BRPI0912596B1

BRPI0912596B1 - Partícula, método para usar uma partícula e composição

Info

Publication number: BRPI0912596B1
Application number: BRPI0912596-5A
Authority: BR
Inventors: Lawrence G. Anderson
Original assignee: Ppg Industries Ohio, Inc.
Priority date: 2008-08-13
Filing date: 2009-08-11
Publication date: 2019-06-18
Also published as: AU2009282125A1; CN104130746A; US20100041839A1; US9951251B2; DK2313461T3; RU2011109250A; HK1156060A1; BRPI0912596A2; EP2313461B1; CA2733559A1; HK1199280A1; RU2477293C2; JP2012500303A; WO2010019561A1; US20200347266A1; US10759965B2; US8816023B2; US20150175766A1; BRPI0912596B8; EP2313461A1

Abstract

partícula, método para usar uma partícula e composição divulgam-se partículas que têm uma superfície externa revestida com um revestimento polimérico fino, tal como um revestimento que inclui um polímero contendo enxofre. divulgam-se também composições, tais como composições de revestimento e vedantes resistentes a combustível, que incluem tais partículas. divulgam-se também veículos aeroespaciais tendo uma abertura vedada pelo menos parcialmente com um vedante depositado de tal composição vedante.

Description

PARTÍCULA, MÉTODO PARA USAR UMA PARTÍCULA E COMPOSIÇÃO

Campo da invenção [001] Esta invenção refere-se a partículas, tais como micropartículas, e composições, tais como composições de revestimento e vedantes, que compreendem tais partículas. Histórico da invenção [002] Muitos artigos têm superfícies que são revestidas com um ou mais revestimentos protetores e/ou decorativos por qualquer de uma variedade de razões. Veículos aeroespaciais constituem uma categoria exemplar de tais artigos. Vários tipos de revestimentos, tais como primers e de acabamento final são comumente aplicados em várias superfícies de veículos aeroespaciais, tais como aviões ou helicópteros, vem como em muitos outros tipos de artigos. Estes revestimentos executam uma variedade de funções protetoras e decorativas.

[003] Além disso, muitos artigos têm aberturas que podem existir, por exemplo, entre dois componentes do artigo. Freqüentemente, usa-se um vedante para vedar tais aberturas e veículos aeroespaciais constituem uma categoria exemplar de tais artigos. Freqüentemente, usam-se vedantes na fabricação de aeronaves, entre outras coisas, para tanques de combustível integrados e cavidades de célula de combustível. Como se compreenderá, tais vedantes devem ser resistentes à inchação durante exposição prolongada aos combustíveis usados tipicamente em tais tanques. Outras propriedades desejáveis para tais vedantes incluem elevada resistência à tração, flexibilidade em baixa temperatura, e liquidez em temperatura ambiente.

[004] Recentemente, fabricantes de aeronaves, num esforço para aumentar a economia de combustível e longevidade de seus

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2/36 aeroplanos, têm tentado achar jeitos de reduzir o peso de aeronaves. De fato, acredita-se que mesmo uma ligeira redução de peso, mesmo tão pequena quanto 10 libras, pode economizar centenas de milhares de dólares com a longevidade de determinada aeronave.

[005] Como resultado, fabricantes de revestimentos e vedantes têm tentado incorporar cargas leves em suas formulações para reduzir a densidade de determinados produtos deles. Entretanto, um problema tem sido que, freqüentemente, somente uma quantidade relativamente pequena de tais cargas pode ser adicionada em determinadas formulações, tais como formulações de vedante resistente a combustível, sem dramaticamente afetar negativamente determinadas propriedades. Um problema associado com estas cargas leves é que elas podem exibis resistência química insatisfatória a solventes orgânicos, tais como combustíveis aos quais se pode expor uma composição quando aplicada em determinadas partes de uma aeronave. Como resultado, a incorporação de tais cargas leves tem sido limitada tal que a gravidade específica de vedantes aeroespaciais, por exemplo, somente tem sido reduzida com sucesso na faixa de 1,6 a 1,8 até uma faixa mínima de aproximadamente 1,0 a 1,2 em virtude da inclusão limitada de tais cargas. Além da resistência a combustível, as cargas leves também podem ter um impacto negativo sobre propriedades físicas desejáveis, tais como resistência à tração e/ou elongação.

[006] Portanto, seria desejável prover cargas leves melhoradas apropriadas para uso em várias composições, tais como revestimentos e vedantes, incluindo, mas não limitadas a composições de revestimento e vedantes aeroespaciais. Em

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3/36 particular, seria desejável prover cargas leves que pudessem ser incorporadas numa composição de vedante aeroespacial numa quantidade suficiente para prover um vedante tendo uma gravidade específica, por exemplo, menor ou igual a 0,9, sem dramaticamente afetar negativamente pelo menos a resistência à tração, elongação, e propriedades de resistência a combustível do vedante. Desenvolveu-se a presente invenção em vista dos desejos anteriores.

Sumário da invenção [007] Em determinados aspectos, a presente invenção refere-se a partículas compreendendo uma superfície externa revestida com um revestimento fino que compreende o produto de reação de: (a) uma resina aminoplástica; e (b) um composto compreendendo grupos funcionais reativos com a resina aminoplástica.

[008] Em outros aspectos, a presente invenção refere-se a partículas compreendendo uma superfície externa revestida com um revestimento fino que compreende um polímero contendo enxofre.

[009] Em outros aspectos ainda, a presente invenção refere-se a composições tais como composições de revestimento e vedantes. Estas composições da presente invenção compreendem: (1) um aglomerante formador de película polimérica compreendendo grupos funcionais reativos; (2) opcionalmente, um agente reticulador tendo grupos funcionais reativos com os grupos funcionais do aglomerante formador de película polimérica; e (3) partículas dispersadas no aglomerante, sendo que as partículas compreendem uma superfície externa revestida com um revestimento fino compreendendo um polímero que compreende grupos funcionais

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4/36 reativos que reagem com os grupos funcionais de (1) e/ou de (2) .

[010] Já em outros aspectos, a presente invenção referese a composições que compreendem: (a) um aglomerante de polímero contendo enxofre; e (b) partículas leves dispersadas no aglomerante. Estas composições têm gravidades específicas menor que 1,0, por exemplo, não maior que 0,9, ou, em alguns casos, não maior que 0,85 g/cm³. Além disso, estas composições, quando aplicadas num substrato e curadas resultam numa composição curada, tal como um vedante curado, que tem: (I) uma dilatação volumétrica porcentual não maior que 40%, em alguns casos não maior que 25%, em alguns casos não maior que 20% após imersão por uma semana a 60°C (140°F) e pressão ambiente em fluido de referência de jato (JRF) tipo 1; (II) uma elongação de pelo menos 80% quando medida tal como descrito em MAS 3269a; e (III) um limite de resistência à tração de pelo menos 2000 MPa (mega-Pascal) quando medido de acordo com AS 5127/1a 7.7.

[011] A presente invenção refere-se também a veículos aeroespaciais tendo uma abertura vedada pelo menos parcialmente com um vedante depositado de uma composição vedante da presente invenção, bem como métodos relacionados. Breve descrição dos desenhos [012] As figuras 1a e 1b ilustram partículas de acordo com determinadas incorporações da presente invenção.

Descrição detalhada de incorporações da invenção [013] Para os propósitos da descrição detalhada seguinte, deve-se entender que a invenção pode assumir várias variações e seqüências de etapas alternativas, exceto onde expressamente declarado ao contrário. Além disso, a não ser

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5/36 em quaisquer exemplos operacionais, ou onde indicado de modo diferente, todos os números expressando, por exemplo, quantidades de ingredientes usadas no relatório descritivo e nas reivindicações serão entendidas como estando modificados em todos os casos pelos termos “cerca de e “aproximadamente. Conseqüentemente, salvo se indicados ao contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo seguinte e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes à abrangência das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser construído pelo menos à luz do número informado de algarismos significativos e aplicando técnicas usuais de arredondamento.

[014] A despeito de que parâmetros e faixas numéricas apresentando a ampla abrangência da invenção são aproximações, os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são informados tão precisamente quanto possível. Entretanto, qualquer valor numérico contém inerentemente determinados erros resultantes necessariamente do desviopadrão encontrado em suas respectivas mensurações de teste.

[015] Igualmente, deve-se entender que qualquer faixa numérica aqui mencionada tenciona incluir todas as subfaixas incluídas na mesma. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10 tenciona incluir todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo mencionado 1 e o valor máximo mencionado 10, isto é, tendo um valor mínimo maior ou igual a 1 e um valor máximo menor ou igual a 10.

[016] Como indicado, determinadas incorporações da

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6/36 presente invenção referem-se a partículas, tais como micropartículas e/ou nanopartículas. Quando aqui usado, o termo micropartícula refere-se a partículas pequenas com um diâmetro que cai essencialmente na faixa micrométrica, isto é, de 1 mícron ou maior. Quando aqui usado, o termo nanopartícula refere-se a partículas menores com um diâmetro que cai essencialmente na faixa nanométrica, isto é, menor que 1 mícron, tal como de 0,1 a 500 nanometros, de 0,1 a 300 nanometros, de 0,1 a 100 nanometros, ou, em alguns casos, de 0,1 a 50 nanometros. Quando aqui usado, o termo geral partícula(s) abrange tanto micropartículas como nanopartículas.

[017] A forma (ou morfologia) das partículas pode variar. Por exemplo, podem ser usadas morfologias geralmente esféricas (tais como contas sólidas, micro-contas, ou esferas ocas), bem como partículas que são cúbicas, escamosas, ou aciculares (alongadas ou fibrosas). Adicionalmente, as partículas podem ter uma estrutura interna que é oca, porosa ou livre de vazios, ou uma combinação de quaisquer das anteriores, por exemplo, um centro oco com paredes porosas ou sólidas. Para mais informações sobre características apropriadas de partículas vide H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987) nas páginas 9-10.

[018]

Partículas exemplares, sem limitação, apropriadas para uso na presente invenção estão descritas na publicação de pedido de patente U.S. n^s 2006/0252881 A1 nos parágrafos [0028] a [0055], a porção citada da qual aqui se incorpora por referência.

[019]

Entretanto, em determinadas incorporações, as partículas da presente invenção são partículas leves. Quando

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7/36 aqui usado, o termo “leve quando usado com referência a uma partícula da presente invenção significa que a partícula, antes da deposição de um revestimento fino tal como aqui descrito, tem uma gravidade específica não maior que 0,7, em alguns casos, não maior que 0,25 ou não maior que 0,1. Partículas leves apropriadas da presente invenção caem, frequentemente, em duas categorias - micro-esferas e partículas amorfas. A gravidade específica das micro-esferas varia, freqüentemente, de 0,1 a 0,7 e incluem, por exemplo, espuma de poliestireno, micro-esferas de poliacrilatos e poliolefinas, e micro-esferas de sílica tendo tamanhos de partícula variando de 5 a 100 mícrons e uma gravidade específica de 0,25 (ECCOSPHERES® W. R. Grace & Co.). Outros exemplos incluem micro-esferas de alumina/sílica tendo tamanhos de partícula na faixa de 5 a 300 mícrons e uma gravidade específica de 0,7 (FILLITE®, Pluess-Stauffer International), micro-esferas de silicato de alumínio tendo uma gravidade específica de cerca de 0,45 a cerca de 0,7 (ZLIGHT®), e micro-esferas de copolímero de polivinilideno revestidas com carbonato de cálcio tendo uma gravidade específica de 0,13 (DUALITE 6001AE®, Pierce & Stevens Corp.). [020] Em determinadas incorporações da presente invenção, as partículas compreendem cápsulas expansíveis termicamente. Quando aqui usado, o termo “cápsula expansível termicamente refere-se a uma película oca pequena compreendendo um material volátil que expande numa temperatura predeterminada. Em determinadas incorporações, tais cápsulas expansíveis termicamente têm um tamanho médio inicial de partícula de 5 a 70 mm, em alguns casos de 10 a 24 mm, e em outros casos ainda, de 10 a 17 mm. Quando aqui usado, o termo “tamanho

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8/36 médio inicial de partícula refere-se ao tamanho médio de partícula das cápsulas antes de qualquer expansão.

[021] Em determinadas incorporações, a cápsula expansível termicamente compreende um hidrocarboneto volátil posicionado dentro de uma parede de resina, tal como uma resina termoplástica. Exemplos de hidrocarbonetos apropriados para uso em tais cápsulas incluem, sem limitação, cloreto de metila, brometo de metila, tricloro-etano, dicloro-etano, nbutano, n-heptano, n-propano, n-hexano, n-pentano, isobutano, isopentano, isoctano, neopentano, éter de petróleo, e hidrocarbonetos alifáticos contendo flúor tal como Freon, ou uma mistura dos mesmos.

[022] Exemplos dos materiais que são apropriados para formar a parede da cápsula expansível termicamente incluem, sem limitação, polímeros de cloreto de vinilideno, acrilonitrila, estireno, policarbonato, metacrilato de metila, acrilato de etila, e acetato de vinila, copolímeros destes monômeros, e misturas dos polímeros dos copolímeros. Se desejado, pode-se usar um agente reticulador.

[023] Cápsulas expansíveis termicamente para uso na presente invenção são obteníveis comercialmente de várias empresas, exemplos específicos das quais incluem UCAR de Union Carbide Corporation e micro-balões fenólicos (balões de fenóis), ECCOSPHRES de Emerson & Cuming Company (balões de epóxi), ECCOSPHRES VF-O de Emerson & Cuming Company (balões de uréia), micro-esferas de Saran de Dow Chemical Company, EXPANCEL de AKZO NOBEL e micro-esferas Matsumoto de Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. (balões de Saran), poliestireno expansível DYLITE de Arco Polymers Inc. e contas de poliestireno expansível de BASF-Wyandotte (balões de

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9/36 poliestireno) e SX863(P) de JSR Corporation (balões de estireno/acrílico reticulado).

[024] Como indicado anteriormente, as partículas da presente invenção compreendem uma superfície externa tendo um revestimento fino depositado sobre a mesma. Referindo-se agora às Figuras 1a e 1b, representam-se determinadas incorporações das partículas da presente invenção. Como é óbvio, em cada caso, a partícula 10 compreende uma superfície externa 20 sobre a qual se deposita uma película fina 30. Em determinadas incorporações, tal como se representa na Figura 1a, a superfície externa da partícula é simplesmente a porção externa de um sólido, isto é, partícula não-oca. Em outras incorporações, tal como representado na Figura 1b, a superfície externa é a superfície externa de uma parede fina 25, tal como é o caso de uma partícula oca que pode ou não compreender um líquido volátil no seu interior.

[025] Na presente invenção, um revestimento fino cobre pelo menos uma porção da superfície externa da partícula. Em determinadas incorporações, o revestimento é um revestimento substancialmente contínuo cobrindo de 70 a 100, 80 a 100, 90 a 100, ou 100 por cento de toda a área superficial da partícula. Em determinadas incorporações, o revestimento fino tem uma espessura de película menor que 25, 20, 15, ou 5 micrometros. Em determinadas incorporações, o revestimento fino tem uma espessura de película de pelo menos 0,1 nanometro, tal como de pelo menos 10 nanometros, ou de pelo menos 100 nanometros, ou, em alguns casos, de pelo menos 500 nanometros.

[026] As partículas da presente invenção são diferentes de situações onde partículas são meramente encapsuladas por

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10/36 toda uma rede polimérica, tal como é o caso quando partículas são dispersas num aglomerante formador de película. Na presente invenção, deposita-se uma película fina na superfície externa de uma partícula individual discreta.

Então, estas partículas revestidas resultantes podem ser dispersas subseqüentemente num aglomerante formador de película, resultando assim em dispersão das partículas revestidas por toda uma rede polimérica.

Como indicado, em determinadas incorporações das partículas da presente invenção reveste-se uma superfície externa da partícula com um revestimento fino compreendendo:

(1) uma resina aminoplástica; e (2) um composto compreendendo grupos funcionais reativos com a resina aminoplástica.

Em determinadas incorporações das partículas da presente invenção, o revestimento fino presente na superfície externa da partícula compreende um polímero contendo enxofre.

Quando aqui usado, o termo “polímero inclui oligômeros, homopolímeros e copolímeros, e o prefixo “poli refere-se a dois ou mais. Quando aqui usado, o termo “polímero contendo enxofre refere-se a qualquer polímero tendo pelo menos um átomo de enxofre, incluindo, mas não se limitando a tióis poliméricos, politióis, politioéteres polissulfetos. Quando aqui usado, o termo “tiol refere-se a um composto compreendendo um grupo tiol ou mercaptana, isto é, um grupo “SH, quer como o único grupo funcional ou em combinação com outros grupos funcionais, tais como grupos hidroxila, como é o caso, por exemplo, com tiogliceróis. Um “politiol refere-se a um composto tendo mais que um grupo

SH, tal como um ditiol ou tiol de funcionalidade maior.

Tipicamente, tais grupos são terminais e/ou pendentes tal que

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11/36 eles têm um hidrogênio ativo que reage com outros grupos funcionais. Um “tioéter ou “politioéter refere-se a um composto que contém um ou mais átomos de enxofre, respectivamente, tal como na cadeia principal de um polímero, que não contém um grupo hidrogênio ativo, isto é, eles se ligam em qualquer lado a outro átomo de enxofre, de um átomo de carbono, e similares. Quando aqui usado, o termo “polissulfeto refere-se a qualquer composto que compreende uma ligação enxofre-enxofre (-S-S-). Um “politiol pode compreender tanto um átomo de enxofre terminal e/ou pendente (-SH) como um átomo de enxofre não-reativo (-S- ou (-S-S-)) .

Assim, freqüentemente, um “politiol é também um “politioéter e/ou um “polissulfeto. Politióis apropriados incluem, por exemplo, aqueles divulgados na patente U.S.

7.009.032, aqui incorporada por referência.

Em determinadas incorporações das partículas n° da presente invenção, revestimento fino depositado na superfície externa da partícula compreende um polímero contendo enxofre que o produto de reação de uma resina aminoplástica e um politiol.

As resinas aminoplásticas apropriadas para uso na preparação das partículas da presente invenção incluem aquelas que são ou derivam de pelo menos um de glicolurila, aminotriazina e benzoguanamina. Tais compostos incluem, por exemplo, alcoxi alquil derivados de melamina, glicolurila, benzoguanamina, acetoguanamina, formoguanamina, espiroguanamina, e similares.

As resinas aminoplásticas baseiam-se nos produtos de condensação de formaldeído com substância portadora de grupo amino ou amido. São muito comuns os produtos de

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12/36 condensação obtidos da reação de álcoois e formaldeído com melamina, uréia ou benzoguanamina. Entretanto, também podem ser empregados produtos de condensação de outras aminas e amidas, por exemplo, condensados de aldeídos de triazinas, diazinas, triazóis, guanadinas, e derivados substituídos com alquila e arila de tais compostos, incluindo uréias substituídas com alquila e arila e melaminas substituídas com alquila e arila.

São alguns exemplos de tais compostos: N,N'dimetil uréia, , dicianodiamida, formaguanamina, acetoguanamina, glicolurila, amelina, 2-cloro-4,6-diamino1,3,5-triazina,

6-metil-2,4-diamino-1,3,5-triazina,

3,5diaminotriazol pirimidina e 3 triamino-pirimidina, 2-mercapto-4,5-diamino

4,6-tris(etilamino)-1,3,5-triazina.

[032] Embora, freqüentemente, o aldeído empregado seja formaldeído, outros produtos de condensação semelhantes podem ser preparados a partir de outros aldeídos tais como acetaldeído, crotonaldeído, acroleína, benzaldeído, furfural e glioxal.

[033] As resinas aminoplásticas podem conter grupos metilol ou outros grupos alquilol, e na maioria dos casos, pelo menos uma porção destes grupos alquilol são eterificados por uma reação com um álcool. Para este propósito, pode-se empregar qualquer álcool monoídrico, incluindo álcoois tais como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol e outros, assim como, álcool benzílico e outros álcoois aromáticos, álcoois cíclicos tal como ciclo-hexanol, mono-éteres de glicóis e álcoois substituídos com halogênio ou outros álcoois substituídos, tais como 3-cloro-propanol e butoxi-etanol. As resinas aminoplásticas comumente empregadas incluem aquelas substancialmente alquiladas com metanol ou

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13/36 butanol.

[034] Em determinadas incorporações da presente invenção, a resina aminoplástica compreende resinas muito alquiladas com baixo teor de imino que têm um grau de polimerização (DP) menor que 3,75, frequentemente menor que 3,0, e, em alguns casos, menor que 2,0. De modo geral, define-se o grau médio numérico de polimerização como o número médio de unidades estruturais por cadeia polimérica (vide George Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons (1991)) . Para os propósitos da presente invenção, um DP de 1,0 indicaria uma estrutura de triazina completamente monomérica, enquanto que um DP igual a 2,0 indicará dois anéis de triazina unidos por uma ponte de metileno ou metileno-oxi. Deve-se entender que valores de DP aqui relatados e nas reivindicações representam valore médios de DP determinados por dados de cromatografia de permeação em gel.

[035] Exemplos não-limitativos de compostos de aminotriazina apropriados incluem alcoxi alquil aminotriazinas, tal como resina de (metoximetil)melamina/formaldeído, por exemplo, RESIMENE® CE7103, 745, e 747 obteníveis comercialmente de Solutia, Inc. e CYMEL® 300, 303, resina de benzoguanimina etiladametilada/formaldeído, por exemplo CYMEL® 1123; resina de melamina etilada-metilada/formaldeído, por exemplo CYMEL® 1116; e resina de melamina metilada-butilada/formaldeído, por exemplo CYMEL® 202, 235, 238, 254, 272, 1135, 1133, 1168 obteníveis comercialmente de Cytec Industries, Inc. e RESIMENE® 755, 757 obteníveis comercialmente de Solutia, Inc.

[036] Como indicado, de acordo com determinadas

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14/36 incorporações da presente invenção, um aminoplástico reage com um composto compreendendo grupos funcionais reativos com o aminoplástico para formar a película de parede fina que se deposita na superfície externa das partículas da presente invenção. Grupos funcionais apropriados incluem, sem limitação, grupos hidroxila e tiol. Como se compreenderá, tais grupos reagem com grupos alquilol presentes na resina aminoplástica. Em determinadas incorporações, emprega-se um politiol. Nestas incorporações, as quantidades relativas dos reagentes podem ser selecionadas de modo a resultar num polímero contendo enxofre com funcionalidade amino ou num polímero contendo enxofre com funcionalidade tiol, tal como um politioéter ou polissulfeto com funcionalidade tiol. Como resultado, em determinadas incorporações, por exemplo, (>n) mols de um politiol, tal como um ditiol tendo a estrutura (I) :

HS—R¹—SH (I) ou uma mistura de pelo menos dois compostos diferentes tendo a estrutura (I) reagem com (n) mols de um aminoplástico para prover um polímero contendo enxofre com funcionalidade tiol como o revestimento fino sobre as partículas da presente invenção.

[037] Em determinadas incorporações, tais ditióis incluem aqueles compostos nos quais R¹ é um grupo n-alquileno de C_2-6, isto é, 1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 1,5-pentanoditiol ou 1,6-hexanoditiol.

[038] Outros ditióis apropriados incluem aqueles compostos nos quais R¹ é um grupo alquileno ramificado de C36, tendo um ou mais grupos pendentes que podem ser, por exemplo, grupos metila ou etila. Compostos apropriados nos

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15/36 quais R¹ na estrutura (I) é um grupo alquileno ramificado incluem

1,2-propanoditiol,

1,3-butanoditiol, 2,3butanoditiol, 1,3-pentanoditiol e 1,3-ditio-3-metil-butano. Outros ditióis úteis incluem aqueles nos quais R¹ é um grupo ciclo-alqueno de C_6-8 ou alquil ciclo-alqueno de C_6-10, por exemplo, dipenteno dimercaptana e etil-ciclo-hexil ditiol (ECHDT).

[039] Ditióis apropriados adicionais incluem um ou mais heteroátomos substituintes na cadeia carbônica principal, isto é, ditióis nos quais X (descrito abaixo) é um heteroátomo tal como O,

S ou outro radical heteroátomo bivalente; um grupo amina secundária ou terciária, isto é, NR-, onde R é hidrogênio ou metila, ou outro heteroátomo trivalente substituído. Em determinadas incorporações, X é O ou S, e R¹ na estrutura (I) é:

- [ (-CHR³-)s-O-]q- (-CHR³-)rou

-[(-CHR³-)s-S-]q-(-CHR³-)r3 Z Zs onde R é um hidrogênio ou um grupo alquila tal como metila, s é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor variando de 1 a 5, e r é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 10. Em determinadas incorporações, os índices s e r são iguais, e, em alguns casos, ambos têm o valor de 2. Ditióis exemplares deste tipo incluem sulfeto de dimercapto dietila (s,r= 2, q= 1, X= S, R³= H); dimercapto dioxa octano (DMDO) (s,q,r= 2, X= ₃

O, R = H); e 1,5-dimercapto-3-oxa pentano (s,r= 2, q= 1, X= ₃

O, R = H). Também é possível empregar ditióis que incluem tanto heteroátomos substituintes na cadeia carbônica principal como grupos alquila pendentes, tal como metila.

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Tais compostos incluem DMDS substituído com metila, tais como:

HS-CH2CH (CH3) -S-CH2CH2-SH e

HS-CH (CH3) CH2-S-CH2CH2-SH e DMDS substituído com dimetila, tal como:

HS-CH2CH(CH3)CH2-S-CH(CH3)CH2-SH e HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH [040] Se desejado, também se podem empregar dois ou mais ditióis diferentes de estrutura (I).

[041] Em determinadas incorporações, o politiol que reage com o aminoplástico compreende um politiol polimérico, tal como um politioéter ou polissulfeto com funcionalidade tiol. Em determinadas incorporações, o politiol compreende um politioéter terminado com tiol, tais como, por exemplo, aqueles tendo a estrutura (II) a seguir:

HS-R¹-[-S- (CH2)p-O-[-R²-O-]m- (CH2)2-S-R¹-]n-SH (II) na qual R¹ representa um grupo n-alquileno de C2-10, tal como um grupo n-alquileno de C2-6; um grupo alquileno ramificado de C2-6, tal como um grupo alquileno ramificado de C3-6 tendo um ou mais grupos pendentes que podem ser, por exemplo, grupos alquila, tais como grupos metila ou etila; um grupo alquilenoxi; um grupo cicloalquileno de C_6-8; um grupo alquil cicloalquileno de C6-10; um grupo heterocíclico; ou

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- [ (-CHR³-)s-X-]q- (-CHR³-)r na qual s é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor variando de 1 a 5, r ₃ é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 10, R é hidrogênio ou metila, e X representa O, S ou -NR-, sendo que R representa um grupo alquila; na estrutura (II) cada R representa metileno; um grupo n-alquileno de C_2-10, tal como um grupo n-alquileno de C_2-6; um grupo alquileno ramificado de C_2-6, tal como um grupo alquileno ramificado de C_3-6; um grupo cicloalquileno de C₆-s; um grupo alquil cicloalquileno de C₆₁₄, tal como um grupo alquil cicloalquileno de C_6-10; um grupo heterocíclico, ou

-[(-CHR³-)s-X-]q-(-CHR³-)r₃ na qual R , s, q, r, e X são tais como acima definidos; m é um número racional tendo um valor variando de 0 a 50, tal como de 0 a 10 ou 1 a 10; n é um número inteiro tendo um valor variando de 1 a 60; e p é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 6.

[042] Os politioéteres apropriados podem ser preparados por vários métodos. Em determinadas incorporações, (>n) mols de um composto tendo a estrutura (I) descrita anteriormente ou uma mistura de pelo menos dois compostos diferentes tendo a estrutura (I) reage com (n) mols de um composto tendo a estrutura (IIIa) e/ou (IIIb), na presença de um catalisador: -ROCH=CH₂ (IIIa)

CH₂ = CH-O-(-R²-O)_m-CH=CH₂ (IIIb) [043] Na Fórmula (IIIa), R é um radical de hidrocarboneto bivalente tendo de 2 a 20 átomos de carbono, sendo que o

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18/36 radical de hidrocarboneto não inclui um grupo funcional reativo com -SH, tais como grupos epóxi e grupos insaturados etilenicamente.

Os compostos de Fórmula são éteres vinílicos.

Exemplos específicos de vinílicos apropriados incluem, sem limitação, etil vinil éter, propil vinil éter, butil vinil éter, isobutil vinil éter, dodecil vinil éter, octadecil vinil éter, etileno glicol monovinil éter, butanodiol monovinil éter, etileno glicol butil vinil éter trietileno glicol metil vinil éter, 2-etil-hexil vinil éter, ciclo-hexil vinil éter, terciobutil vinil tercioamil vinil éter, dietileno glicol monovinil éter, hexanodiol monovinil éter, aminopropil vinil éter,

2dietilamino etil vinil éter.

[045]

Na Fórmula (IIIb), é um número racional tendo um valor variando de 0 a 50, tal como de 0^a 10 ou de 1 a 10 _z

R é definido como na estrutura

Os compostos de estrutura (IIIb) são divinílicos.

Pode-se usar o próprio divinil éter (m=

0) .

Outros éteres divinílicos apropriados incluem aqueles compostos tendo pelo menos um grupo oxialquileno, tal como de a 4 grupos oxialquileno (isto é, aqueles compostos nos quais m é um número inteiro de a 4). Em determinadas incorporações, é um número inteiro de 2 a 4. Também é possível empregar misturas de éteres divinílicos obteníveis comercialmente na produção de politioéteres apropriados. Tais misturas caracterizam-se por um valor médio não inteiro para o número de unidades alcoxi por molécula. Assim, na estrutura (IIIb) m também pose assumir valores racionais não-inteiros entre 0 e 50, tal como entre 1 e 10, ou, em alguns casos,

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19/36 entre 1 e 4, tal como entre 2 e 4.

[047] Éteres divinílicos exemplares incluem aqueles compostos nos quais R na estrutura (IIIb) é um n-alquileno de C_2-6 ou alquileno ramificado de C_2-6, tais como etileno ₂ glicol divinil éter (EG-DVE) (R = etileno, m= 1); butanodiol ₂ divinil éter (BD-DVE) (R = butileno, m= 1); hexanodiol ₂ divinil éter (HD-DVE) (R = hexileno, m= 1); dietileno glicol ₂ divinil éter (DEG-DVE) (R = etileno, m= 2); trietileno glicol ₂ divinil éter (R = etileno, m= 3); e tetraetileno glicol ₂ divinil éter (R = etileno, m= 4) e politetraidrofuril divinil éter. Em determinadas incorporações, o monômero de éter polivinílico pode compreender ainda um ou mais grupos pendentes selecionados de grupos alquileno, grupos hidroxila, grupos alquilenoxi, e grupos amina. Misturas de éteres divinílicos úteis incluem misturas tipo PLURIOL® tal como éter divinílico PLURIOL® E-200 (obtenível comercialmente de ₂

BASF), para o qual R= etila e m= 3,8, assim como misturas poliméricas DPE tais como DPE-2 e DPE-3 (obteníveis comercialmente de International Specialty Products, Wayne, N.J.) .

₂ [048] Éteres divinílicos úteis nos quais R na estrutura (IIIb) é alquileno ramificado de C2-6 podem ser preparados reagindo um composto poliidroxílico com acetileno. Compostos ₂ exemplares deste tipo incluem compostos nos quais R é um grupo metileno substituído com alquila, tal como -CH(CH₃)- ou etileno substituído com alquila tal como -CH₂CH(CH₃)-.

[049] Outros éteres divinílicos úteis incluem compostos ₂ nos quais R na estrutura (IIIb) é politetraidrofuril (poliTHF) ou polioxialquileno, em alguns casos tendo uma média de cerca de 3 unidades monoméricas.

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20/36 [050] Em alguns casos, podem ser usados monômeros de éteres trivinílicos, tal como trimetilolpropano trivinil éter; monômeros de éteres vinílicos tetrafuncionais tal como pentaeritritol tetravinil éter; e misturas dos mesmos.

[051] Algumas vezes, a reação entre os compostos de estruturas (I) e (IIIa) e/ou (IIIb) é catalisada por um catalisador via radicais livres. Catalisadores via radicais livres apropriados incluem azocompostos, por exemplo, compostos de azo(bis)nitrila tal como azo(bis)isobutironitrila (AIBN); peróxidos orgânicos tais como peróxido de benzoila e peróxido de terciobutila; e geradores de radicais livres semelhantes. A reação também pode ocorrer por irradiação com luz ultravioleta com ou sem o uso de foto-sensibilizador, tal como benzofenona.

[052]

As partículas da presente invenção podem ser preparadas por qualquer técnica apropriada, incluindo, por exemplo, aquelas descritas nos Exemplos.

Em determinadas incorporações, obtêm-se as partículas preparando uma dispersão aquosa de partículas em água com uma resina aminoplástica, sob agitação. Depois , pode-se adicionar um catalisador aquecer a dispersão a uma temperatura de, por exemplo,

80gc. Após um período de retenção do composto reativo com resina aminoplástica, tal como um politiol, pode-se então adicionar na dispersão aquosa. Nesta técnica, o catalisador não é particularmente limitado e pode incluir, por exemplo, ácidos, tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido p-toluenossulfônico, ácido nítrico, e similares, ou sais inorgânicos mostrando acidez em solução aquosa, tais como sulfato de alumínio, sulfato de amônio e alumínio (alúmen), etc.

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21/36 [053] As partículas, com superfície externa revestida, assim formadas podem ser separadas por centrifugação ou filtração a vácuo, e a torta úmida obtida pode então ser tratada, se necessário, com um fluxo de ar quente, por exemplo, para obter um produto seco.

[054] Como indicado anteriormente, determinadas incorporações da presente invenção, referem-se a composições, tais como composições resistentes a combustível, que compreendem as partículas anteriores compreendendo uma superfície externa revestida com um revestimento fino. Em determinadas incorporações, por exemplo, a presente invenção refere-se a composições vedantes, tais como composições vedantes resistentes a combustível, que compreendem as partículas leves anteriores compreendendo uma superfície externa revestida com um revestimento fino. Quando aqui usado, o termo “composição vedante refere-se a uma composição que é capaz de produzir uma película que tem a capacidade de resistir a condições atmosféricas, tais como umidade e temperatura e bloquear pelo menos parcialmente a transmissão de materiais, tais como água, combustível, e outros líquidos e gases. Em determinadas incorporações, as composições vedantes da presente invenção são úteis, por exemplo, como vedantes aeroespaciais e revestimento para tanques de combustível.

[055] Em determinadas incorporações, as partículas leves aqui descritas estão presentes nas composições da presente invenção numa quantidade de pelo menos 0,1 por cento em peso, tal como pelo menos 1 por cento em peso, com base no peso total da composição. Em determinadas incorporações, as partículas leves estão presentes nas composições de

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22/36 revestimento da presente invenção numa quantidade não maior que 40 por cento em peso, tal como não maior que 20 por cento em peso, 10 por cento em peso, ou, em alguns casos, não maior que 5 por cento em peso, com base no peso total da composição. A quantidade de partículas leves na composição pode variar entre qualquer combinação dos valores mencionados, inclusive os valores mencionados.

[056]

Em determinadas incorporações, as composições, tais como composições vedantes, compreendem uma carga incluindo as partículas descritas anteriormente e um aglomerante de polímero contendo enxofre resistente a combustível. Quando aqui usado, o termo aglomerante refere-se a um material contínuo no qual as partículas da presente invenção estão dispersas. Materiais aglomerantes apropriados para uso nas composições vedantes da presente invenção incluem, mas não se limitam a, (1) polímeros poliformais de polissulfetos, tais como aqueles descritos na patente U.S.

2.466.963; (2) polímeros de poliéteres contendo cadeia lateral de alquila, tais como aqueles descritos na patente U.S.

4.366.307; (3) poliéteres não tendo nenhum oxigênio na cadeia principal polimérica, tal como se descreve na patente U.S. n°

4.609.762;

(4) poliéteres de acordo com a estrutura (II) descritos anteriormente, tal como se

U.S. n s 5.912.319 e 6.172.179; (5) descreve nas patentes politioéteres capeados com epóxi, tal como se descreve na publicação de pedido de patente U.S. n° 2005/0010003; (6) politioéteres terminados com vinila, tal como se descreve na publicação de pedido de patente U.S.

n° que são o produto de reação de reagentes compreendendo:

um composto orgânico alfa, ômega di-halogenado, (b) um hidrogenossulfeto

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23/36 metálico, e (c) um hidróxido metálico, tal como se descreve no pedido de patente U.S. serial n° 12/108.782; e (8) politioéter/poliuretanos com funcionalidade isocianato e/ou politiouretanos e/ou politioéteres com funcionalidade amina/hidroxi, tal como se descreve no pedido de patente U.S. serial n° 11/772.840.

[057] Em determinadas incorporações, as composições vedantes da presente invenção compreendem também um agente de cura, isto é, um agente reticulador, compreendendo pelo menos um ou mais dos seguintes: poliolefinas, poliacrilatos, óxidos metálicos, e poliepóxidos que co-reagem com os grupos funcionais reativos do aglomerante de polímero contendo enxofre. Agentes de cura exemplares específicos incluem diepóxido de hidantoína, diglicidil éter de bisfenol A tal como EPON 828 (Resolution Performance Products, LLC), diglicidil éter de bisfenol F, epóxidos tipo Novolac tal como DEN-40® (dow Plastics), resinas fenólicas insaturadas epoxidadas, resinas epóxi a base de ácido dímero, poliol ésteres acrílicos e metacrílicos, e cianurato de trialila (TAC).

[058] Dependendo da natureza do aglomerante de polímero(s) contendo enxofre usado nas composições vedantes da presente invenção, a composição pode compreender, em determinadas incorporações, de 90 por cento a 150 por cento, tal como de 95 por cento a 125 por cento da quantidade estequiométrica do(s) agente(s) de cura selecionado(s) com base nos equivalente de -SH.

[059] Em determinadas incorporações, as composições da invenção compreendem pelo menos uma carga, com exceção das partículas da presente invenção. As cargas podem ser

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24/36 adicionadas às composições da invenção para conferir propriedades físicas desejáveis tais como, por exemplo, para aumentar a resistência ao impacto, para controlar a viscosidade, ou para modificar as propriedades elétricas.

Cargas úteis nas composições curáveis da invenção em aplicações aeroespaciais e de aviação incluem aquelas comumente usadas na técnica, tais como negro de fumo, carbonato de cálcio, sílicas e polímeros em pó. Cargas exemplares incluem sílica precipitada hidrofóbica SIPERNAR®

D-13 (Degussa), carbonato de cálcio precipitado WINNOFIL® SPM (Solvay Chemicals), CABOSIL® TS-270 (Cabot Corporation), dióxido de titânio (DuPont), hidróxido de alumínio, e pó ultrafino de poliamida ORGASOL® 1002 Nat 1 (Atofina Chemicals).

[060] Em determinadas incorporações, as composições da invenção compreendem pelo menos um aditivo selecionado dos seguintes: plastificantes, colorantes, aceleradores de cura, tensoativos, promotores de aderência, agentes tixotrópicos, retardadores de chama, e agentes de mascaramento.

[061] Em determinadas incorporações, as composições da invenção compreendem pelo menos um plastificante. Em determinadas incorporações, o plastificante compreende pelo menos um dos seguintes: ésteres ftalato, parafinas cloradas, e terfenilas hidrogenadas. Exemplos de plastificantes úteis incluem polifenila modificada HB-40® (Solutia, Inc.) e óleo de tungue (Campbell & Co.). Em determinadas incorporações, o plastificante compreende de 1% em peso a 40% em peso do peso total da composição. Em outras incorporações, o plastificante compreende de 1% em peso a 8% em peso do peso total da composição.

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25/36 [062]

Em outras incorporações, tais como onde composição compreende agentes de cura de epóxi, as composições da invenção incluem pelo menos um acelerador de cura ou catalisador.

Em determinadas incorporações, acelerador de cura compreende pelo menos um dos seguintes catalisadores de aminas orgânicas: trietilamina (TEA), 1,8diaza-biciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU),

2,4,6tris(dimetilamino metil)fenol (DMP—30), 1,1,3,3-tetrametil guanidina (TMG) pasta de carbamato (PRC-DeSoto

International), e

1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano (DABCO) (Air

Products). Em determinadas incorporações, o catalisador pode ser, por exemplo, titanato

TBT (DuPont).

[063]

Em determinadas incorporações, as composições da invenção compreendem um ou mais promotores de aderência agentes de acoplamento. Promotores de aderência e agentes de acoplamento podem melhorar a aderência de componentes poliméricos da composição aos aditivos particulados, tais como as partículas da presente invenção, bem como às superfícies do substrato. Exemplos de promotores de aderência incluem fenólicos tal como resina fenólica METHYLON 75108 (Occidental Chemical Corp.), e organossilanos compreendendo funcionalidades epóxi, mercapto ou amino tais como SILQUEST

A-187® (8-glicidoxi propil trimetoxissilano) e SILQUEST A1100® (8-amino propil trimetoxissilano) (OSi

Outros promotores de aderência úteis incluem titanatos orgânicos tais como, por exemplo, titanato de tetra-n-butila

TYZOR® (TBT) (DuPont), silano hidrolisado (PRC-DeSoto

International), e coque fenólico (PRC-DeSoto

International).

Em determinadas incorporações, as invenção compreendem pelo menos um agente composições da tixotrópico. Um

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26/36 agente tixotrópico pode estabilizar a viscosidade da composição em resposta à tensão de cisalhamento. Em determinadas incorporações, o agente tixotrópico compreende pelo menos um de sílica coloidal pirogenada e negro de fumo.

[065] Em determinadas incorporações, composições da invenção compreendem pelo menos um retardante de chama. O retardante de chama reduz a combustibilidade da composição curada.

[066] Em outras incorporações ainda, as composições da invenção incluem pelo menos uma agente de mascaramento, tal como fragrância de pinho ou outras fragrâncias, que são úteis em cobrir qualquer baixo de nível de odor indesejável da composição curável.

[067] Em determinadas incorporações, as composições da invenção compreendem ainda pelo menos um solvente orgânico volátil, tal como álcool isopropílico. O solvente orgânico pode ser incluído para reduzir a viscosidade da composição curável durante aplicação e evapora após aplicação.

[068] Em determinadas incorporações, as composições da presente invenção compreendem um colorante. Quando aqui usado, o termo colorante significa qualquer substância que confere cor e/ou outra opacidade e/ou outro efeito visual à composição. O colorante pode ser adicionado ao revestimento em qualquer forma apropriada, tais como partículas discretas, dispersões, soluções e/ou flocos. Pode-se usar nos revestimentos da presente invenção um único colorante ou uma mistura de dois ou mais colorantes.

[069] Exemplos de colorantes incluem pigmentos, corantes e tinturas, tais como aqueles usados na indústria de tintas e/ou listados na Dry Color Manufacturers Association (DCMA)

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27/36 bem como composições de efeitos especiais. Um colorante pode incluir, por exemplo um pó sólido finamente dividido que é insolúvel mas capaz de umedecer nas condições de uso.

Um colorante pode ser orgânico ou inorgânico pode ser aglomerado ou não-aglomerado.

Os colorantes podem ser incorporados nos revestimentos por uso de um veículo de moagem, tal como um veículo de moagem acrílico, cujo uso familiar aos especialistas na técnica.

Exemplos de pigmentos e/ou de composições de pigmento incluem, mas não se limitam pigmento bruto de dioxazina carbazol, azo , mono-azo, diazo naftol AS, tipo sal benzimidazolona, condensação, complexo metálico, isoindolinona, isoindolina, e ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrol pirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triaril carbônio, pigmentos de quinoftalona, vermelho de dicetopirrol

pirrol	(“vermelho	de	DPPBO)	, dióxido de titânio,	negro	de
fumo e	misturas	dos	mesmos.	Os termos “pigmento	e “carga
colorida	podem	ser	usados	de modo a permitir	troca	ou

substituição.

[071]

Exemplos de corante incluem, mas não se limitam àqueles que são base solvente e/ou aquosos tais como verde ou azul de ftalo, óxido de ferro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, alumínio e quinacridona.

[072] Exemplos de tinturas incluem, mas não se limitam a pigmentos dispersados em transportadores base miscíveis em água tais como AQUA-CHEM 896 água ou obtenível comercialmente de Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS e

MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS obteníveis comercialmente de

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Accurate Dispersions, Divisão de Eastman Chemical, Inc.

[073] Como notado acima, o colorante pode estar na forma de uma dispersão incluindo, mas não limitado a, uma dispersão de nanopartículas. As dispersões de nanopartículas podem incluir um ou mais colorantes de nanopartículas muito dispersas e/ou partículas de colorante que produzem uma cor visível desejada e/ou opacidade e/ou efeito visual. As dispersões de nanopartículas incluem colorantes tais como pigmentos ou corantes tendo um tamanho de partícula menor que 150 nm, tal como menor que 7 0 nm ou menor que 30 nm. As nanopartículas podem ser produzidas moendo pigmentos orgânicos ou inorgânicos de estoque com meios de moagem tendo um tamanho de partícula menor que 0,5 mm. Exemplos de dispersões de nanopartículas e de métodos para prepará-las são identificados na patente U.S. n^s 6.875.800 B2, que aqui se incorpora por referência. As dispersões de nanopartículas também podem ser produzidas por cristalização, precipitação, condensação de fase gasosa, e atrito químico (isto é, dissolução parcial). A fim de minimizar a reaglomeração de nanopartículas no revestimento, pode-se usar uma dispersão de nanopartículas revestidas com resina. Quando aqui usado, o termo “nanopartículas revestidas com resina refere-se a uma fase contínua na qual se dispersam as “micropartículas compósitas discretas que compreendem uma nanopartícula e um revestimento de resina sobre a nanopartícula. Exemplos de dispersões de nanopartículas revestidas com resina e de métodos para prepará-las são identificados na publicação de pedido de patente U.S. n^s 2005/0287348 A1, depositado em 24 de junho de 2004, pedido provisório de patente U.S. n^s60/482.167, depositado em 24 de junho de 2003, e pedido de

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29/36 patente U.S. serial n° 11/337.062, depositado em 20 de janeiro de 2006, que também aqui se incorporam por referência.

[074] Exemplos de composições de efeitos especiais que podem usadas nas composições da presente invenção incluem pigmentos e/ou composições que produzem um ou mais efeitos de aparência tais como refletância, perolescência, brilho metálico, fotocromia, fotossensibilidade, termocromia, goniocromia e/ou mudança de cor. Composições de efeitos especiais adicionais podem prover outras propriedades perceptíveis, tal como opacidade ou textura. Numa incorporação não-limitativa, as composições de efeitos especiais podem produzir uma mudança de cor, tal que a cor do revestimento muda quando o revestimento é visto por ângulos diferentes. Exemplos de composições de efeitos especiais são identificados na patente U.S. n^s 6.894.086, aqui incorporada por referência. Composições de efeitos especiais adicionais podem incluir mica revestida transparente e/ou mica sintética, sílica revestida, alumina revestida, um pigmento de cristal líquido transparente, um revestimento de cristal líquido e/ou qualquer composição na qual a interferência resulta de um diferencial de índice de refração dentro do material e não por causa do diferencial de índice de refração entre a superfície do material e o ar.

[075] Em geral, o colorante pode estar presente em qualquer quantidade suficiente para conferir o efeito visual e/ou de cor desejado. O colorante pode compreender de 1 a 65 por cento em peso das composições presentes, tal como de 3 a por cento em peso ou de 5 a 35 por cento em peso, com a porcentagem em peso baseando-se no peso total das

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30/36 composições .

As composições da presente invenção podem aplicadas em qualquer um de uma variedade de substratos.

ser

Os substratos comuns aos quais se aplicam as composições da presente invenção podem incluir titânio, aço inoxidável, alumínio, formas revestidas de cromato e revestidas orgânicas, anodizadas, primadas dos mesmos, epóxi, uretano, grafite, compósito de fibra de vidro, KEVLAR®, acrílicos e policarbonatos.

As composições da presente invenção podem ser aplicadas sobre a superfície de um substrato ou sobre uma camada subjacente por qualquer processo de revestimento conhecido daqueles com conhecimento habitual na técnica, por exemplo, por revestimento por imersão, revestimento por laminação direta, revestimento por laminação inversa, revestimento de cortina, revestimento por aspersão, revestimento por pincel, revestimento a vácuo e combinações dos mesmos. O método e aparelhagem para aplicar a composição podem ser determinados, pelo menos em parte, pela configuração e tipos de material de substrato.

Determinadas incorporações das composições da presente invenção referem-se a composições vedantes “resistentes a combustíveis

Quando aqui usado, o termo “resistente a combustíveis significa que as composições da presente invenção, quando aplicadas num substrato e curadas, podem prover um vedante curado que tem uma dilatação volumétrica porcentual de não mais que 40%, em alguns casos não maior que 25%, em alguns casos não maior que 20% após imersão por uma semana a 60°C (140°F) e pressão ambiente (1 atmosfera) num fluido de referência de jato (JRF) tipo 1 de

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31/36 acordo com métodos semelhantes àqueles descritos em ASTM D7 92 ou MAS 3269a, aqui incorporados por referência. O fluido de referência de jato (JRF) tipo 1, quando aqui empregado para determinação de resistência a combustíveis, tem a seguinte composição (vide MAS 2629, publicada em 1 de julho de 1989, §3.1.1 e seguintes, obtenível de SAE (Society of Automotive

Engineers, Warrendale, Pa.) que aqui se incorpora por referência):

Tolueno	28 ± 1% em volume
Ciclo-hexano (técnico)	34 ± 1% em volume
Isoctano	38 ± 1% em volume
Dissulfeto de terciobutila	1 ± 0,005% em volume

Em determinadas incorporações, [079] as composições resistentes a combustíveis da presente invenção têm uma gravidade específica muito baixa.

Em determinadas incorporações, as composições resistentes a combustíveis da presente invenção têm uma gravidade específica menor que 1,0, tal como de não mais que 0,9, em alguns casos de não mais que 0,85, e em outros casos ainda, de não mais que 0,8 g/cm³.

[080] Em determinadas incorporações, as composições vedantes da presente invenção têm também boa flexibilidade em baixa temperatura determinada por métodos conhecidos, por exemplo, pelos métodos descritos em AMS (Aerospace Material Specification) 3267 §4.5.4.7. MIL-S (Military Specification)8802E § 3.3.12 e MIL-S-29574, e por métodos semelhantes àqueles descritos em ASTM (American Society for Testing and Materials) D522-88, que aqui se incorporam por referência. Formulações curadas tendo boa flexibilidade em baixa temperatura são desejáveis em aplicações aeroespaciais porque as formulações são submetidas a amplas variações de condições ambientais, tais como temperatura e pressão, e condições

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32/36 físicas tais como contração de junta e expansão e vibração. Quando aqui usado, o termo “flexível, quando empregado com referência às propriedades de uma composição, significa que a composição curada tem uma elongação tal como descrita em AMS 3269a de pelo menos 80%.

[081] Além disso, as composições da presente invenção, quando aplicadas num substrato e curadas, provêm um vedante curado tendo resistência à tração elevada. Em outras palavras, o vedante curado tem uma resistência à tração de pelo menos 2000 MPa (mega-Pascal) quando medida de acordo com AS 5127/1a 7.7.

[082] Como ficou evidente da descrição anterior, a presente invenção também se refere a métodos para vedar uma abertura utilizando uma composição da presente invenção. Estes métodos compreendem (a) aplicar uma composição da presente invenção numa superfície para vedar uma abertura; e (b) permitir que a composição cure em condições ambiente, por exemplo.

[083] Os exemplos seguintes ilustram a invenção, os quais, entretanto, não serão considerados como limitativos da invenção por seus detalhes. Salvo se indicado diferentemente, todas as partes e porcentagem nos exemplos seguintes, bem como do início ao fim deste pedido de patente, estão em peso. Exemplos

Exemplos 1-3 [084] Preparam-se partículas compreendendo uma superfície externa revestida com um revestimento fino preparado usando os ingredientes e quantidades da Tabela 1.

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Tabela 1

	Quantidade (gramas)
Componente	Descrição	Ex. 1	Ex.2	Ex.3
1	EXPANCEL 091 DE 80 d30¹	6, 0	6, 0	6, 0
2	Água desionizada	551,8	551,8	551,8
3	CYMEL 3 0 3²	22, 4	22, 4	22, 4
4	Solução de PTSA a 10%³	22, 4	22, 4	22, 4
5	Etilenodioxi dietanotiol⁴	—	2,5	5, 0
6	Bicarbonato de sódio saturado	13	13	13

¹Esferas ocas termoplásticas expandidas secas obteníveis comercialmente de Akzo Nobel.

²Resina de melamina/formaldeído obtida comercialmente de Cytec Industries Inc.

³Ácido para-tolueno sulfúrico a 10% w/w em água desionizada. ⁴Obtenível comercialmente de Sigma Aldrich.

[085] Os componentes 1,2, e 3 foram carregados num balão de fundo redondo de 2 litros equipado com um agitador e uma manta térmica. Com agitação, adicionou-se o componente 4 e se aqueceu a mistura resultante a 60°C e se manteve nesta temperatura por duas horas. Quando usado, o componente 5 foi adicionado em dois minutos, e a mistura foi então mantida por mais três horas a 60°C. Removeu-se a fonte de calor e depois se adicionou o componente 6. Depois, agitou-se a mistura por 10 minutos. Os sólidos foram filtrados num funil de Büchner, lavados três vezes com água limpa, e permitidos secar em temperatura ambiente de um dia para outro, depois 24 horas a 49°C. O pó foi então peneirado através de uma peneira de 250 mícrons.

Exemplos 4-7 [086] Preparam-se composições vedantes usando os ingredientes e quantidades da Tabela 2.

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Tabela 2

	Quantidade	(gramas)
Componente	Descrição	Ex. 4	Ex. 5	Ex. 6	Ex. 7
1	PERMAPOL 3.1e⁵	152,54	152,54	152,54	152,54
2	Carbonato de cálcio	4408	4408	4408	4408
3	SILQUEST A1100⁶	2,75	2,75	2,75	2,75
4	DABCO L33⁷	0, 94	0, 94	0, 94	0, 94
5	CABOSIL TS 720⁸	1,3	1,3	1,3	1,3
6	Partículas do Ex. 1	—	6	—	—
	Partículas do Ex. 2	--	--	6	--
	Partículas do Ex. 3	—	—	—	6
7	9 Acelerador	50,8	50,8	50,8	50,8

_{z z}

Politioeter terminado com tiol obtenível comercialmente de PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, Califórnia.

⁶g-aminopropil trietoxissilano obtenível comercialmente de Air Products and Chemicals, Inc.

Catalisador obtenível comercialmente de Air Products and Chemicals, Inc.

Sílica coloidal pirogenada tratada obtenível comercialmente de Cabot Corp.

⁹Mistura 2,31/1 de DEN 431 (obtenível de DuPont) e EPON 828 (obtenível de Hexion Specialty Chemical).

[087] Cada uma das composições vedantes foi laminada numa folha de espessura uniforme de 0,125 polegada e permitida curar em temperatura ambiente por duas semanas. As folhas resultantes foram testadas para resistência a combustível, gravidade específica, resistência à tração, e elongação. A tabela 3 mostra os resultados.

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Tabela 3

Teste	Ex. 4	Ex. 5	Ex. 6	Ex. 7
% de inchaço- 1 semana @ 60°C em MEK¹⁰	101	85, 4	77,3	77, 4
% de inchaço- 1 semana@60°C em fluido de referência de jato (JRF) tipo 1¹¹	19, 9	12,7	12, 4	11, 9
Gravidade Específica (g/cm³)	1,01	1,03	1,01	1,05
Tração (mega-Pascal)¹²	1716	1910	2040	2069
Elongação¹³	85	88	82	92

¹⁰Por AS5127/1A 7.5.

¹¹Por AMS 2929 tipo 1.

¹²Por AS5127/1A 7.7.

¹³Por AMS 3269a.

[088] Com base nos resultados anteriores, acredita-se ser uma matéria de prática de formulação de rotina obter, usando as partículas leves da presente invenção e um aglomerante de polímero contendo enxofre, uma composição que tenha uma gravidade específica menor que 1,0, tal como de não mais que 0,9, ou, em alguns casos, de não mais que 0,85 g/cm³ e que, quando aplicada num substrato e curada, resulta numa composição curada, tal como um vedante curado, que tem: (I) uma dilatação volumétrica porcentual não maior que 40%, em alguns casos não maior que 25%, em alguns casos não maior que 20% após imersão por uma semana a 60°C (140°F) e pressão ambiente num fluido de referência de jato (JRF) tipo 1; (II) uma elongação de pelo menos 80% quando medida tal como descrito em AMS 3269a; e (III) um limite de resistência à tração de pelo menos 2000 MPa (mega-Pascal) quando medido de acordo com AS 5127/1a 7.7. Até agoras, tais composições não tinham sido obtidas.

Exemplos 8-10 [089] As partículas acima descritas foram suspensas em metil etil cetona e se anotou o tempo requerido para as

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36/36 partículas atingirem o fundo do recipiente. A Tabela 4 mostra os resultados.

Tabela 4

Exemplo	8	9	10
Partículas	Exemplo 1	Exemplo 2	Exemplo 3
Tempo (dias)	13	27	40

[090] Embora incorporações desta invenção tenham sido descritas acima com propósitos ilustrativos, será evidente para aqueles conhecedores da técnica que podem ser feitas numerosas variações dos detalhas da presente invenção sem se afastar da invenção tal como definida nas reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Partícula, caracterizada pelo fato de compreender uma superfície externa revestida com um revestimento fino tendo uma espessura de película menor que 25pm, sendo que a partícula é leve e tem, antes da deposição do revestimento fino, uma gravidade específica de não mais que 0,7 e sendo que o revestimento fino compreende o produto de reação de:

(a) uma resina aminoplástica; e (b) um composto compreendendo grupos tiol.
2. Partícula, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de (b) compreender um politiol.
3. Partícula, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o politiol compreender um ditiol ou um politiol polimérico selecionado a partir de um politioéter ou polissulfeto com funcionalidade tiol.
4. Partícula, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o ditiol ser selecionado a partir de:

A) um ditiol tendo a estrutura (I):

HS—R¹—SH (I) sendo que R¹ é um grupo n-alquileno de C₂_6, um grupo alquileno ramificado de C_3-6, tendo um ou mais grupos pendentes, um ciclo-alquileno de Cê-s, um grupo alquil ciclo alquileno de C₆-₁₀,

- [ (-CHR³-)s-O-]q- (-CHR³-)rou

-[(-CHR³-)s-S-]q-(-CHR³-)r

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2/3 onde

R e hidrogênio ou um alquila, s e um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor variando de 1 a 5, e r é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 10; e

B) um politioéter terminado com tiol, tais como, por exemplo, aqueles tendo a seguinte estrutura (II):

HS-R¹-[-S- (CH2)p-O-[-R²-O-]m- (CH2)2-S-R¹-]_n-SH (II) na qual R¹ na estrutura (II) representa um grupo n-alquileno de C2-10; um grupo alquileno ramificado de C2-6; um grupo alquilenoxi; um grupo cicloalquileno de C_6-8; um grupo alquil cicloalquileno de C6-10; um grupo heterocíclico; ou

-[(-CHR³-)s-X-]q-(-CHR³-)rna qual s é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a

6, q é um número inteiro tendo um valor variando de 1 a 5, r ₃é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 10, R é hidrogênio ou metila, e X representa O, S ou -NR-, sendo ₂que R representa um grupo alquila; na estrutura (II) cada R representa metileno; um grupo n-alquileno de C2-10; um grupo alquileno ramificado de C_2-6; um grupo cicloalquileno de C_6-8; um alquil cicloalquileno de C_6-14; um grupo heterocíclico, ou

-[(-CHR³-)s-X-]q-(-CHR³-)r₃ na qual R , s, q, r, e X são tais como acima definidos; m e um número racional tendo um valor variando de 0 a 50; n é um

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3/3 número inteiro tendo um valor variando de 1 a 60; e p é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 6.
5. Partícula, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender uma cápsula expansível termicamente.
6. Método para usar uma partícula conforme definida pela reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender usar a partícula numa composição compreendendo um aglomerante no qual se dispersa a partícula.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a composição ser uma composição vedante.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o aglomerante compreender um polímero contendo enxofre.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o aglomerante compreender um politioéter.
10. Composição, caracterizada pelo fato de compreender:

(a) um aglomerante de polímero contendo enxofre; e (b) partículas leves, conforme definidas na reivindicação 1.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de ser uma composição vedante.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de o polímero contendo enxofre compreender um politioéter.