KR101288291B1 - 자동차용 플라스틱 글레이징을 위한 장식용 잉크 시스템 - Google Patents

자동차용 플라스틱 글레이징을 위한 장식용 잉크 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차용 글레이징 판넬을 위한 잉크 시스템에 관한 것이다. 이 시스템은 플라스틱 기재에 접착하는 잉크를 함유하고 하드코팅 시스템과 융화될 수 있다. 이 잉크는 플라스틱 기재 상에 인쇄되고, 이 잉크 상에는 하드코팅 시스템이 도포된다. 이 잉크는 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 또는 이들의 혼합물인 합성수지를 함유한다. 하드코팅 시스템은 (10)중량% 초과의 물을 함유하는 용매를 포함하고, 글리콜 에테르, 케톤, 알콜 또는 아세테이트를 함유한다. 이 잉크는 기재의 표면에 부착되기에 적합하고 하드코팅 시스템과 융화된다.
자동차용 글레이징 판넬, 합성수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 하드코팅

Description

자동차용 플라스틱 글레이징을 위한 장식용 잉크 시스템{DECORATIVE INK SYSTEM FOR AUTOMOTIVE PLASTIC GLAZING}
본 발명은 투명한 플라스틱 기재에 부착되고 프라이머/하드-코팅(primer/hard-coat) 시스템에 융화되는 인쇄된 잉크를 보유한 자동차용 글레이징 판넬(automotive glazing panel)에 관한 것이다.
플라스틱 재료는 다수의 자동차 공학 용도에 있어서 차량의 스타일을 증대시키기 위해 이용되고 있다. 예를 들어, 플라스틱 재료는 현재 B-필라(B-pillar), 헤드램프 및 선루프와 같은 부분 및 부재의 제조에 이용된다. 투명 플라스틱 재료에 대한 떠오르는 용도는 자동차용 창문 시스템이다. 투명한 플라스틱 재료가 자동차용 창문을 제조하기 위해 이용될 경우, 그러한 창문이 식별 표시를 보유하도록 제조하는 것이 요구된다. 창문의 경계는 설치된 창문의 외관을 더 좋게 하기 위해 종종 불투명한 페이드-아웃(fade-out) 경계선이 표시되어야만 할 때가 있다. 또한, 창문이 긁힘에 저항하도록 코팅되는 것이 또한 제조상 요구되는 바이다.
그러한 창문의 표면에 정보 및 페이드-아웃 경계를 표시하기 위해서는, 사용되는 잉크가 창문 표면에 부착되어야 할 뿐만아니라, 마모 방지 및 자외선(UV) 보호를 위해 창문의 표면에 도포된 임의의 프라이머/코팅 시스템과 융화되어야만 한 다. 플라스틱 창문의 표면을 표시하는데 이용되는 어떠한 잉크도 보호코팅 시스템을 도포하는 동안, 연화되거나, 손상을 입거나 또는 제거되어서는 않된다. 잉크는 또한 자동차 산업에 이용되는 제품의 규격에 요구되는 엄격한 시험에서 견딜 수 있어야만 한다.
따라서, 플라스틱 창문의 표면에 부착될 뿐만 아니라, 플라스틱 창문의 표면을 보호하는데 이용되는 임의의 프라이머/코팅 시스템과 융화되는 잉크를 배합하는 것이 당업계에서 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 자동차용 글레이징 판넬을 위한 잉크 시스템을 제공한다. 이 시스템은 플라스틱 기재 상에 인쇄되고 합성수지를 보유한 잉크를 함유한다. 합성수지는 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이 시스템은 추가적으로 잉크 및 플라스틱 기재 상에 도포되는 하드코팅을 포함한다. 이 하드코팅은 제1용매 및 제2용매를 함유하는 혼합용매를 함유하는데, 여기서 제1용매는 물이고 하드코팅의 약 10중량%보다 많이 함유되어 있다. 제2용매는 글리콜 에테르, 케톤, 알콜, 및 아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된다. 이 잉크는 기재의 표면에 부착되기에 적합하고 하드코팅과 융화될 수 있다.
도 1A는 폴리에스테르(PE) 수지 대 폴리카보네이트(PC) 수지의 비율, 잉크 경화 온도, 및 물침지 시험에서의 접착력 보유율에 대한 반응표면(response surface)의 플롯이다.
도 1B는 PE 수지 대 PC 수지의 비율, 잉크 경화 온도, 및 유사-카타플라즈마 시험에서의 접착력 보유율에 대한 반응표면의 플롯이다.
도 1C는 PE 수지 대 PC 수지의 비율, 잉크 경화 온도, 및 풀(full) 카타플라즈마 시험에서의 결합 시스템의 접착 장애도(degree of cohesive failure)에 있어서의 접착력 보유율에 대한 반응표면의 플롯이다.
도 2A는 PE 수지 대 PC 수지의 비율, 잉크 경화 시간, 및 물침지 시험에서의 접착력 보유율에 대한 반응표면의 플롯이다.
도 2B는 PE 수지 대 PC 수지의 비율, 잉크 경화 시간, 및 유사-카타플라즈마 시험에서의 접착력 보유율에 대한 반응표면의 플롯이다.
도 2C는 PE 수지 대 PC 수지의 비율, 잉크 경화 시간, 및 풀 카타플라즈마 시험에서의 결합 시스템의 접착 장애도에 있어서의 접착력 보유율에 대한 반응표면의 플롯이다.
상세한 설명
바람직한 구체예에 대한 하기의 설명은 그 특성에 대한 예시에 불과하고 본 발명 또는 그의 응용 및 용도를 한정하려는 의도가 아니다.
본 발명은 투명한 플라스틱 기재 및 이 플라스틱 기재의 표면에 인쇄된 잉크를 포함하는 자동차용 글레이징 판넬(Automotive glazing panel)을 제공한다. 본 발명의 투명한 플라스틱 기재에는 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리설폰 수지뿐만 아니라, 이들의 공중합체 및 혼 합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 투명 플라스틱 기재에는 비스페놀-A 폴리카보네이트 수지 및 모든 기타 수지 등급(예컨대 분지 또는 치환된)뿐만 아니라, PBT, ABS 또는 폴리에틸렌과 같은 기타 중합체와 공중합화 또는 혼합된 것이 포함될 수 있다. 투명한 플라스틱 기재는 또한 다양한 첨가물, 예컨대 착색제, 금형 이형제(mold release agent), 항산화제, 및 자외선 흡수제(UVA) 등이 추가로 함유될 수 있다.
투명한 플라스틱 기재의 표면에 인쇄된 잉크는 잉크가 플라스틱 기재의 표면에 부착하도록 합성수지 그룹을 함유한다. 바람직하게는, 그러한 합성수지 그룹은 폴리에스테르-기반 수지 또는 폴리카보네이트-기반 수지이다. 당업자에게 공지된 기타 인쇄기법이 이용가능하다 할지라도, 잉크는 투명 플라스틱 기재의 표면 상에 마스크/스프레이 및 탐폰 프린팅(tampon printing)과 같은(이에 한정되지는 않는다) 스크린 프린팅을 통해 도포될 수 있다.
그러한 잉크가 투명 플라스틱 기재에 도포되고, 특히 자동차용 용도에 이용될 경우에, 잉크가 도포된 플라스틱 기재는 전형적으로 코팅 시스템, 바람직하게는 프라이머/하드코팅 시스템으로 코팅된다. 이 코팅 시스템은 바람직하게는 아크릴성 프라이머 및 실리콘 하드코팅을 포함한다. 선택적으로는, 기타 프라이머/코팅 시스템이 이용될 수 있다. 따라서, 자용차용 용도에 이용되기 위해 선택된 잉크는 투명 플라스틱 기재에 부착될 뿐만 아니라, 코팅 시스템에서 이용된 프라이머에 부착된다. 그러한 프라이머의 예에는 엑사테크 엘엘씨(Exatec LLC)(미시간 주 윅솜 소재)에서 상업적으로 입수 가능하고 제네랄 일렉트릭 실리콘즈(General Electric Silicones)(뉴욕주 워터포드 소재)에서 유통시키는 Exatec® SHP 9X가 포함된다. 바람직한 일 구체예에서는, 프라이머가 투명 플라스틱 기재에 코팅되고, 공기로 건조되며, 그 다음 약 80℃ 내지 130℃ 사이에서 약 20 내지 80분 사이의 시간 동안, 및 보다 바람직하게는 약 120℃에서 약 60분 동안 열적으로 경화된다. 이후, 하드코팅이 프라이머 층 위에 도포되고, 공기로 건조되며, 그 다음 바람직하게는 약 80℃ 내지 130℃에서 약 20 내지 80분 사이의 시간동안 및 보다 바람직하게는 약 100℃에서 약 30분 동안 경화된다. 본 발명에 이용되는 바람직한 실리콘 하드코팅은 Exatex® SHX로서 엑사테그 엘엘씨에서 입수가능하고 제네랄 일렉트릭 실리콘즈에서 유통시킨다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 프라이머/하드코팅 시스템에서 프라이머는 제1용매로서 물 및 제2공용매로서 유기액체를 함유하는 수성 프라이머이다. 제1용매인 물은 바람직하게는 수성 프라이머의 10중량%보다 많이, 보다 바람직하게는 수성 프라이머의 약 50중량%보다 많이, 및 가장 바람직하게는 수성 프라이머의 적어도 80중량%보다 많이 함유된다. 프라이머/하드코팅 시스템 내에 존재하는 제2공용매와 관계된 일반적인 화학종에는 글리콜 에테르, 케톤, 알콜 및 아세테이트가 포함되는데, 이 공용매는 수성 프라이머의 90중량% 미만, 보다 바람직하게는 수성 프라이머의 50중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 수성 프라이머의 약 20중량% 미만으로 존재한다. 예를 들어, Exatec® SHP 9X 프라이머 내에 존재하는 제2공용매는 2-부톡시에탄올(또한 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르라고 불림)이다. 이러한 아크릴성 프라이머 내의 수지 함유량은 전형적으로 프라이머의 약 2-7중량%이고, 프라 이머의 나머지는 제1용매 및 제2공용매로 구성된다. 바람직하게는, 이러한 프라이머 내의 아크릴성 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트이다. 이 아크릴 수지는 수용성, 분산성 또는 환원성 수지로서 존재할 수도 있다. 이러한 프라이머에 대한 용매 시스템이 상기 기술한 것과 유사하다면, 다른 중합체성 수지가 프라이머 내에서 이용될 수도 있다. 이 프라이머는 기타 첨가물, 예컨대 계면활성제, 항산화제, 살균제, 및 건조제(이에 한정되지는 않는다) 등을 함유할 수 있다.
선택적으로, 프라이머리스(primerless) 하드코팅이 이용될 수 있는데, 단 이러한 프라이머리스 하드-코팅에 대한 용매 시스템이 수성 프라이머에 대하여 상기 기술한 바와 유사하여야 한다. 이러한 구체예에서, 선택된 잉크는 투명 플라스틱 기재에 부착될 뿐만아니라, 프라이머리스 하드코팅에도 부착된다. 바람직하게는, 프라이머리스 하드코팅 내 수지는 실리콘 수지인데, 이중에서 메틸실세스키옥산(methylsilsequioxane) 수지가 특히 바람직하다. 프라이머/하드-코팅 시스템뿐만 아니라 프라이머리스 하드코팅도 당업자에게 공지된 딥(dip) 코팅과 같은 방법으로 실온 및 대기압에서 코팅에 플라스틱 기재를 딥핑하여 인쇄된 잉크 패턴을 보유하는 투명 플라스틱 기재 상에 도포된다. 선택적으로, 프라이머/하드코팅 시스템은 플로우 코팅(flow coating), 커튼 코팅, 또는 스프레이법 또는 당업자에게 공지된 기타 방법을 이용하여 도포될 수 있다.
자동차용 글레이징 판넬에 추가적 또는 증강된 기능성, 예컨대 개선된 내마모성을 부가하는 탑코팅(topcoat)이 프라이머/하드코팅 시스템의 최상부에 선택적으로 도포될 수 있다. 그러한 코팅의 예는 Exatec® 900 글레이징 시tm템에서 이용 되는 내마모성 탑코팅이다. Extec® 900 글레이징 시스템에서, 자동차용 글레이징 판넬은 투명한 폴리카보네이트 기재, 본원에서 논의하고 있는 잉크, 수성 아크릴성 프라이머(Exatec® SHP 9X, 엑사테크 엘엘씨와 GE 실리콘즈), 실리콘 하드코팅(Exatec® SHX, 엑사테그 엘엘씨와 GE 실리콘즈), 및 플라즈마 증강 화학증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 침착되는 "유리-유사(glass-like)" 탑코팅을 함유한다. 기타 가능한 탑코팅의 특정 예에는 산화알루미늄, 플루오르화바륨, 질화붕소(boron nitride), 산화하프늄, 플루오르화란타늄, 플루오르화마그네슘, 산화마그네슘, 산화스칸듐, 일산화규소, 이산화규소, 질화규소, 옥시질화규소(silicon oxy-nitride), 옥시탄화규소, 탄화규소, 산화탄탈, 산화 티타늄, 산화주석, 인듐산화주석, 산화이트륨, 산화아연, 센렌화아연, 황화아연, 산화지르코늄, 티탄산지르코늄, 또는 유리, 및 이들의 혼합물 또는 배합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
선택적인 탑코팅이 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의해 도포될 수 있다. 이러한 기법에는 진공-보조 참착법에서 이용되는 것과 같은 반응성종 유래의 침착, 및 기재에 졸-켈 코팅을 도포하는데 사용되는 것과 같은 대기중 코팅법이 포함된다. 진공-보조 침착법의 예에는 플라즈마 증강 화학증착, 이온보조 플라즈마 침착, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 전자빔 증착, 및 이온빔 스퍼터링이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 대기중 코팅법의 예에는 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅 및 플로우 코팅이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
투명 플라스틱 기재는 당업자에게 공지된 임의의 기법, 예컨대 압출, 몰딩 (여기에는, 인젝션 몰딩, 블로우 몰딩, 및 콤프레션 몰딩이 포함된다), 또는 열성형(여기에는 가열성형, 진공성형, 및 냉간성형이 포함된다) 등의 기법을 이용하여 창문으로 성형될 수 있다. 투명 플라스틱 기재를 이용한 창문의 성형은 인쇄 이전, 인쇄 이후, 또는 프라이머/하드코팅 시스템의 도포 이후에 일어날 수 있다.
프라이머 또는 프라이머리스 하드코팅에 사용되는 용매에 견디는 잉크를 위해서는, 잉크 배합물 내에 이용되는 합성수지가 플라스틱 표면에 도포된 이후에 가교결합할 수 있어야한다는 것이 중요하다. 잉크가 프라이머 또는 하드코팅 내의 용매에 대한 노출을 견딜 수 있는지 여부를 시험하기 위해서, 잉크에 대하여 "융화성 시험(compatibility test)"을 한다. 이러한 구체예에서는, 잉크가 프라이머 또는 프라이머리스 하드코팅에 의해 화학적 또는 물리적으로 영향을 받지 않는다면, 코팅 시스템과 융화될 수 있고 따라서 적합한 것으로 여겨진다. 화학적 및 물리적 효과는, 인쇄된 플라스틱 기재 상에 코팅 시스템의 도포 후에 잉크가 즉시 "번지거나(bleed)" 또는 연화되어 마찰을 통해 기재에서 쉽게 제거되는가 또는 도포 중에 도포된 프라이머가 "크롤(crawls)"하는가의 관점에서 관찰하여 정량한다. 표면 에너지/표면 장력의 변화로 인해 코팅이 건조된 잉크 프린트의 표면을 비효과적으로 적시는 것을 유발할 때, 코팅이 크롤한다고 한다. 다시 말해서, 잉크가 프라이머/하드코팅 시스템에 노출된 후에 기재에서 번지지 않거나 벗겨지지 않으면, 또는 프라이머가 도포 중에 크롤하지 않으면, 잉크는 플라스틱 기재 상에서 이용될 수 있고, 프라이머/하드코팅 시스템에 도포하는데 적합한 것일 수 있다.
본 발명자는 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 기재 및 수성 프라이머/하드코 팅 시스템으로 잉크의 융화성을 시험하는 실험을 수행했다. 본 발명자는 단일 성분, 복수 성분을 함유하는 대부분의 합성수지 잉크 및 플라스틱(예, 폴리카보네이트)에 양호한 접착력을 보유한 방사선 경화성 수지가 수성 프라이머/하드코팅 시스템과 융화될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 그러한 단일 성분의 잉크에는 아크릴 수지 잉크, 아크릴/니트로셀룰로스 수지 잉크, 니트로셀룰로스/폴리아미드 수지 잉크, 비닐/아크릴수지 잉크, 알키드(alkyd) 수지 잉크, 비닐/폴리에스테르 수지 잉크, 비닐 수지 잉크, 폴리카보네이트 수지 잉크, 및 폴리에스테르 수지 잉크가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 복수 성분의 잉크에는 에폭시 수지 잉크, 아크릴 수지 잉크, 폴리에스테르 수지 잉크 및 폴리우레탄수지 잉크 등이 포함된다. 방사선 경화성 잉크에는 아크릴레이트 수지 잉크가 포함된다.
잉크를 "융화성 시험"한 후에도, 잉크는 또한 자동차용 주문자 상표에 의한 제조(OEM)에 의해 특정된 추가적인 시험에 합격해야만 한다. 그러한 시험에는 승온에서의 물침지 시험, 및 유사-카타플라즈마 또는 풀-카타플라즈마 시험이 포함된다. 잉크가 특정된 모든 시험에 합격하지 못하면, 투명 플라스틱 기재는 자동차용 플라스틱 글레이징으로서 조립된 자동차에 이용될 수 없다.
물침지 시험에는 ASTM D3359-95에 따른 초기 크로스-해치 접착력 시험(테이프 풀)에 이어서 인쇄 및 코팅된 플라스틱 기재를 약 65℃의 승온에서 대략 10일간 증류수에 침지시키는 단계를 포함한다. 잉크와 프라이머/하드코팅의 접착력 및 하드코팅의 상부 또는 하부에 도포된 임의의 선택적인 탑코팅은 최대 10일까지 약 이틀에 한번씩 시험된다. 10일째 날에 수득한 잉크 및 프라이머/하드코팅 및 임의의 선택적 탑코팅의 보유율이 95% 초과일 경우에만, 잉크가 시험에 합격한 것이다.
본 발명자는 수성 프라이머/하드코팅 시스템으로 오버-코팅된 사용가능 잉크의 약 63%만이 전술한 물침지 시험에 통과했다는 것을 발견했다. 주된 실패 모드는 인쇄된 잉크 표면에서 프라이머/하드코팅 시스템이 층분리되는 것이었다. 특정 이론으로 고수하려는 의도는 없으나, 본 발명자는 잉크가 수성 프라이머/하드코팅 시스템의 도포와 융화될 수 있을 지라도, 인쇄된 잉크와 수성 프라이머 사이에 구축된 점착 메커니즘은 약하고, 가수분해적 공격 또는 분해에 민감하다고 여겨진다. 물침지 시험에 합격한 단일 성분 및 복수 성분의 잉크 배합물 내에 존재하는 수지의 족(family)에는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 아크릴이 포함되었다. 아크릴레이트-기반 수지로 구성된 모든 방사선 경화성 잉크 배합물은 본 시험에 불합격한 것으로 밝혀졌다.
접착력 시험의 또 다른 형태는 유사-카타플라즈마 시험 및 풀 카타플라즈마 시험으로 대표된다. 이들 두 시험은 한가지 예외를 제외하고는 샘플의 준비 및 노출 조건에 있어서 동일하다. 유사-카타플라즈마 시험은 인쇄된 잉크 및 도포된 코팅의 외관 및 접착 특성을 평가한다. 풀 카타플라즈마 시험은 인쇄된 잉크 및 코팅 시스템 상에 도포되었을 때의 글레이징 산업에서 이용하는 표준 접착 시스템의 성능을 평가한다. 다시 말해서, 이 풀 카타플라즈마 시험은 창문 결합 시스템 및 크로스-해치(cross-hatch) 접착 시험에 대한 접착 벗김(adhesive peel) 시험을 수행하는 방법을 제공하는 반면, 유사-카타플라즈마 테스트는 단지 크로스-해치 접착 결과만을 제공한다. 카타플라즈마 시험에 이용되는 환경적 조건은 당업자에게는 매 우 가혹한 것으로 여겨질 것이다. 따라서 극소수의 잉크 및 코팅만이 본 시험에 견디거나 합격할 수 있었다.
풀 카타플라즈마 시험은 하기의 접착성 프라이머 및 접착제를 자동차용 글레이징 판넬에 도포하는 단계를 포함한다: (1) BETASEAL 43518 - 투명 프라이머, (2) BETASEAL 48520A - 검정 프라이머, 및 (3) BETASEAL 57302 - 우레탄 접착제(다우 오토모티브(Dow Automotive), 미시간). 선택적으로, 하기의 접착성 프라이머 및 접착제가 이용될 수 있다: (1) BETAWIPE VP 04604 - 투명 프라이머, (2) BETAPRIME 5071 - 검정 프라이머, 및 (3) BETASEAL 1815 - 우레탄 접착제(이들 또한 다우 오토모티브에서 제조했다). 이 자동차용 글레이징 판넬은 2개의 접착제 비드를 시험될 영역(각각 약 1인치 너비이고 약 9인치 이상의 길이이다) 및 후-노출에 적용되는 2개의 접착 크로스해치(하나는 투명한 영역 상의 대조구이고 나머지 하나는 인쇄된 또는 잉크를 칠한 영역 상의 크로스해치이다)에 도포하기에 충분히 커야한다. 시험 프로토콜에 관하여 보다 자세한 사항을 위해서는 당업계에 공지되어 있고, 본원에서 참고인용하는 다우 오토모티브 AG에서 나온 문헌[Test method No 039E Cataplasma Treatment]을 참고할 수 있다. 본원에 설명된 카타플라즈마 시험은 플라스틱 기재에 적용할 수 있도록 변형되었다.
압력 민감성 점착 테이프를 자동차용 글레이징 판넬의 상부에 매 40cm 간격으로 붙였다. 본 구체예에서는, 접착성 비드에 대한 오버-행(over-hang)을 조성하기 위하여 글레이징 판넬의 상부 40cm에 접착성 프라이머를 도포하지 않았다. 이후, 투명한 프라이머를 테이프의 다중 스트립을 오버래핑하도록 테이프에 대하여 수직으로 도포했다. 이후, 검정 프라이머를 도포했다. 약 1 내지 2분을 경과하여 검정 프라이머가 안착한 후에 테이프를 제거했다. 다음 단계로 이동하기 이전에 최소 약 30분에서 24시간 동안의 건조시간을 허용했다. 전기적 코크건(caulk gun)으로, 접착성 비드를 검정 프라이머에 도포했다. 이 코크를 시험 이전에 약 96시간 동안 경화되도록 두었다. 접착성 비드가 경화된 후에, 하나의 비드에서 접착 벗김 시험을 수행했다. 카타플라즈마 시험에서 조성한 환경 조건에 노출시킨 후 또 다른 접착성 비드도 같은 방법으로 시험해야만 한다. 비드의 길이 및 존재하는 접착력을 양을 측정했다.
만약 자동차용 글레이징 판넬이 예비-노출 벗김(pre-exposure peel)에 불합격한다면, 추가 시험에서는 제외된다. 자동차용 글레이징 판넬은 IPA를 이용하여 세척했고 치즈천(cheese cloth)를 이용하여 건조시켰다. 그 다음, 이 글레이징 판넬을 면 매트(cotton matting)로 감싸고 폴리에틸렌 백(bag) 속에 두었다. 이 면 매트에 면 중량의 약 10배에 해당하는 탈이온수를 흡수시켰다. 백은 봉합하고 약 70℃±2℃로 예열한 오븐에 놓았다. 글레이징 판넬을 이 오븐에서 약 7일간 놓아두었다. 이후 판넬을 약 -20℃±2℃의 냉동고에 약 3시간 동안 놓아두었다. 약 3시간 후에, 글레이징 판넬을 꺼내고 컨디셔닝룸(23℃±2℃)에 놓아 두었고, 여기서 글레이징 판넬은 약 2시간 후에 열적 평형에 도달할 것이다. 컨디셔닝 이후에, 제2의 노출된 접착성 비드의 접착 벗김을 위하여 전술한 단계를 반복했다. 크로스해치 접착 시험을 자동차용 글레이징 판넬의 투명한 표면 및 인쇄된 또는 잉크를 칠한 표면 모두에 대하여 수행했다.
표 I에 제공된 바와같이 시스템의 평점은 접착성 비드 내에서 접착 장애의 양을 측정하는데 이용했다. 본 시험에서는 4B(80%) 이하의 어떠한 평점도 불합격으로 간주된다. 비드 상의 프라이머가 없는 영역(예, 테이프를 붙인 곳)은 시스템 평점의 측정에서 제외하였다. 자동차용 글레이징 판넬의 외관을 또한 표 2에서 기술한 카테고리를 이용하여 본 시험에서 기록했다. 자동차용 글레이징 판넬이 풀 카타플라즈마 시험에 합격하기 위해서는, 모든 시스템(즉, 플라스틱 기재/잉크/프라이머/하드코팅/선택적 탑코팅)이 바람직하게는 상이한 온도 및 습도 조건에서 고도의 가수분해 안정성(hydrolytic stability)을 나타낼 것이 요구된다.
Figure 112007017458466-pct00001
⊙ 기재로부터 접착 층분리
⊙ 접착 비드를 자를 경우, 층분리가 절개부분에서 일어남
⊙ 끈끈한 상태로 남아있거나 터널(tunnel)을 함유한 접착성 비드는 경화시간이 너무 짧기 때문이다.
⊙ 코팅 시스템의 층들을 분리한다(즉, 코팅, 잉크 등)
⊙ 접착성 비드 옆의 프라이머에서의 거품
⊙ 관찰가능한 연무
⊙ 동시적인 층분리
⊙ 미세균열의 존재 및 형태
⊙ 백색 지점/백색화
⊙ 기포
⊙ 접착성 비드 옆의 프라이머 내 거품
⊙ 유백색
본 발명자는 예상 밖으로 특정 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 특정 범위 내로 보유한 배합물인 잉크가, 물침지, 유사-카타플라즈마, 및 풀-카타플라즈마 시험을 포함한 모든 OEM 시험에 견딜 수 있었다는 것과, 용매로서 적어도 10중량%의 물을 보유한 프라이머/하드코팅 시스템과 융화되었다는 것을 발견했다. OEM 시험에 합격한 잉크 내의 폴리에스테르수지는 포화 폴리에스테르의 혼합물로서, 이 포화 폴리에스테르는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 중합체이다. 이러한 중합체는 상보적인 반응성기를 함유하는 다른 수지(예, 아미노 포름 알데히드, 멜라민, 폴리이소시아네이트)와 축중합을 통해 막을 형성하는 하이드록시기 또는 카르복시기를 함유할 수도 있다. 포화 폴리에스테르는 다양한 알콜(2가, 3가 및 4가 알콜) 및 산(또는 산무수물), 예컨대 오르쏘프탈산 무수물, 테레프탈산, 및 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride)의 중합반응에 의해 제조된다. 일반적으로, 과량의 폴리올이 이용되는데, 이로써 최종 수지에 과량의 하이드록시 기능성을 제공한다. 2,2,4-트리메틸, 1,3-펜탄디올(TMPD), 1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM), 네오펜틸 글리콜(NPG), 및 트리메틸올 프로판(TMP)와 같은 몇몇 폴리올은 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤이 그러한 것보다 더 가수분해에 안정한 시스템을 제공할 수 있다. 만약 과량의 산이 원료로서 이용된다면, 수득되는 수지는 카르복시화된 기능성을 함유할 것이다.
OEM 시험에 합격한 폴리카보네이트 잉크는 고온 폴리카보네이트 수지를 함유한다. 이렇게 잉크에 이용되는 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트로 몰딩된 기재의 인몰드 데코레이션(in-mold decoration(IMD))에 적합하다. 이 폴리카보네이트 수지는 같은 자리에 이치환된 디하이드록시디페닐 사이클로알칸을 기초로 한다. 이 수지는 2기능성 카보네이트 구조 단위 또는 하이드록시기를 함유할 수도 있다. 폴리카보네이트 주쇄는 지방족 또는 방향족일 수 있고, 또한 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 결합제 내에 존재하는 하이드록시기는 디페닐 카보네이트와 알킬렌 디올 또는 알킬렌 에테르 디올과 같은 폴리올과의 알콜분해반응에 의해 수득될 수 있다. 기타 적절한 디올 또는 디페놀에는 2,2-비스-(4-(2-하이드록시프로폭시)페닐)-프로판 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산과 같은 디하이드록시디페닐 사이클로알칸이 포함된다. 트리메틸올 프로판, 글리세린, 또는 펜타에리스리톨과 같은 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는 다양한 기타 폴리올이 혼합될 수도 있다.
폴리카보네이트와 폴리에스테르 수지 사이의 추가적인 가교결합을 촉진하기 위해, 배합 잉크는 바람직하게는 소량의 이소시아네이트 첨가물을 함유한다. 바람직하게는 잉크에 사용된 용매는 방향족 탄화수소와 2염기산 에스테르(dibasic acid ester)의 혼합물이다. 이러한 구체예에서, 배합 잉크는 약 1.9중량% 내지 13.2중량%의 폴리카보네이트 수지, 약 5.4중량% 내지 34.2중량%의 폴리에스테르 수지 및 약 0.1중량% 내지 5.0중량%의 이소시아네이트 첨가물 및 약 20.7중량% 내지 84.3중량%의 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 잉크는 저장 안정성 및 유통기한을 위해 상기 기술된 것보다 더 많은 고형물 퍼센트로 배합될 수 있으며, 이후 이용하기 직전에 용매의 첨가에 의해 상기 기술한 기준의 고형물 함량으로 "렛다운(let down)" 또는 감소될 수 있다. 추가적으로, 배합 잉크는 착색 안료(colorant pigment) 약 3.6중량% 내지 38.2중량%, 불투명화 증강 충진제 약 45.2% 이하, 및 분산제 약 1.5중량% 이하를 함유할 수 있다.
밀(mill), 롤밀(roll mill), 어트리터밀(attritor mill), 및 고속 블레이드 믹서가 포함되sk 이에 한정되지는 않는 당업자에게 공지된 분산 기법을 이용하여, 잉크를 원료로부터 제조할 수 있다. 이 잉크는 특정 비율로 두 잉크 배합물을 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 이소시아네이트 첨가물, 분산제, 충진제 및 안료와 같은 두 잉크 배합물에는 존재하지 않는 추가 성분이 상기 기술한 분산 기법에 의해 배합물에 첨가될 수 있다. 본 발명자는 폴리에스테르 잉크 대 폴리카보네이트 잉크의 비율이 바람직하게는 약 100:0 미만의 중량비 내지 약 50:50 초과의 중량비라는 것을 밝혀냈다.
도포 및 건조/경화된 프린트 내에 잔류하는 고형물과 관계된 조성은 폴리에스테르 잉크 약 49중량% 내지 72중량% 및 폴리카보네이트 잉크 약 12중량% 내지 18중량%이었다. 이 배합물에 혼합된 이소시아네이트 첨가물에 대한 고형물 중량%는 약 6% 내지 10%였다. 이 잉크 조성물은 또한 선택적으로 추가적인 계면활성제를 약 1.5% 이하 및 추가적 충진제 또는 안료를 약 30% 이하 함유할 수 있다.
상기 언급한 배합물에 이용한 폴리카보네이트 잉크(Noriphan® HTR, 프뢸(Proll) KG, 독일)는 폴리카보네이트 수지와 에틸 벤젠에 분산된 고온 안정성 안료의 혼합물, 나프타 용매(경 방향족(light aromatic)), 1,2,4-트리메틸벤젠, 자일렌 이성질체, 디아세톤 알콜, 메시틸렌, n-부틸 알콜, 및 다양한 에스테르를 함유한다.
폴리에스테르 잉크(8400 Series CVIM, 나즈다 인크(Nazdar Inc.), 켄자스)는 폴리에스테르 수지 혼합물(약 19 내지 33중량%), TiO2(약 38중량% 이하), 카본 블랙(약 11중량% 이하), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone)(약 4 내지 10중량%), 석유 증류dor(약 14 내지 28중량%) 내에 분산된 2염기산 에스테르 및 착색 안료(약 11중량% 이하), 사이클로헥산온 혼합물(약 4 내지 8중량%), 및 나프탈렌(약 4% 미만)을 함유한다.
다른 무기 및 유기 착색 안료가 이용될 수 있다고 해도, 바람직하게는 잉크 내에 착색 안료는 바람직하게는 카본 블랙이다. 그러한 착색 안료에는 카본 블랙, 구리 프탈로시아닌 블루(copper phtalocyanine blue), 디옥사진 바이올렛(dioxazine violet), 퀴나크리돈 마그네타(quinacridone magenta), 아조 디아릴라이드 옐로우(azo diarylide yellow), 루틸 이산화티타늄(rutile titanium dioxide)(흰색), 페릴렌 레드(perylene red), 몰리브데이트 오렌지, 옐로우 산화철, 트롬 그린 산화물, 또는 카드뮴 오렌지가 포함될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 진주광택의 안료 및 금속성 박편과 같은 특히 효과적인 안료가 배합물에 혼합될 수 있다.
사용되는 이소시아네이트 첨가물은 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 NB-70 촉매(나즈다 인크, 켄자스)이다. 다른 용매도 이용될 수 있지만, 이 특별한 이소시아네이트는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(40%, 또한 PM 아세테이트라고도 불림)에 분산된다. 이 이소시아네이트는 또한 다른 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트일 수 있는데, 예를 들어 중합체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 또는 자일렌 디이소시아네이트(XDI) 등일 수 있다.
선택적 분산제는 이온성 또는 비이온성 분산제일 수 있다. 그러한 계면활성제에는 금속성 비누, 설포네이트, 포스페이트 에스테르, 지방산 에스테르, 플루오로지방족 중합체성 에스테르, 티타네이트 또는 지르코네이트 또는 알루미네이트 가교제 유기변형 폴리실록산, 폴리(알킬렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 및 Hypermer® 및 Solspers® 과분산제(ICI 아메리카즈(ICI Americas), 인크)와 같은 상업적 계면활성제가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 이 선택적 계면활성제는 바람직하게는 폴리에테르 실록산 공중합체라고도 불리는 유기변형 폴리실록산, 예컨대 Tego® Wet KL 245(골드슈미트 케미칼 코포레이션(Goldshmidt Chemical Corp.), 버지니아)이다.
선택적인 불투명화 증강 충진제는 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 규산마그네슘(활석), 황산바륨, 탄산칼슘, 규산알루미늄(점토), 규산칼슘(규회석), 알루미늄규산칼륨(운모), 금속성 박편 등의 성질상 무기물, 또는 퍼니스 블랙(furnace balck), 채널 블랙(channel black), 및 램프 블랙 등의 성질상 유기물일 수 있다. 이산화티타늄과 같은 고도 굴절률의 충진제가 1.0마이크로미터 미만의 작은 평균 입자크기 때문에 불투명화를 증가시키는데 바람직하다. 예를 들어, 평균 입자크기가 0.36마이크로미터인 이산화티타늄이 Ti-Pure®(듀퐁 티타늄 테크놀로지(DuPont Titanium Technology), 델라웨어)로서 입수 가능하다.
하기의 특정 실시예는 본 발명의 예증을 위해 제공되는 것이고, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 여겨져서는 않된다.
실시예 1 - 물침지 시험
수용성 아크릴성 프라이머(Exatec® SHP 9X)와 융화되는 것으로 밝혀진 다양한 잉크(표 3 참조)로 폴리카보네이트 기재를 스크린 프린트했다. 각각의 잉크를 제조자의 테크니컬 데이터 시트에 따라 혼합 및 제조했다. 각각의 경우에, 폴리카보네이트 기재 상에 잉크의 스크린 프린팅은 잉크가 경화된 후에 약 8마이크로미터의 "건조" 잉크의 두께를 생성했다. 각각의 잉크 프린트는 제조자의 추전 조건에 따라 건조 또는 경화했다.
이후, 각각의 인쇄된 폴리카보네이트 기재는 Exatec® SHP 9X 아크릴성 프라이머 및 Exatec® SHX 실리콘 하드코팅(엑사테크 엘엘씨와 제네럴 일렉트릭 실리콘즈)을 이용하여 플로우 코팅했다. 이 아크릴성 프라이머의 플로우 코팅은 실온 및 대기압에서 수행했다. 플로우 코팅 및 각각의 도포된 코팅의 경화는 제조자의 추천 조건에 따라 수행했다.
각각의 코팅된 폴리카보네이트 기재로 전술한 바와 같이 물침지 시험을 수행했는데, 코팅의 접착력은 2개의 크로스해치, 즉 폴리카보네이트 기재의 인쇄된 영역 상의 제1 크로스해치, 및 투명한 부분 상의 제2 크로스해치를 이용하여 모니터 했다. 제2 크로스해치는 코팅의 무결성(integrity)을 유효하게 하기 위한 대조구로서 이용했다. 인쇄된 영역 상의 각 크로스해치에 대하여 수득한 결과는 표 3에 나타냈다. 물침지 10일 째에 95% 초과의 잉크 및 프라이머/하드코팅이 수득될 경우에만 잉크가 시험에 합격한 것이다.
하기의 표 III에 나타낸 바와 같이, 시험한 잉크의 63%(19개 중 12개) 미만이 물침지 시험에 합격했다. 코팅의 층분리(delamination)는 잉크/프라이머 경계면에서 일어나는 장애분석(failure analysis)을 통해 측정했다. 수성 프라이머와 함께 물침지 시험에 합격한 단일 및 복수 성분의 잉크는 평가된 잉크의 총 수 중 약 86%(14개중 12개)를 나타냈다.
상기 수득한 결과에서 보건대, 아크릴, 2-팩 아크릴, 아크릴+셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, PVC+아크릴 수지(잉크 번호 2, 5, 11, 12, 13, 14)를 함유하는 소수의 잉크와 함께, 폴리카보네이트 수지(잉크 번호 6-9) 또는 폴리에스테르 수지(잉크 번호 1 및 3)를 함유한 잉크가 수성 프라이머/하드코팅 시스템으로 코팅된 후에 물침지 시험에 합격한 것으로 밝혀졌다. 모든 방사선 경화성 잉크(잉크 번호 15-19)는 융화성 시험에서 불합격하였다.
Figure 112007017458466-pct00002
실시예 2 - 폴리카보네이트(PC) 및 폴리에스테르(PE) 비율
폴리카보네이트 잉크와 폴리에스테르 잉크를 다양한 비율로 배합하여 제조한 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지의 조합을 이용하여 몇몇의 단일 성분의 잉크를 배합했다. 본 발명자는 이러한 두 수지의 조합을 함유하는 잉크가 카타플라즈마 시험 프로토콜에 합격할 확률이 가장 높다고 생각했었다.
표 IV는 폴리카보네이트 잉크(Noriphan® HRT-952, 프뢸 KG, 독일)와 폴리에스테르 잉크(8452, 나즈다 인크, 켄자스)를 중간 속도의 블레이드 믹서를 이용하여 3가지 비율로 배합하여 제조한 잉크 조성물을 나타낸다. 두 잉크를 배합한 후, 추가 용매(097/003 경화지연제, 프뢸 KG 및 RE196 경화지연제, 나즈다 인크)를 이소시아네이트 첨가물을 첨가하기 이전에 잉크와 혼합했다. 방향족 이소시아네이트 첨가물(NB-70, 나즈다 인크, 켄자스)이 배합 잉크에 첨가된 마지막 성분이었다. 혼합 공정 동안에 잉크에 혼입되는 임의의 공기를 감소 또는 제거하기 위해서 인쇄를 시작하기 전에 약 15-20분간 배합된 잉크를 정지상태로 두었다.
Figure 112007017458466-pct00003
상기 기술한 각각의 잉크(잉크 번호 20-22)를 스크린 프린팅을 통해 폴리카보네이트 기재에 도포하고, 이후 수성 Exatec® SHP 9X 프라이머 및 Exatec® SHX 하드코팅 시스템으로 오버코팅했다. 이 실시예에 있어서, 선택적인 "유리-유사" 탑코팅을 플라즈마 증강 화학증착을 이용하여 하드코팅 시스템의 표면 상에 침착했다. 이러한 프라이머, 하드코팅 및 탑코팅의 조합은 Exatec® 900 글레이징 시스템을 나타낸다. 이후, 코팅된 기재를 전술한 바와 같이 물침지 시험 및 유사-카타플라즈마 시험에 적용했다.
표 V에서 보는 바와 같이, 폴리에스테르(PE) 대 폴리카보네이트(PC)의 비율이 80PE:20PC인 배합물(잉크 #20)이 예상 밖으로 물침지 시험 및 카타플라즈마 시험 모두에 대한 시험의 요구조건에 합격했다. 상기 표에서 보는 바와 같이, PE:PC 비율이 20:80인 이에 대항하는 배합 잉크 #22는 대부분의 시험에서 불합격하였다. PE:PC 비율이 약 50:50인 배합 잉크 #21의 다중 샘플은 모든 시험 요구조건에 대하여 합격 및 불합격 사이의 경계선상에 위치하는 것을 관찰했다. 상기 기술한 범위 밖의 모든 잉크 배합물은 물침지 시험 또는 유사-카타플라즈마 시험에 불합격한 것으로 밝혀졌다.
Figure 112007017458466-pct00004
실시예 3- PE:PC 배합물에 대한 실험의 고안
실시예 2에 기술한 3가지 잉크 배합물(잉크 번호 20-22)을 공장 실험설계(DOE)법을 이용하여 최적화했다. 실험적 접근법으로 각 혼합 잉크에 대한 촉매 중량%, 잉크 경화 온도 및 잉크 경화 시간의 공정 변수 및 배합 변수를 평가했다. 각 배합 잉크를 표 VI에 기술한 촉매 중량%를 이용하여 실시예 2에 기술한 절차에 따라 제조했다.
각각의 잉크를 스크린 프린팅을 통해 폴리카보네이트 기재에 도포하고, 표 VI에 기술한 조건에 따라 경화시켰다. 이후, 각각의 인쇄된 기재를 수성 Exatec® SHP 9X 프라이머 및 Exatec? SHX 하드코팅 시스템으로 제조자의 추전 절차에 따라 오버-코팅했다. 이 실시예에 있어서, 선택적인 "유리-유사" 탑코팅은 플라즈마 증강 화학증착의 이용을 통해서 하드코팅 시스템의 표면 상에 침착했다. 프라이머, 하드코팅, 및 탑코팅의 조합은 Exatec? 900 글레이징 시스템을 나타낸다. 이후, 코팅된 기재는 전술한 바와 같이 물침지 시험, 풀 카타플라즈마 시험 및 유사-카타플라즈마 시험을 거쳤다. 이 시험 결과는 표 VI에 요약했다.
표 VI에 나타낸 바와 같이, 80:20 폴리에스테르:폴리카보네이트 수지를 함유한 잉크 배합물(잉크 #20)은 100℃ 30분간 및 100℃ 60분간의 경화 조건에서 모든 시험에 합격했다. 대조적으로, 20:80 폴리에스테르:폴리카보네이트 수지를 함유하는 잉크 블렌드(잉크 #22)는 모든 경화 조건에서 대부분의 시험에 불합격했다. 50:50 폴리에스테르:폴리카보네이트 수지를 함유하는 중간성 잉크 배합물(잉크 #21)은 시험에 불합격하기도, 합격하기도 했으므로, 용인할 수 있는 최저점으로 설정했다.
측정된 모든 결과는 풀 ANOVA 프로토콜을 이용하여 분석했는데, 이는 Design-Expert®(스탯-이즈 인크(Stat-Ease Inc.), 미네아폴리스, 미네소타)과 같은 가장 흔한 표준 통계 소프트웨어 패키지로 이용가능하다. 물침지 시험 및 유사-카타플라즈마에서의 접착력 보유율뿐만 아니라, 풀 카타플라즈마 시험에서 접착 시스템의 접착 장애도에 대한 분석에서 산출된 반응 표면을 (i) 경화 온도 및 수지 비율 및 (ii) 경화 시간 및 수지 비율의 함수로서 도 1(A-C) 및 2(A-C)에 각각 나타냈다. 각 시험에서 산출된 반응표면은 100-125℃(도 1A-1C) 및 30-60분 범위의 경화 시간(도 2A-2C)에 대하여, PE:PC 배합 잉크에 있어서 폴리에스테르 수지의 비율이 증가함에 따라 접착력이 증강된다는 것을 예증한다.
Figure 112007017458466-pct00005
본 실시예는 잉크가 모든 OEM 시험 프로토콜에 합격하기 위하여 약 100:0 미만 내지 약 50:50 초과의 폴리에스테르 수지 대 폴리카보네이트 수지의 중량% 비율을 함유하는 잉크가 바람직하다는 것을 예증하고 있다.
당업자는 전술한 내용으로부터의 변형 및 변화가 하기의 청구의 범위에서 한정된 본 발명의 범주에서 벗어남이 없이 본 발명의 바람직한 구체예로 만들어질 수 있다는 것을 인지할 것이다.

Claims (26)

  1. 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 합성수지를 함유하는, 플라스틱 기재에 인쇄될 잉크; 및
    제1용매 및 제2용매를 함유하는 수성 프라이머, 및 하드코팅(hard-coat)을 함유하는, 잉크 상에 도포된 프라이머/하드코팅 시스템
    을 포함하고,
    상기 제1용매는 물이고 수성 프라이머의 10중량% 초과 내지 100중량% 미만으로 함유되고, 상기 제2용매는 글리콜 에테르, 케톤, 알콜 및 아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택되며,
    상기 수성 프라이머는 잉크 상에 도포되고, 상기 하드코팅은 상기 수성 프라이머 위에 도포되며,
    상기 잉크는 기재의 표면에 부착될 수 있고, 하드코팅과 융화될 수 있는 것이 특징인,
    자동차용 글레이징(automotive glazing)을 위한 잉크 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합성수지가, 기재의 표면에 접착력을 유지하면서 수성 프라이머와 융화될 수 있는 합성수지 가교결합을 위한 하이드록시 작용기 및 카르복시 작용기 중 하나를 함유하는 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 고온 안정성 안료, 에틸벤젠, 경 방향족 용매(light aromatic solvent), 1,2,4-트리메틸벤젠, 자일렌 이성질체, 디아세톤 알콜, 메시틸렌(mesitylene), n-부틸 알콜, 또는 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 폴리에스테르 수지 19 내지 33중량%, 이산화티타늄 38중량% 이하, 카본 블랙(carbon black) 11중량% 이하, 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone) 4 내지 10중량%, 지방족 2염기산 에스테르 11중량% 이하, 14 내지 28중량%의 석유 증류액에 분산된 착색 안료 11중량% 이하, 사이클로헥산온 4 내지 8중량%, 및 나프탈렌 4중량% 이하를 함유하는 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅은 실리콘 하드코팅을 함유하는 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수성 프라이머는 아크릴성 프라이머인 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수성 프라이머는 수성 프라이머의 2 내지 7중량%를 구성하는 수지를 보유하는 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트인 것이 특징인, 자동 차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 증강된 성능을 위해 프라이머/하드코팅 시스템 중 하나 상에 침착된 탑코팅을 추가로 포함하는 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 상기 탑코팅은 산화알루미늄, 플루오르화바륨, 질화붕소, 산화하프늄, 플루오르화란타늄, 플루오르화마그네슘, 산화마그네슘, 산화스칸듐, 일산화규소, 이산화규소, 질화규소, 옥시질화규소(silicon oxy-nitride), 옥시탄화규소, 탄화규소, 산화탄탈, 산화티타늄, 산화주석, 인듐산화주석, 산화이트륨, 산화아연, 셀렌화아연, 황화아연, 산화지르코늄, 티탄산지르코늄, 산화규소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 상기 탑코팅은 하기의 기법 중 하나에 의해 침착되는 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템:
    플라즈마 증강 화학증착(plasma enhanced chemical vapor deposition), 이온 보조 플라즈마 침착, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 전자빔 증착, 이온빔 스퍼터링, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅(dip coating), 및 플로우 코팅(flow coating).
  12. 제1항에 있어서, 상기 수성 프라이머는 50중량% 내지 100중량% 미만의 물을 함유하는 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수성 프라이머는 85중량% 내지 100중량% 미만의 물을 함유하는 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  14. 제1항에 있어서, 상기 잉크의 두께는 4 내지 20마이크로미터인 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  15. 제1항에 있어서, 상기 잉크의 두께는 5 내지 8마이크로미터인 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  16. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 잉크 5 내지 34중량%, 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 잉크 1 내지 13중량%를 포함하는 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 폴리에스테르 잉크 및 폴레카보네이트 잉크의 중량비가 50:50 초과인 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  18. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 이소시아네이트 0.1 내지 5중량%를 추가로 함유하고, 잔여량은 용매인 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  19. 제18항에 있어서, 상기 잉크가
    착색 안료 3 내지 38중량%;
    불투명화 증강 충진제(opacity enhancing filler) 45중량% 이하; 및
    분산제 1중량% 이하를 추가로 함유하는 것이 특징인,
    자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  20. 제19항에 있어서, 상기 분산제는 유기변형 폴리실록산(organomodified polysiloxane)인 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  21. 제20항에 있어서, 상기 유기변형 폴리실록산은 폴리에테르 실록산 공중합체인 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  22. 제19항에 있어서, 상기 불투명화 증강 충진제는 평균 입자 크기가 1.0마이크로미터 이하인 무기 산화물인 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 상기 무기 산화물은 이산화티타늄인 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  24. 제19항에 있어서, 상기 착색 안료는 카본 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 또는 이산화티타늄인 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
  25. 투명한 플라스틱 기재 및 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 시스템을 함유하고, 잉크가 플라스틱 기재의 표면 상에 인쇄된, 자동차용 글레이징 판넬.
  26. 제17항에 있어서, 폴리에스테르 잉크 및 폴레카보네이트 잉크의 중량비가 80:20인 것이 특징인, 자동차용 글레이징을 위한 잉크 시스템.
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