KR101273691B1 - 표면에 오목 형상부를 갖는 고형물의 제조 방법 및 전자 사진 감광체의 제조 방법 - Google Patents

표면에 오목 형상부를 갖는 고형물의 제조 방법 및 전자 사진 감광체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 오목 형상부를 갖는 고형물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 소수성 용제를 용제 B라고 하고, 용제 B의 비등점 이상의 비등점을 갖는 친수성 용제를 용제 A라고 하고, 용제 B의 비등점 미만의 비등점을 갖는 소수성이 아닌 용제를 용제 C라고 했을 때, 용제 A, 용제 B, 용제 C 및 고분자 화합물을 포함하고, 용제 A, 용제 B 및 용제 C의 함유량이 특정 조건을 만족하는 용액을 사용하는 단계와, 용액에 함유되는 용제가 증발하는 과정에 있어서, 결로에 의해 용액의 표면에 오목 형상부를 형성하면서 용액을 고화시키는 단계를 포함한다.
오목 형상부, 고형물, 소수성 용제, 친수성 용제, 비등점, 전자 사진 감광체

Description

표면에 오목 형상부를 갖는 고형물의 제조 방법 및 전자 사진 감광체의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING SOLID BODY HAVING DEPRESSED PORTIONS ON ITS SURFACE AND METHOD OF PRODUCING ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER}
본 발명은, 표면에 오목 형상부를 갖는 고형물의 제조 방법 및 전자 사진 감광체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 다양한 산업 분야에 있어서, 고형물의 표면의 형상이 주목을 받아 연구되고 있다. 일본 특허 공개 제2001-157574호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-335949호 공보에는, 생분해성 및 양친매성 중합체의 소수성 유기 용매 용액을 캐스트하여, 캐스트 액 표면에 액적을 결로시킴으로써, 허니콤 형상의 다공질체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 다공질체는, 의료 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 또한, 일본 특허 제4018741호 공보에는, 친수성 용제와 소수성 용제를 특정한 조건으로 조합함으로써, 다양한 표면 형상을 갖는 고형물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 고형물은, 폭넓은 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-179749호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-203807호 공보에도, 표면에 오목 형상부를 갖는 고형물의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2001-157574호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-335949호 공보에 기재된 방법에서는, 캐스트 액 표면에 액적을 결로시키기 위하여 특수한 양친매성 중합체나 주변 환경의 제어가 필요하다. 특히, 고습도 기체를 분사하거나, 혹은 송풍할 경우에는, 캐스트 막의 표면이 흐트러질 가능성이나, 제조 조건 및 제조 장치상의 제약이 커지는 단점이 있다. 또한, 일본 특허 제4018741호 공보에 기재된 방법에는, 생산 효율이나 고분자 화합물의 선택성, 오목 형상부의 제어성이라는 점에서 새로운 개선의 여지가 있다.
본 발명의 목적은, 표면에 오목 형상부를 갖는 고형물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 표면에 오목 형상부를 갖는 고형물의 제조 방법이며, 소수성 용제를 용제 B라고 하고, 상기 용제 B의 비등점 이상의 비등점을 갖는 친수성 용제를 용제 A라고 하고, 상기 용제 B의 비등점 미만의 비등점을 갖는 소수성이 아닌 용제를 용제 C라고 했을 때, 상기 용제 A, 상기 용제 B, 상기 용제 C 및 고분자 화합물을 포함하고, 상기 용제 A, 상기 용제 B 및 상기 용제 C의 함유량이 하기 (1) 내지 (5)의 조건을 만족하는 용액을 사용하는 단계와,
상기 용액에 함유되는 용제가 증발하는 과정에 있어서, 결로에 의해 상기 용액의 표면에 오목 형상부를 형성하면서 상기 용액을 고화시키는 단계를 포함하는 고형물의 제조 방법이다.
(1) 상기 용제 A의 함유량이, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 25.0 질량％ 미만이고,
(2) 상기 용제 B의 함유량이, 상기 용제 A의 함유량보다 많고,
(3) 상기 용제 B의 함유량이, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대하여 5.0 질량％ 이상 49.9 질량％ 이하이고,
(4) 상기 용제 C의 함유량이, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대 하여 50.0 질량％ 이상 94.9 질량％ 이하이며,
(5) 상기 용제 A, 상기 용제 B 및 상기 용제 C의 합계 함유량이, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대하여 90.0 질량％ 이상이다.
본 발명에 의하면, 표면에 오목 형상부를 갖는 고형물을 매우 낮은 비용으로 안정적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 특히, 상기 특정의 용액 조성을 선택했을 경우에는, 상온상습의 환경에 있어서도, 용제를 증발시키는 것만으로 표면에 오목 형상부를 자체-조직화하는 것, 또는 더 구체적으로 임의의 다른 제어 없이 오목 형상부를 형성하는 것이 가능한 고형물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 표면에 오목 형상부를 갖는 "고형물"은, 분리막, 흡착재, 촉매, 담체, 전지 부재, 의료 재료, 광학 재료, 경량 구조재, 완충재, 단열재, 흡음재, 제진재, 도전성 재료, 압전성 재료, 마찰성 재료, 접동성 재료, 저유전성 재료라는 다양한 용도를 생각할 수 있어, 다양한 산업 분야에서의 응용을 기대할 수 있다.
본 발명의 추가 특징은 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 실시형태에 대한 하기 기재로부터 명백해질 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 용어 "친수성 용제"란, 물과의 친화성이 큰 용제를 나타내며, 용어 "소수성 용제"란, 물과의 친화성이 작은 용제인 것을 나타내고 있다. 본 발명에서는, 친수성 용제 또는 소수성 용제의 판단을 이하의 실험과 판단 기준에 의해 행하고 있다.
[실험]
상온상습 환경 (23±3℃, 50±10％ RH)에 있어서, 우선 50ml의 메스실린더에 물 50ml를 넣는다. 다음으로 100ml의 메스실린더에 판단 대상의 용제 50ml를 넣고, 여기에 앞서 계측된 물 50ml를 넣고 유리 막대로 전체가 균일해질 때까지 잘 휘젓는다. 또한, 용제나 물이 휘발되지 않도록 뚜껑을 덮고, 기포가 소실되고 계면이 안정될 때까지 충분히 방치한다. 그 후, 100ml의 메스실린더 내의 혼합액의 상태를 관찰하여 수상의 체적을 계측한다.
[판단 기준]
수상(실질적으로 물로 이루어지는 상)의 체적이 0ml 이상 5ml 이하인 경우는, 판단 대상의 용제를 친수성 용제라고 판단한다. 또한, 수상(실질적으로 물로 이루어지는 상)의 체적이 45ml 이상 50ml 이하인 경우는, 판단 대상의 용제를 소수성 용제라고 판단한다. 또한, 균일한 단일상이 되는 경우에는, 수상(실질적으로 물로 이루어지는 상)의 체적이 0ml이기 때문에, 판단 대상의 용제를 친수성 용제라고 판단한다. 이 범위 외의 경우에는, 친수성 용제 및 소수성 용제의 어느 쪽에도 해당하지 않는다.
[구체예]
상기의 실험에 있어서, 예를 들어, 판단 대상의 용제가 톨루엔인 경우에는, 수상의 체적이 50ml가 되기 때문에 소수성 용제라고 판단된다. 또한, 판단 대상의 용제가 디메틸 술폭시드(DMSO)인 경우에는, 균일한 단일상이 되어 수상(실질적으로 물로 이루어지는 상)의 체적이 0ml로서 친수성 용제라고 판단된다. 또한, 용제가 1,1-디메톡시메탄(메틸알)인 경우에는, 수상(실질적으로 물로 이루어지는 상)의 체적이 69ml로서, 친수성 용제 및 소수성 용제의 어느 쪽에도 해당하지 않는다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물이란, 본 발명의 용제계 (용액에 함유되는 용제)에 용해되는 것이면 특별히 제약은 없으며, 제조물로서 얻어지는 고형물에 요구되는 기능 특성에 따라서, 다양한 고분자 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들어, 전자 디바이스에서의 응용을 고려했을 경우에는, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 스티렌 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 불포화 수지, 도전성 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 및 디알릴 프탈레이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이것들의 고분자 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 용액에 있어서의 용제는, 주로 소수성인 용제 B와, 친수성인 용제 A와, 소수성이 아닌 용제 C로 구성된다. 본 발명에 있어서의 이들 용제의 종류와 비등점과의 관계 및 용제의 종류와 함유량과의 관계에 대하여 표 1에 나타낸다.
Figure 112009055934515-pat00001
또한, 용제 B에 대해서는, 용제가 소수성 용제인지의 여부만으로 결정되며, 용제 A나 용제 C와의 비등점의 대소에는 좌우되지 않는다. 즉, 소수성 용제이면 용제 B가 된다. 한편, 용제 A나 용제 C에 대해서는, 용제 B를 결정한 후, 소수성 용제인지 친수성 용제인지, 또는 어느 쪽에도 해당하지 않는 용제인지에 덧붙여, 용제 B와의 비등점의 고저도 고려한 다음에 용제 A에 해당할지 용제 C에 해당할지, 아니면 그 외의 용제에 해당할지가 결정된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 친수성 용제인 용제 A를 사용하여 고분자 화합물의 용액의 용제계를 제어함으로써 결로를 촉진하는 것에 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 용액이 도포된 표면에 물을 결로시켜 오목 형상부를 형성하기 위해서는, 용제 A의 함유량이, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 필요하다. 또한, 후술하는 용제 B 및 용제 C의 함유량의 관계로부터, 용제 A의 최대 함유량은, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대하여 25.0 질량％ 미만이다.
또한, 물의 결로에 의한 오목 형상부의 형성을 안정화시키기 위해서는, 소수성 용제로서 용제 B가 필요하며, 그 함유량은, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대하여 5.0 질량％ 이상일 필요가 있고, 게다가 전술한 용제 A의 함유량을 초과하는 것이다. 용제 B의 비등점은 100℃ 이상인 것이 바람직하며, 또한, 전술한 용제 A의 비등점은 용제 B의 비등점 이상이다. 또한, 전술한 용제 A 및 후술하는 용제 C의 함유량의 관계로부터, 용제 B의 최대 함유량은, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대하여 49.9 질량％ 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 소수성이 아닌 용제 (소수성 용제 이외의 용제)로서 용제 C를 사용한다. 용제 C는, 친수성 용제 또는 친수성 용제 및 소수성 용제의 어느 쪽에도 해당하지 않는 용제로부터 선택되며, 용제 C의 비등점은 전술한 용제 B의 비등점 미만이다. 용제 C의 비등점은 70℃ 이하가 바람직하며, 나아가 45℃ 이하가 더 바람직하다. 용제 C의 비등점은, 용제 A나 용제 B의 비등점보다도 낮기 때문에, 본 발명의 용액을 도포한 후에는, 다른 용제보다도 빠르게 증발하는 경향이 있다. 따라서, 용액의 표면에 물이 결로된 후, 오목 형상부가 형성되고 안정화되는 과정에 있어서는, 용제 A 및 용제 B가 지배적인 역할을 담당하고 있다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 용제 C를 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대하여 50.0 질량％ 이상 사용하는 것이 필요하다. 이것은, 본 발명의 용액에 있어서의 용제 중에서 가장 높은 구성 비율이다. 이로써 첫째로, 고분자 화합물의 용액의 고화가 촉진되므로, 생산 효율을 향상시킬 수 있게 된다. 둘째로, 결로에 의해 형성되는 오목 형상부의 제어성을 향상시키는 것이 가능하다. 셋째로, 고분자 화합물의 선택성을 확대시키는 것이 가능하다. 또한, 용제 C의 최대 함유량은, 전술한 용제 A 및 용제 B의 함유량의 관계로부터, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대하여 94.9 질량％ 이하이다.
본 발명의 제조 방법은, 상술한 용제 A, 용제 B 및 용제 C와 고분자 화합물을 함유하는 용액 중의 용제가 증발하는 과정에 있어서, 용액에 함유되는 고분자의 표면에 결로에 의해 오목 형상부가 형성된다. 여기서, 본 발명에 있어서의 "결로"란, 전술한 용액의 표면 및/또는 내부에서 공기 중의 수증기가 응축하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 있어서의 "표면에 오목 형상부를 갖는 고형물"이란, 표면에만 오목 형상부를 갖는 고형물, 표면의 구멍이 관통한 고형물이나 내부에도 다수의 구멍이 존재하는 고형물도 포함된다.
본 발명의 제조 방법은, 용액에 사용하는 각 용제의 종류나 양, 혹은 이들의 조합에 의해, 결로에 의해 고형물의 표면에 형성되는 오목 형상부 및 그 깊이를 제어하는 것이 가능한다. 또한, 범용 용제를 이용함으로써 비용을 저감할 수 있고, 심플한 생산방법이기 때문에 생산 안정성이 우수하며, 특수한 제조 장치를 필요로 하지 않음으로써 범용성이 우수하고, 응용 가능성이 넓다는 큰 장점이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 2종류 이상의 용제 B를 조합해서 사용하는 경우에는, 그 중에서 가장 비등점이 높은 용제 B의 비등점을, 용제 A의 비등점과 대비하기 위한 용제 B의 비등점이라고 한다. 즉, 가장 비등점이 높은 용제 B의 비등점 이상의 비등점을 갖는 친수성 용제가 용제 A가 된다. 또한, 2종류 이상의 용제 B를 조합해서 사용하는 경우에는, 그 중에서 가장 비등점이 낮은 용제 B의 비등점을, 용제 C의 비등점과 대비하기 위한 용제 B의 비등점이라고 한다. 즉, 가장 비등점이 낮은 용제 B의 비등점 미만의 비등점을 갖는 소수성이 아닌 용제가 용제 C가 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제조물로서 얻어지는 고형물에 요구되는 기능 특성에 따라, 다양한 방법으로 전술한 용액을 처리할 수 있다. 예를 들어, 고형물로서, 오목 형상부를 갖는 표면층을 형성하는 경우에는, 딥 코트법 (침지도포법)이나 스핀 코트법 등 공지의 방법에 의해 전술한 용액을 기체(substrate) 상에 도포하여, 오목 형상부를 갖는 표면층을 형성할 수 있다. 또한, 마찬가지의 방법에 의해 기체 상에 형성한 막을 기체로부터 박리함으로써, 박막이나 필름을 제조할 수도 있다. 또한, 수면 상에 전술한 용액을 흘려 넣음으로써 박막이나 필름을 제조하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제조물로서 얻어지는 고형물에 대한 기능성 부여를 위하여, 전술한 용액에 가소제, 이형제, 가교제, 금속 미립자, 유기 미립자, 계면 활성제, 도전성 화합물, 항균제 등의 각종 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 전술한 용액의 점도, 이슬점 또는 도포면 전체의 평활성의 제어, 전술한 용액의 용제계의 용해력의 조정 또는 제조물의 구멍의 크기나 깊이의 제어를 위하여 용제 A, 용제 B 및 용제 C의 종류나 양을 변화시키거나, 2종류 이상의 용제를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 용제 A, 용제 B 및 용제 C 이외의 다양한 용제를 사용할 수도 있지만, 표면에 오목 형상부를 갖는 고형물을 안정적으로 얻기 위해서는, 용제 A, 용제 B 및 용제 C의 합계 함유량을, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대하여 90.0 질량％ 이상으로 할 필요가 있다. 또한, 전술한 용액의 온도, 전술한 용액을 도포하는 기체의 온도, 주변 환경의 온도 및 습도를 조정하는 공정이나, 전술한 용액의 표면에 고습도의 기체를 분사하는 공정을 조합하는 것도 가능하다.
이하, 표 2 내지 5에 친수성 용제의 대표 예를 나타내고, 표 6에 소수성 용제의 대표 예를 나타낸다. 단, 본 발명에 사용되는 친수성 용제 및 소수성 용제는, 이들 대표 예에 한정되지 않는다. 또한, 표 2 내지 6에 있어서의 "비등점"은, 원칙적으로 대기압(1 기압:1013.25hPa)에 있어서의 비등점을 나타내지만, 대기압 이외의 압력에서의 비등점일 경우에는 별도 기압을 기재했다.
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Figure 112009055934515-pat00003
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본 발명의 제조 방법은 응용 범위가 넓어, 제조물로서 얻어지는 고형물에 요구되는 기능 특성에 따라 최적의 용제의 선택이 달라진다. 예를 들어, 응용 예로서, 전자 사진 감광체의 표면층에 적용시킬 경우, 용제 A로는, 디메틸 술폭시드, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 테트라히드로푸르푸릴알콜이 바람직하다. 또한, 용제 B로는, 톨루엔, o-크실렌(1,2-디메틸벤젠), m-크실렌(1,3-디메틸벤젠), p-크실렌(1,4-디메틸벤젠), 1,3,5-트리메틸벤젠 및 모노클로로 벤젠(클로로벤젠)이 바람직하다. 또한 용제 C로는 디메톡시메탄이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
도 1a 내지 1e에서, 본 발명의 제조 방법에 의해 고형물의 표면에 형성된 오목 형상부의 표면 관찰에 있어서의 형상의 예를 나타낸다. 도 1a 내지 1e 중, 부호 1은 고형물의 표면이며, 부호 2는 고형물의 표면에 형성된 오목 형상부이다. 도 1a 내지 1e에서는, 고형물의 표면(1)은 복수의 각각 독립된 오목 형상부(2)를 갖고 있다.
이하, 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 「부」는 「질량부」를, 「Mw」는 「중량 평균 분자량」을, 「Mv」는 「점도 평균 분자량」을 의미한다. 또한, 실시예에 사용한 고분자 화합물 및 전하 수송 물질에 대해서는 표 7 및 8에 상세한 내용을 기재하였다.
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Figure 112009055934515-pat00008
본 발명에 있어서의 표 7에 기재된 고분자 화합물의 점도 평균 분자량(Mv) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하에 기재된 방법에 따라 측정했다.
[점도 평균 분자량(Mv)의 측정 방법]
우선, 측정 대상이 되는 고분자 화합물 0.5g을 메틸렌 클로라이드 100ml에 용해시키고, 개량형 우벨로드(Ubbelohde)형 점도계를 사용하여 25℃에서의 비점도를 측정했다. 다음으로, 이 비점도로부터 극한 점도를 구하고, 마크-호우윙크(Mark-Houwink)의 점도식에 의해, 측정 대상이 되는 고분자 화합물의 점도 평균 분자량(Mv)을 산출했다. 점도 평균 분자량(Mv)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 값으로 했다.
[중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법]
측정 대상이 되는 고분자 화합물을 테트라히드로푸란 중에 넣고, 몇 시간 방치한 후, 흔들면서 측정 대상이 되는 고분자 화합물과 테트라히드로푸란을 잘 혼합하고(측정 대상이 되는 고분자 화합물의 합일체가 없어질 때까지 혼합하고), 12시간 이상을 더 방치하였다. 그 후, 토소(주) 제품인 샘플 처리 필터(마이쇼리 디스크(Maishori disk) H-25-5)를 통과시킨 것을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)용 시료로 하였다.
다음으로, 40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에 용매로서 테트라히드로푸란을 매분 1ml의 유속으로 흘리고, GPC용 시료를 10μl 주입하여 측정 대상이 되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량을 측정했다. 칼럼으로는, 토소(주) 제품인 칼럼(티에스케이겔 슈퍼(TSKgel Super) HM-M)을 사용했다.
측정 대상이 되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량의 측정에 있어서는, 측정 대상이 되는 고분자 화합물이 갖는 분자량 분포를, 여러 종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수 값과 카운트 수와의 관계로부터 산출했다. 검량선을 작성하기 위한 단분산 폴리스티렌 표준 시료로는, 알드리치사 제품인 단분산 폴리스티렌의 분자량이 3,500, 12,000, 40,000, 75,000, 98,000, 120,000, 240,000, 500,000, 800,000 및 1,800,000인 것을 10점 사용했다. 검출기로는 RI(굴절률) 검출기를 사용했다.
[실시예 1]
용제 A로서의 디메틸 술폭시드 3부, 용제 B로서의 모노클로로벤젠 27부, 용제 C로서의 디메톡시메탄 30부 및 고분자 화합물로서의 폴리카보네이트 수지(상품명:유피론(Iupilon) Z200, 미츠비시 가스화학(주) 제품) 12부를 혼합 용해하여 용액을 조제했다. 이 용액에 있어서, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대한 각 용제의 질량 비율(용제 비율)은, 용제 A가 5％, 용제 B가 45％, 용제 C가 50％이었다. 다음으로, 상온상습 환경(23℃, 50％ RH)에 있어서, 이 용액을 유리판 위에 도포했다. 그 후, 상온상습 환경에서 3분간 방치함으로써 용제를 증발시키는 동시에, 도막 표면에 오목 형상부를 형성했다. 또한, 이 유리판을 1시간 동안 150℃로 건조(가열 건조)시켜서 유리판 상에 폴리카보네이트 수지막을 형성했다. 이 수지막을 레이저 현미경(VK-9500:(주) 키엔스 제품)으로 관찰한 바, 표면에 다수의 구멍을 갖는 형상이 형성되어 있었다. 또한, 구멍 직경은 약 10㎛, 깊이는 약 8㎛이었다.
[실시예 2 내지 25]
실시예 1에 있어서, 용제 A, 용제 B, 용제 C 및 고분자 화합물의 종류나 양(배합량)을 표 9 내지 11과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 수지막을 제조하고 표면을 관찰하였다. 그 결과를 표 14에 나타낸다. 또한, 실시예에서 사용한 폴리에틸렌글리콜은, 비등점 250℃인 폴리에틸렌글리콜(폴리에틸렌글리콜 200:키시다 화학(주))을 사용했다.
[실시예 26]
본 발명의 응용예로서, 전자 사진 감광체의 표면층에 대한 적용예(본 발명에 관한 「표면에 오목 형상부를 갖는 고형물」을 전자 사진 감광체의 표면층으로 형성한 예)를 나타낸다.
23℃, 60％의 환경 하에서 열간 압출함으로써 얻어진, 길이 260.5mm, 직경 30mm의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금의 ED관, 쇼와알루미늄(주) 제품)를 지지체(도전성 원통 형상 지지체)로 사용하였다.
도전성 입자로서의 산소결손형 SnO2을 피복한 TiO2 입자(분체 저항률 80Ω·cm, SnO2의 피복율(질량 비율)은 50％) 6.6부, 결착 수지로서의 페놀 수지(상품명:프라이오펜 J-325, 다이니혼 잉크화학공업(주) 제품, 수지 고형분 60％) 5.5부 및 용제로서의 메톡시프로판올 5.9부를, 직경 1mm의 유리 비드(glass bead)를 사용한 샌드밀에서 3시간 분산 처리하여 분산액을 조제했다. 얻어진 분산액에, 표면 조도 부여재로서의 실리콘 수지 입자(상품명:토스펄(Tospearl) 120, GE 도시바실리콘(주) 제품, 평균 입경 2㎛) 0.5부 및 레벨링제로서의 실리콘 오일(상품명:SH28PA, 도레이·다우코닝(주) 제품) 0.001부를 첨가하고 휘저어 도전층용 도포액을 조제했다. 이 도전층용 도포액을 지지체에 침지 도포하고, 30분간 140℃로 건조시켜 열경화시킴으로써 지지체 상단부로부터 130mm의 위치의 평균 막 두께가 15㎛인 도전층을 형성했다.
다음으로, N-메톡시메틸화 나일론 수지(상품명:토레진(Toresin) EF-30T, 데이코쿠화학산업(주) 제품) 4부 및 공중합 나일론 수지(상품명:아밀란 CM8000, 도레이(주) 제품) 2부를, 메탄올 65부/n-부탄올 30부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 중간층용 도포액을 조제했다. 이 중간층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 10분간 100℃로 건조시킴으로써 지지체 상단부로부터 130mm 위치의 평균 막 두께가 0.5㎛인 중간층을 형성했다.
다음으로, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각 (2θ± 0.2°)의 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정(전하 발생 물질) 10부, 폴리비닐 부티랄(상품명:에스렉(S-LEX) BX-1, 세키스이화학공업(주) 제품) 5부 및 시클로헥사논 250부를, 직경 1mm의 유리 비드를 사용한 샌드밀 장치에서 1시간 분산 처리하여 분산액을 조제했다. 얻어진 분산액에 아세트산에틸 250부를 가함으로써 전하 발생층용 도포 액을 조제했다. 이 전하 발생층용 도포액을 중간층 상에 침지 도포하고, 10분간 100℃로 건조시킴으로써 지지체 상단부로부터 130mm 위치의 평균 막 두께가 0.16㎛인 전하 발생층을 형성했다.
다음으로, 용제 A로서의 디메틸 술폭시드 2.94부, 용제 B로서의 모노클로로 벤젠 14.7부, 용제 C로서의 디메톡시메탄 41.16부, 고분자 화합물로서의 폴리카보네이트 수지(상품명:유피론 Z200, 미츠비시 가스화학(주) 제품) 8.5부, 표 8에 기재된 전하 수송 물질(a) 4.8부 및 전하 수송 물질(b) 0.5부를 혼합 용해시킴으로써 표면층(전하 수송층)용 도포액을 조제했다. 이 표면층용 도포액에 있어서의 용제 A, 용제 B 및 용제 C의, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대한 질량 비율은 용제 A가 5％, 용제 B가 25％, 용제 C가 70％이었다. 상온상습 환경(23℃, 50％ RH)에서, 이 표면층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포했다. 그 후, 상부에 도막을 갖는 기체를 상온상습 환경에서 3분간 방치시킴으로써 도막 표면에 오목 형상부를 형성했다. 또한, 미리 장치 내부가 120℃로 가열되어 있었던 송풍 건조기 속에 넣고 1시간 건조(가열 건조)시킴으로써 지지체 상단부로부터 130mm 위치의 평균 막 두께가 20㎛인 전하 수송층을 형성했다. 이와 같이 하여, 표면에 오목 형상부를 갖는 표면층을 갖는 전자 사진 감광체를 제조했다. 이와 같이 하여 제조한 전자 사진 감광체의 표면을 레이저 현미경(VK-9500:(주)키엔스 제품)으로 관찰한 바, 표면에 다수의 구멍을 갖는 형상이 형성되어 있었다. 또한, 구멍 직경은 약 7㎛, 깊이는 약 6㎛이었다. 이들의 결과를 표 14에 나타낸다.
[실시예 27 내지 30]
실시예 26과 마찬가지로 전하 발생층까지를 형성했다. 다음으로, 실시예 26의 표면층용 도포액에 있어서, 용제 A, 용제 B, 용제 C 및 고분자 화합물의 종류나 양(배합량)을 표 12와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하고 표면을 관찰하였다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
[비교예 1 내지 8]
실시예 1에 있어서, 용제 A, 용제 B, 용제 C 및 고분자 화합물의 종류나 양(배합량)을 표 13과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 수지막을 제조하고 표면을 관찰하였다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
[비교예 9 및 10]
실시예 26과 마찬가지로 전하 발생층까지를 형성했다. 다음으로, 실시예 26의 표면층용 도포액에 있어서, 용제 A, 용제 B, 용제 C 및 고분자 화합물의 종류나 양(배합량)을 표 13과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하고 표면을 관찰하였다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112009055934515-pat00009
Figure 112009055934515-pat00010
Figure 112009055934515-pat00011
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어떤 실시예에 있어서도, 본 발명의 용액을 도포한 후, 오목 형상부의 형성을 위한 방치 시간을 3분으로 통일하였고, 오목 형상부가 형성되어 있다. 그러나, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 9 및 비교예 10에 있어서는, 마찬가지의 조건에서는 오목부를 형성할 수 없거나 형상의 형성이 불충분하였다. 즉, 본 발명의 제조 방법이 생산 효율이 우수한 것은 명확하다.
또한, 실시예 1 내지 6과 비교예 2 및 실시예 7 내지 12와 비교예 4의 비교로부터 오목 형상부의 구멍 직경 및 깊이의 제어성이 향상되어 있는 것은 명백하다.
또한, 실시예 22 내지 25와 비교예 5 내지 8로부터, 고분자 화합물의 선택성을 확대시키는 것이 가능하다.
본 발명은 예시적인 실시형태를 참조로 하여 기재되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 한정되지 않는 것으로 이해해야 한다. 하기 청구범위의 범주는 이러한 모든 변경 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 최대한 넓게 해석되어야 한다.
도 1a, 1b, 1c, 1d 및 1e는 본 발명의 제조 방법에 의해 고형물의 표면에 형성된 오목 형상부의 표면 관찰에 있어서의 형상의 예를 나타내는 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 고형물의 표면
2: 오목 형상부

Claims (6)

  1. 표면에 구멍 직경이 5㎛ 이하이고 깊이가 4㎛ 이하인 오목 형상부를 갖는 고형물의 제조 방법이며,
    소수성 용제를 용제 B라고 하고, 상기 용제 B의 비등점 이상의 비등점을 갖는 친수성 용제를 용제 A라고 하고, 상기 용제 B의 비등점 미만의 비등점을 갖는 소수성이 아닌 용제를 용제 C라고 했을 때, 상기 용제 A, 상기 용제 B, 상기 용제 C, 고분자 화합물 및 전하 수송 물질을 포함하고, 상기 용제 A, 상기 용제 B 및 상기 용제 C의 함유량이 하기 (1) 내지 (5)의 조건을 만족하는 용액을 사용하는 단계와,
    상기 용액에 함유되는 용제가 증발하는 과정에 있어서, 결로에 의해 상기 용액의 표면에 오목 형상부를 형성하면서 상기 용액을 고화시키는 단계를 포함하는, 표면에 오목 형상부를 갖는 고형물의 제조 방법.
    (1) 상기 용제 A의 함유량이, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 25.0 질량％ 미만이고,
    (2) 상기 용제 B의 함유량이 상기 용제 A의 함유량보다 많고,
    (3) 상기 용제 B의 함유량이, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대하여 5.0 질량％ 이상 49.9 질량％ 이하이고,
    (4) 상기 용제 C의 함유량이, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대하여 50.0 질량％ 이상 94.9 질량％ 이하이며,
    (5) 상기 용제 A, 상기 용제 B 및 상기 용제 C의 합계 함유량이, 용액에 함유되는 모든 용제의 합계 질량에 대하여 90.0 질량％ 이상이며,
    여기서, 상기 용제 A는 폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 테트라히드로푸르푸릴알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제이며, 상기 용제 C는 디메톡시메탄이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용제 B는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 1,3,5-트리메틸벤젠 및 모노클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제인, 표면에 오목 형상부를 갖는 고형물의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물은, 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 또는 폴리카보네이트 수지 및 방향족 폴리에스테르 수지인, 표면에 오목 형상부를 갖는 고형물의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 표면층을 형성하는 단계를 포함하는 전자 사진 감광체의 제조 방법.
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