KR101314380B1 - 합금 코팅 장치 및 금속표층경화 방법 - Google Patents

Abstract

원하는 특성을 강화하고 부가하기 위하여 물질(20)이 실질적으로 산소가 없는 대기(14) 및 대기(14) 내의 전해욕(18)을 사용하는 금속표층경화 공정을 통하여 코팅된다. 코팅될 전기적으로 전도성인 기판(20)이 환원전극(20)으로서 다중 산화전극(26)과 함께 욕(18)에 잠기고, 각 산화전극(26a, 26b, 26c)은 서로 다른 조성을 가진다. 가변적인 전력원(30)은 인가된 전류 밀도에 비례하여 각 산화전극 물질(26a, 26b, 26c)에 의한 기판(20)의 코팅을 야기하도록 산화전극(26) 각각에 다르게 선택된 전류 밀도를 제공한다.

Description

합금 코팅 장치 및 금속표층경화 방법 {ALLOY COATING APPARATUS AND METALLIDING METHOD}

본 발명은 일반적으로 바탕 금속(base metal) 조성물을 코팅하는 것에 관한 것이고, 특히 용융염욕에서 바탕 금속 조성물에 둘 이상의 소정의 금속을 확산시키는 것을 포함하는 금속표층경화(metalliding)에 관한 것이다.

선행기술에서 공지이며, 제너럴 일렉트릭 연구 개발 센터(General Electric Research and Development Center)에서의 연구에 관한 뉴웰 씨. 쿡(Newell C. Cook)의 1969년 8월에 간행된 사이언티픽 아메리칸(Scientific American)의 논문 "금속표층경화(Metalliding)"에 논의된 바와 같이 (이의 개시는 전체가 본 명세서에 참조문헌으로 수록됨), 한 금속과 다른 금속의 조합은 흔히 각 금속 단독의 특성보다 뛰어난 특성을 야기한다. 전통적인 합금(용융 상태의 다이(die) 금속을 혼합함) 및 도금(한 금속을 다른 금속의 표면에 부착시킴) 이외에도, 금속표층경화가 한 금속의 원자를 다른 금속의 표면에 확산시킨다. 확산된 금속은 도금에서와 같이 표면에 단지 기계적으로 부착되는 대신 다른 금속 표면의 통합된 일부가 된다. 금속표층경화는 합금이 표면에만 존재한다는 점을 제외하고 합금의 한 형태이다.

확산은 고온 전해 과정에 의하여 달성된다. 산화전극(anode) 역할을 하는 확산 금속, 및 환원전극(cathode) 역할을 하는 수용체 금속이 용융된 플루오라이드 염의 욕에 부유된다. 산화전극으로부터 환원전극으로 직류가 흐를 경우, 산화전극 물질이 용해되고, 환원전극으로 수송된다. 산화전극 물질은 환원전극으로 확산되어, 합금된 표면을 생성한다. 그 결과, 여러 바람직한 특성 변화가 달성된다.

예로서, 몰리브덴 표면으로의 붕소 확산은 다이아몬드의 경도에 근접하는 경도를 가지는 표면을 생성한다. 실리콘이 몰리브덴에 확산될 경우, 이러한 결과의 물질은 백열에서 수백 시간 동안 공기 중에서 사용될 수 있는 반면, 미처리 몰리브덴은 어두운 적열에서 공기 중에서 연소되고 빠르게 파괴된다. 베릴륨이 구리에 확산될 경우, 구리는 우수한 전기전도도를 유지하면서 더욱 강해지고, 더욱 탄성이 되고 경질이 되며, 산화에 대하여 더욱 저항성이 된다. 보라이드화 강은 텅스텐 카바이드만큼 경화될 수 있고, 티타나이드화 구리는 끓는 질산 및 공기 중 부식에 저항하며, 탄탈라이드화 니켈은 거의 순수한 탄탈만큼 부식성 산화에 대하여 저항성이 된다.

쿡의 논문에서 제기된 바와 같이, 강 또는 다른 금속이 용융된 붕소, 실리콘, 크롬, 티타늄, 탄탈 등에 액침될 수 있을 경우 많은 이점을 얻을 수 있지만, 이러한 금속은 모두 고온에서 용융되어서 강 자체가 이들에 액침된 채로 용융될 것이다. 금속표층경화는 단순하고, 실용적이며, 광범하게 적용 가능한 금속 표면 합금 수단을 제공한다.

게다가, 쿡에 의하여 개시된 용융염 기법이 주기율표의 대부분의 금속으로써 금속 또는 기판을 확산시키는 것으로서 사용될 수 있다.

용융된 플루오라이드의 유동 작용은 공기 중에서 금 및 아마도 백금을 제외한 모든 금속에 형성되는 산화물 막을 환원전극 금속의 표면으로부터 용해시킨다. 금속 표면의 공기 산화물 막은 항상 다른 금속이 기판으로 확산하는 것에 대한 장벽이다. 플루오라이드 용매로부터 생성된 깨끗한 표면은 원자가 전해 전착되어 환원전극의 표면의 원자와 직접 접촉하고 최대 속도로 확산이 진행되도록 할 수 있다.

붕소와 실리콘은 반응성이 유사하여, 금속표층경화제(metalliding agent)로서의 적용 범위가 유사하다. 결합되고 실리사이드화될 수 있는 금속에는 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 금이 포함된다. 이 목록은 잘 알려진 대부분의 구조 금속(structural metal)을 포함한다. 베딩(bedding) 및 실리사이드화가 다수의 염 혼합물에 의하여 이루어질 수 있지만, 보통 리튬 플루오라이드, 소듐 플루오라이드 및 포타슘 플루오라이드의 3원(ternary) 조성물에서 수행된다.

보라이드 코팅은 예외적으로 경질이다. 강에서, 이는 보통 Knoop 스케일로 1,500 내지 2,500에 속하며, 흔히 3,000을 초과한다. 단순 강(simple steel) 및 여러 합금 강에서, 코팅은 붕소가 확산해 들어감에 따라, 부착과 같이 뿌리(root)가 발달하고; 코팅은 단단하게 고정되고 물질이 상당히 변형될 때조차 무결성을 유지한다. 보라이드 코팅은 보통 불량한 부식 저항성을 가지지만 (스테인리스 강 제외), 이는 보라이드 층을 가볍게 크로마이드화 및 실리사이드화하여 개선될 수 있다. 보라이드화 강은 베어링 및 다이에 대하여 큰 장래성을 나타낸다. 이들의 현재 개발 단계에서는, 절삭 공구로서 사용하기에 지나치게 취성이다.

합금 표면은 확산하는 원자는 원래 구조를 관통하고 이의 일부가 되기 때문에 굳게 결합된다. 완전히 조밀한 기판의 원래 표면이 비다공성이므로 코팅은 절대로 다공성이 아니고, 새로운 원자를 수용하여 기판의 구조가 단지 후위에서 정렬되고(rear-ranged) 확장된다. 합금 코팅은 보통 높은 정도의 전해 효율로 형성될 수 있다. 코팅 두께의 제어는 상당히 정밀할 수 있다. 대부분의 코팅은 두 시간 내지 세 시간 후 1 밀(mil)(0.001 인치) 내지 5 밀의 두께로 형성된다. 일부 코팅은 더욱 빠르게 발달하여, 단지 몇 분 만에 수 밀 두께가 되고, 다른 코팅은 상당히 느리게 형성되어, 1 또는 2 밀의 두께를 얻기 위하여 2 또는 3일이 걸린다. 거의 예외 없이, 온도 증가는 코팅 과정을 가속한다. 더 높은 온도에서 형성된 합금은 흔히 상이한 특성을 가지며, 때로는 더 낮은 온도에서 형성된 합금보다 덜 바람직한 것이다. 온도가 기판 금속 또는 형성되고 있는 합금 표면의 녹는점에 다가감에 따라, 보통 확산 속도가 빠르게 증가한다.

플루오라이드 용매 시스템은 다른 많은 장점을 가진다. 첫째, 플루오라이드 용매 시스템은 금속표층경화 이온을 용액에 보유한다. 알칼리금속 및 알칼리토금속 플루오라이드는 모든 다른 금속의 플루오라이드와 조합하여 용해성이고 매우 안정한 플루오메탈레이트(fluometallate) 음이온(음성 이온)을 생성한다. 그러므로 이러한 작용제(agent)는 높은 녹는점을 가지는 고체이든 기체이든 간에 용융된 플루오라이드에 용해되고, 금속표층경화 반응이 일어나도록 단지 소량(1 퍼센트 미만)의 플루오라이드가 용매 플루오라이드에 용해될 필요가 있다. 용매 시스템은 원하는 반응의 유형에 따라 가변적일 수 있다. 예를 들어, 보통 실리사이드화 및 보라이드화 반응을 위한 용매 시스템에 포타슘 플루오라이드를 포함하는 것이 유리한데, 플루오로실리케이트 및 플루오로보레이트 이온이 소듐 및 리튬 이온보다 포타슘 이온에 의하여 훨씬 더 단단히 붙들리기 때문이다.

둘째, 알칼리금속 및 알칼리토금속 플루오라이드가 합금 반응을 간섭하는 용매 양이온을 형성하지 않는다. 일반적으로, IA 족 및 IIA 족 금속은 구조 금속에 용해되거나 이들과 화합물을 형성하지 않는데, 왜냐 하면 주로 IA 및 IIA 금속이 비교적 큰 지름의 원자를 가지기 때문이다. 그러므로, 이러한 금속의 플루오라이드 염은 대부분의 금속표층경화 반응에 대한 비활성 용매인데, 왜냐 하면 염으로부터 전해적으로 발생된 금속 원자가 환원전극의 표면에 용해되거나 이와 반응하지 않기 때문이다. 상기 금속 원자가 환원전극의 표면으로부터 수 원자 지름 이동하기 전에, 플루오메탈레이트 음이온와 충돌하고 플루오르 원자를 신속하게 빼앗는다. 이는 원자를 해방하고, 이후 원자는 환원전극의 표면에 확산된다.

셋째, 플루오라이드 용매는 우수한 전기 전도체이다. 플루오라이드 용매는 용융 상태에서 완전히 이온화되므로 통전용량(current-carrying capacity)은 확산 코팅 형성에 있어서 제한하는 고려사항이 전혀 아니다. 더욱이, 용매 플루오라이드는 본질적으로 비부식성인데, 특히 용매 플루오라이드에 산소가 거의 없을 때 그러하다. 플루오라이드 용매는 또한 다른 장점을 가진다: 플루오라이드 용매는 작업 온도에서 낮은 증기압을 가지고, 산화전극 금속에 의한 변위 반응에 저항하며, 높은 표면장력을 가진다 (따라서 석탄화(coaled) 조각이 금속표층경화 욕으로부터 나올 때 약간 제거되도록).

플루오라이드 용매의 특성과 기능은 금속표층경화 공정의 두드러진 기술적 특징이다. 대부분의 금속표층경화 반응이 내부 발생 기전력의 배터리와 유사한 작용을 통하여 지속될 동안, 배터리 작용이 제공할 것보다 더욱 균일하고 더 놓은 전류 밀도를 얻기 위하여 보통 외부 전류가 동일한 흐름 방향으로 내부 기전력에 부과된다. 이러한 방식으로, 합금제가 환원전극 기판에 확산될 수 있는 속도를 초과하지 않고, 금속표층경화가 자체 발생 배터리 작용보다 세 배 내지 열 배 빠르게 진행할 수 있다.

금속표층경화 셀이 배터리로서 작동할 때, 환원전극의 극성(polarity)은 산화전극과 비교하여 실질적으로 양성인 반면, 도금에서 환원전극은 항상 산화전극보다 더 음성이다. 금속표층경화에서, 충분히 낮은 전류(암페어수(amperage))에서 외부 공급원으로부터 추가의 전류가 인가되고 확산이 빠르게 일어날 때, 전체 반응은 환원전극이 음성으로 되지 않고 진행할 수 있다. 전류의 흐름이 인가된 전류 반응 동안 방해될 경우, 양성 극성으로 환원전극이 빠르게 복귀하는 것은 확산이 전착에 뒤떨어지지 않음을 나타낸다. 양성 극성으로의 환원전극 복귀 실패는 산화전극 금속이 환원전극에 확산되는 대신 환원전극을 도금하기 시작함을 나타낸다.

요약

본 발명은 바탕 금속 조성물을 금속표층경화하는 개선된 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 용융염욕에서 둘 이상의 소정의 금속으로써 바탕 금속 조성물을 코팅 및/또는 바탕 금속 조성물에 확산시키는 공정에 관한 것이다. 물질은 실질적으로 산소가 없는 대기 및 대기 내의 전해욕을 이용하는 금속표층경화 공정을 통하여 원하는 특성을 강화하고 부가하기 위하여 코팅될 수 있다. 전기적으로 전도성인 코팅될 기판은 환원전극으로서 다중 산화전극과 함께 욕에 잠기는데, 각 산화전극은 서로 다른 조성을 가진다. 가변적인 전력원은 다르게 선택된 전류 밀도를 각 산화전극에 제공하여, 인가된 전류 밀도에 비례하여 각 산화전극 물질에 의한 기판의 코팅을 야기한다. 다중의 낮은 전류 밀도, 즉, 0.05-10 암페어/dm² 범위의 전체 전류 밀도를 사용하여 극도로 경질이고, 부식 및 침식 저항성이며, 균일하고, 밀착된 합금 코팅이 특정 금속 그룹에 형성되거나 이들로 확산될 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명은 본 명세서에서 실질적으로 산소가 없는 대기 및 대기 내의 전해욕을 포함할 수 있는 장치로 기재된다. 표면을 가지는 전기적으로 전도성인 기판은 복수의 요소와 마찬가지로 적어도 부분적으로 욕에 잠긴다. 각 요소는 전기적으로 전도성이고, 각각 서로 다른 조성을 가진다. 외부 전력원은 기판 및 복수의 요소 각각과 함께 작동 가능하다. 전력원은 욕 내에서 인가된 전류 밀도에 비례하여 복수의 요소 각각의 물질에 의한 기판의 코팅을 생성하도록, 요소 각각 및 기판에 선택된 전류 밀도를 제공한다.

기판을 코팅하기 위한 본 발명의 방법 양태는 실질적으로 산소가 없는 대기 및 대기 내의 전해욕를 제공하는 단계, 전기적으로 전도성인 기판을 욕에 담그는 단계, 복수의 전기적으로 전도성인 요소를 욕에 담그는 단계(각 요소는 서로 다른 조성을 가짐), 복수의 요소 각각에 전류 밀도를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 전류 밀도는 복수의 요소 각각에 인가된 전류 밀도에 비례하여 욕에서 복수의 요소 각각의 물질로써 기판을 코팅하기 위하여 충분히 부과된다.

예로서, 니오븀, 탄탈, 티타늄, 실리콘 및 다른 금속 보라이드 금속간 코팅 및 합금 코팅 및 확산이, 둘 이상의 산화전극에 대한 다중 외부 전기 연결을 가지는 회로를 통하여 연결된 환원전극으로서 금속 조성물을 포함하는 전기 셀을 형성하여, 특정 금속 기판 조성에 형성될 수 있다. 예로서, 여기에 기재한 구체예에서, 한 산화전극은 붕소일 수 있고, 다른 산화전극(들)은 합금을 형성하기 위하여 필요한 금속(들)을 포함할 수 있다. 소정의 융해된 전해질이 사용되고, 적어도 600℃의 온도, 그러나 예를 들어 금속 조성물의 녹는점 아래에서 유지될 수 있다. 이러한 셀은 전기를 발생시키지만, 환원전극 금속에 전착된 각 산화전극 금속의 합금 백분율을 입증하기 위하여 개별적인 가변적 전자기장 또는 전자기력(EMF)이 각 산화전극 회로 부분에 가해진다.

직류 파형 변동은 특정 적용분야에서 유리한 것으로 입증되었다. 총 환원전극 전류 밀도는 바람직하게는 10 암페어/dm²를 초과하지 않는다. 산화전극 금속은 산화전극 금속으로 구성된 기판 및/또는 기판 금속에 합금 코팅을 형성하거나 이들에 확산되도록 바탕 금속 안으로 및/또는 상에 확산된다. 이 공정은 기판 금속을 코팅하기에 유용하다.

더 완전한 발명의 이해를 위하여, 본 발명의 다양한 구체예를 도시하는 다음 첨부도면에 관련된 다음의 상세한 설명이 언급된다:
도 1은 환원전극인 기판에 소정의 합금 코팅을 제공하기 위하여, 각각 전압 컨트롤러와 함께 작동 가능한, 산화전극을 형성하는 다중 요소를 포함하는, 본 발명의 한 구체예의 도식적인 개략도이고;
도 2는 욕 안에서 한 요소는 붕소, 두 번째 요소는 니오븀인, 스테인리스 강 터빈 블레이드를 코팅하기 위한 2-요소 산화전극을 포함하는 한 구체예의 도식적인 도해이고;
도 3은 강 상의 니오븀 및 붕소를 나타내는, 본 발명의 교시에 따른 2-요소 합금의 도식적인 광-현미경 이미지고;
도 4는 본 발명의 교시에 따른 합금 코팅을 가지는 단일 블레이드의 투시도이고;
도 5는 강 상의 탄탈 및 붕소를 나타내는, 본 발명의 교시에 따른 2-요소 합금의 도식적인 광-현미경 이미지다.

본 발명은 이제 본 발명의 대안 구체예가 나타나는 첨부도면을 참조하여 이후 더욱 상세하게 기재될 것이다. 그러나 본 발명은 여러 상이한 형태로 구현될 수 있고, 여기에 제시된 구체예로 제한되는 것으로 파악되어서는 안된다. 오히려, 이러한 구체예들은 본 명세서가 철저하고 완전하며, 본 발명의 범위를 당업자에게 완전히 시사하도록 제공된다.

처음으로 도 1을 참조하면, 본 발명의 한 구체예가 여기에 실질적으로 산소가 없는 대기(14)를 가지는 하우징(12)을 포함하는 장치(10)로서 기재된다. 비활성 대기와 진공이 금속표층경화 공정을 유지하기에 효과적인 환경을 제공함이 밝혀졌다. 하우징(12) 내에 위치한 용기(16)가 전해욕(18)을 수용한다. 전기적으로 전도성인 기판(20)은 욕(18) 내에 잠긴 코팅될 표면(22)을 포함한다. 여기에 도해된 바와 같이, 기판(20)은 전기 회로(24)를 위한 환원전극이고, 복수의 전기적으로 전도성인 요소(26)는 회로 내의 산화전극이다. 산화전극의 각 요소(26a, 26b, 26c)는, 이 섹션에서 나중에 더 상세히 설명될 것과 같이, 서로 다른 조성을 가지고, 각각 욕(18)에 잠긴 표면(28)을 가진다.

계속하여 도 1을 참조하면, 전력원(30)은 기판(환원전극)(20) 및 복수의 요소(산화전극)(26) 각각에 연결된다. 그러나 또한, 복수의 요소(26) 각각에 개별적으로 소정의 전류를 제공하기 위하여 전력원(30)이 가변저항기(32)와 함께 작동할 수 있다. 예로서, 세 개의 가변저항기(32a, 32b, 32c)가 여기에서 각각의 요소(26) 및 기판(20)에 전류 밀도를 발생시키기 위하여 각각의 산화전극 요소(26a, 26b, 26c)에 소정의 전류를 제공하기 위한 것으로 기재된다. 그 결과, 금속표층경화 반응이 일어나고, 기판(20)이 각각의 복수의 요소(26)에 인가된 전류 밀도에 비례하여 욕(18) 내에서 각각의 복수의 요소(26)로부터 기판(20)에 확산되는 물질로 코팅된다. 당업자가 이해할 것과 같이, 개별적인 전력원이 각각의 개별적인 산화전극 요소(26)에 대하여 사용될 수 있다. 그러나 또한, 전류 인가에 필요한 시간이 공급원 프로파일에 의존할 것이다. 예로서, 반파 DC 공급은 통상적으로, 일정 DC 공급으로 전류 밀도를 인가하기 위한 것의 두 배의 시간을 필요로 할 것이다.

예로서, 산화전극을 형성하는 요소(26)는 원자성 원소, 금속, 비금속 물질 및/또는 합금을 포함할 수 있다.

본 발명의 교시에 따르고, 도 1을 계속하여 참조하면, 이 섹션에서 나중에 더 상세히 설명될 것과 같이, 한 공정이 알칼리 금속 플루오라이드 혼합물 또는 알칼리 금속 플루오라이드와 칼슘 플루오라이드, 스트론튬 플루오라이드, 바륨 플루오라이드, 포타슘 플루오라이드, 소듐 플루오라이드 또는 리튬 플루오라이드의 혼합물을 포함하고, 0.1 내지 15% 몰 퍼센트의 적절한 산화전극 플루오라이드를 함유하는 용융염욕에 잠기고 산화전극(26)으로서 사용되는 소정의 금속을 포함한다. 한 구체예에 있어서, 전해욕은 플루오라이드 염을 포함한다. 욕은 예로서 칼슘, 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 및 세슘의 플루오라이드로 이루어질 수 있다.

사용된 환원전극(20)은 원하는 전착이 이루어지는 바탕 금속이다. 이러한 조건에서, 산화전극 금속이 용융염욕에 용해되고, 금속 또는 금속간 코팅 및/또는 확산을 형성하기 위하여 바탕 금속 상에 또는 안으로 합금 전착 및/또는 확산이 일어나는 바탕 금속 환원전극의 표면에서 산화전극 금속 이온이 방출된다. 앞에서 언급한 뉴웰 씨. 쿡이 지지하는 바와 같이, 금속표층경화 반응에서 사용되는 도 1의 장치(10)는 산화전극(26) 역할을 하는 금속표층경화제를 포함하는데, 이는 용융된 플루오라이드 욕(18)에 용해되고, 플루오라이드가 용매에서 전자를 포획하는 경향으로 인하여 양성 이온이 된다. 코팅될 잠긴 금속을 포함하는 환원전극(20)에서, 장치를 통하여 외부로 흐르는 전류로부터의 전자가 이온을 산화전극 금속의 원자로 환원시키고, 이후 원자가 환원전극(20)의 표면(22)으로 확산되어, 환원전극/기판(20)의 새로운 특성을 제공한다. 비록 두 산화전극 요소를 사용하는 예가 아래에 예로서 제시되기는 하지만, 당업자는 다중 산화전극 요소가 원하는 대로 사용될 수 있음을 이해한다.

전착된 물질의 용해 및 전착 속도는 산화전극 물질 요소(26) 각각으로부터 바탕 금속 환원전극(20)으로의 전착 속도가 외부에서 인가된 개별적인 전류에 의존한다는 점에서 자체 조절이 아니다.

상기 공정에 따라 이용되는 알칼리 금속 플루오라이드는 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘의 플루오라이드를 포함할 수 있다. 그러나, 이 공정을 상대적으로 낮은 온도에서 조업하기 위하여 공융혼합물을 사용하는 것이 가능할 때 바람직하다. 알칼리 금속 플루오라이드와 칼슘 플루오라이드, 스트론튬 플루오라이드 또는 바륨 플루오라이드의 혼합물이 또한 본 발명의 공정에서 용융염으로서 사용될 수 있다.

바람직한 코팅 및/또는 확산이 달성될 경우, 욕(18)의 화학적 조성에 주의하는 것이 바람직하다. 예로서, 출발 염은 무수성이고 가능한 한 모든 불순물이 없어야 하며, 또는 융해 단계 동안 간단히 가열하여 쉽게 건조되거나 정제되어야 한다. 공정은 산소가 공정을 방해하므로, 바람직하게는 실질적인 산소의 부재에서 수행된다. 상기한 바와 같이, 공정은 비활성 기체 대기 또는 진공에서 수행될 수 있다. "실질적인 산소의 부재"라는 용어는 대기성 산소나 금속의 산화물 그 어느 것도 용융염욕에 실질적으로 존재하지 않음을 의미한다. 또 다른 예로서, 시약 등급 염을 사용하고, 공정을 진공 또는 비활성 기체 대기, 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 질소 또는 제논의 대기에서 수행하여 바람직한 결과를 얻었다.

금속표층경화 공정을 바람직하게 조업하기 위하여 상용화되어 구입 가능한 시약 등급 염이 더욱 정제될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 정제는 스크랩(scrap) 금속 물품을 환원전극으로서 이용하고 추가 인가된 전압 존재 또는 부재에서 초기 세척 가동을 수행하여, 고품질 코팅의 형성을 방해하는 불순물을 욕으로부터 도금으로 빼내거나 제거함으로써 쉽게 수행될 수 있다.

본 발명의 공정에 따라 코팅된 바탕 금속에는 500℃ 위의 녹는점 온도를 가지는 모든 금속 및 이러한 금속의 합금이 포함될 수 있다. 산화전극의 형태가 결정적이지는 않다.

상당히 빠른 도금 속도를 발생시키고 바탕 금속으로의 금속의 코팅 및/또는 확산을 확실히 하여 합금을 형성하기 위하여, 약 500℃ 내지 1100℃의 온도에서 공정을 조업하는 것이 바람직하다. 600℃ 내지 1100℃의 온도에서 조업하는 것이 유용하다. 공정이 수행되는 온도는 일반적으로 사용되는 특정 용융염욕에 어느 정도 의존한다. 따라서, 예를 들어, 600℃ 정도로 낮은 온도가 바람직할 경우, 포타슘 및 리튬 플루오라이드의 공융혼합물(eutectic)이 사용될 수 있다. 많은 코팅에 대하여 바람직한 작업 범위가 900℃ 내지 1100℃이므로, 용융염으로서 리튬 플루오라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 도 1을 다시 참조하여 설명한 바와 같이, 가열기(34)가 욕(18)을 수용하는 용기(16)와 함께 작동 가능하다.

각 요소(26)에 인가되는 전류의 양은 전류계를 사용하여 측정될 수 있는데, 전류계는 바탕 금속 환원전극에 전착되고 합금 층으로 전환되는 산화전극(들) 물질의 양을 쉽게 계산하도록 한다. 코팅될/도금될 물품(기판(20))의 면적 및 전기적 특징을 알면, 형성되는 코팅의 두께가 결정될 수 있고, 이에 의하여 원하는 층의 두께를 얻기 위한 공정의 정확한 제어를 허용한다.

전압 및 따라서 인가된 전류는 반응 동안 가변적인 전류 밀도를 제공하고, 바탕 금속 환원전극으로의 산화전극(들) 물질의 확산 및 합금 속도를 초과하지 않고 전착되는 합금 성분 코팅의 전착 속도를 증가시키고 제어하기 위하여 변화될 수 있다. 예로서, 한 금속표층경화 공정 동안 전압은 1.0 볼트를 초과하지 않을 수 있고, 0.1 내지 0.5 볼트에 속할 수 있다.

환원전극 물품으로의 다양한 산화전극 물질의 확산 및 코팅 속도가 물질 마다, 온도에 따라, 그리고 형성되는 코팅의 두께에 따라 변화하므로, 사용될 수 있는 전류 밀도의 상한에 대체로 변화가 있다. 그러므로, 고효율 및 고품질 코팅이 수득되어야 할 경우 합금제의 전착 속도는 기판 물질로의 합금제의 확산 및 코팅 속도를 초과하지 않도록 조정된다. 원하는 합금 코팅 및/또는 확산을 위한 최대 전류 밀도는 명세서의 상기 언급된 온도 범위 내에서 조업시 10 암페어/dm.²이다.

또 다른 예로서, 확산 및 코팅 속도가 상응하여 낮을 경우, 그리고 매우 묽은 표면 용액 또는 매우 얇은 코팅이 필요할 경우 상대적으로 낮은 전류 밀도(0.01-0.1 암페어/dm.²)가 흔히 사용된다. 한 적용분야에 적합한 조성을 생성하기 위하여 개별적인 산화전극의 전류 밀도를 변화시켜 확산 코팅의 조성이 변화된다. 광범한 요소의 원자 크기를 포함하는 요인으로 인하여, 대부분의 극도로 경질인 부식 및 침식 저항성 합금이 한 요소를 다른 요소의 위에 적층하여 생서될 수 없지만, 원하는 합금 코팅을 생성하기 위하여, 정확한 비율의 원자에 의하여 환원전극 기판 원자에 전달되어야 한다. 본 발명의 교시는 이러한 원하는 합금 코팅을 제공한다.

일반적으로, 주관적으로 바람직한 품질의 합금 코팅 및/또는 확산을 형성하기 위한 전류 밀도는 여기에 개시된 온도 범위에 대하여 dm.²당 0.5 내지 10 암페어에 속한다. 예를 들면, 조업 시간을 단축하기 위하여 회로에 추가적인 전압을 인가하는 것이 바람직할 경우, 총 전류 밀도는 10 암페어/dm.²를 초과하지 않을 것이다.

전원 공급장치(30)(예를 들어 배터리 또는 다른 직류 공급원)는 음성 말단이 코팅되는 바탕 금속에 연결되고, 환원전극(20) 및 양성 말단이 산화전극(26)에 연결되도록 회로(24) 내에 연결된다. 이러한 방식으로, 두 공급원의 전압은 모두 대수적으로 부가적이다. 당업자에게 명백할 것과 같이, 전압계, 전류계, 저항, 타이머 등과 같은 측정 기구가 공정의 제어를 돕기 위하여 회로에 포함될 수 있다.

코팅 및 확산의 극도로 경질이고, 인성이며, 기공이 없고, 부착성인 부식 및 침식 저항 특성이 처리된 전체 영역에 걸쳐 균일하므로, 여기에 기재된 금속표층경화 공정에 의하여 제조된 코팅된 금속 조성물은 광범한 용도를 가진다. 예로서, 상기 기재한 것과 같은 장치(10)는 마모 및 부식 저항성, 핵 연료봉 적층 지르코늄 붕소 적용분야 및 당업자에게 명백할 많은 다른 용도, 또한 상기 교시에 비춘 본 발명의 다른 변경 및 변형을 위한 니오븀, 티타늄, 탄탈 및 지르코늄 보라이드와 같은 원자 결합된 표면 코팅을 생성하기 위하여 사용될 수 있다.

예로서, 그리고 도 2를 참조하면, 본 발명의 한 구체예는 기판(20)으로서 기체 터빈 블레이드(38)의 표면에 니오븀 보라이드 코팅을 제공하는 2-요소 산화전극 요소를 포함하는데, 한 요소는 니오븀(26(Nb))이고 다른 요소는 붕소(26(B))이다. 이러한 터빈 블레이드(38)는 전형적으로 엔진의 전면부 컴프레서 섹션에 위치된다. 본 발명의 교시를 이용하여 도포된 니오븀 보라이드 코팅(40)은 도 3를 참조하여 설명된 1015 스테인리스 강 기판/환원전극(20)에 니오븀 보라이드 합금(NbB)으로서 니오븀과 붕소의 두꺼운 원자 결합된 코팅을 제공한다. 이 코팅(20)은 마텐자이트계(martensitic) 스테인리스 블레이드, 또한 도 4를 참조하여 설명된 티타늄 블레이드 모두를 피복하기에 유용할 것이다.

예로서, 니오븀 보라이드(NbB)와 같은 니오븀과 붕소의 합금 코팅이 바람직할 경우, 동일한 전류 밀도가 각 산화전극(26(Nb), 26(B))에 인가된다. 욕 내에서 동일한 표면적을 가지는 산화전극에 대하여, 동일한 전류가 인가될 것이다. 대안으로, 니오븀 디보라이드로도 지칭되는 니오븀 보라이드(NbB₂)의 합금 코팅이 바람직할 수 있다. 이 경우에, 붕소 산화전극(26(B))에 대한 전류 밀도는 일반적으로 니오븀 산화전극(26(Nb))에 인가되는 것의 두 배일 것이다. 결과는 전류 밀도가 일반적으로 산화전극 물질의 양에 선형 관계로 인가됨을 나타냈다.

항공 산업에 대한 이러한 코팅의 경제적인 이점이 상당하다. 항공기 터빈 엔진은 제조형, 모델 및 나이에 따라 8,000 내지 15,000 시간마다 재조립을 필요로 할 것이다. 새 것으로부터 재조립까지 또는 재조립으로부터 재조립까지 컴프레서 효율의 손실로 인한 연료 소비 증가는 기간에 걸쳐 5% 또는 2 1/2%이다. 이러한 손실은 컴프레서 블레이드의 에어포일(airfoil) 특성의 침식에 의하여 야기된다. 이러한 침식은 특히 착륙 및 이륙 동안 공기 중 입자의 흡입으로 인한 것이다. NbB의 마모 저항성은 보호되지 않은 블레이드의 마모 저항성의 대략 10 배이고, 특정한 기술적 문제(코팅이 원자 결합된다는 사실)로 인하여 2 개월 미만으로 FAA 인증을 받을 것이다. 이러한 연료 절약은 아메리칸 항공(American Airlines) 단독으로, (700 대의 항공기) 연간 약 3 억 달러를 절약할 것이다.

이러한 티타늄 상의 NbB 코팅은 다른 잠재적인 적용분야를 가진다. 티타늄은 주변의 물질이지만, 매우 불량한 침식 특성, 그리고 약간의 부식 및 마찰 (베어링(bearing)) 문제를 가진다. NbB가 텅스텐 카바이드에 비하여 현저하게 경질이고, 매우 부식 저항성이므로, 1/2 1000분의 1(thousandth) 코팅이 이러한 많은 문제를 해결할 것이다. 도 5를 참조하여 추가로 설명하는 바와 같이, 강 기판(20) 상의 탄탈 보라이드 코팅(40)이 바람직한 결과를 제공한다. 실제 광-현미경 이미지로부터 얻은 도 3 및 5의 도식적인 광-현미경 이미지 모두에 대하여, 코팅된 기판의 테스트에 사용되는 고정물(fixture)(42)가 또한 나타나지만, 본 발명 청구범위의 일부를 형성하도록 의도되지 않는다.

본 발명의 많은 변경 및 다른 구체예가 상기 상세한 설명 및 관련 도면에 제시된 교시의 이익을 가지는 당업자에게 떠오를 것이다. 그러므로, 본 발명이 개시된 특정 구체예에 제한되지 않고, 변경 및 대안의 구체예가 여기에 제시된 청구항의 범위 내에 포함되는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다.

Claims (24)

1. 다음을 포함하는 장치:
   산소가 없는 대기;
   대기 내의 전해욕;
   욕에 잠기는 표면을 가지는 전기적으로 전도성인 기판;
   복수의 요소, 각 요소는 전기적으로 전도성이고, 각각 서로 다른 조성을 가지며, 각각 욕에 잠기는 표면을 가지며, 실리콘 (Si), 니오븀 (Nb), 붕소 (B), 및 탄탈 (Ta)로 이루어진 원자성 원소의 군에서 선택됨; 및
   기판 및 복수의 요소 각각과 함께 작동 가능한 전력원, 전력원은 욕 내에서 인가된 전류 밀도에 비례하여 복수의 요소 각각의 물질에 의한 기판의 코팅을 야기하도록, 요소 각각 및 기판에 전류 밀도를 제공함.
2. 삭제
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서, 상기 복수의 요소는 붕소의 제1 요소 및 니오븀의 제2 요소를 포함하는 두 요소를 포함하고, 제1 및 제2 요소에 인가되는 전류 밀도는 니오븀 보라이드의 합금 코팅을 기판에 제공하는 장치.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 기판은 강을 포함하는 장치.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 전해욕은 플루오라이드 염을 포함하는 장치.
7. 청구항 6에 있어서, 상기 플루오라이드 염은 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 및 세슘의 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 장치.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 대기는 적어도 하나의 비활성 대기 및 진공을 포함하는 장치.
9. 청구항 1에 있어서, 상기 기판과 함께 작동 가능한 전력원 및 복수의 요소는 전기 회로를 형성하며, 여기서 복수의 요소는 산화전극을 포함하고 기판은 환원 전극을 포함하는 장치.
10. 다음 단계를 포함하는, 기판에 코팅을 도포하는 방법:
    산소가 없는 대기 및 대기 내의 전해욕을 제공하는 단계;
    전기적으로 전도성인 기판을 욕에 담그는 단계;
    복수의 전기적으로 전도성인 요소를 욕에 담그는 단계, 각 요소는 서로 다른 조성을 가지며, 실리콘 (Si), 니오븀 (Nb), 붕소 (B), 및 탄탈 (Ta)로 이루어진 원자성 원소의 군에서 선택됨;
    복수의 요소 각각에 전류 밀도를 인가하는 단계; 및
    복수의 요소 각각에 인가된 전류 밀도에 비례하여 욕에서 복수의 요소 각각의 물질로써 기판을 코팅하기 위하여 전류 밀도를 충분히 부과하는 단계.
11. 삭제
12. 청구항 10에 있어서, 전류 밀도를 인가하는 단계는 전해욕 내에서 산화전극으로서 복수의 요소 각각을 형성하고 환원전극으로서 기판을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전해욕은 용융된 플루오라이드 염을 포함하는, 기판에 코팅을 도포하는 방법.
13. 청구항 12에 있어서, 상기 환원전극은 금속 터빈형 블레이드 및 단일 블레이드 중 적어도 하나를 포함하고, 산화전극을 형성하는 상기 복수의 전기적으로 전도성인 요소는 니오븀을 포함하는 제1 산화전극 및 붕소를 포함하는 제2 산화전극을 포함하며, 따라서 상기 방법은 금속 블레이드를 니오븀과 붕소의 합금으로 코팅하는, 기판에 코팅을 도포하는 방법.
14. 청구항 12에 있어서, 상기 복수의 요소는 붕소의 제1 요소 및 니오븀의 제2 요소를 포함하는 두 요소를 포함하고, 상기 전류 밀도 인가 단계는 니오븀 보라이드의 합금 코팅을 기판에 제공하기 위하여 전류 밀도를 제1 및 제2 요소 각각에 인가하는 것을 포함하는, 기판에 코팅을 도포하는 방법.
15. 청구항 14에 있어서, NbB의 기판 상 합금 코팅을 형성하도록, 상기 붕소의 제1 요소에 인가된 전류 밀도는 상기 니오븀의 제2 요소에 인가된 전류 밀도와 실질적으로 동일한, 기판에 코팅을 도포하는 방법.
16. 청구항 14에 있어서, NbB₂의 기판 상 합금 코팅을 형성하도록, 상기 붕소의 제1 요소에 인가된 전류 밀도는 상기 니오븀의 제2 요소에 인가된 전류 밀도의 두 배인, 기판에 코팅을 도포하는 방법.
17. 청구항 10에 있어서, 전류 밀도 부과 단계 동안 전해욕을 가열하는 단계 및 전해욕의 온도를 제어하는 단계를 추가로 포함하는, 기판에 코팅을 도포하는 방법.
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