KR101330357B1 - 전극, 전지 및 전극의 제조 방법 - Google Patents

전극, 전지 및 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 전극의 팽창이 있어도 내부 단락시의 단락 전류를 억제할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.
집전체(4)에 복수로 분할된 활물질층(22, 23)을 형성한 전극(3)이며, 인접하는 2개의 분할된 활물질층(22, 23)의 사이에, 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(27)를 포함한다.

Description

전극, 전지 및 전극의 제조 방법 {ELECTRODE, BATTERY AND MANUFACTURING METHOD OF ELECTRODE}
본 발명은 전극, 전지 및 전극의 제조 방법, 특히 전지용 전극에 관한 것이다.
집전체에 형성하는 활물질층을 분할하는 전지용 전극이 개시되어 있다(특허 문헌 1 참조).
일본 특허 출원 공개 제2008-53088호 공보
그런데, 상기 특허 문헌 1의 기술에서는, 활물질층 내부에서 내부 단락이 발생한 경우, 활물질층이 복수로 분할되어 있으므로 분할된 1개의 활물질층의 집전 면적이 작아져, 단락 부위에의 전류 집중은 억제된다.
그러나 충방전에 수반되는 전극의 팽창에 의해 인접하는 2개의 분할된 활물질층끼리가 접촉하는 것이 생각되고, 이 경우에 단락 부위에의 전류 집중이 다시 발생할 우려가 있다.
따라서 본 발명은, 전극의 팽창이 있어도 내부 단락시의 단락 전류를 억제할 수 있는 전극 및 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 전극은, 집전체에 복수로 분할된 활물질층을 형성한 전극이다. 그리고 인접하는 2개의 분할된 활물질층 사이에, 활물질층보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재를 포함한다.
본 발명에 따르면, 전극이 팽창된 경우에 있어서도, 고저항 부재에 의해 분할된 전극간의 전기 저항을 높게 유지할 수 있으므로, 내부 단락시의 단락 전류를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태의 적층형 전지의 개략 평면도.
도 2는 제1 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 3은 도 2의 A-A선 단면도.
도 4는 제2 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 5는 도 4의 A-A선 단면도.
도 6은 제3 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 7은 도 6의 A-A선 단면도.
도 8은 제3 실시 형태의 2개의 쌍극형 전극의 개략 단면도.
도 9는 제4 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 10은 도 9의 A-A선 단면도.
도 11은 제4 실시 형태의 2개의 쌍극형 전극의 개략 단면도.
도 12는 제5 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 13은 도 12의 A-A선 단면도.
도 14는 제6 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 15는 도 14의 A-A선 단면도.
도 16은 제7 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 17은 도 16의 A-A선 단면도.
도 18은 제8 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 19는 도 18의 A-A선 단면도.
도 20은 비교예의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 21은 도 20의 A-A선 단면도.
도 22는 제9 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 23은 도 22의 A-A선 단면도.
도 24는 제10 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 25는 도 24의 A-A선 단면도.
도 26은 제10 실시 형태의 변형예의 개략 단면도.
도 27은 제11 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 28은 도 27의 A-A선 단면도.
도 29는 도 27의 B-B선 단면도.
도 30은 제12 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 31은 도 30의 A-A선 단면도.
도 32는 제13 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 33은 도 32의 A-A선 단면도.
도 34는 제14 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극의 개략 평면도.
도 35는 도 34의 A-A선 단면도.
도 36은 도 34의 B-B선 단면도.
도 37은 전극 제조 장치의 개략 구성도.
도 38은 제1 내지 제4 실시예의 경우에 제2 프레스 장치 및 제2 도포 장치에서 행해지는 처리를 도시하는 설명도.
도 39는 제5, 제6 실시예의 경우에 제2 프레스 장치 및 제2 도포 장치에서 행해지는 처리를 도시하는 설명도.
도 40은 다공질 입자의 집합을 도시하는 모델도.
도 41은 입자의 집합을 도시하는 모델도.
도 42는 필러의 집합을 도시하는 모델도.
도 43은 제8 실시 형태의 스택의 개략 종단면도.
이하 도면에 기초하여 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에서는, 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 적층형 전지를 구성하는 요소 등의 각 층의 두께나 형상을 과장하여 나타내고 있는 부분이 있다.
(제1 실시 형태)
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태의 스택(1)의 개략 종단면도를 도시하고 있다. 또한, 부극 활물질층, 정극 활물질층에 대해서는 분할하지 않은 상태로 도시하고 있다.
우선, 스택(1)에 대해 개략적으로 설명한다. 스택(1)은 적층형 2차 전지를 구성하는 일 단위이다. 도 1에 있어서 상방이 연직 상방, 하방이 연직 하방이고, 상하 방향에 직교하는 방향을 수평 방향으로 한다.
스택(1)은 후술하는 바와 같이 수지-금속 복합 라미네이트 필름을 외장재로서 사용하고, 그 내부에 발전 요소(2)를 수납하고 있다. 발전 요소(2)는, 집전체의 한쪽의 면에 정극 활물질층을, 다른 쪽의 면에 부극 활물질층을 형성한 쌍극형 전극과, 그 내부를 이온이 이동하는 전해질을, 인접하는 당해 쌍극형 전극의 정극 활물질층과 부극 활물질층이 당해 전해질을 개재하여 마주보도록 적층함으로써 복수의 단전지층을 적층한 것이다. 이하, 발전 요소(2)에 대해 개략적으로 설명한다.
짧은 변측과 긴 변측을 갖는 편평한 직사각 형상의 집전체(4)는, 도전성 고분자 재료에, 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 수지로 형성되어 있다. 이 수지제의 집전체(4)에 따르면, 집전체(4)의 면내 방향의 내부 저항이, 금속제의 집전체보다 상대적으로 커진다.
스택(1)은, 도 1에 있어서 수평 방향으로 배치된 집전체(4)의 연직 하면에 정극 활물질층(5)(정극)이, 집전체(4)의 연직 상면에 부극 활물질층(6)(부극)이 각각 형성된 쌍극형 전극(3)을 5개(복수) 갖고 있다. 또한, 부극 활물질층(6)의 쪽이 정극 활물질층(5)보다 표면적이 넓게 되어 있다. 각 쌍극형 전극(3)은, 연직 방향으로 전해질층(7)을 개재하여 적층되어(직렬로 접속되어) 1개의 스택(1)을 형성하고 있다.
여기서, 상하 방향으로 인접하는 2개의 쌍극형 전극을 각각 상단 쌍극형 전극, 하단 쌍극형 전극으로 하였을 때, 하단 쌍극형 전극의 상면에 위치하는 부극 활물질층(6)과, 상단 쌍극형 전극의 하면에 위치하는 정극 활물질층(5)이 전해질층(7)을 개재하여 서로 마주보도록, 하단, 상단의 각 쌍극형 전극이 배치되어 있다.
정극, 부극의 2개의 전극 활물질층(5, 6)의 수평 방향의 외주는, 집전체(4)의 수평 방향의 외주보다도 한층 좁게 형성되어 있다. 이 2개의 전극 활물질층(5, 6)이 설치되어 있지 않은 집전체(4)의 주연부(수평 방향의 전체 둘레)에, 소정 폭을 갖는 시일재(11)를 끼움으로써, 정극 활물질층(5)과 부극 활물질층(6)을 절연하는 동시에, 도 1에서 상하 방향으로 대향하는 2개의 전극 활물질층(5, 6) 사이에 소정의 공간(8)이 발생하도록 하고 있다. 또한, 시일재(11)는, 2개의 각 활물질층(5, 6)의 수평 방향의 단부보다도 여유를 두고 외측에 배치되어 있다.
상기한 공간(8)에는, 액체 또는 겔상, 혹은 고체의 전해질(9)이 충전됨으로써, 전해질층(7)을 형성하고 있다.
전해질(9)이 충전되어 있는 공간(8)에는, 다공질막으로 형성되는 세퍼레이터(12)가 설치되고, 이 세퍼레이터(12)에 의해서도 대향하는 2개의 전극 활물질층(5, 6)이 전기적으로 접촉하는 것이 방지되어 있다. 액체 또는 겔상의 전해질(9)에서는 이 세퍼레이터(12)를 통과할 수 있다. 또한, 고체의 전해질(9)인 경우에는, 세퍼레이터(12)는 설치하지 않는다.
발전 요소(2)의 적층 방향의 양단부에 위치하는 집전체에는 발전 요소(2)를 충방전시키기 위한 강전 탭(16, 17)이 접속된다. 즉, 최상단의 부극 활물질층(6)에 한쪽의 강전 탭(16)이, 최하단의 정극 활물질층(5)에 다른 쪽의 강전 탭(17)이 각각 접속된다. 쌍극형 2차 전지의 충전 후에 플러스 단자로서 기능하는 것이 한쪽의 강전 탭(17), 충전 후에 마이너스 단자로서 기능하는 것이 다른 쪽의 강전 탭(16)이다.
전해질층(7)을 사이에 둔 정극 활물질층(5) 및 부극 활물질층(6)로 하나의 단전지층(15)(단전지)을 구성하고 있다. 따라서, 스택(1)은, 4개의 단전지층(15)을 직렬로 접속한 구성으로도 되어 있다.
도시하지 않았지만, 강전 탭(16, 17)을 포함하는 발전 요소(2) 전체는 수지-금속 복합 라미네이트 필름을 외장재로서 사용하고, 그 주변부를 열융착에 의해 접합함으로써, 발전 요소(2)를 수납하고 진공으로 하여 밀봉하고 있다. 수지-금속 복합 라미네이트 필름의 외부에는, 강전 탭(16, 17)과, 도시하지 않은 5개의 전압 검출용 단자가 나와 있다.
단전지층(15)을 직렬로 접속한 수는 도 1에서는 4개이지만, 단전지층(15)을 직렬로 접속하는 수나 후술하는 스택을 직렬로 접속하는 수는 실제로는 원하는 전압에 따라서 조절하면 된다. 이것으로, 스택(1)의 개략적인 설명을 종료한다.
수지제의 집전체(4)를 사용함으로써, 집전체(4)의 면내 방향의 전류의 흐름을 억제하여, 국부 발열, 미소 단락시에 의한 장기 신뢰성이 향상되었다. 그러나 전지의 고용량화에 수반하여, 용량 증가, 활물질층을 두껍게 도포하는 것에 의해 집전체(4)의 면내 방향의 내부 저항이 저감하고, 미소 단락시에 전류 집중이 일어나기 쉬워, 다시 장기 신뢰성이 저하된다고 하는 과제가 발생하였다. 이것은, 부극 활물질층(6), 정극 활물질층(5)이 한 덩어리로 집전체(4)의 각 면에 형성되어 있기 때문이다. 한 덩어리의 활물질층(6, 5)의 일부에 미소 단락이 발생하면, 활물질층(6, 5) 전체로부터 미소 단락부에 전류가 집중되고, 자기 방전이 촉진되어, 전지 수명이 짧아질 우려가 있는 것이다.
이 과제에 대해, 전극 활물질층을 복수로 분할함으로써 전극 활물질층에 발생하는 전류 집중을 억제하도록 하고 있는 것이 있다.
그러나 이러한 쌍극형 전극에 있어서도, 쌍극형 전극에 작용하는 응력, 예를 들어 충방전이나 온도 변화에 의한 팽창ㆍ수축이나 외부로부터의 진동 등에 의해 발생하는 응력에 의한 팽창ㆍ수축 등이 발생한다. 이 팽창ㆍ수축에 의해, 인접하는 2개의 분할된 전극 활물질층끼리가 접촉하는 것이 생각되고, 이 경우에 단락 부위에의 전류 집중이 발생할 우려가 있다.
따라서 본 실시 형태에서는, 인접하는 2개의 분할된 전극 활물질층 사이에, 전극 활물질층보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재를 설치한다. 이하 상세하게 서술한다.
도 2는 제1 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극(3)의 개략 평면도, 도 3은 도 2의 A-A선 단면도이다. 단, 도 3에서는 집전체(4)의 한쪽의 면(상면)에 형성되는 전극 활물질층(21)만을 나타내고, 집전체(4)의 다른 쪽의 면(하면)에 형성되는 전극 활물질층(21)은 생략하고 도시하고 있지 않다. 여기서, 「전극 활물질층」이라 함은, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 중 어느 한쪽을 말한다. 더 서술하면, 집전체(4)의 한쪽의 면, 예를 들어 상면에 형성되는 전극 활물질층(21)이 부극 활물질층일 때, 집전체(4)의 다른 쪽의 면(하면)에 형성되는 전극 활물질층(도시하지 않음)은 정극 활물질층으로 된다. 한편, 집전체(4)의 한쪽의 면, 예를 들어 상면에 형성되는 전극 활물질층(21)이 정극 활물질층일 때, 집전체(4)의 다른 쪽의 면(하면)에 형성되는 전극 활물질층(도시하지 않음)은 부극 활물질층으로 된다.
제1 실시 형태에서는, 한 덩어리인 전극 활물질층(21)을 2개로 분할(등분)하는 경우를 나타내고 있다. 이로 인해, 2개의 분할된 전극 활물질층(이 분할된 각 전극 활물질층을 이하 「분할 전극 활물질층」이라 함)(22, 23)은 소정의 간극(25)을 두고 배열되어 있다. 분할에 의해 발생된 이 간극(25)을, 이하 「분할 부위」라 한다. 분할 전극 활물질층(22, 23)은, 서로 대향하는 긴 변측 측면(22a, 23a), 서로 대향하지 않는 긴 변측 측면(22b, 23b), 집전체(4)와 접촉하는 측의 평면(도 3에서 하면)(22c, 23c), 집전체(4)와 접촉하지 않는 측의 평면(도 3에서 상면)(22d, 23d)을 갖고 있다. 분할 전극 활물질층(22, 23)의 단면은, 도 3에 도시한 바와 같이, 대략 직사각형으로 되어 있다.
분할하는 수를 최저인 2개로 한 것은, 간단화하기 위함이다. 따라서, 3개로 분할해도 상관없다(3개로 분할하는 경우는 제8 실시 형태에서 설명함). 분할하는 수는 2개나 3개에 한정되지 않고, 복수이면 상관없다. 분할 방법도 한정되지 않는다. 일방향으로 분할해도 상관없고, 격자 형상으로 분할해도 상관없다. 일방향으로 분할한 경우에는, 도 2나 후술하는 도 18에 도시한 바와 같이, 분할 전극 활물질층이 1열로 정렬되고, 격자 형상으로 분할한 경우에는, 분할 전극 활물질층이 매트릭스 형상으로 정렬된다.
그리고 분할 부위(25)의 일부, 여기서는 분할 부위(25)의 중앙에만, 전극 활물질층(21)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(27)를 설치한다. 여기서, 전극 활물질층보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재를 이하,「이온 투과성을 갖는 고저항 부재」혹은 단순히「고저항 부재」라고 하는 경우가 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 고저항 부재(27)의 단면도 직사각형이다.
전극 활물질층보다 전기 저항이 높은 고저항 부재에 이온 투과성도 갖게 하는 것은, 이온 투과성을 갖지 않는 고저항 부재를 분할 부위(25)에 설치하였을 뿐이면, 이 고저항 부재가 개재되는 부분에 전해액이 침투하지 않아, 전극 특성이 저하되는 것이 생각되기 때문이다. 여기서, 이온 투과성은, 이온 전도성이라고도 일컬어진다. 또한, 이온 투과성을 갖는다는 것은, 다공질이라고 하는 것과 거의 같은 의미이다.
이온 투과성을 갖는 고저항 부재를 설치하는 위치는, 분할 부위(25)의 중앙 위치에 한정되지 않는다. 분할 부위(25)의 어딘가의 위치에 설치하면 된다.
이온 투과성을 갖는 고저항 부재(27)의 재료로서는, 알루미나 등의 절연성 세라믹이나 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 고저항 유기물 등이 있다. 이들 입자는, 도 40에 도시한 바와 같이 다공질 입자(71)로 되므로, 이온 투과성을 갖는다.
또한, 이온 투과성을 갖는 고저항 부재의 재료로서는, 원래 다공질의 재료로 한정되지 않는다. 재료 자체가 다공질이 아니어도 상관없다. 예를 들어, 도 41에 도시한 바와 같이 고저항의 입자이지만 구멍을 갖고 있지 않은 입자(72)가 집합된 형상으로 함으로써, 입자(72)와 입자(72) 사이에 공극[공공(vacancy)](73)을 만들어주면, 전체적으로 다공질의 입자의 집합과 동일한 작용을 하게 된다. 마찬가지로, 도 42에 도시한 바와 같이 고저항의 입자이지만 구멍을 갖고 있지 않은 필러(74)가 집합된 형상으로 함으로써, 필러(74)와 필러(74) 사이에 공극(공공)(75)을 만들어주면, 전체적으로 다공질의 입자의 집합과 동일한 작용을 하게 된다.
이와 같이, 제1 실시 형태에 따르면, 집전체(4)의 각 면에 2개로 분할된 전극 활물질층(21)을 형성한 쌍극형 전극(3)(전극)이며, 인접하는 2개의 분할 전극 활물질층(22, 23)의 사이인 분할 부위(25)에, 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(27)를 설치하였으므로, 진동이나 열에 의한 쌍극형 전극(3)의 팽창이나 수축 등에 의해 집전체(4)의 동일면 상에 형성되어 있는 분할 전극 활물질층(22, 23)끼리가 접근하려고 해도 고저항 부재(27)에 저지되어, 집전체(4)의 동일면 상에 형성되어 있는 분할 전극 활물질층(22, 23)끼리의 사이가 도통하는 것을 억제할 수 있다.
이에 의해, 한쪽의 분할 전극 활물질층(22) 내에 미소한 내부 단락이 발생하였다고 해도, 다른 쪽의 분할 전극 활물질층(23)으로부터의 전류 집중을 회피할 수 있다. 즉, 어느 하나의 분할 전극 활물질층(22, 23) 내에 미소한 내부 단락이 있었던 경우에도 자기 방전에 의한 전지 용량의 저하를 최소한으로 할 수 있다.
분할 전극 활물질층(22, 23)은 원래 이온 투과성을 갖고 있다. 분할 전극 활물질층(22, 23)이나 고저항 부재(27)에 이온 투과성을 갖는다고 하는 것은, 분할 전극 활물질층(22, 23)이나 고저항 부재(27)에 다수의 공공을 갖는 것과 등가이다. 이 경우에, 제1 실시 형태에서는, 고저항 부재(27)의 평균 공공 직경을 분할 전극 활물질층(22, 23)의 평균 공공 직경과 거의 동등하게 하고 있다. 이로 인해, 고저항 부재(27)는 전지 반응에 기여하는 이온(예를 들어, Li 이온)을 투과한다. 이에 의해, 집전체(4)에 가까운 분할 전극 활물질층(22, 23)에도 Li 이온이 공급되기 쉬워진다.
(제2 실시 형태)
도 4는 제2 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극(3)의 개략 평면도이며, 제1 실시 형태의 도 2와 치환되는 것이다. 도 5는 도 4의 A-A선 단면도이다. 도 4, 도 5에 있어서 도 2, 도 3과 동일 부분에는 동일 번호를 부여하고 있다.
제2 실시 형태의 분할 전극 활물질층(22, 23) 및 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(27')의 외형 치수는 제1 실시 형태의 분할 전극 활물질층(22, 23) 및 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(27)의 외형 치수와 동일하다. 제2 실시 형태는, 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(27')의 평균 공공 직경을 분할 전극 활물질층(22, 23)의 평균 공공 직경보다도 크게 하는 것이다.
여기서, 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(27')의 재료로서는, 제1 실시 형태에서 설명한 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(27) 중으로부터 평균 공공 직경이 분할 전극 활물질층(22, 23)의 평균 공공 직경보다도 커지는 것을 선택하면 된다. 혹은, 평균 공공 직경이 분할 전극 활물질층(22, 23)의 평균 공공 직경보다도 커지도록 도 41, 도 42에 도시한 입자 형상이나 필러 형상을 제작하면 된다.
또한, 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(27')의 재료의 평균 입경은, 분할 전극 활물질층(22, 23)을 구성하는 활물질 입자의 평균 입경보다도 큰 것이 바람직하다.
제2 실시 형태에 따르면, 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(27')의 평균 공공 직경이 분할 전극 활물질층(22, 23)의 평균 공공 직경보다도 크므로, 전해액이 제1 실시 형태의 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(27)보다 침투하기 쉬워져, 제1 실시 형태의 경우보다 전극 특성을 향상시킬 수 있다.
도 6, 도 9, 도 12, 도 14, 도 16은, 제3, 제4, 제5, 제6, 제7 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극(3)의 개략 평면도이며, 제1 실시 형태의 도 2와 치환되는 것이다. 도 7, 도 10, 도 13, 도 15, 도 17은, 도 6, 도 9, 도 12, 도 14, 도 16의 A-A선 단면도이다. 도 6 내지 도 17에 있어서 도 2, 도 3과 동일 부분에는 동일 번호를 부여하고 있다. 단, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 도 7, 도 10, 도 13, 도 15, 도 17에서는 집전체(4)의 한쪽의 면(상면)에 형성되는 전극 활물질층(21)만을 도시하고, 집전체(4)의 다른 쪽의 면(하면)에 형성되는 전극 활물질층(21)은 생략하고 도시하고 있지 않다.
(제3 실시 형태)
우선 도 6, 도 7에 도시하는 제3 실시 형태는, 2개의 분할 전극 활물질층(22, 23) 전부 및 분할 부위(25) 전부를, 활물질층보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(28)로 피복한 것이다. 이로 인해, 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(28)의 단면은, 도 7에 도시한 바와 같이 알파벳 E자를 엎어놓은 것과 같은 형상으로 되어 있다.
제3 실시 형태에서는, 2개의 쌍극형 전극(3)이 상하 방향으로 적층될 때, 도 8에 도시한 바와 같이 서로의 고저항 부재(28)가 대향한다. 이 경우, 연직 상방에 위치하는 한쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 전극 활물질층(22, 23)이 정극 활물질층이면, 연직 하방에 위치하는 다른 쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 전극 활물질층(22, 23)은 부극 활물질층으로 된다.
제3 실시 형태에 따르면, 인접하는 2개의 분할 전극 활물질층(22, 23)의 사이인 분할 부위(25) 전부에 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(28)를 설치하였으므로, 집전체(4)의 동일면 상에 형성되어 있는 분할 전극 활물질층(22, 23)끼리가 접근하려고 해도 고저항 부재(28)에 저지되어, 집전체(4)의 동일면 상에 형성되어 있는 분할 전극 활물질층(22, 23)끼리의 사이가 도통하는 것을 제1 실시 형태보다도 더욱 억제할 수 있다.
또한, 제3 실시 형태에 따르면, 적층 방향으로 인접하는 2개의 쌍극형 전극(3)의 대향면의 전체면에 고저항 부재(28)가 배치되므로, 적층 방향으로 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 전극 활물질층(22, 23)과, 적층 방향으로 인접하는 다른 쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 전극 활물질층(22, 23) 사이에서의 내부 단락의 발생 확률을 저하시킬 수 있다.
또한, 제3 실시 형태에 따르면, 적층 방향으로 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 전극 활물질층(22, 23)과, 적층 방향으로 인접하는 다른 쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 전극 활물질층(22, 23) 사이의 적층 방향 거리를 일정하게 할 수 있으므로, 전지의 반응이 균일하게 진행되기 쉬워진다. 한편, 적층 방향으로 인접하는 2개의 쌍극형 전극(3)의 사이에서 적층 방향으로 대향하는 2개의 분할 전극 활물질층의 사이의 거리가 다른 것은, 분할 전극 활물질층 내에서 저항이 다른(이온의 이동 거리가 변화되므로, 저항이 변화되는) 것을 의미한다. 그러면, 분할 전극 활물질층 내에서 반응의 발생 용이성이 변화되어, 분할 전극 활물질층 내에서 반응의 불균일을 발생하게 된다.
도 8에 도시한 바와 같이, 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(28)를, 집전체(4)와 접촉하지 않는 측의 평면(22d, 23d)을 피복하는 집전체(4)에 평행한 제1 부위(28a)와, 분할 부위(25)에 설치되는 제2 부위(28b)와, 긴 변측 측면(22a, 23a)과 반대측의 긴 변측 측면(22b, 23b)을 따라 설치되는 제3 부위(28c, 28d)로 나눈다. 이때, 제1 부위(28a)는 제2 부위보다도 얇은 것이 바람직하다. 이것은, 제1 부위(28a)를 제2 부위보다 얇게 함으로써 전지의 용량 밀도를 지나치게 줄이지 않아도 되기 때문이다.
(제4 실시 형태)
도 9, 도 10에 도시하는 제4 실시 형태는, 분할 부위(25) 전부에 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(29)를 설치하는 동시에, 분할 전극 활물질층(22, 23) 중 분할 부위(25)가 있는 측과 반대측의 긴 변측 측면(22b, 23b)에도 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(30, 31)를 따르게 하여 설치한 것이다.
제4 실시 형태에서는, 2개의 쌍극형 전극(3)이 상하 방향으로 적층될 때, 도 11에 도시한 것과 같이 된다. 이 경우, 연직 상방에 위치하는 한쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 전극 활물질층(22, 23)이 정극 활물질층이라고 하면, 연직 하방에 위치하는 다른 쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 전극 활물질층(22, 23)은 부극 활물질층으로 된다.
도 11을 제3 실시 형태의 도 8과 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 제4 실시 형태는, 제3 실시 형태의 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(28)로부터 제1 부위(28a)를 제거한 것에 상당한다. 즉, 제4 실시 형태의 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(29)는, 제3 실시 형태에서 말하는 분할 부위(25)에 설치되는 제2 부위에 상당한다. 제4 실시 형태의 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(30, 31)는 제3 실시 형태에서 말하는 분할 부위(25)가 있는 측과 반대측의 긴 변측 측면(22b, 23b)을 따라 설치되는 제3 부위에 상당한다.
제4 실시 형태에 따르면, 인접하는 2개의 분할 전극 활물질층(22, 23) 사이인 분할 부위(25) 전부에 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(29)를 제3 실시 형태와 동일하게 설치하였으므로, 집전체(4)의 동일면 상에 형성되어 있는 분할 전극 활물질층(22, 23)끼리가 접근하려고 해도 고저항 부재(29)에 저지되어, 집전체(4)의 동일면 상에 형성되어 있는 분할 전극 활물질층(22, 23)끼리의 사이가 도통하는 것을 제1 실시 형태보다도 더욱 방지할 수 있다.
또한, 제4 실시 형태에 따르면, 분할 전극 활물질층(22, 23)의 긴 변측 측면(22a, 22b, 23a, 23b) 전부에 고저항 부재(29, 30, 31)를 설치하고 있다. 환언하면, 분할 전극 활물질층(22, 23)의 집전체(4)와 접촉하지 않는 측의 평면(22d, 23d)에는 고저항 부재를 설치하고 있지 않으므로, 그만큼 전지의 용량 밀도를 높일 수 있다.
(제5 실시 형태)
도 12, 도 13에 도시하는 제5 실시 형태는, 인접하는 2개의 분할 전극 활물질층(22, 23)의 각 긴 변측 측면(22a, 23a)(단부면) 전부에 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(32, 33)를 설치하는 동시에, 각각 배치한 고저항 부재(32, 33) 사이[즉, 분할 부위(25)의 중앙 위치]에 공극부(34)를 형성한 것이다.
여기서, 공극부(34)의 수평 방향 폭 W1(공극부의 거리)은, 분할 전극 활물질층(22, 23)의 평균 공공 직경과 거의 동일하게 설정한다.
여기서의 고저항 부재(32, 33)의 재료로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전지 전극용 바인더를 사용할 수 있다. 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전지 전극용 바인더 등을 사용하여 다공질 구조를 형성시키면(도 41, 도 42 참조), 열가소성 수지, 열경화성 수지와 같이 재료 자체에 이온 투과성이 없어도, 이온 투과성을 갖게 된다.
제5 실시 형태에 따르면, 인접하는 2개의 분할 전극 활물질층(22, 23)의 각 긴 변측 측면(22a, 23a)(단부면) 전부에 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(32, 33)를 설치하는 동시에, 각각 배치한 고저항 부재(32, 33) 사이[분할 부위(25)의 중앙 위치]에 공극부(34)를 형성하므로, 공극부(34)만큼, 제4 실시 형태의 경우보다 전해액을 확산시킬 수 있다. 이에 의해, 분할 부위(25)에 인접하는 집전체(4) 부근의 분할 전극 활물질층(22, 23)에도 전해액이 침투하기 쉬워지므로, 전극 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제5 실시 형태에 따르면, 공극부(34)의 존재에 의해, 분할 전극 활물질층(22, 23)의 열팽창시나 수축시에 인접하는 2개의 분할 전극 활물질층(22, 23) 사이에 작용하는 응력을 완화하기 쉬워진다.
(제6 실시 형태)
도 14, 도 15에 도시하는 제6 실시 형태는, 인접하는 2개의 분할 전극 활물질층(22, 23)의 각 긴 변측 측면(22a, 23a)(단부면) 전부에 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(32, 33)를 설치하는 동시에, 각각 배치한 고저항 부재(32, 33) 사이[분할 부위(25)의 중앙 위치]에 공극부(34')를 형성하고 있는 점에서 제5 실시 형태와 동일하다.
제6 실시 형태에 있어서 제5 실시 형태와 다른 것은, 공극부(34')의 수평 방향 폭 W2(공극부의 거리)를, 분할 전극 활물질층(22, 23)의 평균 공공 직경보다도 크게 하고 있는 점이다.
제6 실시 형태에 따르면, 공극부(34')의 수평 방향 폭 W2(공극부의 거리)를, 분할 전극 활물질층(22, 23)의 평균 공공 직경보다도 크게 하기 때문에, 전해액이 분할 부위(25)에 인접하는 집전체(4)측에도 침투하기 쉬워지므로, 전극 특성을 향상시킬 수 있다.
(제7 실시 형태)
도 16, 도 17에 도시하는 제7 실시 형태는, 분할 전극 활물질층(22, 23)의 집전체(4)와 접촉하는 측의 평면(도 17에서 하면)(22c, 23c)의 면적을, 제1 실시 형태의 분할 전극 활물질층(22, 23)의 집전체(4)와 접촉하는 측의 평면(도 3에서 하면)(22c, 23c)의 면적보다 크게 하는 동시에, 분할 전극 활물질층(22, 23)의 집전체(4)와 접촉하지 않는 측의 평면(도 17에서 상면)(22d, 23d)의 면적을, 제1 실시 형태의 분할 전극 활물질층(22, 23)의 집전체(4)와 접촉하지 않는 측의 평면(도 3에서 상면)(22c, 23c)의 면적보다 작게 하고, 또한 분할 부위(25) 전부에 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(35)를 설치한 것이다. 이로 인해, 도 17에 도시한 바와 같이 분할 전극 활물질층(22, 23)의 단면은 등각 사다리꼴 형상으로 되고, 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(35)의 단면은 역사다리꼴 형상으로 되어 있다.
제7 실시 형태에 따르면, 분할 전극 활물질층(22, 23)과 집전체(4)의 접촉 면적이 제1 실시 형태보다 크기 때문에, 집전체(4)와 분할 전극 활물질층(22, 23)의 밀착력을 강하게 할 수 있다.
또한, 제7 실시 형태에 따르면, 분할 부위(25)의 수평 방향 폭이, 집전체(4)로부터 연직 상방으로 이격될수록 커지므로, 집전체(4)로부터 이격된 분할 부위(25)의 부분에서 분할 전극 활물질층(22, 23)의 열팽창시나 수축시에 인접하는 2개의 분할 전극 활물질층(22, 23) 사이에 작용하는 응력을 완화할 수 있다. 더 서술하면, 분할 전극 활물질층(22, 23)이 팽창하고 있을 때에 접촉하면 서로 밀기 때문에 응력이 발생한다. 단순하게 생각하면, 처음부터 접촉하고 있는 경우에 발생하는 응력은, 접촉하고 있지 않은 상태로부터의 팽창량×탄성률로 정해진다. 인접하는 2개의 분할 전극 활물질층(22, 23)끼리가 접촉할 때까지, 자유롭게 팽창할 수 있는 간극이 있는 것이 인접하는 2개의 분할 전극 활물질층(22, 23) 사이에 발생하는 응력을 적게 할 수 있다. 환언하면, 집전체(4)로부터 연직 상방으로 이격될수록 분할 부위(25)의 수평 방향 폭이 넓어져, 인접하는 2개의 분할 전극 활물질층(22, 23) 사이에 작용하는 응력을 완화할 수 있다.
(제8 실시 형태)
도 18은 제8 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극(3)의 개략 평면도, 도 19는 도 18의 A-A선 단면도이다.
제8 실시 형태는, 집전체(4)의 각 면에 형성되는 부극 활물질층(41)과 정극 활물질층(45)을 동수(여기서는 3개)로 분할(등분)하고, 분할된 부극 활물질층(이 분할된 부극 활물질층을 이하「분할 부극 활물질층」이라 함)(42, 43, 44)과, 분할된 정극 활물질층(이 분할된 정극 활물질층을 이하「분할 정극 활물질층」이라 함)(46, 47, 48)을 집전체(4)를 사이에 두고 서로 대향시키는 동시에, 분할 부극 활물질층(42, 43, 44)측의 분할 부위(49, 50)의 수평 방향 폭을, 분할 정극 활물질층(46, 47, 48)측의 분할 부위(51, 52)의 수평 방향 폭보다 작게 하고, 또한 분할 부극 활물질층(42, 43, 44)의 측의 분할 부위(49, 50)에 분할 부극 활물질층(42, 43, 44)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(53, 54)를, 분할 정극 활물질층(46, 47, 48)의 측의 분할 부위(51, 52)에 분할 정극 활물질층(46, 47, 48)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(55, 56)를 설치한 것이다. 여기서, 3개의 각 분할 부극 활물질층(42, 43, 44)의 수평 방향 폭 W3은, 3개의 각 분할 정극 활물질층(46, 47, 48)의 수평 방향 폭 W4보다 크게 되어 있다.
더 설명한다. 동일한 외형 치수인 3개의 분할 부극 활물질층(42, 43, 44)을, 제1 분할 부극 활물질층(42), 제2 분할 부극 활물질층(43), 제3 분할 부극 활물질층(44)으로 구별한다. 또한, 동일한 외형 치수인 3개의 분할 정극 활물질층(46, 47, 48)을, 제1 분할 정극 활물질층(46), 제2 분할 정극 활물질층(47), 제3 분할 정극 활물질층(48)으로 구별한다. 이때, 제1 분할 부극 활물질층(42)의 길이 방향 중심선 C1과 제1 분할 정극 활물질층(46)의 길이 방향 중심선(도시하지 않음)을 도 18, 도 19에서 좌우 방향으로 일치시킨다. 마찬가지로 하여, 제2 분할 부극 활물질층(43)의 길이 방향 중심선 C2와 제2 분할 정극 활물질층(47)의 길이 방향 중심선(도시하지 않음)을 도 18, 도 19에서 좌우 방향으로 일치시킨다. 마찬가지로 하여, 제3 분할 부극 활물질층(44)의 길이 방향 중심선 C3과 제3 분할 정극 활물질층(48)의 길이 방향 중심선(도시하지 않음)을 도 18, 도 19에서 좌우 방향으로 일치시킨다.
이에 의해, 도 19에 도시한 바와 같이, 분할 부극 활물질층(42, 43, 44)이, 집전체(4)를 사이에 두고 각각 분할 정극 활물질층(46, 47, 48)을 포함하게 된다.
또한, 분할 부극 활물질층(42, 43, 44)은, 서로 대향하는 긴 변측 측면(42a, 43a, 43b, 44b), 서로 대향하지 않는 긴 변측 측면(42b, 44a), 집전체(4)와 접촉하는 측의 평면(도 19에서 하면)(42c, 43c, 44c), 집전체(4)와 접촉하지 않는 측의 평면(도 19에서 상면)(42d, 43d, 44d)을 갖고 있다. 마찬가지로, 분할 정극 활물질층(46, 47, 48)은, 서로 대향하는 긴 변측 측면(46a, 47a, 47b, 48b), 서로 대향하지 않는 긴 변측 측면(46b, 48a), 집전체(4)와 접촉하는 측의 평면(도 19에서 상면)(46c, 47c, 48c), 집전체(4)와 접촉하지 않는 측의 평면(도 19에서 하면)(46d, 47d, 48d)을 갖고 있다. 분할 부극 활물질층(42, 43, 44), 분할 정극 활물질층(46, 47, 48)의 각 단면은, 도 19에 도시한 바와 같이, 대략 직사각형으로 되어 있다.
그리고 분할 부극 활물질층(42 내지 44)측의 분할 부위(49, 50)의 일부, 여기서도 분할 부위(49, 50)의 중앙에만 분할 부극 활물질층(42 내지 44)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(53, 54)를 설치하고 있다. 또한, 분할 정극 활물질층(46 내지 48)측의 분할 부위(51, 52)의 일부, 여기서도 분할 부위(51, 52)의 중앙에만 분할 정극 활물질층(46 내지 48)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(55, 56)를 설치하고 있다. 고저항 부재(53, 54, 55, 56)의 단면도 직사각형이다.
제8 실시 형태에 따르면, 집전체의 각 면에 형성되는 부극 활물질층(41)과 정극 활물질층(45)을 동수로 분할하고, 분할 부극 활물질층(42 내지 44)과, 분할 정극 활물질층(46 내지 48)을 집전체(4)를 사이에 두고 서로 대향시키는 동시에, 분할 부극 활물질층(42 내지 44)측의 분할 부위(49, 50)의 수평 방향 폭을, 분할 정극 활물질층(46 내지 48)측의 분할 부위(51, 52)의 수평 방향 폭보다 작게 하고, 또한 분할 부극 활물질층(42 내지 44)의 측의 분할 부위(49, 50)에 분할 부극 활물질층(42 내지 44)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(53, 54, 55, 56)를, 분할 정극 활물질층(46 내지 48)의 측의 분할 부위(51, 52)에 분할 정극 활물질층(46 내지 48)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(55, 56)를 설치하였으므로, 도 43에 도시한 바와 같이 적층 방향으로 인접하는 2개의 쌍극형 전극(3)을 생각하였을 때, 적층 방향으로 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 정극 활물질층(46, 47, 48)이, 적층 방향으로 인접하는 다른 쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 부극 활물질층(42, 43, 44) 내에 포함된다. 이에 의해, 적층형 2차 전지의 충전시에는, 적층 방향으로 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 정극 활물질층(46)의 Li 이온을 전해질(전해액)을 통해, 적층 방향으로 인접하는 다른 쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 부극 활물질층(42)에 수용할 수 있으므로, 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 제1 내지 제7 실시 형태에 비해 내구시의 용량 열화를 억제할 수 있다. 여기서, 도 43은 제8 실시 형태의 쌍극형 전극(3)을 연직 방향으로 3개 적층한 스택(1)의 개략 종단면도이다. 또한, 쌍극형 전극(3)을 3개 적층하는 경우에 한정되는 것은 아니다.
더 설명한다. 적층 방향으로 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 부분이며, 적층 방향으로 인접하는 다른 쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 부극 활물질층은, 적층 방향으로 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 정극 활물질층의 Li 이온을 거의 수용할 수 없다. 적층 방향으로 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 정극 활물질층의 대향부에, 적층 방향으로 인접하는 다른 쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 부극 활물질층이 없으면, 적층 방향으로 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 정극 활물질층으로부터 나온 Li 이온은, 다른 부분에 리튬(Li)으로서 석출되거나 할 우려가 있다. 따라서, 제8 실시 형태에서는, 적층 방향으로 인접하는 다른 쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 부극 활물질층의 수평 방향 폭 W3을, 적층 방향으로 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 정극 활물질층의 수평 방향 폭 W4보다도 크게 하여, 적층 방향으로 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 정극 활물질층으로부터 나온 Li 이온을 확실하게 적층 방향으로 인접하는 다른 쪽의 쌍극형 전극(3)의 분할 부극 활물질층에 도입하도록 하고 있다.
이 의미에서, 제1 내지 제7 실시 형태에 있어서도, 적층 방향으로 인접하는 2개의 쌍극형 전극(3)을 생각하였을 때, 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극(3)에 설치되는 고저항 부재와, 인접하는 다른 쪽의 쌍극형 전극(3)에 설치되는 고저항 부재가 집전체(혹은 세퍼레이터)를 사이에 두고 대향하고 있는 것이 바람직하다.
(비교예)
도 20은 비교예의 1개의 쌍극형 전극(3)의 개략 평면도, 도 21은 도 20의 A-A선 단면도이다. 도 20, 도 21에 있어서 제8 실시 형태의 도 18, 도 19와 동일 부분에는 동일 번호를 부여하고 있다. 비교예는, 도 18, 도 19에 도시한 제8 실시 형태의 쌍극형 전극(3)으로부터 고저항 부재를 제외한 것이다. 즉, 비교예에는 고저항 부재는 설치되어 있지 않다.
도 22, 도 24, 도 27, 도 30, 도 32, 도 34는, 제9, 제10, 제11, 제12, 제13, 제14 실시 형태의 1개의 쌍극형 전극(3)의 개략 평면도이다. 도 23은 도 22의 A-A선 단면도, 도 25는 도 24의 A-A선 단면도, 도 28, 도 29는 도 27의 A-A선 단면도, B-B선 단면도이다. 도 31은 도 30의 A-A선 단면도, 도 33은 도 32의 A-A선 단면도, 도 35, 도 36은 도 34의 A-A선 단면도, B-B선 단면도이다. 제1 실시 형태의 도 2, 도 3과 동일 부분에는 동일 번호를 부여하고 있다. 단, 제1 실시 형태의 도 3과 마찬가지로, 도 23, 도 25, 도 26, 도 28, 도 29, 도 31, 도 33, 도 35, 도 36에서는 집전체(4)의 한쪽의 면(상면)에 형성되는 전극 활물질층(21)만을 도시하고, 집전체(4)의 다른 쪽의 면(하면)에 형성되는 전극 활물질층(21)은 생략하고 도시하고 있지 않다. 제9 내지 제14 실시 형태는, 이온 투과성을 갖는 고저항 부재의 형상이나 배치가 제1 내지 제8 실시 형태와 다른 것이다.
(제9 실시 형태)
우선 도 22, 도 23에 도시하는 제9 실시 형태는, 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(61)의 하면(61a)을 집전체(4) 상에 고정하여 설치하는 것이다. 이 경우에, 분할 전극 활물질층(22, 23)의 긴 변측 측면(22a, 23a)에 대향하는 고저항 부재(61)의 양 측면(61b, 61c)은 분할 전극 활물질층(22, 23)의 긴 변측 측면(22a, 23a)에 접촉시키고 있지 않다.
(제10 실시 형태)
도 24, 도 25에 도시하는 제10 실시 형태는, 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(62)의 양 측면(62b, 62c)을 분할 전극 활물질층(22, 23)의 서로 대향하는 긴 변측 측면(22a, 23a)에 고정하는 것이다.
도 26은 제10 실시 형태의 변형예이며, 도 25와 치환되는 것이다. 이 변형예에서는, 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(62)의 측면(62b, 62c) 중 한쪽[여기서는 측면(62b)]을, 분할 전극 활물질층(22, 23)의 서로 대향하는 긴 변측 측면(22a, 23a) 중 한쪽[여기서는 긴 변측 측면(22a)]에 고정하는 것이다.
(제11 실시 형태)
도 22, 도 23에서 전술한 바와 같이 제9 실시 형태에서는, 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(61)의 하면(61a)을, 분할 부위(25)의 중앙의 1개소에서 집전체(4) 상에 고정하였다. 한편, 도 27 내지 도 29에 도시하는 제11 실시 형태는, 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(63, 64)의 하면(63a, 64a)을, 분할 부위(25)의 단부의 2개소에서 집전체(4) 상에 고정하는 것이다. 즉, 제11 실시 형태에서는, 이온 투과성을 갖는 2개의 고저항 부재(63, 64)로 이루어지고, 한쪽의 고저항 부재(63)는 분할 부위(25)의 한쪽의 단부에 고정되고, 다른 쪽의 고저항 부재(64)는 분할 부위(25)의 다른 쪽의 단부에 고정되어 있다. 제11 실시 형태에서도, 분할 전극 활물질층(22, 23)의 긴 변측 측면(22a, 23a)에 대향하는 고저항 부재(63, 64)의 양 측면(63b, 63c, 64b, 64c)은 분할 전극 활물질층(22, 23)의 긴 변측 측면(22a, 23a)에 접촉시키고 있지 않다.
(제12 실시 형태)
도 30, 도 31에 도시하는 제12 실시 형태에서는, 전극 활물질층(21)을 3개로 분할(등분)하고 있다. 이로 인해, 이들 3개의 분할된 전극 활물질층(이 분할된 전극 활물질층을 이하,「분할 전극 활물질층」이라 함)(22, 23, 24)은 소정의 간극(25)을 두고 배열되어 있다. 이 분할에 의해 발생한 간극(25, 26)도 이하 「분할 부위」라 한다.
도 22, 도 23에 도시한 제9 실시 형태, 도 27 내지 도 29에 도시한 제11 실시 형태에서는, 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(61, 63, 64)의 측면(61b, 61c, 63b, 63c, 64b, 64c)을 분할 전극 활물질층(22, 23)의 긴 변측 측면(22a, 23a)에 접촉시키고 있지 않다. 한편, 도 30, 도 31에 도시하는 제12 실시 형태는, 분할 전극 활물질층(22, 23, 24)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(65, 66)의 하면(65a, 66a)을 집전체(4) 상에 고정하는 동시에, 고저항 부재(65, 66)의 한쪽의 측면(65c, 66c)을 분할 전극 활물질(23, 24)의 한쪽의 긴 변측 측면(23a, 24a)에 접촉시킨 것이다.
(제13 실시 형태)
도 32, 도 33에 도시하는 제13 실시 형태는, 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(67)의 단면을, 삼각 형상으로 하여, 집전체(4) 상에 고정하여 설치한 것이다.
(제14 실시 형태)
도 34 내지 도 36에 도시하는 제14 실시 형태는, 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(68, 69)의 하면(68a, 69a)을, 분할 부위(25)의 2개소에서 집전체(4) 상에 고정하는 동시에, 한쪽의 고저항 부재(68)의 한쪽의 측면(68c)을 분할 전극 활물질층(23)의 한쪽의 긴 변측 측면(23a)에만, 다른 쪽의 고저항 부재(69)의 한쪽의 측면(69b)을 분할 전극 활물질층(22)의 한쪽의 긴 변측 측면(22a)에만 접촉시킨 것이다.
[실시예]
상기 제1 내지 제7 실시 형태 및 비교예에 대해, 각각 제1 내지 제7 실시예 및 비교예를 제작하였다. 이 제1 내지 제7 실시예 및 비교예에 대해 다음에 설명한다. 여기서는, 7개의 각 실시예 및 비교예에 공통되는 사항을 먼저 서술하고, 그 후에 7개의 각 실시예 및 비교예에 대해 공통 사항과 다른 점을 개별로 설명한다.
<정극 슬러리의 조정>
정극 활물질로서 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)을 85wt％, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 5wt％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 10wt％의 비율로 혼합하여 정극 슬러리를 조정하였다. 슬러리 점도 조정 용매로서는 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 사용하였다.
<부극 슬러리의 조정>
부극 활물질로서 하드 카본을 90wt％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 10wt％의 비율로 혼합하여 부극 슬러리를 조정하였다. 슬러리 점도 조정 용매로서는 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 사용하였다.
<집전체의 제작>
도전성을 갖는 층으로서 폴리에틸렌(PE) 수지에 카본 재료를 분산시킨 도전성 고분자 재료를 연신에 의해, 두께 100㎛의 필름 형상으로 성형하여, 도전성을 갖는 수지층을 포함하는 집전체를 제작하였다.
<쌍극형 전극의 제작>
상기한 부극 슬러리를 상기 집전체의 한쪽의 면에 도포하고 건조시켜 부극 활물질층을 형성하였다. 부극 활물질층의 두께는 50㎛로 되도록 프레스를 행하였다.
계속해서 상기한 정극 슬러리를 상기한 집전체의 다른 쪽의 면에 도포하고 건조시켜 정극 활물질층을 형성하였다. 정극 활물질층의 두께는 60㎛로 되도록 프레스를 행하였다.
이것에 의해, 집전체의 한쪽의 면에 부극 활물질층이, 다른 쪽의 면에 정극 활물질층이 형성된 쌍극형 전극이 완성되었다.
쌍극형 전극을 140㎜×90㎜로 절단하여, 전극의 주변부 10㎜는 미리 전극(정부 모두)을 도포하고 있지 않은 부분이 있는 것을 제작하고, 이에 의해 120㎜×70㎜의 전극부와 주변부에 10㎜의 시일 영역이 생긴 쌍극형 전극을 제작하였다.
<고저항 부재의 제작>
절연체 재료와 바인더 재료를 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 절연체 재료로서 알루미나를 사용하였다. 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 2wt％의 비율로 사용하였다. 용매로서 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 사용하였다.
<전해액의 제작>
에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를, EC:DEC＝1:1(체적비)의 비율로 혼합한 비수 용매에, 전해질염으로서의 6불화인산리튬(LiPF6)을 농도가 1mol/l로 되도록 용해시켜, 비수 전해액을 제작하였다.
<적층형 2차 전지의 제작>
상기 얻어진 쌍극형 전극을 6개 준비하고, 정극 활물질층, 부극 활물질층의 주위에 폴리에틸렌(PE)제 필름으로 이루어지는 시일 부재를 배치하였다. 또한, 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극의 정극 활물질층과, 인접하는 다른 쪽의 쌍극형 전극의 부극 활물질층이 대향하도록, 또한 이들 인접하는 2개의 쌍극형 전극의 사이에 두께 35㎛의 폴리에틸렌(PE)으로 이루어지는 세퍼레이터를 배치하여 적층하였다. 이어서, 각 층의 주액부 이외의 시일부 3변을 상하로부터 프레스(프레스 압력:0.2㎫, 프레스 온도:140℃, 프레스 시간:5초간)하여, 각 층의 시일 부재를 융착하고, 각 층을 시일하여, 각 층의 주액부만이 개방된 주머니 형상으로 하였다.
또한, 각 층의 주액부만이 개방된 부위에, 제작한 전해액을 주액하고, 시일 부재를 진공 밀봉하였다.
그 후, 발전 요소의 투영면 전체를 덮을 수 있는 세로 130㎜×가로 80㎜×두께 100㎛의 알루미늄판의 일부가 전지 요소 투영면 외부까지 연장되어 있는 부분이 있는 강전 단자 사이에 발전 요소를 끼워 넣고, 이들을 덮도록 알루미늄 라미네이트 필름으로 진공 밀봉하고, 상하의 양면으로부터 발전 요소 전체를 대기압으로 압박함으로써, 강전 단자와 발전 요소 사이의 접촉을 높였다. 이에 의해, 도 1에 도시하는 적층형 2차 전지가 얻어졌다. 이것으로 7개의 각 실시예 및 비교예에 공통되는 사항의 설명을 종료한다.
(제1 실시예)
전술한 공통되는 사항과 마찬가지로 하여 적층형 2차 전지를 제작하였다(도 2, 도 3 참조).
다음에, 전술한 공통되는 사항에서 서술하지 않은 분할 전극 활물질층의 제작 방법에 대해 서술한다. 즉, 고(高)고형분의 부극 슬러리를 도포하여 부극 활물질층을 형성하는 부극 활물질층 형성 공정과, 형성한 부극 활물질층을 건조시키는 건조 공정 사이에, 패턴형을 프레스하여 부극 활물질층을 복수로 분할하는 부극 활물질 분할 공정과, 부극 활물질층이 분할된 부분에 부극 활물질층보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재를 설치하는 고저항 부재 설치 공정을 추가하였다. 마찬가지로, 고고형분의 정극 슬러리를 도포하여 정극 활물질층을 형성하는 정극 활물질층 형성 공정과, 형성한 정극 활물질층을 건조시키는 건조 공정 사이에, 패턴형을 프레스하여 정극 활물질층을 복수로 분할하는 정극 활물질 분할 공정과, 정극 활물질층이 분할된 부분에 정극 활물질층보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재를 설치하는 고저항 부재 설치 공정을 추가하였다.
상세하게 서술하면, 상기한 활물질 분할 공정에서 프레스형을 사용하여, 집전체 상에 형성한 부극 활물질층, 정극 활물질층을 각각 프레스함으로써, 부극 활물질층, 정극 활물질층을 2개로 분할하였다. 분할 부극 활물질층, 분할 정극 활물질층은 모두 36㎜×70㎜의 크기로 되었다. 이 경우, 분할 부극 활물질층측의 분할 부위와, 분할 정극 활물질층측의 분할 부위가 집전체를 사이에 두고 대향하도록 하였다.
상기한 고저항 부재 설치 공정에서는, 분할 부위의 중앙 위치에, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 2wt％와 알루미나 98wt％와 점도 조정 용매로서 물을 혼합한 고저항 부재의 전구체 용액을 도포하여 건조시킴으로써, 60㎛×20㎜의 고저항 부재를 제작하였다.
(제2 실시예)
제1 실시예와 마찬가지로 하여 분할 부극 활물질층, 분할 정극 활물질층을 제작한 후에, 전술한 공통되는 사항과 마찬가지로 하여 적층형 2차 전지를 제작하였다(도 4, 도 5 참조).
분할 부위에 고저항 부재를 설치하기 위해, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 2wt％와 평균 입경 30㎛의 알루미나 98wt％와 점도 조정 용매로서 물을 혼합한 고저항 부재의 전구체 용액을 도포하여 건조시킴으로써, 60㎛×20㎜의 고저항 부재를 제작하였다.
(제3 실시예)
제1 실시예와 마찬가지로 하여 분할 부극 활물질층, 분할 정극 활물질층을 제작한 후에, 전술한 공통되는 사항과 마찬가지로 하여 적층형 2차 전지를 제작하였다(도 6, 도 7, 도 8 참조).
분할 부극 활물질의 전체면 및 분할 정극 활물질층의 전체면에, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 2wt％, 알루미나를 98wt％, 점도 조정 용매로서 물을 혼합한 고저항 부재의 전구체 용액을 도포하여 건조시킴으로써, 고저항 부재를 제작하였다.
(제4 실시예)
제1 실시예와 마찬가지로 하여 분할 부극 활물질층, 분할 정극 활물질층을 제작한 후에, 전술한 공통되는 사항과 마찬가지로 하여 적층형 2차 전지를 제작하였다(도 9, 도 10, 도 11 참조).
분할 부극 활물질층의 집전체와 접촉하지 않는 측의 평면에 고저항 부재가 제작되지 않도록, 분할 부극 활물질층의 집전체와 접촉하지 않는 측의 평면에 마스킹 테이프를 붙이고, 분할 부위 및 분할 부위가 있는 측과 반대측의 긴 변측 측면에 고저항 부재의 전구체 용액을 도포하여 건조시킴으로써, 60㎛×70㎜의 고저항 부재를 제작하였다. 마찬가지로, 분할 정극 활물질층의 집전체와 접촉하지 않는 측의 평면에 고저항 부재가 제작되지 않도록, 분할 정극 활물질층의 집전체와 접촉하지 않는 측의 평면에 마스킹 테이프를 붙이고, 분할 부위 및 분할 부위가 있는 측과 반대측의 긴 변측 측면에 고저항 부재의 전구체 용액을 도포하여 건조시킴으로써, 60㎛×70㎜의 고저항 부재를 제작하였다.
(제5 실시예)
제1 실시예와 마찬가지로 하여 분할 부극 활물질층, 분할 정극 활물질층을 제작한 후에, 전술한 공통되는 사항과 마찬가지로 하여 적층형 2차 전지를 제작하였다(도 12, 도 13 참조).
고고형분의 부극 슬러리를 도포하여 활물질층을 형성하는 활물질층 형성 공정과, 형성한 부극 활물질층을 건조시키는 건조 공정 사이에, 활물질층의 분할 및 고저항 부재의 전사를 동시에 행하는 공정을 추가하였다. 마찬가지로, 고고형분의 정극 슬러리를 도포하여 활물질층을 형성하는 활물질층 형성 공정과, 형성한 부극 활물질층을 건조시키는 건조 공정 사이에, 활물질층의 분할 및 고저항 부재의 전사를 동시에 행하는 공정을 추가하였다.
이 공정에서는, 고저항 부재의 전구체 용액을 프레스형의 표면에 미리 도포하여, 건조시켜 두고, 이 프레스형을 사용하여 프레스함으로써, 부극 활물질층, 정극 활물질층의 각 분할과 25㎛×70㎜의 고저항 부재의 전사를 동시에 행하였다.
(제6 실시예)
제5 실시예와 마찬가지로 하여 부극 활물질층, 정극 활물질층의 각 분할과 고저항 부재의 전사를 동시에 행함으로써, 10㎛×70㎜의 고저항 부재의 제작을 행하였다. 그 후에, 전술한 공통되는 사항과 마찬가지로 하여 적층형 2차 전지를 제작하였다(도 14, 도 15 참조).
(제7 실시예)
제4 실시예와 마찬가지로 하여 분할 부극 활물질층, 분할 정극 활물질층을 제작한 후에, 전술한 공통되는 사항과 마찬가지로 하여 적층형 2차 전지를 제작하였다(도 16, 도 17 참조).
단, 프레스에는 삼각 산형의 프레스형을 사용하였다.
(비교예)
제8 실시예와 마찬가지로 하여 분할 부극 활물질층, 분할 정극 활물질층을 제작한 후에, 전술한 공통되는 사항과 마찬가지로 하여 적층형 2차 전지를 제작하였다(도 20, 도 21 참조).
단, 제8 실시예와 달리, 고저항 부재는 설치하지 않았다.
[성능 평가]
상기 제1 내지 제7 실시예 및 비교예의 적층형 2차 전지에 대해, 0.5C로 5시간 초회 충전 방전을 행하였다(각 층의 상한 전압 4.2V). 그 후, 45℃의 충방전 사이클 시험을 100사이클 행하고, 보존 후의 용량 측정을 0.5C의 충방전 측정으로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 정리하였다.
Figure 112011087570913-pat00001
표 중의 「레이트 특성」이라 함은, 4.2V, 1C로 2.5시간, CCCV(Constant Current Constant Voltage) 충전한 후, 3C로 2.5V까지 CC(Constant Current) 방전하였을 때의 방전 용량을, 비교예의 전지에서의 방전 용량을 100으로 하는 상대값으로 나타낸 것이다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 실시예에서는, 사이클 시험 후의 용량 열화가 비교예에 비해 개선되어 있다. 이것은, 고온에서 충방전을 반복하였을 때에 팽창ㆍ수축에 수반하여 발생할 가능성이 있는 분할 전극 활물질층끼리의 전기적 접촉을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 제1 실시 형태에서는 고저항 부재를 분할 부위의 일부에밖에 설치하고 있지 않으므로 전해액의 침투성이 좋아, 비교예에 대해 레이트 특성의 저하는 작은 것으로 되어 있다.
제2 실시예에서는, 고저항 부재 내의 평균 공공 직경이 분할 전극 활물질층의 평균 공공 직경보다도 큼으로써, 전해액이 고저항 부재 내를 침투하기 쉬워지므로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 레이트 특성의 저하가 제1 실시예보다 작게 되어 있다(제1 실시예보다 전극 특성이 향상됨).
제3 실시예에서는, 분할 부극 활물질층, 분할 정극 활물질층의 각 전체면에 고저항 부재가 배치되어 있으므로, 적층 방향으로 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극의 분할 전극 활물질층과, 적층 방향으로 인접하는 다른 쪽의 쌍극형 전극의 분할 전극 활물질층 사이에서의 내부 단락의 발생 확률이 저하된다. 또한, 적층 방향으로 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극의 분할 부극 활물질층과, 적층 방향으로 인접하는 다른 쪽의 쌍극형 전극의 분할 정극 활물질층 사이의 적층 방향 거리를 일정하게 할 수 있으므로, 활물질층 내의 반응이 균일하게 진행되기 쉬워진다. 이 결과, 표 1과 같이 제1, 제2 실시예보다도 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있다.
제4 실시예에서는, 적층 방향으로 인접하는 한쪽의 쌍극형 전극의 분할 부극 활물질층과, 적층 방향으로 인접하는 다른 쪽의 쌍극형 전극의 분할 정극 활물질층 사이에 고저항 부재가 없으므로, 전지의 용량 밀도를 높일 수 있다. 이 결과, 표 1과 같이 사이클 시험 후의 용량 유지율은 제3 실시예와 마찬가지로 되어 있다.
제5 실시예에서는, 공극부를 전해액이 확산할 수 있기 때문에, 집전체 부근의 분할 부극 활물질층이나 분할 정극 활물질층에도 전해액이 침투하기 쉬워지므로, 전극 특성이 향상된다. 이 결과, 제1, 제2 실시예 정도는 아니지만, 표 1과 같이 레이트 특성의 저하는 작은 것으로 되어 있다.
제6 실시예에서는, 공극부의 수평 방향 폭을 분할 부극 활물질층이나 분할 정극 활물질층의 평균 공공 직경보다도 크게 함으로써, 전해액이 공극부를 통해 집전체측에도 침투하기 쉬워지므로, 전극 특성이 향상된다. 이 결과, 표 1과 같이 제5 실시예보다는 레이트 특성의 저하를 작게 할 수 있다.
다음에, 쌍극형 전극의 제조 방법에 대해 설명한다. 여기서는, 먼저 비교적 고고형의 전극 혼련물(부극 슬러리 또는 정극 슬러리)을 사용하는 쌍극형 전극의 제조 방법을 먼저 설명하고, 그 후에, 본 발명의 쌍극형 전극의 제조 방법에 대해 설명한다.
쌍극형 전극의 제조 방법의 제1 실시 형태에서는, 비교적 고고형의 전극 혼련물을 집전체에 도포함으로써, 건조 공정에 필요로 하는 시간을 단축하는 동시에, 건조 공정 전에 용매를 함유하는 전극 혼련물을 압박하는 프레스 공정을 실시한다.
도 37은, 적층형 2차 전지의 전극 제조시에 사용하는 전극 제조 장치(100)의 개략 구성도이다. 전극 제조 장치(100)는, 반송 장치(110)와, 혼련 장치(120)와, 도포 장치(130)와, 프레스 장치(140)와, 건조 장치(150)를 구비한다. 전극 제조 장치(100)는, 반송 장치(110)에 의해 반송되는 집전체(4)의 표면에, 혼련 장치(120)에 의해 혼련한 전극 혼련물(121)을 도포 장치(130)에 의해 도포하고, 프레스 장치(140)에 의해 전극 혼련물(121)의 부피 밀도를 조정한 후, 건조 장치(150)에 의해 건조시켜 전극을 제조하는 장치이다.
이하, 전극 제조 장치(100)를 구성하는 각 장치에 대해 상세하게 서술한다. 반송 장치(110)는, 인수 롤(111)과, 권취 롤(112)과, 서포트 롤(113)을 구비한다. 반송 장치(110)는, 롤투롤 방식에 의해 얇은 막 형상의 집전체(4)를 인수 롤(111)로부터 권취 롤(112)로 반송한다.
인수 롤(111)에는, 집전체(4)가 권취된다. 인수 롤(111)은 제동 기구(115)를 구비하고 있고, 이 제동 기구(115)에 의해 인수 롤(111)의 회전이 적절하게 규제되어, 집전체(4)에 소정의 장력이 부여된다. 권취 롤(112)은, 구동 모터(116)에 의해 회전 구동되어, 인수 롤(111)로부터 인수된 집전체(4)를 권취한다. 서포트 롤(113)은, 인수 롤(111)과 권취 롤(112) 사이의 집전체 반송 경로에 복수 설치되고, 반송 중인 집전체(4)의 하면을 보유 지지한다.
혼련 장치(120)는 2축 혼련기이며, 전극재를 용매 중에서 균일하게 분산시켜, 전단 속도(shear rate)[1/sec]에 있어서, 소정의 점도[Paㆍs]로 조정된 슬러리상의 전극 혼련물(121)을 제조하는 장치이다. 혼련 장치(120)는, 제조된 전극 혼련물(121)의 온도가 40[℃] 내지 60[℃]로 되도록, 가온하면서 전극재를 용매 중에서 균일하게 분산시키고 있다. 혼련 장치(120)는 2축 혼련기에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 유성식 믹서나 니더를 사용해도 된다. 여기서, 전극 혼련물(121)이 고고형의 혼련물로 되도록 용매의 양을 조절하고 있다. 구체적으로는, 용매의 중량퍼센트(wt％)가, 전극재에 대해 10[wt％] 내지 30[wt％]로 되도록 조절하고 있다.
이와 같이, 집전체(4)에 도포하는 전극 혼련물(121)을 고고형으로 함으로써, 건조 전에 전극 혼련물(121)을 프레스하는 것을 가능하게 하고 있다. 또한, 고고형으로 함으로써, 전극 혼련물 중의 용매량이 상대적으로 적어지므로, 건조 시간도 짧게 할 수 있다.
일반적으로 전극은, 전극재와 용매를 혼련시킨 비교적 저(低)고형의 슬러리상의 전극 혼련물을 집전체에 도포하고, 그 후에 전극 혼련물 중의 용매를 휘발시켜 전극재를 형성하는 건조 공정 및 전극재를 압축하여 그 부피 밀도(두께)를 조정하는 프레스 공정을 거쳐서 제조된다. 그러나 건조 공정 후에 프레스 공정을 실시하면, 전극 혼련물 중의 용매를 모두 휘발시킨 후의 전극재를 압박하게 된다. 그로 인해, 용매가 없는만큼, 전극재를 구성하는 전극 활물질 입자의 유동성이 저하되므로, 전극재를 압박해도 전극재 중에 비교적 큰 공극이 남아 버려, 전지 성능이 저하되어 버린다. 또한, 비교적 저고형의 전극 혼련물을 집전체에 도포하는 것에서는, 전극 혼련물 중의 용매량이 상대적으로 많아져, 건조 공정에 필요로 하는 시간이 길어진다. 건조 공정에 필요로 하는 시간이 길어질수록, 건조로 길이를 길게 할 필요가 있어, 설비 투자액이 증가한다. 따라서, 전극 혼련물(121)이 고고형의 혼련물로 되도록 용매의 양을 조절한 것이다.
또한, 본 실시 형태에서 말하는 고고형의 혼련물이라 함은, 전단 속도가 50[1/sec] 내지 4000[1/sec]의 범위에 있어서의 점도가, 10[Paㆍs] 내지 1000[Paㆍs]의 범위에 있는 것을 말한다. 이 중에서도, 전단 속도가 200[1/sec] 내지 4000[1/sec]의 범위에 있어서의 점도가, 10[Paㆍs] 내지 1000[Paㆍs]의 범위에 있는 것이 바람직하다.
전극 혼련물로서의 정극 슬러리를 제조하는 경우는, 혼련 장치(120)에 전극재로서의 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더(결착제)가 투입되고, 이들이 용매 중에서 균일하게 분산된다. 전극 혼련물로서의 부극 슬러리를 제조하는 경우는, 혼련 장치(120)에 전극재로서의 부극 활물질, 도전 조제 및 바인더가 투입되고, 이들이 용매 중에서 균일하게 분산된다.
도포 장치(130)는, 혼련 장치(120)에서 제조된 전극 혼련물(121)을 집전체(4)의 표면에 도포하는 장치이며, 기어 펌프(131)와, 슬릿 다이(132)를 구비한다. 기어 펌프(131)는, 혼련 장치(120)와 슬릿 다이(132) 사이에 설치되고, 혼련 장치(120)에 의해 제조된 전극 혼련물(121)을 가압하여 슬릿 다이(132)로 송입한다. 슬릿 다이(132)는, 선단부에 형성된 슬릿(132a)을 통해 전극 혼련물(121)을 토출하고, 반송 도중의 집전체(4)의 표면에 전극 혼련물(121)을 도포한다. 슬릿 다이(132)는, 집전체(4)의 반송 방향으로 소정의 간격을 두고 전극 혼련물(121)을 도포한다.
프레스 장치(140)는, 도포 장치(130)보다도 하류측의 집전체 반송 경로에 설치되어, 전극 혼련물(121)을 압박하는 장치이며, 롤러 프레스(141)와, 진공 펌프(142)를 구비한다. 롤러 프레스(141)는, 집전체(4)의 표면측으로부터 전극 혼련물(121)을 직접 압박하는 제1 롤러(141a)와, 집전체(4)의 이면측으로부터 집전체(4)를 통해 전극 혼련물(121)을 압박하는 제2 롤러(141b)를 구비한다. 롤러 프레스(141)는, 전극 혼련물(121)을 제1 롤러(141a)와 제2 롤러(141b) 사이에 끼워 넣어 압축한다. 이때, 전극 혼련물(121)이 제1 롤러(141a)의 롤러면(143)에 부착되지 않도록 롤러면(143)을 소정 온도로 유지하면서, 압축시에 전극 혼련물(121)로부터 스며나온 용매를 롤러면(143)을 통해 흡수함으로써, 전극 혼련물(121)이 소정의 부피 밀도로 되도록 조정하고 있다. 그것을 위해, 제1 롤러(141a)에는, 부압실(144)과, 연통 구멍(145)과, 히터(146)가 설치된다.
부압실(144)은, 제1 롤러(141a)의 내부에 형성된 소정의 용적을 갖는 공간이다. 부압실(144)은 진공 펌프(142)에 접속되어 있고, 진공 펌프(142)에 의해 감압된다.
연통 구멍(145)은, 부압실(144)과 제1 롤러(141a)의 롤러면(143)을 연통하는 통로이다. 연통 구멍(145)을 통해 전극 혼련물(121)로부터 스며나온 용매가 감압된 부압실(144)에 흡수되어, 제거된다(감압 제거).
히터(146)는, 제1 롤러(141a)의 내부에 설치되어, 제1 롤러(141a)의 롤러면(143)을 가열한다. 롤러면(143)의 온도가 25[℃] 내지 60[℃]의 범위에 들어가도록, 히터(146)에 의해 롤러면(143)을 가열하고 있다.
건조 장치(150)는 열풍 건조로이며, 프레스 장치(140)보다도 하류측의 집전체 반송 경로에 설치된다. 건조 장치(150)는, 전극 혼련물(121)에 열풍을 분사하여 전극 혼련물 중의 용매를 휘발 제거하여, 전극 혼련물(121)을 건조시키는 장치이다.
이것으로, 비교적 고고형의 전극 혼련물을 사용하는 전극의 제조 방법의 설명을 종료한다.
쌍극형 전극(3)의 제조 방법의 제1 실시 형태에서는, 도 37에 도시한 바와 같이, 프레스 장치(140)와 건조 장치(150) 사이에 제2 프레스 장치(160)(활물질 분할 공정)와 제2 도포 장치(170)(고저항 부재 설치 공정)를 추가하고 있다. 여기서, 제2 프레스 장치(160)는, 제1 내지 제6 실시예를 대상으로 하여 전극 활물질층을 분할하기 위한 장치, 제2 도포 장치(170)는 제1 내지 제6 실시예를 대상으로 하여 분할 부위에 고저항 부재를 설치하기 위한 장치이다.
제2 프레스 장치(160) 및 제2 도포 장치(170)에서 행해지는 처리는, 제1 내지 제4 실시예와 제5, 제6 실시예에서 다르므로, 우선 제1 내지 제4 실시예의 경우에 제2 프레스 장치(160) 및 제2 도포 장치(170)에서 행해지는 처리를 도 38을 참조하여 설명한다. 단, 여기서는, 제3 실시예의 경우로 대표시킨다.
도 38의 (a), (b)에 도시하는 프레스 공정에서는, 프레스형(81)을 사용하여, 집전체(4) 상에 형성한 전극 활물질층(21)을 프레스함으로써, 전극 활물질층(21)을 2개로 분할한다. 프레스형(81)에는 분할 부위(25)를 형성하기 위한 돌기(82)가 형성되어 있고, 이 돌기(82)가 전극 활물질층(21)의 일부를 밀어냄으로써 분할 전극 활물질층(22, 23) 및 분할 부위(25)가 형성된다. 여기서, 도 38의 (a)는 프레스형(81)에 의해 프레스하기 전의 상태를, 도 38의 (b)는 프레스형(81)에 의해 프레스한 후의 상태를 도시하고 있다.
도 38의 (c)에 도시하는 도포 시공 공정에서는, 프레스에 의해 발생한 분할 부위(25)에 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재의 전구체 용액을 도포함으로써, 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(28)를 제작한다. 도 38의 (c)에서는, 집전체(4)와 접촉하지 않는 측의 평면(22d, 23d)에도 고저항 부재(28)가 설치되어 있다. 제4 실시예와 같이, 당해 평면(22d, 23d)에 고저항 부재(28)가 설치되지 않도록 하기 위해서는, 당해 평면(22d, 23d)에 마스킹을 행하면 된다.
다음에, 제5, 제6 실시예의 경우에 제2 프레스 장치(160) 및 제2 도포 장치(170)에서 행해지는 처리를 도 39를 참조하여 설명한다. 단, 여기서는 제5 실시예의 경우로 대표시킨다.
도 39의 (a), (b)에 도시하는 프레스ㆍ도포 시공 공정에서는, 프레스 공정과 도포 시공 공정을 동시에 행한다. 즉, 도 39의 (a)는 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재의 전구체 용액을 프레스형(81)의 돌기(82)의 외주 표면에 미리 도포하여 건조시켜, 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재의 전구체(83)를 형성하고 있는 상태를 도시하고 있다.
도 39의 (b)는, 이 전구체(83)를 형성하고 있는 프레스형(81)을 사용하여 프레스한 후의 상태를 도시하고 있고, 프레스형(81)이 빠져나온 후에 분할 전극 활물질층(22, 23)보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재(32, 33)가 분할 전극 활물질층(22, 23)의 단부면에 형성되는 동시에, 2개의 고저항 부재(32, 33) 사이 전부에 공극부(34)가 발생되어 있다.
실시 형태에서는, 분할 전극 활물질층보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재의 두께를 분할 전극 활물질층의 두께와 동등하다고 기재하고 있지만, 분할 전극 활물질층보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재의 두께는 분할 전극 활물질층의 두께보다 얇은 것이 바람직하다. 고저항 부재에는 이온 투과성이 있어, 환언하면 다공질이라고는 해도, 이온의 이동의 방해로 되므로, 고저항 부재의 두께가 얇은 쪽이 이온의 확산성이 높아지기 때문이다.
1 : 스택(적층형 전지)
3 : 쌍극형 전극
4 : 집전체
21 : 전극 활물질층
22, 23 : 분할 전극 활물질층
25 : 분할 부위
27, 27' : 고저항 부재
28, 29, 32, 33 : 고저항 부재
34, 34' : 공극부
35 : 고저항 부재
41 : 부극 활물질층
42, 43, 44 : 분할 부극 활물질층
45 : 정극 활물질층
46, 47, 48 : 분할 정극 활물질층
49, 50, 51, 52 : 분할 부위
53, 54, 55, 56 : 고저항 부재
100 : 전극 제조 장치
120 : 혼련 장치
130 : 도포 장치
140 : 프레스 장치
150 : 건조 장치
160 : 제2 프레스 장치
170 : 제2 도포 장치

Claims (10)

  1. 집전체 상에 집전체의 평면 방향으로 복수로 분할된 활물질층을 형성한 전극이며,
    인접하는 2개의 분할된 활물질층 사이에, 활물질층보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고저항 부재 내의 평균 공공 직경은 상기 활물질층의 평균 공공 직경보다 큰 것을 특징으로 하는, 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인접하는 2개의 분할된 활물질층 사이의 전부에 상기 고저항 부재를 설치하는 것을 특징으로 하는, 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인접하는 2개의 분할된 활물질층의 단부면 전부에 상기 고저항 부재를 각각 배치하고,
    각각 배치한 고저항 부재의 사이에 공극부를 형성하는 것을 특징으로 하는, 전극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공극부의 거리는 상기 활물질층의 평균 공공 직경보다도 큰 것을 특징으로 하는, 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극은 집전체의 한쪽의 면에 부극 활물질층을, 다른 쪽의 면에 정극 활물질층을 형성하는 쌍극형 전극이고,
    상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 분할되는 수는 동수이고,
    분할된 부극 활물질층과, 분할된 정극 활물질층이 전해질을 사이에 두고 서로 대향하는 동시에,
    인접하는 2개의 분할된 부극 활물질 사이의 간격이, 인접하는 2개의 분할된 정극 활물질층 사이의 간격보다 작은 것을 특징으로 하는, 전극.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 전극을 사용한, 전지.
  8. 집전체에 고고형분(高固形分)의 슬러리를 도포하여 활물질층을 형성하는 활물질층 형성 공정과,
    이 형성된 활물질층에 패턴형을 프레스하여 활물질층을 복수로 분할하는 활물질 분할 공정과,
    활물질층이 분할된 부분에 활물질층보다 전기 저항이 높고 이온 투과성을 갖는 고저항 부재를 설치하는 고저항 부재 설치 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고저항 부재 설치 공정은, 상기 고저항 부재를 포함하는 용액을 상기 활물질층이 분할된 부분에 도포하는 것을 특징으로 하는, 전극의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 활물질 분할 공정 및 상기 고저항 부재 설치 공정은, 상기 고저항 부재를 표면에 형성한 패턴형을 상기 활물질층에 프레스함으로써, 활물질층의 분할 및 고저항 부재의 전사를 동시에 행하는 것을 특징으로 하는, 전극의 제조 방법.
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