KR101288259B1 - 경량 입자 및 경량 입자를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

황 함유 중합체를 포함하는 코팅과 같은 얇은 중합체성 코팅으로 코팅된 외부 표면을 가지는 입자; 이러한 입자를 포함하는 내연료성 밀봉제 및 코팅 조성물과 같은 조성물; 및 이러한 밀봉제 조성물로부터 증착된 밀봉제로 적어도 부분적으로 밀봉된 구멍을 갖는 항공우주 비행체.

Description

경량 입자 및 경량 입자를 포함하는 조성물{LIGHTWEIGHT PARTICLES AND COMPOSITIONS CONTAINING THEM}
본 발명은 마이크로입자와 같은 입자와 이러한 입자를 포함하는 코팅 및 밀봉제 조성물과 같은 조성물에 관한 것이다.
다양한 제품은 다양한 이유로 하나 이상의 보호용 및/또는 장식용 코팅으로 코팅된 표면을 갖는다. 항공우주 비행체는 그러한 제품의 하나의 예시적인 범주를 구성한다. 프라이머 및 탑코트와 같은 다양한 유형의 코팅은 다양한 다른 유형의 제품 뿐만 아니라 비행기 또는 헬리콥터와 같은 다양한 항공우주 비행체의 표면에 통상적으로 적용된다. 이러한 코팅은 다양한 보호용 및 장식용 기능을 수행한다.
게다가, 다양한 제품들은 예를 들면 제품의 두 구성요소 사이에 존재할 수 있는 구멍을 가지고 있다. 밀봉제는 종종 그러한 구멍을 밀봉하는데 사용되고, 항공우주 비행체는 그러한 제품의 예시적인 범주를 구성한다. 밀봉제는 특히 집적 연료 탱크 및 연료 전지 캐버티를 위한 항공기의 제조에 종종 사용된다. 인식되는 바와 같이, 그러한 밀봉제는 탱크에서 전형적으로 사용되는 연료에 장기간 노출시 팽윤에 대한 저항성이 있다. 그러한 밀봉제를 위한 다른 바람직한 특성으로는 고 인장 강도, 저온 유연성 및 실온에서의 유동성이 포함된다.
최근에, 항공기 제조업자들은 연료 경제 및 비행기의 수명을 증가시키기 위한 노력으로 항공기의 중량을 감소시키는 방법을 강구해왔다. 사실, 10 파운드 정도의 약간의 중량 감소조차도 특정 항공기의 전반적인 수명에 걸쳐 수십만 달러를 절약할 수 있다고 믿어진다.
그 결과, 코팅 및 밀봉제 제조업자들은 특정 제품의 밀도를 감소시키기 위해서 경량 충전재를 그들의 제형에 혼입시키려고 하였다. 그러나, 비교적 소량의 충전재만이 특정 특성에 현저하게 부정적인 영향을 미침이 없이 내연료성 밀봉제 제형과 같은 특정 제형에 첨가될 수 있다는 문제가 있어왔다. 이 경량 충전재와 관련된 한 가지 문제는 그것이 항공기의 특정 부분에 적용될 때 조성물이 노출될 수 있는 연료와 같은 유기 용매에 대한 불량한 내화학성을 나타낼 수 있다는 것이다. 그 결과, 그러한 경량 충전재의 혼입이 제한되어, 예를 들면 그러한 충전재의 포함이 제한됨으로 인해 항공우주 밀봉제의 비중은 오직 1.6 내지 1.8 범위로부터 약 1.0 내지 1.2의 최소 범위로 성공적으로 감소하였다. 경량 충전재는 내연료성 뿐만 아니라, 인장 강도 및/또는 연신율과 같은 원하는 물성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
그러므로, 항공우주 코팅 및 밀봉제 조성물을 포함하나 이에 제한되지 않는 코팅 및 밀봉제와 같은 다양한 조성물에서의 사용에 적합한 개선된 경량 충전재를 제공할 것이 요구된다. 특히, 적어도 밀봉제의 인장 강도, 연신율 및 내연료성에 현저하게 부정적인 영향을 미침이 없이, 예를 들면, 0.9 이하의 비중을 가지는 밀봉제를 제공하기에 충분한 양으로 항공우주 밀봉제 조성물에 혼입될 수 있는 경량 충전재를 제공할 것이 요구된다. 본 발명은 이들 요구의 관점에서 개발되었다.
특정 관점에서, 본 발명은 (a) 아미노플라스트 수지; 및 (b) 아미노플라스트 수지와 반응하는 작용기를 포함하는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 얇은 코팅으로 코팅된 외부 표면을 포함하는 입자에 관한 것이다.
다른 관점에서, 본 발명은 황 함유 중합체를 포함하는 얇은 코팅으로 코팅된 외부 표면을 포함하는 입자에 관한 것이다.
다른 관점에서, 본 발명은 코팅 및 밀봉제 조성물과 같은 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 다음을 포함한다: (1) 반응성 작용기를 포함하는 중합체성 필름 형성 바인더; (2) 선택적으로 중합체성 필름 형성 바인더의 작용기와 반응하는 작용기를 가지는 가교 결합제; 및 (3) 바인더 내에 분산되어있고, (1) 및/또는 (2)의 작용기와 반응하는 반응성 작용기를 포함하는 중합체를 포함하는 얇은 코팅으로 코팅된 외부 표면을 포함하는 입자.
다른 관점에서, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물에 관한 것이다: (a) 황 함유 중합체 바인더; 및 (b) 바인더에 분산된 경량 입자. 본 조성물은 1.0 g/cm3 미만, 예컨대 0.9 g/cm3 이하, 몇몇 경우에는 0.85 g/cm3 이하의 비중을 갖는다. 게다가, 본 조성물은 기질에 적용되고 경화되었을 때, (i) 분출 기준 유체(JRF) 유형 1에서 140℉(60℃) 및 주변 압력에서 1주 동안 침지된 후 40% 이하, 몇몇 경우에는 25% 이하, 몇몇 경우에는 20% 이하의 부피 팽윤율; (ii) AMS 3269a에 따라 측정시 80% 이상의 연신율; 및 (iii) AS 5127/1a 7.7에 따라 측정시 2000 메가-파스칼 이상의 인장 강도를 갖는 경화된 밀봉제와 같은 경화된 조성물이 생성된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 밀봉제 조성물로부터 증착된 밀봉제로 적어도 부분적으로 밀봉된 구멍을 가지는 항공우주 비행체, 및 관련 방법에 관한 것이다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 특정 양태에 따른 입자를 도시한다.
다음의 세부적인 설명에 있어서, 반대되는 설명이 없다면 본 발명은 다양한 대체 변형 및 단계 순서를 가질 수 있음을 이해해야 한다. 게다가, 임의의 작업 실시예 이외에 또는 달리 지시되는 경우에 명세서 및 청구범위에서 사용된 예를 들면 성분의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 “약”에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 지시되어 있지 않다면, 하기 명세서 및 청구범위에서 숫자 변수는 본 발명에 의해 수득되는 바람직한 성질에 따라 변화할 수 있는 대략적인 값이다. 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 최소한 및 전혀 제한하는 시도로서가 아니라, 각각의 숫자 변수는 적어도 보고된 유효숫자의 수를 고려하고 통상의 라운딩 기술을 적용함으로써 이해되어야 한다.
발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 변수는 근사값임에도 불구하고, 특정한 예에서 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된 것이다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별적인 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 발생하는 특정 오류를 내재적으로 포함한다.
또한, 본원에서 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하고자 함을 이해해야 한다. 예를 들면 "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값인 1과 인용된 최대값인 10을 포함하고 이들 사이의 모든 하위-범위를 포함하고자 한다. 즉, 최소값이 1 이상이고, 최대값이 10 이하이다.
지시한 바와 같이, 본 발명의 특정 양태는 마이크로입자 및/또는 나노입자와 같은 입자에 관한 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "마이크로입자"는 본질적으로 마이크로미터 범위, 예를 들면 1 마이크로미터 이상의 직경을 가진 작은 입자를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "나노입자"는 본질적으로 나노미터 범위, 즉 1 마이크로미터 미만, 예를 들면 0.1 내지 500 나노미터, 0.1 내지 300 나노미터, 0.1 내지 100 나노미터, 또는 몇몇 경우에는 0.1 내지 50 나노미터의 직경을 가진 더 작은 입자를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 일반적인 용어 "입자"는 마이크로입자와 나노입자 둘 다를 포함한다.
입자의 모양(또는 형태)은 다양할 수 있다. 예를 들면, 입방형, 평면상, 또는 침형(가늘고 긴 또는 섬유상)의 입자 뿐만 아니라 일반적으로 구 형태(가령 고체 비드, 마이크로비드 또는 중공 구)가 사용될 수 있다. 추가적으로, 입자는 중공, 다공성 또는 공극 무함유 내부 구조 또는 이들 중 임의의 조합, 예를 들면 다공성 또는 고체 벽을 가지고 있는 중공 중심을 가질 수 있다. 적합한 입자의 특성에 대한 더 다양한 정보는 문헌[H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987), pages 9-10]을 참고할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 예시적인 비 제한적인 입자는 미국 특허 출원 공개 제 2006/0252881 A1 호의 단락 [0028] 내지 [0055]에 기재되어 있고 그 인용 부분은 본원에 참고로 혼입되어 있다.
그러나, 특정 양태에서, 본 발명의 입자는 경량 입자이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 본 발명의 입자와 관련하여 사용된 용어“경량”은 얇은 코팅의 증착 이전에 입자가 0.7 이하, 몇몇 경우에는 0.25 이하 또는 0.1 이하의 비중을 가짐을 의미한다. 본 발명의 적합한 경량 입자는 종종 2가지 범주인 마이크로구 및 비정질 입자에 포함된다. 마이크로구의 비중은 종종 0.1 내지 0.7의 범위이고 예를 들면, 폴리스타이렌 폼, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 마이크로구 및 입자 크기가 5 내지 100 마이크로미터 범위이고 비중이 0.25인 실리카 마이크로구(ECCOSPHERES(등록상표), 더블유 알 그레이스 앤드 캄파니(W. R. Grace & Co.))를 포함한다. 다른 예로는 입자 크기가 5 내지 300 마이크로미터의 범위이고 비중이 0.7인 알루미나/실리카 마이크로구(FILLITE(등록상표), 플루에스-스타우퍼 인터내셔날(Pluess-Stauffer International)), 비중이 약 0.45 내지 약 0.7인 알루미늄 실리케이트 마이크로구(Z-LIGHT(등록상표)) 및 비중이 0.13인 칼슘 카보네이트 코팅된 폴리바이닐리덴 공중합체 마이크로구(DUALITE 6001AE(등록상표), 피어스 앤드 스티븐스 코포레이션(Pierce & Stevens Corp.))가 포함된다.
본 발명의 특정 양태에서, 입자는 열 팽창성 캡슐을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "열 팽창성 캡슐"은 소정의 온도에서 팽창하는 휘발성 물질을 포함하는 작은 중공 껍질을 지칭한다. 특정 양태에서, 그러한 열 팽창성 캡슐은 5㎛ 내지 70㎛, 몇몇 경우에서는 10㎛ 내지 24㎛, 그리고 다른 경우에는 10㎛ 내지 17㎛의 평균 초기 입자 크기를 갖는다. 본원에서 사용된 바와 같이, "평균 초기 입자 크기"는 임의의 팽창 이전의 캡슐의 평균 입자 크기를 지칭한다.
특정 양태에서, 열 팽창성 캡슐은 열가소성 수지와 같은 수지 벽 내에 위치한 휘발성 탄화수소를 포함한다. 그러한 캡슐에서의 사용에 적합한 탄화수소의 예로는 제한 없이, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 트라이클로로에테인, 다이클로로에테인, n-뷰테인, n-헵테인, n-프로페인, n-헥세인, n-펜테인, 아이소뷰테인, 아이소펜테인, 아이소옥테인, 네오펜테인, 석유 에터 및 프레온과 같은 플루오린을 포함하는 지방족 탄화수소 또는 이의 혼합물이 있다.
열 팽창성 캡슐의 벽을 형성하기에 적합한 물질의 예로는 제한 없이, 중합체 바이닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 스타이렌, 폴리카보네이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 바이닐 아세테이트, 이러한 단량체들의 공중합체, 및 이러한 공중합체의 중합체들의 혼합물이 있다. 요구된다면 가교 결합제도 사용될 수 있다.
본 발명의 사용에 적합한 열 팽창성 캡슐은 예를 들어 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)의 우카 앤드 페놀릭 마이크로벌룬(Ucar and Phenolic Microballoons)(페놀 벌룬), 에머슨 앤드 커밍 캄파니(Emerson & Cuming Company)의 에코스피어(Eccospheres)(에폭시 벌룬), 에머슨 앤드 커밍 캄파니의 에코스피어 VF-0(우레아 벌룬), 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)의 사란 마이크로스피어(Saran Microspheres), 악조 노벨(AKZO NOBEL)의 익스팬슬 (Expancel) 및 마츠모토 유시 세이야쿠 캄파니 리미티드(Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.)의 마츠모토 마이크로스피어(Matsumoto Microspheres)(사란 벌룬), 아르코 폴리머 인코포레이티드(Arco polymers Inc.)의 다이라이트 익스팬더블 폴리스타이렌(Dylite Expandable Polystyrene) 및 바스프-와이언도트(BASF-Wyandotte)의 익스팬더블 폴리스타이렌 비드(폴리스타이렌 벌룬)(Expandable Polystyrene Beads), 및 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation)의 SX863(P)(가교 결합된 스타이렌-아크릴릭 벌룬)을 포함하는 다양한 회사로부터 시판된다.
앞서 지시된 바와 같이, 본 발명의 입자는 얇은 코팅이 증착된 외부 표면을 포함한다. 도 1a 및 1b에 본 발명의 입자의 특정 양태가 도시되어 있다. 명확하게, 각각의 경우에 입자(10)는 박막(30)이 증착된 외부 표면(20)을 포함한다. 도 1a에 도시된 바와 같은 특정 양태에서, 입자의 외부 표면은 고체, 즉 비-중공 입자의 외부 부분이다. 도 1b에 도시된 바와 같은 다른 양태에서는, 휘발성 액체를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 중공 입자의 경우와 같이, 외부 표면이 얇은 벽(25)의 외부 표면이다.
본 발명에서는, 얇은 코팅이 입자의 외부 표면의 적어도 일부를 덮는다. 특정 양태에서는, 코팅이 입자의 전체 표면적의 70% 내지 100%, 80% 내지 100%, 90% 내지 100%, 또는 100%를 덮는 실질적으로 연속 코팅이다. 특정 양태에서는, 얇은 코팅이 25, 20, 15, 또는 5 마이크로미터 미만의 막 두께를 갖는다. 특정 양태에서는, 얇은 코팅이 0.1 나노미터 이상, 예컨대 10 나노미터 이상, 100 나노미터 이상, 몇몇 경우에는 500 나노미터 이상의 막 두께를 갖는다.
본 발명의 입자는 입자가 필름 형성 바인더에 분산되어있는 경우와 같은 단지 중합체 네트워크 전반에 걸쳐 캡슐화된 경우와 다르다. 본 발명에서는 박막이 개별적인 불연속 입자의 외부 표면에 증착된다. 생성된 코팅된 입자는 이후 필름 형성 바인더에 분산될 수 있고, 그렇게 함으로써 중합체 네트워크 전반에 걸쳐 코팅된 입자의 분산을 일으킨다.
지시된 바와 같이, 본 발명의 입자의 특정 양태에서, 입자의 외부 표면이 (1) 아미노플라스트 수지; 및 (2) 아미노플라스트 수지와 반응하는 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 얇은 코팅으로 코팅된다.
본 발명의 입자의 특정 양태에서, 얇은 코팅이 황 함유 중합체를 포함하는 입자의 외부 표면에 존재한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 올리고머 및 단일중합체 및 공중합체를 포함하고, 접두어 “폴리”는 두 개 이상을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 “황 함유 중합체”는 중합체성 싸이올, 폴리싸이올, 싸이오에터, 폴리싸이오에터 및 폴리설파이드를 포함하나 이에 제한되지 않는 한 개 이상의 황 원자를 가지는 임의의 중합체를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이,“싸이올”은 작용기 단독으로 또는 예를 들면 싸이오글리세롤의 경우처럼 하이드록실기와 같은 다른 작용기와의 조합으로 싸이올 또는 머캅탄기, 즉 "SH"기를 포함하는 화합물을 지칭한다. “폴리싸이올”은 다이싸이올 또는 고 작용성 싸이올과 같은 두 개 이상의 SH기를 가지는 화합물을 지칭한다. 그러한 기는 전형적으로 다른 작용기들과 반응하는 활성 수소를 가진 말단 및/또는 펜던트이다. "싸이오에터" 또는 "폴리싸이오에터"는 중합체 주쇄 내에서와 같은 하나 이상의 황 원자를 각각 포함하고, 활성 수소기를 포함하는 않는 화합물을 지칭하는 바, 어느 한쪽 면에서 또 하나의 황 원자, 탄소 원자 등에 결합된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리설파이드"는 황-황 연결(-S-S-)을 포함하는 임의의 화합물을 지칭한다. "폴리싸이올"은 말단 및/또는 펜던트 황(-SH) 및 비 반응성 황 원자(-S- 또는 (-S-S-))를 포함할 수 있다. 그러므로, "폴리싸이올"은 종종 "폴리싸이오에터" 및/또는 "폴리설파이드"이다. 적합한 폴리싸이올은 예를 들면 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제 7,009,032 호에 개시된 것들을 포함한다.
본 발명의 입자의 특정 양태에서, 입자의 외부 표면에 증착된 얇은 코팅은 아미노플라스트 수지 및 폴리싸이올의 반응 생성물인 황 함유 중합체를 포함한다.
본 발명의 입자의 제조에 사용하기 적합한 아미노플라스트 수지로는 글리코루릴, 아미노트라이아진 및 벤조구아나민 중 하나 이상으로부터 유도된 화합물이 포함된다. 그러한 화합물로는 예를 들면 멜라민, 글리코루릴, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포르모구아나민, 스피로구아나민 등의 알콕시알킬 유도체가 포함된다.
아미노플라스트 수지는 아미노기 또는 아미도기를 갖는 물질과 포름알데하이드의 축합 생성물에 기초한다. 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민과 알코올 및 포름알데하이드의 반응으로부터 수득된 축합 생성물이 가장 일반적이다. 그러나, 예를 들면 트라이아진, 다이아진, 트라이아졸, 구아나딘, 구아나민 및 알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민을 포함하는 그러한 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체의 알데하이드 축합물과 같은 다른 아민 및 아마이드의 축합 생성물 또한 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 몇 가지 예로는 N,N'-다이메틸 우레아, 벤조우레아, 다이사이안다이아마이드, 포르모구아나민, 아세토구아나민, 글리코루릴, 아멜린, 2-클로로-4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 6-메틸-2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 3,5-다이아미노트라이아졸, 트라이아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-다이아미노피리미딘 및 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트라이아진이 있다.
사용되는 알데하이드가 종종 포름알데하이드인데 반하여, 다른 유사한 축합 생성물은 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인, 벤즈알데하이드, 푸르푸랄 및 글리옥살과 같은 다른 알데하이드로부터 제조될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 메틸올 또는 다른 알킬올기를 포함할 수 있고, 대부분의 경우 이 알킬올기의 적어도 일부가 알코올과의 반응으로 에터화된다. 사이클로헥산올과 같은 사이클릭 알코올, 글라이콜의 모노에터 및 3-클로로프로판올 및 뷰톡시에탄올과 같은 할로겐-치환 또는 다른 치환된 알코올 뿐만 아니라 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등과 같은 알코올을 포함하는 임의의 1가 알코올이 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 아미노플라스트 수지로는 실질적으로 메탄올 또는 부탄올로 알킬화된 것이 포함된다.
본 발명의 특정 양태에서, 아미노플라스트 수지는 3.75 미만, 종종 3.0 미만, 몇몇 경우에는 2.0 미만의 중합도를 가지는 고 알킬화된 저 이미노 아미노플라스트 수지를 포함한다. 일반적으로 수 평균 중합도는 중합체 사슬당 구조 단위의 평균 수로 정의된다(문헌[George Odian, Principles of polymerization , John Wiley & Sons(1991)] 참조). 본 발명에서 예를 들면 2.0의 중합도는 메틸렌 또는 메틸렌-옥시 다리로 이어진 2개의 트라이아진 고리를 나타내는 반면 1.0의 중합도는 완전한 단량체성 트라이아진 구조를 지칭한다. 명세서 및 청구범위에서 보고된 중합도 값은 겔 침투 크로마토그래피 데이터에 의해 결정된 평균 중합도 값을 지칭하는 것으로 이해해야 한다.
적합한 아미노트라이아진 화합물의 비 제한적 예로는 알콕시알킬 아미노트라이아진, 예컨대 (메톡시메틸) 멜라민-포름알데하이드 수지, 예를 들면 RESIMENE(등록상표) CE-7103, 745, 및 747(솔루티아 인코포레이티드(Solutia, Inc.)에서 시판됨) 및 사이멜(CYMEL)(등록상표) 300, 303; 에틸화-메틸화된 벤조구아니민-포름알데하이드 수지, 예를 들면 사이멜(등록상표) 1123; 에틸화-메틸화된 멜라민-포름알데하이드 수지, 예를 들면 사이멜(등록상표) 1116; 및 메틸화-부틸화된 멜라민-포름알데하이드 수지, 예를 들면 사이멜(등록상표) 202, 235, 238, 254, 272, 1135, 1133, 1168(사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)에서 시판됨) 및 RESIMENE(등록상표) 755, 757(솔루티아 인코포레이티드에서 시판됨)이 포함된다.
지시된 바와 같이, 본 발명의 특정 양태에 따라 아미노플라스트는 본 발명의 입자의 외부 표면에 증착되는 얇은 벽 필름을 형성하기 위하여 그것과 반응하는 작용기를 포함하는 화합물과 반응한다. 적합한 작용기로는 제한 없이 하이드록실 및 싸이올기가 포함된다. 인식되는 바와 같이, 그러한 기는 아미노플라스트 수지에 존재하는 알킬올기와 반응성이 있다. 특정 양태에서, 폴리싸이올이 사용된다. 이 특정 양태에서, 아미노 작용성 황 함유 중합체 또는 싸이올 작용성 폴리설파이드 또는 폴리싸이오에터와 같은 싸이올 작용성 황 함유 중합체를 생성하기 위해 반응물의 상대적인 양이 선택될 수 있다. 그 결과, 특정 양태에서 하기 화학식 I의 폴리싸이올, 예를 들면 다이싸이올 또는 화학식 I의 2개 이상의 다른 화합물의 혼합물 n 초과 몰을 아미노플라스트 n 몰과 반응시켜 본 발명의 입자에 얇은 코팅으로서 싸이올 작용성 황 함유 중합체를 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112011017818427-pct00001
특정 양태에서, 그러한 다이싸이올로는 R1이 C2 -6 n-알킬렌기인 화합물, 즉1,2-에테인다이싸이올, 1,3-프로페인다이싸이올, 1,4-뷰테인다이싸이올, 1,5-펜테인다이싸이올 또는 1,6-헥세인다이싸이올이 포함된다.
다른 적합한 다이싸이올로는 R1이 메틸 또는 에틸기일 수 있는 한 개 이상의 펜던트기를 가지는 이 C3 -6 분지형 알킬렌기인 화합물이 포함된다. 화학식 I에서 R1이 분지형 알킬렌기인 적합한 화합물로는 1,2-프로페인다이싸이올, 1,3-뷰테인다이싸이올, 2,3-뷰테인다이싸이올, 1,3-펜테인다이싸이올 및 1,3-다이싸이오-3-메틸뷰테인이 포함된다. 다른 유용한 다이싸이올로는 R1이 C6 -8 사이클로알킬렌 또는 C6 -10 알킬사이클로알킬렌기인 화합물, 예를 들어 다이페틴다이머캅탄 및 에틸사이클로헥실다이싸이올(ECHDT)이 포함된다.
더욱 적합한 다이싸이올은 탄소 주쇄에 하나 이상의 헤테로원자 치환체를 포함한다. 즉, X(하기 설명됨)가 O, S 또는 다른 2가 헤테로원자 라디칼; 2차 또는 3차 아민기, 즉 -NR-(이때 R은 수소 또는 메틸이다); 또는 다른 치환된 3가 헤테로원자인 다이싸이올이다. 특정 양태에서, X는 O 또는 S 이고 화학식 I에서 R1은
Figure 112011017818427-pct00002
또는
Figure 112011017818427-pct00003
이다(식에서, R3은 수소 또는 메틸기와 같은 알킬이고; s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이다). 특정 양태에서, 첨자 s 및 r은 동일하고, 몇몇 경우에는 모두 2의 값을 갖는다. 이런 유형의 예시적인 다이싸이올로는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(s, r=2, q=1, X=S, R3=H); 다이머캅토다이옥사옥테인(DMD0)(s, q, r=2, X=O, R3=H); 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜테인(s, r=2, q=1, X=O, R3=H)이 포함된다. 탄소 주쇄에서 헤테로원자 치환체 및 메틸기와 같은 펜던트 알킬을 모두 포함하는 다이싸이올을 사용하는 것 역시 가능하다. 그러한 화합물로는 메틸-치환된 DMDS, 예컨대
Figure 112011017818427-pct00004
및
Figure 112011017818427-pct00005
; 및 다이메틸-치환된 DMDS, 예컨대
Figure 112011017818427-pct00006
및
Figure 112011017818427-pct00007
가 포함된다. 요구된다면, 화학식 I의 두 개 이상의 상이한 다이싸이올 역시 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 아미노플라스트와 반응하는 폴리싸이올은 싸이올 작용성 폴리설파이드 또는 폴리싸이오에터와 같은 중합체성 폴리싸이올을 포함한다. 특정 양태에서, 폴리싸이올은 예컨대 하기 화학식 II의 싸이올-말단 폴리싸이오에터를 포함한다:
[화학식 II]
Figure 112011017818427-pct00008
상기 식에서,
R1은 C2 -10 n-알킬렌기, 예컨대 C2 -6 n-알킬렌기; 예컨대 메틸기 또는 에틸기와 같은 알킬기일 수 있는 한 개 이상의 펜던트기를 가지는 C2 -6 분지형 n-알킬렌기, 예컨대 C3 -6 분지형 알킬렌기; 알킬렌옥시기; C6 -8 사이클로알킬렌기; C6-10 알킬사이클로알킬렌; 헤테로사이클릭기; 또는
Figure 112011017818427-pct00009
(이때, s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; R3은 수소 또는 메틸이고; X는 O, S, 또는 -NR-(이때, R은 알킬기이다)이고;
각각의 R2는 메틸렌; C2 -10 n-알킬렌기, 예컨대 C2 -6 n-알킬렌기; C2 -6 분지형 알킬렌기, 예컨대 C3 -6 분지형 알킬렌기; C6 -8 사이클로알킬렌기; C6 -14 알킬사이클로알킬렌, 예컨대 C6 -10 알킬사이클로알킬렌; 헤테로사이클릭기 또는
Figure 112011017818427-pct00010
(이때, R3, s, q, r, 및 X는 상기 정의된 바와 같다)이고;
m은 0 내지 50, 예컨대 0 내지 10 또는 1 내지 10의 유리수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다.
적합한 폴리싸이오에터는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 특정 양태에서, 앞서 제시된 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I을 가지는 2개 이상의 상이한 화합물의 혼합물 n 초과 몰을 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 IIIa 및/또는 IIIb의 혼합물 n 몰과 반응시킨다:
[화학식 IIIa]
Figure 112011017818427-pct00011
[화학식 IIIb]
Figure 112011017818427-pct00012
화학식 IIIa에서, R은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소 라디칼이고, 이때 탄화수소 라디칼은 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기와 같은 -SH와 반응하는 작용기를 포함하지 않는다.
화학식 IIIa의 화합물은 바이닐 에터이다. 적합한 바이닐 에터의 구체적인 예는 에틸 바이닐 에터, 프로필 바이닐 에터, 뷰틸 바이닐 에터, 아이소뷰틸 바이닐 에터, 도데실 바이닐 에터, 옥타데실 바이닐 에터, 에틸렌 글라이콜 모노바이닐 에터, 뷰테인다이올 모노바이닐 에터, 에틸렌 글라이콜 뷰틸 바이닐 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 메틸 바이닐 에터, 2-에틸헥실 바이닐 에터, 사이클로헥실 바이닐 에터, tert-뷰틸 바이닐 에터, tert-아밀 바이닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노바이닐 에터, 헥세인다이올 모노바이닐 에터, 아미노프로필 바이닐 에터, 및 2-다이에틸아미노에틸 바이닐 에터를 제한 없이 포함한다.
화학식 IIIb에서, m은 0 내지 50, 예컨대 0 내지 10 또는 1 내지 10의 유리수이고; R2는 화학식 II에서 정의된 바와 같다.
화학식 IIIb의 화합물은 다이바이닐 에터이다. 다이바이닐 에터는 그 자체(m=0)로 사용될 수 있다. 다른 적합한 다이바이닐 에터는 하나 이상의 옥시알킬렌기, 예컨대 1개 내지 4개의 옥시알킬렌기(즉, m이 1 내지 4의 정수인 화합물)를 가지는 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, m은 2 내지 4의 정수이다. 적합한 폴리싸이오에터의 제조에 시판되는 다이바이닐 에터 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 그러한 혼합물은 분자당 알콕시 단위의 수에 대한 비-집적 평균값을 특징으로 한다. 그러므로, 화학식 IIIb에서 m은 0 내지 50, 예컨대 1 내지 10, 몇몇 경우에는 1 내지 4, 예컨대 2 내지 4의 비-집적 유리수 값을 가질 수 있다.
예시적인 다이바이닐 에터로는 화학식 IIIb에서 R2가 C2 -6 n-알킬렌 또는 C2 -6 분지형 알킬렌, 예컨대 에틸렌글라이콜 다이바이닐 에터(EG-DVE)(R2=에틸렌, m=1); 뷰테인다이올 다이바이닐 에터(BD-DVE)(R2=뷰틸렌, m=1); 헥세인다이올 다이바이닐 에터(HD-DVE)(R2=헥실렌, m=1); 다이에틸렌글라이콜 다이바이닐 에터(DEG-DVE)(R2=에틸렌, m=2); 트라이에틸렌글라이콜 다이바이닐 에터(R2=에틸렌, m=3); 및 테트라에틸렌글라이콜 다이바이닐 에터(R2=에틸렌, m=4) 및 폴리테트라하이드로퓨릴 다이바이닐 에터인 화합물이 포함된다. 특정 양태에서, 폴리바이닐 에터 모노머는 추가로 알킬렌기, 하이드록실기, 알킨옥시기 및 아민기로부터 선택된 한 개 이상의 펜던트기를 포함할 수 있다. 유용한 다이바이닐 에터 배합물로는 DPE-2 및 DPE-3(미국 뉴저지주 웨인 소재의 인터내셔날 스페셜티 프로덕츠(Interational Specialty Products)에서 시판됨)와 같은 "DPE" 중합체성 배합물 뿐만 아니라 R2=에틸 및 m=3.8인 PLURIOL(등록상표) E-200 다이바이닐 에터(바스프(BASF)에서 시판됨)와 같은 "PLURIOL(등록상표)" 유형 배합물이 포함된다.
화학식 IIIb에서 R2가 C2 -6 분지형 알킬렌인 유용한 다이바이닐 에터는 폴리하이드록시 화합물과 아세틸렌을 반응시켜 제조할 수 있다. 이런 유형의 예시적인 화합물로는 R2가 -CH(CH3)-와 같은 알킬-치환된 메틸렌기 또는 -CH2CH(CH3)-와 같은 알킬-치환된 에틸렌이 포함된다.
다른 유용한 다이바이닐 에터로는 화학식 IIIb에서 R2가 폴리테트라하이드로퓨릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알킬렌이고 몇몇 경우에는 평균 약 3개의 단량체 단위를 가지는 화합물이 포함된다.
몇몇 경우에는 트라이메틸프로페인 트라이바이닐 에터와 같은 트라이바이닐 에터 단량체; 펜타에리트리톨 테트라바이닐 에터와 같은 4작용성 바이닐 에터 단량체 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
화학식 I 및 IIIa 및/또는 IIIb의 화합물 사이의 반응은 때때로 자유 라디칼 촉매에 의해 촉매된다. 적합한 자유 라디칼 촉매로는 아조 화합물, 예를 들면 아조(비스)아이소뷰티로나이트릴(AIBN)과 같은 아조비스나이트릴 화합물; 벤조일 과산화물 및 tert-뷰틸 과산화물과 같은 유기 과산화물; 및 유사한 자유 라디칼 개시제가 포함된다. 또한, 이 반응은 벤조페논과 같은 감광제를 사용하거나 사용하지 않고 자외선을 조사함으로써 영향받을 수 있다.
본 발명의 입자는 예를 들면 실시예에서 기술된 것을 포함하는 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 특정 양태에서, 교반 하에 아미노플라스트 수지와 함께 물 중의 입자의 수성 분산액을 제조함으로써 수득된다. 이어서, 촉매가 첨가되고 분산액은 예를 들면 50℃ 내지 80℃로 가열된다. 보유 기간 후에, 폴리싸이올과 같은 아미노플라스트와 반응하는 화합물이 수성 분산액에 첨가될 수 있다. 이 기술에서 촉매는 특별하게 제한되지 않고, 예를 들면 염산, 황산, p-톨루엔 술폰산, 질산 등과 같은 산 또는 황산 알루미늄, 명반(황산 암모늄 알루미늄) 등과 같은 수용액에서 산도를 나타내는 무기 염을 포함할 수 있다.
그에 따라 형성된 외부 표면 코팅된 입자는 원심 또는 진공 여과에 의해 분리될 수 있고, 수득한 습윤 케이크는 필요에 따라 예컨대 열기 유동 처리되어 건조된 생성물을 수득할 수 있다.
앞서 지시된 바와 같이, 본 발명의 특정 양태는 얇은 코팅으로 코팅된 외부 표면을 포함하는 앞서 언급한 입자를 포함하는 내연료성 조성물과 같은 조성물에 관한 것이다. 특정 양태에서, 예를 들면, 본 발명은 얇은 코팅으로 코팅된 외부 표면을 포함하는 앞서 언급한 경량 입자를 포함하는 내연료성 밀봉제 조성물과 같은 밀봉제 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이 용어 “밀봉제 조성물”은 습기 및 온도와 같은 대기 상태를 견딜 수 있고, 물, 연료 및 다른 액체 그리고 기체와 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단할 수 있는 능력을 가진 필름을 생성시킬 수 있는 조성물을 지칭한다. 특정 양태에서, 본 발명의 밀봉제 조성물은 예를 들면, 항공기 밀봉제 및 연료 탱크용 내벽으로서 유용하다.
특정 양태에서, 본원에 기술된 경량 입자는 본 발명의 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 예컨대 1 중량% 이상으로 존재한다. 발명의 특정 양태에서, 경량 입자는 본 발명의 코팅 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 몇몇 경우에는 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 조성물에서 경량 입자의 양은 인용된 값을 포함하여 인용된 값의 임의의 조합 사이의 범위로 존재할 수 있다.
특정 양태에서 밀봉제 조성물과 같은 조성물은 앞서 설명된 입자 및 내연료성 황 함유 중합체 바인더를 포함하는 충전재를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 “바인더”는 본 발명의 입자가 분산되어 있는 연속 물질을 지칭한다. 본 발명의 밀봉제 조성물에 사용하기 적합한 바인더 물질로는 (1) 미국 특허 제 2,466,963 호에 기재된 것과 같은 폴리설파이드 폴리포르말 중합체; (2) 미국 특허 제 4,366,307 호에 기재된 것과 같은 폴리싸이오에터 중합체를 포함하는 알킬 측 쇄; (3) 미국 특허 제 4,609,762 호에 기재된 것과 같은 중합체성 주쇄에 산소를 가지고 있지 않은 폴리싸이오에터; (4) 미국 특허 제 5,912,319 호 및 제 6,172,179 호에 기재된 것과 같은 앞서 설명된 화학식 II의 폴리싸이에터; (5) 미국 특허 출원 공개 제 2005/0010003 호에 기재된 것과 같은 에폭시-캡핑된 폴리싸이오에터; (6) 미국 특허 출원 공개 제 2006/0270796 호에 기재된 것과 같은 바이닐-말단화된 폴리싸이오에터; (7) (a) 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물, (b) 금속 하이드로설파이드, 및 (c) 미국 특허 출원 제 12/108,782 호에 기재된 것과 같은 금속 수산화물의 반응 생성물인 싸이오에터; 및 (8) 미국 특허 출원 제 11/772,840 호에 기재된 것과 같은 아이소사이아네이트 작용성 폴리싸이오에터-폴리우레탄 및/또는 폴리싸이오우레탄 및/또는 아민/하이드록시-작용성 폴리싸이오에터가 포함되나 이에 제한되지 않는다.
특정 양태에서, 본 발명의 밀봉제 조성물은 황 함유 중합체 바인더의 반응성 작용기와 공-반응하는 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 금속 산화물, 및 폴리에폭사이드 중 하나 이상을 포함하는 경화제, 즉 가교 결합제를 또한 포함한다. 구체적인 예시적 경화제로는 히단토인 다이에폭사이드, EPON 828(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 엘엘씨)(Resolution Performance Products, LLC))과 같은 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, DEN-40(등록상표)(다우 플라스틱(Dow Plastics))과 같은 노블락형 에폭사이드, 에폭시화된 불포화 페놀 수지, 이합체 산-기반 에폭시 수지, 아크릴 및 메타크릴 폴리올 에스터, 및 트라이알릴사이아누레이트(TAC)가 포함된다.
본 발명의 밀봉제 조성물에서 사용된 황 함유 중합체 바인더의 성질에 따라 특정 양태에서, 조성물은 -SH 당량에 기초하여 선택된 경화제의 화학양론적 양의 90% 내지 150%, 예컨대 95% 내지 125%를 포함한다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 입자를 제외하고 하나 이상의 충전재를 포함한다. 충전재는 원하는 물성을 부여하기 위해 예를 들면 충격 강도를 증가시키거나, 점도를 조절하거나, 전성을 변화시키기 위해 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 항공 및 항공우주 산업을 위한 본 발명의 경화성 조성물에 유용한 충전재는 카본 블랙, 칼슘 카보네이트, 실리카 및 중합체 분말과 같은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것들을 포함한다. 예시적인 충전재로는 Sipernat(등록상표) D-13 소수성 침전 실리카(데구사(Degussa)), Winnofil(등록상표) SPM 침전 칼슘 카보네이트(솔베이 케미칼(Solvay Chemicals)), 카보실(Cabosil)(등록상표) TS-270(카봇 코포레이션(Cabot Corporation)), 티타늄 다이옥사이드(듀퐁(DuPont)), 수산화 알루미늄, 및 Orgasol(등록상표) 1002 D Nat l 초미립자 폴리아마이드 분말(아토피나 케미칼(Atofina Chemicals))이 포함된다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 가소제, 착색제, 경화 촉진제, 계면 활성제, 부착 촉진제, 요변성제, 난연제 및 차폐제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 가소제를 포함한다. 특정 양태에서, 가소제는 프탈레이트 에스터, 염소화된 파라핀 및 수소화된 터페닐 중 하나 이상을 포함한다. 유용한 가소제의 예로는 HB-40(등록상표) 개질 폴리페닐(솔루티아 인코포레이티드)및 동유(캠벨 앤드 캄파니(Campbell & Co.))가 포함된다. 특정 양태에서, 가소제는 조성물의 총 중량의 1 중량% 내지 40 중량%를 포함한다. 다른 양태에서, 가소제는 조성물의 총 중량의 1 중량% 내지 8 중량%를 포함한다.
다른 양태에서, 조성물이 에폭시 경화제를 포함하는 경우와 같이, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 경화 촉진제 또는 촉매를 포함한다. 특정 양태에서, 경화 촉진제는 트라이에틸아민(TEA), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀(DMP-30), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 카바메이트 페이스트 (피알씨-데소토 인터내셔날(PRC-DeSoto International)), 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 (DABCO) (에어 프로덕츠(Air Products))으로부터 선택된 하나 이상의 유기 아민 촉매를 포함한다. 특정 양태에서, 촉매는 예를 들면 티타네이트 TBT(듀퐁)일 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 부착 촉진제 및 커플링제를 포함한다. 부착 촉진제 및 커플링제는 조성물의 중합체성 구성성분의 미립자 첨가제, 예컨대 본 발명의 입자 및 기질 표면에의 부착을 증대시킬 수 있다. 부착 촉진제의 예로는 페놀릭, 예컨대 Methylon 75108 페놀 수지 (옥시덴탈 케미칼 코포레이션(Occidental Chemical Corp.)), 및 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용기를 포함하는 유기실란, 예컨대 실퀘스트(Silquest) A-187(등록상표)(8-글리시드옥시프로필트라이메톡시실란) 및 실퀘스트 A-1100(등록상표)(8-아미노프로필트라이메톡시실란)(오시 스페셜티스(OSi Specialties))이 포함된다. 다른 유용한 부착 촉진제로는 유기 티타네이트, 예를 들면 Tyzor(등록상표) 테트라 n-뷰틸 티타네이트(TBT) (듀퐁), 가수분해된 실란(피알씨-데소토 인터내셔날) 및 페놀 쿡(피알씨-데소토 인터내셔날)이 포함된다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 요변성제를 포함한다. 요변성제는 전단 응력에 대응하여 조성물의 점도를 안정화시킬 수 있다. 특정 양태에서, 요변성제는 하나 이상의 건식 실리카 및 카본 블랙을 포함한다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 난연제를 포함한다. 난연제는 경화된 조성물의 가연성을 감소시킨다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 경화된 조성물의 임의의 원치 않는 낮은 수준의 냄새를 차단하는 데 유용한 차폐제, 예컨대 솔 향기 또는 다른 냄새를 하나 이상 포함한다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 아이소프로필 알코올과 같은 하나 이상의 휘발성 유기 용매를 포함한다. 유기 용매는 도입되어 적용 도중 경화성 조성물의 점도를 감소시키고 적용 후 증발될 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 착색제를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 “착색제”는 조성물에 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적인 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 불연속 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크와 같은 임의의 적합한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 두 개 이상의 착색제 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
착색제의 예로는 특수 효과 조성물 뿐만 아니라 도료 산업에서 사용 및/또는 건식 칼라 제조업자 협회(Dry Color Manufacturers Association (DCMA))에 게재된 안료, 염료 및 틴트를 포함한다. 착색제는 예를 들면 사용 상태 하에서 용해되지는 않으나 수화될 수 있는 미세하게 분할된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기물 또는 무기물일 수 있고, 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 그라인드 수단, 예컨대 아크릴릭 그라인드 수단을 사용하여 코팅에 혼입될 수 있고, 그것의 사용은 당업자에게 자명할 것이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 카르바졸 다이옥사진 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착물, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페필렌, 페리논, 다이케토파이롤로 파이롤, 싸이오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 프라반트론, 파이란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 파이롤로 파이롤 레드 (“DPPBO red”), 티타늄 다옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 용어 “안료” 및 “유색 충전재”는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 프탈로 그린 또는 블루, 철 옥사이드, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈과 같은 용매 및/또는 수성인 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
틴트의 예는 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)에서 시판되는 AQUA-CHEM 896, 및 이스트만 케미칼 인코포레이티드의 아큐레이트 디스펄션 디비젼(Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.)에서 시판되는 CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS와 같은 수성 또는 물과 혼합될 수 있는 담체 중에 분산된 안료를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 주목한 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산액을 포함하나 이에 제한되지 않는 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 나노입자 분산액은 원하는 가시 색 및/또는 불투명도 및/또는 가시 효과를 나타내는 하나 이상의 고 분산 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150nm 미만, 예컨대 70nm 미만, 또는 30nm 미만의 입자 크기를 가진 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 입자 크기가 0.5mm 미만인 연마 매질과 함께 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링함으로써 생산될 수 있다. 나노입자 분산액의 예와 이의 제조 방법은 본원에 참고로 혼입되어 있는 미국 특허 제 6,875,800 B2 호에서 확인할 수 있다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기체 상 축합 및 화학적 소모(예를 들면, 부분 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅 내에서 나노입자의 재응집화를 최소화하기 위하여, 수지 코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, “수지 코팅된 나노입자의 분산액”은 나노입자 및 나노입자상의 수지 코팅을 포함하는 분산된 불연속 "복합 마이크로입자"인 연속 상을 지칭한다. 수지 코팅된 나노입자의 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 공개 제 2005-0287348 A1 호, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 가출원 제 60/482,167 호 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/337,062 호(본원에 참고로 혼입됨)에서 확인할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예로는 반사율, 진주광, 금속 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 열크롬화, 은화 및/또는 변색과 같은 하나 이상의 외관 효과를 발생시키는 안료 및/또는 조성물이 포함된다. 추가적인 특수 효과 조성물은 불투명도 또는 질감과 같은 다른 인지 가능한 특성을 제공할 수 있다. 비 제한적 양태에서, 특수 효과 조성물은 코팅을 다른 각도에서 볼 때 코팅 색이 변화하도록 색 변이를 생성할 수 있다. 색 효과 조성물의 예는 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인할 수 있다. 추가적인 색 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅 및/또는 물질 표면과 공기 사이의 굴절률 차이가 아닌 물질 내에서의 굴절률 차이로부터 발생하는 간섭이 있는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 착색제는 원하는 가시 및/또는 색 효과를 발생시키기 충분한 양으로 존재할 수 있다. 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물의 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량%, 또는 5 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 기질에 적용될 수 있다. 본 발명의 조성물이 적용되는 통상의 기질은 티타늄, 스테인리스 강철, 알루미늄, 이의 양극 산화처리된, 프라임된, 유기 코팅된 및 크로메이트 코팅된 형태, 에폭시, 우레탄, 그래파이트, 섬유유리 복합물, KEVLAR(등록상표), 아크릴 및 폴리카보네이트를 포함한다.
본 발명의 조성물은 기질 표면 또는 하부 층에 당업자에게 알려진 임의의 적합한 코팅 공정, 예를 들면, 침지 코팅, 직접 롤 코팅, 역 롤 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅, 진공 코팅 및 이들의 조합에 의해 직접 적용될 수 있다. 조성물을 기질에 적용시키는 방법 및 장치는 적어도 부분적으로는 기질의 배열과 유형에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 조성물의 특정 양태는 바람직하게 주변 온도와 압력에서 경화될 수 있다. 그러나, 이러한 제형은 일반적으로 0℃ 내지 100℃ 또는 더 높은 온도 범위에서 경화될 수 있다.
앞서 지시된 바와 같이, 본 발명의 특정 양태는 “내연료성” 밀봉제 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 “내연료성”은 본 발명의 조성물이 기질에 적용되고 경화될 때, 본원에 참고로 혼입된 ASTM D792 또는 AMS 3269a에 기재된 바와 유사한 방법에 따라 분출 기준 유체(JRF) 유형 1에서 140℉(60℃) 및 주변 압력(1기압)에서 1주 동안 침지 후에 40% 이하, 몇몇 경우에 25% 이하, 몇몇 경우에 20% 이하의 부피 팽윤율을 가지는 경화된 밀봉제를 제공할 수 있음을 의미한다. 내연료성을 결정하기 위해 본원에서 사용된 분출 기준 유체(JRF) 유형 1은 SAE(미국 펜실베니아주 소재의 소사이어티 오브 오토모티브 엔지니어스(Society of Automotive Engineers)에서 시판되는 다음의 조성을 갖는다(본원에 참고로 혼입된 1989년 7월 1일에 발행된 문헌[AMS 2629, §3.1.1 et seq.]를 참고할 수 있다):
Figure 112011017818427-pct00013
특정 양태에서, 본 발명의 내연료성 조성물은 매우 낮은 비중을 갖는다. 특정 양태에서, 본 발명의 내연료성 조성물은 1.0 g/cm3 미만, 예컨대 0.9 g/cm3 이하, 몇몇 경우에는 0.85 g/cm3 이하, 다른 경우에는 0.8 g/cm3 이하의 비중을 갖는다.
특정 양태에서, 본 발명의 밀봉제 조성물은 또한 공지된 방법, 예를 들면 본원에 참고로 혼입된 문헌[AMS (Aerospace Material Specification) 3267 §4.5.4.7, MIL-S (Military Specification) -8802E §3.3.12] 및 문헌[MIL-S-29574]에 기재된 방법 및 ASTM (American Society for Testing and Materials) D522-88에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 측정시 양호한 저온 유연성을 갖는다. 양호한 저온 유연성을 갖는 경화된 제형은 온도 및 압력과 같은 환경적 조건 그리고 조인트 수축 및 팽창 및 진동과 같은 물리적 조건에서 폭넓게 변하기 쉽기 때문에 항공우주 산업에서 바람직하다. 본원에서 사용된 바와 같이, 조성물의 성질과 관련하여 사용되는 용어“유연한”은 경화된 조성물이 AMS 3269a에 따라 80% 이상의 연신율을 가짐을 의미한다.
게다가, 기질에 적용되고 경화될 때 본 발명의 조성물은 고 인장 강도를 갖는 경화된 밀봉제를 제공한다. 즉, 경화된 밀봉제는 AS 5127/1a 7.7에 따라 측정시 2000 메가-파스칼 이상의 인장 강도를 갖는다.
앞서 언급한 설명으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 사용하여 구멍을 밀봉하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 본 발명의 조성물을 표면에 적용하여 구멍을 밀봉하고, (b) 조성물이 예컨대 주변 조건 하에 경화되도록 하는 것을 포함한다.
다음 실시예들은 본 발명을 설명하고 있으나, 그 세부적 사항으로 본 발명을 제한시키는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 지시되어 있지 않다면, 명세서 전체 및 하기 실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예
실시예 1 내지 3
하기 표 1의 성분 및 양을 사용하여 얇은 코팅으로 코팅된 외부 표면을 포함하는 입자를 제조하였다:
[표 1]
Figure 112011017818427-pct00014
성분 1, 2 및 3을 교반기 및 가열 맨틀이 갖추어진 2리터의 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 교반하면서, 성분 4를 첨가하고, 생성되는 혼합물을 60℃로 가온하고 2시간 동안 유지시켰다. 이후, 성분 5를 2분에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 추가적으로 3시간 동안 유지시켰다. 열을 제거한 후 성분 6을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 고체를 뷰흐너 깔때기에서 여과하고, 깨끗한 물로 3회 세척하고, 밤새 주변 온도에서 건조시킨 후 24시간 동안 49℃에서 건조시켰다. 이어서, 분말을 250 마이크미터 체를 통하여 분리하였다.
실시예 4 내지 7
하기 표 2의 성분 및 양을 사용하여 밀봉제 조성물을 제조하였다:
[표 2]
Figure 112011017818427-pct00015
밀봉제 조성물 각각을 균일한 0.125인치 두께의 시트로 밀어 펴고, 2주 동안 실온에서 경화시켰다. 생성되는 시트를 내연료성, 비중, 인장 강도 및 연신율에 대하여 시험하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다:
[표 3]
Figure 112011017818427-pct00016
앞서 언급한 결과에 기초하여, 본 발명의 경량 입자 및 황 함유 중합체 바인더를 사용하여 통상적인 제형 실시를 통해 1.0 g/cm3 미만, 예컨대 0.9 g/cm3 이하, 몇몇 경우에는 0.85 g/cm3 이하의 비중을 가지는 조성물이 수득되고, 기질에 적용되고 경화될 때 (i) 분출 기준 유체 (JRF) 유형 1에서 140℉(60℃) 및 주변 압력에서 1주 동안 침지 후에 40% 이하, 몇몇 경우에는 25% 이하, 몇몇 경우에는 20% 이하의 부피 팽윤율; (ii) AMS3269a에 따라 측정시 80% 이상의 연신율; 및 (iii) AS5127/1a7.7에 따라 측정시 2000 메가-파스칼 이상의 인장 강도를 가지는 경화된 조성물, 예컨대 경화된 밀봉제가 생성되는 것으로 여겨진다. 이러한 조성물은 종래에는 얻어지지 않았다.
실시예 8 내지 10
상기한 입자를 메틸 에틸 케톤 중에 현탁시키고, 입자가 용기의 바닥에 가라앉는 데 필요한 시간을 기록하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다:
[표 4]
Figure 112011017818427-pct00017
본 발명의 특별 양태를 예시 목적으로 상기 기재하였으므로, 본 발명의 세부 사항의 다양한 변형들이 첨부된 청구범위에서 정의된 발명에서 벗어남이 없이 만들어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (27)

  1. 25 마이크로미터 미만의 막 두께를 갖는 얇은 코팅으로 코팅된 외부 표면을 포함하는 입자로서,
    상기 입자가 폴리스타이렌 폼, 폴리아크릴레이트 마이크로구, 폴리올레핀 마이크로구, 실리카 마이크로구, 알루미나/실리카 마이크로구, 알루미늄 실리케이트 마이크로구, 칼슘 카보네이트 코팅된 폴리바이닐리덴 공중합체 마이크로구 또는 열 팽창성 캡슐을 포함하고,
    (i) 상기 얇은 코팅이
    (a) 아미노플라스트 수지; 및
    (b) 아미노플라스트 수지와 반응하는 작용기를 포함하는 화합물
    의 반응 생성물을 포함하거나, 또는
    (ii) 상기 얇은 코팅이 황 함유 중합체를 포함하는, 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 또는 상기 황 함유 중합체가 싸이올기를 포함하는 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자가, 얇은 코팅의 증착 이전에 0.7 이하의 비중을 갖는 경량인 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    열 팽창성 캡슐을 포함하는 입자.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 (b) 또는 상기 황 함유 중합체가 폴리싸이올을 포함하는 입자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (b)가 다이싸이올을 포함하는 입자.
  7. 제 1 항의 입자가 분산된 바인더를 포함하는 조성물에 제 1 항의 입자를 포함시킴을 포함하는, 제 1 항의 입자를 사용하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 조성물이 밀봉제 조성물인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 바인더가 황 함유 중합체를 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리싸이오에터를 포함하는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 함유 중합체가 하기 반응물의 반응 생성물인 입자:
    (1) 아미노플라스트 수지; 및
    (2) 다이싸이올을 포함하는 폴리싸이올.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. (a) 황 함유 중합체 바인더; 및
    (b) 바인더에 분산된, 얇은 코팅의 증착 이전에 0.7 이하의 비중을 갖는 제 3 항의 경량 입자를 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물이 1.0 g/cm3 미만의 비중을 가지고,
    상기 조성물이 기질에 적용되고 경화되었을 때,
    (i) 분출 기준 유체 (JRF) 유형 1에서 140℉ 및 주변 압력에서 1주 동안 침지된 후 40% 이하의 부피 팽윤율;
    (ii) AMS 3269a에 따라 측정시 80% 이상의 연신율; 및
    (iii) AS 5127/1a 7.7에 따라 측정시 2000 메가-파스칼 이상의 인장 강도를 갖는 경화된 조성물이 생성되는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    밀봉제 조성물인 조성물.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 황 함유 중합체가 폴리싸이오에터를 포함하는 조성물.
  25. 제 22 항에 있어서,
    비중이 0.9 g/cm3 이하인 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    비중이 0.85 g/cm3 이하인 조성물.
  27. 제 23 항의 조성물로부터 증착된 밀봉제로 밀봉된 하나 이상의 구멍을 포함하는 항공우주 비행체.
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