼;
    - 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알케닐 라디칼;
    - 페닐 라디칼;
    - 하이드록실; 및
    - 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는
    서로 다른 실록시 단위들로부터의 2개의 치환기 R은 함께, 2개의 규소 원자 사이에 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알칸디일 라디칼을 형성하되,
    단, 각 분자당 적어도 2개의 치환기 R은 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있는 전술한 알케닐 라디칼을 나타낸다.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 유기 하이드로겐실록산(b1)이 각 경우에서 분자당 평균적으로 적어도 23개의 SiH 단위를 포함하는 부가 가교 실리콘 고무 블렌드.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 규소-결합된 H 원자와 규소 결합된 유기 기들의 합에 대한 규소-결합된 H 원자의 비율로서 정의되는 상기 유기 하이드로겐실록산(b1)의 Si-H 함량이 36mol％ 이상인 부가 가교 실리콘 고무 블렌드.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 유기 하이드로겐실록산(b1)이 트리오르가노실록시-말단 정지되고/되거나 디오르가노하이드로겐실록시-말단 정지되고, 평균적으로 20개 내지 1000개의 메틸하이드로겐실록시 단위, 평균적으로 500개 미만의 디메틸실록시기, 평균적으로 360개 미만의 (메틸)(페닐)-실록시 단위 및 평균적으로 180개 미만의 디페닐실록시 단위를 포함하는 선형 유기 하이드로겐실록산이며, 트리오르가노실록시-말단기는 트리메틸실록시, 트리페닐실록시, 디페닐메틸실록시, 페닐디메틸실록시, 페닐에틸디메틸실록시 및 페닐프로필디메틸실록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 부가 가교 실리콘 고무 블렌드.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 성분 d)의 알콕시실란이 글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란 및 메타크릴로일옥시프로필트리알콕시실란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부가 가교 실리콘 고무 블렌드.
  9. 제1항 또는 제3항에 따르는 부가 가교 실리콘 고무 블렌드를 제조하기 위한 제조 방법에 있어서, 성분 a) 내지 d)를 혼합하는 단계를 포함하며, 이때 성분 e) 내지 g) 중 하나 이상이 추가로 혼합될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 성분 a) 내지 g) 중 하나 이상을 포함하지만, 그 성분 모두를 포함하지는 않는 적어도 하나의 부분 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    - 적어도 하나의 유기 폴리실록산(a), 및
    - 적어도 하나의 촉매(c)
    을 배합함으로써 제1 부분 혼합물이 제조되며,
    - 적어도 하나의 유기 하이드로겐실록산(b1)를
    배합함으로써 제2 부분 혼합물이 제조되며,
    이어서 상기 두 부분 혼합물이 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 부분 혼합물 제조시 추가로 하기 성분 (f), (g), 및 (d)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분이 배합되며/배합되거나
    상기 제2 부분 혼합물 제조시 추가로 하기 성분 (a), (b2), (f), (d), (e) 및 (g)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분이 배합되는 것인 제조 방법.
    - 유기 폴리실록산(a),
    - 적어도 하나의 충전제(f),
    - 적어도 하나의 보조 첨가제(g),
    - 알콕시실란 및 알콕시실록산 중 하나 이상(d)
    - 적어도 하나의 유기 하이드로겐폴리실록산(b2), 및
    - 적어도 하나의 억제제(e).
  13. 제1항 또는 제3항에 따른 조성물을 가교함으로써 수득되는 부가 가교 실리콘 고무 블렌드.
  14. 제1항 또는 제3항에 따르는 적어도 하나의 부가 가교 실리콘 고무 블렌드가 기질 상에서 가교되는 것을 특징으로 하는 복합 성형품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기질이 광물, 금속, 열경화성 및 열가소성 수지 중 하나 이상의 기질로부터 선택되는 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 실리콘 고무 블렌드가 미리 제조된 열경화성 또는 열가소성 수지 성형품의 표면상에 도포되고, 이어서 0 내지 300℃의 온도에서 가교되며, 이때 접착되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 실리콘 고무 블렌드가 사출성형 금형에서 미리 사출성형된 열경화성 또는 열가소성 수지 성형품의 표면상에서 50 내지 300℃의 온도에서 가황되고, 이때 접착되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 열가소성 수지 소재가 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 또는 폴리페닐렌 술피드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서, 부가 가교 실리콘 고무 블렌드가
    - 적어도 하나의 유기 폴리실록산(a), 및
    - 적어도 하나의 촉매(c)
    을 배합함으로써 제조되는 제1 부분 혼합물, 및
    - 적어도 하나의 유기 하이드로겐실록산(b1)를 배합함으로써 제조되는 제2 부분 혼합물을 혼합함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 배합되었을 때 제1항 또는 제3항에 따르는 부가 가교 조성물을 생성하는, 2개의 부분 혼합물을 포함하는 성분 집합이며,
    하나의 부분 혼합물은 하기 성분 b1)을 포함하고, 나머지 하나의 부분 혼합물은 하기 성분 c)를 포함하는 것인 성분 집합:
    b1) 각각의 경우에, 방향족기로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 적어도 하나의 유기 라디칼을 함유하며, 분자당 평균적으로 적어도 20개의 SiH 단위를 갖는 적어도 하나의 유기 하이드로겐실록산,
    c) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매.
  21. 광물, 금속, 열경화성 및 열가소성 수지 중 하나 이상의 기질과 제13항에 따르는 부가 가교 실리콘 고무 블렌드를 포함하는 복합 성형품.
  22. 제21항에 있어서, 밀봉 고정 부재, 완충 고정 부재, 또는 밀봉 및 완충 고정 부재, 손잡이, 키보드, 탄성중합체 실링을 구비한 플러그, 스위치, 샤워기 헤드, 램프 소켓 또는 기타 고정 장치인 복합 성형품.
  23. 분자에 평균적으로 적어도 20개의 하이드로겐실록시 단위를 포함하며, 또한 방향족기를 포함하면서 Si-결합된 1가의 유기 라디칼을 함유하며, 방향족기를 포함하는 상기 1가의 유기 라디칼의 함량이 12mol％ 미만인 것을 특징으로 하는 유기 하이드로겐폴리실록산 b1).
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