KR101276707B1 - 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물 및 이를 포함하는 박막 트랜지스터 - Google Patents

불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물 및 이를 포함하는 박막 트랜지스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소를 함유하는 금속 화합물 및 불소를 함유하는 유기물로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 불소 화합물 전구체; 및 물 또는 촉매를 포함하는수용액; 을 포함하는 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물, 이를 이용한 불소 금속 산화물 반도체 제조 방법 및 이를 포함하는 불소 금속 산화물 박막 트랜지스터에 관한 것이다. 본 발명의 금속 산화물 반도체 제조 방법은 상기 박막 트랜지스터용 불소 금속 산화물 반도체 제조용 수용액 조성물을 준비하는 단계, 기판 위에 상기 수용액 조성물을 코팅하는 단계, 그리고 상기 기판에 코팅된 수용액 조성물을 열처리하여 불소 금속 산화물 반도체를 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의한 박막 트랜지스터는 종래의 금속 산화물 반도체 박막 트랜지스터에 비해 저온 소성 온도에서도 우수한 전기적 물성을 보여준다.

Description

불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물 및 이를 포함하는 박막 트랜지스터 {THIN FILM TRANSISTOR AND AQUEOUS SOLUTION COMPOSITION OF FLUORINE DOPED METAL OXIDE SEMICONDUCTOR}
본 발명은 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물, 불소 금속 산화물 반도체 제조방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 불소 금속 산화물 반도체 및 이를 포함하는 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
박막 트랜지스터 (thin film transistor, TFT)는 다양한 분야에 이용되고 있으며, 특히 액정 표시 장치(liquid crystal display, LCD), 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display, OLED display) 및 전기 영동 표시 장치(electrophoretic display) 등의 평판 표시 장치에서 스위칭 및 구동 소자로 이용되고 있으며, RFID, 센서 등 그 사용 범위가 크게 넓어지고 있다.
박막 트랜지스터는 주사 신호를 전달하는 게이트 선에 연결되어 있는 게이트 전극, 화소 전극에 인가될 신호를 전달하는 데이터 선에 연결되어 있는 소스 전극, 소스 전극과 마주하는 드레인 전극, 그리고 소스 전극 및 드레인 전극에 전기적으로 연결되어 있는 반도체를 포함한다.
이중 반도체는 박막 트랜지스터의 물성을 결정하는 중요한 요소로써 규소(Si)가 가장 많이 사용되고 있다. 규소는 결정 형태에 따라 비정질 규소 및 다결정 규소로 나뉘는데 비정질 규소는 제조 공정이 단순한 반면 전하 이동도가 낮아 고성능 박막 트랜지스터를 제조하는데 한계가 있고 다결정 규소는 전하 이동도가 높은 반면 규소를 결정화하는 단계가 요구되어 제조비용 및 공정이 복잡하다. 이러한 비정질 규소와 다결정 규소를 보완하기 위하여 금속 산화물 반도체가 사용될 수 있다. 금속 산화물 반도체는 반도체의 결정화하기 위한 별도 공정이 필요 없을 뿐만 아니라, 금속 산화물 조성의 첨가 및 치환에 의해 전하 이동도를 높일 수 있는데, 현재까지 알려진 금속 산화물 반도체 중에서 전하 이동도(mobility)를 포함한 스위칭(switching)물성이 가장 우수한 것은 일본의 Hosono 그룹에서 발표한 InGaO3(ZnO)5를 반도체로 사용한 것이다(Science, vol. 300, p.1269, 2003, 비특허문헌1). 그 외에 Wager 등은 ZnO 박막을 반도체로 사용하였고 (Appl. Phys. Lett, vol 82, p.733, 2003, 비특허문헌2), 일본의 M. Kawasaki 등은 미국특허 US6563174 B2(특허문헌1) 에서 ZnO, MgZnO, CdZnO 등의 반도체를 포함하고 무기물 이중 절연막 구조를 갖는 투명 트랜지스터 기술에 대해 개시하였다.
금속 산화물 반도체 제조 방법으로는 진공 증착법 및 용액 공정이 이용될 수 있다. 진공 증착법으로는 레이저 분자선 에피텍시(Laser molecular beam epitaxy technique), 펄스 레이저 증착 (Pulsed laser deposition technique), 물리적 및 화학적 기상 증착 (Physical & Chemical vapor deposition), 교류 및 직류 스퍼터링(RF and DC sputtering), 이온-빔(ion- beam) 스퍼터링 등과 같은 제조 기법을 이용하여 증착하거나, 혹은 증착 이후 고온에서 열처리를 하는 과정을 거쳐서 형성한다. 한편 용액 공정은 용액 조성물을 이용하여 Si 기판 위에 스핀코팅, 딥코팅, 바코팅, 스크린 프린팅, 슬라이드 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅, 침지(dipping), 딥 펜(dip-pen), 잉크젯 인쇄, 나노디스펜싱, 그리고 잉크젯 인쇄 방법 등의 방법이 있다. 용액 공정은 진공 증착법에 우수한 물성을 보이면서 대면적화를 이룰 수 있으며, 저가의 트랜지스터 제조비용을 만족시킬 수 있다. 또한 간단히 전구체 양을 조절하여 박막의 조성 변화가 용이하다.
미국 Oregon 대학의 Chang은 US2007/0184576A1(특허문헌2)에서 Metal halide 전구체 (precursor) 를 이용한 용액 공정을 이용하여 InZnO 박막이나 InZnSnO 박막 등을 반도체로 제작하였다. 메탈할라이드(Metal halide)전구체 중에서 메탈클로라이드(Metal chloride)를 주로 사용하였는데 클로린(Chlorine)이 포함된 용액 조성물의 경우, 높은 열분해 온도로 인해 고온 열처리 (500℃ 이상) 를 필요로 하며 우수한 전하이동도에 비해 전류비(on-to-off ratio), 문턱 전압(threshold voltage), 서브 문턱 스윙(sub-threshold swing) 등의 물성이 좋지 않았다. 이후, 낮은 열분해 온도를 가진 메탈아세테이트(Metal acetate) 또는 메탈아세틸아세토네이트(Metal acetylacetonate)와 같은 금속 유기물을 전구체로 하는 용액 공정 산화물 박막 트랜지스터 제조 연구가 계속되어왔다. S.J. Seo 등은 징크아세테이트(Zinc acetate) 및 틴클로라이드(Tin chloride)를 이용하여 뛰어난 전하이동도, 전류비, 문턱 전압 및 서브 문턱 스윙 등의 물성을 갖는 ZnSnO 박막을 반도체로 제조하였다. (J. Phys. D : Appl. Phys. 42 035106, 2009, 비특허문헌3)
하지만 위와 같은 유기용매(Organic Solvent)를 이용하는 용액 공정의 경우 용매, 전구체, 추가되는 안정제 및 계면 활성제에 존재하는 유기물 또는 이들간의 반응으로 생기는 유기물 등을 제거하기 위해 기본적으로 400~500℃의 높은 열처리 과정을 필요로 한다. 또는 추가적인 진공 열처리 및 다습 열처리를 통해 반도체 박막 내의 유기 잔여물을 제거하는 과정을 거쳐야 하는 단점이 있다. 즉, 성능 대비 제조공정이 복잡하고 제조단가가 높아지는 문제점이 있다.
US 6563174 B2 US 2007/0184576 A1
Science, vol. 300, p.1269, 2003 Appl. Phys. Lett, vol 82, p.733, 2003, J. Phys. D : Appl. Phys. 42 035106, 2009
상기 기재한 바와 같이 400℃ 미만의 낮은 온도에서도 높은 이동도와 함께 뛰어난 전류비, 문턱 전압 물성 및 소자 신뢰성을 갖는 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터 개발이 필요하다.
본 발명에 따른 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물의 경우 유기용매를 이용하는 용액 조성물에 비해 유기 잔여물이 적고, 제작된 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터의 경우 제조 온도 대비 성능이 매우 뛰어나다. 따라서 불소 금속 산화물 반도체 제작을 위한 열처리 온도를 획기적으로 낮출 수 있다.
본 발명은, 기존 산화물 조성에 불소를 첨가하여 보다 낮은 저항 값을 바탕으로 우수한 전기적 물성과 저온 소성이라는 제조상의 이점을 가질 수 있는 불소가 함유된 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 제공하는 것이다. 또한 상기 조성물을 이용한 불소 금속 산화물 반도체 제조방법 및 이를 포함하는 박막 트랜지스터를 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 불소를 함유하는 금속 화합물, 및 불소를 함유하는 유기물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 불소 화합물 전구체가 합성용매 내에서 착물을 형성하거나 가수분해 및/또는 축합반응에 참여하여 제조되는 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 제공하는 것이고 또한 이를 포함하는 불소 금속 산화물 반도체 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
상기 불소를 함유하는 금속 화합물의 금속은 Li, Na, Rb, Sc, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb 및 Bi 로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 좋다.
그리고 상기 불소를 함유하는 금속 화합물은 상기한 금속 (M) 과 불소 (F) 의 결합으로 이루어지는 MFx 형태의 메탈 플루오라이드(Metal Fluoride) 및 물이 착화된 MFx·yH2O 형태의 메탈 플루오라이드 하이드레이트 (Metal Fluoride Hydrate) 계열을 포함한다. 여기서 x 는 M의 원자가에 따른 1 이상의 자연수이며, y는 degree of hydration 이다. 구체적인 예시로 AlF3, AgF, BaF2, BiF3, BiF5, CdF2, CaF2, CeF3, CeF5, CsF2, CrF3, CoF2, CoF3, CuF2, DyF3, ErF3, EuF2, GaF3, GdF3, GeF2, GeF4, HfF4, HoF3, InF3, FeF3, LaF3, PbF2, LiF, MgF2, MnF2, MnF3, Hg2F2, HgF2, HgF4, NaF, NbF4, NdF3, NiF2, MoF6, KF, RbF, SbF3, SbF5, ScF3, SiF4, SnF2, SnF4, SrF2, TaF5, TiF3, TiF4, TlF, TmF3, VF3, WF5, YF3, YbF3, ZnF2, ZrF4, AlF3·xH2O, AlF3·3H2O, CrF3·4H2O, CoF2·4H2O, CuF2·zH2O, FeF3·3H2O, FeF2·4H2O, InF3·3H2O, KF·2H2O, GaF3·3H2O, ZnF2·zH2O, 또는 ZrF4·zH2O 등을 들 수 있다. 또한 상기 불소를 함유하는 금속 화합물은 상기한 금속 (M) 과 불소 (F) 와 염 (S) 및 알킬기 (R) 를 포함하는 MFXSY 형태의 메탈 플루오로 염 (Metal Fluoro-salt), MFX(OR)SY 형태의 메탈 플루오로 알콕사이드 (Metal Fluoro-alkoxide) 또는 이들의 반응으로 이루어지는 [MFX(OR)SY]n 형태의 메탈 플루오로 옥소-올리고머 및 메탈 플루오로 옥소-폴리머 (Metal Fluoro oxo-oligomer or -polymer) 등의 메탈 콤플렉스 (Metal Complex) 형태로도 가능하다. 여기서 X, Y, z 및 n은 각각 1 이상의 자연수이며, z는 degree of hydration이다. 구체적인 예시로 SnF2(acac)2, SnF(OC2H5)(acac)2, SnF(OCH(CH3)2)(acac)2, SnF(OC(CH3)2C2H5)(acac)2, (CF3COCHCOCH3)2-Sn, C33H70F2Sn2, [(CH3)2CHCH2]2AlF, 또는 [(CH3CH2CH2CH2)3SnF]n등을 들 수 있다. 상기 불소를 함유하는 금속 화합물은 위와 같이 이루어진 군으로부터 하나이상 선택된 것이 좋다.
상기 불소를 함유하는 유기물은 HF, NH4F, NH4F·HF, NH4HF2, C6H5F, C2H2F2, C3F3N3, CF3COOH, CF3CF2CF2CO2H, CF3CH2OH, CHF2CHF2, CHF2CF3, CHF2CH3, CF3CH2CF, CH3CF3, CBr2F2, CHF2CH2F, CF3CH2CF3, CF3CFCF2, CF3CH2F, (CH3)4NF, CH3(CH2)6F, CH3(CH2)7F, CH3(CH2)4F, (CH3)3SiF, (O2N)2C6H3F, CF3C6H4NH2, C6H4FNO, (C2H5)3N·3HF, C8H9FN2O2S·HCl, C7H8FNO3S, CH3COF, C6H5SO2F, C6H5COF, C5H5N·(HF)x, CH3C6H4SO2F, CF3(CF2)3SO2F, CF3(CF2)7SO2F, C7H7FO2S, C6H5CH2N(CH3)3F·zH2O, [CH3(CH2)3]4NF, [CH3(CH2)3]4NF·zH2O, [CH3(CH2)3]4NF·3H2O, (CH3)4N(F)·4H2O, (C2H5)4N(F)·2H2O, (C2H5)4NF·zH2O, H2NC6H3(Cl)SO2F, ICF2CF2OCF2CF2SO2F, 및 [2,4,6-(CH3)3C6H2]2BF 로 이루어진 군으로부터 하나이상 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물은 금속염을 포함할 수 있다. 상기 금속염의 음이온은 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 아세틸아세토네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 메톡사이드, 2차-부톡사이드, 3차-부톡사이드, n-프로폭사이드, i-프로폭사이드, 에톡사이드, 포스페이트, 알킬포스페이트, 퍼클로라이트, 설페이트, 아이오디데, 알킬설포네이트, 페녹사이드, 브로마이드, 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 용매로는 물을 사용하거나 또한 촉매를 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 상기 촉매는 요소, 산 및 염기 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물은 상온에서조차 불소 금속 산화물 전구체가 합성용매 내에서 가수분해 및/또는 축합반응에 의해 불소 금속 산화물 모노머가 형성된다. 형성된 불소 금속 산화물 모노머의 금속이온의 종류가 서로 다를 경우 서로 다른 전기음성도에 의해 친핵성 반응이 가능하며, 합성 용액 내에서 이(異)종간의 불소 금속 산화물 모노머의 축합 반응은 불소 금속 산화물 올리고머를 유도한다. 이렇게 불소 금속 산화물 모노머 및 올리고머를 함유하는 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물은 M-O-M 결합을 많이 함유하고 있어 불소 금속 산화물 반도체 제조에 있어 저온소성을 가능하게 한다. 더욱이 상기 수용액과 저온소성을 이용하여 제조된 불소 금속 산화물 반도체의 경우 전하이동도, 온/오프 전류비 및 서브문턱스윙(sub-threshold swing)이 매우 우수하다.
본 발명에 따른 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물은 가수분해 및 축합반응 이외에도 합성 용액 내에서 착물을 형성할 수 있다. 금속이온을 중심으로 물(H2O), 하이드록시기(OH-), 아민기(NH3-), 카르보닐기(CO-), 할로겐기(F-,Cl-), 시아노기(CN-) 등의 리간드가 배위결합을 하는 구조를 포함하는 착물을 형성할 수 있다. 이러한 착물구조는 합성용액 내의 금속이온의 분포를 고르게 하여 균질한 용액을 형성하게 하고, 기판 위에 코팅된 박막 품질 및 균일성을 증가시킨다. 따라서 제조된 박막의 전하이동도, 온/오프 전류비 및 서브문턱 스윙이 고른 불소 금속 산화물 반도체의 제조가 가능하다.
이하에서, 본 발명에 따른 불소함유 금속 산화물 반도체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명은, 상기 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 기판에 코팅하는 단계; 및 코팅된 기판을 열처리하여 불소 금속 산화물 반도체를 형성하는 단계; 를 포함하는 불소 금속 산화물 반도체 제조방법을 제공한다.
코팅 방법으로는 스핀코팅, 딥코팅, 바코팅, 스크린 프린팅, 슬라이드 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅, 침지(dipping), 딥 펜(dip-pen), 잉크젯 인쇄, 나노 디스펜싱, 그리고 잉크젯 인쇄 방법 등을 포함한다.
상기 불소 금속 산화물 반도체 제조방법에서 열처리 온도는 특별히 제한하지 않으나 100~500℃인 것이 바람직하고 더욱 좋게는 저온인 100~350℃에서 제조되는 특징을 가진다.
또한 본 발명은 상기 불소 금속 산화물 반도체 제조방법에 의해 제조된 불소 금속 산화물 반도체를 제공한다.
본 발명은 게이트기판, 상기 게이트기판과 중첩하는 상기 불소 금속 산화물 반도체, 상기 불소 금속 산화물 반도체와 전기적으로 연결되어 있는 소스전극, 및 상기 불소 금속 산화물 반도체와 전기적으로 연결되어 있으며 상기 소스 전극과 마주하는 드레인 전극, 을 포함하는 박막트랜지스터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물은 용액 형태이므로 제조 공정을 단순화하고, 제조비용을 낮출 수 있으며, 기존의 조성에 비하여 보다 높은 전류값을 바탕으로 전하이동도 이외에도 전류비, 문턱전압, 서브 문턱 스윙 등 우수한 반도체 물성을 나타낸다. 또한 유기용매를 이용하는 용액 조성물에 비해 유기 잔여물이 적고, 따라서 불소 금속 산화물 반도체 제작을 위한 열처리 온도를 획기적으로 낮출 수 있는 장점이 있다. 또한 제작된 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터의 경우 제조 온도 대비 성능이 매우 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물의 합성과정 및 불소 금속 산화물 반도체 박막의 제조 과정을 나타낸 모식도이고,
도 2은 본 발명의 박막 트랜지스터를 도시한 단면도이고,
도 3 및 도 4은 도 2의 박막 트랜지스터를 제조하는 방법을 보여주는 단면도이고,
도 5는 본 발명의 박막 트랜지스터의 배치도이고,
도 6는 도 5의 박막 트랜지스터를 V-V'선을 따라 자른 단면도이고,
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 불소 아연 주석 산화물 반도체 조성물의 열무게 측정(Thermogravimetric Analysis) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7 내의 그림은 실시예 1에 따른 불소 아연 산화물 반도체 조성물 및 불소 주석 산화물 반도체 조성물의 열무게 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 따른 불소 아연 주석 산화물 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터의 전류-전압 물성 (I-V characteristics) 을 보여주는 그래프이다.
도 9은 실시예 1에 따른 불소 아연 주석 산화물 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터의 전달 물성 (Transfer curve) 을 보여주는 그래프이다.
도 9 내의 그림은 실시예 1에 따른 불소 아연 주석 산화물 반도체 층의 불소 1s peak (F 1s)의 존재를 나타는 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예 6에 따른 불소 인듐 아연 산화물 반도체 조성물의 열무게 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 11은 실시예 6에 따른 불소 인듐 아연 산화물 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터의 전류-전압 물성을 보여주는 그래프이다.
도 12은 실시예 6에 따른 불소 인듐 아연 산화물 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터의 전달 물성을 보여주는 그래프이다.
도 12 내 삽입 그림은 실시예 6에 따른 불소 인듐 아연 산화물 반도체 층의 불소 1s peak (F 1s)의 존재를 나타내는 XPS 분석 결과이다.
도 13은 본 발명의 비교예 1에 따른 아연 주석 산화물 반도체용액 조성물의 열무게 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 14은 본 발명의 비교예 1에 따른 아연 주석 산화물 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터의 전달 물성을 보여주는 그래프이다.
도 15은 비교예 2에 따른 아연 주석 산화물 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터의 전달 물성을 보여주는 그래프이다.
<주요 구성 요소의 도면 부호>
10: 게이트 기판
20: 게이트 전극 25: 게이트 선
30: 게이트 절연막
40: 소스 전극 45: 드레인전극
50: 불소 금속 산화물 반도체 층 55: 불소 금속 산화물 반도체
C: 박막 트랜지스터의 채널
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층의"위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 소자가 "직접 위(directly on)" 또는"바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자 또는 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다. "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용 시 또는 동작 시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물의 합성과정 및 불소 금속 산화물 반도체 박막의 제조 과정을 나타낸 모식도이다. 본 발명에서 사용되는 불소 금속 화합물인 메탈 플루오라이드는 물과 가수분해 반응으로 메탈 하이드록사이드(HO-M-OH) 또는 메탈 하이드록시-플루오라이드(F-M-OH) 모노머를 형성한다. 모노머 들은 축합 반응에 의해 올리고머를 형성하며, 추가되는 촉매 등에 의해 착물을 형성(Chelation)하거나 좀 더 작은 크기의 분자로 분해(Decomposition)된다. 이렇게 합성된 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 프린팅이나 코팅 법에 의해 도포한 후 열처리 하여 최종적으로 불소가 도핑된 불소 금속 산화물 반도체 박막을 제조한다.
도 2은 본 발명의 박막 트랜지스터를 도시한 단면도이다. 도 3 및 도 4은 도 2의 박막 트랜지스터를 제조하는 방법을 차례로 보여주는 단면도이다.
도 2을 참고하면, 본 발명의 박막 트랜지스터는 게이트 기판(20) 위에 게이트(20) 전면을 덮는 게이트 절연막(30)이 형성되어 있다.
도 3를 참고하면, p형 또는 n형 불순물로 고농도로 도핑된 규소(Si)로 이루어진 게이트 기판(20) 위를 고온에서 산화시켜 산화규소(SiOx)로 이루어진 게이트 절연막(30)을 형성한다. 이와 다르게, 게이트 기판(20) 위에 산화규소(SiOx), 질화규소(SiNx) 또는 유기 절연막 또는 산화 알루미늄(AlxOy) 또는 산화 하프늄(HfOx) 또는 이들의 이종이상의 혼합물 또는 화합물 따위를 적층하여 게이트 절연막(30)을 형성할 수 있다. 게이트 기판(20)은 p형 또는 n형 불순물로 고농도로 도핑하여 도전성을 가지며 규소(Si)을 포함할 수 있다.
다음 도 4을 참고하면, 게이트 절연막(30) 위에 앞에서 본 발명에 따른 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 이용하여 불소를 포함한 불소 금속 산화물 반도체 층(50)을 형성한다. 상기 불소 금속 산화물 반도체 층은 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 게이트 절연막(30) 위에 코팅한 후 열처리 하여 제조할 수 있다.
본 발명은 불소를 함유하는 금속 화합물, 불소를 함유하는 유기물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 불소 화합물; 및 물 또는 촉매를 포함하는 수용액;을 포함하는 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물에 관한 것이다.
상기 불소를 함유하는 불소 금속 화합물은 메탈 플루오라이드(Metal fluoride)와 메탈 플루오로 콤플렉스(Metal fluoro-complex)를 포함한다. 상기 불소를 함유하는 금속 화합물의 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Sc), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Te), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi)에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 불소 금속 화합물의 보다 바람직한 예시로는 MgF2, AlF3, GaF3, InF3, ZnF2, SnF2, SnF4, TiF3, TiF4 등의 메탈 플루오라이드(Metal fluoride) 및 AlF3·xH2O, AlF3·3H2O, GaF3·3H2O, InF3·3H2O, ZnF2·xH2O 등의 메탈 플루오라이드 하이드레이트 (Metal fluoride hydrate) 등을 들 수 있다. 또한 SnF2(acac)2, SnF(OC2H5)(acac)2, SnF(OCH(CH3)2)(acac)2, SnF(OC(CH3)2C2H5)(acac)2, (CF3COCHCOCH3)2-Sn, 등의 메탈 플루오로 염 또는, 메탈 플루오로 알콕사이드 (Metal fluoro-alkoxide) 또는, 그들의 반응으로 이루어지는 메탈 플루오로 옥소 올리고머 (Metal fluoro oxo-oligomer) 및 폴리머 (Metal fluoro oxo-polymer) 등의 메탈 플루오로 콤플렉스(Metal fluoro complex) 를 사용할 수 있다.
상기 불소를 함유하는 유기물로는 CHF3, CH3F, C2H5F, C2HF5, CH2F2, CBrF3, CIF3, SF6, CF4, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, SiF4. NF3, HF, NH4F, NH4HF2, CF3COOH, CF3CF2CF2CO2H, CF3CH2OH, CHF2CHF2, CHF2CF3, CHF2CH3, CF3CH2CF, CH3CF3, CHF2CH2F, CF3CH2CF3, CF3CFCF2, CF3CH2F, 불화프로판(Fluorinated propane), 불화프로필렌(Fluorinated propylene,), 불화에틸렌(Fluorinated ethylene) 또는 이들의 혼합물로부터 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물은 금속염을 포함할 수 있으며, 상기 금속염의 음이온은 하이드록사이드(Hydroxide), 나이트레이트(Nitrate), 아세테이트(Acetate), 프로피오네이트(Propionate), 아세틸아세토네이트(Acetylacetonate), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) , 메톡사이드(Methoxide), 2차-부톡사이드(Sec-butoxide), 3차-부톡사이드(3-butoxide), n-프로폭사이드(n-propoxide), i-프로폭사이드(i-propoxide), 에톡사이드(Ethoxide), 포스페이트(Phosphate), 알킬포스페이트(Alkylphosphate), 퍼클로라이드(Perchlorate), 설페이트(Sulfate), 알킬설포네이트(Alkylsulfonate), 페녹사이드(Penoxide), 브로마이드(Bromide), 요오드염(Iodide) 및 클로라이드(Chloride)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 불소를 함유하는 금속 화합물과 상기 금속염은 합성용매와의 착물인 상태를 포함한다.
상기 합성용매는 물 또는 촉매를 포함하는 수용액일 수 있다.
보다 바람직하게는 증류수, 이온교환수, 탈이온수, 염산(HCl) 수용액, 황산(H2SO4) 수용액, 질산(HNO3) 수용액, 불산(HF) 수용액, 붕산(H3BO3) 수용액, 인산(H3PO4) 수용액, 탄산(H2CO3) 수용액, 과산화수소(H2O2) 수용액, 아세트산(CH3COOH) 수용액, 암모니아수, 요소(Urea) 수용액 에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 상기 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물의 중량에 대하여 0.01 내지 45 중량%로 함유될 수 있다.
상기 촉매가 상기 범위로 함유되는 경우 전구체와 합성용매간의 상호 반응을 촉진되거나, 완화되어 상기 불소 화합물의 용해도 및 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물의 박막 코팅성을 높일 수 있다.
본 발명은 상기 불소 금속 산화물 반도체 조성물을 기판에 코팅하는 단계 및 열처리하여 불소 금속 산화물 반도체를 형성하는 단계를 포함하는 불소 금속 산화물 반도체 제조방법에 관한 것이다.
상기 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 바코팅, 스크린 프린팅, 슬라이드 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅, 침지(dipping), 딥 펜(dip-pen), 잉크젯 인쇄, 나노디스펜싱, 그리고 잉크젯 인쇄 방법 중 적어도 하나를 이용할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명은,
불소를 함유하는 금속 화합물 및 불소를 함유하는 유기물로 이루어진 군으로부터 각각 한 종 이상 선택된 불소 화합물; 물 또는 촉매를 포함하는 수용액을 포함하는 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 기판에 코팅한 후 열처리하여 불소 금속 산화물 반도체를 형성하는 단계;를 포함하는 불소 금속 산화물 반도체 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물은 교반단계를 수반하는데, 교반은 상온 내지 약 100 ℃ 이하의 온도에서 1내지 100시간 동안 교반하는 단계로, 교반기를 사용하거나 초음파를 사용할 수 있다. 교반 단계를 수행함으로써 용해성 및 박막 코팅성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 박막의 전기적, 기계적, 열적 물성을 향상시키고 원하는 두께의 박막을 얻기 위하여 단일 또는 복수의 코팅법을 사용할 수 있다.
상기 기판에 코팅된 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 열처리하여 불소를 포함하는 불소 금속 산화물로 성장시킨다. 이 때 열처리 분위기는 진공, 질소, 산소, 수소, 다량의 수증기가 포함된 대기 또는 상기 불소 유기화합물 중 gas 형태의 하나가 이용될 수 있고 열처리 온도는 약 100 ℃ 이상 500 ℃ 이하인 비교적 낮은 온도에서 이루어진다.
특히 본 발명은 100~350℃ 의 낮은 온도에서도 충분히 불소 금속 산화물을 소성할 수 있는 특징을 가진다.
본 발명에 따른 불소 금속 산화물 반도체는 최종 성장된 불소 금속 산화물(Fluorine metal oxide, FXO) 박막의 조성으로 금속(X)은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Sc), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Te), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 등의 단일 조성 및 상기 물질의 복합 조성일 수 있다. 또한 상기 불소 금속 산화물 반도체는 결정질(crystal) 또는 비정질(amorphous)일 수 있다.
다음 도 5및 도 6를 참고하여 본 발명에 따른 박막 트랜지스터에 대해 설명한다. 앞에서 설명한 실시예와 동일한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여하고, 동일한 설명은 생략한다.
도 6를 참고하면, 본 실시예에 따른 박막 트랜지스터는 절연 기판(10) 위에 게이트 전극(20)을 포함하는 게이트선(25)이 형성되어 있다. 게이트선(25)은 p형 또는 n형 불순물로 고농도로 도핑된 규소(Si) 또는 알루미늄, 은, 구리, 몰리브덴, 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta) 및 티타늄(Ti) 등의 금속계열 또는 인듐 주석 산화전극(Sn:In2O3), 불소 주석 산화전극(F:SnO2), 안티몬 주석 산화전극 (Sb:SnO2) 인듐 아연 산화전극(Zn:In2O3), 알루미늄 아연 산화전극(Al:ZnO) 등의 산화물계열 중 하나이거나 또는 서로 다른 두 개의 도전막을 포함하는 다중막 구조일 수 있으며, 반드시 이에 한정되지 않는다. 게이트 도전층을 적층하고 패터닝하여 게이트 전극(20)을 포함하는 게이트선(25)을 형성한다.
다음, 게이트선(25)이 규소로 이루어진 경우게이트선(25)을 고온에서 산화시켜 산화규소(SiOx)로 이루어진 게이트 절연막(30)을 형성하거나, 게이트선(25)위에 산화규소(SiOx), 질화규소(SiNx), 산화알루미늄(AlOx), 산화하프늄(HfOx) 또는 유기 절연막을 적층하여 게이트 절연막(30)을 형성한다.
다음, 게이트 절연막(30)위에 앞에서 설명한 본 발명에 따른 수용액 조성물 및 불소 금속 산화물 반도체 제조 방법을 이용하여 불소를 함유하는 불소 금속 산화물로 이루어진 불소 금속 산화물 반도체 층을 형성하고 패터닝하여 금속 산화물 반도체(55)를 형성한다.
다음, 불소 금속 산화물 반도체(55) 위에 도전층을 증발(evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering) 등의 방법으로 적층한 후 이를 패터닝하여 소스 전극(40) 및 드레인 전극(45)을 형성한다.
실시예 1
본 발명의 실시예 1에 따른 불소 금속 산화물 반도체 층(50)은 불소(F), 아연(Zn)과 주석(Sn)을 포함하는 산화물로 본 발명에서 제시하는 박막트랜지스터를 제작하기 위한 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 다음과 같이 제조한다.
주석 플루오라이드 (SnF2) 0.001 mol과 아연 플루오라이드 하이드레이트 (ZnF2·xH2O) 0.001 mol을 탈이온수 10 ml에 첨가하고 원활한 반응을 시키기 위해 상온에서 한 시간 교반하여 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 하기에서 제시하는 구조의 소자에 적용하였다.
기판(S)은 p형 불순물이 고농도로 도핑된 규소로 도전성을 가지며 그 위에 SiO2를 100 nm 성장시켜 게이트절연막이 형성되어 있다. 상기 기판(S) 위에 스핀 코팅법으로 상기 제조된 불소 금속 산화물 반도체 수용액을 코팅 하고 250˚C에서 12시간 열처리 하여, 불소 금속 산화물 반도체 층을 형성하였다. 상기 불소 금속 산화물 반도체 층 위에 알루미늄으로 서로 마주하는 소스 및 드레인 전극을 E-beam evaporation을 통해 적층하여 형성하였다.
즉, 게이트 기판, 상기 게이트 기판과 중첩하는 불소 금속 산화물 반도체, 상기 불소 금속 산화물 반도체와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극, 그리고 상기 불소 금속 산화물 반도체와 전기적으로 연결되어 있으며 상기 소스 전극과 마주하는 드레인 전극을 포함하고, 박막 트랜지스터의 채널(channel)(C)은 소스 전극(40)과 드레인 전극(45) 사이의 불소 금속 산화물 반도체 층(50)에 형성하는 박막 트랜지스터를 제작하였다.(도 2)
제작된 박막 트랜지스터의 전기적 물성을 알아보기 위하여 전하이동도, 온오프 전류비, 서브문턱 스윙 및 문턱 전압을 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 불소 금속 산화물 반도체 층을 상기 기판(S) 위에 스핀 코팅법으로 코팅 하고 350˚C에서 1시간 열처리 하여, 불소 금속 산화물 반도체 층을 형성하였다. 이 후 실시예1과 동일하게 알루미늄 소스-드레인 전극을 적층하여 박막 트랜지스터를 제작하였으며, 전기적 물성을 표 1에 정리하였다.
실시예 3
본 발명의 실시예 3에 따른 불소 아연 주석 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터는 앞서 기술한 실시예 1과는 다르게 박막트랜지스터를 제작하기 위한 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 다음과 같이 합성하였다. 주석 플루오라이드(SnF2) 0.001 mol과 아연 나이트레이트 헥사 하이드레이트(Zn(NO3)2·6H2O) 0.001 mol을 탈이온수 10ml에 첨가하고 원활한 반응을 시키기 위해 상온에서 한 시간 교반하여 불소 금속 산화물 전구체가 합성용매 내에서 가수분해 및 축합반응에 의해 불소 금속 산화물 모노머 및 올리고머가 생성된 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 제조했다. 나머지 과정은 실시예 2와 동일하며, 전기적 물성을 표 1에 정리하였다.
실시예 4
본 발명의 실시예 4에 따른 불소 아연 주석 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터는 앞서 기술한 실시예 3는 다르게 박막트랜지스터를 제작하기 위한 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 다음과 같이 합성하였다. 주석 플루오라이드 (SnF2) 0.001 mol과 아연 나이트레이트 헥사 하이드레이트 (Zn(NO3)2·6H2O) 0.001 mol을 탈이온수 10ml에 첨가하고 암모늄 플루오라이드 (NH4F) 0.0005 mol을 첨가한 후, 원활한 반응을 시키기 위해 상온에서 한 시간 교반하였다. 나머지 과정은 실시예 2와 동일하며, 전기적 물성을 표 1에 정리하였다.
실시예 5
본 발명의 실시예 5에 따른 불소 인듐 아연 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터는 앞서 기술한 실시예와는 다르게 박막트랜지스터를 제작하기 위한 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 다음과 같이 합성하였다. 인듐 플루오라이드 트라이하이드레이트 (InF2·3H2O) 0.001 mol과 아연 플루오라이드 하이드레이트 (ZnF2·xH2O) 0.0005 mol을 탈이온수 10ml에 첨가하고, 원활한 반응을 시키기 위해 상온에서 한 시간 교반하였다. 상기 기판(S) 위에 스핀 코팅법으로 상기 제조된 불소 금속 산화물 반도체 수용액을 코팅 하고 250˚C에서 1시간 열처리 하여, 불소 금속 산화물 반도체 층을 형성하였다. 상기 불소 금속 산화물 반도체 층 위에 알루미늄으로 서로 마주하는 소스 및 드레인 전극을 E-beam evaporation을 통해 적층하여 형성하였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하며, 전기적 물성을 도 11과 12 및 표 1에 정리하였다.
실시예 6
본 발명의 실시예 6에 따른 불소 인듐 아연 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터는 앞서 기술한 실시예 5의 불소 금속 산화물 반도체 층을 상기 기판(S) 위에 스핀 코팅법으로 코팅 하고 350˚C에서 1시간 열처리 하여 불소 금속 산화물 반도체 층을 형성하였다. 이 후 실시예 1과 동일하게 알루미늄 소스-드레인 전극을 적층하여 박막 트랜지스터를 형성하였으며, 전기적 물성을 표 1에 정리하였다.
실시예 7
본 발명의 실시예 7에 따른 불소 알루미늄 인듐 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터는 앞서 기술한 실시예와는 다르게 박막트랜지스터를 제작하기 위한 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 다음과 같이 합성하였다. 인듐 플루오라이드 트라이하이드레이트 (InF2·3H2O) 0.001 mol과 알루미늄 나이트레이트 노나하이트레이트 (Al(NO3)3·9H2O) 0.0004 mol을 탈이온수 10ml에 첨가하고 , 원활한 반응을 시키기 위해 상온에서 한 시간 교반하였다. 나머지 과정은 실시예 2과 동일하며, 전기적 물성을 표 1에 정리하였다.
실시예 8
본 발명의 실시예 8에 따른 불소 갈륨 인듐 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터는 앞서 기술한 실시예와는 다르게 박막트랜지스터를 제작하기 위한 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 다음과 같이 합성하였다. 인듐 플루오라이드 트라이하이드레이트 (InF2·3H2O) 0.001 mol과 갈륨 나이트레이트 트라이하이트레이트 (Ga(NO3)3·3H2O) 0.0004 mol을 탈이온수 10ml에 첨가하고, 원활한 반응을 시키기 위해 상온에서 한 시간 교반하였다. 나머지 과정은 실시예 2과 동일하며, 전기적 물성을 표 1에 정리하였다.
비교예 1
본 발명의 실시예 1과 비교하기 위해 유기용매 기반으로 제조한 아연 주석 산화물 반도체 용액 조성물을 비교예로 실험하였다. 0.001 mol의 징크 아세테이트(Zn(Ac)2)와 0.001 mol의 틴 클로라이드(SnCl2)를 유기용매인 2-메톡시에탄올 10ml에 첨가하고 아세틸아세톤(Acetylacetone) 0.002 mol을 안정제로 첨가한 후 상온에서 한시간 동안 교반하여 아연 주석 산화물 반도체 용액 조성물을 제조하였다. 제조된 아연 주석 산화물 용액 조성물을 실시예 1과 마찬가지로 상기 기판(S) 위에 스핀 코팅법으로 코팅하였고 250℃의 온도로 6시간 동안 열처리 하여 아연 주석 산화물 반도체 층을 형성하였다. 이 후 알루미늄 소스 및 드레인 전극을 적층하여 아연 주석 박막 트랜지스터를 제작하였다. 이의 물성을 각각 도 14 및 표 1에 정리하였다.
비교예 2
본 발명의 비교예 1과 같이 제조된 아연 주석 산화물 수용액 조성물을 상기 기판(S) 위에 스핀 코팅법으로 코팅한 후 350℃의 온도로 1시간 열처리 하여 아연 주석 산화물 반도체 층을 형성하였다. 이 후 알루미늄 소스 및 드레인 전극을 적층하여 아연 주석 박막 트랜지스터를 제작하였다. 이의 전기적 물성을 각각 도 15 및 표 1에 정리하였다.
표 1. 불소 금속 산화물 반도체 전기적 물성 평가 실시예
Figure 112011059510028-pat00001
도 7은 실시예 1에서 제조된 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 슬라이드 글라스에 도포 후 100~120℃에서 6시간 열처리 하여 물을 제거한 파우더를 얻었고 이의 열분해 물성을 분석한 그래프이다. 도 7 내 삽입그림은 각각의 불소 아연 산화물 조성, 불소 주석 산화물 조성의 TGA 샘플을 열분해 물성 분석한 그래프인데 각 조성의 경우는 400℃ 및 200℃ 근처에서 급격하게 열분해가 시작되나 두 가지 조성을 섞은 불소 아연 주석 산화물 반도체 조성의 경우, 상온에서부터 열분해가 시작됨을 보였다. 이는 이종의 모노머가 상온에서도 가수분해와 축합반응에 의하여 빠르게 합성되어 올리고머를 형성함을 보여준다.
도 8과 도 9은 본 발명의 실시예 1에 따른 불소 아연 주석 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터의 전압-전류 물성 (I-V Characteristics) 및 전달 물성 (Transfer curve) 을 보여주는 그래프이다. 이로부터 불소 금속 박막 트랜지스터의 성능을 나타내는 전하이동도, 온오프 전류비, 문턱 전압 및 서브문턱 스윙 등을 표 1에 정리하였다. 박막 트랜지스터의 문턱 전압이 인핸스먼트모드(enhancement mode)에서 동작하며 그 수치가 매우 우수한 반도체 물성을 가짐을 알 수 있다. 도 9 내 삽입 그림은 XPS (X-ray photoemission spectra) 의 F 1s peak 분석 결과로 불소 금속 산화물 반도체 층 내에 불소의 유무 및 함유량을 알 수 있는 결과이며, 표 1에 함께 정리하였다.
불소 금속 산화물 반도체에 내재된 불소(Fluorine)의 양은 사용하는 전구체의 Fluorine 양에 따라 결정된다. 불소 유기 화합물이 첨가된 실시예 4는 실시예 3과 비교하여 볼 때 제조되는 불소 금속 산화물 반도체에 내재되는 Fluorine 양은 크게 차이가 없으나 전하 이동도 특성은 매우 좋은데 이는 합성용매 내에서 나이트레이트 이온의 존재에 의해 모노머간의 축합반응 정도가 더디지만 암모늄 플루오라이드가 첨가되면 나이트레이트 이온과의 반응으로 암모늄 나이트레이트가 생성되면서 모노머간의 축합반응을 촉진시켜 주므로 첨가되는 암모늄 플루오라이드가 합성 용매 내에서 전구체임과 동시에 촉매의 역할을 하기 때문이라 볼 수 있다. 따라서 불소 유기 화합물을 적용할 경우 매우 우수한 전하 이동도 특성을 가진다.
도 10은 실시예 6의 불소 인듐 아연 산화물 반도체 조성물의 열분해 물성을 분석한 것으로 도 7과 마찬가지로 이종의 메탈 하이드록사이드 및 하이드록시 플루오라이드 모노머의 축합반응에 의해 상온에서부터의 열분해 물성이 관찰된다.
도 13은 비교예 1의 열무게 측정 결과이다. 열무게 측정 결과 200~300℃에서 징크 아세테이트의 징크 산화물로의 열분해가 관찰되고 300~400℃에서 틴 클로라이드의 틴 산화물로의 열분해가 관찰된다. 불소 아연 주석 산화물 반도체 수용액 조성물에 비해 열분해 정도가 55 % 이상으로 매우 높다. 이는 불소 아연 주석 산화물 반도체 수용액에 비해 열처리에 의해 분해되어야할 유기물이 더욱 많은 것을 의미한다.
상술한 실시예 에서는 불소 금속 산화물 반도체를 박막 트랜지스터에 적용하는 것을 예시적으로 설명하였지만 이에 한정되지 않고 반도체 박막이 필요한 어떠한 소자에도 동일하게 적용할 수 있다. 또한 상술한 실시예에서는 바텀(bottom) 게이트 구조의 박막 트랜지스터에 대해서만 예시적으로 설명하였지만 이에 한정되지 않고 탑 게이트 구조의 박막 트랜지스터 등 어떠한 구조의 박막 트랜지스터에도 동일하게 적용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 불소를 함유하는 금속 화합물, 불소를 함유하는 유기물 또는 이들의 혼합물인 불소 화합물 전구체; 및 물 또는 촉매를 포함하는 수용액; 을 포함하는 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소를 함유한 금속화합물은 메탈플루오라이드, 메탈플루오라이드하이드레이트, 메탈플루오로염, 메탈플루오로알콕사이드, 메탈플루오로옥소-올리고머 및 메탈플루오로옥소-폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상인 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소를 함유하는 금속 화합물의 금속은 Li, Na, K, Rb, Sc, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb 및 Bi 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상인 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소를 함유하는 금속 화합물은 AlF3, AgF, BaF2, BiF3, BiF5, CdF2, CaF2, CeF3, CeF5, CsF2, CrF3, CoF2, CoF3, CuF2, DyF3, ErF3, EuF2, GaF3, GdF3, GeF2, GeF4, HfF4, HoF3, InF3, FeF3, LaF3, PbF2, PrF3, LiF, MgF2, MnF2, MnF3, Hg2F2, HgF2, HgF4, NaF, NbF4, NdF3, NiF2, MoF6, KF, RbF, SbF3, SbF5, ScF3, SiF4, SnF2, SnF4, SrF2, TaF5, TbF3, TiF3, TiF4, TlF, TmF3, VF3, WF5, YF3, YbF3, ZnF2, ZrF4, AlF3·zH2O, AlF3·3H2O, CrF3·4H2O, CoF2·4H2O, CuF2·zH2O, FeF3·3H2O, FeF2·4H2O, InF3·3H2O, KF·2H2O, GaF3·3H2O, ZnF2·zH2O, ZrF4·zH2O, SnF2(acac)2, SnF(OC2H5)(acac)2, SnF(OCH(CH3)2)(acac)2, SnF(OC(CH3)2C2H5)(acac)2, (CF3COCHCOCH3)2-Sn, C33H70F2Sn2, [(CH3)2CHCH2]2AlF, 및 [(CH3CH2CH2CH2)3SnF]n(여기서 z및 n은 각각 1 이상의 자연수) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상인 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소를 함유하는 유기물은 HF, NH4F, NH4F·HF, NH4HF2, C6H5F, C2H2F2, C3F3N3, CF3COOH, CF3CF2CF2CO2H, CF3CH2OH, CHF2CHF2, CHF2CF3, CHF2CH3, CF3CH2CF, CH3CF3, CBr2F2, CHF2CH2F, CF3CH2CF3, CF3CFCF2, CF3CH2F, (CH3)4NF, CH3(CH2)6F, CH3(CH2)7F, CH3(CH2)4F, (CH3)3SiF, (O2N)2C6H3F, CF3C6H4NH2, C6H4FNO, (C2H5)3N·3HF, C8H9FN2O2S·HCl, C7H8FNO3S, CH3COF, C6H5SO2F, C6H5COF, C5H5N·(HF)x, CH3C6H4SO2F, CF3(CF2)3SO2F, CF3(CF2)7SO2F, C7H7FO2S, C6H5CH2N(CH3)3F·zH2O, [CH3(CH2)3]4NF, [CH3(CH2)3]4NF·zH2O, [CH3(CH2)3]4NF·3H2O, (CH3)4N(F)·4H2O, (C2H5)4N(F)·2H2O, (C2H5)4NF·zH2O, H2NC6H3(Cl)SO2F, ICF2CF2OCF2CF2SO2F, 및 [2,4,6-(CH3)3C6H2]2BF (여기서 x 및 z 는 각각 1 이상의 자연수) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상인 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물은 금속염을 포함하는 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속염의 음이온은 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 아세틸아세토네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 메톡사이드, 2차-부톡사이드, 3차-부톡사이드, n-프로폭사이드, i-프로폭사이드, 에톡사이드, 포스페이트, 알킬포스페이트, 퍼클로라이트, 설페이트, 아이오디데, 알킬설포네이트, 페녹사이드, 브로마이드, 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상인 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물은 상기 불소 화합물 전구체가 상기 물 또는 촉매를 포함하는 수용액 내에서 착물을 형성하거나, 가수분해 및 축합반응을 하는 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가수 분해 및 축합반응은 불소 화합물 전구체와 상기 물 또는 촉매를 포함하는 수용액 간의 반응에 의한 불소 금속 산화물 모노머 및 올리고머를 포함하는 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 착물 형성은 금속이온을 중심으로 물, 하이드록시기, 아민기, 카르보닐기, 할로겐기, 및 시아노기에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 리간드가 배위결합을 하는 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매를 포함하는 수용액으로 염산 수용액, 황산 수용액, 질산 수용액, 불산 수용액, 붕산 수용액, 인산 수용액, 탄산 수용액, 과산화수소 수용액, 아세트산 수용액, 암모니아수, 요소 수용액으로 이루어진 군으로부터 하나이상 선택된 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물.
  12. a) 제1항 내지 11항에서 선택된 어느 한 항의 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물을 기판에 코팅하는 단계; 및
    b) 코팅된 기판을 열처리하여 불소 금속 산화물 반도체를 형성하는 단계;를 포함하는 불소 금속 산화물 반도체 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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CN115249754A (zh) * 2021-03-22 2022-10-28 许昌学院 一种合成溴铜铯三元化合物半导体光电薄膜材料的化学方法
CN116854546A (zh) * 2023-07-07 2023-10-10 中国兵器装备集团西南技术工程研究所 一种氟化铁包覆纳米铝的复合粒子制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007080455A (ja) 2005-09-16 2007-03-29 Toshiba Corp インプリント材料およびそれを用いたパタン形成方法
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KR20110025342A (ko) * 2009-09-04 2011-03-10 한국화학연구원 불소 도핑을 통한 용액 공정용 산화물 반도체 기반 박막 트랜지스터의 전기적 물성 제어 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007080455A (ja) 2005-09-16 2007-03-29 Toshiba Corp インプリント材料およびそれを用いたパタン形成方法
WO2009081862A1 (ja) 2007-12-26 2009-07-02 Konica Minolta Holdings, Inc. 金属酸化物半導体およびその製造方法、半導体素子、薄膜トランジスタ
KR20110025342A (ko) * 2009-09-04 2011-03-10 한국화학연구원 불소 도핑을 통한 용액 공정용 산화물 반도체 기반 박막 트랜지스터의 전기적 물성 제어 방법

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