KR101273294B1 - 탄화수소유의 크래킹 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소유의 크래킹 방법으로서, 다수의 반응 영역을 가지는 반응기 내에서 크래킹 반응 조건하에 탄화수소유를 촉매와 접촉시키는 단계; 반응 생성물과 촉매를 분리하여 폐(spent) 촉매를 얻는 단계; 폐 촉매의 적어도 일부를 재생시키는 단계 - 여기서 상기 촉매는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매 또는 상기 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매와 금속 성분을 함유하지 않는 크래킹 촉매의 촉매 혼합물이고, 상기 금속 성분은 최대 원자가 상태 또는 환원 원자가 상태로 존재하고, 상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매를 기준으로 최대 산화 상태의 금속 성분의 산화물에 의하여 계산하여 금속 성분의 함량은 0.1-30 wt%이고, 상기 금속 성분은 주기율표에서 IIIA 족의 비-알루미늄 금속, IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족 금속, VIII족 비-귀금속, 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속임-; 제1 반응 영역 내에서 상기 폐 촉매 및/또는 재생된 촉매의 일부를 상기 탄화수소유와 접촉시키는 단계; 및 상기 제1 반응 영역 이후의 반응 영역 중 적어도 하나의 반응 영역 내에서 상기 폐 촉매 및/또는 재생된 촉매의 나머지 부분을 이전 반응 영역에서 얻어진 생성물과 접촉 및 반응시키는 단계를 포함하고, 적어도 하나의 반응 영역 내에서 이전 반응 영역에서 얻어진 생성물 또는 탄화수소유와 접촉 및 반응시키는 단계 이전에, 상기 반응 영역으로 도입된 폐 촉매 및/또는 재생된 촉매, 또는 상기 폐 촉매 및/또는 상기 재생된 촉매와 사용전(fresh) 촉매와의 혼합물을 환원 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계를 추가로 포 함하며, 상기 촉매와 환원 가스 함유 분위기와의 접촉은 100-900℃의 온도, 0.1-0.5 MPa의 압력에서 적어도 1초 동안 수행되고, 상기 환원 가스 함유 분위기의 양은 1분 당 금속 성분 함유 크래킹 촉매 1톤 당 환원 가스가 0.03 m3 이상이 되도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 현저히 높은 중유 크래킹 및 탈황 성능을 가진다.
크래킹 촉매, 금속 함유, 환원가스 접촉

Description

탄화수소유의 크래킹 방법{A PROCESS FOR CRACKING HYDROCARBON OILS}
도 1 내지 도 16은 본 발명에 따른 방법의 개요를 예시하는 도면이다.
본 발명은 탄화수소유의 크래킹 방법에 관한 것이다.
탄화수소유를 크래킹하는 방법은 일반적으로, 탄화수소유를 크래킹 구역에서 크래킹 조건 하에 크래킹 촉매와 접촉시켜 반응시키는 단계, 크래킹된 제품과 촉매를 분리하는 단계, 상기 촉매를 재생하기 위해 재생 구역(regeneration zone)으로 촉매를 순환시키는 단계, 및 재생된 촉매 중 적어도 일부를 상기 크래킹 구역으로 다시 순환시키는 단계를 포함한다. 촉매를 재생하는 목적은 촉매의 크래킹 능력을 유지하는 것이다.
일부 탄화수소유는 니켈, 바나듐, 철 등과 같은 불순물을 함유한다. 탄화수소유에 함유되어 있는 니켈, 바나듐, 철 등과 같은 불순물이 분자체(molecular sieve)를 포함하는 촉매 상에 적층되면, 촉매는 활성을 상실하게 되어 크래킹된 제품의 분포에 영향을 준다. 이 문제를 해결하기 위해서, 탄화수소유 크래킹을 위한 일부 공정에서는 환원 구역을 추가 설치한다. 특허문헌 US 4,345,992에는 탄화수 소유의 촉매방식 크래킹 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 크래킹 조건 하에 크래킹 구역에서 올레핀 오일을 입자 형태의 촉매방식 크래킹용 촉매와 접촉시키는 단계; 연소에 의해 재생 구역에 있는 상기 촉매 상의 탄소 적층물을 제거하면서 상기 크래킹 촉매 중 일부를 재생 구역으로 연속적으로 이송하는 단계, 재생된 촉매를 환원 구역으로 연속적으로 이송하는 단계, 금속 불순물의 역효과가 감소될 수 있도록 하는 환원 조건 하에서 상기 촉매를 환원 구역에서 환원성 가스와 접촉시키는 단계, 소비되지 않은 환원성 가스의 대부분이 크래킹 구역 내에 확실히 통과하도록 환원 구역의 상류에서 가스 밀봉(gaseous seal)을 이용하는 단계, 및 환원된 촉매를 상기 크래킹 구역으로 연속적으로 이송하는 단계를 포함한다. 상기 촉매는, 예를 들면, 제올라이트 함유 크래킹 촉매 및 비정질 규산알루미늄 촉매와 같은 여러 가지 종래의 크래킹 촉매를 포함한다.
특허문헌 US 4,623,443에는 올레핀의 수소첨가(hydrogenaton) 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 크래킹 구역에서 크래킹 조건 하에 금속 코트를 가진 재생된 촉매를 탄화수소를 크래킹하는 단계; 상기 촉매를 재생 구역으로 연속적으로 이송하여 상기 촉매를 재생시키도록 산소 함유 가스와 상기 촉매를 접촉시키는 단계; 재생된 촉매 중 일부를 연속적으로 상기 크래킹 구역으로 이송하는 한편, 재생된 촉매의 나머지 부분을, 촉매 상의 금속이 환원되는 조건 하에서 환원성 가스와 상기 촉매가 접촉하는 환원 구역으로 이송하는 단계; 크래킹된 탄화수소를, 크래킹 제품으로부터 수소와 올레핀이 분리되는 분리 구역(separation zone)으로 이송하는 단계; 상기 올레핀의 수소첨가를 위해, 수소첨가 구역에서 상기 수소와 올레핀 중 적어도 일부를 환원된 촉매와 접촉시키는 단계; 및 최종적으로, 상기 촉매를 재생 구역으로 이송하는 단계를 포함한다.
US 4,623,443은 또한 올레핀의 연속식 수소첨가 방법을 개시한다. 그 방법은, 재생 조건 하에서, 실활되고 금속 오염된 크래킹 촉매를 산소 함유 가스와 접촉시켜 재생된 금속-오염 촉매를 얻는 단계; 상기 재생된 금속-오염 촉매를 환원 조건 하에서 환원성 가스와 접촉시켜 환원되고 재생된 금속 오염 촉매를 얻는 단계; 및 마지막으로 수소첨가 조건 하에서, 상기 환원되고 재생된 금속-오염 크래킹 촉매를 수소 및 올레핀의 혼합 가스와 접촉시켜 상기 올레핀을 수소첨가시키는 단계를 포함한다.
US 4,623,443은 또한 탄화수소의 전환 방법을 개시한다. 상기 방법은 (1) 금속을 함유한 탄화수소를 반응 구역에서 크래킹 조건 하에 활성 촉매와 반응시켜 크래킹된 제품 및 부분적으로 실활되고 금속 오염된 촉매를 얻는 단계; (2) 상기 크래킹된 제품 및 부분적으로 실활되고 금속 오염된 촉매를 분리하는 단계; (3) 상기 크래킹된 제품을 수소, 올레핀, 그 밖의 탄화수소로 분별증류하는 단계; (4) 상기 부분적으로 실활되고 금속 오염된 크래킹 촉매를 재생 조건 하에서 산소 함유 가스와 접촉시켜 재생된 금속-오염 촉매를 얻는 단계; (5) 상기 재생된 금속-오염 촉매의 일부를 상기 반응 구역으로 순환시키는 단계; (6) 상기 재생된 금속-오염 촉매의 나머지 부분을 환원 조건 하에서 환원성 가스와 접촉시켜 환원되고 재생된 금속-오염 촉매를 얻는 단계; (7) 상기 환원되고 재생된 금속-오염 촉매를 수소첨가 조건 하에서 수소 및 올레핀과 접촉시켜, 부분적으로 코크스화된, 수소첨가되고 환원, 재생된 금속-오염 촉매를 얻는 단계; (8) 상기 수소첨가된 올레핀 및 부분적으로 코크스화되고 환원, 재생된 금속-오염 촉매를 분리하는 단계; (9) 상기 수소첨가된 올레핀을 상기 (3)단계에 따른 분별증류 시스템으로 순환시키는 단계; 및 (10) 상기 부분적으로 코크스화되고 환원, 재생된 금속-오염 촉매를 상기 (4)단계로 순환시켜 재생을 행하는 단계를 포함한다.
최근에, 환경 보호의 관점에서 범세계적 연료의 표준에 대한 요구조건이 더욱 엄격해지고 있다. 예를 들면, 중국에서는 1999년에 중국 품질 감시국(National Quality Monitoring Bureau)이 "차량용 가솔린 중의 유해물질 제어 기준"을 제정했다. 동 기준의 조건에 따르면 가솔린 중의 황 함량은 800ppm 미만이어야 한다. 연료유에 대한 유럽 III 방출 표준에 따르면, 더욱 엄격한 가솔린의 황 함량에 대한 조건, 즉 30ppm 미만으로 규정되어 있다. 사실상, 가솔린 중 황의 90% 이상이 FCC 가솔린으로부터 나온다. 반면, 중동 국가로부터의 고유황 원유가 많은 중국 내 정류시설에서 FCC 공급원료로서 처리되고, 원유는 최근 들어 점점 더 중유화되고 있다. 따라서, 크래킹 능력과 탈황 능력이 더 높은 촉매 및 중질유의 크래킹과 탈황 능력이 더 높은 크래킹 방법의 개발이 요구된다.
미국특허 US 6,036,847 및 유럽 대응특허 EP 0,798,362A2에는 탄화수소의 유동층 촉매 방식의 크래킹 방법으로서, 탄화수소 공급원료가 수소 첨가 없이 크래킹 구역에서 분해되고, 촉매 입자를 포함하는 모든 입자가 크래킹 구역과 재생 구역 사이에서 연속적으로 순환되는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서, 상기 입자 이외에도 부가적으로, 새 촉매 입자의 활성도를 기준으로 할 때, 상기 촉매 입자보 다 낮은 탄화수소유 크래킹 활성을 가진 입자들이 있다. 그러한 입자는 본질적으로 티타늄 산화물 및 비티타늄(non-titanium) 산화물이 아닌 무기 산화물로 이루어진다. 상기 비티타늄 산화물이 아닌 무기 산화물은 알루미나를 담체로하는 루이스산(Lewis acid)이며, 상기 루이스산은 하기 원소 및 그의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다: 니켈, 동, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 수은, 탈륨, 납, 비스무트, 붕소, 알루미늄(알루미나 제외) 및 게르마늄. 크래킹 제품으로서 FCC 가솔린의 황 함량은 티타늄 산화물 함유 첨가제의 사용으로 인해 감소된다.
특허문헌 CN1078094C는 유체 촉매방식 크래킹용 수직관 반응기로서, 상기 반응기를 따라 저면에서 상단까지 수직으로, 동축 프리-리프팅 섹션, 제1 반응 구역, 직경이 확장되어 있고, 축소된 직경의 유출 구역을 가진 제2 반응 구역, 및 상기 유축 구역의 말단에 연결된 수평관을 포함하는 수직관 반응기를 개시한다. 상기 반응기의 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역은 여러 가지 조건에서 처리할 수 있을 뿐 아니라 상이한 성질을 가진 원료유가 분리된 단계에서 처리될 수 있다.
특허문헌 CN1076751C는 이소부탄 및 이소알칸 농후 가솔린을 제조하는 촉매 방식 전환 방법으로서, 2개의 반응 구역을 가진 반응기에 예열된 원료유를 공급하는 단계, 수증기 존재 하에 원료유를 고온의 크래킹 촉매와 접촉시키는 단계, 제1 반응 구역에서는 530∼620℃의 온도에서 0.5∼2초 동안의 크래킹 반응 조건 및 제2 반응 구역에서는 460∼530℃의 온도에서 2∼30초 동안의 크래킹 반응 조건 하에 1차 및 2차 반응을 수행하는 단계, 반응 산물을 분리하는 단계, 스트리핑된 폐촉매를 재생기에 공급하는 단계, 및 촉매 상의 코크스를 연소시킨 후 재순환시키는 단 계를 포함하는 방법을 개시한다.
본 발명의 목적은 중질유의 크래킹 능력 및 탈황 능력이 높은, 탄화수소유의 크래킹 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 크래킹 조건 하에, 다중 반응 구역을 가진 반응기에서 탄화수소유를 촉매와 접촉시키는 단계; 상기 크래킹된 제품과 상기 촉매를 분리하여 폐촉매를 얻는 단계; 상기 폐촉매 중 적어도 일부를 재생하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매, 또는 금속 성분을 함유하는 촉매와 금속 성분이 없는 촉매의 혼합물이며, 상기 금속 성분은 환원성 원자가 상태로 존재하고, 금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매를 기준으로 최대 산화 상태로 존재하는 금속 성분의 산화물로 계산하면, 금속 성분의 함량은 0.1∼30중량%이며; 상기 금속 성분은 원소 주기율표의 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 금속, VIII족의 비-귀금속(non-noble metal), 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이며; 제1 반응 구역에서 폐촉매 및/또는 재생 촉매 중 일부를 탄화수소유와 접촉시키는 단계; 제1 반응 구열 이후 적어도 하나의 반응 구역에서 폐촉매 및/또는 재생 촉매의 나머지 부분을 이전 반응 구역에서 얻어진 산물과 접촉시키고 반응시키는 단계를 포함하며; 상기 방법은, 적어도 하나의 반응 구역에서 이전의 반응 구역에서 얻어진 산물 또는 탄화수소유와 접촉시키고 반응시키기 이전에, 폐촉매 및/또는 재생 촉매, 또는 폐촉매 및/또는 재생 촉매와 새로 공급되는 촉매의 혼합물을 환원성 가스를 함유하는 분위기에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하고; 상기 촉매는 환원성 가스 함유 분위기와 접촉하는 조건은 100∼900℃의 온도, 0.1∼0.5MPa의 압력에서 적어도 1초 동안이며, 상기 환원성 가스 함유 분위기의 양은 1분당 금속 성분 함유 크래킹 촉매 1톤당 0.03㎥ 이상이다.
본 발명의 방법은 높은 탈황 활성 및 높은 중질유의 크래킹 능력을 가진다.
본 발명의 방법에서, 각 반응 구역에 대한 가동 조건은 시장 수요에 따라 반응 구역의 수를 늘이거나 줄임으로써 적절히 변경할 수 있다. 예를 들면 반응 온도, 촉매/오일 중량비(탄화수소유에 대한 촉매의 중량비), 반응 시간 등을 조절하여 여러 가지 목표 제품을 제조하는 것이다. 예를 들면, LPG 및 가솔린의 수율은 각 반응 구역의 온도의 증가 및/또는 반응 구역 수의 증가에 의해 증가시킬 수 있고; LPG 유출량을 줄이고 가솔린 및/또는 디젤유를 최대로 생산하기 위해서 제1 반응 구역 이후의 반응 구역의 온도를 낮출 수 있다.
구체적 구현예
1. 환원 공정
본 발명의 방법에 따르면, 상기 촉매를 환원성 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계는, 반응이 행해지는 크래킹 반응기의 형태에 따라, 원래 위치에서 또는 촉매를 환원 반응기로 순환시킴으로써 수행될 수 있다. 크래킹 반응기가, 고정층(fixed bed) 반응기, 유동층(fluidized bed) 반응기 또는 이동층(moving-bed) 반응 기일 경우, 촉매는 순환시키지 않고 원래 위치에서 직접 재생되며, 이 때 환원성 가스를 함유하는 분위기가 촉매와 접촉하도록 도입된다. 촉매의 재순환은 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매로 충전된 원통형 반응기를 이용하여 구현될 수 있다. 그러나, 크래킹 반응기로서 수직관 반응기가 사용될 경우, 촉매를 재생기 내에 순환시키고, 이어서 재생된 촉매를 환원 반응기로 순환시키며, 환원 반응기에서 촉매는 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한다.
재생된 촉매에는 완전 재생 촉매, 부분 재생 촉매 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
환원 반응기에 도입되는 촉매는 재생기로부터 직접 도입되는 재생 촉매 또는 재생된 후 냉각되거나 가열된, 재생기로부터 도입되는 재생 촉매일 수 있다. 환원성 가스를 함유하는 분위기와 접촉한 촉매는 직접 수직관 반응기에 도입되거나 냉각 또는 가열된 후 수직관 반응기에 도입될 수 있다. 재생된 촉매 및 환원성 가스를 함유하는 분위기와 접촉한 촉매는, 예를 들면 셸-튜브 열교환기, 판형 열교환기, 플로팅 코일(floating coil) 열교환기 및/또는 열풍 가열기와 같은 임의의 현행 열교환 장치로 냉각 또는 가열될 수 있다. 이들 열교환 장치는 당업자에게 잘 알려져 있다.
환원 반응기에서, 촉매는 100∼900℃ 범위의 온도, 바람직하게는 400∼700℃ 범위의 온도, 0.1∼0.5MPa의 압력, 바람직하게는 0.1∼0.3MPa의 압력에서, 적어도 1초, 바람직하게는 10초∼1시간, 보다 바람직하게는 1∼40분 동안 환원성 가스를 함유하는 분위기와 접촉할 수 있다. 환원성 가스를 함유하는 분위기의 양은 1분당 금속 성분 함유 크래킹 촉매 1톤당 0.03㎥ 이상의 환원성 가스, 바람직하게는 1분당 금속 성분 함유 크래킹 촉매 1톤당 0.05∼15㎥의 환원성 가스, 보다 바람직하게는 1분당 금속 성분 함유 크래킹 촉매 1톤당 1∼8㎥의 환원성 가스이다. 상기 환원성 가스 함유 분위기란 순수한 환원성 가스 또는 환원성 가스와 불활성 가스를 함유하는 분위기를 의미한다.
상기 순수 환원성 가스의 예로는 수소, 일산화탄소 및 1∼5개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소로부터 선택되는 하나 이상의 가스, 바람직하게는 수소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 및 이들의 이성체로부터 선택되는 하나 이상의 가스가 포함된다.
상기 불활성 가스란, 원소 주기율표의 0족 가스, 질소, 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가스와 같이, 조성물 또는 금속 화합물과 반응하지 않는 가스를 의미한다.
환원성 가스와 불활성 가스를 함유하는 분위기의 예로는, 수소, 일산화탄소, 및 1∼5개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소로부터 선택되는 하나 이상의 가스와 하나 이상의 불활성 가스의 혼합물, 또는 석유정제에서 나오는 건조 가스(예; 촉매 방식 크래킹 테일 가스(tail gas), 촉매 방식 개질 테일 가스, 하이드로크래킹(hydrocracking) 테일 가스 및/또는 지연식 코킹 테일 가스 등)의 혼합물이 포함된다.
상기 환원성 가스 함유 분위기에서, 환원성 가스의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 환원성 가스의 함량은 상기 환원성 가스 함유 분위기의 적어도 10체적%가 바람직하고, 50체적%가 더욱 바람직하다.
2. 크래킹 반응-재생 공정
본 발명의 방법에 따르면, 반응기는 제1 반응 구역, 제2 반응 구역, 제3 반응 구역, 등과 같이 탄화수소유가 흐르는 방향을 따라 배열된 복수의 반응 구역을 포함한다. 반응 구역의 수는 여러 가지 요구조건에 따라 증가될 수도 있고 감소될 수도 있으며, 바람직하게는 2 내지 5개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개이고, 제1 반응 구역은 제1 크래킹 반응 구역이고, 제2 반응 구역은 제2 크래킹 반응 구역이고, 그 이후의 반응 구역은 다중 반응을 위한 구역이다.
상기 반응기는 임의 형태의 반응기 또는 반응기들의 조합일 수 있다. 예를 들면, 반응기는 다중 반응 구역을 가진 임의 형태의 반응기들 중 하나이거나, 다중 반응 구역을 가진 임의 형태의 반응기들의 조합, 또는 다중 반응 구역을 가진 임의 형태의 반응기들의 조합으로서, 단일 반응 구역을 가진 반응기 또는 단일 반응 구역을 가진 반응기들의 조합을 구비할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 반응기는 수직관 반응기, 고정층 반응기, 유동층 반응기, 이동층 반응기 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 바람직한 반응기는 수직관 반응기 또는 수직관 반응기의 조합이며, 예를 들면, 통상적인 수직관 반응기, 다중 반응 구역을 가진 수직관 반응기(특허문헌 CN1078094C에 개시된 유체 촉매방식 크래킹용 수직관 반응기), 또는 전술한 수직관 반응기들의 조합이다. 동일 직경 수직관 반응기 또는 동일 선속도 수직관 반응기와 같은 통상적인 수직관 반응기를 본 발명에서의 다중 구역을 가진 반응기로서 사 용할 수 있다.
각각의 반응 구역에서의 크래킹 반응 조건은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 그 모두는 종래의 크래킹 반응일 수 있다. 상기 종래의 크래킹 반응 조건은 350∼700℃, 바람직하게는 400∼650℃의 반응 온도, 0.1∼0.8MPa, 바람직하게는 0.1∼0.5MPa의 반응 압력 및 1∼30, 바람직하게는 2∼15의 촉매/오일 중량비를 포함한다.
예를 들면, 반응기가 다중 반응 구역을 가진 수직관 반응기일 경우, 각 반응 구역에서의 크래킹 반응 조건은 종래의 방법에 의해 조절될 수 있는데, 그 예로는, 각각의 반응 구역의 온도를 조절하고 탄화수소유의 공급속도를 조절함으로써 반응 시간을 조절하기 위해, 2개의 인접한 반응 구역을 연결하는 영역 내에 냉각제를 주입하고, 대응하는 반응 구역에 유입되는 촉매의 온도 및/또는 탄화수소유의 공급 온도를 조절하기 위해 요구되는 반응 구역 전방에 열교환기를 배치하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 대응하는 반응 구역에 유입되는 촉매의 온도를 조절하는 것은 상기 반응 구역 전방에 열교환기를 배치함으로써 구현될 수 있다. 상기 열교환기는 다관식 열교환기(shell-tube exchanger), 판형(plate) 열교환기, 플로팅 코일(floating coil) 열교환기 및/또는 열풍 히터일 수 있다. 상기 열교환기 및 냉각제는 당업자에게 잘 알려져 있다.
수직관 반응기의 특정 반응 구역 및 배출 구역에서의 오버크래킹 크래킹 및 열 크래킹을 막기 위해서, 고체-고체 급속 분리 방법을 이용하거나, 수직관 반응기의 반응 구역 및 배출 구역의 온도를 낮추기 위해서, 상기 반응 구역을 바로 앞의 반응 구역과 연결하는 영역 또는 마지막 반응 구역을 배출 구역과 연결하는 영역 내에 냉각제 또는 반응 종결제(terminator)를 주입할 수 있다. 이러한 방식으로, 제품 분배를 향상시킬 수 있고 가솔린 및 디젤유의 수율을 증가시킬 수 있다. 기체-고체 신속 분리 방법에 관해서는 특허문헌 EP163978, EP139392, EP564678, US5104517 및 US5308474을 참고할 수 있다. 냉각제를 첨가하는 방법에 관해서는 특허문헌 US5089235 및 EP593823을 참고할 수 있다. 상기 냉각제 및 반응 종결제는 크루드 가솔린, 가솔린, 디젤유, 분별증류기로부터의 사이클 오일 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 반응기가 수직관 반응기인 경우, 제1 반응 구역에서의 크래킹 반응 조건은 450∼650℃의 온도, 바람직하게는 490∼620℃의 온도, 0.1∼0.5MPa의 압력, 바람직하게는 0.1∼0.3MPa의 압력, 0.4∼6초, 바람직하게는 0.8∼4초의 접촉 시간, 1∼30, 바람직하게는 2∼15의 촉매/오일 중량비, 탄화수소유 중량의 1∼30%, 바람직하게는 2∼15%의 분무화 스팀(atomizing steam)의 양이다. 여기서, 특정 반응 구역에서의 촉매/오일 중량비란 반응 구역 내에 순환되는 촉매의 양과 단위 시간 내에 제1 반응 구역에 도입되는 탄화수소유의 양의 비를 의미한다.
제2 반응 구역의 크래킹 반응 조건은 촉매 및 탄화수소유의 형태, 조성물의 요구조건 및 제품의 성질에 따라 조절된다. 제2 반응 구역에서, 반응 온도는 470∼650℃, 바람직하게는 480∼580℃, 반응 압력은 0.1∼0.5MPa, 바람직하게는 0.1∼0.3MPa, 접촉 시간은 1∼15초, 바람직하게는 2∼10초, 촉매/오일 중량비는 제1 반응 구역에서의 중량비의 1∼3배, 바람직하게는 1.1∼2배이다.
제3 반응 구역 및 그 후의 반응 구역에서, 반응물(reactant)은 제1 및 제2 수직관 반응기에서의 크래킹 반응에 의해 얻어진 반응 산물이다. 크래킹 반응 조건은 오버크래킹을 피하기 위해 비교적 온화하다. 제3 반응 구역 및 그 후의 반응 구역에서의 크래킹 반응 조건은, 반응 온도가 450∼550℃, 바람직하게는 470∼520℃, 반응 압력은 0.1∼0.5MPa, 바람직하게는 0.1∼0.3MPa, 접촉 시간은 1∼4초, 바람직하게는 1∼2초, 촉매/오일 중량비는 제1 반응 구역에서의 중량비의 1∼3배, 바람직하게는 1.1∼2배이다.
수직관 반응기의 유출 구역에서의 조건은 종래의 조건이며, 460∼590℃, 바람직하게는 470∼570℃의 온도, 0.1∼1초, 바람직하게는 0.1∼0.8초의 접촉 시간이 포함된다. 수직관 반응기의 유출 구역에서의 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다.
반응기가 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기인 경우, 복수의 구역을 가진 상기 고정층 반응기는 복수의 고정층을 직렬로, 복수의 유동층 반응기를 직렬로, 복수의 이동층 반응기를 직렬로, 또는 직렬을 이룬 고정층 반응기, 유동층 반응기 및 이동층 반응기의 조합을 포함할 수 있고, 여기서 하나의 반응기는 하나의 반응 구역이다. 각 반응기에서의 크래킹 반응 조건(반응 구역 각각에 상대적인)은 가열 또는 냉각에 의해 고정층 반응기 각각(반응 구역 각각에 상대적인)의 반응 온도를 조절하는 방법과 같은 종래의 방법에 의해 조절할 수 있다.
일반적으로, 고정층 반응기, 유동층 반응기 및 이동층 반응에 관하여, 각 반응 구역에서의 크래킹 조건은 350∼700℃, 바람직하게는 400∼650℃의 온도, 0.1∼ 0.8MPa의 압력, 바람직하게는 0.1∼0.5MPa의 압력, 1∼40hrs-1, 바람직하게는 2∼30hrs-1의 WHSV, 및 1∼30, 바람직하게는 2∼15의 촉매/오일 중량비이다. 제1 반응 구역, 제2 반응 구역 및 그 후의 반응 구역은 각각 전술한 크래킹 조건의 범위 내에서, 각 반응 구역에 대한 촉매 및 탄화수소유의 형태, 조성물의 요구조건 및 제품의 성질에 따라 조절될 수 있다.
크래킹 반응기가 수직관 반응기인 경우, 본 발명의 방법은 환원 반응기를 추가하여 현행 반응-재생 시스템을 직접적으로 이용하여 실행될 수 있다. 현행 반응-재생 시스템의 여러 가지 형태가 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 현행 반응-재생 시스템은 디스잉게이저(disengager) 및 재생기의 배열에 따라, 높이가 동일한 병행식(side-by-side type), 높이가 다른 병행식, 또는 동축형 반응-재생 시스템일 수 있다. 수직관 반응기는 디스잉게이저 및 스트리핑 섹션의 축 방향을 따라 디스잉게이저에 삽입되거나, 외부 수직관 반응기에 삽입될 수 있다. 상기 수직관 반응기는 임의 형태의 공급 노즐, 혼합 온도 제어장치, 반응을 종료시키는 설비 등을 포함한다. 현행 촉매 방식 크래킹 반응-재생 시스템에 관하여 간행물 Residual Oil Processing Processes(pp.282-338, Ed. by Lee Chun-nian, China Petrochemical Publisher, 2002)에 종합적으로 기재되어 있다. 상기 책자에는 ROCC-V 프로세스 유닛; 토탈 Daqing 진공 잔사 촉매 방식 크래킹(VR-RFCC) 프로세스 유닛; 미국 Total Corp.사의 2-스테이지 재생을 가진 잔류 오일 유체 촉매 방식 크래킹(RFCC) 유닛; Ashland Corp와 UOP 양사가 공동 개발한 2-스테이지 재생을 가 진 대기압 중유 전환 RCC 프로세스 유닛; UOP의 코크-버닝 탱크(coke-burning tank)를 구비한 고효율 재생 FCC 프로세스 유닛; Exxon의 플렉시크래킹(Flexicracking) IIIR 프로세스의 베드 반응기와 수직관 반응기의 조합으로 이루어진 플렉시블 수직관 반응기 촉매 방식 크래킹 유닛; 및 kellogg corporation의 중유 크래킹 프로세스(HOC)의 1 섹션 향류 재생 유닛 및 울트라-오르토플로우(ultra-orthoflow) FCC 프로세스 유닛이 설명되어 있다. 상기 반응-재생 시스템은 전술한 예에 국한되는 것은 아니다.
상기 재생기는 단일-스테이지 재생기 또는 2-스테이지 재생기일 수 있다. 상기 단일-스테이지 재생기는 난류상(tubulent bed)을 구비한 단일-스테이지 재생기 또는 급류상(rapid bed)을 구비한 단일-스테이지 재생기일 수 있다. 상기 2-스테이지 재생기는 난류상을 구비한 2-스테이지 재생기 또는 코크-버닝 탱크와 종래의 난류상을 조합하여 형성된 2-스테이지 재생기, 급류상을 구비한 2-스테이지 재생기, 또는 튜브형 재생기일 수 있다. 난류상을 구비한 상기 2-스테이지 재생기는 1쌍의 향류 2-스테이지 재생기 또는 1쌍의 교차류(cross flow) 2-스테이지 재생기일 수 있다. 코크-버닝 탱크와 종래의 난류상을 조합하여 형성된 상기 2-스테이지 재생기는 사전 배치형 코크-버닝 탱크 또는 사후 배치형 코크-버닝 탱크를 구비한 2-스테이지 재생기일 수 있다. 원할 경우, 상기 재생기는 내부 히트 싱크 또는 외부 히트 싱크를 포함할 수 있다. 상기 내부 히트 싱크는 베드 내에 수평형 또는 수직형으로 배열된 냉각 코일일 수 있다. 상기 외부 히트 싱크는 상승류형(up-flow type), 하강류형(down-flow type), 역혼합류형(back-mixing flow type) 또는 공기 제어형(pneumatic controlled type)일 수 있다. 재생기에 관해서도 간행물 Residual Oil Processing Processes(pp.282-338, Ed. by Lee Chun-nian, China Petrochemical Publisher, 2002)에 종합적으로 기재되어 있다.
본 발명에 따른 바람직한 제1 실시예에서, 본 발명의 방법은, 복수의 반응 구역을 가진 반응기에서 크래킹 조건 하에 탄화수소유를 촉매와 접촉시키는 단계; 반응 산물을 상기 촉매와 분리하여 폐촉매를 얻는 단계; 상기 폐촉매를 재생시키는 단계; 재생된 촉매를 환원성 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계; 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매의 일부를 제1 반응 구역에서 탄화수소유와 접촉시키고 반응시키는 단계; 제1 반응 구역 후의 반응 구역 중 적어도 하나에서, 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매의 나머지 부분을 이전 반응 구역에서 얻어진 산물과 차례로 접촉시키고 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 제2 실시예에서, 본 발명의 방법은, 크래킹 반응 조건하에 다수 반응 영역을 가진 라이저 반응기 내에서 상기 탄화수소유를 상기 촉매와 접촉시키는 단계; 반응 생성물과 촉매를 분리하여 폐 촉매를 얻는 단계; 상기 폐 촉매를 재생기로 순환시켜 재생시키는 단계: 상기 재생된 촉매 또는 상기 재생된 촉매와 사용전 촉매와의 혼합물을 환원 반응기 내로 도입하여 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계 (여기서 상기 환원 반응기는 상기 재생기와 상기 라이저 반응기 사이에 배치됨); 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매 부분을 제1 반응 영역 내로 순환시켜 상기 탄화수소유와 접촉 및 반응시키는 단계; 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉한 나머지 촉매 부분을 상기 제1 반응 영역 이후의 반응 영역 중 적어도 하나의 반응 영역으로 순환시켜 이전의 반응 영역에서 얻어진 생성물과 접촉 및 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 제3 실시예에서, 본 발명의 방법은, 크래킹 반응 조건하에 다수의 반응 영역을 가지는 반응기 내에서 탄화수소유를 상기 촉매와 접촉시키는 단계; 반응 생성물과 촉매를 분리하여 폐 촉매를 얻는 단계; 폐 촉매의 일부를 재생시키는 단계; 상기 재생된 촉매 또는 상기 재생된 촉매와 사용전 촉매와의 혼합물을 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계: 제1 반응 영역 내에서 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매를 탄화수소유와 접촉 및 반응시키는 단계; 및 상기 제1 반응 영역 이후의 반응 영역 중 적어도 하나의 반응 영역 내에서 상기 분리된 폐 촉매 나머지 부분을 이전의 반응 영역에서 얻어진 생성물과 차례로 접촉 및 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 제4 실시예에서, 본 발명의 방법은, 크래킹 반응 조건하에 다수의 반응 영역을 가지는 라이저 반응기 내에서 탄화수소유를 상기 촉매와 접촉시키는 단계; 반응 생성물과 촉매를 분리하여 폐 촉매를 얻는 단계; 상기 폐 촉매의 일부를 재생기로 순환시켜 재생시키는 단계; 상기 재생된 촉매 또는 상기 재생된 촉매와 사용전 촉매의 혼합물을 환원 반응기로 순환시켜 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계 (여기서 상기 환원 반응기는 상기 재생기와 상기 라이저 반응기 사이에 배치됨); 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매를 제1 반응 영역으로 순환시켜 상기 탄화수소유와 접촉 및 반응시키는 단계; 및 상기 폐 촉매 나머지 부분을 상기 제1 반응 영역 이후의 반응 영역 중 적어도 하나의 반응 영역 내로 순환시켜 이전 반응 영역에서 얻어진 반응 생성물과 접촉 및 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 제5 실시예에서, 본 발명의 방법은, 크래킹 반응 조건하에 다수의 반응 영역을 가지는 반응기 내에서 탄화수소유를 상기 촉매와 접촉시키는 단계; 반응 생성물과 촉매를 분리하여 폐 촉매를 얻는 단계; 상기 폐 촉매를 재생시키는 단계; 상기 재생된 촉매 또는 상기 재생된 촉매와 사용전 촉매의 혼합물의 일부를 환원 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계; 제1 반응 영역 내에서 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매를 상기 탄화수소유와 접촉 및 반응시키는 단계; 상기 제1 반응 영역 이후의 반응 영역 중 적어도 하나의 반응 영역 내에서 상기 재생된 촉매의 나머지 부분을 이전 반응 영역에서 얻어진 반응 생성물과 차례대로 접촉 및 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 제6 실시예에서, 본 발명의 방법은, 크래킹 반응 조건하에 다수의 반응 영역을 가지는 라이저 반응기 내에서 탄화수소유를 상기 촉매와 접촉시키는 단계; 반응 생성물과 촉매를 분리하여 폐 촉매를 얻는 단계; 상기 폐 촉매를 재생기로 순환시켜 재생시키는 단계; 상기 재생된 촉매 또는 상기 재생된 촉매와 사용전 촉매의 혼합물의 일부를 환원 반응기로 순환시켜 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계 (여기서 상기 환원 반응기는 상기 재생기와 상기 라이저 반응기 사이에 배치됨); 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매를 제1 반응 영역으로 순환시켜 상기 탄화수소유와 접촉 및 반응시키는 단계; 및 상기 제1 반응 영역 이후의 반응 영역 중 적어도 하나의 반응 영역 내에서 상기 재생된 촉매 의 나머지 부분을 이전 반응 영역에서 얻어진 반응 생성물과 차례로 접촉 및 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 제7 실시예에서, 본 발명의 방법은, 상기 방법을 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법: 크래킹 반응 조건하에 다수의 반응 영역을 가지는 반응기 내에서 탄화수소유를 상기 촉매와 접촉시키는 단계; 반응 생성물과 촉매를 분리하여 폐 촉매를 얻는 단계; 상기 폐 촉매를 재생시키는 단계; 제1 반응 영역 내에서 상기 재생된 촉매의 일부를 상기 탄화수소유와 접촉 및 반응시키는 단계; 상기 재생된 촉매의 나머지 부분 또는 상기 재생된 촉매의 나머지 부분과 사용전 촉매의 혼합물을 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계; 및 상기 제1 반응 영역 이후의 반응 영역 중 적어도 하나의 반응 영역 내에서, 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매를 이전 반응 영역에서 얻어진 생성물과 차례로 접촉 및 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 제8 실시예에서, 본 발명의 방법은, 크래킹 반응 조건하에 다수의 반응 영역을 가지는 라이저 반응기 내에서 탄화수소유를 상기 촉매와 접촉시키는 단계; 반응 생성물과 촉매를 분리하여 폐 촉매를 얻는 단계; 상기 폐 촉매를 재생기로 순환시켜 재생시키는 단계; 상기 재생된 촉매의 일부를 제1 반응 영역으로 순환시켜 상기 탄화수소유와 접촉 및 반응시키는 단계; 상기 재생된 촉매의 나머지 부분 또는 상기 재생된 촉매의 나머지 부분과 사용전 촉매의 혼합물을 환원 반응기로 순환시켜 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계 (여기서 상기 환원 반응기는 상기 재생기와 상기 라이저 반응기 사이에 배치됨); 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매를 상기 제1 반응 영역 이후의 반응 영역 중 적어도 하나의 반응 영역으로 순환시켜 이전 반응 영역에서 얻어진 생성물과 차례로 접촉 및 반응시키는 단계를 포함한다.
이하에서 본 발명의 구체적인 실시예의 일부를 도면과 결부하여 설명한다.
이들 실시예는 본 발명의 여러 가지 실시예 중 전형적인 일부일 뿐이다. 반응기 및 기타 장치의 형태, 크기, 형상, 파라미터, 및 반응 구역의 수는 실제 상황을 기준으로 이들 실시예에 따라 설계될 수 있다.
본 발명의 제1 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 1에 나타낸 스킴에 따라 수행될 수 있다. 반응기는 CN 1078094C에 개시된 바와 같은 유체 촉매 크래킹용 수직관 반응기이다. 상기 반응기는, 상기 반응기를 따라 저면에서 상단까지 수직으로, 동축 프리-리프팅 섹션, 제1 반응 구역, 직경이 확장되어 있고, 축소된 직경의 유출 구역을 가진 제2 반응 구역, 및 상기 유축 구역의 말단에 연결된 수평관을 포함한다. 바람직하게, 상기 반응기에서, 제1 반응 구역과 프리-리프팅 섹션의 직경비는 1∼1.2이고, 제2 반응 구역과 제1 반응 구역의 직경비는 1.5∼5.0이고, 유출 구역과 제1 반응 구역의 직경비는 0.8∼1.5이다. 프리-리프팅 섹션의 높이는 반응기의 전체 높이의 5∼20%이다. 제1 반응 구역의 높이는 반응기의 전체 높이의 10∼30%이다. 제2 반응 구역의 높이는 반응기의 전체 높이의 30∼60%이다. 유출 구역의 높이는 반응기의 전체 높이의 0∼20%이다. 제1 반응 구역과 제2 반응 구역을 연결하는 영역은 정상각 α가 30°∼80°인 등변 사다리꼴과 같은 길이 방향 섹션을 가진 원뿔대이고, 제2 반응 구역과 유출 구역을 연결하는 영역도 베이스각 β 가 45°∼85°인 등변 사다리꼴과 같은 길이 방향 섹션을 가진 원뿔대이다.
본 발명의 제1의 구체적 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 1에 나타낸 스킴에 따라 수행될 수 있다. 환원 반응기(3)로부터의 환원성 가스를 함유하는 분위기와 접촉한 촉매의 일부는 열교환을 수행하도록, 선택적으로, 라인(6)을 통해 열교환기(7)에 도입된다. 상기 선택적으로 열교환된 촉매는 라인(8)을 통해 반응기의 섹션 내에 도입되고, 이어서 상기 촉매는 라인(10)으로부터의 프리-리프팅 스팀에 의해 구동되어 제1 반응 구역(9) 내로 상방으로 올라간다. 한편, 라인(11)로부터 들어오는 예열된 탄화수소유는 라인(12)로부터의 분무화 스팀과 혼합되고, 여기서 상기 탄화수소유는 촉매와 접촉하여 크래킹 반응을 수행한다. 상기 반응 유체는 계속 상승하여 제2 반응 구역(14) 내에 유입되고, 환원 반응기(3)로부터의 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매의 다른 일부는 선택적으로 라인(26)을 통해 열교환기(27) 내에 도입되어 열교환이 이루어진다. 선택적으로 열교환된 촉매는 라인(28)을 통해 제2 반응 구역(14) 내에 도입된다. 제2 반응 구역(14)에서, 제1 반응 구역(9)으로부터의 반응 유체는 라인(28)로부터의 촉매와 접촉하여 제2 반응을 수행한다. 냉각이 필요할 경우, 반응 구역(9)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역 내에 라인(13)으로부터 냉각제가 주입되어 반응 유체와 혼합될 수 있다. 제2 반응 후, 상기 유체는 유출 구역(15)을 통해 계속 상방으로 이동하여 수평관(16)을 통해 분리 시스템의 침강기(settler)(17) 내에 들어간다. 상기 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기에 의해 촉매와 크래킹된 산물이 분리된다. 상기 수직관의 유출 구역에서 오버크래킹과 열 크래킹을 막기 위해, 기체-고체 급속 분리를 이용하거나 라인(29)를 통해 유출 구역(15)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역으로 반응 종결제를 첨가함으로써 반응 유체의 온도를 낮출 수 있다. 분리된 촉매는 분리 시스템의 스트리퍼(18) 내에 도입되어 라인(19)로부터의 유체와 향류 상태로 접촉하고, 촉매 상에 잔류한 크래킹 산물은 스트리핑되어 폐촉매가 얻어진다. 분리에 의해 얻어진 크래킹 산물 및 스트리핑 산물은 혼합되어 라인(20)을 통해 배출되고, 이어서 분리 시스템에서 여러 가지 증류액으로 계속해서 분리된다. 폐촉매는 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22) 내에 도입되고, 재생기(22)에서 폐촉매는 라인(23)으로부터의 산소 함유 분위기와 재생 온도에서 접촉하여 코크스가 제거되고, 형성된 연도 가스(flue gas)는 라인(24)을 통해 외부로 방출된다. 재생된 촉매는 라인(25)을 통해 환원 반응기(3)에 도입되고, 여기서 재생된 촉매 또는 재생 촉매와 라인(2)을 통해 저장 탱크(1)로부터 새로 공급되는 촉매의 혼합물은 라인(4)으로부터의 환원성 가스 함유 분위기와 환원 조건 하에 접촉한다. 형성된 폐가스는 라인(5)을 통해 외부로 방출된다. 이 경우, 환원 반응기(3)의 온도가 제1 또는 제2 반응 구역에 요구되는 반응 온도일 때, 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 열교환기(7) 또는 열교환기(27)를 통과하지 않고 반응기의 프리-리프팅 섹션 또는 제2 반응 구역 내에 직접 도입될 수 있다.
본 발명의 제2의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 2에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 반응기는 제1 구체예에서 설명한 바와 같다.
환원 반응기(3)로부터의 환원성 가스를 함유하는 분위기와 접촉한 촉매의 일부는 열교환을 수행하도록, 선택적으로, 라인(6)을 통해 열교환기(7)에 도입된다. 상기 선택적으로 열교환된 촉매는 라인(8)을 통해 반응기의 프리-리프팅 섹션 내에 도입되고, 이어서 상기 촉매는 라인(10)으로부터의 프리-리프팅 스팀에 의해 구동되어 제1 반응 구역(9) 내로 상방으로 올라간다. 한편, 라인(11)로부터 들어오는 예열된 탄화수소유는 라인(12)로부터의 분무화 스팀과 혼합되어 제1 반응 구역(9)에 도입되고, 여기서 상기 탄화수소유는 촉매와 접촉하여 제1 크래킹 반응을 수행한다. 상기 반응 유체는 계속 상승하여 제2 반응 구역(14) 내에 유입되고, 환원 반응기(3)로부터의 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매의 다른 일부는 선택적으로 라인(26)을 통해 열교환기(27) 내에 도입되어 열교환이 이루어진다. 선택적으로 열교환된 촉매는 제2 반응 구역(14) 내에 도입되고, 여기서 제1 반응 구역(9)으로부터의 반응 유체는 라인(28)로부터의 촉매와 접촉하여 제2 반응을 수행한다. 냉각이 필요할 경우, 반응 구역(9)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역 내에 라인(13)으로부터 냉각제가 주입되어 반응 유체와 혼합될 수 있다. 제2 반응 후, 상기 유체는 유출 구역(15)을 통해 계속 상방으로 이동하여 수평관(16)을 통해 분리 시스템의 침강기(17) 내에 들어간다. 상기 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기에 의해 촉매와 크래킹된 산물이 분리된다. 상기 수직관의 유출 구역에서 오버크래킹과 열 크래킹을 막기 위해, 기체-고체 급속 분리를 이용하거나 라인(29)를 통해 유출 구역(15)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역으로 반응 종결제를 첨가함으로써 반응 유체의 온도를 낮출 수 있다. 분리된 촉매는 분리 시스템의 스트리퍼(18) 내에 도입되어 라인(19)로부터의 유체와 향류 상태로 접촉하고, 촉매 상에 잔류한 크래킹 산물은 스트리핑되어 폐촉매가 얻어진다. 분리에 의해 얻어진 크래킹 산물 및 스트리핑 산물은 혼합되어 라인(20)을 통해 배출되고, 이어서 분리 시스템에서 여러 가지 증류액으로 계속해서 분리된다. 폐촉매는 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22) 내에 도입된다. 재생기(22)에서 폐촉매는 라인(23)으로부터의 산소 함유 분위기와 재생 온도에서 접촉하여 코크스가 제거되고, 형성된 연도 가스는 라인(24)을 통해 외부로 방출된다. 재생된 촉매는 라인(25)을 통해 가스 교체 탱크(30)에 도입되고, 여기서 재생 촉매 또는 재생 촉매와 라인(2)을 통해 저장 탱크(1)로부터 새로 공급된 촉매의 혼합물에 의해 동반된 산소 함유 가스는 라인(31)로부터의 불활성 가스로 교체된다. 사용된 교체 가스는 라인(32)을 통해 외부로 방출되고, 가스 교체된 촉매는 라인(33)을 통해 환원 반응기(3)에 도입된다. 환원 반응기(3)에서, 가스로 교체된 촉매는 라인(4)으로부터의 환원성 가스 함유 분위기와 접촉하고, 형성된 폐가스는 라인(5)을 통해 외부로 방출된다. 환원 반응기(3)의 온도가 제1 또는 제2 반응 구역에 요구되는 반응 온도일 때, 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 열교환기(7) 또는 열교환기(27)를 통과하지 않고 반응기의 프리-리프팅 섹션 또는 제2 반응 구역 내에 직접 도입될 수 있다. 가스 교체 탱크(30)의 도입은 재생 촉매에 의해 동반된 산소 함유 분위기를 교체시키고 환원 반응기(3)에서의 환원 반응이 더욱 충분히 일어나도록 하며 환원성 가스의 소비를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 제3의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 3에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 이 실시예는 제1 실시예에서의 상기 반응기 대신에 공통 수직관 반응기가 사용되는 것 이외에는 제1의 구체적 실시예와 동일한 스킴을 가진다.
본 발명의 제4의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 4에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 이 실시예는 제1 실시예에서의 상기 반응기 대신에 공통 수직관 반응기가 사용되는 것 이외에는 제2의 구체적 실시예와 동일한 스킴을 가진다.
본 발명의 제5의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 5에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 반응기는 제1 구체예에서 설명한 바와 같다.
환원성 가스를 함유하는 분위기와 접촉한 촉매는 라인(8)으로부터 반응기의 프리-리프팅 섹션 내에 도입되고, 이어서 상기 촉매는 라인(10)으로부터의 프리-리프팅 스팀에 의해 구동되어 제1 반응 구역(9) 내로 상방으로 올라간다. 한편, 라인(11)로부터 들어오는 예열된 탄화수소유는 라인(12)로부터의 분무화 스팀과 혼합되어 제1 반응 구역(9)에 도입되고, 여기서 상기 탄화수소유는 촉매와 접촉하여 제1 크래킹 반응을 수행한다. 상기 반응 유체는 계속 상승하여 제2 반응 구역(14) 내에 유입되고, 여기서 라인(28)로부터의 폐촉매와 접촉하여 제2 반응을 수행한다. 냉각이 필요할 경우, 반응 구역(9)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역 내에 라인(13)으로부터 냉각제가 주입되어 반응 물질과 혼합될 수 있다. 제2 반응 후, 상기 유체는 유출 구역(15)을 통해 계속 상방으로 이동하여 수평관(16)을 통해 분리 시스템의 침강기(17) 내에 들어간다. 상기 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기에 의해 촉매와 크래킹된 산물이 분리된다. 상기 수직관의 유출 구역에서 오버크래킹과 열 크래킹을 막기 위해, 기체-고체 급속 분리를 이용하거나 라인(29)를 통해 유 출 구역(15)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역으로 반응 종결제를 첨가함으로써 반응 유체의 온도를 낮출 수 있다. 분리된 촉매는 분리 시스템의 스트리퍼(18) 내에 도입되어 라인(19)로부터의 유체와 향류 상태로 접촉하고, 촉매 상에 잔류한 크래킹 산물은 스트리핑되어 폐촉매가 얻어진다. 분리에 의해 얻어진 크래킹 산물 및 스트리핑 산물은 혼합되어 라인(20)을 통해 배출되고, 이어서 분리 시스템에서 여러 가지 증류액으로 계속해서 분리된다. 폐촉매는 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22) 내에 도입된다. 재생기(22)에서, 폐촉매의 일부는 라인(23)으로부터의 산소 함유 분위기와 재생 온도에서 접촉하여 코크스가 제거되고, 형성된 연도 가스는 라인(24)을 통해 외부로 방출된다. 재생된 촉매는 라인(25)을 통해 완원 반응기(3)에 도입되고, 여기서 재생 촉매 또는 재생 촉매와 라인(2)을 통해 저장 탱크(1)로부터 새로 공급된 촉매의 혼합물은 라인(4)으로부터의 환원성 가스를 함유하는 분위기와 환원 조건 하에 접촉하고, 형성된 폐가스는 라인(5)을 통해 외부로 방출된다. 환원 반응기(3)로부터 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 선택적으로 라인(8)을 통해 열교환기(7) 내에 도입되어 열교환을 수행하고, 선택적으로 연교환된 촉매는 라인(8)을 통해 반응기의 프리-리프팅 섹션에 도입된다. 폐촉매의 다른 일부는 재생기(22) 내에 도입된 다음, 선택적으로 라인(26)을 통해 열교환기(27) 내에 신속히 도입된다. 선택적으로 열교환된 폐촉매는 라인(28)을 통해 제2 반응 구역에 도입되어 제1 반응 구역으로부터의 반응 산물과 접촉하여 반응한다. 환원 반응기(3)의 온도가 제1 또는 제2 반응 구역에 요구되는 반응 온도일 때, 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 열교환기(7)를 통과하지 않고 반응기의 프 리-리프팅 섹션 내에 직접 도입될 수 있다. 라인(28)로부터의 폐촉매의 온도가 제2 반응 구역에 요구되는 반응 온도일 때, 폐촉매는 열교환기(27)를 통과하지 않고 직접 제2 반응 구역에 도입될 수 있다.
본 발명의 제6의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 6에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 반응기는 제1 구체예에서 설명한 바와 같다.
환원성 가스를 함유하는 분위기와 접촉한 촉매는 라인(8)을 통해 반응기의 프리-리프팅 섹션 내에 도입되고, 이어서 상기 촉매는 라인(10)으로부터의 프리-리프팅 스팀에 의해 구동되어 제1 반응 구역(9) 내로 상방으로 올라간다. 한편, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유는 라인(12)로부터의 분무화 스팀과 혼합되어 제1 반응 구역(9)에 도입되고, 여기서 상기 탄화수소유는 촉매와 접촉하여 제1 크래킹 반응을 수행한다. 상기 반응 유체는 계속 상승하여 제2 반응 구역(14) 내에 유입되고, 여기서 라인(28)로부터의 폐촉매와 접촉하여 제2 반응을 수행한다. 냉각이 필요할 경우, 반응 구역(9)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역 내에 라인(13)으로부터 냉각제가 주입되어 반응 물질과 혼합될 수 있다. 제2 반응 후, 상기 유체는 유출 구역(15)을 통해 계속 상방으로 이동하여 수평관(16)을 통해 분리 시스템의 침강기(17) 내에 들어간다. 상기 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기에 의해 촉매와 크래킹된 산물이 분리된다. 상기 수직관의 유출 구역에서 오버크래킹과 열 크래킹을 막기 위해, 기체-고체 급속 분리를 이용하거나 라인(29)를 통해 유출 구역(15)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역으로 반응 종결제를 첨가함으로써 반응 유체의 온도를 낮출 수 있다. 분리된 촉매는 분리 시스템의 스트리퍼(18) 내 에 도입되어 라인(19)로부터의 유체와 향류 상태로 접촉하고, 촉매 상에 잔류한 크래킹 산물은 스트리핑되어 폐촉매가 얻어진다. 분리에 의해 얻어진 크래킹 산물 및 스트리핑 산물은 혼합되어 라인(20)을 통해 배출되고, 이어서 분리 시스템에서 여러 가지 증류액으로 계속해서 분리된다. 폐촉매는 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22) 내에 도입된다. 재생기(22)에서 폐촉매의 일부는 라인(23)으로부터의 산소 함유 분위기와 재생 온도에서 접촉하여 코크스가 제거되고, 형성된 연도 가스는 라인(24)을 통해 외부로 방출된다. 재생된 촉매는 라인(25)을 통해 가스 교체 탱크(30)에 도입되고, 여기서 재생 촉매 또는 재생 촉매와 라인(2)을 통해 저장 탱크(1)로부터 새로 공급된 촉매의 혼합물에 의해 동반된 산소 함유 가스는 라인(31)으로부터의 불활성 가스로 교체된다. 사용된 교체 가스는 라인(32)을 통해 외부로 방출되고, 가스 교체된 촉매는 라인(33)을 통해 환원 반응기(3)에 도입된다. 환원 반응기(3)에서, 가스로 교체된 촉매는 라인(4)으로부터의 환원성 가스 함유 분위기와 환원 조건 하에서 접촉하고, 형성된 폐가스는 라인(5)을 통해 외부로 방출된다. 환원 반응기(3)로부터의 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 선택적으로 라인(6)을 통해 열교환기(7) 내에 도입되어 열교환을 수행하고, 선택적으로 열교환된 촉매는 라인(8)을 통해 반응기의 프리-리프팅 섹션에 도입된다. 폐촉매의 다른 일부분은 재생기 내에 도입된 다음, 선택적으로 열교환기(27) 내에 신속히 도입된다. 선택적으로 열교환된 폐촉매는 라인(28)을 통해 제2 반응 구역 내에 도입되어 제1 반응 구역의 반응 산물과 접촉하여 반응한다. 가스 교체 탱크(30)의 도입은 재생 촉매에 의해 동반된 산소 함유 분위기를 교체시키고 환원 반응기(3)에서의 환원 반 응이 더욱 충분히 일어나도록 하며 환원성 가스의 소비를 감소시킬 수 있다. 환원 반응기(3)의 온도가 제1 반응 구역에 요구되는 반응 온도일 때, 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 열교환기(7)를 통과하지 않고 반응기의 프리-리프팅 섹션 내에 직접 도입될 수 있다. 라인(28)로부터의 폐촉매의 온도가 제2 반응 구역에 요구되는 반응 온도일 때, 폐촉매는 열교환기(27)를 통과하지 않고 직접 제2 반응 구역에 도입될 수 있다.
본 발명의 제7의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 7에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 이 실시예는 제1 실시예에서의 상기 반응기 대신에 공통 수직관 반응기가 사용되는 것 이외에는 제5의 구체적 실시예와 동일한 스킴을 가진다.
본 발명의 제8의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 8에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 이 실시예는 제1 실시예에서의 상기 반응기 대신에 공통 수직관 반응기가 사용되는 것 이외에는 제6의 구체적 실시예와 동일한 스킴을 가진다.
본 발명의 제9의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 9에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 반응기는 제1 구체예에서 설명한 바와 같다.
환원성 가스를 함유하는 분위기와 접촉한 촉매는 라인(8)을 통해 반응기의 프리-리프팅 섹션 내에 도입되고, 이어서 상기 촉매는 라인(10)으로부터의 프리-리프팅 스팀에 의해 구동되어 제1 반응 구역(9) 내로 상방으로 올라간다. 한편, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유는 라인(12)로부터의 분무화 스팀과 혼합되어 제 1 반응 구역(9)에 도입되고, 여기서 상기 탄화수소유는 촉매와 접촉하여 제1 크래킹 반응을 수행한다. 상기 반응 유체는 계속 상승하여 제2 반응 구역(14) 내에 유입되고, 여기서 라인(28)로부터의 폐촉매와 접촉하여 제2 반응을 수행한다. 냉각이 필요할 경우, 반응 구역(9)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역 내에 라인(13)으로부터 냉각제가 주입되어 반응 물질과 혼합될 수 있다. 제2 반응 후, 상기 유체는 유출 구역(15)을 통해 계속 상방으로 이동하여 수평관(16)을 통해 분리 시스템의 침강기(17) 내에 들어간다. 상기 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기에 의해 촉매와 크래킹된 산물이 분리된다. 상기 수직관의 유출 구역에서 오버크래킹과 열 크래킹을 막기 위해, 기체-고체 급속 분리를 이용하거나 라인(29)를 통해 유출 구역(15)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역으로 반응 종결제를 첨가함으로써 반응 유체의 온도를 낮출 수 있다. 분리된 촉매는 분리 시스템의 스트리퍼(18) 내에 도입되어 라인(19)로부터의 유체와 향류 상태로 접촉하고, 촉매 상에 잔류한 크래킹 산물은 스트리핑되어 폐촉매가 얻어진다. 분리에 의해 얻어진 크래킹 산물 및 스트리핑 산물은 혼합되어 라인(20)을 통해 배출되고, 이어서 분리 시스템에서 여러 가지 증류액으로 계속해서 분리된다. 폐촉매는 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22) 내에 도입된다. 재생기(22)에서 폐촉매는 라인(23)으로부터의 산소 함유 분위기와 재생 온도에서 접촉하여 코크스가 제거되고, 형성된 연도 가스는 라인(24)을 통해 외부로 방출된다. 재생된 촉매의 일부는 라인(25)을 통해 환원 반응기(3)에 도입되고, 여기서 재생 촉매 또는 재생 촉매와 라인(2)을 통해 저장 탱크(1)로부터 새로 공급된 촉매의 혼합물은 라인(4)으로부터의 환원성 가스 함유 분위 기와 환원 조건 하에 접촉한다. 형성된 폐가스는 라인(5)을 통해 외부로 방출된다. 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 선택적으로 라인(6)을 통해 열교환기(7) 내에 도입되어 열교환을 수행하고, 선택적으로 열교환된 촉매는 반응기의 프리-리프팅 섹션에 도입된다. 재생 촉매의 다른 일부분은 선택적으로 라인(26)을 통해 열교환기(27) 내에 신속히 도입되어 열교환을 수행하고, 선택적으로 열교환된 재생 촉매는 라인(28)을 통해 제2 반응 구역 내에 도입된다. 환원 반응기(3)의 온도가 제1 또는 제2 반응 구역에 요구되는 반응 온도일 때, 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 열교환기(7)를 통과하지 않고 반응기의 프리-리프팅 섹션 내에 직접 도입될 수 있다. 라인(26)로부터의 재생 촉매의 온도가 제2 반응 구역에 요구되는 반응 온도일 때, 재생 촉매는 열교환기(27)를 통과하지 않고 직접 제2 반응 구역에 도입될 수 있다.
본 발명의 제10의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 10에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 반응기는 제1 구체예에서 설명한 바와 같다.
환원성 가스를 함유하는 분위기와 접촉한 촉매는 라인(8)을 통해 반응기의 프리-리프팅 섹션 내에 도입되고, 이어서 상기 촉매는 라인(10)으로부터의 프리-리프팅 스팀에 의해 구동되어 제1 반응 구역(9) 내로 상방으로 올라간다. 한편, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유는 라인(12)로부터의 분무화 스팀과 혼합되어 제1 반응 구역(9)에 도입되고, 여기서 상기 탄화수소유는 촉매와 접촉하여 제1 크래킹 반응을 수행한다. 상기 반응 유체는 계속 상승하여 제2 반응 구역(14) 내에 유입되고, 여기서 라인(28)로부터의 폐촉매와 접촉하여 제2 반응을 수행한다. 냉각 이 필요할 경우, 반응 구역(9)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역 내에 라인(13)으로부터 냉각제가 주입되어 반응 물질과 혼합될 수 있다. 제2 반응 후, 상기 유체는 유출 구역(15)을 통해 계속 상방으로 이동하여 수평관(16)을 통해 분리 시스템의 침강기(17) 내에 들어가고, 상기 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기에 의해 촉매와 크래킹된 산물이 분리된다. 상기 수직관의 유출 구역에서 오버크래킹과 열 크래킹을 막기 위해, 기체-고체 급속 분리를 이용하거나 라인(29)를 통해 유출 구역(15)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역으로 반응 종결제를 첨가함으로써 반응 유체의 온도를 낮출 수 있다. 분리된 촉매는 분리 시스템의 스트리퍼(18) 내에 도입되어 라인(19)로부터의 유체와 향류 상태로 접촉하고, 촉매 상에 잔류한 크래킹 산물은 스트리핑되어 폐촉매가 얻어진다. 분리에 의해 얻어진 크래킹 산물 및 스트리핑 산물은 혼합되어 라인(20)을 통해 배출되고, 이어서 분리 시스템에서 여러 가지 증류액으로 계속해서 분리된다. 폐촉매는 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22) 내에 도입된다. 재생기(22)에서 폐촉매는 라인(23)으로부터의 산소 함유 분위기와 재생 온도에서 접촉하여 코크스가 제거되고, 형성된 연도 가스는 라인(24)을 통해 외부로 방출된다. 재생된 촉매의 일부는 라인(25)을 통해 가스 교체 탱크(30)에 도입되고, 여기서 재생 촉매 또는 재생 촉매와 라인(2)을 통해 저장 탱크(1)로부터 새로 공급된 촉매의 혼합물에 의해 동반된 산소 함유 가스는 라인(31)으로부터의 불활성 가스로 교체된다. 사용된 교체 가스는 라인(32)을 통해 외부로 방출되고, 가스 교체된 촉매는 라인(33)을 통해 환원 반응기(3)에 도입되고, 여기서, 상기 촉매는 라인(4)으로부터의 환원성 가스 함유 분위기와 환원 조건 하에서 접촉한다. 형성된 폐가스는 라인(5)을 통해 외부로 방출된다. 환원성 가스와 접촉한 촉매는 선택적으로 라인(6)을 통해 열교환기(7) 내에 도입되어 열교환을 수행하고, 선택적으로 열교환된 촉매는 반응기의 프리-리프팅 섹션에 도입된다. 재생 촉매의 다른 일부분은 선택적으로 라인(26)을 통해 열교환기(27) 내에 도입되어 열교환을 수행하고, 선택적으로 열교환된 상기 재생 촉매는 라인(28)을 통해 제2 반응 구역 내에 도입된다. 가스 교체 탱크(30)의 도입은 재생 촉매에 의해 동반된 산소 함유 분위기를 교체시키고 환원 반응기(3)에서의 환원 반응이 더욱 충분히 일어나도록 하며 환원성 가스의 소비를 감소시킬 수 있다. 환원 반응기(3)의 온도가 제1 반응 구역에 요구되는 반응 온도일 때, 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 열교환기(7)를 통과하지 않고 반응기의 프리-리프팅 섹션 내에 직접 도입될 수 있다. 라인(26)로부터의 재생 촉매의 온도가 제2 반응 구역에 요구되는 반응 온도일 때, 재생 촉매는 열교환기(27)를 통과하지 않고 직접 제2 반응 구역에 도입될 수 있다.
본 발명의 제11의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 11에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 이 실시예는 제1 실시예에서의 상기 반응기 대신에 공통 수직관 반응기가 사용되는 것 이외에는 제9의 구체적 실시예와 동일한 스킴을 가진다.
본 발명의 제12의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 12에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 이 실시예는 제1 실시예에서의 상기 반응기 대신에 공통 수직관 반응기가 사용되는 것 이외에는 제10의 구체적 실시예와 동일 한 스킴을 가진다.
본 발명의 제13의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 13에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 반응기는 제1 구체예에서 설명한 바와 같다.
재생기(22)로부터의 재생 촉매의 일부는 선택적으로 라인(6)을 통해 열교환기(7) 내에 도입된다. 선택적으로 열교환된 촉매는 라인(8)을 통해 반응기의 프리-리프팅 섹션 내에 도입되고, 이어서 상기 촉매는 라인(10)으로부터의 프리-리프팅 스팀에 의해 구동되어 제1 반응 구역(9) 내로 상방으로 올라간다. 한편, 라인(11)로부터 들어오는 예열된 탄화수소유는 라인(12)로부터의 분무화 스팀과 혼합되어 제1 반응 구역(9)에 도입되고, 여기서 상기 탄화수소유는 촉매와 접촉하여 제1 크래킹 반응을 수행한다. 상기 반응 유체는 계속 상승하여 제2 반응 구역(14) 내에 유입된다. 한편, 재생기(22)로부터의 재생 촉매의 다른 일부분은 라인(25)을 통하여 환원 반응기(3) 내에 도입되고, 여기서 상기 재생 촉매 또는 재생 촉매와 라인(2)을 통해 저장 탱크(1)로부터 새로 공급된 촉매의 혼합물은 라인(4)으로부터의 환원성 가스 함유 분위기와 환원 조건 하에서 접촉한다. 형성된 폐가스는 라인(5)을 통해 외부로 방출된다. 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 선택적으로 라인(26)을 통해 열교환기(27) 내에 도입된다. 선택적으로 열교환된 촉매는 라인(28)을 통해 제2 반응 구역(14) 내에 도입되고, 제2 반응 구역(14)에서, 제1 반응 구역(9)으로부터의 반응 유체는 라인(28)으로부터의 촉매와 접촉하여 제2 반응을 수행한다. 냉각이 필요할 경우, 반응 구역(9)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역 내에 라인(13)으로부터 냉각제가 주입되어 반응 물질과 혼합될 수 있다. 제2 반응 후, 상기 유체는 유출 구역(15)을 통해 계속 상방으로 이동하여 수평관(16)을 통해 분리 시스템의 침강기(17) 내에 들어가고, 상기 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기에 의해 촉매와 크래킹된 산물이 분리된다. 상기 수직관의 유출 구역에서 오버크래킹과 열 크래킹을 막기 위해, 기체-고체 급속 분리를 이용하거나 라인(29)를 통해 유출 구역(15)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역으로 반응 종결제를 첨가함으로써 반응 유체의 온도를 낮출 수 있다. 분리된 촉매는 분리 시스템의 스트리퍼(18) 내에 도입되어 라인(19)로부터의 유체와 향류 상태로 접촉하고, 촉매 상에 잔류한 크래킹 산물은 스트리핑되어 폐촉매가 얻어진다. 분리에 의해 얻어진 크래킹 산물 및 스트리핑 산물은 혼합되어 라인(20)을 통해 배출되고, 이어서 분리 시스템에서 여러 가지 증류액으로 계속해서 분리된다. 폐촉매는 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22) 내에 도입되고, 재생기(22)에서, 폐촉매는 라인(23)으로부터의 산소 함유 분위기와 재생 온도에서 접촉하여 코크스가 제거되고, 형성된 연도 가스는 라인(24)을 통해 외부로 방출된다. 이 경우, 환원 반응기(3)의 온도가 제2 반응 구역에 요구되는 반응 온도일 때, 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 열교환기(27)를 통과하지 않고 제2 반응 구역(14) 내에 직접 도입될 수 있다. 재생기(22)의 온도가 제1 반응 구역(9)에 요구되는 반응 온도일 때, 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 열교환기(7)를 통과하지 않고 직접 제2 반응 구역의 프리-리프팅 섹션에 도입될 수 있다.
본 발명의 제14의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 14에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 반응기는 제1 구체예에서 설명한 바와 같다.
재생기(22)로부터의 재생 촉매의 일부는 선택적으로 라인(6)을 통해 열교환기(7) 내에 도입되고, 상기 선택적으로 반응기의 프리-리프팅 섹션 내에 도입되고, 라인(10)으로부터의 프리-리프팅 스팀에 의해 구동되어 제1 반응 구역(9) 내로 상방으로 올라간다. 한편, 라인(11)로부터 들어오는 예열된 탄화수소유는 라인(12)로부터의 분무화 스팀과 혼합된 다음 제1 반응 구역(9)에 도입되고, 여기서 상기 탄화수소유는 촉매와 접촉하여 제1 크래킹 반응을 수행한다. 상기 반응 유체는 계속 상승하여 제2 반응 구역(14) 내에 유입된다. 한편, 재생기(22)로부터의 재생 촉매의 다른 일부분은 라인(25)을 통하여 가스 교체 탱크(30) 내에 도입되고, 여기서 상기 재생 촉매 또는 재생 촉매와 라인(2)을 통해 저장 탱크(1)로부터 새로 공급된 촉매의 혼합물에 의해 동반된 산소 함유 가스는 라인(31)으로부터의 불활성 가스로 교체되고, 사용된 교체 가스는 라인(32)을 통해 외부로 방출된다. 가스 교체된 촉매는 라인(33)을 통해 환원 반응기(3) 내에 도입되고, 여기서, 가스 교체된 촉매는 라인(4)으로부터의 환원성 가스 함유 분위기와 환원 조건 하에서 접촉하고, 형성된 폐가스는 라인(50을 통해 방출된다. 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 선택적으로 라인(26)을 통해 열교환기(27) 내에 도입된다. 선택적으로 열교환된 촉매는 라인(28)을 통해 제2 반응 구역(14) 내에 도입된다. 제2 반응 구역(14)에서, 제1 반응 구역(9)으로부터의 반응 유체는 라인(28)으로부터의 촉매와 접촉하여 제2 반응을 수행한다. 냉각이 필요할 경우, 반응 구역(9)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역 내에 라인(13)으로부터 냉각제가 주입되어 반응 물질과 혼합될 수 있다. 제2 반응 후, 상기 유체는 유출 구역(15)을 통해 계속 상방으로 이동 하여 수평관(16)을 통해 분리 시스템의 침강기(17) 내에 들어가고, 상기 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기에 의해 촉매와 크래킹된 산물이 분리된다. 상기 수직관의 유출 구역에서 오버크래킹과 열 크래킹을 막기 위해, 기체-고체 급속 분리를 이용하거나 라인(29)를 통해 유출 구역(15)과 제2 반응 구역(14)을 연결하는 영역으로 반응 종결제를 첨가함으로써 반응 유체의 온도를 낮출 수 있다. 분리된 촉매는 분리 시스템의 스트리퍼(18) 내에 도입되어 라인(19)로부터의 유체와 향류 상태로 접촉하고, 촉매 상에 잔류한 크래킹 산물은 스트리핑되어 폐촉매가 얻어진다. 분리에 의해 얻어진 크래킹 산물 및 스트리핑 산물은 혼합되어 라인(20)을 통해 배출되고, 이어서 분리 시스템에서 여러 가지 증류액으로 계속해서 분리된다. 폐촉매는 경사진 튜브(21)를 통해 폐촉매용 재생기(22) 내에 도입된다. 재생기(22)에서, 폐촉매는 라인(23)으로부터의 산소 함유 분위기와 재생 온도에서 접촉하여 코크스가 제거되고, 형성된 연도 가스는 라인(24)을 통해 외부로 방출된다. 이 경우, 환원 반응기(3)의 온도가 제2 반응 구역(14)에 요구되는 반응 온도일 때, 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 열교환기(27)를 통과하지 않고 제2 반응 구역(14) 내에 직접 도입될 수 있다. 재생기(22)의 온도가 제1 반응 구역(9)에 요구되는 반응 온도일 때, 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매는 열교환기(7)를 통과하지 않고 직접 제2 반응 구역의 프리-리프팅 섹션에 도입될 수 있다. 가스 교체 탱크(30)의 도입은 재생 촉매에 의해 동반된 산소 함유 분위기를 교체시키고 환원 반응기(3)에서의 환원 반응이 더욱 충분히 일어나도록 하며 환원성 가스의 소비를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 제15의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 15에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 이 실시예는 제1 실시예에서의 상기 반응기 대신에 공통 수직관 반응기가 사용되는 것 이외에는 제13의 구체적 실시예와 동일한 스킴을 가진다.
본 발명의 제16의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 도 16에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다. 이 실시예는 제1 실시예에서의 상기 반응기 대신에 공통 수직관 반응기가 사용되는 것 이외에는 제14의 구체적 실시예와 동일한 스킴을 가진다.
공통 수직관 반응기는 임의의 종래 공통 수직관 반응기일 수 있고, 예를 들면, 종래의 동일 직경 수직관 반응기 또는 동일 선속도 수직관 반응기 등이다. 제1 반응 구역은 수직관 반응 구역의 하부이다. 제2 반응 구역은 수직관 반응 구역의 상부이다. 프리-리프팅 섹션의 길이는 수직관 반응 구역 전체 길이의 5∼20%이고, 제1 반응 구역의 길이는 수직관 반응 구역 전체 길이의 10∼30%이다. 제2 반응 구역의 길이는 수직관 반응 구역 전체 길이의 30∼60%이고, 유출 구역의 길이는 수직관 반응 구역 전체 길이의 0∼20%이다.
분무화 스팀의 기능은 탄화수소유와 촉매가 보다 균질하게 혼합되도록 탄화수소유를 분무화하는 효과를 더 높이려는 것이다. 프리 리프팅 매체로서 사용되는 스팀의 기능은 프리 리프팅 섹션에서 균일한 밀도를 가진 촉매 피스톤 유동(catalyst piston flow)을 형성하도록 촉매가 더 빨리 효과를 나타내도록 하는 것이다. 상기 분무화 스팀과 프리 리프팅 스팀의 양은 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로, 분무화 스팀과 프리 리프팅 스팀의 총량은 탄화수소유의 약 1∼30중량%, 바람직하게는 2∼15중량%이다.
스트리핑 스팀의 기능은 오일 제품의 수율을 높이기 위해 촉매의 과립과 과립형 기공 사이에 채워진 오일 가스를 교체시키는 것이다. 상기 스트리핑 스팀의 양은 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로, 스트리핑 스팀의 양은 촉매의 순환율의 0.1∼0.8중량%, 바람직하게는 0.2∼0.4중량%이다.
프리 리프팅 스팀은 다른 프리 리프팅 매체, 예를 들면 정유 공장에서 나오는 건조 가스, 경질(light) 파라핀, 경질 올레핀, 또는 정유 공장에서 나오는 건조 가스와 스팀의 혼합 가스 등으로 대체될 수 있다.
상기 산소 함유 분위기는 산소 또는 임의의 혼합된 산소 함유 가스일 수 있고, 공통적인 산소 함유 분위기는 공기이다. 상기 재생 온도는 당업자에게 잘 알려져 있고, 일반적으로 600∼770℃, 바람직하게는 650∼730℃이다.
상기 불활성 가스로는, 예를 들면 질소, 이산화탄소, 또는 원소 주기율표의 0족 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 가스와 같이, 촉매와 반응하지 않는 가스 또는 가스 혼합물은 어느 것이나 포함된다. 상기 불활성 가스의 양은 1분당 촉매 1톤당 0.01∼30㎥, 바람직하게는 1∼15㎥이다.
촉매가 소정 시간 동안 순환된 후에는 소량의 촉매가 상실되기 때문에, 저장 탱크(1)가 반응에서 소비된 촉매를 규칙적 또는 불규칙적으로 보충하는 역할을 한다. 저장 탱크(1) 내의 촉매에 포함되어 있는 금속 성분은 환원된 상태일 수도 있고 산화 상태일 수도 있다.
3. 촉매
(1) 촉매 및 촉매 혼합물
본 발명에 따른 방법에서, 촉매는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매, 또는 금속 성분이 없는 크래킹 촉매와 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매의 혼합물이다. 상기 금속 성분은 최대 산화성 원자가 상태 또는 환원성 원자가 상태로 존재한다. 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매를 기준으로 최대 산화성 원자가 상태의 금속 성분의 산화물로 계산하면, 금속 성분의 함량은 0.1∼30중량%이다. 상기 금속 성분은 원소 주기율표의 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 금속, VIII족의 비-귀금속, 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. 상기 촉매 혼합물을 기준으로, 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매의 함량은 적어도 0.1중량%, 바람직하게는 적어도 1중량%, 보다 바람직하게는 적어도 3중량%, 소망스럽게는 적어도 10중량%이다.
(2) 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매
1) 최대 산화성 원자가 상태로 존재하는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매
상기 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매는 금속 성분을 함유하는 현행 크래킹 촉매 중 하나를 포함하며, 예를 들면, 상기 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매, 분자체, 내화성 무기 산화물 매트릭스, 선택적으로 클레이(clay) 및 선택적으로 인(phosphorus)이며, 여기서 상기 금속은 최대 산화성 원자가 상태로 존재한다. 금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매를 기준으로, 최대 산화성 원자가 상태의 금속과의 산화물로 계산하여, 금속 성분의 함량은 0.1∼30중량%, 바람직하게는 0.5∼ 20중량%이다. 상기 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매 중 다른 성분의 함량은 이러한 촉매 형태의 종래 함량 범위 이내이고, 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매를 기준으로, 상기 분자체의 함량은 1∼90중량%, 내화성 무기 산화물의 함량은 2∼80중량%, 클레이의 함량은 0∼80중량% 및 인의 함량은 오산화인으로 계산하여 0∼15중량%이다. 바람직하게, 상기 분자체의 함량은 10∼60중량%, 내화성 무기 산화물의 함량은 10∼50중량%, 클레이의 함량은 20∼70중량% 및 인의 함량은 0∼8중량%이다.
상기 금속 성분은 원소 주기율표의 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 금속, VIII족의 비-귀금속, 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다.
IIIA족의 상기 비알루미늄 금속은 갈륨, 인듐 및 탈륨을 포함한다. 상기 IVA족 금속은 게르마늄, 주석 및 납을 포함한다. 상기 VA족 금속은 안티몬 및 비스무트를 포함한다. 상기 IB족 금속은 동 및 은을 포함한다. 상기 IIB족 금속은 아연 및 카드뮴을 포함하고, 상기 VB족 금속은 바나듐, 니오븀 및 탄탈룸을 포함한다. 상기 VIB족 금속은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한다. 상기 VIIB족 금속은 망간, 테크네튬 및 레늄을 포함한다. 상기 VIII족의 비-귀금속은 철, 코발트 및 니켈을 포함한다. 상기 희토류 금속은 란타나이드계 및 악티늄계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬으로부터 선택되는 하나 이상, 보다 바람직하게는 란탄,세 륨, 란탄 농후(lanthanum-rich) 노륨, 또는 세륨 농후 노륨이다. 상기 금속 성분은 갈륨, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 납, 동, 은, 아연, 카드뮴, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 란탄, 세륨, 란탄 농후 노륨 및 세륨 농후 노륨으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는 갈륨, 주석, 동, 은, 아연, 바나듐, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 란탄, 세륨, 란탄 농후 노륨 또는 세륨 농후 노륨으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 금속 성분은 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 표면에 동시에 분배되거나, 또는 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 중 선택적 2종, 또는 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 중 선택적 1종의 표면에 동시에 분배된다.
상기 분자체는 크래킹 촉매의 활성 성분 역할을 하는 제올라이트 및 비제올라이트 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 이들 제올라이트 및 분자체는 당업자에게 잘 알려져 있다.
상기 제올라이트는 마크로포어(macropore) 제올라이트 및 메조포어(mesopore) 제올라이트 중에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 마크로포어 제올라이트는 링-오픈(ring-open)이 적어도 0.7nm인 다공성 구조를 가진 것으로, 예를 들면 훠자사이트(faujasite), L-제올라이트, 베타 제올라이트, 오메가-제올라이트, 모르데나이트 및 ZSM-18 제올라이트로부터 선택되는 하나 이상, 특히 Y-제올라이드, 인 함유 및/또는 희토류 함유 초안정형(ultra-stable) Y-제올라이트 및 베타 제올라이트로부터 선택되는 것이다.
상기 메조포어 제올라이트는 링-오픈이 0.56nm보다 크고 0.7nm보다 작은 다 공성 구조를 가진 것으로, 예를 들면 MFI 구조를 가진 제올라이트(예; ZSM-5 제올라이트), MFI 구조를 가진 인 함유 및/또는 희토류 함유 제올라이트(예; 인 함유 및/또는 희토류 함유 ZSM-5 제올라이트, 특허문헌 CN1194181A에 개시되어 있는, MFI 구조를 가진 인 함유 제올라이트), ZSM-22 제올라이트, ZSM-23 제올라이트, ZSM-35 제올라이트, ZSM-50 제올라이트, ZSM-57 제올라이트, MCM-22 제올라이트, MCM-49 제올라이트 및 MCM-56 제올라이트로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 비제올라이트 분자체란 알루미늄 및/또는 실리콘이 인, 티타늄, 갈륨 및 게르마늄과 같은 하나 이상의 다른 원소로 부분적으로 또는 완전히 치환되어 있는 하나 이상의 분자체를 의미한다. 이들 분자체의 예로는, 실리카-알루미나 비율이 상이한 실리케이트(예; 메탈로실리케이트 및 티타노실리케이트), 메탈로알루미네이트(예; 게르마늄알루미네이트), 메탈로포스페이트, 알루미노포스페이트, 메탈로알루미노포스페이트, 금속 일체형 실리코알루미노포스페이트(MeAPSO 및 ELAPSO), 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 및 갈로게르마네이트로부터 선택되는 하나 이상의 분자체, 특히 SAPO-17 분자체, SAPO-34 분자체, 및 SAPO-37 분자체로부터 선택되는 하나 이상이 포함된다.
바람직하게, 상기 분자체는 Y-제올라이트, 인 함유 및/또는 희토류 함유 Y-제올라이트, 초안정형 Y-제올라이트, 인 함유 및/또는 희토류 함유 초안정형 Y-제올라이트, 베타 제올라이트, MFI 구조를 가진 제올라이트, 및 MFI 구조를 가진 인 함유 및/또는 희토류 함유 Y-제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 내화성 무기 산화물은 크래킹 촉매에서 매트릭스 재료 및 바인더 성분으로서의 역할을 하는 내화성 무기 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로, 예를 들면 알루미나, 실리카, 비정질 실리카/알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화붕소, 및 알칼리토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 비정질 실리카-알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 내화성 무기 산화물은 당업자에게 잘 알려져 있다.
상기 클레이는 크래킹 촉매의 활성 성분으로서의 역할을 하는 클레이로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로, 예를 들면 카올린, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 규조토, 할로이사이트, 동석(凍石; soapstone), 렉토라이트, 세피올라이트, 아타펄구스, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 보다 바람직하게는 카올린이다. 이들 클레이는 당업자에게 잘 알려져 있다.
금속 성분을 함유하는 몇 가지 현행 크래킹 촉매에 대한 하기 예는 총망라되지는 않은 목록이다:
A. HGY-200R이라는 상표명으로 시판되는, 희토류 Y-제올라이트, 초안정형 Y-형 제올라이트, 카올린, 및 알루미나를 함유하는 촉매;
B. MLC-500이라는 상표명으로 시판되는, 희토류 Y-제올라이트, 초안정형 Y-형 제올라이트, 카올린, 및 알루미나를 함유하는 촉매;
C. 특허문헌 US5,376,608에 개시되어 있는, 탈황 기능을 가진 크래킹 촉매;
D. 특허문헌 CN1281887A에 개시되어 있는 탈황 촉매;
E. 특허문헌 CN1261618A에 개시되어 있는, 제품의 탈황용 촉매.
2) 환원 상태로 존재하는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매
금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매는 환원 상태로 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매를 추가로 포함하며, 이것은 본 출원인의 중국 특허출원번호 제03137906.0호에 구체적으로 기재되어 있다. 상기 촉매는 분자체, 내화성 무기 산화물, 클레이 및 금속 성분을 함유하며, 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매의 총량을 기준으로, 최대 산화성 원자가 상태의 금속 산화물로 계산했을 때, 상기 분자체의 함량은 1∼90중량%, 내화성 무기 산화물의 함량은 2∼80중량%, 클레이의 함량은 0∼80중량%, 금속 성분의 함량은 0.1∼30중량%이다. 상기 금속 성분은 본질적으로 환원성 원자가 상태로 존재하며, IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 금속, VIII족의 비-귀금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 환원성 원자가 상태란 금속의 평균 원자가가 0 이상이고 최대 산화성 원자가보다 낮은 것을 의미한다. 상기 금속의 최대 산화성 원자가에 대한 평균 원자가의 비는 0∼0.95인 것이 바람직하고, 0.1∼0.7인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 기재된, 금속의 상기 최대 산화성 원자가 상태란 적절히 산화된 후 금속 산화물 중에 안정하게 존재할 수 있는 상기 금속의 가장 높은 산화 상태를 의미한다. 예를 들면, 원소 주기율표의 IIIA족의 비알루미늄 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +3가(예; 갈륨)이고; IVA족 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +4가이고; VA족 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +5가이고; IB족 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +2가(예; 동) 또는 +1가(예; 은)이고; IIB족 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +2가이고, VB족 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +5가이고, VIB족 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +6가이고; VIIB족 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +4가(예; 망간) 또는 +7가(예; 레늄)이고; VIII족 비-귀금속의 산화 상태는 일반적으로 +3가(예; 철 또는 코발트) 또는 +2가(예; 니켈)이다.
상기 금속의 평균 원자가 상태는 다음과 같이 측정된다:
약 0.4g의 촉매를 정확히 정량하고 이를 TPD/RO 분석 기기의 샘플 셀 내에 위치시키고, 수소 함량이 5체적%인 수소 및 질소의 혼합 가스를 20 ml/분의 수소 유동 속도로 상기 샘플 셀 내에 도입하고, 상기 샘플 셀을 실온으로부터 1000℃까지 10℃/분의 속도로 온도 프로그래밍 절차에 의하여 가열하여 상기 셀 내에 촉매를 환원시킨 다음, 환원 전후에 촉매 내 금속 성분의 특징적인 TPR 피크를 측정하고, 금속의 평균 원자가 상태를 하기 식에 의해 계산한다:
βM = βM' -2f(A1-A)/N
상기 식에서, βM은 촉매 내 금속 성분 M의 평균 원자가이며; βM'는 촉매 내 금속 성분의 최대 산화성 원자가이며; A는 금속 성분 M이 환원 원자가 상태로 존재할 때 촉매 내 금속 M의 TPR 특징적인 피크의 면적이고; A1은 금속 성분이 최대 산화성 원자가 상태로 존재할 때 촉매 내 금속 M의 TPR 특징 피크의 면적이고; N은 촉매 내 금속 성분 M의 함량(단위: 몰)이고; f는 교정 팩터이다. f는 다음과 같이 측정된다: 약 6.5 mg의 CuO를 정확히 정량하고, 이를 상기한 TPD/R/O 분석 기기의 샘플 셀 내에 위치시키고, CuO가 상기한 바와 동일 조건 하에서 완전히 환원되었을 때 TPR 특징 피크의 면적을 측정하고, 수소 소비량 K1(단위: 몰)을 환원 반응의 화학양론수에 따라 계산한다. 수소 소비량 대 TPR 특징 피크 면적의 비율이 f이며, 즉 f = K1/K2이며 몰/TPR 특징 피크의 면적의 단위로 표현된다.
각각의 금속의 TPR 특징 피크는 상이한 위치를 가지므로, 상기 촉매가 2 개 이상의 금속 성분을 함유하더라도 각각의 금속의 TPR 특징 피크가 측정될 수 있다.
상기 금속 성분은 원소 주기율 표의 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA, VA, IB, IIB, VB, VIB, 및 VIIB족 금속, 및 VIII족 비-귀금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. 상기 IIIA족 금속은 갈륨, 인듐, 및 탈륨을 포함한다. 상기 IVA족 금속은 게르마늄, 주석, 및 납을 포함한다. 상기 VA족 금속은 안티몬 및 비스무트를 포함한다. 상기 IB족 금속은 동 및 은을 포함한다. 상기 IIB족 금속은 아연 및 카드뮴을 포함한다. 상기 VB족 금속은 바나듐, 니오븀, 및 탄탈륨을 포함한다. 상기 VIB족 금속은 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐을 포함한다. 상기 VIIB족 금속은 망간, 테크네튬, 및 레늄을 포함한다. 상기 VIII족 비-귀금속은 철, 코발트, 및 니켈을 포함한다. 상기 금속 성분은 바람직하게 갈륨, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 납, 동, 은, 아연, 카드뮴, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상 이고; 보다 바람직하게는 갈륨, 주석, 동, 은, 아연, 바나듐, 몰리브덴, 망간, 철, 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 금속 성분은 분자체, 내화성 무기 산화물, 및 클레이 내에 동시에 존재하거나, 또는 분자체, 내화성 무기 산화물, 및 클레이 중 두 가지 내에, 또는 분자체, 내화성 무기 산화물, 및 클레이 중 하나 내에 존재할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매는 금속 및/또는 금속 화합물 형태로 존재할 수 있는 희토류 금속 성분을 추가로 함유할 수 있다. 상기 희토류 금속 성분은 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 내에 동시에 존재하거나, 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 중 두 가지 내에, 또는 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 중 하나 내에 존재할 수 있다. 상기 희토류 금속은 란타나이드(lanthanide)- 및 악티나이드(actinide)-희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬으로부터 선택되는 하나 이상, 보다 바람직하게는 란탄,세륨, 란탄 농후 노륨, 또는 세륨 농후 노륨이다. 상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매의 총량을 기준으로 그의 산화물로 계산했을 때, 상기 희토류 금속 성분의 함량은 0wt% 초과 ∼ 50중량% 이하, 바람직하게는 0wt% 초과 ∼ 15중량% 이하이다.
촉매는 인 및/또는 인상염의 산화물과 같은 인 화합물의 형태로 존재하는 인 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 인 화합물은 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 내에 동시에 존재하거나, 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 중 두 가지 내에, 또는 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 중 하나 내에 존재할 수 있다. 금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매의 총량을 기준으로 오산화인으로 계산했을 때, 상기 인 화합물의 함량은 0wt% 초과 ∼ 15중량% 이하, 바람직하게는 0wt% 초과 ∼ 8중량% 이하이다.
상기 분자체, 내화성 무리 산화물 및 클레이의 형태는 "환원 상태로 존재하는 금속 성분 함유 크래킹 촉매"에 기재된 바와 동일하다.
상기 촉매의 제조 방법은 금속 함유 화합물, 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이를 포함하는 조성물을 환원성 가스를 함유하는 분위기에 점촉시키는 단계를 포함한다. 접촉 온도 및 접촉 시간은 평균 원자가를 상기 금속 성분의 최대 산화성 원자가보다 낮게 만들 수 있는 조건이다. 상기 금속 성분은 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 금속, VIII족의 비-귀금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 조성물에서, 각 성분의 함량은 최종 촉매가, 크래킹 촉매의 총량을 기준으로, 최대 산화성 원자가 상태의 금속 산화물로 계산했을 때, 분자체의 함량은 1∼90중량%, 내화성 무기 산화물의 함량은 2∼80중량%, 클레이의 함량은 0∼80중량%, 금속 성분의 함량은 0.1∼30중량%가 되는 양이다.
환원성 가스를 함유하는 분위기란 순수한 환원성 가스 또는 환원성 가스와 불활성 가스를 함유하는 분위기를 의미한다.
상기 순수 환원성 가스의 예로는 수소, 일산화탄소 및 1∼5개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소로부터 선택되는 하나 이상의 가스, 바람직하게는 수소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 및 이들의 이성체로부터 선택되는 하나 이 상의 가스가 포함된다.
상기 불활성 가스란, 원소 주기율표의 0족 가스, 질소, 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가스와 같이, 조성물 또는 금속 화합물과 반응하지 않는 가스를 의미한다.
환원성 가스와 불활성 가스를 함유하는 분위기의 예로는, 수소, 일산화탄소, 및 1∼5개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소로부터 선택되는 하나 이상의 가스와 하나 이상의 불활성 가스의 혼합물, 또는 정유 공장에서 나오는 건조 가스(예; 촉매 방식 크래킹 테일 가스, 촉매 방식 개질 테일 가스, 하이드로크래킹 테일 가스 또는 지연식 코킹 테일 가스 등)의 혼합물이 포함된다.
상기 환원성 가스 함유 분위기에서, 환원성 가스의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 환원성 가스의 함량은 상기 환원성 가스 함유 분위기의 적어도 10체적%가 바람직하고, 50체적%가 더욱 바람직하다.
상기 접촉 온도 및 접촉 시간은 상기 금속 성분의 최대 산화성 원자가에 대한 평균 원자가의 비를 0∼0.95, 바람직하게는 0.1∼0.7로 낮추기에 충분하다. 일반적으로, 상기 접촉 온도는 100∼900℃, 바람직하게는 400∼700℃이고, 상기 접촉 시간은 0.1초∼10시간, 바람직하게는 1초 내지 5시간일 수 있다. 상기 접촉은 정적 상태(static state)에서 수행될 수 있다. 즉, 환원성 가스를 함유하는 분위기가 밀봉 용기 내에서 상기 조성물과 접촉한다. 상기 접촉은 또한 동적 상태(dynamic state), 즉 상기 환원성 가스를 함유하는 분위기가 상기 조성물의 베드를 통과하여 이루어질 수도 있다. 접촉 압력은 제한되지 않으며, 따라서 접촉은 대기 압에서 뿐 아니라 대기압보다 높거나 낮은 압력에서 이루어질 수 있다. 상기 환원성 가스를 함유하는 분위기는 1시간당 촉매 1g당 5ml의 환원성 가스의 양, 바람직하게는 1시간당 촉매 1g당 10ml의 환원성 가스의 양, 보다 바람직하게는 1시간당 촉매 1g당 100∼2000ml의 환원성 가스의 양이다.
바람직하게는, 상기 조성물에서, 각각의 성분이 가지는 함량은, 최종 촉매가 촉매 총량을 기준으로, 최대 산화성 원자가 상태에 있는 상기 금속의 산화물로 계산했을 때, 10∼60중량%의 분자체, 10∼50중량%의 내화성 무기 산화물, 20∼60중량%의 클레이, 및 0.5∼20중량%의 금속 성분을 함유하는 양이다.
금속 성분 화합물, 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이를 함유하는 상기 조성물은 금속 성분을 함유하는 현행 크래킹 촉매일 수 있고, 또는 금속 성분이 없는 크래킹 촉매 내에 금속 성분 화합물을 도입하여 얻어지는 조성물일 수도 있다.
금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매를 제조하는 종래의 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으므로 이하에서는 설명하지 않는다.
금속 성분이 없는 크래킹 촉매에 금속 성분 화합물을 도입하는 방법도 종래의 방법이다. 예를 들면, 금속 성분 화합물, 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이를 함유하는 조성물, 은 하기 방법을 이용하여 금속 성분이 없는 크래킹 촉매 내에 금속 성분을 도입함으로써 제조될 수 있다.
방법 1
(1) a). 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체(precursor) 및/또는 클레이를 금속 성분 화합물을 함유하는 용액으로 함침시킨 다 음, 선택적으로 건조시키거나; b). 또는 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이를 금속 성분 화합물을 함유하는 용액과 혼합한 다음, 선택적으로 건조시키거나; c). 또는 금속 성분 화합물을 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이와 물리적으로 혼합하거나; d). 금속 성분 화합물을 함유하는 용액을 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이와 혼합한 다음, 상기 금속 성분 화합물의 침전제(precipitant)를 첨가하여 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이 표면에 상기 금속 성분을 침전시키고, 마지막으로, 얻어지는 혼합물을 선택적으로 건조시키거나, e). 금속 성분 화합물을 함유하는 용액을 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이와 혼합한 다음, 얻어지는 슬러리를 처리하여 콜로이드로 만들거나; f). 수불용성(water-insoluble)인 금속 성분 화합물을 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이 및 탈이온수와 혼합하고, 얻어진 슬러리를 처리하여 콜로이드로 만들고, 최종적으로 상기 콜로이드를 선택적으로 건조시킨다;
(2) 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이, 또는 상기 혼합물, 또는 상기 금속 성분 화합물, 탈이온수, 및 상기 금속 성분 화합물이 없는 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이와 함께 도입된 콜로이드를 슬러리화하여 고형물 함량이 10∼60중량%, 바람직하게는 20∼50중량%인 슬러리로 만들고, 이어서 얻어진 상기 슬러리를 건조하고, 선택적으로, 하소(calcining)한다.
방법 2
분자체, 내화성 무기 산화물, 및/또는 내화성 무기 산화물의 전구체, 클레이 및 탈이온수를 슬러리화하여 고형물 함량이 10∼60중량%, 바람직하게는 20∼50중량%인 슬러리로 만들고, 이어서 얻어진 상기 슬러리를 건조하고, 선택적으로, 하소한다. 다음에, 건조된 고체를 금속 성분 화합물을 함유하는 용액으로 함침시키거나, 또는 금속 성분 화합물을 함유하는 용액을 건조된 고체와 혼합한 다음 건조하고, 선택적으로, 하소한다.
방법 3
분자체, 내화성 무기 산화물, 및/또는 내화성 무기 산화물의 전구체, 클레이 및 탈이온수를 상기 금속 성분 화합물과 함께 슬러리화하여 고형물 함량이 10∼50중량%, 바람직하게는 20∼50중량%인 슬러리로 만들고, 이어서 상기 슬러리를 건조하고, 선택적으로, 하소한다.
촉매가 희토류 금속 성분 및/또는 인 성분을 추가로 함유할 경우, 희토류 금속 성분 및/또는 인 성분을 전술한 방법에 의해 전술한 금속 성분과 함께 별도로 또는 동시에 촉매 내에 도입할 수 있지만, 상기 금속 성분 화합물은 희토류 금속 성분 및/또는 인 화합물로 교체되어야 한다. 상기 희토류 금속 성분 및/또는 인 성분은 또한 상업적으로 입수 가능한 분자체(예를 들면, 희토류 금속 성분 및/또는 인 함유 Y-제올라이트 또는 초안정형 Y-제올라이트)에 함유되어 있는 것일 수 있다.
상기 금속 성분 화합물을 도입한 후의 건조 및 상기 슬러리의 건조 방법 및 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 상기 건조 방법은 공기 건조, 오븐 건조, 송풍 건조 또는 분무 건조일 수 있다. 슬러리를 건조하는 방법으로는 분무 건조가 바람직하다. 건조 온도는 실온 내지 400℃, 바람직하게는 100∼350℃ 범위일 수 있다. 건조된 슬러리 및 함침된 금속 성분을 하소하는 조건도 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로, 건조된 슬러리 및 함침된 금속 성분을 하소하는 온도는 400∼700℃, 바람직하게는 450∼650℃이다. 상기 하소는 적어도 0.5시간 동안, 바람직하게는 0.5∼100시간 동안, 보다 바람직하게는 0.5∼10시간 동안이다.
내화성 무기 산화물의 전구체라 함은 상기 크래킹 촉매의 제조 과정에서 상기 내화성 무기 산화물을 형성할 수 있는 물질로부터 선택되는 하나 이상을 의미한다. 예를 들면, 알루미나의 전구체는 수화(hydrated) 알루미나(예; 유사-보헤마이스(pseudo-boehmite)) 및/또는 알루미나-졸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 실리카의 전구체는 실리카-졸, 실리카 겔 및 물유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 비정질 실리키-알루미나의 전구체는 실리카-알루미나 졸, 실리카-졸과 알루미나-졸의 혼합물, 또는 실리카-알루미나 겔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 그 밖의 내화성 무기 산화물의 전구체는 지르코늄, 티타늄 및 알라리토 금속의 수산화물과 같은 그의 수산화물, 및 붕산으로부터 선택될 수 있다.
금속 성분 화합물은 상기 금속의 수용성 화합물, 또는 상기 금속의 수불용성(water-insoluble) 및/또는 불용성(non-soluble) 화합물일 수 있고, 예를 들면, 원소 주기율표의 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB 족 및 VIIB족의 금속, VIII족의 비-귀금속으로부터 선택되는 금속, 특히 갈륨, 주석, 동, 은, 아연, 바나듐, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트 등의 하나 이상의 질산염, 염화물, 수산화물, 또는 산화물일 수 있다.
희토류 금속 화합물은 희토류 금속의 클로라이드, 니트레이트, 히드록시드, 옥사이드로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 같이, 희토류 금속의 수용성 화합물 또는 희토류 금속의 수불용성(water-insoluble) 및/또는 불용성(non-soluble) 화합물일 수 있다.
인 화합물은 인산, 아인산, 암모늄 포스페이트, 알칼리 금속 포스페이트, 인의 산화물 및 알루미늄 포스페이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 같이, 상기 인의 수용성 화합물, 또는 수불용성 및/또는 불용성 화합물일 수 있다.
(3) 금속 성분이 없는 크래킹 촉매
금속성분이 없는 크래킹 촉매는 탄화수소를 위한 모든 무금속(metal-free) 크래킹 촉매일 수 있으며, 분자체, 내화성 무기 산화물, 선택적으로 클레이 및 선택적으로 인을 포함한 탄화수소 크래킹 촉매와, 초안정 Y-형 제올라이트, 카올린 및, 상표명 ZCM-7 (Chilu Catalyst Factory, Shangdong, China)의 알루미나를 함유한 촉매를 들 수 있다. 각 성분의 함량 범위는 당업자에게 공지되어 있다.
(4) 촉매 및 첨가물의 혼합물
본 발명에 있어서, 촉매 혼합물은 하나 이상의 크래킹 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 크래킹 첨가제는, 연소 촉진제, SOx 전환 촉매 및 옥탄 촉진제로부터 선 택된 하나 이상의 첨가제일 수 있다. 이들 첨가제는 선행 특허문서 및 비-특허문서에 개시되어 있는 바, CN 1034222C, CN 1072109A 및 CN 1089362C에 개시된 연소촉진제, CN1286134, CN 1295877A 및 CN1334316A에 개시된 전환 촉매 및 CN1020280C와 CN1031409C에 개시된 옥탄 촉진제 등을 들 수 있다.
4. 본 발명의 적용 분야
본 발명의 과정은 임의의 탄화수소유를 촉매 크래킹함에 있어 중유의 전환능을 높이기에 적합하다. 상기 탄화수소유는 선택적으로 금속 불순물, 예를 들어, 니켈, 바나듐, 철 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 특히, 50ppm 이하의 금속 불순물을 포함한, 황-함유 또는 무황의 탄화수소유를 촉매 크래킹함에 있어 중유 전환능 및 가솔린 증류물의 탈황화능(desulfurizing ability)를 증가시키는데 적합하다.
탄화수소유는 원유와 그 증류물, 특히 특히 원유와, 비점 영역이 330℃ 이상인 증류물일 수 있으며, 예를 들어, 황-함유 또는 무황 대기성 잔류물(atmospheirc residue), 진공 잔류물(vacuum residue), 진공 가스 오일(vacuum gas oil), 대기성 가스 오일(atmospheric gas oil), 버진 가스 오일 (virgin gas oil), 탈아스팔트화한 프로판 경/중유, 및 코크 가스 오일(coking gas oil) 및 수소처리된(hydrotreated) 대기성 잔류물, 진공 잔류물, 진공 가스 오일 및 대기 가스 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
2개의 반응 영역을 가지는 수직관 반응기(riser reactor)인 하기 반응기는, 본 발명을 상세히 설명하기 위해 예시된 것이다. 다른 반응기를 사용하여도 유사한 효과를 얻을 수 있다. 이들은 크래킹 생성물의 요구조건에 따라 더 많은 반응 영역을 가질 수 있다.
하기 실시예에서, 달리 언급하지 않는 한, 모든 재생기는 미리 위치된(pre-positioned) 코크 버닝 탱크(coke-burning tank)를 가진 2단계 재생기이며, 사용된 모든 열교환기는 쉘-튜브(shell-tube) 교환기이고, 스트리핑 스트림 (stripping stream)의 양은 대략 0.4wt%의 촉매 순환율이고; 교체 가스로 사용된 불활성 가스의 양은 분당, 촉매 톤에 대하여 대략 8㎥이며; 사용된 카올린은 고형분 함량이 76wt%인, Suzhou Kaolin Corp.의 제품이고; 사용된 유사-보헤마이트(pseudo-boehmite)는 Zibo, Shandong의 501 Factory로부터 제조된 고형분 함량 62wt%의 제품이고, 사용된 알루미나 졸은 QLCC로부터 제조된, Al2O3 함량 21wt%의 제품이며, 실리카 졸은 QLCC, SINOPEC으로부터 제조된 SiO2 함량 27wt%의 제품이며, 사용된 금속 성분 화합물은 모두 케미칼급의 순도(chemical purity)이다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 금속성분을 함유한 크래킹 촉매 및 그 제조방법을 기술한 것이다.
카올린 및 유사-보헤마이트를 농도 30 wt%의 질산 코발트(cobalt nitrate) 수용액과 혼합하고, 탈이온수를 부가하였다. 균일하게 혼합한 후, 수득된 혼합물을 빠르게 교반하면서, 농도 36.5 vol%의 염산을 천천히 부가하였다. 슬러리의 pH를 2.0으로 조정하였다. 인 및 희토류 함유 HY-제올라이트 [MOY라는 상품명으로 시판, 단위 셀 크기: 24.59 옹스트롱, Na2O: 1.5 wt%, 오산화 인으로 계산된 인: 1.2 wt%, 희토류 산화물: 8.5 wt% (란탄산화물의 함량이 4.5wt%, 세리아 함량이 1.1wt%, 기타 희토류 산화물 함량이 2.9wt%), QLCC, SINOPEC 제조]를 부가하고, 이를 균일 혼합하였다. 탈이온수를 사용하여 고형분 함량이 25 wt%인 슬러리를 수득하였다. 카올린, 유사-보헤마이트, MOY-제올라이트 및 질산 코발트의 수용액을 사용하여 카올린 (건조기준: dry base), Al2O3, MOY-제올라이트 (건조기준) 및 Co2O 3의 중량비가 35.0:34.0:30.0:1.0이 되도록 하였다.
수득된 슬러리를 150℃의 온도에서 스프레이 건조한 다음, 550℃에서 1시간 동안 하소하였다. 수득된 촉매를 환원 반응기의 고정상에 위치시켰다. 환원 반응기내로 400℃에서 5ml/분/g.cat의 유속으로 수소를 도입하여 0.5 시간 동안 고체와 접촉하도록 하였다. 이어서, 반응기를 상온으로 냉각하고, 환원된 고체를 회수하여, 본 발명에 따른 금속성분 함유 크래킹 촉매 C1을 수득하였다. C1 촉매의 조성과 그 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화 원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 촉매의 조성을 계산에 의해 구하고, 금속 성분함량은 상기 금속성분의 최대 산화 원자가 상태의 산화물에 의해 계산하였다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 금속성분 함유 크래킹 촉매 및 그 제조방법을 기술한 것이다.
고체를 500℃에서 3시간 동안 수소와 접촉시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법을 사용하여 크래킹 촉매 C2를 수득하였다. 촉매 C2의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화 원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 따른 금속 성분 함유 크래킹 촉매 및 그 제조방법을 기술한 것이다.
농도 10wt%의 질산 코발트 육수화물 수용액으로 카올린을 함침하여, 카올린(건조기준: dry basis)에 대한 질산 코발트 육수화물의 중량비 1:0.8224가 되도록 하고, 이어서 120℃에서 건조한 후, 마지막으로 600℃에서 1시간 동안 가열하여 Co2O3를 2.78wt% 함유한 카올린을 수득하였다.
실시예 1에서의 카올린을, 상기 2.78wt%의 Co2O3-함유 카올린으로 대체하고 질산 코발트 수용액을 부가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술한 것과 같은 촉매 제조 방법을 사용하여, 금속성분 함유 크래킹 촉매 C3을 수득하였다. 촉매 C3의 조성과 그 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 따른 금속 성분 함유 크래킹 촉매 및 그 제조방법을 기술한 것이다.
고정상 반응기에서 상기 고체를 수소와 접촉시키는 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 촉매 제조 방법과 같은 방법에 의해 촉매 C4를 수득하였다. C4의 조성은 표 1에 나타내었다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명에 따른 금속 성분 함유 크래킹 촉매 및 그 제조방법을 기술한 것이다.
고체를 고정상 반응기 내에서 수소와 접촉시키지 않는 것을 제외하고는, 실시예 3에 기술된 것과 동일한 촉매 제조방법에 의해 크래킹 촉매 C5를 수득하였다. C5의 조성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112004047055076-pat00001
실시예 6
본 실시예는 본 발명에 따른 금속성분 함유 크래킹 촉매 및 그 제조방법을 기술한 것이다.
(1) 농도 7.0wt%의 질산 아연 수용액으로 카올린을 함침하여, 카올린(건조 기준)에 대한 질산 아연 수용액의 중량비가 1:0.940이 되도록 하고, 120℃에서 건 조한 다음 최종적으로 600℃에서 1시간 동안 하소하여 3.1wt%의 ZnO를 함유한 카올린을 수득하였다.
(2) NaY-제올라이트 (Na2O: 11wt%, 실리카-알루미나 비: 5.6, SINOPEC, Changling Catalyst Factory 제조)를, 농도 0.15 몰/리터의 염화암모늄 수용액과, 염화암모늄 수용액 리터 당 NaY-제올라이트 20g의 혼합비로 혼합함에 의해 나트륨산화물 함량이 0.3wt%인 HY 제올라이트를 수득하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 이온교환하고, 이어서 여과하였다. 여과된 케이크를 550℃에서 2시간 동안 하소하였다. 이온교환 및 하소를 2회 반복한 후, 0.3 wt%의 나트륨 옥사이드를 가진 HY-제올라이트를 수득하였다.
(3) 실시예 1의 카올린을 (1)에서 제조한 ZnO 함유 카올린으로 대체하고, 질산 코발트를 첨가하지 않는 것; 및, MOY를 (2)에서 제조된 HY-제올라이트로 대체하는 것을 제외하고는, 실시에 1에서 기술한 것과 같은 방법을 사용하여 촉매를 수득하였다. 상기 ZnO-함유 카올린, 유사 보헤마이트 및 HY-제올라이트를, 카올린(건조기준), Al2O3, HY-제올라이트 (건조기준) 및 ZnO의 중량비가 25.0: 19.2: 55.0: 0.8이 되도록 하는 양으로 사용하였다. 환원성 분위기는 50vol%의 수소 및 50vol%의 일산화탄소를 포함한 혼합가스였고, 상기 혼합 가스의 양은 10ml/분/g.cat.이었다. 상기 고체를 상기 혼합가스와 800℃에서 3시간 동안 접촉시켜서 본 발명에 따른 금속 함유 크래킹 촉매 C6을 수득하였다. 촉매 C6의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속성분의 최대 산화 원자가에 대한 평균 원자가 비를 표 2에 나 타내었다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명에 따른 금속성분 함유 크래킹 촉매 및 그 제조방법을 기술한 것이다.
농도 10.0wt%의 질산 철 수용액으로 카올린을 함침하여 카올린 (건조기준)에 대한 질산철 수용액의 중량비가 1: 1.034가 되도록 하고, 120℃에서 건조한 다음 최종적으로 600℃에서 2시간 동안 하소하여 3.1wt%의 Fe2O3를 함유한 카올린을 수득하였다.
실시예 1의 카올린을 상기 Fe2O3-함유 카올린으로 대체하고, 질산 코발트를 첨가하지 않는 것; 및, MOY를 상기 실시예 6의 (2)에서 제조된 HY-제올라이트로 교체하는 것을 제외하고는, 실시에 1에서 기술한 바와 같은 방법을 사용하여 촉매를 수득하였다. Fe2O3-함유 카올린, 유사 보헤마이트 및 HY-제올라이트를, 카올린(건조기준), Al2O3, HY-제올라이트 (건조기준) 및 Fe2O3 간의 중량비가 25.0: 19.2: 55.0: 0.8이 되도록 하는 양으로 사용하였다. 환원성 분위기는 50vol%의 수소 및 50vol%의 일산화탄소를 포함한 혼합 가스였고, 혼합 가스의 양은 6ml/분/g.cat.이었다. 상기 고체를 상기 혼합가스와 600℃에서 0.5시간 동안 접촉시켜서 본 발명에 따른 금속 함유 촉매 C7을 수득하였다. 촉매 C7의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화 원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 2에 나타내었다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명에 따른 금속 성분 함유 크래킹 촉매 및 그 제조방법을 기술한 것이다.
농도 20.0wt%의 질산동(copper nitrate) 수용액으로 카올린 및 티타니아 혼합물을 함침하여, 질산동 수용액, 카올린(건조기준) 및 티타니아 간의 중량비가, 1: 0.871: 0.0223이 되도록 하고, 120℃에서 건조한 다음 최종적으로 600℃에서 2시간 동안 하소하여 8.68wt%의 CuO를 함유한 카올린 및 티타니아의 혼합물을 수득하였다.
실시예 1의 카올린을 상기 CuO-함유 카올린으로 대체하고, 질산 코발트를 첨가하지 않는 것; 및, MOY를 초안정 Y-제올라이트 (시판 상품명: DASY, 단위셀 크기: 24.45 옹스트롱, Na2O 함량: 1.0wt%, SINOPEC의 QLCC 제조)로 교체하는 것을 제외하고는, 실시에 1에서 기술한 것과 동일한 방법을 사용하여 촉매를 수득하였다. CuO-함유 카올린, 유사 보헤마이트 및 DASY-제올라이트를, 카올린(건조 기준), TiO2, Al2O3, DASY-제올라이트 (건조기준) 및 CuO의 중량비가 39.0: 1.0: 26.2: 30: 3.8이 되도록 하는 양으로 사용하였다. 환원성 분위기는 50vol%의 수소 및 50vol%의 일산화탄소를 포함한 혼합가스였고, 상기 혼합가스의 양은 5ml/분/g.cat.였다. 상기 고체를 상기 혼합가스와 400℃에서 0.5시간 동안 접촉시켜서 금속성분 함유 크래킹 촉매 C8을 수득하였다. 촉매 C8의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 2에 나타내었다.
실시예 9
본 실시예는 본 발명에 따른 금속성분 함유 크래킹 촉매 및 그 제조방법을 기술한 것이다.
농도 5.0wt%의 질산망간 수용액으로 카올린을 함침하여, 카올린 (건조기준)과 질산망간 수용액의 중량비가 1:0.898이 되도록 하고, 120℃에서 건조한 다음 최종적으로 550℃에서 2시간 동안 하소하여 2.63wt%의 MnO2를 함유한 카올린을 수득하였다.
실시예 1의 카올린을 상기 MnO2-함유 카올린으로 대체하고, 질산 코발트를 첨가하지 않는 것; 및, MOY를 DASY-제올라이트 및, MFI 구조의 인 및 희토류 함유 제올라이트 [상품명: ZRP-1, 오산화인을 기준으로 한 인 함량: 2.0wt%, 희토류 산화물: 1.0wt% (란타늄 산화물의 함량: 0.53wt%, 세리아 함량: 0.13wt%, 기타 희토류 산화물: 0.34%), Na2O 함량: 0.1 wt% 미만, Al2O3에 대한 SiO2 의 몰비: 60, SINOPEC, QLCC 제조]로 교체하는 것을 제외하고는, 실시에 1에서 기술한 것과 동일한 방법을 사용하여 촉매를 수득하였다. MnO2-함유 카올린, 유사 보헤마이트, DASY-제올라이트 및 ZRP-1 제올라이트를, 카올린(건조기준), Al2O3, DASY-제올라이트 (건조기준), ZRP-1 제올라이트(건조기준) 및 MnO2 간의 중량비가 37.0: 27.0: 30.0: 5.0: 1.0이 되도록 사용하였다. 환원성 분위기는 80vol%의 수소 및 20vol%의 프로판을 포함한 혼합가스였고, 상기 혼합 가스의 양은 7.5ml/분/g.cat.이었다. 상기 고체를 상기 혼합가스와 500℃에서 1시간 동안 접촉시켜서 금속 함유 촉매 C9를 수 득하였다. 촉매 C9의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 2에 나타내었다.
Figure 112004047055076-pat00002
실시예 10
본 실시예는 본 발명에 따른 금속성분 함유 크래킹 촉매 및 그 제조방법을 기술한 것이다.
농도 5.0wt%의 암모늄 몰리브데이트((NH4)6Mo7O24·4H2 O)의 수용액으로, 카올린 및 규조토 (고형분 함량: 85.0wt%, Zhejiang province, Huali Kieselguhr Factory ChenZhou 제조)를 함침하고, 120℃에서 건조하였다. 상기 혼합물을 농도 2.0wt%의 질산은 수용액으로 다시 함침하여 암모늄 몰리브데이트 수용액, 카올린 (건조기준), 규조토 (건조기준) 및 질산은 수용액의 중량비가 1:0.932:0.155:0.747이 되도록 하고, 120℃에서 건조한 다음, 최종적으로 600℃에서 2시간 동안 하소하여 3.58wt%의 MoO3 및 0.90wt%의 Ag2O를 함유한 카올린 및 규조토의 혼합물을 수득하였다.
실시예 1의 카올린을 MoO3 및 Ag2O 함유의, 카올린과 규조토 혼합물로 대체하고, 질산 코발트를 첨가하지 않는 것; 및, MoO3 및 Ag2O함유의, 카올린과 규조토 혼합물, 유사 보헤마이트 및 MOY-제올라이트 사용하여, 카올린과 규조토 혼합물 (건조기준), Al2O3, MOY-제올라이트 (건조기준), MoO3 및 Ag2O의 중량비가 32.0: 21.5: 45.0: 1.2: 0.3이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법을 사용하여 촉매를 수득하였다. 환원성 분위기는 질소 및 50vol%의 수소를 포함한 혼합가스였고, 혼합가스의 양은 12.5ml/분/g.cat.이었다. 상기 고체를 상기 혼합가스와 650℃에서 1시간 동안 접촉시켜 금속성분 함유 촉매 C10을 수득하였다. 촉매 C10의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산 화원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 3에 나타내었다.
실시예 11
본 실시예는 본 발명에 따른 금속성분 함유 크래킹 촉매 및 그 제조방법을 기술한 것이다.
카올린 및 마그네슘 산화물의 혼합물을 교반하면서, 농도 2.0wt%의 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3)의 수용액으로, 암모늄 메타바나데이트(NH4VO 3) 수용액, 카올린(건조기준) 및 MgO 간의 중량비가 1: 1.011:0.027이 되도록 함침하고, 수득된 슬러리를 120℃에서 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 하소하여 2.46wt%의 MgO 및 1.48wt%의 V2O5를 함유한 카올린을 수득하였다.
실시예 1의 카올린을 MgO- 및 V2O5- 함유 카올린으로 대체하고, 질산 코발트를 첨가하지 않는 것; 및, MOY-제올라이트를 DASY-제올라이트 (실시예 6에서와 동일한 것)로 교체한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술한 바와 같은 방법을 사용하여 촉매를 수득하였다. MgO- 및 V2O5- 함유 카올린, 유사 보헤마이트 및 DASY 제올라이트 사용하여, MgO- 및 V2O5- 함유 카올린 (건조기준), 마그네슘 옥사이드, Al2O3, DASY-제올라이트 (건조중량 기준), V2O5의 중량비가 39.0: 1.0: 24.4: 35.0: 0.6이 되도록 하였다. 상기 고체를 550℃에서 1시간 동안 수소와 접촉시켜서 금속 성분 함유 크래킹 촉매 C11을 수득하였다. 촉매 C11의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 3에 나 타내었다.
실시예 12
본 실시예는 본 발명에 따른 금속 성분 함유 크래킹 촉매 및 그 제조방법을 기술한 것이다.
카올린 및 유사-보헤마이트의 혼합물을 농도 40wt%의 염화갈륨 수용액으로 함침하여, 염화갈륨 수용액, 카올린 및 유사 보헤마이트의 중량비가 1: 1.095: 0.314가 되도록 한 다음, 120℃에서 건조하고 최종적으로 600℃에서 2시간 동안 하소하여 13.1wt%의 Ga2O3를 함유한, 카올린과 알루미나 혼합물을 수득하였다.
Ga2O3-함유 카올린과 알루미나의 혼합물, 실리카-졸 및 탈이온수를 균일혼합하고, DASY-제올라이트 및 ZRP-1 제올라이트를 부가하여 균일하게 혼합하였다. 탈이온수를 사용하여 슬러리의 고형분 함량을 25wt%로 하였다. Ga2O3-함유의 카올린과 알루미나 혼합물, 실리카졸, 초안정(ultra-stable) Y 제올라이트 및 ZRP-1 제올라이트를 사용하여, 카올린 (건조기준), 알루미나, 실리카, DASY-제올라이트 (건조기준), ZRP-1 제올라이트 (건조기준) 및 Ga2O3의 중량비가 35.0: 10: 13.2: 30: 5: 6.8이 되도록 하였다.
상기 슬러리를 150℃에서 스프레이 건조한 다음, 550℃에서 2시간 동안 하소하였다. 수득된 고체를 환원 반응기의 고정상에 위치시키고, 600℃에서 15ml/분/g.cat.의 유속으로 반응기를 통해 수소를 도입하여 상기 고체와 2시간 동안 접촉시켰다. 반응기를 상온으로 냉각한 후, 상기 환원된 고체를 회수하여 금속 성분 을 함유한 크래킹 촉매 C12를 수득하였다. 촉매 C12의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 3에 나타내었다.
실시예 13
본 실시예는 본 발명에 따른 금속 성분 함유 크래킹 촉매 및 그 제조방법을 기술한 것이다.
농도 6.0wt%의 염화 제1주석 (stannous chloride: SnCl2) 수용액을 실리카졸 및 카올린과 균일하게 혼합하여, 염화 제1주석 SnCl2 수용액, 실리카졸 (건조기준) 및 카올린 (건조 기준)의 중량비가 1: 0.191:0.954가 되도록 한 다음, 120℃에서 건조하고 최종적으로 550℃에서 3시간 동안 하소하여 4.0wt%의 SnO2를 함유한 카올린 및 실리카 혼합물을 수득하였다.
SnO2-함유 카올린 및 실리카 혼합물, 알루미나-졸 및 탈이온수를 균일하게 혼합하고, DASY-제올라이트 및 ZRP-1 제올라이트를 부가하고 균일 혼합하였다. 탈이온수를 사용하여 수득된 슬러리가 25wt%의 고형분 함량을 가지도록 하였다. SnO2-함유의 카올린과 실리카 혼합물, 알루미나졸, DASY제올라이트 및 ZRP-1 제올라이트를 사용하여, 카올린 (건조기준), 알루미나, 실리카, DASY-제올라이트 (건조기준), ZRP-1 제올라이트 (건조기준) 및 SnO2의 중량비가 40.0: 20.0: 8.0: 25: 5: 2.0 이 되도록 하였다. 수득된 슬러리를 150℃에서 스프레이 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 하소하였다.
수득된 고체를 환원 반응기의 고정상에 위치시키고, 650℃에서 5ml/분/g.cat.의 유속으로 반응기를 통해 수소를 도입하여 상기 고체와 1시간 동안 접촉시켰다. 반응기를 상온으로 냉각한 후, 상기 환원된 고체를 회수하여 금속 성분 함유 크래킹 촉매 C13을 수득하였다. 촉매 C13의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가 상태에 대한 평균 원자가의 비를 표 3에 나타내었다.
Figure 112004047055076-pat00003
실시예 14 내지 18
본 실시예는 본 발명에 따른 방법을 기술한 것이다. 본 실시예의 군은 가솔린의 높은 생산성을 목표로 한 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같은 흐름도에 따라, 표 4에 나타낸 공급오일(feedstock) 1#을 촉매 크래킹하였다. 사용된 촉매는 각각 실시예 1 내지 5에서 제조한 촉매 C1~C5였다. 상기 반응기는 CN1078094C에 개시된 다양한 직경(changing diameter)의 수직관 반응기였다. 상기 반응기는 높이가 4000㎜이고, 높이 500㎜ 및 내경 12㎜의 프리-리프팅부(pre-lifting section), 높이 1200㎜ 및 내경 14㎜의 제 1 반응영역(9), 높이 1550㎜ 및 내경 22㎜의 제 2 반응영역(14) 및, 높이 750㎜ 및 내경 14㎜의 배출 영역(outlet zone) (15)을 가진다. 제 1 반응영역(9)를 제 2 반응영역(14)과 연결하는 영역은 최상부 각(top angle) α가 60˚인 등각의 사다리꼴로서 길이방향 부분을 가진 끝이 잘린(truncated) 원뿔형이고, 제 2 반응영역(15)과 배출구 영역을 연결하는 부분 또한 최하부 각(base angle) β가 60˚인 등각의 사다리꼴로서 길이방향 부분을 가진, 끝이 잘린 원뿔형이다.
환원 반응기(3)으로부터의 환원가스를 함유한 분위기와 접촉한 촉매의 일부를 선택적으로 열교환기(7)로 라인(6)을 경유해 도입하여 열교환 (heat-exchange)을 수행하였다. 선택적으로 열교환된 촉매를 라인을 경유해 반응기의 프리-리프팅부로 도입하고, 라인(10)으로부터의 프리 리프팅 스팀(steam)에 의해 상기 촉매를 제 1 반응영역(9)으로 상승시켰다. 한편, 라인(11)로부터의 예비 가열된 탄화수소유을 라인(12)로부터의 분무화(atomizing) 스팀과 혼합하고 제 1 반응영역(9)으로 도입하여 상기 영역에서 상기 탄화수소유을 촉매와 접촉시켜 제 1 크래킹 반응을 수행하였다. 반응 스트림(stream)이 제 2 반응영역(14)으로 계속 상승하는 한편, 환원 반응기(3)로부터 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉한 촉매의 다른 일부를 선택적으로 라인(26)을 경유하여 열교환기(27)로 도입하여 열교환을 수행하였다. 선택적으로 열교환된 촉매는 라인(28)을 경유하여 제 2 반응영역(14)으로 도입되었다. 상기 제 2 반응영역 (14) 내에서, 제 1 반응영역(9)으로부터의 반응 스트림은 라인(28)으로부터의 촉매와 접촉하여 제 2 반응을 수행하였다. 제 2 반응 후, 스트림은 배출 영역(15)를 통하여 분리 시스템의 침강기(settler: 17)로 수평 파이프(16)를 경유하여 계속 상승하였다. 촉매 및 크래킹된 생성물은 사이클론 분리기(cyclone separator)에 의해 침강기(17)내에서 분리되었다. 분리된 촉매는, 분리 시스템의 스트리퍼 (stripper)(18)로 도입하여 라인(19)으로부터 스팀과 반대 방향 흐름으로 접촉되고, 촉매 상에 잔류하는 크래킹 생성물을 스트리핑(strip out)하여 폐 촉매(a spent catalyst)를 수득하였다. 분리에 의해 수득한 크래킹 생성물 및 스트리핑된 생성물을 혼합하여 라인(20)을 경유하여 배출하고, 분리 시스템 내에서 각종 증류물의 분리를 계속하였다. 상기 폐 촉매는 경사진 튜브(21)를 경유해 재생기(22)로 도입되었다. 상기 재생기(22)에서, 상기 폐 촉매를 라인(23)로부터의 과량의 공기와 접촉시켜, 상기 촉매 상의 코크(coke)를 제거하고, 라인(24)을 통해 도관 가스(flue gas)를 배기하였다. 상기 재생된 촉매를 라인(25)을 경유하여 환원 반응기(3)로 도입하고, 상기 환원 반응기(3)에서 재생된 촉매는 환원 조건하에서 라인(4)으로부터의 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉하였다. 반응 후, 폐가스(waste gas)를 라인(5)을 경유하여 배기하였다. 운전 조건을 표 5에 나타내었고, 생성물의 조성은 표 6에 나타내었다.
비교예 1 (DB1)
하기 비교 실시예는 올레핀유를 크래킹하기 위한 기준 공정을 기술한다.
환원 반응기(3)로 도입된 촉매를 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시키지 않은 것, 즉, 환원 가스를 함유한 분위기가 라인(4)으로부터 도입되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 18의 방법에 따라, 동일한 공급 오일(feedstock oils)을 동일한 촉매로 촉매-크래킹하였다. 운전 조건은 표 5에 나타내었고, 결과는 표 6에 나타내었다.
Figure 112004047055076-pat00004
Figure 112004047055076-pat00005
Figure 112004047055076-pat00006
표 6으로부터, 비교 공정과 비교하였을 때, 본 발명에 따른 공정을 사용하여 황함유 탄화수소유를 촉매 크래킹할 경우, 크래킹된 생성물 내에서 가솔린 함량이 현저하게 증가하고, 디젤유의 함량도 현저하게 증가하며, 중유(heavy oil)와 코크의 함량이 현저하게 감소하고, 가솔린 내의 황 함량이 큰 폭으로 감소한 것을 알 수 있다. 상기는, 본 발명에 따른 방법이 중유를 크래킹하고 탈황화(desulfurizing)하는 능력이 뛰어나며, 가솔린의 생산성을 높이는데 적합함을 보여준다.
실시예 19 - 23
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다. 본 실시예 군은 주로 LPG 및 가솔린의 생산성 제고를 목적으로 한 것이다.
표 4에 나타낸 공급 오일 3#을 도 2에 나타난 흐름도에 따라 촉매 크래킹하였다. 사용된 촉매는 각각 실시예 1 내지 5에서 제조된 C1 ~ C5였다. 반응기는 실시예 14 내지 18에서 기술하였다.
환원 반응기(3)로부터의 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉한 촉매의 일부를 선택적으로 열교환기(7)로 라인(6)을 경유해 도입하여 열교환(heat-exchange)을 수행하였다. 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(8)을 경유해 반응기의 프리-리프팅부로 도입하고, 라인(10)으로부터의 프리 리프팅 스팀에 의해 상기 촉매를 제 1 반응영역(9)으로 상승시켰다. 한편, 라인(11)로부터의 예비 가열된 탄화수소유를 라인(12)로부터의 분무화(atomizing) 스팀과 혼합하고 제 1 반응영역(9)으로 도입하여 여기서 상기 탄화수소유을 촉매와 접촉시켜 제 1 크래킹 반응을 수행하였다. 반응 스트림을 제 2 반응영역(14)으로 계속 상승시키는 한편, 환원 반응기(3)로부터 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉한 촉매의 다른 일부를 선택적으로 라인(26)을 경유하여 열교환기(27)로 도입하여 열교환을 수행하였다. 선택적으로 열교환된 촉매는 라인(28)을 경유하여 제 2 반응영역(14)으로 도입되었다. 상기 제 2 반응영역 (14)에서, 제 1 반응영역(9)으로부터의 반응 스트림이 라인(28)으로부터의 촉매와 접촉하여 제 2 반응을 수행하였다. 상기 제 2 반응 후, 스트림은 배출영역(15)를 통하여 계속 상승되어 수평 파이프(16)를 경유하여 분리 시스템의 침강기(17)로 이동하였다. 상기 침강기(17)내에서 촉매 및 크래킹된 생성물은 사이클론 분리기에 의해 분리되었다. 분리된 촉매는, 분리 시스템의 스트리퍼(18)로 도입되어 라인(19)으로부터 스팀과 반대 방향 흐름으로 접촉되고, 촉매 상에 잔류하는 크래 킹 생성물을 스트리핑하여 '폐 촉매' 를 수득하였다. 분리에 의해 수득한 크래킹 생성물 및 스트리핑된 생성물을 혼합하여 라인(20)으로부터 배출하고, 상기 분리 시스템 내에서 각종 증류물로 계속 분리하였다. 상기 폐 촉매는 경사진 튜브(21)를 경유해 재생기(22)로 도입하였다. 상기 재생기(22)에서, 상기 폐 촉매를 라인(23)로부터의 과량의 공기와 접촉시켜, 상기 촉매 상의 코크를 제거하고, 라인(24)을 통해 도관 가스를 배기하였다. 상기 재생된 촉매를 라인(25)을 경유하여 가스 교체 탱크(gas displacement tank: 30)로 도입하고, 여기서 재생된 촉매에 동반된 공기를 라인(31)으로부터의 질소로 교체하였다. 사용된 교체 가스는 라인(32)을 경유하여 배기되고, 가스-교체된 촉매를 라인(23)을 경유해 환원반응기(3)로 도입하였다. 환원반응기(3) 내에서, 상기 가스-교체된 촉매를 라인(4)으로부터의 환원가스를 함유한 분위기와 환원 조건하에서 접촉시켰다. 반응 후, 폐가스를 라인(5)을 경유하여 배기하였다. 운전 조건은 표 7에 나타내었고, 결과는 표 8에 나타내었다.
비교예 2 (DB2)
하기 비교 실시예는 올레핀유를 크래킹하기 위한 기준 방법을 기술한다.
환원 반응기로 도입된 촉매를 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시키지 않는 것, 즉, 라인(4)으로부터 환원가스를 함유한 분위기를 도입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 21에 따라 동일한 공급물 오일을 동일한 촉매를 사용하여 촉매 크래킹 하였다. 운전 조건은 표 7에 나타내었고, 결과는 표 8에 나타내었다.
Figure 112004047055076-pat00007
Figure 112004047055076-pat00008
표 8로부터, 기준 방법과 비교하였을 때, 본 발명의 방법에 의해 필수적으로 무황(sulfur-free)인 탄화수소유를 촉매 크래킹하는 경우, 크래킹된 생성물 내의 LPG 함량과 가솔린 함량이 현저히 증가하고, 중유 함량 및 코크 함량이 현저히 감소하는 것을 알 수 있다. 상기 결과로부터, 본 발명의 방법은 무황 탄화수소유의 촉매 크래킹에 적합하며, 중유를 크래킹하는 능력이 뛰어나 LPG와 가솔린의 생산성 제고에 적합한 것을 알 수 있다.
실시예 24 내지 27
하기 실시예는 본 발명을 기술한 것이다. 본 실시예군들은 주로 디젤유의 높은 생산을 목적으로 한 것이다.
표 4에 보이는 바와 같은 공급 오일 2# 50wt%와 공급 오일 1# 50wt%의 혼합 오일의 촉매 크래킹을 도 3에 도시된 바에 따라 수행하였다. 사용된 촉매는 실시 예 6-9에서 각각 제조된 촉매 C6-C9였다. 열교환기(7)는 고온 공기 히터였다. 상기 반응기는 통상적인 등직경 라이저 반응기(equal-diameter riser reactor)였다. 상기 반응기의 높이는 4000mm이며, 500mm 높이와 14mm의 내부 직경을 가지는 프리리프팅부(pre-lifting section)를 가졌다. 제1 반응 영역(11)의 높이는 1200mm이며, 제2 반응 영역(12)의 높이는 1550mm였다. 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역의 내부 직경은 모두 각각 20mm였다. 출구 영역은 14mm의 내부 직경 및 750mm의 높이를 가졌다. 제1 반응 영역(9)은 상기 반응기와 라인(28)을 연결하는 영역 아래 위치하고, 제2 반응 영역(14)은 상기 반응기와 라인(28)을 연결하는 영역 위에 위치하며, 상기 출구 영역(15)은 반응기와 라인(29)을 연결하는 영역 위에 위치하였다.
환원 반응기(3)로부터의 환원가스 함유 분위기와 접촉한 촉매 부분을 라인(6)을 경유하여 선택적으로 열 교환기(7)로 도입하여 열 교환을 수행하였다. 상기 선택적으로 열 교환된 촉매를 라인(8)을 경유하여 반응기의 프리 리프팅부(pre-lifting section)로 도입한 다음, 라인(10)으로부터 증기를 프리 리프팅함으로써 구동시켜 제1 반응 영역(9) 내로 상향 이동시켰다. 한편, 라인(11)으로부터의 예열된 탄화수소유 및 라인(12)으로부터의 분무(atomizing) 증기를 혼합하고 제1 반응 영역(9) 내로 도입하였으며, 여기서 상기 탄화수소유가 촉매와 접촉하여 제1 크래킹 반응이 수행되었다. 냉화제(chilling agent)를 상기 제1 반응 영역(9)과 제2 반응 영역(14)을 연결하는 영역 내로 라인(13)으로부터 (라이저 반응기의 바닥으로부터 1800mm 높이의 위치에서) 주입하였다. 상기 냉화제는 121-250℃의 증류 범위의 실온에서 조(crude) 가솔린이었으며, 제2 반응 영역(14) 에서의 반응 스트림의 반응 온도가 표 9에 보이는 바와 같이 감소되도록 하는 양으로 사용되었다. 상기 반응 스트림을 계속 상향 이동시켜 냉화제와 혼합하고, 제2 반응 영역(14)내로 도입하는 한편, 환원 반응기(3)로부터의 환원 가스 함유 분위기와 접촉된 촉매 나머지 부분을 라인(26)을 경유하여 선택적으로 열 교환기(27) 내로 도입하여 열 교환을 수행하였다. 상기 선택적으로 열 교환된 촉매를 라인(28)을 경유하여 제2 반응 영역 내로 도입하였다. 상기 제2 반응 영역(14) 내에서, 제1 반응 영역(9)으로부터의 반응 스트림을 라인(28)으로부터의 촉매와 접촉시켜 제2 반응을 수행하였다. 제2 반응 후, 스트림을 출구 영역(15)을 통하여 수평 파이프(16)를 경유하여 분리 시스템의 침강기(17) 내로 계속 상향 이동시켰으며, 침강기(17) 내에서 상기 촉매와 크래킹된 생성물을 사이클론 분리기에 의하여 분리하였다. 상기 분리된 촉매를 분리 시스템의 스트리퍼(18) 내로 도입하여 라인(19)으로부터의 증기와 역류로 접촉시켰으며, 촉매 상에 남겨진 크래킹 생성물을 후분리시켜 폐(spent) 촉매를 얻었다. 분리에 의해 얻어진 크래킹 생성물과 스트리핑된 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출시켰으며, 분리 시스템 내에서 다양한 증류물로 분리를 계속하였다. 상기 폐 촉매를 경사진 튜브(21)를 경유하여 재생기(regenerator)(22) 내로 도입하였다. 재생기(22) 내에서, 폐 촉매는 라인(23)으로부터의 과량의 공기와 접촉하여 촉매상의 코크가 제거되었으며, 형성된 연소(flue) 가스를 라인(24)으로부터 배출시켰다. 상기 재생된 촉매를 라인(25)을 경유하여 환원 반응기(3) 내로 도입하였으며, 환원 반응기(3) 내에서, 재생된 촉매는 환원 조건하에 라인(4)으로부터의 환원가스 함유 분위기와 접촉하였다. 반응 후, 폐 가스를 라인(5)을 경유하여 배출시켰다. 작업 조건은 표 9에 보이는 바와 같으며, 생성물의 조성은 표 10에 보이는 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00009
실시예 번호 24 25 26 27
촉매 번호 C6 C7 C8 C9
생성물 분포, wt%
건조 가스 3.36 3.38 3.86 3.12
LPG 13.12 13.30 13.07 12.82
가솔린 42.61 42.11 42.23 42.92
디젤유 26.94 26.54 26.62 26.33
중유 6.53 6.81 6.58 7.07
코크 7.36 7.74 7.56 7.65
손실 0.08 0.12 0.08 0.09
가솔린내 황 함량
mg/L		 250 200 150 300
실시예 28 내지 31
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다.
표 4에 보이는 공급 오일 2#의 촉매 크래킹을 도 4에 도시된 바에 따라 수행하였다. 사용된 촉매는 실시예 10-13에서 제조된 촉매 C10-C13였다. 상기 반응기는 실시예 24-27에서 기재한 것과 동일한 것이었다.
환원 반응기(3)로부터의 환원가스 함유 분위기와 접촉한 촉매 부분을 라인(6)을 경유하여 선택적으로 열 교환기(7)로 도입하여 열 교환을 수행하였다. 상기 선택적으로 열 교환된 촉매를 라인(8)을 경유하여 반응기의 프리 리프팅부로 도입한 다음, 라인(10)으로부터 증기를 프리 리프팅함으로써 구동시켜 제1 반응 영역(9) 내로 상향 이동시켰다. 한편, 라인(11)으로부터의 예열된 탄화수소유 및 라인(12)으로부터의 분무(atomizing) 증기를 혼합하고 제1 반응 영역(9) 내로 도입하였으며, 여기서 상기 탄화수소유가 촉매와 접촉하여 제1 크래킹 반응이 수행되었다. 냉화제(chilling agent)를 상기 제1 반응 영역(11)과 제2 반응 영역(14)을 연결하는 영역 내로 라인(13)으로부터 (라이저 반응기의 바닥으로부터 1800mm 높이의 위치에서) 주입하였다. 상기 냉화제는 121-250℃의 증류 범위의 실온에서 조(crude) 가솔린이었으며, 제2 반응 영역(14)에서의 반응 스트림의 반응 온도가 표 11에서 보이는 바와 같이 감소되도록 하는 양으로 사용되었다. 상기 반응 스트림을 계속 상향 이동시켜 냉화제와 혼합하고, 제2 반응 영역(14)내로 도입하는 한편, 환원 반응기(3)로부터의 환원 가스 함유 분위기와 접촉된 촉매 나머지 부분을 라인(26)을 경유하여 선택적으로 열 교환기(27) 내로 도입하여 열 교환을 수행하였다. 상기 선택적으로 열 교환된 촉매를 라인(28)을 경유하여 제2 반응 영역(14) 내로 도입하였다. 상기 제2 반응 영역(14) 내에서, 제1 반응 영역(9)으로부터의 반응 스트림이 라인(28)으로부터의 촉매와 접촉되어 제2 반응을 수행하였다. 반응 종결제(terminator)를 라인(29)을 경유하여 상기 제2 반응 영역과 출구 영역을 연결하는 영역 내로 (라이저 반응기의 바닥으로부터 높이 3400mm의 위치에서) 첨가하였다. 상기 종결제는 121 내지 250℃의 증류 범위의 실온에서 조 가솔린이었으며, 출구 영역의 온도가 표 11에 보이는 바와 같이 감소되도록 하는 양으로 사용되었다. 제2 반응 후, 스트림을 출구 영역(15)을 통하여 수평 파이프(16)를 경유하여 분리 시스템의 침강기(17) 내로 계속 상향 이동시켰으며, 침강기(17) 내에서 상기 촉매와 크래킹된 생성물을 사이클론 분리기에 의하여 분리하였다. 상기 분리된 촉매를 분리 시스템의 스트리퍼(18) 내로 도입하여 라인(19)으로부터의 증기와 역류로 접촉시켰으며, 촉매 상에 남겨진 크래킹된 생성물을 후분리시켜 폐(spent) 촉매를 얻었다. 분리에 의해 얻어진 크래킹된 생성물과 스트리핑된 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출시켰으며, 분리 시스템 내에 서 다양한 증류물로 분리를 계속하였다. 상기 폐 촉매를 경사진 튜브(21)를 경유하여 재생기(regenerator)(22) 내로 도입하였다. 재생기(22) 내에서, 폐 촉매는 라인(23)으로부터의 과량의 공기와 접촉되어 촉매상의 코크가 제거되었으며, 형성된 연소(flue) 가스를 라인(24)으로부터 배출시켰다. 상기 재생된 촉매를 라인(25)을 경유하여 대체 탱크(displacement tank)(30) 내로 도입하였으며, 여기서 라인(2)을 경유한 저장 탱크(1)로부터의 재생된 촉매와 재생된 촉매의 5wt%의 사용전 촉매의 혼합물에 동반된 공기가 라인(31)으로부터의 헬륨으로 대체되었다. 상기 사용된 대체 가스를 라인(32)을 경유하여 배출시켰다. 상기 가스 대체된 촉매를 라인(33)을 경유하여 환원 반응기(3) 내로 도입하여 환원 조건하에 라인(4)으로부터의 환원 가스 함유 분위기와 접촉시켰다. 반응 후, 폐 가스를 라인(5)을 경유하여 배출시켰다. 작업 조건은 표 11에 보이는 바와 같으며, 생성물의 조성은 표 12에 보이는 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00010
Figure 112004047055076-pat00011
실시예 32 내지 35
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다. 본 실시예군은 디젤유의 높은 생산을 주로 목적으로 한 것이다.
표 4에 보이는 공급 오일 1# 20wt%와 공급 오일 2# 80wt%의 혼합 오일의 촉매 크래킹을 도 2에 도시된 계획에 따라 수행하였다. 상기 반응기는 CN 1078094에 개시된 바와 같은 직경 변화 라이저 반응기였다. 상기 반응기는 전체 높이가 15m이고, 프리 리프팅부는 높이 1.5m, 직경 0.25m였다. 제1 반응 영역(9)은 높이 4m, 직경 0.25m를 가졌다. 제2 반응 영역은 높이 6.5m, 직경 0.5m였다. 출구 영역은 높이 3m, 직경 0.25m였다. 상기 제1 반응 영역과 상기 제2 반응 영역을 연결하는 영역은 길이 방향으로 45°상부 각도 α의 이등변 삼각형을 가졌으며, 상기 제2 반응 영역과 출구 영역을 연결하는 영역 또한 길이 방향으로 45°베이스 각도 β의 이등변 삼각형을 가졌다.
사용된 촉매는 각각 다음과 같았다: (1) C14, 상표명 MLC-500, 희토류 산화물, 초안정 Y-분자체, 알루미나 및 카올린을 함유하며, 희토류 산화물의 함량은 3.2 wt%임; (2) C15, 상표명 CR022, 인- 및 희토류-함유 HY 분자체, 초안정 Y 분자체, MFI 구조의 제올라이트, 알루미나 및 카올린을 포함, 희토류 산화물의 함량은 3.0wt%이고, 오산화인의 함량은 1.0wt%임; (3) C16, 상표명 HGY-2000R 의 촉매 95wt%와 실시예 1에서 제조된 촉매 C1 5wt%로 이루어짐, 상기 상표명 HGY-2000R의 촉매는 희토류 Y-분자체, 초안정 Y-분자체, 알루미나 및 카올린을 함유하며, 희토류 산화물의 함량은 2.1wt%; (4) C17, 상표명 GOR-II의 촉매 85wt%와 실시예 5에서 제조된 촉매 C5 15wt%로 이루어짐, 상기 상표명 GOR-II의 촉매는 희토류 Y-분자체, 초안정 Y-분자체, MFI 구조의 제올라이트, 알루미나, 카올린을 함유하며, 희토류 산화물의 함량은 2.5wt%.
환원 반응기(3)로부터의 환원가스를 함유하는 분위기와 접촉한 촉매 부분을 라인(6)을 경유하여 선택적으로 열 교환기(7)로 도입하여 열 교환을 수행하였다. 상기 선택적으로 열 교환된 촉매를 라인(8)을 경유하여 반응기의 프리 리프팅부로 도입한 다음, 라인(10)으로부터 증기를 프리 리프팅함으로써 구동시켜 제1 반응 영역(9) 내로 상향 이동시켰다. 한편, 라인(11)으로부터의 예열된 탄화수소유 및 라인(12)으로부터의 분무(atomizing) 증기를 혼합하고 제1 반응 영역(9) 내로 도입하였으며, 여기서 상기 탄화수소유가 촉매와 접촉하여 제1 크래킹 반응을 수행하였다. 냉화제(chilling agent)를 상기 제1 반응 영역(9)과 제2 반응 영역(14)을 연결하는 영역 내로 라인(13)으로부터 (라이저 반응기의 바닥으로부터 6.2mm 높이의 위치에서) 주입하였다. 상기 냉화제는 121-250℃의 증류 범위의 실온에서 조(crude) 가솔린이었으며, 제2 반응 영역(14)에서의 반응 스트림의 반응 온도가 표 13에서 보이는 바와 같이 감소되도록 하는 양으로 사용되었다. 상기 반응 스트림을 계속 상향 이동시켜 냉화제와 혼합하고, 제2 반응 영역(14)내로 도입하는 한편, 환원 반응기(3)로부터의 환원 가스를 함유하는 분위기와 접촉된 촉매의 나머지 부분을 라인(26)을 경유하여 선택적으로 열 교환기(27) 내로 도입하여 열 교환을 수행하였다. 상기 선택적으로 열 교환된 촉매를 라인(28)을 경유하여 제2 반응 영역(14) 내로 도입하였다. 상기 제2 반응 영역(14) 내에서, 제1 반응 영역(9)으로부터의 반응 스트림이 라인(28)으로부터의 촉매와 접촉되어 제2 반응을 수행하였다. 반응 종결제(terminator)를 라인(29)을 경유하여 상기 제2 반응 영역과 출구 영역을 연결하는 영역 내로 (라이저 반응기의 바닥으로부터 높이 12.3mm의 위치에서) 첨가하였다. 상기 종결제는 121 내지 250℃의 증류 범위의 실온에서 조 가솔린이었으며, 출구 영역의 온도가 표 13에 보이는 바와 같이 감소되도록 하는 양으로 사용되었다. 제2 반응 후, 스트림을 출구 영역(15)을 통하여 수평 파이프(16)를 경유하여 분리 시스템의 침강기(17) 내로 계속 상향 이동시켰으며, 침강기(17) 내에서 상기 촉매와 크래킹된 생성물을 사이클론 분리기에 의하여 분리하였다. 상기 분리된 촉매를 분리 시스템의 스트리퍼(18) 내로 도입하여 라인(19)으로부터의 증기와 역류로 접촉시켰으며, 촉매 상에 남겨진 크래킹된 생성물을 후분리시켜 폐(spent) 촉매를 얻었다. 분리에 의해 얻어진 크래킹된 생성물과 스트 리핑된 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출시켰으며, 분리 시스템 내에서 다양한 증류물로 분리를 계속하였다. 상기 폐 촉매를 경사진 튜브(21)를 경유하여 재생기(regenerator)(22) 내로 도입하였다. 재생기(22) 내에서, 폐 촉매는 라인(23)으로부터의 과량의 공기와 접촉되어 촉매상의 코크를 제거하였으며, 형성된 연소(flue) 가스를 라인(24)으로부터 배출시켰다. 상기 재생된 촉매를 라인(25)을 경유하여 대체 탱크(displacement tank)(30) 내로 도입하였으며, 여기서 재생된 촉매에 동반된 공기가 라인(31)로부터의 질소로 대체되었다. 사용된 대체 가스를 라인(32))을 경유하여 배출시키고, 가스 대체된 촉매를 라인(33)을 경유하여 환원 반응기(3) 내로 도입하여 라인(4)로부터의 환원 가스를 함유하는 분위기와 환원 조건하에 접촉시켰다. 반응 후, 폐 가스를 라인(5)를 경유하여 배출시켰다. 작업 조건은 표 13에 보이는 바와 같으며, 생성물의 조성은 표 14에 보이는 바와 같다.
비교예 3 (DB3)
본 비교예는 올레핀 오일을 크래킹하는 참고 방법을 기술한 것이다.
환원 반응기(3) 내로 도입되는 촉매가 환원 가스 함유 분위기와 접촉되지 않음, 즉 환원 가스 함유 분위기를 라인(4)으로부터 반응기 내로 도입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 32에서 사용된 방법에 따라 동일한 촉매에 의하여 동일한 공급 오일을 촉매 크래킹하였다. 작업 조건은 표 13에 보이는 바와 같고, 생성물의 조성은 표 14에 보이는 바와 같다.
비교예 4 (DB4)
본 비교예는 올레핀 오일을 크래킹하는 참고 방법을 기술한 것이다.
환원 반응기(3) 내로 도입되는 촉매가 환원 가스 함유 분위기와 접촉하지 않음, 즉 환원 가스 함유 분위기를 라인(4)으로부터 반응기 내로 도입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 35에서 사용된 방법에 따라 동일한 촉매에 의하여 동일한 공급 오일을 촉매 크래킹하였다. 생성물의 조성은 표 14에 보이는 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00012
Figure 112004047055076-pat00013
환원 단계를 수행하지 않은 참고 방법과 비교한 표 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 황-함유 탄화수소유를 본 발명의 방법에 따라 촉매 크래킹하면, 크래킹 생성물 내 디젤유 함량 또한 증가하며, 중유 및 코크 함량은 현저히 감소되고, 가솔린 내 황 함량이 대폭 감소된다. 이는 본 발명의 방법이 현저히 높은 중유의 크래킹 및 탈황 성능을 가지며, 디젤유의 높은 생산에 적합함을 추가로 보인다.
실시예 36 내지 40
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다. 본 실시예군은 가솔린의 높은 생산을 주로 목적으로 한 것이다.
표 4에 보이는 공급 오일 1#의 촉매 크래킹을 도 5에 도시된 바에 따라 수행하였다. 사용된 촉매는 실시예 1-5에서 각각 제조된 C1-C5였다. 상기 반응기는 실시예 14-18에서 기재한 것과 동일하였다.
환원 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매를 라인(8)을 경유하여 반응기의 프리 리프팅부로 도입한 다음, 라인(10)으로부터 증기를 프리리프팅함으로써 구동시켜 제1 반응 영역(9) 내로 상향 이동시켰다. 한편, 라인(11)으로부터의 예열된 탄화수소유 및 라인(12)로부터의 분우 증기를 혼합하고 제1 반응 영역(9) 내로 도입하였으며, 여기서 상기 탄화수소유가 촉매와 접촉하여 제1 크래킹 반응을 수행하였다. 상기 반응 스트림을 제2 반응 영역(14)으로 계속 상향 이동시켜 라인(28)으로부터의 폐 촉매와 접촉시켜 제2 반응을 수행하였다. 제2 반응 후, 스트림을 수평 파이프(16)을 경유하여 분리 시스템의 침강기(17) 내로 출구 영역(15)을 통하여 계속 상향 이동시키고, 침강기(17) 내에서 촉매와 크래킹 생성물을 사이클론 분리기에 의하여 분리하였다. 분리된 촉매를 스트리퍼(18) 내로 도입하여 라인(19)로부터의 증기와 역류로 접촉시키고, 촉매 상에 남겨진 크래킹 생성물을 후분리하여 폐 촉매를 얻었다. 분리에 의하여 얻어진 크래킹 생성물과 스트리핑된 생성물을 혼합한 다음, 라인(2)을 경유하여 배출시켰으며, 분리 시스템 내에서 다양한 증류물로 계속 분리하였다. 폐 촉매를 경사진 튜브(21)을 경유하여 재생기(22) 내로 도입하였다. 재생기(22) 내에서, 폐 촉매 일부가 라인(23)으로부터의 과량의 공기와 접촉되어 촉매 상의 코크를 제거하고, 형성된 연소 가스를 라인(24)으로부터 배출시켰다. 재생된 촉매를 라인(25)을 경유하여 환원 반응기(3) 내로 도입하였으며, 여기서 재생된 촉매가 환원 조건하에 라인(4)로부터의 환원 가스 함유 분위기와 접촉하였다. 반응 후, 폐 가스를 라인(5)을 경유하여 배출시켰 다. 환원 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매를 라인(6)을 경유하여 선택적으로 열 교환기(7) 내로 도입하여 열 교환을 수행하였으며, 선택적으로 열 교환된 촉매를 라인(8)을 경유하여 반응기의 프리 리프팅부 내로 도입하였다. 폐 촉매 나머지 부분을 재생기(22)내로 도입한 다음, 라인(26)을 경유하여 열 교환기(27) 내로 신속히 선택적으로 도입하였다. 선택적으로 열 교환된 폐 촉매를 라인(28)을 경유하여 제2 반응 영역 내로 도입하여 제1 반응 영역(9)으로부터의 반응 생성물과 접촉 및 반응시켰다. 작업 조건은 표 15에 보이는 바와 같고, 생성물의 조성은 표 16에 보이는 바와 같다.
비교예 5 (DB5)
본 실시예는 올레핀 오일을 크래킹하는 참고 방법을 기술하는 것이다.
환원 반응기(3) 내로 도입되는 촉매가 환원 가스 함유 분위기가 접촉되지 않음, 즉 환원 가스 함유 분위기를 라인(4)으로부터 반응기 내로 도입시키지 않은 것을 제외하고, 실시예 40에 사용된 방법에 따라 동일한 촉매에 의하여 동일한 공급 오일을 촉매 크래킹하였다. 작업 조건은 표 15에 보이는 바와 같고, 생성물의 조성은 표 16에 보이는 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00014
실시예번호 36 37 38 39 40 41
촉매번호 C1 C2 C3 C4 C5 C5
생성물분포,
wt%
건조가스 3.54 3.61 4.02 3.76 3.61 4.24
LPG 13.21 13.24 13.66 12.83 12.94 12.83
가솔린 48.96 49.26 49.65 48.18 48.16 44.17
디젤유 24.81 24.73 23.48 25.31 25.18 24.67
중유 5.03 4.86 4.00 5.20 5.27 7.83
코크 4.36 4.16 5.10 4.60 4.74 6.13
손실 0.09 0.14 0.09 0.12 0.1 0.13
가솔린내
황함량,mg/L		 340 310 330 520 530 1200
참고 방법과 비교한 표 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 황-함유 탄화수소유를 본 발명의 방법에 의하여 촉매 크래킹하면, 크래킹 생성물 내 가솔린 함량이 현저히 증가하고, 디젤유 함량 또한 증가하고, 중유 함량이 현저히 감소하고, 코크 함량이 현저히 감소하고, 가솔린 내 황 함량이 대폭 감소한다. 이는 본 발명의 방법이 매우 높은 중유 크래킹 및 탈황 성능을 가지므로, 가솔린의 높은 생산에 적합함을 보인다.
실시예 41 내지 45
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다. 본 실시예군은 LPG 및 가솔린의 높은 생산을 주로 목적으로 한 것이다.
표 4에 보이는 공급 오일 3#의 촉매 크래킹을 도 6에 따라 수행하였다. 사용된 촉매는 실시예 1-5에서 각각 제조한 C1-C5 촉매였다. 상기 반응기는 실시예 14-18에서 기술한 것과 동일하였다.
환원 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매를 라인(8)으로부터 반응기의 프리 리프팅부 내로 도입한 다음, 라인(10)으로부터의 증기를 프리 리프팅함으로써 구동시 켜 제1 반응 영역(9) 내로 상향 이동시켰다. 한편, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유 및 라인(12)으로부터의 분무 증기를 혼합하고, 제1 반응 영역(9) 내로 도입하였으며, 여기서 탄화수소유가 촉매와 접촉되어 제1 크래킹 반응을 수행하였다. 상기 반응 스트림을 제2 반응 영역(14)으로 계속 상향 이동시켰으며, 여기서 라인(28)으로붙의 폐 촉매와 접촉되어 제2 반응을 수행하였다. 제2 반응 후, 스트림을 수평 파이프(16)을 경유하여 분리 시스템의 침강기(17) 내로 출구 영역(15)을 통하여 상향 이동시켰으며, 침강기(17) 내에서 촉매와 크래킹 생성물을 사이클론 분리기에 의하여 분리하였다. 분리된 촉매를 분리 시스템의 스트리퍼(18) 내로 도입하여 라인(19)으로부터의 증기와 역류로 접촉시켰으며, 촉매 상에 남겨진 크래킹 생성물을 후분리하여 폐 촉매를 얻었다. 분리에 의해 얻어진 크래킹 생성물과 스트리피된 생성물을 혼합한 후, 라인(20)으로부터 배출시켰으며, 분리 시스템 내에서 다양한 증류물로 계속 분리하였다. 폐 촉매를 경사진 튜브(21)을 경유하여 재생기(22) 내로 도입하였다. 재생기(22) 내에서, 폐 촉매의 일부가 라인(23)으로부터의 과량의 공기와 접촉되어 촉매상의 코크를 제거하고, 형성된 연소 가스를 라인(24)으로부터 배출시켰다. 재생된 촉매를 라인(25)을 경유하여 가스 대체 탱크(30) 내로 도입하였으며, 여기서 재생 촉매에 동반된 산소 함유 가스가 라인(31)으로부터의 질소로 대체되었다. 사용된 대체 가스를 라인(32)을 경유하여 배출시키고, 가스 대체된 촉매를 라인(33)을 경유하여 환원 반응기(3) 내로 도입하였다. 환원 반응기(3) 내에서, 재생된 촉매는 라인(4)으로부터의 환원 가스 함유 분위기와 환원 조건하에 접촉되었다. 반응후, 폐 가스를 라인(5)을 경유하여 배출하였다. 환원 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매를 라인(6)을 경유하여 열교환기(7) 내로 선택적으로 도입하였으며, 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(8)을 경유하여 반응기의 프리리프팅부로 도입하였다. 폐 촉매의 나머지 부분을 재생기(22) 내로 도입한 다음, 라인(26)을 경유하여 열교환기(27) 내로 신속히 선택적으로 도입하였다. 선택적으로 열교환된 폐 촉매를 라인(28)을 경유하여 제2 반응영역으로 도입하여 제1 반응영역(9)으로부터의 반응 생성물과 접촉 및 반응시켰다. 작업 조건은 표 17에 보이는 바와 같고, 생성물의 조성은 표 18에 보이는 바와 같다.
비교예 6 (DB6)
본 비교예는 올레핀 오일을 크래킹하는 참고 방법을 기술한다.
환원 반응기(3) 내로 도입되는 촉매가 환원 가스 함유 분위기와 접촉되지 않음, 즉 환원 가스 분위기가 라인(4)으로부터 반응기내로 도입되지 않은 것을 제외하고, 실시예 43과 동일한 방법에 따라 동일한 촉매에 의하여 동일한 공급 오일을 촉매 크래킹하였다. 작업 조건은 표 17에 보이는 바와 같고, 생성물의 조성은 표 18에 보이는 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00015
Figure 112004047055076-pat00016
참고 방법과 비교한 표 18로부터 알 수 있듯이, 황-함유 탄화수소유를 본 발명의 방법에 의하여 촉매 크래킹하면, 크래킹 생성물 내 LPG 및 가솔린 함량이 현저히 증가하고, 중유 및 코크 함량이 현저히 감소한다. 이는 본 발명의 방법이 황을 함유하지 않은 탄화수소유의 촉매 크래킹에도 적합하며, 본 발명의 방법이 매우 높은 중유 크래킹 성능을 가지며, LPG 및 가솔린의 높은 생성에 적합함을 보인다.
실시예 46 내지 49
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다. 본 실시예군은 LPG 및 가솔린의 높은 생산을 주로 목적으로 한 것이다.
표 4에 보이는 공급 오일 2# 50 wt%와 공급 오일 1# 50wt%의 혼합 오일의 촉매 크래킹을 도 7에 따라 수행하였다. 사용된 촉매는 실시예 6-9에서 각각 제조한 C6-C9 촉매였다. 상기 반응기는 실시예 24-27에서 기술한 것과 동일하였다.
환원 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매를 라인(8)으로부터 반응기의 프리리프 팅부 내로 도입한 다음, 라인(10)으로부터의 증기를 프리리프팅함으로써 구동시켜 제1 반응 영역(9) 내로 상향 이동시켰다. 한편, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유 및 라인(12)으로부터의 분무 증기를 혼합하고, 제1 반응 영역(9) 내로 도입하였으며, 여기서 탄화수소유가 촉매와 접촉되어 제1 크래킹 반응을 수행하였다. 냉화제를 라인(13)을 경유하여 제1 반응영역(9)을 제2 반응영역(14)과 연결하는 영역 내로 (라이저 반응기 바닥으로부터 1800mm 높이의 위치에서) 연속 주입하였다. 상기 냉화제는 121-250℃의 증류 범위의 실온에서 조 가솔린이었으며, 표 9에 보이는 바와 같이 제2 반응 영역(14)에서 반응 스트림의 반응 온도가 감소되도록 하는 양으로 사용되었다. 상기 반응 스트림을 계속 상향 이동시켜 냉화제와 혼합하고, 제2 반응 영역(14) 내에 도입하였으며, 여기서 라인(28)으로부터의 폐 촉매와 접촉되어 제2 반응을 수행하였다. 제2 반응 후, 스트림을 수평 파이프(16)을 경유하여 분리 시스템의 침강기(17) 내로 출구 영역(15)을 통하여 상향 이동시켰으며, 침강기(17) 내에서 촉매와 크래킹 생성물을 사이클론 분리기에 의하여 분리하였다. 분리된 촉매를 분리 시스템의 스트리퍼(18) 내로 도입하여 라인(19)으로부터의 증기와 역류로 접촉시켰으며, 촉매 상에 남겨진 크래킹 생성물을 후분리하여 폐 촉매를 얻었다. 분리에 의해 얻어진 크래킹 생성물과 스트리피된 생성물을 혼합한 후, 라인(20)으로부터 배출시켰으며, 분리 시스템 내에서 다양한 증류물로 계속 분리하였다. 폐 촉매를 경사진 튜브(21)을 경유하여 재생기(22) 내로 도입하였다. 재생기(22) 내에서, 폐 촉매의 일부가 라인(23)으로부터의 과량의 공기와 접촉되어 촉매상의 코크를 제거하고, 형성된 연소 가스를 라인(24)으로부터 배출시켰다. 재 생된 촉매를 라인(25)을 경유하여 환원 반응기(3) 내로 도입하였다. 환원 반응기(3) 내에서, 재생된 촉매는 라인(4)으로부터의 환원 가스 함유 분위기와 환원 조건하에 접촉되었다. 반응후, 폐 가스를 라인(5)을 경유하여 배출하였다. 환원 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매를 라인(6)을 경유하여 열교환기(7) 내로 선택적으로 도입하였으며, 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(8)을 경유하여 반응기의 프리리프팅부로 도입하였다. 폐 촉매의 나머지 부분을 재생기(22) 내로 도입한 다음, 라인(26)을 경유하여 열교환기(27) 내로 신속히 선택적으로 도입하였다. 선택적으로 열교환된 폐 촉매를 라인(28)을 경유하여 제2 반응영역으로 도입하여 제1 반응영역(9)으로부터의 반응 생성물과 접촉 및 반응시켰다. 작업 조건은 표 17에 보이는 바와 같고, 생성물의 조성은 표 18에 보이는 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00017
Figure 112004047055076-pat00018
실시예 50 내지 53
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다.
도 8에 도시된 바에 따라, 표 4에 나타낸 공급원료유 2#의 촉매 크래킹을 수행하였다. 이 때 이용한 촉매는 실시예 10 내지 실시예 13에서 제조된 촉매 C10-C13이었다. 또한, 반응기로는 실시예 24 내지 실시예 27에 기재한 반응기를 이용하였다.
환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시킨 촉매를 라인(8)으로부터 상기 반응기의 프리-리프팅부(pre-lifting section)로 도입하고, 스팀을 라인(10)으로부터 프리-리프팅하여 제1 반응 영역(9)으로 상승시켰다. 이와 동시에, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유 및 라인(12)로부터의 분무화 스팀을 혼합하여, 상기 탄화수소유와 상기 촉매가 접촉하여 제1 크래킹 반응이 수행되는 제1 반응 영역(9)으로 도입하였 다. 그런 다음, 라인(13)을 통해서, 제1 반응 영역(9)과 제2 반응 영역(14)이 연결되는 영역으로(수직관 반응기(riser reactor)의 바닥으로부터 1800 ㎜ 높이의 위치에서) 냉화제(chilling agent)를 연속 주입하였다. 상기 냉화제는 증류 온도 범위가 121 내지 250℃인, 실온에서 가솔린 원유(crude gasoline)이며, 제2 반응 영역(14)에서의 반응 스트림의 반응 온도가 표 11에 나타낸 바와 같은 온도로 감소될 정도의 양을 사용하였다. 상기 반응 스트림을 계속 상승시켜 상기 냉화제와 혼합한 다음, 라인(28)로부터의 폐촉매(spent catalyst)와 접촉하여 제2 반응이 수행되는 제2 반응 영역(14)에 도입하였다. 라인(29)를 통해, 제2 반응 영역과 배출 영역이 연결되는 영역으로(수직관 반응기의 바닥으로부터 3400 ㎜ 높이의 위치에서) 종료제(terminator)를 첨가하였다. 상기 종료제는 증류 온도 범위가 121 내지 250℃인, 실온에서 가솔린 원유(crude gasoline)이며, 상기 배출 영역에서의 반응 온도가 표 11에 나타낸 바와 같은 온도로 감소될 정도의 양을 사용하였다. 제2 반응을 수행한 다음, 상기 스트림을 계속 상승시켜 상기 종료제와 혼합하고, 배출 영역(15)을 지나 수평관(16)을 통해 분리 시스템의 침강기(settler)(17)를 통과시켰다. 침강기(17) 내에서, 사이클론 분리기를 통해 상기 촉매 및 크래킹 생성물을 분리하고, 분리한 촉매를 스트리퍼(18)에 도입하여 라인(19)로부터의 스트림과 역류 접촉시킨 다음, 상기 촉매에 잔류하는 크래킹 생성물을 스트리핑하여 폐촉매를 얻었다. 전술한 바와 같은 분리 반응을 통해 얻은 크래킹 생성물과 스트리핑 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출하고, 상기 분리 시스템 내의 각종 증류물(distillate)로 계속 분리하였다. 상기 폐촉매를 경사진 튜브(21)를 통해 재생기 (22)로 도입하였다. 재생기(22)에서는 상기 폐촉매의 일부를 라인(23)으로부터의 과잉 공기와 접촉시켜, 상기 폐촉매 상에 존재하는 코크(coke)를 제거하고, 형성된 연도 가스(flue gas)를 라인(24)로부터 배기하였다. 재생된 촉매를 라인(25)을 통해 가스 교체 탱크(gas displacement tank)(30)로 도입하였으며, 상기 가스 치환 탱크(30) 내에서는, 재생된 촉매와 사용 전 촉매(상기 재생 촉매의 5 중량%에 해당하는 양)의 혼합물을 라인(2)를 통해 저장 탱크 (1)로부터 라인(31)로부터의 헬륨으로 교체하였다. 사용 후 교체시킨 가스를 라인(32)를 통해 배기하고, 상기와 같이 가스 교체된 촉매를 라인(33)을 통해 환원 반응기(3)으로 도입하였다. 환원 반응기(3) 내에서, 상기 재생된 촉매를 환원 조건 하에서 라인(4)로부터의 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시켰다. 이렇게 하여 반응시킨 다음, 라인(5)를 통해 폐가스를 배기하였다. 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시킨 촉매를 라인(6)을 통해 선택적으로 열교환기(7)로 도입하여 열교환 반응을 수행하고, 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(8)을 통해 상기 반응기의 프리-리프팅부에 도입하였다. 상기 폐촉매의 나머지 부분을 재생기(22)로 도입한 다음, 라인(26)을 통해 선택적으로 열교환기(27)로 신속히 도입하였다. 이렇게 하여 선택적으로 열교환된 폐촉매를 라인(28)을 통해 제2 반응 영역으로 도입하고, 제1 반응 영역(9)로부터 얻은 반응 생성물과 반응시켰다. 운전 조건은 표 21에, 생성물의 조성은 표 22에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00019
Figure 112004047055076-pat00020
실시예 54 내지 실시예 57
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다.
도 6에 도시된 도식에 따라, 표 4에 나타낸 20 중량%의 공급원료유 1#과 80 중량%의 공급원료유 2#의 혼합유에 대한 촉매 크래킹을 수행하였다. 이 때 이용한 반응기로는 실시예 32 내지 실시예 35에 기재한 반응기를 이용하였다. 또한, 촉매로는 각각 C14, C15, C16 및 C17을 이용하였다.
환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시킨 촉매를 라인(8)로부터 상기 반응기의 프리-리프팅부로 도입하고, 스팀을 라인(10)으로부터 프리-리프팅하여 제1 반응 영역(9)으로 상승시켰다. 이와 동시에, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유 및 라인(12)로부터의 분무화 스팀을 혼합하여, 상기 탄화수소유와 상기 촉매가 접촉하여 제1 크래킹 반응이 수행되는 제1 반응 영역(9)으로 도입하였다. 그런 다음, 라인(13)을 통해서, 제1 반응 영역(9)과 제2 반응 영역(14)이 연결되는 영역으로(수직관 반응기의 바닥으로부터 6.2 m 높이의 위치에서) 냉화제를 연속 주입하였다. 상기 냉화제는 증류 온도 범위가 121 내지 250℃인, 실온에서 가솔린 원유이며, 제2 반응 영역(14)에서의 반응 스트림의 반응 온도가 표 9에 나타낸 바와 같은 온도로 감소될 정도의 양을 사용하였다. 상기 반응 스트림을 계속 상승시켜 상기 냉화제와 혼합한 다음, 라인(28)로부터의 폐촉매와 접촉하여 제2 반응이 수행되는 제2 반응 영역(14)에 도입하였다. 라인(29)를 통해, 제2 반응 영역과 배출 영역(15)이 연결되는 영역에(수직관 반응기의 바닥으로부터 12.3 m 높이의 위치에서) 종료제를 첨가하였고, 상기 종료제는 증류 온도 범위가 121 내지 250℃인, 실온에서 가솔린 원유이며, 상기 배출 영역에서의 반응 온도가 표 13에 나타낸 바와 같은 온도로 감소시킬 정도의 양을 사용하였다. 상기 반응 스트림을 계속 상승시켜 배출 영역(15)을 지나 수평관(16)을 통해 상기 종료제와 혼합하고, 분리 시스템의 침강기(17)를 통과시키되, 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기를 통해 상기 촉매 및 크래킹 생성물을 분리하였다. 이와 같이 분리한 촉매를 스트리퍼(18)에 도입하여 라인(19)로부터의 스트림과 역류 접촉시킨 다음, 상기 촉매에 잔류하는 크래킹 생성물을 스트리핑하여 폐촉매를 얻었다. 전술한 바와 같은 분리 반응을 통해 얻은 크래킹 생성물과 스트리핑 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출하고, 상기 분리 시스템 내의 각종 증류물로 계속 분리하였다. 상기 폐촉매를 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22)로 도입하였다. 재생기(22)에서는 상기 폐촉매의 일부를 라인(23)으로부터의 과잉 공기와 접촉시켜, 상기 폐촉매 상에 존재하는 코 크를 제거하고, 형성된 연도 가스를 라인(24)로부터 배기하였다. 재생된 촉매를 라인(25)를 통해 가스 교체 탱크(30)으로 도입하였으며, 상기 가스 치환 탱크(30) 내에서는, 재생된 촉매를 동반한 산소 함유 가스를 라인(31)로부터의 질소로 교체하였다. 사용 후 교체시킨 가스를 라인(32)를 통해 배기하고 상기와 같이 가스 교체된 촉매를 라인(33)을 통해 환원 반응기(3)으로 도입하였다. 환원 반응기(3) 내에서, 상기 재생된 촉매를 환원 조건 하에서 라인(4)로부터의 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시켰다. 이렇게 하여 반응시킨 다음, 라인(5)를 통해 폐가스를 배기하였다. 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시킨 촉매를 라인(6)을 통해 선택적으로 열교환기(7)로 도입하여 열교환 반응을 수행하고, 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(8)을 통해 상기 반응기의 프리-리프팅부에 도입하였다. 상기 폐촉매의 나머지 부분을 재생기(22)로 도입한 다음, 라인(26)을 통해 선택적으로 열교환기(27)로 신속히 도입하였다. 이렇게 하여 선택적으로 열교환된 폐촉매를 라인(28)을 통해 제2 반응 영역으로 도입하고, 제1 반응 영역(9)로부터 얻은 반응 생성물과 반응시켰다. 운전 조건은 표 23에, 생성물의 조성은 표 24에 나타낸 바와 같다.
비교예 7(DB7)
본 비교예는 올레핀유에 대한 기준 방법을 나타낸 것이다.
환원 반응기(3)에 도입시킨 촉매를 환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시키지 않은 것, 즉, 환원 가스를 함유하지 않는 분위기를 라인(4)로부터 상기 반응기로 도입한 것을 제외하고는 실시예 54에서 이용한 방법에 따라, 상기 실시예에서 이용한 것과 동일한 촉매를 이용하여 상기 실시예에서와 동일한 공급원료유를 촉매 크 래킹하였다. 운전 조건은 표 23에, 생성물의 조성은 표 24에 나타낸 바와 같다.
비교예 8(DB8)
본 비교예는 올레핀유에 대한 기준 방법을 나타낸 것이다.
환원 반응기(3)에 도입시킨 촉매를 환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시키지 않은 것, 즉, 환원 가스를 함유하지 않는 분위기를 라인(4)로부터 상기 반응기로 도입한 것을 제외하고는 실시예 57에서 이용한 방법에 따라, 상기 실시예에서 이용한 것과 동일한 촉매를 이용하여 상기 실시예에서와 동일한 공급원료유를 촉매 크래킹하였다. 운전 조건은 표 23에, 생성물의 조성은 표 24에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00021
Figure 112004047055076-pat00022
표 24를 통해, 황을 함유하는 탄화수소유를 본 발명의 방법에 따라 촉매 크래킹하는 경우, 환원 공정을 수행하지 않은 기준 방법에 비해 크래킹 생성물 내의 디젤유의 함량은 현저하게 증가하고, 중유 및 코크의 함량은 크게 감소하며, 가솔린 내 황 함량이 대폭 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 중유의 크래킹 및 탈황 능력이 우수하여, 고수율의 디젤유를 얻는 데 적합함을 알 수 있다.
실시예 58 내지 실시예 62
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다. 본 실시예들은 고수율의 가솔린을 수득하는 것을 목적으로 한다.
도 9에 도시된 도식에 따라, 표 4에 나타낸 공급원료유 1#의 촉매 크래킹을 수행하였다. 이 때 이용한 촉매로는 각각 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 촉매 C1 내지 C5를 이용하였다. 반응기로는 실시예 14 내지 실시예 18에 기재한 반 응기를 이용하였다.
환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시킨 촉매를 라인(8)로부터 상기 반응기의 프리-리프팅부로 도입하고, 스팀을 라인(10)으로부터 프리-리프팅하여 제1 반응 영역(9)으로 상승시켰다. 이와 동시에, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유와 라인(12)로부터의 분무화 스팀을 혼합하여, 상기 탄화수소유와 상기 촉매가 접촉하여 제1 크래킹 반응이 수행되는 제1 반응 영역(9)으로 도입하였다. 그런 다음, 상기 반응 스트림을 계속 상승시켜, 라인(28)로부터의 재생된 촉매와 접촉하여 제2 반응이 수행되는 제2 반응 영역(14)에 도입하였다. 제2 반응을 수행한 다음, 상기 스트림을 계속 상승시켜 배출 영역(15)을 지나 수평관(16)을 경유하여 분리 시스템의 침강기(17)를 통과시키되, 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기를 통해 상기 촉매 및 크래킹 생성물을 분리하였다. 이와 같이 분리한 촉매를 스트리퍼(18)에 도입하여 라인(19)로부터의 스트림과 역류 접촉시킨 다음, 상기 촉매에 잔류하는 크래킹 생성물을 스트리핑하여 폐촉매를 얻었다. 전술한 바와 같은 분리 반응을 통해 얻은 크래킹 생성물과 스트리핑 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출하고, 상기 분리 시스템 내의 각종 증류물로 계속 분리하였다. 상기 폐촉매를 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22)로 도입하였다. 재생기(22)에서는 상기 폐촉매의 일부를 라인(23)으로부터의 과잉 공기와 접촉시켜, 상기 폐촉매 상에 존재하는 코크를 제거하고, 형성된 연도 가스를 라인(24)로부터 배기하였다. 재생된 촉매의 일부를 라인(25)를 통해 환원 반응기(3) 내로 도입하였고, 환원 반응기(3) 내에서는 상기 재생된 촉매를 환원 조건 하에서 라인(4)로부터의 환원 가스를 함유한 분 위기와 접촉시켰다. 이렇게 하여 반응시킨 다음, 라인(5)를 통해 폐가스를 배기하였다. 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시킨 촉매를 라인(6)을 통해 선택적으로 열교환기(7)로 도입하여 열교환 반응을 수행하고, 선택적으로 열교환된 촉매를 상기 반응기의 프리-리프팅부에 도입하였다. 상기 폐촉매의 나머지 부분을 라인(26)을 통해 선택적으로 열교환기(27)로 도입하여 열교환을 수행하였다. 이와 같이, 선택적으로 열교환 반응을 수행한 다음, 재생된 촉매를 라인(28)을 통해 제2 반응 영역으로 도입하였다. 운전 조건은 표 25에, 생성물의 조성은 표 26에 나타낸 바와 같다.
비교예 9(DB9)
본 비교예는 올레핀유에서의 기준 방법을 나타낸 것이다.
환원 반응기(3)에 도입시킨 촉매를 환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시키지 않은 것, 즉, 환원 가스를 함유하지 않는 분위기를 라인(4)로부터 상기 반응기로 도입한 것을 제외하고는 실시예 58에서 이용한 방법에 따라, 상기 실시예에서 이용한 것과 동일한 촉매를 이용하여 상기 실시예에서와 동일한 공급원료유를 촉매 크래킹하였다. 운전 조건은 표 25에, 생성물의 조성은 표 26에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00023
Figure 112004047055076-pat00024
표 26을 통해, 황을 함유하는 탄화수소유를 본 발명의 방법에 따라 촉매 크래킹하는 경우, 환원 공정을 수행하지 않은 기준 방법에 비해 크래킹 생성물 내의 디젤유의 함량은 현저하게 증가하고, 중유 및 코크의 함량은 크게 감소하며, 가솔린 내 황 함량이 대폭 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 중유의 크래킹 및 탈황 능력이 우수하여, 고수율의 디젤유를 얻는 데 적합함을 알 수 있다.
실시예 63 내지 실시예 67
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다. 본 실시예들은 고수율의 LPG 및 가솔린을 수득하는 것을 목적으로 한다.
도 10에 도시된 바에 따라, 표 4에 나타낸 공급원료유 3#의 촉매 크래킹을 수행하였다. 이 때 이용한 촉매로는 각각 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 촉매 C1 내지 C5를 이용하였다. 반응기로는 실시예 14 내지 실시예 18에 기재한 반 응기를 이용하였다.
환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시킨 촉매를 라인(8)로부터 상기 반응기의 프리-리프팅부로 도입하고, 스팀을 라인(10)으로부터 프리-리프팅하여 제1 반응 영역(9)으로 상승시켰다. 이와 동시에, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유와 라인(12)로부터의 분무화 스팀을 혼합하여, 상기 탄화수소유와 상기 촉매가 접촉하여 제1 크래킹 반응이 수행되는 제1 반응 영역(9)으로 도입하였다. 그런 다음, 상기 반응 스트림을 계속 상승시켜, 라인(28)로부터의 재생된 촉매와 접촉하여 제2 반응이 수행되는 제2 반응 영역(14)에 도입하였다. 제2 반응을 수행한 다음, 상기 스트림을 계속 상승시켜 배출 영역(15)을 지나 수평관(16)을 경유하여 분리 시스템의 침강기(17)를 통과시키되, 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기를 통해 상기 촉매 및 크래킹 생성물을 분리하였다. 이와 같이 분리한 촉매를 스트리퍼(18)에 도입하여 라인(19)로부터의 스트림과 역류 접촉시킨 다음, 상기 촉매에 잔류하는 크래킹 생성물을 스트리핑하여 폐촉매를 얻었다. 전술한 바와 같은 분리 반응을 통해 얻은 크래킹 생성물과 스트리핑 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출하고, 상기 분리 시스템 내의 각종 증류물로 계속 분리하였다. 상기 폐촉매를 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22)로 도입하였다. 재생기(22)에서는 상기 폐촉매의 일부를 라인(23)으로부터의 과잉 공기와 접촉시켜, 상기 폐촉매 상에 존재하는 코크를 제거하고, 형성된 연도 가스를 라인(24)로부터 배기하였다. 상기 재생된 촉매의 일부를 라인(25)를 통해 가스 교체 탱크(30) 내로 도입하였고, 상기 가스 교체 탱크(30) 내에서는 상기 재생된 촉매의 일부를 동반한 산소 함유 가스를 라인(31)로부터의 질소와 교체하였다. 사용 후 교체시킨 가스를 라인(22)를 통해 배기하고, 가스 교체된 촉매를 라인(33)을 통해 환원 반응기(3)으로 도입하였다. 환원 반응기(3)에서는 환원 조건 하에 상기 촉매를 라인(4)로부터의 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시켰다. 이렇게 하여 반응시킨 다음, 라인(5)를 통해 폐가스를 배기하였다. 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시킨 촉매를 라인(6)을 통해 선택적으로 열교환기(7)로 도입하여 열교환 반응을 수행하고, 선택적으로 열교환된 촉매를 상기 반응기의 프리-리프팅부에 도입하였다. 상기 폐촉매의 나머지 부분을 라인(26)을 통해 선택적으로 열교환기(27)로 도입하여 열교환을 수행하였다. 이와 같이, 선택적으로 열교환 반응을 수행한 다음, 재생된 촉매를 라인(28)을 통해 제2 반응 영역으로 도입하였다. 운전 조건은 표 27에, 생성물의 조성은 표 28에 나타낸 바와 같다.
비교예 10(DB10)
본 비교예는 올레핀유에서의 기준 방법을 나타낸 것이다.
환원 반응기(3)에 도입시킨 촉매를 환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시키지 않은 것, 즉, 환원 가스를 함유하지 않는 분위기를 라인(4)로부터 상기 반응기로 도입한 것을 제외하고는 실시예 65에서 이용한 방법에 따라, 상기 실시예에서 이용한 것과 동일한 촉매를 이용하여 상기 실시예에서와 동일한 공급원료유를 촉매 크래킹하였다. 운전 조건은 표 27에, 생성물의 조성은 표 28에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00025
Figure 112004047055076-pat00026
표 28를 통해, 황을 함유하지 않은 탄화수소유를 본 발명의 방법에 따라 촉매 크래킹하는 경우, 기준 방법에 비해 LPG 및 가솔린 함량은 현저하게 증가하고, 중유 및 코크의 함량은 대폭 감소함을 알 수 있다. 아울러, 본 발명의 방법은 황을 함유하지 않은 탄화수소유의 촉매 크래킹 공정에 이용하는데 적합하며, 중유의 크래킹도가 높기 때문에 고수율의 LPG 및 가솔린을 얻는 데 적합함을 알 수 있다.
실시예 68 내지 실시예 71
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다. 본 실시예들은 고수율의 디젤유를 수득하는 것을 목적으로 한다.
도 11에 도시된 바에 따라, 표 4에 나타낸 50 중량%의 공급원료유 2#와 50 중량%의 공급원료유 1#의 혼합유에 대해 촉매 크래킹을 수행하였다. 이 때 이용한 촉매로는 각각 실시예 6 내지 실시예 9에서 제조된 촉매 C6 내지 C9를 이용하였다. 또한, 열교환기(7)로서 온풍 가열기(hot air heater)를 이용하였다. 그리고, 반응 기로는 실시예 24 내지 실시예 27에 기재한 반응기를 이용하였다.
환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시킨 촉매를 라인(8)로부터 상기 반응기의 프리-리프팅부로 도입하고, 스팀을 라인(10)으로부터 프리-리프팅하여 제1 반응 영역(9)으로 상승시켰다. 이와 동시에, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유와 라인(12)로부터의 분무화 스팀을 혼합하여, 상기 탄화수소유와 상기 촉매가 접촉하여 제1 크래킹 반응이 수행되는 제1 반응 영역(9)으로 도입하였다. 그런 다음, 제1 반응 영역(9)과 라인(13)으로부터의 제2 반응 영역(14)이 연결되는 영역으로(상기 수직관 반응기의 바닥으로부터 1800 ㎜ 높이의 위치에서) 냉화제를 주입하였다. 상기 냉화제는 증류 온도 범위가 121 내지 250℃인, 실온에서 가솔린 원유인 것으로서, 제2 반응 영역(14)에서의 반응 스트림의 반응 온도가 표 9에 나타낸 바와 같은 온도로 감소될 정도의 양을 사용하였다. 상기 반응 스트림을 계속 상승시켜 상기 냉화제와 혼합하고, 제2 반응 영역(14)에 도입하여 라인(28)에서부터의 재생된 촉매와 접촉시킴으로써 제2 반응을 수행하였다. 제2 반응을 수행한 다음, 상기 스트림을 계속 상승시켜 배출 영역(15)을 지나 수평관(16)을 경유하여 분리 시스템의 침강기(17)를 통과시키는데, 이 때, 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기를 통해 상기 촉매 및 크래킹 생성물을 분리하였다. 이와 같이 분리한 촉매를 스트리퍼(18)에 도입하여 라인(19)로부터의 스트림과 역류 접촉시킨 다음, 상기 촉매에 잔류하는 크래킹 생성물을 스트리핑하여 폐촉매를 얻었다. 전술한 바와 같은 분리 반응을 통해 얻은 크래킹 생성물과 스트리핑 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출하고, 상기 분리 시스템 내의 각종 증류물로 계속 분리하였다. 상기 폐 촉매를 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22)로 도입하였다. 재생기(22)에서는 상기 폐촉매를 라인(23)으로부터의 과잉 공기 분위기와 접촉시켜, 상기 폐촉매 상에 존재하는 코크를 제거하고, 형성된 연도 가스를 라인(24)로부터 배기하였다. 재생된 촉매의 일부를 라인(25)를 통해 환원 반응기(3)으로 도입하고, 환원 반응기(3) 내에서 상기 재생된 촉매의 일부를 환원 조건 하에서 라인(4)로부터의 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시켰다. 이렇게 하여 반응시킨 다음, 라인(5)를 통해 폐가스를 배기하였다. 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시킨 촉매를 라인(6)을 통해 선택적으로 열교환기(7)로 도입하여 열교환 반응을 수행하고, 선택적으로 열교환된 촉매를 상기 반응기의 프리-리프팅부에 도입하였다. 상기 재생된 촉매의 나머지 부분을 선택적으로 열교환기(7)로 도입하여, 라인(26)을 통해 열교환 반응을 수행하였다. 전술한 바와 같이 선택적으로 열교환 반응을 수행한 다음, 상기 재생된 촉매를 라인(28)을 통해 제2 반응 영역에 도입하였다. 운전 조건은 표 29에, 생성물의 조성은 표 3에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00027
Figure 112004047055076-pat00028
실시예 72 내지 실시예 75
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다.
도 12에 도시된 바에 따라, 표 4에 나타낸 공급원료유 2#에 대해 촉매 크래킹을 수행하였다. 이 때 이용한 촉매로는 각각 실시예 10 내지 실시예 13에서 제조된 촉매 C10 내지 C13를 이용하였다. 또한, 반응기로는 실시예 24 내지 실시예 27에 기재한 반응기를 이용하였다.
환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시킨 촉매를 라인(8)로부터 상기 반응기의 프리-리프팅부로 도입하고, 스팀을 라인(10)으로부터 프리-리프팅하여 제1 반응 영역(9)으로 상승시켰다. 이와 동시에, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유와 라인(12)로부터의 분무화 스팀을 혼합하여, 상기 탄화수소유와 상기 촉매가 접촉하여 제1 크래킹 반응이 수행되는 제1 반응 영역(9)으로 도입하였다. 그런 다음, 제1 반응 영역(9)과 라인(13)으로부터의 제2 반응 영역(14)이 연결되는 영역으로( 상기 수직관 반응기의 바닥으로부터 1800 ㎜ 높이의 위치에서) 냉화제를 주입하였다. 상기 냉화제는 증류 온도 범위가 121 내지 250℃인, 실온에서 가솔린 원유인 것으로서, 제2 반응 영역(14)에서의 반응 스트림의 반응 온도가 표 11에 나타낸 바와 같은 온도로 감소될 정도의 양을 사용하였다. 상기 반응 스트림을 계속 상승시켜 상기 냉화제와 혼합하고, 제2 반응 영역(14)에 도입하여 라인(28)에서부터의 재생된 촉매와 접촉시킴으로써 제2 반응을 수행하였다. 그런 다음, 라인(29)를 통해, 제2 반응 영역과 배출 영역이 연결되는 영역으로(상기 수직관 반응기의 바닥으로부터 3400 ㎜ 높이의 위치에서) 종료제를 첨가하였다. 상기 종료제는 증류 온도 범위가 121 내지 250℃인, 실온에서 가솔린 원유인 것으로서, 상기 배출 영역의 온도를 표 11에 나타낸 바와 같은 온도로 감소시킬 정도의 양으로 사용하였다. 제2 반응을 수행한 다음, 상기 스트림을 계속 상승시켜 배출 영역(15)을 지나 수평관(16)을 경유하여 분리 시스템의 침강기(17)를 통과시켰다. 이 때, 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기를 통해 상기 촉매 및 크래킹 생성물을 분리하였다. 이와 같이 분리한 촉매를 스트리퍼(18)에 도입하여 라인(19)로부터의 스트림과 역류 접촉시킨 다음, 상기 촉매에 잔류하는 크래킹 생성물을 스트리핑하여 폐촉매를 얻었다. 전술한 바와 같은 분리 반응을 통해 얻은 크래킹 생성물과 스트리핑 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출하고, 상기 분리 시스템 내의 각종 증류물로 계속 분리하였다. 상기 폐촉매를 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22)로 도입하였다. 재생기(22)에서는 상기 폐촉매를 라인(23)으로부터의 과잉 공기와 접촉시켜, 상기 폐촉매 상에 존재하는 코크를 제거하고, 형성된 연도 가스를 라인(24)로부터 배기하였다. 재생된 촉매의 일부를 라인(25)를 통해 가스 교체 탱크(30)로 도입하여, 가스 교체 탱크(30)에서는 상기 재생 촉매와 사용 전 촉매(fresh catalyst)(상기 재생 촉매의 5 중량%에 해당하는 양)의 혼합물을 동반한 산소 함유 가스를 탱크(1)로부터 라인(2)를 통해 라인(31)로부터의 헬륨과 교체하였다. 사용 후 교체시킨 가스를 라인(32)를 통해 배기하고, 이와 같이 가스 교체된 촉매를 라인(33)을 통해 환원 반응기(3)으로 도입하였다. 환원 반응기(3) 내에서 상기 촉매를 환원 조건 하에서 라인(4)로부터의 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시켰다. 이렇게 하여 반응시킨 다음, 라인(5)를 통해 폐가스를 배기하였다. 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시킨 촉매를 라인(6)을 통해 선택적으로 열교환기(7)로 도입하여 열교환 반응을 수행하고, 선택적으로 열교환된 촉매를 상기 반응기의 프리-리프팅부에 도입하였다. 상기 재생된 촉매의 나머지 부분을 선택적으로 열교환기(7)로 도입하여, 라인(26)을 통해 열교환 반응을 수행하였다. 전술한 바와 같이 선택적으로 열교환 반응을 수행한 다음, 상기 재생된 촉매를 라인(28)을 통해 제2 반응 영역에 도입하였다. 운전 조건은 표 31에, 생성물의 조성은 표 32에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00029
Figure 112004047055076-pat00030
실시예 76 내지 실시예 79
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다. 본 실시예들은 고수율의 디젤유를 수득하는 것을 목적으로 한다.
도 10에 도시된 도식에 따라, 표 4에 나타낸 20 중량%의 공급원료유 1#과 80 중량%의 공급원료유 2#의 혼합유에 대한 촉매 크래킹을 수행하였다. 이 때 이용한 반응기로는 실시예 32 내지 실시예 35에 기재한 반응기를 이용하였다. 또한, 촉매로는 각각 C14, C15, C16 및 C17을 이용하였다.
환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시킨 촉매를 라인(8)로부터 상기 반응기의 프리-리프팅부로 도입하고, 스팀을 라인(10)으로부터 프리-리프팅하여 제1 반응 영역(9)으로 상승시켰다. 이와 동시에, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유 및 라인(12)로부터의 분무화 스팀을 혼합하여, 상기 탄화수소유와 상기 촉매가 접촉하여 제1 크래킹 반응이 수행되는 제1 반응 영역(9)으로 도입하였다. 그런 다음, 라인(13)을 통해서, 제1 반응 영역(9)과 제2 반응 영역(14)이 연결되는 영역으로(수직관 반응기의 바닥으로부터 6.2 m 높이의 위치에서) 냉화제를 연속 주입하였다. 상기 냉화제는 증류 온도 범위가 121 내지 250℃인, 실온에서 가솔린 원유이며, 제2 반응 영역(14)에서의 반응 스트림의 반응 온도가 표 13에 나타낸 바와 같은 온도로 감소될 정도의 양을 사용하였다. 상기 반응 스트림을 계속 상승시켜 상기 냉화제와 혼합한 다음, 라인(28)로부터의 폐촉매와 접촉하여 제2 반응이 수행되는 제2 반응 영역(14)에 도입하였다. 라인(29)를 통해, 제2 반응 영역과 배출 영역(15)을 연결하는 영역에(수직관 반응기의 바닥으로부터 12.3 m 높이의 위치에서) 종료제를 첨가하였다. 상기 종료제는 증류 온도 범위가 121 내지 250℃인, 실온에서 가솔린 원유이며, 상기 배출 영역(15)에서의 반응 스트림의 반응 온도가 표 13에 나타낸 바와 같은 온도로 감소될 정도의 양을 사용하였다. 제2 반응을 수행한 다음, 상기 반응 스트림을 계속 상승시켜 상기 종료제와 혼합한 다음, 배출 영역(15)을 지나 수평관(16)을 경유하여 분리 시스템의 침강기(17)를 통과시키고, 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기를 통해 상기 촉매와 크래킹 생성물을 분리하였다. 이와 같이 분리한 촉매를 스트리퍼(18)에 도입하여 라인(19)로부터의 스트림과 역류 접촉시킨 다음, 상기 촉매에 잔류하는 크래킹 생성물을 스트리핑하여 폐촉매를 얻었다. 전술한 바와 같은 분리 반응을 통해 얻은 크래킹 생성물과 스트리핑 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출하고, 상기 분리 시스템 내의 각종 증류물로 계속 분리하였다. 상기 폐촉매를 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22)로 도입하였다. 재생기(22)에서는 상기 폐촉매의 일부를 라인(23)으로부터 의 과잉 공기와 접촉시켜, 상기 폐촉매 상에 존재하는 코크를 제거하고, 형성된 연도 가스를 라인(24)로부터 배기하였다. 재생된 촉매의 일부를 라인(25)를 통해 가스 교체 탱크(30)로 도입하고, 상기 가스 치환 탱크(30) 내에서, 재생된 촉매를 동반한 산소 함유 가스를 라인(31)로부터의 질소로 교체하였다. 사용 후 교체한 가스를 라인(32)를 통해 배기하고, 상기와 같이 가스 교체된 촉매를 라인(33)을 통해 환원 반응기(3)로 도입하였다. 환원 반응기(3) 내에서, 상기 재생된 촉매를 환원 조건 하에서 라인(4)로부터의 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시켰다. 이렇게 하여 반응시킨 다음, 라인(5)를 통해 폐가스를 배기하였다. 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시킨 촉매를 라인(6)을 통해 선택적으로 열교환기(7)로 도입하여 열교환 반응을 수행하고, 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(8)을 통해 상기 반응기의 프리-리프팅부에 도입하였다. 상기 폐촉매의 나머지 부분을 재생기(22)로 도입한 다음, 라인(26)을 통해 선택적으로 열교환기(27)로 신속히 도입하였다. 이렇게 하여 선택적으로 열교환된 폐촉매를 라인(28)을 통해 제2 반응 영역으로 도입하였다. 운전 조건은 표 33에, 생성물의 조성은 표 34에 나타낸 바와 같다.
비교예 11(DB11)
본 비교예는 올레핀유의 크래킹에 대한 기준 방법을 나타낸 것이다.
환원 반응기(3)에 도입시킨 촉매를 환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시키지 않은 것, 즉, 환원 가스를 함유하지 않는 분위기를 라인(4)로부터 상기 반응기로 도입한 것을 제외하고는 실시예 76에서 이용한 방법에 따라, 상기 실시예에서 이용한 것과 동일한 촉매를 이용하여 상기 실시예에서와 동일한 공급원료유를 촉매 크 래킹하였다. 운전 조건은 표 33에, 생성물의 조성은 표 34에 나타낸 바와 같다.
비교예 12(DB12)
본 비교예는 올레핀유의 크래킹에 대한 기준 방법을 나타낸 것이다.
환원 반응기(3)에 도입시킨 촉매를 환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시키지 않은 것, 즉, 환원 가스를 함유하지 않는 분위기를 라인(4)로부터 상기 반응기로 도입한 것을 제외하고는 실시예 79에서 이용한 방법에 따라, 상기 실시예에서 이용한 것과 동일한 촉매를 이용하여 상기 실시예에서와 동일한 공급원료유를 촉매 크래킹하였다. 운전 조건은 표 33에, 생성물의 조성은 표 34에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00031
Figure 112004047055076-pat00032
표 34를 통해, 황을 함유하는 탄화수소유를 본 발명의 방법에 따라 촉매 크래킹하는 경우, 환원 공정을 수행하지 않은 기준 방법에 비해 크래킹 생성물 내의 디젤유의 함량은 현저하게 증가하고, 중유 및 코크의 함량은 크게 감소하며, 가솔린 내 황 함량이 대폭 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 중유의 크래킹 및 탈황 능력이 우수하여, 고수율의 디젤유를 얻는 데 적합함을 알 수 있다.
실시예 80 내지 실시예 84
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다. 본 실시예들은 고수율의 가솔린을 수득하는 것을 목적으로 한다.
도 13에 도시된 바에 따라, 표 4에 나타낸 공급원료유 1#의 촉매 크래킹을 수행하였다. 이 때 이용한 촉매로는 각각 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 촉매 C1 내지 C5를 이용하였다. 반응기로는 실시예 14 내지 실시예 18에 기재한 반 응기를 이용하였다.
재생기(22)로부터 재생된 촉매의 일부를 라인(6)을 통해 선택적으로 열교환기(7)로 도입하고, 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(8)을 경유하여 상기 반응기의 프리-리프팅부로 도입한 다음, 라인(10)으로부터의 스팀을 프리-리프팅하여 제1 반응 영역(9)로 상승시켰다. 이와 동시에, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유를 라인(12)로부터의 분무화 스팀과 혼합하여 제1 반응 영역(9)로 도입하고, 제1 반응 영역(9)에서 상기 탄화수소유를 촉매와 접촉시켜 제1 크래킹 반응을 수행하였다. 그런 다음, 재생기(22)로부터 재생된 촉매를 라인(25)를 경유하여 환원 반응기(3)으로 도입하여, 환원 반응기(3) 내에서 환원 조건 하에 상기 재생된 촉매를 라인(4)로부터의 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시키면서, 상기 반응 스트림을 제2 반응 영역(14)로 계속 상승시켰다. 이 같은 반응을 수행한 다음, 라인(5)를 통해 폐가스를 배기하였다. 상기 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시킨 촉매를 라인(26)을 통해 선택적으로 열교환기(27)에 도입하고, 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(28)을 통해 제2 반응 영역(14)에 도입하였다. 제2 반응 영역(14)에서는 제1 반응 영역(9)로부터의 반응 스트림을 라인(28)로부터의 촉매와 접촉시켜 제2 반응을 수행하였다. 이러한 제2 반응을 수행한 다음, 상기 스트림을 배출 영역(15)을 지나 수평관(16)을 경유하여 분리 시스템의 침강기(17)를 통과시키고, 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기를 통해 상기 촉매와 크래킹 생성물을 분리하였다. 이와 같이 분리한 촉매를 상기 분리 시스템의 스트리퍼(18)에 도입하여 라인(19)로부터의 스트림과 역류 접촉시킨 다음, 상기 촉매에 잔류하는 크래킹 생 성물을 스트리핑하여 폐촉매를 얻었다. 전술한 바와 같은 분리 반응을 통해 얻은 크래킹 생성물과 스트리핑 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출시키고, 상기 분리 시스템 내의 각종 증류물로 계속 분리하였다. 상기 폐촉매를 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22)로 도입하였다. 재생기(22)에서는 상기 폐촉매의 일부를 라인(23)으로부터의 과잉 공기와 접촉시켜, 상기 폐촉매 상에 존재하는 코크를 제거하고, 형성된 연도 가스를 라인(24)로부터 배기하였다. 운전 조건은 표 35에, 생성물의 조성은 표 36에 나타낸 바와 같다.
비교예 13(DB13)
본 비교예는 올레핀유의 크래킹에 대한 기준 방법을 나타낸 것이다.
환원 반응기(3)에 도입시킨 촉매를 환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시키지 않은 것, 즉, 환원 가스를 함유하지 않는 분위기를 라인(4)로부터 상기 반응기로 도입한 것을 제외하고는 실시예 80에서 이용한 방법에 따라, 상기 실시예에서 이용한 것과 동일한 촉매를 이용하여 상기 실시예에서와 동일한 공급원료유를 촉매 크래킹하였다. 운전 조건은 표 35에, 생성물의 조성은 표 36에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00033
Figure 112004047055076-pat00034
표 36을 통해, 황을 함유하는 탄화수소유를 본 발명의 방법에 따라 촉매 크래킹하는 경우, 전술한 기준 방법에 비해 크래킹 생성물 내 가솔린의 함량이 현저하게 증가하고, 디젤유의 함량 또한 증가하며, 중유의 함량은 크게 감소하고, 가솔린 내 황의 함량이 대폭 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 중유의 크래킹 및 탈황 능력이 우수하여, 고수율의 가솔린을 얻는 데 적합함을 알 수 있다.
실시예 85 내지 실시예 89
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다. 본 실시예들은 고수율의 LPG 및 가솔린을 수득하는 것을 목적으로 한다.
도 14에 도시된 바에 따라, 표 4에 나타낸 공급원료유 3#의 촉매 크래킹을 수행하였다. 이 때 이용한 촉매로는 각각 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 촉매 C1 내지 C5를 이용하였다. 반응기로는 실시예 14 내지 실시예 18에 기재한 반 응기를 이용하였다.
재생기(22)로부터 재생된 촉매의 일부를 라인(6)을 통해 선택적으로 열교환기(7)로 도입하였다. 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(8)을 경유하여 상기 반응기의 프리-리프팅부로 도입한 다음, 라인(10)으로부터의 스팀을 프리-리프팅하여 제1 반응 영역(9)로 상승시켰다. 이와 동시에, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유를 라인(12)로부터의 분무화 스팀과 혼합하여 제1 반응 영역(9)로 도입하고, 제1 반응 영역(9)에서 상기 탄화수소유를 촉매와 접촉시켜 제1 크래킹 반응을 수행하였다. 상기 반응 스트림을 제2 반응 영역(14)으로 계속 상승시켰다. 아울러, 재생기(22)로부터 재생된 촉매의 나머지 부분을 라인(25)를 경유하여 가스 교체 탱크(30)로 도입하고, 가스 교체 탱크(30) 내에서, 재생된 촉매를 동반하는 산소 함유 가스를 라인(31)로부터의 질소와 교체하였다. 사용 후 교체한 가스를 라인(32)를 통해 배기하고, 가스 교체된 촉매를 라인(33)을 경유하여 환원 반응기(3)에 도입하여, 환원 조건 하에 상기 재생된 촉매를 라인(4)로부터의 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시켰다. 이 같은 반응을 수행한 다음, 라인(5)를 통해 폐가스를 배기하였다. 상기 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시킨 촉매를 라인(26)을 통해 선택적으로 열교환기(27)에 도입하고, 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(28)을 통해 제2 반응 영역(14)에 도입하였다. 제2 반응 영역(14)에서는 제1 반응 영역(9)로부터의 반응 스트림을 라인(28)로부터의 촉매와 접촉시켜 제2 반응을 수행하였다. 이러한 제2 반응을 수행한 다음, 상기 스트림을 배출 영역(15)을 지나 수평관(16)을 경유하여 분리 시스템의 침강기(17)를 통과시키고, 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기를 통해 상기 촉매와 크래킹 생성물을 분리하였다. 이와 같이 분리한 촉매를 상기 분리 시스템의 스트리퍼(18)에 도입하여 라인(19)로부터의 스트림과 역류 접촉시킨 다음, 상기 촉매에 잔류하는 크래킹 생성물을 스트리핑하여 폐촉매를 얻었다. 전술한 바와 같은 분리 반응을 통해 얻은 크래킹 생성물과 스트리핑 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출시키고, 상기 분리 시스템 내의 각종 증류물로 계속 분리하였다. 상기 폐촉매를 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22)로 도입하였다. 재생기(22)에서는 상기 폐촉매를 재생 온도에서 라인(23)으로부터의 과잉 공기와 접촉시켜, 상기 폐촉매 상에 존재하는 코크를 제거하고, 형성된 연도 가스를 라인(24)로부터 배기하였다. 운전 조건은 표 37에, 생성물의 조성은 표 38에 나타낸 바와 같다.
비교예 14(DB14)
본 비교예는 올레핀유의 크래킹에 대한 기준 방법을 나타낸 것이다.
환원 반응기(3)에 도입시킨 촉매를 환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시키지 않은 것, 즉, 환원 가스를 함유하지 않는 분위기를 라인(4)로부터 상기 반응기로 도입한 것을 제외하고는 실시예 87에서 이용한 방법에 따라, 상기 실시예에서 이용한 것과 동일한 촉매를 이용하여 상기 실시예에서와 동일한 공급원료유를 촉매 크래킹하였다. 운전 조건은 표 37에, 생성물의 조성은 표 38에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00035
Figure 112004047055076-pat00036
표 38을 통해, 황을 함유하지 않는 탄화수소유를 본 발명의 방법에 따라 촉매 크래킹하는 경우, 전술한 기준 방법에 비해 크래킹 생성물 내 LPG 및 가솔린은 함량이 현저하게 증가하고, 중유 및 코크의 함량은 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 황 비함유 탄화수소유의 촉매 크래킹에 이용하는데 적합하고, 중유의 크래킹 및 탈황 능력이 우수하여, 고수율의 LPG 및 가솔린을 얻는 데 적합함을 알 수 있다.
실시예 90 내지 실시예 93
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다. 본 실시예들은 고수율의 디젤유를 수득하는 것을 목적으로 한다.
도 15에 도시된 바에 따라, 표 4에 나타낸 50 중량%의 공급원료유 2#와 50 중량%의 공급원료유 1#의 혼합유에 대해 촉매 크래킹을 수행하였다. 이 때 이용한 촉매로는 각각 실시예 6 내지 실시예 9에서 제조된 촉매 C6 내지 C9를 이용하였다. 또한, 열교환기(27)로는 온풍 가열기를 이용하였다. 그리고, 반응기로는 실시예 24 내지 실시예 27에 기재한 반응기를 이용하였다.
재생기(22)로부터 재생된 촉매의 일부를 라인(6)을 통해 선택적으로 열교환기(7)로 도입하였다. 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(8)을 경유하여 상기 반응기의 프리-리프팅부로 도입한 다음, 라인(10)으로부터의 스팀을 프리-리프팅하여 제1 반응 영역(9)로 상승시켰다. 이와 동시에, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유를 라인(12)로부터의 분무화 스팀과 혼합하여 제1 반응 영역(9)로 도입하고, 제1 반응 영역(9)에서 상기 탄화수소유를 촉매와 접촉시켜 제1 크래킹 반응을 수행하였다. 그런 다음, 제1 반응 영역(9)과 라인(13)으로부터의 제2 반응 영역(14)이 연결되는 영역으로(상기 수직관 반응기의 바닥으로부터 1800 ㎜ 높이의 위치에서) 냉화제를 주입하였다. 상기 냉화제는 증류 온도 범위가 121 내지 250℃인, 실온에서 가솔린 원유인 것으로서, 제2 반응 영역(14)에서의 반응 스트림의 반응 온도가 표 9에 나타낸 바와 같은 온도로 감소될 정도의 양을 사용하였다. 상기 반응 스트림을 계속 상승시켜 상기 냉화제와 혼합하고, 제2 반응 영역(14)에 도입하였다. 아울러, 재생기(22)로부터 재생된 촉매의 나머지 부분을 라인(25)를 경유하여 환원 반응기(3)로 도입하였다. 그리고, 환원 반응기(3) 내에서, 재생된 촉매, 또는 탱크(1)로부터 라인(2)를 통해 공급된 사용 전 촉매와 재생된 촉매의 혼합물을 환원 조건 하에서 라인(4)로부터의 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시켰다. 이렇게 하여 반응시킨 다음, 라인(5)를 통해 폐가스를 배기하였다. 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시킨 촉매를 라인(26)을 통해 선택적으로 열교환기(27)로 도입하고, 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(28)을 통해 제2 반응 영역(14)에 도입하였다. 제2 반응 영역(14)에서, 제1 반응 영역(9)로부터의 반응 스트림을 라인(28)로부터의 촉매와 접촉시킴으로써 제2 반응을 수행하였다. 제2 반응을 수행한 다음, 상기 스트림을 계속 상승시켜 배출 영역(15)을 지나 수평관(16)을 경유하여 분리 시스템의 침강기(17)를 통과시키고, 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기를 통해 상기 촉매 및 크래킹 생성물을 분리하였다. 이와 같이 분리한 촉매를 상기 분리 시스템의 스트리퍼(18)에 도입하여 라인(19)로부터의 스트림과 역류 접촉시킨 다음, 상기 촉매에 잔류하는 크래킹 생성물을 스트리핑하여 폐촉매를 얻었다. 전술한 바와 같은 분리 반응을 통해 얻은 크래킹 생성물과 스트리핑 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출하고, 상기 분리 시스템 내의 각종 증류물로 계속 분리하였다. 상기 폐촉매를 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22)로 도입하였다. 그리고, 재생기(22)에서 상기 폐촉매를 재생 온도에서 라인(23)으로부터의 과잉 공기와 접촉시켜, 상기 폐촉매 상에 존재하는 코크를 제거하였다. 그런 다음, 형성된 연도 가스를 라인(24)로부터 배기하였다. 운전 조건은 표 39에, 생성물의 조성은 표 40에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00037
Figure 112004047055076-pat00038
실시예 94 내지 실시예 97
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다.
도 16에 도시된 바에 따라, 표 4에 나타낸 공급원료유 2#에 대해 촉매 크래킹을 수행하였다. 이 때 이용한 촉매로는 각각 실시예 10 내지 실시예 13에서 제조된 촉매 C10 내지 C13을 이용하였다. 또한, 반응기로는 실시예 24 내지 실시예 27에 기재한 반응기를 이용하였다.
재생기(22)로부터 재생된 촉매의 일부를 라인(6)을 통해 선택적으로 열교환기(7)로 도입하였다. 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(8)을 경유하여 상기 반응기의 프리-리프팅부로 도입한 다음, 라인(10)으로부터의 스팀을 프리-리프팅하여 제1 반응 영역(9)로 상승시켰다. 이와 동시에, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유를 라인(12)로부터의 분무화 스팀과 혼합하여 제1 반응 영역(9)로 도입하고, 제1 반응 영역(9)에서 상기 탄화수소유를 촉매와 접촉시켜 제1 크래킹 반응을 수행하였다. 그런 다음, 제1 반응 영역(9)과 라인(13)으로부터의 제2 반응 영역(14)이 연결되는 영역으로(상기 수직관 반응기의 바닥으로부터 1800 ㎜ 높이의 위치에서) 냉화제를 주입하였다. 상기 냉화제는 증류 온도 범위가 121 내지 250℃인, 실온에서 가솔린 원유인 것으로서, 제2 반응 영역(14)에서의 반응 스트림의 반응 온도가 표 11에 나타낸 바와 같은 온도로 감소될 정도의 양을 사용하였다. 상기 반응 스트림을 계속 상승시켜 상기 냉화제와 혼합하고, 제2 반응 영역에 도입하였다. 아울러, 재생기(22)로부터 재생된 촉매의 나머지 부분을 라인(25)를 경유하여 가스 교체 탱크(30)로 도입하고, 가스 교체 탱크(30) 내에서, 재생된 촉매, 및 탱크(1)로부터 라인(2)를 통해 공급된 사용 전 촉매(상기 재생된 촉매의 5 중량%에 해당하는 양)와의 환합물을 동반하는 산소 함유 가스를 라인(31)로부터의 헬륨으로 교체하였다. 사용 후 교체시킨 가스를 라인(32)를 통해 배기하였다. 상기 가스 교체된 촉매를 라인(33)을 통해 환원 반응기(3)로 도입하여, 상기 촉매를 환원 조건 하에서 라인(4)로부터의 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시켰다. 이렇게 하여 반응시킨 다음, 라인(5)를 통해 폐가스를 배기하였다. 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시킨 촉매를 라인(26)을 통해 선택적으로 열교환기(27)로 도입하였다. 상기와 같이 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(28)을 통해 제2 반응 영역(14)에 도입하고, 제2 반응 영역(14)에서, 제1 반응 영역(9)로부터의 반응 스트림을 라인(28)로부터의 촉매와 접촉시켜 제2 반응을 수행하였다. 그런 다음, 라인(29)를 통해, 제2 반응 영역과 배출 영역이 연결되는 영역으로(상기 수직관 반응기의 바닥으로부터 3400 ㎜ 높이의 위치에서) 종료제를 첨가하였다. 상기 종료제는 증류 온도 범위가 121 내지 250℃인, 실온에서 가솔린 원유인 것으로서, 상기 배출 영역의 온도를 표 11에 나타낸 바와 같은 온도로 감소시킬 정도의 양으로 사용하였다. 제2 반응을 수행한 다음, 상기 스트림을 계속 상승시켜 배출 영역(15)을 지나 수평관(16)을 경유하여 분리 시스템의 침강기(17)를 통과시키고, 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기를 통해 상기 촉매 및 크래킹 생성물을 분리하였다. 이와 같이 분리한 촉매를 상기 분리 시스템의 스트리퍼(18)에 도입하여 라인(19)로부터의 스트림과 역류 접촉시킨 다음, 상기 촉매에 잔류하는 크래킹 생성물을 스트리핑하여 폐촉매를 얻었다. 전술한 바와 같은 분리 반응을 통해 얻은 크래킹 생성물과 스트리핑 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출하고, 상기 분리 시스템 내의 각종 증류물로 계속 분리하였다. 상기 폐촉매를 경사진 튜브(21)를 통해 재생기(22)로 도입하였다. 그리고, 재생기(22)에서, 상기 폐촉매를 재생 온도에서 라인(23)으로부터의 과잉 공기와 접촉시켜, 상기 폐촉매 상에 존재하는 코크를 제거하였다. 그런 다음, 형성된 연도 가스를 라인(24)로부터 배기하였다. 운전 조건은 표 41에, 생성물의 조성은 표 42에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00039
Figure 112004047055076-pat00040
실시예 98 내지 실시예 101
하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다. 본 실시예들은 고수율의 디젤유를 수득하는 것을 목적으로 한다.
도 14에 도시된 도식에 따라, 표 4에 나타낸 20 중량%의 공급원료유 1#과 80 중량%의 공급원료유 2#의 혼합유에 대한 촉매 크래킹을 수행하였다. 이 때 이용한 반응기로는 실시예 32 내지 실시예 35에 기재한 반응기를 이용하였다. 또한, 촉매로는 각각 C14, C15, C16 및 C17을 이용하였다.
재생기(22)로부터 재생된 촉매의 일부를 라인(6)을 통해 선택적으로 열교환기(7)에 도입하였다. 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(8)을 경유하여 상기 반응기의 프리-리프팅부에 도입한 다음, 라인(10)으로부터의 건조 가스를 프리-리프팅하여 제1 반응 영역(9)로 상승시켰다. 이와 동시에, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유를 라인(12)로부터의 분무화 스팀과 혼합하여 제1 반응 영역(9)로 도입하 고, 제1 반응 영역(9)에서 상기 탄화수소유를 촉매와 접촉시켜 제1 크래킹 반응을 수행하였다. 그런 다음, 제1 반응 영역(9)과 라인(13)으로부터의 제2 반응 영역(14)이 연결되는 영역으로(상기 수직관 반응기의 바닥으로부터 6.2 m 높이의 위치에서) 냉화제를 주입하였다. 상기 냉화제는 증류 온도 범위가 121 내지 250℃인, 실온에서 가솔린 원유인 것으로서, 제2 반응 영역(14)에서의 반응 스트림의 반응 온도가 표 13에 나타낸 바와 같은 온도로 감소될 정도의 양을 사용하였다. 상기 반응 스트림을 계속 상승시켜 상기 냉화제와 혼합하고, 제2 반응 영역에 도입하였다. 아울러, 재생기(22)로부터 재생된 촉매의 나머지 부분을 라인(25)를 경유하여 가스 교체 탱크(30)로 도입하고, 가스 교체 탱크(30) 내에서, 재생된 촉매를 동반하는 산소 함유 가스를 라인(31)로부터의 질소로 교체하였다. 사용 후 교체시킨 가스를 라인(32)를 통해 배기하고, 상기 가스 교체된 촉매를 라인(33)을 통해 환원 반응기(3)로 도입하였다. 상기 가스 교체된 촉매를 라인(33)을 통해 환원 반응기(3) 내로 도입하여, 환원 조건 하에서 라인(4)로부터의 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시켰다. 이렇게 하여 반응시킨 다음, 라인(5)를 통해 폐가스를 배기하였다. 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시킨 촉매를 라인(26)을 통해 선택적으로 열교환기(27)로 도입하였다. 상기와 같이 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(28)을 통해 제2 반응 영역(14)에 도입하고, 제2 반응 영역(14)에서, 제1 반응 영역(9)로부터의 반응 스트림을 라인(28)로부터의 촉매와 접촉시켜 제2 반응을 수행하였다. 그런 다음, 라인(29)를 통해, 제2 반응 영역과 배출 영역이 연결되는 영역으로(상기 수직관 반응기의 바닥으로부터 12.3 m 높이의 위치에서) 종료제를 첨가하였다. 상기 종료제는 증류 온도 범위가 121 내지 250℃인, 실온에서 가솔린 원유이며, 상기 배출 영역(15)에서의 반응 스트림의 반응 온도가 표 13에 나타낸 바와 같은 온도로 감소될 정도의 양을 사용하였다. 제2 반응을 수행한 다음, 상기 반응 스트림을 계속 상승시켜 상기 종료제와 혼합한 다음, 배출 영역(15)을 지나 수평관(16)을 경유하여 분리 시스템의 침강기(17)를 통과시키고, 침강기(17) 내에서 사이클론 분리기를 통해 상기 촉매와 크래킹 생성물을 분리하였다. 이와 같이 분리한 촉매를 상기 분리 시스템의 스트리퍼(18)에 도입하여 라인(19)로부터의 스트림과 역류 접촉시킨 다음, 상기 촉매에 잔류하는 크래킹 생성물을 스트리핑하여 폐촉매를 얻었다. 전술한 바와 같은 분리 반응을 통해 얻은 크래킹 생성물과 스트리핑 생성물을 혼합한 다음, 라인(20)으로부터 배출하고, 상기 분리 시스템 내의 각종 증류물로 계속 분리하였다. 스트리핑 공정을 수행한 다음, 상기 폐촉매를 경사진 튜브(19)를 통해 재생기(20)로 도입하고, 재생기(20)에서는 상기 폐촉매를 라인(23)으로부터의 과잉 공기와 접촉시켜, 상기 폐촉매 상에 존재하는 코크를 제거하고, 형성된 연도 가스를 라인(22)로부터 배기하였다. 운전 조건은 표 43에, 생성물의 조성은 표 44에 나타낸 바와 같다.
비교예 15(DB15)
본 비교예는 올레핀유의 크래킹에 대한 기준 방법을 나타낸 것이다.
환원 반응기(3)에 도입시킨 촉매를 환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시키지 않은 것, 즉, 환원 가스를 함유하지 않는 분위기를 라인(4)로부터 상기 반응기로 도입한 것을 제외하고는 실시예 98에서 이용한 방법에 따라, 상기 실시예에서 이용 한 것과 동일한 촉매를 이용하여 상기 실시예에서와 동일한 공급원료유를 촉매 크래킹하였다. 운전 조건은 표 43에, 생성물의 조성은 표 44에 나타낸 바와 같다.
비교예 16(DB16)
본 비교예는 올레핀유의 크래킹에 대한 기준 방법을 나타낸 것이다.
환원 반응기(3)에 도입시킨 촉매를 환원 가스를 함유한 분위기에 접촉시키지 않은 것, 즉, 환원 가스를 함유하지 않는 분위기를 라인(4)로부터 상기 반응기로 도입한 것을 제외하고는 실시예 101에서 이용한 방법에 따라, 상기 실시예에서 이용한 것과 동일한 촉매를 이용하여 상기 실시예에서와 동일한 공급원료유를 촉매 크래킹하였다. 운전 조건은 표 43에, 생성물의 조성은 표 44에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004047055076-pat00041
Figure 112004047055076-pat00042
표 44를 통해, 황을 함유하는 탄화수소유를 본 발명의 방법에 따라 촉매 크래킹하는 경우, 환원 공정을 수행하지 않은 기준 방법에 비해 크래킹 생성물 내 디젤유의 함량이 현저하게 증가하고, 중유 및 코크의 함량은 크게 감소하며, 가솔린 내 황의 함량이 대폭 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 중유의 크래킹 및 탈황 능력이 우수하여, 고수율의 디젤유를 얻는 데 적합함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 공정을 사용하여 촉매 크래킹할 경우, 크래킹 및 탈황화능력이 뛰어나며, 가솔린의 생산성을 현저히 제고할 수 있다.

Claims (40)

  1. 탄화수소유의 크래킹 방법으로서,
    a) 제1 반응 영역 및 상기 제1 반응 영역 이후의 제2 반응 영역을 포함하는 다수의 반응 영역을 가지는 단일 반응기 내에서 크래킹 반응 조건하에 탄화수소유를 촉매와 접촉시키는 단계;
    b) 반응 생성물과 촉매를 분리하여 분리된 폐(spent) 촉매를 얻는 단계;
    c) 상기 분리된 폐 촉매를 재생시켜 재생된 촉매를 얻는 단계;
    d) 상기 재생된 촉매 또는 상기 재생된 촉매와 사용전(fresh) 촉매의 혼합물을 환원 가스 함유 분위기와 접촉시켜 환원된 촉매를 얻는 단계;
    e) 상기 환원된 촉매의 일부분을 제1 반응 영역에 재순환시켜 크래킹 반응 조건하에 탄화수소유와 접촉시킴으로써, 제1 반응 영역 산물을 얻는 단계; 및
    f) 상기 환원된 촉매의 나머지 부분을 제2 반응 영역에 재순환시켜 크래킹 반응 조건하에 상기 제1 반응 영역 산물과 접촉시킴으로써, 제2 반응 영역 산물을 얻는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 촉매는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매, 또는 상기 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매와 금속 성분을 함유하지 않는 크래킹 촉매의 촉매 혼합물이고,
    상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매를 기준으로, 최대 산화 상태의 금속 성분의 산화물에 의하여 계산하여, 금속 성분의 함량은 0.1-30 wt%이고,
    상기 금속 성분은 주기율표에서 IIIA 족의 비-알루미늄 금속, IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족 금속, VIII족 비-귀금속, 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고,
    상기 촉매와 환원 가스 함유 분위기와의 접촉은 100-900℃의 온도, 0.1-0.5 MPa의 압력에서 적어도 1초 동안 수행되고, 상기 환원 가스 함유 분위기의 양은 1분 당 금속 성분 함유 크래킹 촉매 1톤 당 환원 가스가 0.03 m3 이상이 되도록 하는 양이며,
    상기 제2 반응 영역에서의 탄화수소유에 대한 촉매의 중량비는, 제1 반응 영역에서의 탄화수소유에 대한 촉매의 중량비의 1배보다 크고 3배 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
  2. 탄화수소유의 크래킹 방법으로서,
    a) 제1 반응 영역 및 상기 제1 반응 영역 이후의 제2 반응 영역을 포함하는 다수의 반응 영역을 가지는 단일 반응기 내에서 크래킹 반응 조건하에 탄화수소유를 촉매와 접촉시키는 단계;
    b) 반응 생성물과 촉매를 분리하여 분리된 폐(spent) 촉매를 얻는 단계;
    c) 상기 분리된 폐 촉매의 일부분을 재생시켜 재생된 촉매를 얻는 단계;
    d) 상기 재생된 촉매 또는 상기 재생된 촉매와 사용전(fresh) 촉매의 혼합물을 환원 가스 함유 분위기와 접촉시켜 환원된 촉매를 얻는 단계;
    e) 상기 환원된 촉매를 제1 반응 영역에 재순환시켜 크래킹 반응 조건하에 탄화수소유와 접촉시킴으로써, 제1 반응 영역 산물을 얻는 단계; 및
    f) 재생되지 않은 폐 촉매를 제2 반응 영역에 재순환시켜 크래킹 반응 조건하에 상기 제1 반응 영역 산물과 접촉시킴으로써, 제2 반응 영역 산물을 얻는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 촉매는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매, 또는 상기 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매와 금속 성분을 함유하지 않는 크래킹 촉매의 촉매 혼합물이고,
    상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매를 기준으로, 최대 산화 상태의 금속 성분의 산화물에 의하여 계산하여, 금속 성분의 함량은 0.1-30 wt%이고,
    상기 금속 성분은 주기율표에서 IIIA 족의 비-알루미늄 금속, IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족 금속, VIII족 비-귀금속, 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고,
    상기 촉매와 환원 가스 함유 분위기와의 접촉은 100-900℃의 온도, 0.1-0.5 MPa의 압력에서 적어도 1초 동안 수행되고, 상기 환원 가스 함유 분위기의 양은 1분 당 금속 성분 함유 크래킹 촉매 1톤 당 환원 가스가 0.03 m3 이상이 되도록 하는 양이며,
    상기 제2 반응 영역에서의 탄화수소유에 대한 촉매의 중량비는, 제1 반응 영역에서의 탄화수소유에 대한 촉매의 중량비의 1배보다 크고 3배 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
  3. 탄화수소유의 크래킹 방법으로서,
    a) 제1 반응 영역 및 상기 제1 반응 영역 이후의 제2 반응 영역을 포함하는 다수의 반응 영역을 가지는 단일 반응기 내에서 크래킹 반응 조건하에 탄화수소유를 촉매와 접촉시키는 단계;
    b) 반응 생성물과 촉매를 분리하여 분리된 폐(spent) 촉매를 얻는 단계;
    c) 상기 분리된 폐 촉매 전부를 재생시켜 재생된 촉매를 얻는 단계;
    d) 상기 재생된 촉매 일부 또는 상기 재생된 촉매 일부와 사용전(fresh) 촉매의 혼합물을 환원 가스 함유 분위기와 접촉시켜 환원된 촉매를 얻는 단계;
    e) 상기 환원된 촉매를 제1 반응 영역에 재순환시켜 크래킹 반응 조건하에 탄화수소유와 접촉시킴으로써, 제1 반응 영역 산물을 얻는 단계; 및
    f) 상기 환원 가스 함유 분위기와 접촉되지 않은 재생된 촉매를 제2 반응 영역에 재순환시켜 크래킹 반응 조건하에 상기 제1 반응 영역 산물과 접촉시킴으로써, 제2 반응 영역 산물을 얻는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 촉매는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매, 또는 상기 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매와 금속 성분을 함유하지 않는 크래킹 촉매의 촉매 혼합물이고,
    상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매를 기준으로, 최대 산화 상태의 금속 성분의 산화물에 의하여 계산하여, 금속 성분의 함량은 0.1-30 wt%이고,
    상기 금속 성분은 주기율표에서 IIIA 족의 비-알루미늄 금속, IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족 금속, VIII족 비-귀금속, 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고,
    상기 촉매와 환원 가스 함유 분위기와의 접촉은 100-900℃의 온도, 0.1-0.5 MPa의 압력에서 적어도 1초 동안 수행되고, 상기 환원 가스 함유 분위기의 양은 1분 당 금속 성분 함유 크래킹 촉매 1톤 당 환원 가스가 0.03 m3 이상이 되도록 하는 양이며,
    상기 제2 반응 영역에서의 탄화수소유에 대한 촉매의 중량비는, 제1 반응 영역에서의 탄화수소유에 대한 촉매의 중량비의 1배보다 크고 3배 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
  4. 탄화수소유의 크래킹 방법으로서,
    a) 제1 반응 영역 및 상기 제1 반응 영역 이후의 제2 반응 영역을 포함하는 다수의 반응 영역을 가지는 단일 반응기 내에서 크래킹 반응 조건하에 탄화수소유를 촉매와 접촉시키는 단계;
    b) 반응 생성물과 촉매를 분리하여 분리된 폐(spent) 촉매를 얻는 단계;
    c) 상기 분리된 폐 촉매를 재생시켜 재생된 촉매를 얻는 단계;
    d) 상기 재생된 촉매 일부분을 제1 반응 영역에 재순환시켜 크래킹 반응 조건하에 탄화수소유와 접촉시킴으로써, 제1 반응 영역 산물을 얻는 단계;
    e) 상기 재생된 촉매의 나머지 부분 또는 상기 재생된 촉매의 나머지 부분과 사용전(fresh) 촉매의 혼합물을 환원 가스 함유 분위기와 접촉시켜 환원된 촉매를 얻는 단계; 및
    f) 상기 환원된 촉매를 제2 반응 영역에 재순환시켜 크래킹 반응 조건하에 상기 제1 반응 영역 산물과 접촉시킴으로써, 제2 반응 영역 산물을 얻는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 촉매는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매, 또는 상기 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매와 금속 성분을 함유하지 않는 크래킹 촉매의 촉매 혼합물이고,
    상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매를 기준으로, 최대 산화 상태의 금속 성분의 산화물에 의하여 계산하여, 금속 성분의 함량은 0.1-30 wt%이고,
    상기 금속 성분은 주기율표에서 IIIA 족의 비-알루미늄 금속, IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족 금속, VIII족 비-귀금속, 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고,
    상기 촉매와 환원 가스 함유 분위기와의 접촉은 100-900℃의 온도, 0.1-0.5 MPa의 압력에서 적어도 1초 동안 수행되고, 상기 환원 가스 함유 분위기의 양은 1분 당 금속 성분 함유 크래킹 촉매 1톤 당 환원 가스가 0.03 m3 이상이 되도록 하는 양이며,
    상기 제2 반응 영역에서의 탄화수소유에 대한 촉매의 중량비는, 제1 반응 영역에서의 탄화수소유에 대한 촉매의 중량비의 1배보다 크고 3배 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기는 라이저 반응기, 고정상 반응기, 유동상 반응기, 이동상 반응기 단독 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 크래킹 반응 조건은 350-700℃의 반응 온도, 0.1-0.8 MPa의 반응 압력, 및 1-30의 탄화수소유에 대한 촉매의 중량비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 크래킹 반응 조건은 400-650℃의 반응 온도, 0.1-0.5 MPa의 반응 압력, 및 2-15의 탄화수소유에 대한 촉매의 중량비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 가지는 라이저 반응기이고,
    상기 폐 촉매를 재생기에 순환시켜 재생시키고,
    상기 재생된 촉매 또는 상기 재생된 촉매와 사용전 촉매와의 혼합물을 환원 반응기 내로 도입하여 환원 가스 함유 분위기와 접촉시키며,
    여기서 상기 환원 반응기는 상기 재생기와 상기 라이저 반응기 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 반응기는 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 가지는 라이저 반응기이고,
    상기 폐 촉매 일부를 재생기에 순환시켜 재생시키고,
    상기 재생된 촉매 또는 상기 재생된 촉매와 사용전 촉매와의 혼합물을 환원 반응기 내로 도입하여 환원 가스 함유 분위기와 접촉시키며,
    여기서 상기 환원 반응기는 상기 재생기와 상기 라이저 반응기 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 반응기는 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 가지는 라이저 반응기이고,
    상기 폐 촉매를 재생기에 순환시켜 재생시키고,
    상기 재생된 촉매 일부 또는 상기 재생된 촉매 일부와 사용전 촉매와의 혼합물을 환원 반응기 내로 도입하여 환원 가스 함유 분위기와 접촉시키며,
    여기서 상기 환원 반응기는 상기 재생기와 상기 라이저 반응기 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 반응기는 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 가지는 라이저 반응기이고,
    상기 폐 촉매를 재생기에 순환시켜 재생시키고,
    상기 재생된 촉매 일부를 제1 반응 영역으로 순환시켜, 탄화수소유와 접촉 및 반응시키고,
    상기 재생된 촉매의 나머지 부분 또는 상기 재생된 촉매의 나머지 부분과 사용전 촉매와의 혼합물을 환원 반응기 내로 도입하여 환원 가스 함유 분위기와 접촉시키며,
    여기서 상기 환원 반응기는 상기 재생기와 상기 라이저 반응기 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 반응 영역 내 크래킹 반응 조건은 450-650℃의 반응 온도, 0.1-0.5MPa의 반응 압력, 0.4-6초의 접촉 시간 및 1-30의 촉매/오일 중량비를 포함하고,
    제2 반응 영역 내 크래킹 반응 조건은 470-650℃의 반응 온도, 0.1-0.5 MPa의 반응 압력, 1-15초의 접촉 시간 및 제1 반응 영역에서의 촉매/오일 중량비의 1배보다 크고 3배 이하인 촉매/오일 중량비를 포함하고,
    제3 반응 영역 및 이후의 반응 영역 내 크래킹 반응 조건은 450-550℃의 반응 온도, 0.1-0.5MPa의 반응 압력, 1-4초의 접촉 시간, 및 제1 반응 영역 내에서의 촉매/오일 중량비의 1배보다 크고 3배 이하인 촉매/오일 중량비를 포함하며,
    상기 반응기의 출구 영역 내에서의 작업 조건은 460-590℃의 온도 및 0.1-1 초의 접촉 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    제1 반응 영역 내 크래킹 반응 조건은 490-620℃의 반응 온도, 0.1-0.3MPa의 반응 압력, 0.8-4초의 접촉 시간 및 2-15의 촉매/오일 중량비를 포함하고,
    제2 반응 영역 내 크래킹 반응 조건은 480-580℃의 반응 온도, 0.1-0.3 MPa의 반응 압력, 2-10초의 접촉 시간 및 제1 반응 영역에서의 촉매/오일 중량비의 1.1-2배의 촉매/오일 중량비를 포함하고,
    제3 반응 영역 및 이후의 반응 영역 내 크래킹 반응 조건은 470-520℃의 반응 온도, 0.1-0.3MPa의 반응 압력, 1-2초의 접촉 시간, 및 제1 반응 영역 내에서의 촉매/오일 중량비의 1.1-2 배의 촉매/오일 중량비를 포함하며,
    상기 반응기의 출구 영역 내에서의 작업 조건은 470-570℃의 온도 및 0.1-0.8 초의 접촉 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 영역의 수는 2 내지 3인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매와 환원 가스 함유 분위기와의 접촉은 400-700℃의 온도, 0.1-0.3MPa의 압력에서 10초 내지 1시간 동안 수행되며,
    상기 환원 가스 함유 분위기의 양은 1분 당 금속 성분 함유 크래킹 촉매 1톤 당 환원 가스가 0.05 내지 15 m3가 되도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원 가스 함유 분위기는 순수 환원 가스 또는 환원가스와 불활성 가스를 함유하는 분위기인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 순수 환원 가스는 수소, 일산화탄소, 및 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소로부터 선택되는 1종 이상의 가스를 포함하고,
    상기 환원 가스와 불활성 가스를 함유하는 분위기는 수소, 일산화탄소, 및 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소로부터 선택되는 1종 이상의 가스와 1종 이상의 불활성 가스 또는 정제소로부터의 건조 가스의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 주기율표 상의 0족 기체, 질소, 및 이산화탄소로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 환원 가스 함유 분위기 내 환원 가스의 함량은 적어도 10 부피%인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매의 함량은 상기 촉매 혼합물을 기준으로 적어도 0.1wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매의 함량은 상기 촉매 혼합물을 기준으로 적어도 1wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매는 금속 성분, 분자체, 내화성 무기 산화물 매트릭스, 선택적으로 점토 및/또는 인을 함유하는 크래킹 촉매이고,
    상기 금속은 최대 산화 상태로 존재하며,
    상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매를 기준으로 최대 산화 상태의 금속 산화물에 의하여 계산하여 상기 금속 성분의 함량은 0.1-30wt%이고, 상기 분자체의 함량은 1-90wt%이고, 상기 내화성 무기 산화물의 함량은 2-80wt%이고, 상기 점토의 함량은 0-80wt%이며, 인 함량은 오산화인에 의하여 계산하여 0-15wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매를 기준으로 최대 산화 상태의 금속 산화물에 의하여 계산하여 상기 금속 성분의 함량은 0.5-20wt%이고, 상기 분자체의 함량 은 10-60wt%이고, 상기 내화성 무기 산화물의 함량은 10-50wt%이고, 상기 점토의 함량은 20-70wt%이고, 상기 인 함량은 0-8wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 성분은 갈륨, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 납, 구리, 은, 아연, 카드뮴, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 란탄, 세륨, 부란탄 노륨(lanthanum-rich norium) 또는 부세륨 노륨(cerium-rich norium)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 분자체는 Y-제올라이트, 인- 및/또는 희토류-함유 Y-제올라이트, 초안정 Y-제올라이트, 인- 및/또는 희토류-함유 초안정 Y-제올라이트, 베타 제올라이트, MFI 구조를 가진 제올라이트, 또는 인- 및/또는 희토류-함유 MFI 구조의 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 내화성 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 무결정성 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화 붕소, 및 희토류 금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 점토는 카올린, 할로이사이트(halloysite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 규조토(kieselguhr), 소프스톤(soapstone), 렉토라이트(rectorite), 세피올라이트(sepiolite), 아타펄구스(attapulgus), 히드로탈시트(hydrotalcite) 및 벤토나이트(bentonite)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매는 분자체, 내화성 무기 산화물 매트릭스, 점토 및 금속 성분을 함유하며,
    상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매의 총 양을 기준으로 하여, 상기 분자체 함량은 1-90wt%이고, 상기 내화성 무기 산화물 함량은 2-80wt%이고, 상기 점토 함량은 2-80wt%이고;
    최대 산화 상태 금속 산화물에 의하여 계산하여, 상기 금속 성분 함량은 0.1-30wt%이고,
    상기 금속 성분은 환원 원자가 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 금속의 최대 산화 상태에 대한 평균 원자가 상태의 비율이 0-0.95인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 금속의 최대 산화 상태에 대한 평균 원자가 상태의 비율이 0.1-0.7인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 금속 성분은 갈륨, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 납, 구리, 은, 아연, 카드뮴, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트 또는 니켈로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제29항에 있어서,
    상기 촉매는 희토류 금속을 추가로 함유하고,
    상기 희토류 금속은 금속 및/또는 화합물 형태로 존재하며;
    상기 희토류 금속 성분의 함량은 금속 성분 함유 크래킹 촉매의 총 양을 기준으로 산화물에 의하여 계산하여 0wt%를 초과하고 50wt% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매 총 양을 기준으로, 산화물에 의하여 계산하여, 상기 희토류 금속 성분의 함량은 0wt%를 초과하고 15wt% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제29항에 있어서,
    상기 촉매는 인 성분을 추가로 함유하며,
    오산화인에 의하여 계산하여 상기 인 성분의 함량은 0wt%를 초과하고 15wt% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제29항에 있어서,
    상기 분자체는 Y-제올라이트, 인- 및/또는 희토류-함유 Y-제올라이트, 초안정 Y-제올라이트, 인- 및/또는 희토류-함유 초안정 Y-제올라이트, 베타 제올라이트, MFI 구조를 가진 제올라이트, 또는 인- 및/또는 희토류-함유 MFI 구조의 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제29항에 있어서,
    상기 내화성 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 무결정성 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화 붕소, 또는 알칼리 토 금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제29항에 있어서,
    상기 점토는 카올린, 할로이사이트(halloysite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 규조토(kieselguhr), 소프스톤(soapstone), 렉토라이트(rectorite), 세피올라이트(sepiolite), 아타펄구스(attapulgus), 히드로탈시트(hydrotalcite) 및 벤토나이트(bentonite)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소유는 50ppm 미만의 금속 불순물을 가지며 황을 함유하거나 함유하지 않는 탄화수소유인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 탄화수소유는 50ppm 미만의 금속 불순물을 가지는 황-함유 탄화수소유인 것을 특징으로 하는 방법.
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