KR20150080947A - 산화물 반도체 제조용 용액 조성물 및 이를 이용하여 제조된 박막 트랜지스터 - Google Patents

산화물 반도체 제조용 용액 조성물 및 이를 이용하여 제조된 박막 트랜지스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인듐전구체, 갈륨전구체, 아연전구체 및 주석전구체로부터 선택된 1종이상을 포함하는 제1금속염; 란탄계 금속 나이트레이트(nitrate)를 포함하는 제2금속염; 과 유기 용매를 포함하는 산화물 반도체 제조용 용액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터의 제조방법에 관한 것으로, 란탄계 금속 나이트레이트를 포함함으로써 우수한 전류 온-오프 전류비 및 소자 신뢰성을 갖는 TFT용 산화물 반도체를 제조할 수 있는 용액 조성물을 제공한다. 또한, 상기 용액 조성물을 이용함으로써 저비용의 용액공정을 통하여 산화물 반도체막을 성막할 수 있게 되어 경제적인 방법으로 박막트랜지스터를 제공할 수 있다.

Description

산화물 반도체 제조용 용액 조성물 및 이를 이용하여 제조된 박막 트랜지스터{SOLUTION COMPOSITION FOR FABRICATING OXIDE SEMICONDUCTOR AND THIN FILM TRANSISTOR USING THE SAME}
본 발명은 인듐전구체, 갈륨전구체, 아연전구체 및 주석전구체로부터 선택된 1종 이상의 제1금속염; 란탄계 금속 나이트레이트(nitrate)를 포함하는 제2금속염;과 유기 용매를 포함하는 산화물 반도체 제조용 용액 조성물 및 이를 이용하여 제조된 박막 트랜지스터의 제조방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)는 절연성 지지 기판 위에 반도체 박막을 이용하여 만든 전계 효과 트랜지스터의 일종으로서, 주사 신호를 전달하는 게이트 선에 연결되어 있는 게이트 전극, 화소 전극에 인가될 신호를 전달하는 데이터 선에 연결되어 있는 소스 전극, 소스 전극과 마주하는 드레인 전극, 그리고 소스 전극 및 드레인 전극에 전기적으로 연결되어 있는 반도체를 포함한다. 게이트 전극에 인가하는 전압을 조절하여 소오스 전극과 드레인 전극 사이에 흐르는 전류를 온(on) 또는 오프(off) 상태로 만들어서 스위칭 동작을 한다.
이중 반도체는 박막 트랜지스터의 물성을 결정하는 중요한 요소이며, 실리콘(Si)이 가장 많이 사용되고 있다. 실리콘은 결정 형태에 따라 비정질 실리콘 및 다결정 실리콘으로 나뉘는데, 기존의 노트북, PC 모니터, TV, 모바일 기기 등 이미 상용화가 진행된 제품들은 대부분 비정질 실리콘 박막 트랜지스터(a-Si TFT)를 사용하여 왔다.
비정질 실리콘은 대면적 증착이 잘 되고, 저온에서 유리 기판상에 용이하게 제작할 수 있기 때문에 박막 트랜지스터에 가장 많이 사용되어 왔다. 그러나, 상기 비정질 실리콘은 채널 내부에서 전자의 이동도가 0.1 ㎠/Vs ∼ 1.0 ㎠/Vs로 낮아 초고해상도(Ultra High Definition; UHD) 이상의 해상도를 구현하는 것이 불가능하다. 따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 유력한 후보로서 산화물 반도체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
산화물 반도체는 비정질 실리콘과 마찬가지로 비정질상을 보이지만, 매우 우수한 이동도(5~30 ㎠/Vs 이상)를 보이기 때문에 무안경 3D TV나 OLED TV로의 적용이 가능할 뿐만 아니라, 초고해상도 LCD(Liquid Crystal Display)와 AMOLED(active matrix organic light emitting diode)에도 적합한 성능을 나타낸다. 또한, 산화물 반도체는 저온 공정이 가능하여 플라스틱 기판을 활용한 플렉시블 디스플레이 구현에도 적합한 소재이며, 에너지 밴드갭이 보통 3 eV 이상 크기 때문에 투명 디스플레이에 응용 가능한 차세대 트랜지스터 재료로서 많은 주목을 받고 있다.
이러한 산화물 반도체 중에서 가장 널리 개발되고 있는 것은 IGZO로 불리고 있는 산화인듐-산화갈륨-산화아연으로 이루어진 사성분계 산화물 반도체이며, 최근 일본의 Sharp社에서 스퍼터링 공정을 이용하여 IGZO를 적용한 LCD패널을 양산하기 시작하였다. 이 밖에, 산화인듐-산화아연(IZO), 산화주석에 산화아연을 첨가한 것(ZTO), 또는 산화인듐-산화아연-산화주석에 산화갈륨을 첨가한 것 등이 알려져 있다. 이들은 제조의 용이함, 가격, 특성 등이 각각 다르기 때문에, 그 용도에 따라 적절히 사용되고 있다.
산화물 반도체 박막의 성막 방법으로는, 진공공정인 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD), 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이져 증착(pulsed laser deposition, PLD), 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD); 또는 용액공정인 졸-겔(sol-gel)을 이용한 스핀코팅(spin-coating), 잉크젯 프린팅(inkjet-printing), 롤투롤(roll-to-roll), 나노임프린트(nano imprint)법이 검토되고 있다.
먼저, 진공공정은 비교적 저온에서 대면적에 균일하게 성막할 수 있는 방법으로서, 균일하고 안정되고 효율적이며 높은 성막 속도로 성막하기 위해서, 산화물 소결체로 이루어지는 타겟을 이용하는 것이 일반적이다. 특히, 산화물 소결체로 이루어지는 타겟을 스퍼터링법에 적용하면 양산성이 우수하기 때문에, 플랫 디스플레이 등 대면적의 용도에 이용할 수 있다.
이러한 종래의 기술로서 특허 문헌 1(WO 2008/139654)은 산화인듐, 산화갈륨, 산화아연에 산화주석을 가한 산화물 반도체막 및 그 제작을 위한 스퍼터링 타겟에 대해 개시하고 있다. 그러나, 산화인듐, 산화갈륨, 산화아연 및 산화주석으로 이루어지는 스퍼터링 타겟은, 관리해야 할 원소수가 많아, 제조 공정이나 품질 관리가 복잡하고, 성막방법으로서 사용되는 스퍼터링법은 고가의 진공장비를 필요로 하는바, 원가 경쟁력 측면에서 불리하다는 문제점이 있다.
한편, 용액공정은 기존의 진공 장비에 의한 박막 제조 방법보다 경제적이며, 대면적 제조가 가능하고 보다 빠른 시간 내 박막 제조가 가능하다.
이러한 종래의 기술로서 특허문헌 2(US2007/0184576A1)는 Metal halide 전구체(precursor)를 이용한 용액 공정을 이용하여 InZnO 박막이나 InZnSnO 박막 등을 반도체로 제작하는 방법에 대해 개시하고 있다. 메탈 할라이드(Metal halide) 전구체 중에서 메탈 클로라이드(Metal chloride)를 주로 사용하였는데, 클로린(Chlorine)이 포함된 용액 조성물의 경우 높은 열분해 온도로 인해 고온 열처리(500℃ 이상)를 필요로 하며, 우수한 전하 이동도에 비해 전류 온-오프비(on-off ratio), 문턱 전압(threshold voltage) 등의 물성이 좋지 않고, 산화물 TFT의 안정적인 구동 및 재현성 확보에도 어려움이 있다.
또한, 상술한 산화물 반도체들에 첨가된 전이 금속, 예컨대 아연(Zn)은 환원되어 산화물 반도체 내에 산소 결함과 함께 캐리어 농도를 증가시킬 수 있다. 그 결과 박막의 전도성을 높여주는 역할을 하여 이동도의 한계를 극복하는 대안이 되기도 하지만, 계속해서 바이어스 스트레스(bias stress)를 가하게 되면, 즉 지속적으로 게이트 전압을 가해주거나 반복적으로 전압을 가해 구동시키면 소자의 문턱전압이 크게 변화되는 문제가 발생한다. 이러한 불안정한 특성은 스위칭 역할을 하는 트랜지스터로서의 안정성 측면에서 매우 큰 문제점을 가져오게 되어 실제 디바이스에 적용하기 어려운 물성을 나타낸다.
WO 2008-139654 A US 2007-0184576 A1
이에 본 발명에 해결하고자 하는 과제는, 우수한 전류 온-오프비 및 소자 신뢰성을 갖는 산화물 반도체 제조용 용액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 경제적인 방법으로 상기 산화물 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 아연 전구체 및 주석 전구체로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 제1금속염; 란탄계 금속 나이트레이트(nitrate)를 포함하는 제2금속염; 및 상기 제1 및 제2 금속염을 용해시키는 유기 용매를 포함하는 산화물 반도체 제조용 용액 조성물을 제공한다.
상기 제2금속염의 함량은 상기 제1금속염 전체 몰수를 기준으로 0.01~15몰%인 것이 바람직하다.
상기 제1금속염은 상기 인듐 전구체 30 ~ 100몰%, 상기 갈륨 전구체 0 ~ 60몰%, 상기 아연 전구체 0 ~ 60몰% 및 상기 주석 전구체 0 ~ 40몰%로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 용액 조성물을 기판에 코팅하는 단계; 및 코팅된 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 산화물 반도체 제조방법을 제공하며, 이 방법에 따라 제조된 산화물 반도체를 포함하는 박막트랜지스터를 제공한다.
본 발명에 따르면, 란탄계 금속 나이트레이트를 포함함으로써 우수한 전류 온-오프비 및 소자 신뢰성을 갖는 TFT용 산화물 반도체를 제조할 수 있는 용액 조성물을 제공한다.
또한, 상기 용액 조성물을 이용함으로써 저비용의 용액공정을 통하여 산화물 반도체 박막을 성막할 수 있게 되어 경제적인 방법으로 박막트랜지스터를 제공할 수 있다.
도 1은 일반적인 산화물 박막트랜지스터의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 TFT 소자의 트랜스퍼 곡선(transfer curve)을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 방법으로 4개의 TFT소자(#1, #2, #3, #4)를 제작 후, 각각 2회씩 측정한 트랜스퍼 곡선(transfer curve)을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 방법으로 4개의 TFT소자(#1, #2, #3, #4)를 제작 후, 각각 2회씩 측정한 트랜스퍼 곡선(transfer curve)을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 아연 전구체 및 주석 전구체로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 제1금속염; 란탄계 금속 나이트레이트(nitrate)를 포함하는 제2금속염; 및 상기 제1 및 제2 금속염을 용해시키는 유기 용매를 포함하는 산화물 반도체 제조용 용액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제2금속염의 함량은 상기 제1금속염 전체 몰수를 기준으로 0.01~15몰%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~5몰%일 수 있으며, 상기 제2금속염의 함량이 0.5몰% 이상 3몰% 이하일 경우 이동도, 전류 온-오프비 및 문턱전압이 전반적으로 우수한 물성을 나타내므로 가장 바람직하다. 상기 제2금속염의 함량이 0.01%몰 미만일 경우 박막트랜지스터의 신뢰성 향상에 기여하기에 어려움이 있고, 반면 15몰%을 초과하는 경우 전하의 이동도가 낮아져 고이동도를 요구하는 차세대 트랜지스터 재료로서 적용하기에 어려움이 있다.
상기 란탄계 금속 나이트레이트로서는 사마륨 나이트레이트(Samarium nitrate), 유로퓸 나이트레이트(Europium nitrate), 가돌리늄 나이트레이트(Gadolinium nitrate), 터븀 나이트레이트(Terbium nitrate), 디스프로슘 나이트레이트(Dysprosium nitrate), 에르븀 나이트레이트(Erbium nitrate), 이테르븀 나이트레이트(Ytterbium nitrate), 루테튬 나이트레이트(Lutetium nitrate) 및 그 하이드레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 란탄 계열 물질의 전기음성도는 각각 Samarium(Sm) 1.17, Europium(Eu) 1.2, Gadolinium(Gd) 0.94, Terbium(Tb) 1.22, Dysprosium(Dy) 1.23, Ytterbium(Yb) 1.27, Lutetium (Lu) 1.27이다. 전기 음성도는 분자 내 원자가 그 원자의 결합에 관여하고 있는 전자를 끌어 당기는 정도를 나타내는 것이다. 이온 결합은 결합하고 있는 원자들 중 일부는 전기 음성도가 크고, 일부는 작은 경우이며, 하나의 원자에서 다른 원자로 전자가 이동하여 만들어진다.
상술한 바와 같이 란탄 계열 물질들의 전기 음성도는 모두 1.3보다 작으며, 전기 음성도가 3.5인 산소와의 전기음성도 차이가 2.2이상이므로 이온 결합이 상당히 강한 산화물을 형성한다. 예컨대, 아연(Zn)의 경우 전기 음성도가 1.6으로써 산소와의 전기 음성도 차이가 1.9로써 공유 결합 및 이온 결합 특성을 모두 지니고 있다. 따라서, 란탄 계열물질이 Zn 산화물 계열 물질에 추가됨으로써 이온 결합 특성이 강해진다.
a-Si:H의 경우는 공유결합을 하고 있는데, 이 결합은 방향성을 가지는 sp3 배위결합을 하여 비정질상으로 존재하게 되면 산소결합을 하고 있는 전자 구름이 뒤틀어지게 된다. 이로 인하여 약한 결합(weak bond)이 존재하게 된다. 이러한 결합구조를 가진 TFT를 장기간 구동하게 되면 결합 영역에 전자 또는 홀(Hole)이 축적되면서 결과적으로 결합이 끊어지게 되어 문턱전압(Vth) 변화에 따른 신뢰성에 문제가 발생한다. 반면, 이온결합의 경우는 양이온 전자구름의 크기가 커서 산소 음이온의 결합에 관계없이 orbital overlap이 잘 되기 때문에 결정상이든 비정질상이든 약한 결합이 존재하지 않음으로 인해 문턱 전압의 변화가 거의 없거나 작아 신뢰성이 높은 박막 트랜지스터 제조에 기여한다. 본 발명에서는 란탄계 금속 나이트레이트를 산화물 반도체 제조용 용액 조성물에 포함시킴으로써 트랜지스터 특성 제어를 용이하게 한다.
한편, 상기 제1금속염은 인듐 전구체 30 ~ 100몰%, 갈륨 전구체 0 몰% ~ 60몰%, 아연 전구체 0 ~ 60몰%, 주석 전구체 0 ~ 40몰%로 구성될 수 있다.
상기 인듐 전구체의 함량이 30몰% 미만일 경우 게이트 전압(Vg)을 증가시켜도 드레인 전류(Id)가 특정 값 이상으로 증가하지 않아 이동도 및 전류 온-오프비가 낮아질 우려가 있으므로 TFT 소자로서 적용하기에 어려움이 있다. 또한, 상기 갈륨 전구체 또는 아연 전구체의 함량이 60몰을 초과하는 경우 산화물 반도체막이 결정화하여, 이동도가 저하되므로 트랜지스터 특성이 저하할 우려가 있고, 상기 주석 전구체의 함량이 40몰%를 초과하는 경우 전류 온-오프비가 작아져 TFT 소자로서 적용에 어려움이 있다.
더욱 바람직하게는 상기 제1금속염은 상기 인듐 전구체 및 아연 전구체로 구성되고, 상기 인듐 전구체와 상기 아연 전구체의 몰비는 3:1 ~ 1:1 일 수 있다.
본 발명의 산화물 반도체 성능은 상기 제1금속염 내에 포함된 금속(In, Ga, Zn 또는 Sn)과 결합하고 있는 물질의 종류에 영향을 받을 수 있다.
바람직하게 상기 제1금속염은 아세테이트, 아세테이트 하이드레이트, 나이트레이트, 나이트레이트 하이드레이트, 플루오라이드 및 클로라이드로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나와 결합된 금속염일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 인듐 전구체는 인듐 아세테이트(Indium acetate), 인듐 아세테이트 하이드레이트(Indium acetate hydrate), 인듐 나이트레이트 (indium nitrate), 인듐 나이트레이트 하이드레이트 (indium nitrate hydrate), 인듐 플루오라이드(Indium fluoride) 및 인듐 클로라이드(Indium chloride)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고; 상기 갈륨 전구체는 갈륨 아세틸아세토네이트 (gallium acetylacetonate), 갈륨 나이트레이트 하이드레이트 (gallium nitrate hydrate), 갈륨 클로라이드 (gallium chloride)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이며; 상기 아연 전구체는 아연 아세테이트(zinc acetate), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 나이트레이트 하이드레이트 (zinc nitrate hydrate), 아연 플루오라이드 (zinc fluoride) 및 아연 클로라이드 (zinc chloride)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고; 상기 주석 전구체는 틴 아세테이트(Tin acetate), 틴 플루오라이드(Tin fluoride), 틴 클로라이드(Tin chloride)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
특히, 상기 인듐 전구체로서 인듐 나이트레이트 하이드레이트(Indium nitrate hydrate), 상기 갈륨 전구체로서 갈륨 나이트레이트 하이드레이트(Gallium nitrate hydrate), 상기 아연 전구체로서 아연 나이트레이트 하이드레이트(Zinc nitrate hydrate), 상기 주석 전구체로서 주석 클로라이드(Tin chloride, SnCl2)를 사용할 경우, 상기 전구체 내에 존재하는 나이트레이트기(-NO3) 및 클로라이드기(-Cl)의 유기용매에 대한 용해도가 우수하므로 본 발명에 따른 용액 조성물로서 가장 바람직하다.
상기 유기용매로서는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 에틸렌클리콜 및 PGME(Propylene glycol monomethyl ether) 중 선택된 1종 이상이 사용되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 제1 및 제2 금속염의 농도는 0.05 ~ 2 mol/L 인 것이 바람직하며, 상기 농도가 0.05mol/L 미만일 경우 균일한 성막이 어려울 수 있고, 반면 2mol/L를 초과하는 경우 점도가 높아져 용액 조성물의 도포가 용이하지 않을 우려가 있다.
한편, 본 발명은 상기 용액 조성물을 기판에 코팅하는 단계; 및 코팅된 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 산화물 반도체 제조방법을 제공한다.
상기 코팅단계는 잉크젯프린팅, 디스펜싱, 스핀코팅, 나노임프린팅, 그라비아 프린팅 및 오프셋 프린팅 중 선택된 어느 하나 이상의 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 그 방법에 제한을 받지 않는다.
상기 열처리단계는 80~100℃의 공기 분위기에서 프리베이킹(pre-baking)하는 단계와 250~500℃의 공기 분위기에서 소성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 용매 휘발을 위한 고온의 소성단계를 거치기 전에 진행되는 프리베이킹 단계는 저온으로 일부 용매를 제거하는 단계로서 용액 조성물이 도포된 기판을 안정화시키는 완충작용을 하게 된다.
또한, 상기 소성온도가 250℃ 미만일 경우, 이동도가 낮아 TFT 소자로서의 역할을 수행하기에 어려움이 있고, 반면 500℃를 초과할 경우 유리(glass) 기판이나 플렉서블(flexible) 플라스틱 기판 등과 같이 융점이 낮은 기판에는 적용이 불가능하므로 적용 가능한 기판의 종류에 제한을 받을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상술한 방법에 따라 제조된 산화물 반도체를 포함하는 박막트랜지스터를 제공한다.
이하, 도1을 참조하여 상기 산화물 반도체를 이용하여 제조된 산화물 박막 트랜지스터의 구조의 일례를 설명하면 하기와 같다.
도 1에 도시된 바와 같이, 산화물 박막 트랜지스터는 기판(10) 위에 형성된 게이트 전극(21), 상기 게이트 전극(21) 위에 형성된 게이트 절연막(22), 상기 게이트 절연막(22) 위에 산화물 반도체로 형성되어 전자의 이동통로(channel)가 되는 액티브층(active layer)(30), 상기 액티브층(30)의 소정 영역과 전기적으로 접속하는 소스/드레인 전극(41, 42), 상기 소스/드레인 전극(41, 42) 위에 형성된 보호막(50)을 구비하며, 본 발명의 용액 조성물은 액티브층(30) 형성에 사용된다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
산화물 반도체 전구체 용액을 합성하기 위해, 제1금속염으로서 인듐 나이트레이트 하이드레이트(Indium nitrate hydrate), 아연 나이트레이트 하이드레이트(Indium nitrate hydrate)를 준비하고, 제2금속염으로서 디스프로슘 나이트레이트(Dysprosium nitrate)을 준비하였다. 이때 제1금속염의 구성몰비는 인듐(In) : 아연(Zn)의 몰비가 1:1이 되도록 하였고, 디스프로슘 나이트레이트(Dysprosium nitrate)의 함량은 상기 제1금속염 전체 몰수 대비 1몰%로 하였다. 유기용매로서는 2-메톡시에탄올 (2-methoxyethanol)을 이용하였으며, 상기 제1 및 제2 금속염의 농도는 0.1 mol/L가 되도록 제어하였다.
상기 제1 및 제2 금속염을 상기 유기용매에 녹인 후, 상온에서 2시간 동안 교반하여 용액 조성물을 얻었다.
이어서, UV/ozone으로 12분 동안 표면 처리한 Si/SiO2 기판 위에 상기 용액 조성물을 500 rpm에서 5초, 3000 rpm에서 30초간 스핀 코팅한 후, 100℃에서 5분 동안 pre-bake를 진행하고, 400℃에서 1시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 산화물 반도체 박막을 형성하였다.
패턴된 shadow mask를 사용하여 상기 산화물 반도체 박막 위에 Al을 100 nm 두께로 증착하여 소스와 드레인 전극을 형성하여 TFT소자 제작을 완료하였다.
실시예 2 내지 7 , 비교예 3 및 4
상기 제1금속염의 구성몰비(In:Zn), 제2금속염의 종류 및 함량을 하기의 표 1과 같이 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 TFT소자를 제작하였다.
비교예 1
상기 제2금속염을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 TFT소자를 제작하였다.
비교예 2
상기 제1금속염의 구성몰비(In:Zn)를 하기의 표 1과 같이 조정한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 TFT소자를 제작하였다.
<평가방법>
semiconductor parameter analyzer (Agilent, B1500A)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 TFT의 게이트, 소소/드레인 전극에 프로브를 탐침시킨 후, 드레인 전압을 40 V 로 고정시킨 채, 게이트 전압을 -20 V ~ 40 V 로 변화시켜 가며 transfer(Id-Vg)곡선을 얻었다. 상기 transfer(Id-Vg)곡선으로부터 포화(saturation) 영역에서의 이동도, 문턱전압 및 전류 온-오프비를 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제1금속염 몰비(In:Zn) 제2금속염 이동도
(cm2/Vs)		 전류
온-오프비		 문턱전압
(V)
종류 함량(몰%)*
실시예 1 1:1 Dysprosium nitrate hydrate 1 15.133 2.67E+07 6.70
실시예 2 1:1 Europium nitrate hydrate 1 14.171 2.79E+07 7.96
실시예 3 1:1 Samarium nitrate hydrate 0.5 16.964 3.26E+07 6.93
실시예 4 1:1 Samarium nitrate hydrate 2 12.596 2.64E+07 6.13
실시예 5 1:1 Samarium nitrate hydrate 3 8.706 1.74E+07 11.25
실시예 6 2:1 Lutetium nitrate hydrate 3 11.141 1.71E+07 5.27
실시예 7 2:1 Lutetium nitrate hydrate 10 5.778 1.95E+07 9.59
비교예 1 1:1 - 0 16.670 3.04E+06 8.13
비교예 2 2:1 - 0 13.514 5.94E+05 6.02
비교예 3 1:1 Dysprosium nitrate hydrate 16 0.351 9.95E+05 19.11
비교예 4 1:1 Dysprosium nitrate hydrate 20 0.004 2.55E+04 22.66
* 함량(몰%)은 제1금속염 전체 몰수 대비 제2 금속염의 몰%를 나타냄.
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 7 따라 제조된 란탄계 금속 나이트레이트를 포함하는 산화물 반도체를 적용한 TFT소자의 경우, 비교예 1 내지 4의 TFT소자에 비하여 전류 온-오프비가 향상되었음을 알 수 있다.
특히, 란탄계 금속 나이트레이트를 3몰% 미만으로 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우는 비교예 1 내지 4과 비교하였을 때, 문턱전압 및 이동도 면에서도 유사범위 수준 또는 우수한 특성을 나타내었다.
실시예 5 내지 7 경우, 비교예 1 및 2에 비하여 이동도 및 문턱전압 특성이 열악하게 나타나기는 했으나, 비교예 3 및 4에 비해서는 우수하였고, 전류 온-오프비 면에서는 우수한 성능을 나타내었다. 또한, 기존에 상용화 중인 비정질 실리콘 박막 트랜지스터(a-Si TFT, 이동도: 0.1㎠/Vs∼1.0㎠/Vs)에 비하여도 현저히 향상된 이동도를 갖는다.
한편, 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 TFT소자의 트랜스퍼 곡선(transfer curve)을 비교하여 나타낸 도 2를 살펴보면, 실시예 1 및 2의 경우 오프전류(off-current)가 낮아 전류 온-오프비가 우수함을 더욱 명확히 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 각각 4개의 TFT소자(#1, #2, #3, #4)를 제작한 후, 제작된 TFT소자마다 2회씩 측정한 결과를 나타내는 transfer(Id-Vg)곡선인 도 3 및 4를 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 TFT소자의 경우 게이트전압(Vg)에 따른 드레인전류(Id) 곡선이 8회 측정시 모두 재현성있게 나타나는바 본 발명에 따라 제조된 TFT소자가 신뢰성을 가지고 있음을 알 수 있지만, 비교예 1의 경우 신뢰성을 나타내지 못하였다.
10 : 기판 21 : 게이트 전극
22 : 게이트 절연막 30 : 산화물 반도체층
41, 42 : 소스/드레인 전극 50 : 보호막(50)

Claims (11)

  1. 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 아연 전구체 및 주석 전구체로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 제1금속염;
    란탄계 금속 나이트레이트(nitrate)를 포함하는 제2금속염; 및
    상기 제1 및 제2 금속염을 용해시키는 유기 용매를 포함하는 산화물 반도체 제조용 용액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2금속염의 함량은 상기 제1금속염 전체 몰수를 기준으로 0.01~15몰%인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 제조용 용액 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 란탄계 금속 나이트레이트는 사마륨 나이트레이트(Samarium nitrate), 유로퓸 나이트레이트(Europium nitrate), 가돌리늄 나이트레이트(Gadolinium nitrate), 터븀 나이트레이트(Terbium nitrate), 디스프로슘 나이트레이트(Dysprosium nitrate), 에르븀 나이트레이트(Erbium nitrate), 이테르븀 나이트레이트(Ytterbium nitrate), 루테튬 나이트레이트(Lutetium nitrate) 및 그 하이드레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 제조용 용액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1금속염은 상기 인듐 전구체 30 ~ 100몰%, 상기 갈륨 전구체 0 ~ 60몰%, 상기 아연 전구체 0 ~ 60몰% 및 상기 주석 전구체 0 ~ 40몰%로 구성되는 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 제조용 용액 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 인듐 전구체는 인듐 아세테이트(Indium acetate), 인듐 아세테이트 하이드레이트(Indium acetate hydrate), 인듐 나이트레이트 (Indium nitrate), 인듐 나이트레이트 하이드레이트 (Indium nitrate hydrate), 인듐 플루오라이드(Indium fluoride) 및 인듐 클로라이드(Indium chloride)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고; 상기 갈륨 전구체는 갈륨 아세틸아세토네이트 (gallium acetylacetonate), 갈륨 나이트레이트 하이드레이트 (gallium nitrate hydrate), 갈륨 클로라이드 (gallium chloride)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이며; 상기 아연 전구체는 아연 아세테이트(zinc acetate), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 나이트레이트 하이드레이트 (zinc nitrate hydrate), 아연 플루오라이드 (zinc fluoride) 및 아연 클로라이드 (zinc chloride)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고; 상기 주석 전구체는 틴 아세테이트(Tin acetate), 틴 플루오라이드(Tin fluoride), 틴 클로라이드(Tin chloride)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 제조용 용액 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 금속염의 농도는 0.05 ~ 2 mol/L 인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 제조용 용액 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 에틸렌클리콜 및 PGME(Propylene glycol monomethyl ether) 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 제조용 용액 조성물.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항의 용액 조성물을 기판에 코팅하는 단계; 및
    코팅된 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 산화물 반도체 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 코팅단계는 잉크젯프린팅, 디스펜싱, 스핀코팅, 나노임프린팅, 그라비아 프린팅 및 오프셋 프린팅 중 선택된 어느 하나 이상의 방법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리단계는 80~100℃의 공기 분위기에서 프리베이킹(pre-baking)하는 단계와, 300~500℃의 공기 분위기에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 제조방법.
  11. 제 8 항에 따라 제조된 산화물 반도체를 포함하는 박막트랜지스터.
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