KR101309339B1 - 디아세나프토［1,２-ｂ:1',２'-ｋ］크리센 유도체 - Google Patents

디아세나프토［1,２-ｂ:1',２'-ｋ］크리센 유도체 Download PDF

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Abstract

신규 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체를 제공한다.

Description

디아세나프토［1,２-ｂ:1',２'-ｋ］크리센 유도체 {DIACENAPHTHO[1,2-b:1',2'-k]CHRYSENE DERIVATIVE}
본 발명은 신규 골격을 갖는 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 형광성 유기 화합물을 포함하는 박막을 포함한다. 각 전극으로부터 전자 및 홀을 주입하면, 형광성 화합물의 여기자가 생성되고, 이 여기자가 기저 상태로 되돌아옴으로써 방출되는 광이 소자에 의해 이용된다.
유기 발광 소자에서의 최근의 진보는 현저하고, 이 소자의 광범위한 용도에의 응용 가능성이 시사되고 있다. 이것은 이들이 저 전압에서 고 휘도, 발광 파장의 다양성, 고속 응답성 및 박형 및 경량을 달성할 수 있기 때문이다.
그러나, 현상에서는 광 출력 휘도 및 변환 효율에 있어 추가 개선이 필요하다. 또한, 장시간의 사용에 의한 경시 변화 및 산소를 포함하는 분위기 기체 및 습기에 의한 열화 등의 내구성 면에서 아직 많은 문제가 남아 있다.
소자를 풀컬러 디스플레이 등에 응용하기 위해서, 발광 효율 및 색순도는 높아야 한다. 그러나, 이것은 아직 달성되지 않았다. 고 색순도, 고 발광 효율 및 고 내구성을 달성하는 유기 발광 소자, 및 이러한 유기 발광 소자를 실현할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 1 내지 4는 발광 효율을 더 높이기 위한 발광층의 재료를 개시하고 있지만, 이들 재료 중 어느 것도 실용화에 있어서 충분하지 않다. 고 양자 수율을 달성하는 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 평1-289907호 공보 일본 특허 공개 평2-247278호 공보 일본 특허 공개 평8-113576호 공보 일본 특허 공개 평11-12205호 공보
상기 특허문헌에 기재된 유기 화합물 및 이 유기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 실용화 관점에서는 개선의 여지가 있다.
보다 구체적으로는, 실용화를 위해서는 보다 고 휘도를 달성하는 광 출력 및 변환 효율이 필요하다. 또한, 장시간의 사용에 의한 경시 변화 및 산소를 포함하는 분위기 기체 및 습기에 의한 열화 등의 내구성 면에서 개선이 필요하다.
풀컬러 디스플레이 등에 유기 발광 소자를 응용하기 위해서는, 고 색순도 및 고 효율에서의 청색 발광을 달성해야 하지만, 이것은 아직 충분히 달성되지 않았다.
고 색순도, 고 발광 효율 및 고 내구성을 달성하는 유기 발광 소자, 및 이러한 유기 발광 소자를 실현할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
청색 발광 소자에 사용하기에 적합한 신규 유기 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 예의 검토를 행하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 양태는 하기 식으로 표시되는 골격을 갖는 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체를 제공한다.
Figure 112011052977208-pct00001
본 발명의 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체는 고 효율, 고 휘도 발광 성능을 갖는다. 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 고 효율에서 고 휘도의 발광 및 고 내구성을 실현할 수 있다.
[도 1] 도 1은 일 실시형태에 관한 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자에 전기 신호를 공급하는 유닛을 도시하는 모식도.
[도 2] 도 2는 화소에 접속되는 화소 회로 및 화소 회로에 접속되는 신호선을 나타내는 도.
[도 3] 도 3은 화소 회로를 나타내는 회로도.
[도 4] 도 4는 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자하에 박막 트랜지스터의 단면 모식도.
[도 5] 도 5는 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체의 골격 및 모멘트를 보여주는 X축 및 Y축을 나타낸다.
이하, 본 발명의 화합물에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체의 골격은 신규이다.
디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체의 골격은 이하로 표시된다:
Figure 112011052977208-pct00002
특히, 본 발명의 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112011052977208-pct00003
R1 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 치환기의 구체예는 이하와 같다.
화학식 1에 있어서, 치환 또는 비치환의 알킬기의 알킬기의 예로서, 메틸기,에틸기, 노르말 프로필기, 이소-프로필기, 노르말 부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
화학식 1에 있어서, 치환 또는 비치환의 알콕시기의 알콕시기의 예로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸-옥틸옥시기, 페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 벤질옥시기, 티에닐옥시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
화학식 1에 있어서, 치환 또는 비치환의 아미노기의 아미노기의 예로서, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기, N-벤질아미노기, N-메틸-N-벤질아미노기, N,N-디벤질아미노기, 아닐리노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디나프틸아미노기, N,N-디플루오레닐아미노기, N-페닐-N-톨릴아미노기, N,N-디톨릴아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디아니솔릴아미노기, N-메시틸-N-페닐아미노기, N,N-디메시틸아미노기, N-페닐-N-(4-tert-부틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-트리플루오로메틸페닐)아미노기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
화학식 1에 있어서, 치환 또는 비치환의 아릴기의 아릴기의 예로서, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
화학식 1에 있어서, 치환 또는 비치환의 복소환기의 복소환기의 예로서, 피리딜기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 카르바졸릴기, 아크리디닐기, 펜난트롤릴기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
화학식 1에 있어서, 상술한 치환기, 즉 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아릴기, 및 복소환기에 포함될 수 있는 치환기의 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 벤질기 등의 아르알킬기, 페닐기, 비페닐기 등의 아릴기, 피리딜기, 피롤릴기 등의 복소환기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기 등의 아미노기, 메톡실기, 에톡실기, 프로폭실기, 페녹실기 등의 알콕실기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 비제한적인 구체예는 다음과 같다:
Figure 112011052977208-pct00004
Figure 112011052977208-pct00005
Figure 112011052977208-pct00006
Figure 112011052977208-pct00007
Figure 112011052977208-pct00008
이하, 본 발명의 화합물에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이기 위해서는, 발광 중심 재료 자체의 발광 양자 수율이 높은 것이 바람직하다.
본 발명자들이 검토한 결과, 화학식 1로 표시되는 화합물은 희박 용액 중에서의 양자 수율이 높은 것을 발견하였다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 발광 소자에 사용함으로써, 높은 발광 효율을 기대할 수 있다.
본 발명의 유기 화합물은 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 골격을 갖는 유도체이다.
유기 화합물을 발광 재료로서 사용할 때에는, 재료 자체가 높은 양자 수율을 갖는 것이 중요하다. 이것은 첫째, 진동자 강도가 높은 것과 둘째, 발광에 관계되는 골격의 진동 부분이 적은 것을 요구한다. 본 발명자들은 이들 조건 모두가 만족되는 것이 중요하다고 생각한다.
첫째 조건에 관해서는, 분자로부터의 발광에 관계되는 골격의 대칭성을 높게 하는 것이 중요하다. 그러나, 고도의 대칭성 분자 특유의 금지된 전이 조건하에서는 전혀 발광하지 않게 될 경우도 있다. 동일 방향으로 공액을 연장할 때에 분자의 모멘트가 커져서 진동자 강도가 향상된다.
둘째 조건에 관해서는, 발광에 관계되는 골격에 임의의 회전 구조를 없애는 경우에 회전에 기인한 진동에 의한 양자 수율의 저하를 억제할 수 있다.
도 5는 본 발명의 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체의 골격과 모멘트를 설명하기 위한 X축 및 X축에 직교하는 Y축을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 첫째 조건에 대해서는, X축 방향의 모멘트가 크기 때문에, 골격은 높은 진동자 강도를 갖는다고 생각할 수 있다. 또한, 이 골격은 대칭성도 양호하다. 둘째 조건에 대해서는, 골격에 회전축이 없기 때문에, 진동 불활성화에 의해 양자 수율의 저하도 발생하지 않는다. 따라서, 이 골격은 발광 재료로서 적합하다.
디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체는 평면성이 높고, 비치환인 경우라도 엑시머를 생성하기 용이하다. 엑시머의 생성을 방지하기 위해서, 치환기를 도입할 수 있다. 치환기를 도입하는 위치는 특별히 제한은 없지만, 골격 중심에 가까운 7-, 9-, 10-, 17-, 19- 및 20- 위치가 적합하다.
이하의 식은 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체의 골격에서의 치환위치를 숫자로 나타낸다.
Figure 112011052977208-pct00009
상술한 바와 같이, 본 발명의 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체는 이들 골격이 높은 진동자 강도를 갖고, 발광에 관계되는 진동 부분의 양이 더 적은 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체의 골격은 신규하다. 본 발명자들은 이들 성질에 의해 고 효율 발광 성능 및 고 휘도를 달성하는 것으로 간주한다.
화학식 1로 표시되는 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체는 예를 들어, 문헌[J. Org. Chem. 1952, 17, 845-54, J. Org. Chem. 2006, 71, 5921-5929, J. Org. Chem. 2003, 68, 883-887, and Chem. Commun., 2005, 2172-2174]을 참고로 하여 이하의 합성 루트 1 내지 4에 따라서 합성할 수 있다. 수소 원자를 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 페닐기 등의 치환기로 치환하여 합성함으로써, 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체의 골격에 치환기를 도입할 수 있다.
Figure 112011052977208-pct00010
Figure 112011052977208-pct00011
합성예 1 내지 8에서 얻어지는 합성 화합물을 이하의 표 1에 나타낸다. 각각의 합성 화합물은 상술된 합성 루트 1을 통해 얻어지지만, 합성 루트 1에서 사용된 B1 및 B2를 상응하는 행의 화합물 B1 및 B2로 치환하여 얻어진다.
Figure 112011052977208-pct00012
합성예 9 내지 16은 이하의 표 2에 정리한다. 합성예 9 내지 16은 합성 루트 2 또는 4를 통하여, 합성 루트 2 또는 4에 기재된 화합물 C1, C2, C3 및 C4를 이하의 표 2의 상응하는 행에 기재된 것으로 치환함으로써, 합성 화합물을 얻을 수 있는 것을 나타낸다.
합성 루트 2 및 4는 합성 경로가 상이하지만 동일한 합성 화합물을 합성하는데 사용된다.
Figure 112011052977208-pct00013
합성예 17 내지 22는 이하의 표 3에 정리한다. 합성예 17 내지 22는 합성 루트 3을 통하여, 합성 루트 3에 기재된 화합물 D1 및 D2를 이하의 표 3의 상응하는 행에 기재된 것으로 치환함으로써, 합성 화합물을 얻을 수 있는 것을 나타낸다.
Figure 112011052977208-pct00014
다음에, 본 발명의 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체를 포함하는 유기 발광 소자, 즉 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체의 용도를 설명한다.
일 실시형태에 따른 유기 발광 소자는 한 쌍의 전극, 즉 애노드와 캐소드 및 이들 전극 사이에 배치되는 유기 화합물층을 포함한다. 이 유기 화합물층은 상술한 식으로 표시되는 골격을 갖는 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체 또는 화학식 1로 표시되는 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체를 포함한다.
유기 발광 소자에서, 전극 사이에 배치된 유기 화합물은 발광 재료로서 기능하며 발광한다.
복수의 유기 화합물층이 설치되고 그 중 하나가 발광층인 경우, 발광층은 본 발명의 유기 화합물만으로 또는 일부로 구성될 수 있다.
발광층이 본 발명의 유기 화합물로 일부 구성되는 경우에, 본 발명의 유기 화합물은 발광층의 주성분 또는 부성분일 수 있다.
예를 들어, "주성분"은 발광층을 구성하는 모든 화합물 중에서 중량 또는 몰수의 함량이 큰 성분이다. "부성분"은 그 함량이 적은 성분이다.
또한, 주성분으로서 기능하는 재료는 "호스트 재료"로 칭할 수도 있다.
부성분으로서 기능하는 재료는 "도펀트(게스트) 재료", "발광 보조 재료" 또는 "전하 주입 재료"로 칭할 수 있다.
본 발명의 유기 화합물을 게스트 재료로서 사용하는 경우, 호스트 재료에 대한 게스트 재료의 농도는 0.01 내지 20wt%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10wt%인 것이 특히 바람직하다. 게스트 재료의 농도를 이들 두 범위 중 어느 하나로 조정함으로써, 발광층으로부터 방출하는 광의 파장을 용액의 파장보다도 5nm 내지 20nm만큼 장파장화하는 것이 가능하다.
상기 발광층이 캐리어 수송성을 갖는 호스트 재료 및 게스트 재료를 포함하는 경우, 발광에 이르는 과정은 이하의 단계를 포함한다:
1. 발광층 내부에서의 전자 및 홀의 수송.
2. 호스트 재료의 여기자 생성.
3. 호스트 재료의 분자 사이의 여기 에너지의 전달.
4. 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 여기 에너지 이동.
각각의 단계에서 에너지가 이동하고, 발광은 다양한 불활성화 과정과 경쟁적으로 발생한다.
물론, 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이기 위해서는, 발광 중심 재료(예를 들어, 게스트 재료) 자체의 발광 양자 수율이 높아야 한다. 그러나, 호스트 재료 사이에 및 호스트 재료와 게스트 재료 사이의 에너지 이동을 어떻게 효율적으로 할 수 있을지도 큰 과제 중 하나이다. 통전(electrical current)에 의한 발광 열화의 정확한 원인은 지금까지 명백하지 않으나, 본 발명자들은 열화가 적어도 발광 중심 재료 또는 그 주변 분자에 의한 발광 중심 재료의 환경 변화에 의한 것이라고 간주한다.
본 발명자들은 다양한 검토를 행하여, 본 발명의 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층에서의 호스트 또는 게스트 재료, 또는 특히 게스트 재료로서 사용한 경우에, 이 소자는 고 효율로 고 휘도의 광을 출력하고, 지극히 내구성이 높은 것을 발견하였다.
이하, 본 실시형태의 유기 발광 소자에 대해서 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 관한 유기 발광 소자는 한 쌍의 전극, 즉 애노드와 캐소드 및 이들 전극 사이에 배치된 유기 화합물층을 포함한다. 이 유기 화합물층은 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 골격을 갖는 유도체 또는 화학식 1로 표시되는 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체를 포함한다.
한 쌍의 전극 사이에는 상기 유기 화합물층 이외의 하나 이상의 화합물층을 설치할 수 있다.
다시 말해서, 한 쌍의 전극 사이에는 상술한 유기 화합물층을 포함하는 화합물층이 2층 이상 설치될 수 있다. 이러한 경우, 유기 발광 소자를 다층형 유기 발광 소자로 칭한다.
이하, 다층형 유기 발광 소자의 제1예 내지 제5예를 설명한다.
다층형 유기 발광 소자의 제1예는, 기판 상에 순차적으로 애노드, 발광층 및 캐소드를 적층한 구성이다. 이러한 유형의 유기 발광 소자는, 그 자체가 홀 수송성, 전자 수송성 및 발광성을 모두 갖는 재료를 발광층에 사용하는 경우, 또는 각각의 성능을 갖는 화합물을 발광층에 혼합하여 사용하는 경우에 유용하다.
다층형 유기 발광 소자의 제2예는, 기판 상에 순차적으로 애노드, 홀 수송층, 전자 수송층 및 캐소드를 적층한 구성이다. 이러한 유형의 유기 발광 소자는, 홀 수송성을 갖는 재료 및 전자 수송성을 갖는 재료를 각각 상응하는 층에 사용하는 경우, 또는 이들 성능을 모두 갖는 재료를 발광성이 없는 단순한 홀 수송 물질 또는 전자 수송 물질과 조합하여 두 층 모두에 사용하는 경우에 유용하다. 이 경우, 발광층은 홀 수송층 또는 전자 수송층 중 어느 하나이다.
다층형 유기 발광 소자의 제3예는, 기판 상에 순차적으로 애노드, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드를 적층한 구성이다. 이 구성에서, 캐리어 수송 기능 및 발광 기능은 분리된다. 홀 수송성, 전자 수송성 및 발광성을 각각 갖는 화합물을 적절히 조합하여 소자에 사용할 수 있다. 이는 지극히 재료의 선택 자유도를 증가시킨다. 또한, 발광 파장이 상이한 다양한 화합물을 사용할 수 있기 때문에, 발광 색상의 다양화가 가능하게 된다. 중앙의 발광층에 캐리어 또는 여기자를 유효하게 가두어, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
다층형 유기 발광 소자의 제4예는, 기판 상에 순차적으로 애노드, 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드를 적층한 구성이다. 이 구성은 애노드와 홀 수송층 사이의 밀착성을 개선시키고, 홀의 주입성을 개선하여, 저 전압화에 효과적이다.
다층형 유기 발광 소자의 제5예는, 기판 상에 순차적으로 애노드, 홀 수송층, 발광층, 홀/여기자-블로킹층, 전자 수송층 및 캐소드를 적층한 구성이다. 이 구성에서, 홀 또는 여기자가 캐소드측에 이르는 것을 저해하는 층(홀/여기자-블로킹층)을 발광층과 전자 수송층 사이에 삽입한다. 이온화 포텐셜이 매우 높은 화합물을 홀/여기자-블로킹층에 사용함으로써, 발광 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광 영역은 상술한 발광층의 영역을 의미한다.
단, 다층형 구성의 제1예 내지 제5예는 지극히 기본적인 소자 구성이며, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 발광 소자의 구성은 이들에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 전극과 유기층 사이의 계면에 절연층을 설치하고, 접착층 또는 간섭층을 설치하고, 전자 수송층 또는 홀 수송층이 이온화 포텐셜이 다른 2층으로 구성되는 등의 다양한 층 구성을 취할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 상술한 제1예 내지 제5예 중 어느 하나에서 사용할 수 있다.
본 실시형태의 유기 발광 소자에서는, 유기 화합물을 함유하는 층에 본 발명의 화학식 1로 표시되는 유기 화합물이 적어도 1종 함유될 수 있다. 특히, 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 유기 화합물은 발광층의 게스트 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 화합물은 발광층의 호스트 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 화합물은 발광층 이외의 임의의 층, 예컨대 홀 주입층, 홀 수송층, 홀/여기자-블로킹층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 화합물 이외에도, 필요에 따라 종래 공지의 저분자계 및 고분자계의 홀 수송성 화합물, 발광성 화합물 및 전자 수송성 화합물 등을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 화합물의 예는 다음과 같다.
홀 주입/수송성 재료는, 애노드로부터의 홀의 주입이 용이하고, 주입된 홀을 발광층에 수송할 수 있도록, 홀 이동도가 높을 수 있다. 홀 주입/수송 기능을 갖는 저분자계 및 고분자계 재료의 예로는, 트릴아릴아민 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 폴리(비닐카르바졸), 폴리티오펜, 및 기타 도전성 고분자를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
호스트 재료의 예로는, 표 4에 나타낸 화합물 및 그의 유도체 이외에, 플루오렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 카르바졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체 등의 축합환 화합물, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄 등의 유기알루미늄 유도체, 유기아연 착체 및 트리페닐아민 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리페닐렌 유도체 등의 고분자 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112011052977208-pct00015
전자 주입/수송성 재료로서는, 캐소드로부터 전자의 주입이 용이하고, 주입된 전자를 발광층에 수송할 수 있는 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 이 재료는 홀 주입/수송성 재료의 홀 이동도와의 밸런스 등을 고려하여 선택된다. 전자 주입/수송성을 갖는 재료의 예로는, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라진 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 유기알루미늄 착체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
애노드용 재료는 일함수가 높은 재료일 수 있다. 그 예로는, 금, 백금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 코발트, 셀레늄, 바나듐, 텅스텐 등의 금속 단체 및 이들의 합금, 및 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 사용할 수 있다. 이들 전극 물질은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다. 애노드는 단층 구성 또는 다층 구성을 가질 수 있다.
한편, 캐소드용 재료는 일함수가 작은 재료일 수 있다. 이러한 재료의 예로는, 리튬 등의 알칼리 금속, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 알루미늄, 티타늄, 망간, 은, 납, 크롬 등의 다른 금속 단체를 들 수 있다. 다르게는, 이들 금속 단체를 조합한 합금도 사용할 수 있다. 그 예로는, 마그네슘-은, 알루미늄-리튬, 알루미늄-마그네슘 등을 들 수 있다. 산화주석인듐(ITO) 등의 금속 산화물을 사용할 수도 있다. 이들 전극 물질은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다. 캐소드는 단층 구성 또는 다층 구성을 가질 수 있다.
본 실시형태의 유기 발광 소자에서 사용하는 기판으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속제 기판, 세라믹제 기판 등의 불투명성 기판, 또는 유리 기판, 석영 기판, 플라스틱 시트 등의 투명성 기판이 사용될 수 있다. 기판 상에 컬러 필터막, 형광 색 변환 필터막, 유전체 반사막 등을 형성하여, 발광 색을 제어할 수 있다.
제작한 소자에 대하여, 산소, 수분 등과 소자의 접촉을 방지하는 목적에서 보호층 또는 밀봉층을 설치할 수도 있다. 보호층의 예로는, 다이아몬드 박막, 금속 산화물, 및 금속 질화물막 등의 무기 재료막, 플루오로카본 수지, 폴리에틸렌, 실리콘 수지, 폴리스티렌 수지 등의 고분자막, 및 광경화성 수지막을 들 수 있다. 소자는 유리, 기체 불투과성 막, 금속 등에 의해 피복하고, 적당한 밀봉 수지에 의해 패키징할 수도 있다.
본 실시형태의 유기 발광 소자에서, 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 층 및 그 밖의 유기 화합물을 포함하는 층은 이하의 방법에 의해 형성된다. 일반적으로는, 박막을 진공 증착법, 이온화 증착법, 스퍼터링, 플라즈마 강화 증착법 및 적당한 용매에 화합물을 용해시키는 것을 포함하는 다양한 공지의 코팅법(예를 들어, 스핀 코팅, 디핑, 캐스트, 랭뮤어-브로젯(Langmuir-Blodgett)법, 잉크젯 등)에 의해 형성한다. 진공 증착법 또는 용액 코팅법에 의해 층을 형성하면, 결정화 및 바람직하지 않은 현상이 발생하기 어렵고, 경시 안정성이 우수하다. 코팅법을 사용하여 막을 형성하는 경우, 적당한 바인더 수지와 조합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐 카르바졸 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 요소 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 이들 바인더 수지는 단독중합체로서 단독으로 사용되거나 또는 공중합체로서 조합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 공지된 첨가제를 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 유기 발광 소자는 에너지 절약 및 고 휘도가 필요한 제품에 응용할 수 있다. 응용예로서는, 표시 장치, 조명 장치 및 프린터의 광원, 및 액정 표시 장치의 백라이트를 들 수 있다.
유기 발광 소자를 표시 장치에 응용하는 경우, 고 시인성, 경량, 에너지 절약 플랫 패널 디스플레이를 만들 수 있다. 표시 장치는 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전,및 광고 매체의 화상 표시 장치로서 사용될 수 있다. 표시 장치는 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치의 표시부에 사용될 수 있다.
다르게는, 표시 장치는 전자 사진 방식의 화상 형성 장치, 예를 들어 레이저 빔 프린터, 복사기 등의 조작 표시부에 사용될 수 있다.
유기 발광 소자는 전자 사진 방식의 화상 형성 장치, 즉 레이저 빔 프린터, 복사기 등의 감광체에 잠상을 노광할 때에 광원으로서 사용될 수 있다. 독립적으로 어드레스될 수 있는 복수의 유기 발광 소자는 어레이 형상(예를 들어, 선 형상)으로 배치하고, 감광 드럼 상에 원하는 노광을 행함으로써, 잠상을 형성할 수 있다. 본 실시형태의 유기 발광 소자가 사용되기 때문에, 이전에는 폴리콘 미러, 각종 광학 렌즈 등을 배치하기 위해 필요하던 공간을 줄일 수 있다.
이 소자를 조명 장치 및 백라이트에 응용하는 경우, 에너지 절약 효과를 기대할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 유기 발광 소자는 플랫 광원으로서 이용할 수 있다.
다르게는, 본 실시형태의 유기 발광 소자를 지지하는 기판 상에 컬러 필터 막, 형광 색변환 필터막, 유전체 반사막, 다른 관련 부품을 형성하여, 발광 색을 제어할 수 있다. 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 유기 발광 소자에 접속하여 발광의 온 및 오프를 제어할 수 있다. 복수의 유기 발광 소자를 매트릭스 형상으로 배치하여, 즉 면내 방향으로 배치하여, 조명 장치로서 사용할 수 있다.
이어서, 본 실시형태의 유기 발광 소자를 사용한 표시 장치에 대해서 상세히 설명한다. 이 표시 장치는 본 실시형태의 유기 발광 소자 및 본 실시형태의 유기 발광 소자에 전기 신호를 공급하는 유닛을 포함한다. 이하, 도면을 참조하여, 액티브 매트릭스 방식을 예로 들어 본 실시형태의 표시 장치를 상세히 설명한다.
도 1은 일 실시형태에 따른 표시 장치의 구조의 일례를 도시하는 모식도이다. 이 표시 장치는 본 실시형태의 유기 발광 소자 및 본 실시형태의 유기 발광 소자에 전기 신호를 공급하는 유닛을 포함한다.
도 2는 화소에 접속되는 화소 회로 및 화소 회로에 접속되는 신호선과 전류 공급선을 나타내는 모식도이다.
본 실시형태의 유기 발광 소자에 전기 신호를 공급하는 유닛은 도 1에서의 주사 신호 드라이버(11), 정보 신호 드라이버(12) 및 전류 공급원(13) 및 도 2에서의 화소 회로(15)를 포함한다.
도 1에 나타낸 표시 장치(1)에는 주사 신호 드라이버(11), 정보 신호 드라이버(12) 및 전류 공급원(13)이 포함되고, 이들은 각각 게이트 선택선 G, 정보 신호선 I 및 전류 공급선 C에 접속되며, 도 2에 나타낸 바와 같이 게이트 선택선 G와 정보 신호선 I의 교점에는 화소 회로(15)가 배치된다. 본 실시형태의 유기 발광 소자에 의해 구성되는 일 화소(14)는 각각의 화소 회로(15)마다 대응하여 설치된다. 다시 말해서, 화소(14)는 유기 발광 소자이다. 도면에서, 발광점으로서 유기 발광 소자를 도시한다. 유기 발광 소자의 상부 전극이 모든 유기 발광 소자의 공통된 상부 전극으로서 형성될 수 있다. 물론, 각 유기 발광 소자의 상부 전극은 개별적으로 형성될 수 있다.
주사 신호 드라이버(11)는 게이트 선택선 G1, G2, G3, .. 및 Gn을 순차적으로 선택하고, 이것과 동기하여 정보 신호 드라이버(12)로부터 화상 신호가 정보 신호선 I1, I2, I3, .. 및 In 중 어느 하나를 통해 화소 회로(15)에 인가된다.
이하, 화소의 동작에 대해서 설명한다. 도 3은 도 1에 나타낸 표시 장치(1)에서 하나의 화소를 구성하는 회로를 나타내는 회로도이다. 도 3에서, 제2 박막 트랜지스터(TFT)(23)는 유기 발광 소자(24)를 발광시키기 위한 전류를 제어한다. 도 3의 화소 회로(2)에서는, 게이트 선택선 Gi에 선택 신호가 인가되면, 제1 TFT(21)가 온이 되고, 캐패시터(22)에 화상 신호 Ii가 공급되며, 따라서 제2 TFT(23)의 게이트 전압이 결정된다. 유기 발광 소자(24)에는 제2 TFT(23)의 게이트 전압에 따라서 전류 공급선 Ci로부터 전류가 공급된다. 여기서, 제2 TFT(23)의 게이트 전위는 제1 TFT(21)가 다음 스캔 및 주사될 때까지 캐패시터(22)에 유지된다. 이로 인해, 유기 발광 소자(24)에는, 다음 주사가 행해질 때까지 전류가 계속해서 흐른다. 이에 의해, 일 프레임 기간 중에는 유기 발광 소자(24)의 발광이 유지된다.
도면에서 나타내지 않았지만, 본 실시형태의 유기 발광 소자는 유기 발광 소자(24)의 전극 사이의 전압을 박막 트랜지스터가 제어하는 전압 기입 방식의 표시 장치에도 사용될 수 있다.
도 4는 도 1에 나타낸 표시 장치에서 사용되는 TFT 기판의 단면 구조의 일례를 나타내는 모식도이다. 이하, TFT 기판의 제조 방법을 예로 들어, 구조의 상세를 설명한다.
도 4에 나타낸 표시 장치(3)를 제조할 때에는, 우선 유리 등으로 이루어진 기판(31) 상에 상부에 형성된 부재(TFT 또는 유기층)를 보호하기 위한 방습막(32)을 코팅에 의해 형성한다. 방습막(32)을 형성하는데 산화규소 또는 산화규소와 질화규소의 복합체가 사용된다. 이어서, 스퍼터링에 의해 Cr 등의 금속막을 형성하고 소정의 회로 형상으로 패터닝하여 게이트 전극(33)을 형성한다.
산화규소 등의 막을 플라즈마 강화 CVD 또는 촉매 화학 기상 증착법(cat-CVD)에 의해 형성하고, 패터닝하여 게이트 절연막(34)을 형성한다. 플라즈마 강화 CVD 등에 의해(필요에 따라서, 290℃ 이상의 온도에서 어닐링) 실리콘막을 형성하고, 회로 형상을 따라서 패터닝함으로써, 반도체층(35)을 형성한다.
이 반도체층(35)에 드레인 전극(36) 및 소스 전극(37)을 형성함으로써, TFT 소자(38)를 형성한다. 결과적으로, 도 3에 나타낸 바와 같은 회로가 형성된다. TFT 소자(38)는 유기 발광 소자와 접속되는 스위칭 소자이며, 유기 발광 소자의 발광 온 및 오프를 스위칭한다. 이어서, 이 TFT 소자(38) 상에 절연막(39)을 형성한다. 콘택트 홀(관통 홀)(310)을 유기 발광 소자용의 금속 애노드(311)와 소스 전극(37)이 접속하도록 형성한다.
이 애노드(311) 상에 다층 또는 단층 유기층(312) 및 캐소드(313)를 순차적으로 적층한다. 그 결과, 표시 장치(3)가 얻어진다. 유기 발광 소자의 열화를 방지하기 위해서, 제1 보호층(314) 및 제2 보호층(315)을 설치할 수 있다. 동작 중에, 본 실시형태의 유기 발광 소자를 사용한 표시 장치는 장시간 고 화질 화상의 안정된 표시를 달성할 수 있다.　
상술한 표시 장치의 스위칭 소자는 특별히 한정되지 않으며, 표시 장치는 단결정 실리콘 기판, MIM 소자, a-Si 소자 등에도 응용할 수 있다.
ITO 전극 상에 단층 또는 다층 유기 발광층 및 캐소드층을 순차적으로 적층함으로써 유기 발광 표시 패널을 얻을 수 있다. 동작 중에, 본 실시형태의 유기 화합물을 사용한 표시 패널은 장시간 고 화질 화상의 안정된 표시를 달성할 수 있다.
소자의 광 취출 방향에 관해서는, 보텀 에미션 구성(기판측으로부터 광을 취출함) 또는 톱 에미션 구성(기판의 반대측으로부터 광을 취출함)을 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 비제한적인 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<실시예 1>
[예시 화합물 A3의 합성]
Figure 112011052977208-pct00016
500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 클로랄 수화물 11.82g(110mmol), 황산나트륨 113.6g(800mmol), 및 물 400ml를 투입하고, 얻어진 혼합물을 40℃로 가열하였다. 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 1,5-디아미노나프탈렌 7.91g(50mmol), 물 60ml, 12N 염산 8.75ml를 투입하고, 200ml의 둥근 바닥 플라스크에 히드록실아민 히드로클로라이드 22.9g(330mmol) 및 물 100ml를 투입하였다. 각각 얻어진 혼합물을 현탁 또는 용해시킨 후, 이 혼합물을 순차적으로 격렬하게 교반하면서 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 첨가 후, 80℃에서 1시간 동안 교반을 행하였다. 냉각 후, 침전물을 여과하고, 물로 세정하고, 건조하여 흑색 분말을 얻었다. 이 흑색 분말을 농축 황산 30ml와 함께 60℃로 가열한 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 내부 온도가 상승하지 않도록 서서히 투입하였다. 30분 동안 교반을 행하였다. 냉각 후, 내용물을 200g의 얼음에 방출하였다. 침전물을 여과하고, 온수로 세정하고, 건조하여 흑색 분말 8g을 얻었다.
Figure 112011052977208-pct00017
300ml의 둥근 바닥 플라스크에, 흑색 분말 5.3g 및 10% 수산화칼륨 수용액 80ml를 투입하고, 얻어진 혼합물을 40℃로 가열하였다. 30% 과산화수소 용액 23ml를 천천히 적하한 후, 80℃에서 1시간 동안 교반을 행하였다. 냉각 후, 염산을 사용하여 pH를 4로 조정하였다. 침전물을 여과하고, 물로 세정하여, 흑색 분말 1.5g을 얻었다.
Figure 112011052977208-pct00018
200ml의 둥근 바닥 플라스크에, 흑색 분말 246mg, E1 712mg(2mmol), 및 톨루엔 50ml를 투입하고, 얻어진 혼합물을 80℃로 가열하였다. 이소아밀 니트라이트 234mg(2mmol)을 천천히 적하한 후, 110℃에서 3시간 동안 교반을 행하였다. 　냉각 후, 이 혼합물을 각각 물 100ml를 사용하여 2회 세정하였다. 이 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘에서 건조하였다. 얻어진 용액을 여과하고 농축하여 갈색 액체를 얻었다. 이 갈색 액체를 칼럼 크로마토그래피(톨루엔/헵탄=1:1)에 의해 정제한 후, 클로로포름/메탄올에 의해 재결정을 행하여, 황색 결정 형태의 화합물 A3 20mg(수율 1.2%)을 얻었다.
NMR 분광 측정에 의해 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112011052977208-pct00019
예시 화합물 A3의 1×10-5mol/l의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼은 히타치 리미티드(Hitachi Ltd.)제의 F-4500에 의해 측정하고, 350nm 여기 파장에서 광 발광을 측정하였다. 459nm에서의 최대 강도를 갖는 스펙트럼이었다.
<실시예 2>
[예시 화합물 A1의 합성]
Figure 112011052977208-pct00020
50ml의 둥근 바닥 플라스크에, 크리센 550mg(2mmol), E2 50mg(0.1mmol), 4, 4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딘 54mg(0.2mmol), E3 559mg(2.2mmol), 및 시클로헥산 10ml를 투입하였다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 10시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 이 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘에서 건조하였다. 얻어진 용액을 여과하고 농축하여 갈색 액체를 얻었다. 이 갈색 액체를 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)에 의해 정제한 후, 메탄올/헵탄에 의해 재결정을 행하여 백색 결정 형태의 혼합체 350mg(수율: 55%)을 얻었다.
Figure 112011052977208-pct00021
10ml의 둥근 바닥 플라스크에, 백색 결정의 혼합체 144mg(0.3mmol), 1,8-디요오도나프탈렌 228mg(0.6mmol), Pd2(dba)3 62mg(0.06mmol), 트리시클로헥실포스핀 67mg(0.24mmol), DBU 0.5ml, 및 디메틸포름아미드 5ml를 투입하고, 얻어진 혼합물을 160℃에서 5시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 이 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘에서 건조하였다. 얻어진 용액을 여과하고 농축하여 갈색 액체를 얻었다. 이 갈색 액체를 칼럼 크로마토그래피(클로로포름/헵탄)에 의해 정제한 후, 메탄올/헵탄에 의해 재결정을 행하여 황색 결정 형태의 화합물 A1 50mg(수율 10%)을 얻었다.
예시 화합물 A1의 1×10-5mol/l의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼은 히타치 리미티드제의 F-4500으로 측정하고, 350nm 여기 파장에서 광 발광을 측정하였다. 440nm에서 최대 강도를 갖는 스펙트럼이었다.
<실시예 3>
[예시 화합물 A11의 합성]
원료로서 사용된 크리센을 E4로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2에서와 같이 예시 화합물 A11을 합성하였다.
Figure 112011052977208-pct00022
예시 화합물 A11의 1×10-5mol/l의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼은 히타치 리미티드제의 F-4500으로 측정하고, 350nm 여기 파장에서 광 발광을 측정하였다. 455nm에서 최대 강도를 갖는 스펙트럼이었다.
<실시예 4>
[예시 화합물 A76의 합성]
크리센을 E5로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2에서와 같이 예시 화합물 A76을 합성하였다.
Figure 112011052977208-pct00023
예시 화합물 A76의 1×10-5mol/l의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼은 히타치 리미티드제의 F-4500으로 측정하고, 350nm 여기 파장에서 광 발광을 측정하였다. 450nm에서 최대 강도를 갖는 스펙트럼이었다.
<실시예 5 내지 20>
실시예 5 내지 20에서는, 제5예의 다층형 유기 발광 소자(애노드/홀 주입층/ 홀 수송층/발광층/홀- 및 여기자-블로킹층/전자 수송층/캐소드)를 제조하였다. 각 실시예에서, 유리 기판 상에 두께 100nm의 ITO 막을 패터닝함으로써 형성하였다. 이어서, ITO 기판 상에 이하의 유기층 및 전극층을 10-5Pa의 진공 챔버 내에서 저항 가열 증착함으로써 연속으로 형성하여, 서로 대향하는 전극 면적이 3mm2이 되도록 하였다.
홀 수송층(30nm): F-1
발광층(30nm), 호스트: F-2, 게스트: 예시 화합물(중량비: 5%)
홀/여기자-블로킹층(10nm): F-3
전자 수송층(30nm): F-4
금속 전극층 1(1nm): LiF
금속 전극층 2(100nm): Al
Figure 112011052977208-pct00024
각 유기 발광 소자의 전류-전압 특성을 휴렛 팩커드 캄파니(Hewlett-Packard Company)제의 pA 전류계 4140B로 측정하고, 발광 휘도는 탑콘 코포레이션(Topcon Corporation)제의 BM7로 측정하였다.
이하의 표 5에 실시예 5 내지 23에서 얻어진 유기 발광 소자의 게스트 화합물, 호스트 화합물, 발광 효율 및 인가 전압을 정리하였다.
Figure 112011052977208-pct00025
본 발명은 대표적인 실시형태를 참조로 기재되었지만, 본 발명이 개시된 대표적인 실시형태에 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 이러한 모든 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 최대한 넓은 범위로 해석되어야 한다.
본 출원은 2008년 12월 19일자로 출원된 일본 특허 출원 제2008-324468호의 이익을 주장하는 것이며, 그 전문은 본원에 참조로 포함된다.

Claims (11)

  1. Figure 112011052977208-pct00026

    로 표시되는 골격을 갖는 디아세나프토[1,2-b:1',2'-k]크리센 유도체.
  2. 화학식 1로 표시되는 유기 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112013014422405-pct00027

    R1 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아릴기, 및 복소환기로부터 선택된다. 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 아미노기, 상기 아릴기, 및 상기 복소환기는 치환기를 가질 수 있고, 상기 치환기는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 아미노기, 알콕실기, 시아노기, 할로겐 원자로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, R1과 R10은 아릴기이고, 상기 아릴기는 페닐기인 유기 화합물.
  4. 한 쌍의 전극과 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 유기 화합물층을 갖고, 상기 유기 화합물층은 제2항 또는 제3항에 기재된 유기 화합물을 갖는 것인 유기 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 화합물층은 발광층인 유기 발광 소자.
  6. 감광 드럼과 상기 감광 드럼을 노광하는 광원을 갖고, 상기 광원은 어레이상으로 배치된 복수의 제4항의 유기 발광 소자를 갖는 것인 전자 사진 방식의 화상 형성 장치.
  7. 감광 드럼과 상기 감광 드럼을 노광하는 광원을 갖고, 상기 광원은 어레이상으로 배치된 복수의 제5항의 유기 발광 소자를 갖는 것인 전자 사진 방식의 화상 형성 장치.
  8. 제4항의 유기 발광 소자를 복수개 갖고, 상기 복수의 유기 발광 소자는 면내 방향으로 배치되는 것인 조명 장치.
  9. 제5항의 유기 발광 소자를 복수개 갖고, 상기 복수의 유기 발광 소자는 면내 방향으로 배치되는 것인 조명 장치.
  10. 화소와 화소 회로와, 상기 화소 회로에 접속되는 신호선과 전류 공급선을 갖고, 상기 화소가 제4항의 유기 발광 소자인 표시 장치.
  11. 화소와 화소 회로와, 상기 화소 회로에 접속되는 신호선과 전류 공급선을 갖고, 상기 화소가 제5항의 유기 발광 소자인 표시 장치.
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