KR101271729B1 - 저전압 전기발광 디바이스용의 유기 소자 - Google Patents
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Abstract
OLED 디바이스는 캐쏘드, 발광층 및 애노드를 그 순서대로 포함하고, 상기 캐쏘드와 발광층 사이에 위치되고, 화학식 4a로 표시되는 사이클로금속화된 착체를 함유하는 추가의 층을 갖는다:
화학식 4a
상기 식에서,
Z 및 점선 호는 M과 함께 5- 또는 6-원 고리를 완성하는데 필수적인 2개 또는 3개의 원자 및 결합을 나타내고; M은 주기율표의 IA족, IIA족, IIIA족 및 IIB족 원소를 나타내고; 나머지 변수들은 명세서에서 기술된 바와 같고; 단, 상기 착체는 8-하이드록시퀴놀레이트 리간드를 함유하지는 않는다. 이러한 디바이스는 감소된 구동 전압을 나타낸다.
Description
본 발명은 발광층 및 상기 발광층과 캐쏘드(cathode)사이에 8-하이드록시퀴놀레이트 이외의 사이클로금속화된 착체를 함유하는 층을 갖는 유기 발광 다이오드(OLED) 전기발광(electroluminescent)(EL) 디바이스에 관한 것이다.
유기 전기발광(EL) 디바이스는 지난 20여년 간에 걸쳐 알려져 왔지만, 많은 바람직한 용도에서 그들의 성능 한계를 나타내었다. 가장 간단한 형태에서, 유기 EL 디바이스는 정공 주입을 위한 애노드(anode), 전자 주입을 위한 캐쏘드, 및 광선을 방출하는 전하 재결합(charge recombination)을 지지하기 위하여 이들 전극들 사이에 삽입된 유기 매체(organic medium)로 구성된다. 이러한 디바이스는 또한 통상적으로는 유기 발광 다이오드 또는 OLED라 지칭된다. 대표적인 종래의 유기 EL 디바이스가 문헌[참조: 1965년 3월 9일자로 거니(Gurnee) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,172,862 호; 1965년 3월 9일자로 거니 등에게 허여된 미국 특허 제 3,173,050 호; Dresner, "Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, 30, 322, (1969); 및 1973년 1월 9일자로 드레스너(Dresner)에게 허여된 미국 특허 제 3,710,167 호]에 기술되어 있다. 일반적으로 폴리사이클릭 방향족 탄화수소로 구성된 이들 디바이스내의 유기층은 매우 두꺼웠다(1㎛ 이상). 결과적으로, 운전 전압(operating voltage)이 때로는 100V 이상으로 매우 높았다.
보다 근래의 유기 EL 디바이스는 애노드와 캐쏘드사이에 극히 얇은 층(예를 들면 <1.0㎛)으로 이루어진 유기 EL 소자를 포함한다. 여기서, 용어 "유기 EL 소자"는 애노드와 캐쏘드사이의 층을 포함한다. 두께가 감소되면 유기층의 저항이 낮아지며, 따라서 디바이스는 훨씬 더 낮은 전압에서 동작할 수 있게 된다. 먼저, 미국 특허 제 4,356,429 호에 기술된 기본적인 2-층 EL 디바이스 구조에서, 애노드에 인접한 EL 소자의 하나의 유기층은 구체적으로는 정공(hole)을 수송하도록 선택되고, 따라서 이는 정공-수송층(hole-transporting layer)이라 지칭되며, 다른 유기층은 구체적으로는 전자를 수송하도록 선택되며 이는 전자-수송층(electron-transporting layer)이라 지칭된다. 유기 EL 소자내에 주입된 정공과 전자가 재결합하여 효과적인 전기발광을 일으킨다.
또한, 문헌[참조: C.Tang et al.(J. Applied Physics, Vol.65, 3610(1989))]에 개시되어 있는 바와 같은, 정공-수송층과 전자-수송층사이에 유기 발광층(LEL)을 함유하는 3-층 유기 EL 디바이스도 제안되어 왔다. 통상적으로, 발광층은 다르게는 도펀트로서 알려진 게스트 물질(guest material)로 도핑된 호스트 물질(host material)로 이루어진다. 또한, 미국 특허 제 4,769,292 호에서는 정공 주입층(HIL), 정공-수송층(HTL), 발광층(LEL) 및 전자-수송/주입층(ETL)을 포함하는 4- 층 EL 소자가 제안되어 있다. 이러한 구조는 개선된 디바이스 효율을 나타내었다.
이러한 종래의 발명 이래로, 예를 들면, 많은 것들 중에서도 미국 특허 제 5,061,569 호, 제 5,409,783 호, 제 5,554,450 호, 제 5,593,788 호, 제 5,683,823 호, 제 5,908,581 호, 제 5,928,802 호, 제 6,020,078 호 및 제 6,208,077 호에 개시된 바와 같이, 디바이스 물질을 추가로 개선함으로써 칼라, 안정성, 발광 효율 및 제조 적성과 같은 속성에서의 성능을 개선하여 왔다.
이와 같은 개선에도 불구하고, 높은 발광 효율을 높은 색순도(color purity) 및 긴 수명과 함께 제공하는, 때로는 도펀트로 지칭되는 발광 물질과 같은 유기 EL 디바이스 성분이 계속 필요하다. 특히, 다양한 용도를 위한 발광 물질의 방출 파장을 조정할 필요가 있다. 예를 들면, 청색, 녹색 및 적색 발광 물질에 대한 필요성 이외에도, 백색-발광성 전기발광 디바이스를 체계화하기 위해서는 청녹색, 황색 및 오렌지색 발광 물질이 필요하다. 예를 들면, 이러한 디바이스는 청녹색광 및 적색광과 같은 칼라의 조합 또는 청색광 및 황색광의 조합을 방출함으로써 백색광을 방출할 수 있다.
백색 EL 디바이스의 바람직한 스펙트럼 및 정밀한 칼라는 계획되는 용도에 좌우될 것이다. 예를 들어, 특정 용도가 관찰자가 인지하는 칼라를 변경하는 후속 처리 공정 없이도 백색으로 인지되는 광선을 요구하는 경우, EL 디바이스에 의해 방출된 광선이 (0.33, 0.33)의 1931 국제조명위원회(Commission International d'Eclairage)(CIE) 색도 좌표, (CIEx, CIEy)를 갖는 것이 바람직하다. 다른 용도, 특히 EL 디바이스에 의해 방출된 광선이 그의 인지된 칼라를 변경하는 추가의 처리 공정으로 처리하는 용도의 경우에는, EL 디바이스에 의해 방출된 광선이 회백색, 예를 들면 청색을 띄는 백색, 녹색을 띄는 백색, 황색을 띄는 백색 또는 적색을 띄는 백색으로 되는 것이 만족스럽거나 훨씬 더 바람직할 수 있다.
백색 EL 디바이스는 풀-칼라 디스플레이(full-color display) 디바이스내에서 칼라 필터와 함께 사용될 수 있다. 그들은 또한 다른 멀티칼라 또는 기능성-칼라 디스플레이 디바이스내에서 칼라 필터와 함께 사용될 수도 있다. 이러한 디스플레이 디바이스내에 사용되는 백색 EL 디바이스는 제조하기 용이하며, 그들은 디스플레이의 각각의 픽셀내에서 확실한 백색광을 생산한다. OLED를 백색으로서 지칭하지만, 그들은 이러한 용도에 대해서 백색 또는 회백색을 나타낼 수 있고, OLED에 의해 방출된 광선의 CIE 좌표는 각각의 칼라 필터에 의해 통과된 스펙트럼 성분이 그 광선내에서 충분한 강도로 존재해야 하는 요건보다 덜 중요하다. 따라서, 백색 OLED 디바이스내에 사용되는 높은 휘도 강도를 제공하는 새로운 물질이 필요하다.
유용한 부류의 전자-수송 물질은 통상 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린으로도 지칭되는, 옥신 자체의 킬레이트를 비롯한 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물로부터 유도되는 물질이다. Alq 또는 Alq3으로도 알려진 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Ⅲ) 및 다른 금속 및 비금속 옥신 킬레이트는 본 기술 분야에서 전자-수송 물질로서 잘 알려져 있다.
탕(Tang) 등의 미국 특허 제 4,769,292 호 및 반슬리케(VanSlyke) 등의 미국 특허 제 4,539,507 호에는 발광층 또는 발광 대역내에 전자 수송 물질로서 Alq를 사용함으로써 EL 디바이스의 구동 전압(drive voltage)을 낮추는 것으로 교시되어 있다.
발도(Baldo) 등의 미국 특허 제 6,097,147 호 및 헝(Hung) 등의 미국 특허 제 6,172,459 호는 전자가 캐쏘드에서 전자-수송층내로 주입되는 경우, 전자가 전자-수송층 및 발광층 모두를 선회(traverse)하도록 캐쏘드에 인접하여 유기 전자-수송층을 사용하는 것을 교시하고 있다.
발광층내에 정공-수송 물질 및 전자-수송 물질의 혼합층(mixed layer)을 사용하는 것은 잘 알려져 있다[참조: US 2004/0229081; US 6,759,146; US 6,759,146; US 6,753,098; 및 US 6,713,192 및 거기에 인용된 참고 문헌]. 퀑(Kwong) 및 그의 협력자의 US 2002/0074935 호에는 유기 소분자(small molecule) 정공-수송 물질, 유기 소분자 전자-수송 물질 및 인광성 도펀트를 포함하는 혼합층(mixed layer)이 기술되어 있다.
타마노(Tamano) 등의 미국 특허 제 6,150,042 호에는 유기 EL 디바이스내에서의 정공-주입 물질의 용도가 교시되어 있다. 이러한 디바이스에 유용한 전자-수송 물질의 실례가 제시되어 있으며, 거기에는 전자-수송 물질의 혼합물이 포함된다.
세오(Seo) 등의 US 2002/0086180 호에는 전자-수송 물질로서의 Bphen(이는 또한 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 또는 바쏘페난트롤린으로도 알려져 있다) 및 전자 주입 물질로서의 Alq의 혼합물을 사용하여 전자-수송 혼합층을 형성하는 방법 이 교시되어 있다. 그러나, 세오 등의 Bphen/Alq 믹스는 열등한 안정성을 나타낸다.
US 2004/0207318 호 및 미국 특허 제 6,396,209 호에는 전자-수송 유기 화합물, 및 알칼리금속 이온, 알칼리토금속 이온 또는 희토류금속 이온중의 적어도 하나를 함유하는 유기 금속 착화합물의 혼합층을 포함하는 OLED 구조가 기술되어 있다.
JP 2000053957 호에는 발광원(photogen)의 용도가 교시되어 있으며, WO 9963023 호에는 발광층 또는 전자 주입/수송층에서 유용한 유기금속 착체의 용도는 교시되어 있으나, 전자 주입/수송층을 위한 그러한 물질의 혼합물의 용도는 교시되어 있지 않다.
US 2004/0067387 호에는 전자-수송/전자-주입층(들)내의 하나 이상의 화학식(I), 즉 안트라센 구조의 화합물 및 Alq3를 비롯한 화학식(I)이 아닌 하나 이상의 화합물이 첨가될 수 있는 것으로 교시되어 있다. Alq3는 본 발명에서 유용한 성분이 아니다.
미국 특허 제 6,468,676 호에는 전자-주입층용의 유기 금속염, 할로겐화합물, 또는 유기 금속 착체의 용도가 교시되어 있다. 유기 금속 착체는 금속 착체의 일람표 중에서 선택되는 적어도 하나의 착체이다. 상기 문헌에는 카보사이클릭 화합물의 혼합에 대해서는 전혀 지적되어 있지 않다.
쯔류안(Zhryuan) 등의 문헌[참조: Chinese Journal of SemiConductors, Vol.21, Part 2(2000), page 184]에는 백색 OLED용의 황색 발광층으로서의 루브렌 및 페닐피리딘 베릴륨(BePP2)의 혼합물이 교시되어 있다. 도펀트로서 루브렌을 사용하려면 루브렌은 반드시 2 내지 3vol%의 양으로 존재하여야 한다.
통상 양도된 미국 특허출원 제 11/076,821 호; 제 11/077,218 호; 및 제 11/116,096 호에는 제 1 화합물을 저전압 전자 수송 물질인 제 2 화합물과 혼합하여 OLED 디바이스내의 발광층의 캐쏘드 측상에 층을 형성하여 저전압 전자 수송 물질을 함유한 디바이스의 구동 전압보다 훨씬 더 낮은 구동 전압을 갖는 OLED 디바이스를 얻는 방법이 기술되어 있다. 몇몇 경우에는, 4.2 eV 미만의 일함수(work function)를 갖는 금속을 기본으로 하는 금속성 물질이 이러한 층내에 포함된다.
예를 들어, 문헌[참조: WO 0032717 및 US 2005/0106412]에서는 리튬 퀴놀레이트(이는 또한 리튬 8-하이드록시 퀴놀레이트, 리튬 8-퀴놀레이트, 8-퀴놀리놀레이토리튬 또는 Liq로도 알려져 있다)와 같은 유기금속 착체가 EL 디바이스에 사용되어 왔다. 특히, 예를 들어 문헌[참조: 미국 특허 제 6,396,209 호 및 US 2004/0207318]에는 리튬 퀴놀레이트 및 Alq의 혼합물이 유용한 것으로 기술되어 있다.
그러나, 이러한 디바이스는 낮은 구동 전압과 연계하여 높은 휘도의 관점에서 볼 때 모든 목적하는 EL 특성을 갖고 있지 않다. 따라서, 이러한 개선에도 불구하고, 양호한 휘도를 유지하면서도 구동 전압을 감소시키기 위한 필요성이 아직도 남아 있다.
발명의 개요
본 발명은 캐쏘드, 발광층 및 애노드를 그 순서대로 포함하고, 상기 캐쏘드와 발광층 사이에 위치되고, 화학식 4a로 표시되는 사이클로금속화된 착체를 함유하는 추가의 층을 갖는 OLED 디바이스를 제공한다.
상기 식에서,
Z 및 점선 호(dashed arc)는 M과 함께 5- 또는 6-원 고리를 완성하는데 필수적인 2개 또는 3개의 원자 및 결합을 나타내고,
A는 각각 H 또는 치환체를 나타내고,
B는 각각 Z 원자상의 독립적으로 선택된 치환체를 나타내나, 단 2개 이상의 치환체는 함께 결합되어 융합 고리 또는 융합 고리 시스템을 나타낼 수 있고,
j는 0 내지 3이고,
k는 1 또는 2이고,
M은 주기율표의 IA족, IIA족, IIIA족 및 IIB족 원소를 나타내고,
m 및 n은 착체 상에 중성 전하를 제공하도록 선택되는 독립적으로 선택된 정수이며, 단, 상기 착체는 8-하이드록시퀴놀레이트 리간드를 함유하지는 않는다.
다른 양태에서, 본 발명은 추가로, 캐쏘드, 발광층 및 애노드를 그 순서대로 포함하고, 상기 캐쏘드와 발광층 사이에 위치되고 (a) 10 vol% 이상의 융합 고리 방향족 화합물 및 (b) 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 적어도 하나의 염 또는 제 1 착체를 함유하는 제 1 층, 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 제 2 착체를 함유하는 추가의 층을 갖는 OLED를 제공한다.
이러한 디바이스는 양호한 휘도를 유지하면서도 감소된 구동 전압을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 디바이스의 하나의 실시태양의 단면도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 디바이스의 표준 스펙트럼을 도시한다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 디바이스의 성능 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 디바이스에 대한 운전 수명 데이터를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 모든 실시태양에서의 OLED 디바이스는 캐쏘드, 발광층 및 애노드를 그 순서대로 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 2개의 층은 하나의 층이 다른 층과 병치되어 공통 경계를 공유하는 경우에 서로"인접(adjacent)"해 있다.
본 발명의 제 1 양태에서, OLED 디바이스는 캐쏘드와 발광층사이에 위치되고 10 vol% 이상의 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 적어도 하나의 염 또는 착체를 함유하는 층을 갖는다.
본 발명의 제 2 양태에서, 발광층은 적어도 하나의 안트라센 호스트 화합물을 가진 10 vol% 이하의 발광성 화합물, 및 캐쏘드와 발광층사이에 위치되고 10 vol% 이상의 안트라센 화합물 및 IA족, IIA족, IIIA족 또는 IIB족 원소의 적어도 하나의 염 또는 착체를 함유하는 추가의 층(a further layer)을 포함한다. 발광층 및 추가의 층내의 안트라센 화합물은 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에서, 10 vol% 이상의 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물 및 사이클로금속화된 착체를 함유하는 추가의 층이 캐쏘드와 발광층사이에 위치한다.
본 발명의 제 4 양태에서, 추가의 층은 캐쏘드와 발광층사이에 위치된 단일의 사이클로금속화된 착체를 함유한다.
본 발명의 제 5 양태에서, OLED 디바이스는 10 vol% 이상의 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물 및 IA족, IIA족, IIIA족 또는 IIB족 원소의 적어도 하나의 염 또는 착체를 함유하는, 캐쏘드와 발광층사이에 위치된 추가의 층을 포함한다. 또한, 애노드와 발광층사이에 위치된 추가의 층은 적어도 0.3의 해미트 시그마 파라 값(Hammett's sigma para value)을 갖는 적어도 하나의 전자-흡인성 치환체(electron-withdrawing substituent)를 함유한다.
본 발명의 제 6 양태에서, OLED 디바이스의 발광층은 아민 함유 모노스타이릴, 아민 함유 다이스타이릴, 아민 함유 트라이스타이릴 및 아민 함유 테트라스타이릴 중에서 선택되는 적어도 하나의 발광성 화합물을 포함한다. OLED는 또한 캐쏘드와 발광층사이에 위치되고, 10 vol% 이상의 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물 및 IA족, IIA족, IIIA족 또는 IIB족 원소의 적어도 하나의 염 또는 착체를 함유하는 추가의 층도 포함한다.
본 발명의 서로 다른 양태를 위하여, 용어 착체, 유기 착체 및 사이클로금속화된 착체는 배위결합 또는 여격결합(dative bond)을 통한 알칼리금속 또는 알칼리토금속과 유기 분자와의 착물화(complexation)를 기술하는 것이다. 리간드로서 작용하는 분자는 특성에 있어서 리간드내의 잠재적인 배위 원자의 수를 나타내는 모노-, 다이-, 트라이- 및 멀티-배위자(multi-dentate)일 수 있다. 금속 이온 주변의 리간드의 개수는 착체를 전기적 중성으로 만들기에 충분하여야만 한다는 사실을 알아야 한다. 또한, 착체가 전기적 중성을 부여하기에 충분한 양으로 존재하는 리간드와 함께 형태 대 형태로 존재하는 하나 이상의 금속 이온일 수 있는 서로 다른 결정질 형태로 존재해야 한다는 사실을 알아야만 한다.
배위결합 또는 여격결합의 정의는 문헌[참조: Grant & Hackh's Chemical Dictionary, page 91]에서 확인할 수 있다. 본질적으로, 배위결합 또는 여격결합은 O 또는 N과 같은 전자가 풍부한 원자가 Al 또는 B와 같은 전자가 결핍된 원자에 한 쌍의 전자를 공여하는 경우에 형성된다. 하나의 이러한 예가 Alq로도 지칭되는 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Ⅲ)에서 확인되는데, 여기에서 퀴놀린 잔기상의 질소는 알루미늄 원자에 그의 고립전자쌍(lone pair of electron)을 공여하여 헤테로사이클릭 또는 사이클로금속화된 고리, 소위 착체를 형성함으로써 총 3개의 융합 고리를 가진 Alq를 제공하게 된다. Liq에 대해서도 동일하게 적용한다.
본원에서 및 본 출원을 통하여 사용되는 바와 같이, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 고리 또는 기(group)란 용어는 일반적으로는 문헌[참조: Grant & Hackh's Chemical Dictionary, Fifth Edition, McGraw-Hill Book Company]에서 정의된 바와 같다. 카보사이클릭 고리는 단지 탄소원자만을 함유하는 특정의 방향족 또는 비방향족 고리 시스템이며, 헤테로사이클릭 고리는 탄소와 고리 시스템을 형성하는데 유용한 원소 주기율표내에서 확인되는 질소(N), 산소(O), 황(S), 인(P), 실리콘(Si), 갈륨(Ga), 붕소(B), 베릴륨(Be), 인듐(In), 알루미늄(Al) 및 다른 원소와 같은 비-탄소를 모두 함유하는 특정의 방향족 또는 비방향족 고리 시스템이다. 또한, 본 발명의 양태를 위하여, 배위결합 또는 여격결합을 포함하는 것들도 헤테로사이클릭 고리의 정의에 포함된다.
본 발명의 제 1 양태에서, 본 발명의 층은 10 vol% 이상의 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물, 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 적어도 하나의 염 또는 착체를 포함한다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 카보사이클릭 화합물은 예를 들면 루브렌과 같은 테트라센이다.
적합하게는, 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소 또는 치환기들로서 독립적으로 선택되나; 단, 지적된 특정의 치환체들은 함께 결합하여 추가의 융합된 고리를 형성할 수 있다. 하나의 실시태양에서, R1, R4, R7 및 R10은 수소를 나타내며, R5, R6, R11 및 R12는 독립적으로 선택된 방향족 고리 기를 나타낸다.
다른 실시태양에서, 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
Ar1 내지 Ar4는 독립적으로 선택된 방향족 기, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 4-바이페닐기 또는 4-t-뷰틸페닐기를 나타낸다. 하나의 적합한 실시태양에서, Ar1및 Ar4는 동일한 기를 나타내고, Ar1 및 Ar4, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 서로 같으 며;
R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 또는 메틸기, t-뷰틸기 또는 플루오로기와 같은 치환체를 나타낸다. 하나의 실시태양에서, R1 및 R4는 수소가 아니며, 동일한 기를 나타낸다.
또 다른 실시태양에서, 카보사이클릭 화합물은 안트라센기이다. 특히 유용한 화합물은 하기 화학식 3의 화합물이다:
상기 식에서,
W1 내지 W10은 각각 독립적으로 수소 또는 독립적으로 선택된 치환체를 나타내나, 단 2개의 인접한 치환체는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 본 발명의 한 가지 실시태양에서, W1 내지 W10은 수소, 알킬, 방향족 카보사이클릭 기 및 방향족 헤테로사이클릭 기 중에서 독립적으로 선택된다. 본 발명의 다른 실시태양에서, W9 및 W10은 독립적으로 선택된 방향족 카보사이클릭 및 방향족 헤테로사이클릭 기를 나타낸다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, W9 및 W10은 페닐, 나프틸 및 바이페닐기 중에서 독립적으로 선택된다. 예를 들면, W9 및 W10은 1-나프틸, 2-나프틸, 4-바이페닐, 2-바이페닐 및 3-바이페닐과 같은 기를 나타낸다. 바람직한 실시태양에서, W9 및 W10중의 적어도 하나는 (안트라센으로부터 유도된) 안트라세닐기로부터 선택된 카보사이클릭 기를 나타낸다. 특히 유용한 안트라센 유도된 기는 9-안트라세닐기이다. 본 발명의 다른 양태에서, W1 내지 W8은 수소 또는 알킬기를 나타낸다. 본 발명의 특히 유용한 실시태양은 W9 및 W10이 방향족 카보사이클릭기이고 W7 및 W3이 수소, 알킬 및 페닐기 중에서 독립적으로 선택되는 경우이다.
나프타센 타입의 적합한 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물은 본 기술 분야에 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법에는 프로파길 알콜을 이탈기를 형성할 수 있는 시약과 반응시킨 다음, 용매의 존재하에 및 산화제의 부재하 및 유기 염기의 부재하에 가열하여 나프타센을 형성시킴으로써 나프타센 타입의 물질을 형성하는 방법이 포함된다. 이에 대해서는 2004년 7월 27일자로 출원된 통상 양도된 미국 특허출원 제 10/899,821 호 및 제 10/899,825 호를 참고하시오.
본 발명의 특히 바람직한 착체는 Liq 또는 그의 유도체중의 하나이다. Liq는 Li+를 8-하이드록시퀴놀리네이트와 착화시켜 수득한 리튬 퀴놀레이트 착체로서, 이는 또한 리튬 8-퀴놀레이트라 알려져 있지만 때로는 Liq라 지칭된다. Liq는 단일 종(species)으로서 존재하거나, 또는 Li6q6 및 Linqn(여기서, n은 정수이며, q는 8-하이드록시퀴놀레이트 리간드 또는 그의 유도체이다)과 같은 다른 형태로 존재할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 금속 착체는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 나타낸다. 하나의 적합한 실시태양에서, M은 Li+, Na+, K+, Cs+ 및 Rb+와 같은 IA족 금속이다. 하나의 바람직한 실시태양에서, M은 Li+이다.
상기 화학식 4에서, Q는 각각 독립적으로 선택된 리간드이다. 바람직하게는, 각각의 Q는 -1의 순전하(net charge)를 갖는다. 하나의 적합한 실시태양에서, Q는 이배위자 리간드(bidentate ligand)이다. 예를 들면, Q는 8-퀴놀레이트기를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 4에서, n은 정수, 통상은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. 따라서, 유기금속 착체는 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체 등의 형태일 수 있다. 그러나, 유기금속 착체는 또한 n이 6 이상인 일차원 사슬 구조의 형태일 수도 있다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 금속 착체는 하기 화학식 4a로 표시된다:
화학식 4a
상기 식에서,
Z 및 점선 호는 M과 함께 5- 또는 6-원 고리를 완성하는데 필수적인 2개 또는 3개의 원자 및 결합을 나타낸다. A는 각각 H 또는 치환체를 나타내고, B는 각각 Z 원자상의 독립적으로 선택된 치환체를 나타내나, 단 2개 이상의 치환체는 함께 결합되어 융합 고리 또는 융합 고리 시스템을 나타낼 수 있다. 화학식 4a에서, j는 0 내지 3이고, k는 1 또는 2이다. 또한, M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 나타내며, m 및 n은 착체 상에 중성 전하를 제공하도록 선택되는 독립적으로 선택된 정수이다.
본 발명의 제 1 양태의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 금속 착체는 하기 화학식 5로 표시된다:
상기 식에서,
M은 상술된 바와 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 나타낸다. 하나의 바람직한 실시태양에서, M은 Li+를 나타낸다. ra 및 rb는 각각 독립적으로 선택된 치환체이나, 단 2개의 치환체가 결합되어 융합 고리 기를 형성할 수 있다. 이러한 치환체의 예로는 메틸기, 페닐기, 플루오로 치환체 및 2개의 치환체가 결합되어 형성된 융합된 벤젠 고리 기가 있다. 상기 화학식 5에서, t는 1 내지 3이고, s는 1 내지 3이며, n은 1 내지 6의 정수이다.
하기 화학식 6은 착체의 리간드가 아세틸아세토네이트 또는 그의 유도체인 본 발명의 실시태양을 나타낸다:
상기 식에서,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 치환체를 나타내나, 단 특정의 Y1, Y2 및 Y3이 결합하여 고리 또는 융합 고리 시스템을 형성할 수 있다. M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속이며, m 및 n은 착체 상에 중성 전하를 제공하도록 선택되는 정수이다. 화학식 6의 한 가지 바람직한 실시태양에서, M은 Li+를 나타낸다. 치환체가 수소이고 M이 Li+를 나타내는 경우, 화학식 6은 리튬 아세틸아세토네이트를 나타낸다. 수소 이외에도, 다른 치환체의 예로는 카보사이클릭 기, 헤테로사이클릭 기, 메틸기와 같은 알킬기, 페닐기와 같은 아릴기, 또는 나프틸기가 있다. 융합 고리 기는 2개의 치환체가 결합함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에서, 발광층은 10 vol% 이하의 발광성 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 적어도 하나의 안트라센 호스트 화합물을 포함한다. 캐쏘드와 발광층 사이에 위치되는 추가의 층은 또한 (a) 10 vol% 이상의 화학식 3의 안트라센 화합물 및 (b) 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIIA족 및 IIB족 원소로 구성된 적어도 하나의 염 또는 착체를 함유한다. 발광층과 추가의 층 모두에 존재하는 화학식 3의 안트라센은 상술된 본 발명의 제 1 양태의 안트라센과 동일한 정의를 갖는다. 본 발명의 이러한 양태의 바람직한 염 또는 착체는 알칼리금속 또는 알칼리토금속으로 구성된다.
발광층 및 추가의 층내의 안트라센 호스트 화합물은 같은 화합물일 수 있거나, 또는 그들은 다른 화합물일 수 있다. 본 발명의 제 2 양태의 한 가지 실시태양에서, 추가의 층내의 안트라센 화합물은 층의 10 vol% 이상을 차지할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 다른 실시태양에서, 금속 착체는 화학식 4, 4a, 5, 6 및 7(여기서, M은 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIIA족 및 IIB족 원소 중에서 선택될 수 있다)로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 제 2 양태의 유용한 실시태양은 화학식 4, 4a, 5, 6 및 7(여기서, M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중에서 선택되는 금속을 나타낸다)의 착체를 포함한다. 본 발명의 이러한 양태의 특히 유용한 실시태양은 화학식 4, 4a, 5 및 6에서의 M이 Li+인 경우이다. 유용한 금속 착체는 화학식 6에서의 M이 Li+인 경우에 하기 화학식 7로 표시되는 리튬 아세틸아세토네이트 및 그의 유도체를 수득함으로써 형성된다:
상기 식에서,
Y1, Y2 및 Y3은 독립적으로 치환체를 나타내나, 단 특정의 Y1, Y2 및 Y3은 서로 결합하여 고리 또는 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있으며, n은 정수이다. Y1 및 Y3이 메틸기이고 Y3이 수소인 경우, 화학식 7은 모 리튬 아세틸아세토네이트이다. 화학식 7의 다른 유용한 유도체는 Y1, Y2 및 Y3이 알킬, 카보사이클릭 기 및 헤테로사이클릭 기(여기서, 카보사이클릭 기 및 헤테로사이클릭 기는 사실상 방향족 및 비-방향족일 수 있다)중에서 선택되는 경우에 형성된다.
본 발명의 제 3 양태에서, 캐쏘드와 발광층사이에 위치되는 본 발명의 추가의 층은 (a) 10 vol% 이상의 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물 및 (b) 화학식 4a로 표시되는 사이클로금속화된 착체(여기서, M은 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIIA족 및 IIB족 원소를 나타내며, 사이클로금속화된 착체는 8-하이드록시퀴놀레이트 리간드를 포함하지 않는다)를 함유한다. 본 발명의 제 2 양태의 유용한 실시태 양은 화학식 4a의 착체(여기서, M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원소 중에서 선택되는 금속을 나타낸다)를 포함한다. 본 발명의 이러한 양태의 특히 유용한 실시태양은 M이 Li+인 경우이다.
본 발명의 이러한 양태의 특히 유용한 실시태양은 추가의 층이 10 vol% 이상의 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물을 포함하는 경우이다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 카보사이클릭 화합물은, 예를 들면 루브렌과 같은 테트라센 화합물, 또는 안트라센 화합물이다. 본 발명의 제 3 양태에 특히 유용한 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물은 화학식 1, 2 및 3 중에서 선택될 수 있다.
화학식 4a의 요건을 만족하는 사이클로금속화된 착체의 특히 유용한 예는 예 MC-20, MC-28, MC-29 및 MC-30에 밝혀져 있다. 그러나, 사이클로금속화된 화합물이 이들 예로 국한되는 것이 아니라 화학식 4a의 요건을 만족하고 본 발명의 잇점들을 입증하는 특정의 실례일 수 있음을 알아야 한다.
본 발명의 제 4 양태에서, 캐쏘드와 발광층사이에 위치되는 본 발명의 추가의 층은 화학식 4a로 표시되는 사이클로금속화된 착체(여기서, M은 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIIA족 및 IIB족 원소를 나타내며, 사이클로금속화된 착체는 8-하이드록시퀴놀레이트 리간드를 포함하지 않는다)만을 단독으로 함유한다. 본 발명의 제 4 양태의 유용한 실시태양은 화학식 4a의 착체(여기서, M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원소 중에서 선택되는 금속을 나타낸다)를 포함한다. 본 발명의 이러한 양태의 실시태양에 대한 부수적인 유용한 사이클로금속화된 착체는 화학식 4a 에서의 M이 Li+인 경우에 형성된다. 화학식 4a의 요건을 만족하는 사이클로금속화된 착체의 구체적인 예는 예 MC-20, MC-28, MC-29 및 MC-30에 밝혀져 있다.
추가의 층내에 화학식 4a로 표시되는 단일의 사이클로금속화된 착체를 갖고, 발광층내에 적어도 하나의 화학식 3의 안트라센 호스트 화합물을 갖는 OLED 디바이스가 본 발명의 이러한 양태의 특히 유용한 디바이스이다. 발광층용으로 유용한 화학식 3의 안트라센 호스트 화합물은 Cpd-8, Cpd-9, Cpd-10, Cpd-12 및 Cpd-13에 밝혀져 있다.
본 발명의 제 4 양태에 속하는 OLED 디바이스의 실례의 제작시에, 디바이스의 추가의 층 및 발광층은 화학식 4a 및 3으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
사이클로금속화된 화합물 및 안트라센 호스트는 본 발명의 이러한 양태에 대한 이들 예로 국한되는 것이 아니라 화학식 4a 및 3의 요건을 만족하면서 본 발명의 잇점들을 입증하는 특정의 실례일 수 있음을 알아야 한다.
본 발명의 제 5 양태에서, OLED 디바이스는 캐쏘드와 발광층사이에 위치되고, (a) 10 vol% 이상의 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물 및 (b) 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIIA족 및 IIB족 원소로 구성되는 적어도 하나의 염 또는 착체를 함유하는 추가의 층을 포함한다. 본 발명의 이러한 양태에 바람직한 염 또는 착체는 알칼리금속 또는 알칼리토금속으로 구성된다. 이러한 디바이스는 또한 애노드와 발광층사이에 위치되는 추가의 층을 함유하며, 이러한 추가의 층은 하기 화 학식 8의 화합물을 함유한다:
상기 식에서,
R은 독립적으로 수소를 나타내거나, 또는 독립적으로 선택된 치환체를 나타내며, 적어도 하나의 R은 적어도 0.3의 해미트 시그마 파라 값을 갖는 전자-흡인성 치환체를 나타낸다.
다양한 치환체에 대한 해미트 시그마 파라 값 및 그러한 값들의 목록에 대해서는 문헌[참조: C. Hansch, A. Leo, D. Hoekman; Exploring QSAR: Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants; American Chemical Society: Washington, DC 1995; and C. Hansch, A. Leo; Exploring QSAR: Fundamentals and Applications in Chemistry and Biology. American Chemical Society: Washington, DC 1995]을 참조하시오.
한 가지 바람직한 실시태양에서, 추가의 층내의 카보사이클릭 화합물은, 예를 들면 루브렌과 같은 테트라센 화합물, 또는 안트라센 화합물이다. 본 발명의 제 5 양태에 특히 유용한 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물은 화학식 1, 2 및 3 중에서 선택될 수 있으며, 추가의 층내에 층의 10 vol% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에 유용한 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염 또는 착체는 화학식 4, 4a, 5, 6 및 7을 기본으로 하는 것으로 본 출원에 기술되어 있다.
본 발명의 제 5 양태의 한 가지 실시태양에서, 화학식 8의 각각의 R은 수소, C1 내지 C12 탄화수소, 할로겐, 알콕시, 아릴아민, 에스터, 아마이드, 방향족 카보사이클릭 화합물, 방향족 헤테로사이클릭 화합물, 나이트로, 나이트릴, 설포닐, 설폭사이드, 설폰아마이드, 설포네이트 및 트라이플루오로메틸기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 특히 유용한 R 기는 나이트릴, 나이트로, 에스터 및 아마이드로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 본 발명의 이러한 양태의 부수적인 유용한 실시태양은 추가의 층이 정공-수송층에 인접하여 위치되는 경우에 구현된다. 추가의 층내에 사용되는 구체적인 화합물은 다음과 같다:
본 발명의 제 6 양태에서, 본 발명의 OLED 디바이스는 캐쏘드, 발광층 및 애노드를 그 순서대로 포함하며, (i) 발광층내에 모노스타이릴을 함유하는 아민, 다이스타이릴을 함유하는 아민, 트라이스타이릴을 함유하는 아민 및 테트라스타이릴을 함유하는 아민 중에서 선택되는 적어도 하나의 발광성 화합물 및 (ii) 캐쏘드와 발광층사이에 위치되고, (a) 10 vol% 이상의 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물 및 (b) 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIIA족 및 IIB족 원소중의 적어도 하나의 염 또는 착체를 함유하는 추가의 층을 포함한다. 본 발명의 이러한 양태에 바람직한 염 또는 착체는 알칼리금속 또는 알칼리토금속으로 구성된다.
하기 화학식 9는 발광층에 사용되는 본 발명의 이러한 실시태양의 모노-, 다이-, 트라이- 및 테트라스타이릴 화합물의 유용한 실시태양을 나타낸다:
상기 식에서,
Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 선택된 6 내지 40개의 탄소원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 카보사이클릭기를 나타내며, 이때 Ar5, Ar6 및 Ar7중의 적어도 하나는 스타이릴기를 함유한다. 스타이릴기의 개수는 1 내지 4개이며, g는 1 내지 4중에서 선택되는 정수이다.
하기 화학식 10은 발광층에 사용되는 본 발명의 이러한 실시태양의 모노-, 다이-, 트라이- 및 테트라스타이릴 화합물의 또 다른 유용한 실시태양을 나타낸다:
상기 식에서,
Ar8, Ar9, Ar11, Ar13 및 Ar14는 각각 독립적으로 6 내지 40개의 탄소원자를 가진 치환되거나 치환되지 않은 1가의 기를 나타내고; Ar10 및 Ar12는 각각 독립적으로 6 내지 40개의 탄소원자를 가진 치환되거나 치환되지 않은 2가의 기를 나타내며; 이때 Ar8 내지 Ar12중의 적어도 하나는 스타이릴기를 함유하고; a 및 d는 각각 0 내지 2의 정수를 나타내고; b 및 c는 각각 1 내지 2의 정수를 나타내며; 스타이릴기의 개수는 1 내지 4개이다.
본 발명을 위하여, 용어 '스타이릴'은 화학적 스타이렌으로부터 유도된 라디칼 PhCH=CH- 이다. 또한, 2-페닐에테닐, 신나메닐 및 스타이릴렌으로도 지칭되는 스타이릴의 정의에 대해서는 문헌[참조: Grant & Hackh's Chemical Dictionary, Fifth Edition, McGraw-Hill Book Company, pages 557-558]에서 확인할 수 있다. 또한 본 발명을 위하여, 본 발명에 유용한 스타이릴기는 더 치환될 수도 있다.
본 발명의 이러한 양태의 유용한 실시태양은 추가의 층이 10 vol% 이상의 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물을 포함하는 경우이다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 카보사이클릭 화합물은 예를 들면 루브렌과 같은 테트라센 화합물, 또는 안트라센 화합물이다. 본 발명의 제 3 양태에 특히 유용한 카보사이클릭 융합 고리 방향족 화합물은 화학식 1, 2 및 3 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 제 6 양태의 유용한 실시태양은 추가의 층이 화학식 4, 4a, 5, 6 및 7의 착체(여기서, M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원소중에서 선택된 금속을 나타낸다)를 포함하는 경우이다. 본 발명의 이러한 양태의 특히 유용한 실시태양은 화학식 4, 4a, 5, 및 6에서의 M이 Li+인 경우이다. 유용한 금속 착체는 화학식 6에서 M이 Li+인 경우에 화학식 7로 표시되는 리튬 아세틸아세토네이트 또는 그의 유도체를 수득함으로써 형성된다. 화학식 4, 4a, 5, 6 및 7의 요건을 만족하는 염 또는 착체의 구체적인 예는 실례 MC-20, MC-28, MC-29 및 MC-30에 밝혀져 있다. 염 또는 착체는 이들 실시예로 국한되는 것이 아니라 화학식 4, 4a, 5, 6 및 7의 요건을 만족하면서 본 발명의 잇점들을 입증하는 특정의 실례일 수 있음을 알아야 한다.
본 발명의 모든 양태의 OLED 디바이스의 아키텍쳐(architecture)는 호스트 및 도펀트(이는 또한 발광 물질로도 알려져 있음)를 주의깊게 선택하여 디바이스가 청색광, 녹색광, 적색광 또는 백색광을 방출하도록 함으로써 제작할 수 있다. 추가적으로, 상기 언급된 모든 양태에서, 본 발명의 층 또는 추가의 층은 발광성일 수 있으며, 이 경우 디바이스는, 예를 들면 EL 디바이스에서와 같이 백색광을 생산하는 2개의 발광층을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 층 또는 추가의 층은 광선을 방출하지 않는다. 이는 층이 실질적인 양의 광선을 방출하지 않는 것을 의미한다. 적합하게는, 이러한 층은 5% 미만, 바람직하게는 1% 미만의 광선을 방출하며, 보다 바람직하게는 광선을 전혀 방출하지 않는다.
본 발명의 모든 양태의 한 가지 실시태양에서, 층 또는 추가의 층은 캐쏘드에 인접하여 위치되며, 전자-수송층으로서 작용한다. 본 발명의 모든 양태의 다른 실시태양에서, 층 또는 추가의 층은 캐쏘드에 인접한 전자-주입층에 인접하여 위치된다. 전자-주입층의 예로는 미국 특허 제 5,608,287 호; 제 5,776,622 호; 제 5,776,623 호; 제 6,137,223 호; 및 제 6,140,763 호에 교시된 것들을 들 수 있다. 전자-주입층은 일반적으로는 4.2 eV 미만의 일함수를 갖는 전자-주입 물질 또는 4.2 eV 미만의 일함수를 갖는 금속의 염으로 이루어진다. Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba와 같은, 낮은 일함수를 갖는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원소를 함유하는 박막이 사용될 수 있다. 또한, 이러한 낮은 일함수를 갖는 금속으로 도핑된 유기 물질도 전자-주입층으로서 효과적으로 사용될 수 있다. 그 예는 Li- 또는 Cs-도핑된 Alq이다. 하나의 적합한 실시태양에서, 전자-주입층은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 및 그들의 산화물을 포함한다. 또한, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 유기 염 및 착체도 포함된다. 실제로는, 디바이스내에서 환원되어 그의 유리 금속이 유리체(free entity)로서 또는 과도 종(transient species)으로서 유리될 수 있는 특정의 금속염 또는 화합물이 전자-주입층에서 유용하다. 그러한 화합물의 예로는 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화세슘(CsF), 산화리튬(Li2O), 리튬 아세틸아세토네이트(Liacac), 리튬 벤조에이트, 칼륨 벤조에이트, 리튬 아세테이트 및 리튬 포르메이트가 있다. 실제로, 전자-주입층은 때로는 0.1 내지 10.0㎚ 범위, 보다 전형적으로는 0.1 내지 5.0㎚ 범위의 적절한 두께로 증착된 얇은 계면층이다. 이러한 두께 범위내의 계면 전자-주입층은 본 발명의 층 또는 추가의 층내로 효과적으로 전자를 주입할 것이다. 임의적으로는, 본 발명으로부터 전자 주입층을 생략할 수 있다.
별도의 언급이 없는 한, 카보사이클릭 방향족 융합 고리 화합물이 본 발명의 다른 양태의 층 또는 추가의 층내에 존재하는 경우, 이는 층의 10 vol% 이상을 차지할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 카보사이클릭 화합물은 층의 20%, 40%, 50% 또는 60% 이상을 차지한다. 본 발명의 다른 공통 실시태양에서, 이러한 화합물은 층의 90%, 80%, 70% 또는 60% 미만을 차지한다. 하나의 적합한 공통 실시태양에서, 이러한 화합물은 본 발명의 층 부피의 15% 내지 95%사이, 보통은 25% 내지 90%사이, 통상적으로는 50% 내지 80%사이를 차지한다. 본 발명에 유용한 카보사이클릭 방향족 융합 고리 화합물의 예는 하기와 같다:
카보사이클릭 방향족 융합 고리 화합물이 본 발명의 다른 양태의 본 발명의 층 또는 추가의 층내에 존재하는 경우, 그 층은 또한 원소주기율표의 IA족, IIA족, IIIA족 또는 IIB족 원소중에서 선택된 이온, 바람직하게는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원소의 이온을 포함하는 적어도 하나의 염 또는 착체, 또는 4.2 eV 미만의 일함수를 갖는 금속의 염(여기서, 금속은 +1 또는 +2의 전하를 갖는다)도 포함한다. 본 발명의 다른 공통 실시태양은 층내에 하나 이상의 염 또는 착체, 또는 염과 착체의 혼합물이 있는 것들을 포함한다. 이러한 염은 디바이스내에서 환원되어 그의 유리 금속이 유리체로서 또는 과도 종으로서 유리될 수 있는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 특정의 유기 또는 무기 염 또는 산화물일 수 있다. 착체 또는 염은 카보사이클릭 방향족 융합 고리 화합물의 잔량으로 존재할 수 있다. 이들의 예로는 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화세슘(CsF), 불화칼슘(CaF2), 산화리튬(Li2O), 리튬 아세틸아세토네이트(Liacac), 리튬 벤조에이트, 칼륨 벤조에이트, 리튬 아세테이트 및 리튬 포르메이트를 포함한 알칼리금속 및 알칼리토금속 할라이드가 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 하기 예 MC-1 내지 MC-30은 본 발명에 유용한 염 또는 착체의 추가적인 예이다:
바람직하게, 금속 착체는 적어도 1 vol%의 농도, 보다 통상적으로는 5 vol%의 농도, 보다 더 일반적으로는 10 vol% 또는 20 vol% 이상의 농도로 층내에 존재 한다. 하나의 실시태양에서, 착체는 층의 20 내지 60 vol%의 농도로 존재한다. 총괄적으로, 착체 또는 염은 카보사이클릭 방향족 융합 고리 화합물의 잔량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 층은 또한 4.2 eV 미만의 일함수를 갖는 원소 금속도 포함한다. 일함수에 대한 정의는 문헌[참조: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, 1989-1990, CRC Press Inc., page F-132]에서 확인할 수 있으며, 다양한 금속에 대한 일함수의 목록은 상기 문헌의 E-93 및 E-94 페이지에서 확인할 수 있다. 이러한 금속의 대표적인 예로는 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Sm, Gd, Yb 등이 있다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 금속은 Li이다.
층내에 포함된 경우, 원소 금속은 때로는 층내의 물질 전체의 0.1 vol% 내지 15 vol%, 통상은 0.1 vol% 내지 10 vol%, 때로는 1 vol% 내지 5 vol%의 양으로 존재한다.
본 발명의 모든 기술된 양태에서, 애노드와 발광층사이에 위치되고 본 발명의 제 5 양태에서의 화학식 8의 화합물을 함유하는 추가의 층은 또한 본 발명의 제 1, 제 2, 제 3, 제 4, 제 5 및 제 6 양태의 애노드와 발광층사이에 추가의 층으로서 혼입될 수도 있다. 화합물 Dpq-1, Dpq-2, Dpq-3 및 Dpq-4가 추가의 층에 유용한 구체적인 예이다. 본 발명의 제 1, 제 2, 제 3, 제 4, 제 5 및 제 6 양태의 부수적인 유용한 실시태양은 추가의 층이 정공-수송층에 인접하여 위치된 경우에 구현된다.
본 발명의 모든 기술된 양태에서, 본 발명의 층, 추가의 층 및 부수층은 형광 및 인광 모두에 의해 광선을 방출하는 OLED에 적용한다는 것을 알아야 한다. 달리 말하면, OLED 디바이스는 사실상 삼중항(triplet) 또는 일중항(singlet)일 수 있다. 본 발명의 잇점은 형광 및 인광 장치 모두를 사용하여 구현할 수 있다.
본 발명 층의 두께는 0.5 내지 200㎚ 사이, 적합하게는 2 내지 100㎚ 사이, 바람직하게는 5 내지 50㎚ 사이일 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양의 OLED 디바이스는, 캐쏘드, 발광층 및 애노드를 그 순서대로 포함하고, 상기 캐쏘드와 발광층 사이에 위치되고 (a) 10 vol% 이상의 융합 고리 방향족 화합물 및 (b) 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 적어도 하나의 염 또는 착체를 함유하는 제 1 층(A), 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 착체를 함유하는 추가의 층(B)을 갖는 다층 전기발광 디바이스이다.
한가지 실시태양에서, 융합 고리 방향족 화합물은 화학식 3으로 표시된다:
화학식 3
상기 식에서,
W1 내지 W10은 각각 독립적으로 수소 또는 독립적으로 선택된 치환체를 나타낸다. 융합 고리 방향족 화합물의 다른 실시태양에서, W9 및 W10은 페닐, 바이페닐, 나프 틸 및 안트라세닐기 중에서 독립적으로 선택되고, W1 내지 W8은 수소, 알킬 및 페닐기 중에서 독립적으로 선택된다.
안트라센기의 예로는 하기와 같다:
융합 고리 방향족 화합물의 한가지 실시태양은 화학식 1로 표시된다:
화학식 1
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소 또는 치환체로 이루어지는 군 중에서 독립적으로 선택되나; 단, 지적된 특정의 치환체들은 함께 결합하여 추가의 융합된 고리를 형성할 수 있다.
융합 고리 방향족 화합물의 다른 실시태양은 하기 화학식 2로 표시된다:
화학식 2
상기 식에서,
Ar1 내지 Ar4는 독립적으로 선택된 방향족 기를 나타내고; R1 내지 R4는 수소, 또는 독립적으로 선택된 치환체를 나타낸다.
알칼리금속 또는 알칼리토금속의 적합한 착체의 한가지 실시태양은 화학식 4a로 표시된다:
화학식 4a
상기 식에서,
Z 및 점선 호는 M과 함께 5- 또는 6-원 고리를 완성하는데 필수적인 2개 또는 3개의 원자 및 결합을 나타내고; A는 각각 H 또는 치환체를 나타내고, B는 각각 Z 원자상의 독립적으로 선택된 치환체를 나타내나, 단 2개 이상의 치환체는 함께 결합되어 융합 고리 또는 융합 고리 시스템을 나타낼 수 있고; j는 0 내지 3이고, k는 1 또는 2이고; M은 주기율표의 IA족, IIA족, IIIA족 및 IIB족 원소를 나타내고, m 및 n은 착체 상에 중성 전하를 제공하도록 선택되는 독립적으로 선택된 정수이다.
알칼리금속 또는 알칼리토금속의 적합한 착체의 다른 실시태양은 화학식 5로 표시된다:
화학식 5
상기 식에서,
ra 및 rb는 각각 독립적으로 선택된 치환체이나, 단 2개의 치환체가 결합되어 융합 고리 기를 형성할 수 있고; s는 0 내지 3이고; t는 0 내지 3이며; n은 정수이다.
알칼리금속 또는 알칼리토금속의 다른 실시태양은 화학식 11로 표시된다:
상기 식에서,
ra 및 rb는 각각 독립적으로 선택된 치환체이나, 단 2개의 치환체가 결합되어 융합 고리 기를 형성할 수 있고; s는 0 내지 3이고; t는 0 내지 3이며; n은 정수이다.
발광층의 실시태양은 제 1 안트라센기 및 적어도 하나의 도펀트를 포함하고, 융합 고리 방향족 화합물은 제 2 안트라센기이다.
제 1 및 제 2 안트라센기의 실시태양은 화학식 12로 독립적으로 표시된다:
상기 식에서,
Ar2, Ar9 및 Ar10은 독립적으로 아릴기를 나타내고; v1, v3, v4, v5, v6, v7 및 v8은 독립적으로 수소 또는 치환체를 나타낸다.
제 1 및 제 2 안트라센기의 예는 하기와 같다:
한가지 실시태양에서, 발광층중 도펀트는 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈 또는 안트라센의 유도체로부터 선택된다.
발광층중 도펀트의 예는 하기와 같다:
발광층중 도펀트의 다른 실시태양은 하기와 같이 나타낸다:
상기 식에서,
Ar1 내지 Ar6은 독립적으로 아릴기를 나타내고; v1 내지 v7은 독립적으로 수소 또는 치환체를 나타낸다.
발광층중 도펀트의 추가의 예는 하기와 같다:
다르게 구체적으로 언급되지 않는 한, "치환된(substituted)" 또는 "치환체(substituent)"란 용어는 수소이외의 특정의 기 또는 원자를 의미한다. 부수적 으로, "기(group)"란 용어가 사용된 경우, 이는 치환기가 치환가능한 수소를 함유하는 경우, 그것이 치환체의 치환되지 않은 형태 뿐만 아니라, 치환기가 디바이스 효용에 필수적인 특성을 파괴하지 않는 한은 본원에서 언급된 특정의 치환기 또는 기들로 더 치환된 형태도 포함하는 것으로 간주된다는 것을 의미한다. 적합하게는, 치환기는 할로겐일 수 있거나, 또는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황, 셀레늄 또는 붕소 원자에 의해 분자의 나머지 부분에 결합될 수 있다. 치환체는, 예를 들면, 클로로, 브로모 또는 플루오로와 같은 할로겐; 나이트로; 하이드록실; 시아노; 카복실; 또는 메틸, 트라이플루오로메틸, 에틸, t-뷰틸, 3-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)프로필 및 테트라데실과 같은 직쇄 또는 분지쇄 또는 사이클릭 알킬을 비롯한 알킬과 같은, 더 치환될 수 있는 기; 에틸렌, 2-뷰텐과 같은 알케닐; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 2-메톡시에톡시, sec-뷰톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 테트라데실옥시, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에톡시 및 2-도데실옥시에톡시와 같은 알콕시; 페닐, 4-t-뷰틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 나프틸과 같은 아릴; 페녹시, 2-메틸페녹시, 알파- 또는 베타-니프틸옥시, 및 4-톨릴옥시와 같은 아릴옥시; 아세트아마이도, 벤즈아마이도, 부티르아마이도, 테트라데칸아마이도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸-페녹시)아세트아마이도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰티르아마이도, 알파-(3-펜타데실페녹시)-헥산아마이도, 알파-(4-하이드록시-3-t-뷰틸페녹시)테트라데칸아마이도, 2-옥소-피롤리딘-1-일, 2-옥소-5-테트라데실피롤린-1-일, N-메틸테트라데칸아마이도, N-숙신이미도, N-프탈이미도, 2,5-다이옥소-1-옥사졸리디닐, 3-도데실-2,5-다이옥소-1-이미다졸릴, 및 N-아세틸-N-도데실아미노, 에톡시카보닐아 미노, 페녹시카보닐아미노, 벤질옥시카보닐아미노, 헥사데실옥시카보닐아미노, 2,4-다이-t-뷰틸페녹시카보닐아미노, 페닐카보닐아미노, 2,5-(다이-t-펜틸페닐)카보닐아미노, p-도데실-페닐카보닐아미노, p-톨릴카보닐아미노, N-메틸우레이도, N,N-다이메틸우레이도, N-메틸-N-도데실우레이도, N-헥사데실우레이도, N,N-다이옥타데실우레이도, N,N-다이옥틸-N'-에틸우레이도, N-페닐우레이도, N,N-다이페닐우레이도, N-페닐-N-p-톨릴우레이도, N-(m-헥사데실페닐)우레이도, N,N-(2,5-다이-t-펜틸페닐)-N'-에틸우레이도, 및 t-뷰틸카본아마이도와 같은 카본아마이도; 메틸설폰아마이도, 벤젠설폰아미이도, p-톨릴설폰아마이도, p-도데실벤젠설폰아마이도, N-메틸테트라데실설폰아마이도, N,N-다이프로필-설파모일아미노, 및 헥사데실설폰아마이도와 같은 설폰아마이도; N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N,N-다이프로필설파모일, N-헥사데실설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-[3-(도데실옥시)프로필]설파모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]설파모일, N-메틸-N-테트라데실설파모일, 및 N-도데실설파모일과 같은 설파모일; N-메틸카바모일, N,N-다이뷰틸카바모일, N-옥타데실카바모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]카바모일, N-메틸-N-테트라데실카바모일, 및 N,N-다이옥틸카바모일과 같은 카바모일; 아세틸, (2,4-다이-t-아밀페녹시)아세틸, 페녹시카보닐, p-도데실옥시페녹시카보닐, 메톡시카보닐, 뷰톡시카보닐, 테트라데실옥시카보닐, 에톡시카보닐, 벤질옥시카보닐, 3-펜타데실옥시카보닐, 및 도데실옥시카보닐과 같은 아실; 메톡시설포닐, 옥틸옥시설포닐, 테트라데실옥시설포닐, 2-에틸헥실옥시설포닐, 페녹시설포닐, 2,4-다이-t-펜틸페녹시설포닐, 메틸설포닐, 옥틸설포닐, 2-에틸헥실설포닐, 도데실설포닐, 헥사데실설포 닐, 페닐설포닐, 4-노닐페닐설포닐, 및 p-톨릴설포닐과 같은 설포닐; 도데실설포닐옥시, 및 헥사데실설포닐옥시와 같은 설포닐옥시; 메틸설피닐, 옥틸설피닐, 2-에틸헥실설피닐, 도데실설피닐, 헥사데실설피닐, 페닐설피닐, 4-노닐페닐설피닐, 및 p-톨릴설피닐과 같은 설피닐; 에틸싸이오, 옥틸싸이오, 벤질싸이오, 테트라데실싸이오, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에틸싸이오, 페닐싸이오, 2-뷰톡시-5-t-옥틸페닐싸이오, 및 p-톨릴싸이오와 같은 싸이오; 아세틸옥시, 벤조일옥시, 옥타데카노일옥시, p-도데실아마이도벤조일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸카바모일옥시 및 사이클로헥실카보닐옥시와 같은 아실옥시; 페닐아닐리노, 2-클로로아닐리노, 다이에틸아민, 도데실아민과 같은 아민; 1-(N-페닐이미도)에틸, N-숙신이미도 또는 3-벤질하이단토이닐과 같은 이미노; 다이메틸포스페이트 및 에틸뷰틸포스페이트와 같은 포스페이트; 다이에틸 및 다이헥실포스파이트와 같은 포스파이트; 각각 치환될 수 있고, 탄소원자 및 산소, 질소, 황, 인 또는 붕소로 이루어진 군중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자로 구성된 3 내지 7-원 헤테로사이클릭 고리를 함유하는, 2-퓨릴, 2-싸이에닐, 2-벤즈이미다졸릴옥시 또는 2-벤조싸이아졸릴과 같은 헤테로사이클릭기, 헤테로사이클릭 옥시기 또는 헤테로사이클릭 싸이오기; 트라이에틸암모늄과 같은 4급 암모늄; 트라이페닐포스포늄과 같은 4급 포스포늄; 및 트라이메틸실릴옥시와 같은 실릴옥시가 있다.
경우에 따라, 치환체는 상술된 치환기로 1회 이상 더 치환될 수 있다. 사용되는 특정 치환체는 구체적인 용도에 바람직한 특성을 달성하도록 본 기술분야의 전문가들에 의해 선택될 수 있으며, 예를 들면, 전자-흡인성 기, 전자-공여성 기 또는 입체적 기(steric group)를 포함할 수 있다. 분자가 2개 이상의 치환체를 가질 수 있는 경우, 치환체는 함께 결합하여 융합된 고리와 같은 고리를 형성할 수 있다. 일반적으로, 상기 기 및 그들의 치환체는 48개 이하의 탄소원자, 전형적으로는 1 내지 36개의 탄소원자, 일반적으로는 24개 미만의 탄소원자를 갖는 것들을 포함하지만, 선택되는 특정 치환체에 따라 더 많은 탄소원자를 가질 수도 있다.
일반적인 디바이스 아키텍쳐
본 발명은 소분자 물질, 올리고머 물질, 중합체 물질 또는 이들의 조합을 사용하는 많은 종류의 EL 디바이스 구조에 사용될 수 있다. 이들은 단일의 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 매우 간단한 구조에서부터 픽셀을 형성하는 애노드와 캐쏘드의 직교 어레이로 구성된 수동형 매트릭스 디스플레이, 및 각각의 픽셀을, 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFTs)를 사용하여 독립적으로 제어하는 능동형-매트릭스 디스플레이와 같은 보다 복잡한 디바이스를 모두 포함한다.
본 발명이 성공적으로 실시될 수 있는 많은 구조의 유기층이 있다. OLED의 필수적인 요건은 애노드, 캐쏘드 및 애노드와 캐쏘드사이에 위치된 유기 발광층이다. 이후에 상세히 기술되는 바와 같이 추가의 층이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른, 소분자 디바이스에 특히 유용한 대표적인 구조가 첨부 도면에 도시되어 있으며, 이는 기판(101), 애노드(103), 정공-주입층(105), 정공-수송층(107), 발광층(109), 전자-수송층(111), 전자 주입층(112) 및 캐쏘드(113)로 구성된다. 이들 층들을 이하에서 상세히 기술한다. 기판(101)은 달리 캐쏘드(113) 에 인접하여 위치되거나, 또는 기판(101)은 실질적으로는 애노드(103) 또는 캐쏘드(113)를 구성할 수 있다. 애노드(103)와 캐쏘드(113)사이의 유기층은 편리하게는 유기 EL 소자라 지칭된다. 또한, 유기층의 합한 전체 두께는 바람직하게는 500㎚ 미만이다. 디바이스가 인광 물질을 포함하는 경우, 발광층과 전자-수송층사이에 위치되는 정공-차단층(hole-blocking layer)이 존재할 수 있다.
OLED의 애노드(103) 및 캐쏘드(113)는 전기 전도체(160)를 통하여 전압/전류 공급원(150)에 연결된다. OLED는 애노드(103)가 캐쏘드(113)보다 더 양성(+)의 전위에 놓이도록 애노드(103)와 캐쏘드(113)사이에 전위를 인가함으로써 동작된다. 정공은 애노드(103)으로부터 유기 EL 소자내로 주입되며, 전자는 캐쏘드(113)에서 유기 EL 소자내로 주입된다. 때로는 OLED가 AC 사이클에서 얼마간의 시간동안 전위 바이어스가 역전되고 전류가 전혀 흐르지 않는 AC 모드에서 동작할 경우에 개선된 디바이스 안정성이 달성될 수 있다. AC 구동식 OLED의 예가 미국 특허 제 5,552,678 호에 기술되어 있다.
기판
본 발명의 OLED 디바이스는 전형적으로는 캐쏘드(113) 또는 애노드(103)가 기판과 접촉될 수 있는 지지 기판(101)상에 설치된다. 기판(101)와 접촉하는 전극은 편리하게는 바닥 전극(bottom electrode)이라 지칭된다. 편리하게는, 바닥 전극은 애노드(103)이지만, 본 발명이 그러한 구조로 국한되는 것은 아니다. 기판(101)은 계획된 발광의 방향에 따라 투광성이거나 또는 불투명할 수 있다. 기 판(101)을 통하여 EL 발광을 관찰하는 데에는 투광 특성이 바람직하다. 이러한 경우에는 통상 투명 유리 또는 플라스틱이 사용된다. 기판(101)은 다층의 물질을 포함하는 복잡한 구조일 수 있다. 이는 대표적으로는 TFTs가 OLED 층의 아래쪽에 설치된 능동 매트릭스 기판에 대한 경우이다. 아직까지도 기판(101)은 적어도 방사성 픽셀화 영역(emissive pixelated area)에서 유리 또는 중합체와 같은 매우 투명한 물질을 포함할 필요가 있다. EL 방출이 상부 전극을 통하여 관찰되는 용도의 경우, 저부 지지체의 투과 특성은 중요하지 않으며, 따라서 기판은 광선을 투과시키거나, 광선을 흡수하거나, 또는 광선을 반사할 수 있다. 이러한 경우에 사용되는 기판의 예로는 유리, 플라스틱, 실리콘과 같은 반도체 물질, 세라믹 및 회로기판 재료가 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 다시, 기판(101)은 능동 매트릭스 TFT 디자인에서 확인된 바와 같은 다층의 물질을 포함하는 복잡한 구조일 수 있다. 이러한 디바이스 구조에는 투광성 상부 전극을 제공하는 것이 필요하다.
애노드
목적하는 전기발광성 발광(EL)이 애노드를 통하여 관찰되는 경우, 애노드(103)는 관심있는 방출에 투명하거나 실질적으로 투명하여야만 한다. 본 발명에 사용되는 통상의 투명한 애노드 물질은 리튬-주석 산화물(ITO), 리튬-아연 산화물(IZO) 및 산화주석으로, 알루미늄- 또는 인듐-도핑된 산화아연, 마그네슘-인듐 산화물 및 니켈-텅스텐 산화물을 비롯한 다른 금속 산화물이 사용될 수도 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 이러한 산화물 이외에도, 질화갈륨과 같은 금속 질 화물, 아연 셀레나이드와 같은 금속 셀레나이드, 및 황화아연과 같은 금속 황화물도 애노드(103)로서 사용될 수 있다. EL 방출이 단지 캐쏘드(113)를 통해서만 관찰되는 용도의 경우, 애노드(103)의 투과 특성은 중요하지 않으며, 따라서 투명하거나 불투명하거나 또는 반사성인 특정의 전도성 물질이 사용될 수 있다. 이러한 용도에 예시적인 전도체의 예로는 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐 및 백금이 있으나, 그들로 국한되는 것은 아니다. 투과성이거나 또는 그와 다른 대표적인 애노드 물질은 4.1 eV 이상의 일함수를 갖는다. 목적하는 애노드 물질은 통상적으로는 증발, 스퍼터링, 화학증착 또는 전기화학적 수단과 같은 특정의 적합한 수단으로 증착시킨다. 애노드는 잘 알려진 사진석판 공정을 이용하여 패턴화시킬 수 있다. 임의적으로는, 애노드를 폴리싱한 다음 다른 층을 도포하여 표면 조도를 감소시킴으로써 단락(short circuit)을 최소화시키거나 반사성을 개선시킬 수 있다.
캐쏘드
발광이 애노드(103)만을 통하여 관찰되는 경우, 본 발명에 사용되는 캐쏘드(113)는 거의 특정의 전도성 물질만으로 구성될 수 있다. 바람직한 물질은 하부 유기층과 양호한 접촉을 유지시키기에 양호한 막-형성 특성을 갖고, 저전압에서의 전자 주입을 촉진시키며, 양호한 안정성을 갖는다. 유용한 캐쏘드 물질은 때로는 낮은 일함수를 갖는 금속(＜4.0 eV) 또는 금속 합금을 함유한다. 한 가지 유용한 캐쏘드 물질은 미국 특허 제 4,885,221 호에 기술되어 있는 바와 같은 Mg:Ag 합금(여기서, 은의 백분율은 1 내지 20%의 범위이다)으로 구성된다. 또 다른 적합한 부류의 캐쏘드 물질은 더 두꺼운(thicker) 전도성 금속층으로 캡핑된 캐쏘드 및 유기층(예를 들면, 전자-수송층(ETL))과 접촉하는 얇은 전자-주입층(EIL)을 포함하는 이층(bilayer) 구조를 포함한다. 여기서, EIL은 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속 또는 금속염을 포함하며, 더 두꺼운 캡핑층은 낮은 일함수를 가질 필요가 없다. 한 가지의 이러한 캐쏘드는 미국 특허 제 5,677,572 호에 기술되어 있는 바와 같이 얇은 LiF층에 이어서 더 두꺼운 Al층으로 구성된다. 알칼리금속으로 도핑된 ETL 물질, 예를 들면, Li-도핑된 Alq는 유용한 EIL의 또 다른 예이다. 다른 유용한 캐쏘드 물질 세트가 미국 특허 제 5,059,861 호, 제 5,059,862 호 및 제 6,140,763 호에 개시되어 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
발광이 캐쏘드를 통하여 관찰되는 경우, 캐쏘드(113)는 투명하거나 거의 투명하여야 한다. 이러한 용도에서, 금속이 얇아야 하거나, 또는 투명한 전도성 산화물 또는 그러한 물질의 조합을 사용하여야 한다. 광학적으로 투명한 캐쏘드가 US 4,885,211; US 5,247,190; JP 3,234,963; US 5,703,436; US 5,608,287; US 5,837,391; US 5,677,572; US 5,776,622; US 5,776,623; US 5,714,838; US 5,969,474; US 5,739,545; US 5,981,306; US 6,137,223; US 6,140,763; US 6,172,459; EP 1 076 368; US 6,278,236; 및 US 6,284,393에 보다 상세하게 기술되어 있다. 캐쏘드 물질은 전형적으로는 증발, 스퍼터링, 또는 화학 증착과 같은 특정의 적합한 방법으로 증착시킨다. 필요한 경우, 쓰루-마스크 증착(through-mask deposition), 미국 특허 제 5,276,380 호 및 EP 0 732 868 호에 기술된 바와 같은 일체형 섀도 마스킹(integral shadow masking), 레이저 식각, 및 선택적 화학증착 을 포함한 많은 잘 알려진 방법을 통하여 패턴화할 수 있지만, 그들 방법으로 국한되는 것은 아니다.
정공-주입층(HIL)
본 발명의 양태에 따라, 디바이스는 본 발명의 HIL 또는 본 기술 분야에 알려져 있는 HIL, 또는 이들 둘 모두를 포함할 수 있다. 정공-주입층(105)은 애노드(103)와 정공-수송층(107)사이에 설치될 수 있다. 정공 주입층을 제공하여 후속하는 유기층의 필름 형성 특성을 개선하고 정공-수송층(107)내로의 정공의 주입을 촉진시킬 수 있다. 정공-주입층(105)에 사용하기에 적합한 물질의 예로는 미국 특허 제 4,720,432 호에 기술되어 있는 포르피린성 화합물, 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 플라즈마-증착된 플루오로카본 중합체, 및 몇 가지 방향족 아민, 예를 들면, MTDATA(4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민)이 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 유기 EL 디바이스에서 유용한 것으로 보고된 다른 대용의 정공-주입 물질이 EP 0 891 121 A1 및 EP 1 029 909 A1에 기술되어 있다. 정공-주입층은 본 발명에서 편리하게 사용되며, 바람직하게는 플라즈마-증착된 플루오로카본 중합체이다. 플라즈마-증착된 플루오로카본 중합체를 함유하는 정공-주입층의 두께는 0.2㎚ 내지 15㎚의 범위, 적합하게는 0.3㎚ 내지 1.5㎚의 범위일 수 있다.
정공-수송층(HTL)
항상 필요한 것은 아니지만, 때로는 OLED 디바이스내에 정공-수송층을 포함하는 것이 유용하다. 유기 EL 디바이스의 정공-수송층(107)은 방향족 3차 아민과 같은 적어도 하나의 정공-수송 화합물을 함유한다. 방향족 3차 아민은 적어도 하나의 3가 질소를 함유하고 단지 탄소원자(여기서, 탄소원자중의 적어도 하나는 방향족 고리의 구성원이다)에만 결합되는 화합물인 것으로 생각된다. 한 가지 형태에서, 방향족 3차 아민은 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 중합체성 아릴아민과 같은 아릴아민일 수 있다. 예시적인 단량체성 트라이아릴아민이 클럽펠(Klupfel) 등의 미국 특허 제 3,180,730 호에 예시되어 있다. 하나 이상의 바이닐 라디칼로 치환되고/되거나 적어도 하나의 활성 수소를 함유하는 기를 포함하는 다른 적합한 트라이아릴아민이 브랜틀리(Brantley) 등의 미국 특허 제 3,567,450 호 및 제 3,658,520 호에 개시되어 있다.
보다 바람직한 부류의 방향족 3차 아민은 미국 특허 제 4,720,432 호 및 제 5,061,569 호에 기술되어 있는 바와 같이 적어도 2개의 방향족 3차 아민 잔기를 포함하는 아민이다. 이러한 화합물에는 하기 화학식(A)로 표시되는 것들이 포함된다:
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3차 아민 잔기이며,
G는 탄소-탄소 결합의 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 알킬렌기와 같은 결합기이다.
하나의 실시태양에서, Q1 또는 Q2중의 적어도 하나는 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예를 들면, 나프탈렌을 함유한다. G가 아릴기인 경우, 그것은 편리하게는 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 잔기이다.
화학식(A)를 만족하고 2개의 트라이아릴아민 잔기를 함유하는 유용한 부류의 트라이아릴아민은 하기 화학식(B)로 표시된다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 함께 사이클로알킬기를 완성하는 원자를 나타내며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 또한 하기 화학식(C)로 표시되는 바와 같은 다이아릴 치환된 아미노기로 치환된다:
상기 식에서,
R5 및 R6은 독립적으로 선택된 아릴기이다. 하나의 실시태양에서, R5 또는 R6중의 적어도 하나는 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예를 들면, 나프탈렌을 함유한다.
또 다른 부류의 방향족 3차 아민은 테트라아릴다이아민이다. 바람직한 테트라아릴다이아민은 아릴렌기를 통하여 연결된, 상기 화학식(C)로 표시된 바와 같은 2개의 다이아릴아미노기를 포함한다. 유용한 테트라아릴다이아민은 하기 화학식(D)로 표시된 것들을 포함한다:
상기 식에서,
Are는 각각 독립적으로 선택된 아릴렌기, 예를 들면 페닐렌 또는 안트라센 잔기이고,
n은 1 내지 4의 정수이며,
Ar, R7, R8 및 R9는 독립적으로 선택된 아릴기이다.
대표적인 실시태양에서, Ar, R7, R8 및 R9중의 적어도 하나는 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예를 들면 나프탈렌이다.
실제로, 상기 화학식(A), (B), (C), (D)의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 잔기는 각각 치환될 수 있다. 대표적인 치환체의 예로는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 및 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할라이드가 있다. 다양한 알킬 및 알킬렌 잔기는 전형적으로는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 사이클로알킬 잔기는 3 내지 10개의 탄소원자를 함유하지만, 전형적으 로는 5개, 6개 또는 7개의 고리 탄소원자, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조를 함유한다. 아릴 및 아릴렌 잔기는 일반적으로는 페닐 및 페닐렌 잔기이다.
정공-수송층은 단일의 3차 아민 화합물 또는 그러한 화합물의 혼합물로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 화학식(B)를 만족하는 트라이아릴아민과 같은 트라이아릴아민을 화학식(D)로 표시된 바와 같은 테트라아릴다이아민과 함께 사용할 수 있다. 유용한 방향족 3차 아민의 대표적인 예는 다음과 같다:
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산(TAPC);
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)-4-메틸사이클로헥산;
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산;
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)-3-페닐프로판(TAPPP);
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4"'-다이아미노-1,1':4',1":4",1"'-쿼터페닐;
비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄;
1,4-비스[2-[4-[N,N-다이(p-톨릴)아미노]페닐]바이닐]벤젠(BDTAPVB);
N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-다이아미노바이페닐(TTB);
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐;
N-페닐카바졸;
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB);
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐(TNB);
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]-p-터페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌;
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐;
4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(8-플루오르안테닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프타세닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
2,6-비스(다이-p-톨릴아미노)나프탈렌;
2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌;
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-다이아미노-p-터페닐;
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐;
2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아미노]플루오렌;
4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA);
4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD).
또 다른 부류의 유용한 정공-수송 물질은 EP 1 009 041 호에 기술된 바와 같은 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함한다. 올리고머성 물질을 비롯하여 2개 이상의 아민기를 가진 3차 방향족 아민이 사용될 수 있다. 또한, 폴리(N-바이닐카바졸)(PVK), 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 또한 PEDOT/PSS로도 불리는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(4-스타이렌설포네이트)와 같은 공중합체와 같은 중합체성 정공-수송 물질이 사용될 수도 있다. 또한, 정공-수송층이 상이한 조성을 갖는 2개 이상의 부분계층(sublayer)(여기서, 부분계층의 조성은 상술된 바와 같다)을 포함할 수도 있다. 정공-수송층의 두께는 10 내지 500㎚ 사이, 적합하게는 50 내지 300㎚ 사이이다.
발광층(LEL)
미국 특허 제 4,769,292 호 및 제 5,935,721 호에 상세히 기술되어 있는 바와 같이, 유기 EL 소자의 발광층(LEL)은 발광 물질을 포함하며, 이때 전자-정공쌍 재결합의 결과로서 전기발광이 일어난다. 발광층은 단일의 물질로 구성될 수 있지만, 보다 통상적으로는 게스트 발광 물질 또는 물질들로 도포된 호스트 물질로 이루어 질 수도 있으며, 이때 발광은 주로 발광 물질로부터 나타날 수 있으며, 특정 칼라를 나타낼 수 있다. 발광층내의 호스트 물질은 이하에서 정의되는 바와 같은 전자-수송 물질, 상기에서 정의된 바와 같은 정공-수송 물질, 또는 정공-전자 재결합을 지지하는 또 다른 물질 또는 그들 물질의 조합일 수 있다. 형광 발광 물질은 전형적으로는 호스트 물질의 0.01 내지 10 중량%의 양으로 혼입된다.
호스트 물질 및 발광 물질은 폴리플루오렌 및 폴리바이닐아릴렌(예를 들면, 폴리(p-페닐렌바이닐렌), PPV)과 같은 작은 비-중합체성 분자 또는 중합체성 물질일 수 있다. 중합체의 경우, 소-분자 발광 물질은 중합체 호스트내로 분자 상태로 분산될 수 있거나, 또는 미량의 성분을 호스트 중합체내에 공중합시킴으로써 발광 물질을 첨가할 수 있다. 막 형성능, 전기적 성질, 발광 효율, 동작 수명 또는 제조적성을 개선하기 위하여 호스트 물질을 함께 혼합할 수도 있다. 호스트는 양호한 정공-수송 특성을 갖는 물질 및 양호한 전자-수송 특성을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
게스트 발광 물질로서 형광 물질을 선택하기 위한 중요한 관계는 호스트와 형광 물질의 여기된 일중항-상태 에너지의 비교이다. 형광 물질의 여기된 일중항-상태 에너지가 호스트 물질의 여기된 일중항-상태 에너지보다 더 낮은 것이 매우 바람직하다. 여기된 일중항-상태 에너지는 발광성 일중항 상태와 기저상태사이의 에너지의 차이로서 정의된다. 비-발광성 호스트의 경우, 기저상태와 동일한 전자 궤도의 최저 여기상태가 발광상태로 간주된다.
사용되는 것으로 알려진 호스트 및 발광 물질의 예로는 하기 문헌에 개시된 것들이 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다: US 4,768,292; US 5,141,671; US 5,150,006; US 5,151,629; US 5,405,709; US 5,484,922; US 5,593,788; US 5,645,948; US 5,683,823; US 5,755,999; US 5,928,802; US 5,935,720; US 5,935,721; 및 US 6,020,078.
금속-킬레이트화된 옥시노이드 화합물(하기 화학식 E)로도 알려진 8-하이드록시퀴놀린 및 유사 유도체의 금속 착체는 전기발광을 지지할 수 있는 한 가지 부류의 유용한 호스트 화합물을 구성하며, 500㎚보다 긴 파장, 예를 들면, 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색 파장의 발광에 특히 적합하다.
상기 식에서,
M은 금속을 나타내고;
n은 1 내지 4의 정수이며;
Z는 각 경우에 독립적으로 적어도 2개의 융합된 방향족 고리를 갖는 핵을 완성하는 원자를 나타낸다.
상기 사실로부터, 금속이 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있음은 자명하다. 금속은, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리금속; 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리토금속; 알루미늄 또는 갈륨과 같은 3가 금속, 또는 아연 또는 지르코늄과 같은 다른 금속일 수 있다. 일반적으로는, 유용한 킬레이트화 금속으로 알려진 특정의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속이 사용될 수 있다.
Z는 적어도 2개의 융합된 방향족 고리(여기서, 이들 고리중의 적어도 하나는 아졸 또는 아진 고리이다)를 함유하는 헤테로사이클릭 핵을 완성한다. 필요한 경 우에는, 지방족 고리 및 방향족 고리 모두를 포함한 부수적인 고리가 2개의 필요한고리와 융합될 수 있다. 기능에 대한 개선이 없이 분자 벌크(molecular bulk)가 첨가되는 것을 피하기 위하여, 고리 원자의 개수가 일반적으로는 18개 이하로 유지된다.
유용한 킬레이트화된 옥시노이드 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
CO-1: 알루미늄 트리스옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Ⅲ)];
CO-2: 마그네슘 비스옥신[별칭, 비스(8-퀴놀리놀레이토)마그네슘(Ⅱ)];
CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀레이토]아연(Ⅱ);
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Ⅲ)-□-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Ⅲ);
CO-5: 인듐 트리스옥신(별칭, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)인듐];
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[별칭, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Ⅲ)];
CO-7: 리튬 옥신[별칭, (8-퀴놀리놀레이토)리튬(I)];
CO-8: 갈륨 옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)갈륨(Ⅲ)];
CO-9: 지르코늄 옥신[별칭, 테트라(8-퀴놀리놀레이토)지르코늄(Ⅳ)].
9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(화학식 F1)의 유도체는 전기발광을 지지할 수 있는 한 가지 부류의 유용한 호스트 물질을 구성하며, 400㎚보다 긴 파장, 예를 들면, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 파장의 발광에 특히 적합하다.
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각 고리상의 하나 이상의 치환체를 나타내며, 이때 상기 각각의 치환체는 하기 치환체 그룹중에서 개별적으로 선택된다:
그룹 1: 수소, 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬;
그룹 2: 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 치환된 아릴;
그룹 3: 안트라세닐; 피레닐 또는 페릴레닐의 융합 방향족 고리를 완성하는데 필수적인 4 내지 24개의 탄소원자;
그룹 4: 퓨릴, 싸이에닐, 피리딜, 퀴놀리닐 또는 다른 헤테로사이클릭 시스템의 융합 헤테로방향족 고리를 완성하는데 필수적인, 탄소수 5 내지 24의 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴;
그룹 5: 탄소수 1 내지 24의 알콕실아미노, 알킬아미노, 또는 아릴아미노; 및
그룹 6: 불소, 염소, 브롬 또는 시아노.
대표적인 예는 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센 및 2-t-뷰틸-9,10-다이-(2-나프틸)안트라센을 포함한다. 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐에테닐)페닐]안트라센을 포 함한 다른 안트라센 유도체가 LEL내의 호스트로서 유용할 수 있다.
화학식(F2)의 모노안트라센 유도체도 또한 전기발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트 물질이며, 400㎚보다 긴 파장, 예를 들면, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 파장의 발광에 특히 적합하다. 화학식(F3)의 안트라센 유도체는 렐리아 코심베스크(Lelia Cosimbescu) 등이 2003년 10월 24일자로 출원한 통상 양도된 미국 특허출원 제 10/693,121 호[Title: "Electroluminescent Device With Anthracene Derivative Host"]에 기술되어 있다.
상기 식에서,
R1 내지 R8은 H이고;
R9는 지방족 탄소 고리 구성원을 가진 융합된 고리를 전혀 함유하지 않은 나프틸기이나, 단 R9 및 R10은 같지 않으며 아민 및 황 화합물이 없다. 적합하게, R9는 그것이 페난트릴, 피레닐, 플루오르안텐, 페릴렌을 비롯한 융합 방향족 고리 시스템, 또는 불소, 시아노기, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 헤테로사이클릭 옥시기, 카복시, 트라이메틸실릴기, 2개의 융합된 고리의 치환되지 않은 나프틸기를 비롯한 하나 이상의 치환체로 치환된 융합 방향족 고리 시스템을 형성하도록 하 나 이상의 추가의 융합된 고리를 가진 치환된 나프틸기이다. 편리하게는, R9는 파라 위치에서 치환되거나 치환되지 않은 2-나프틸 또는 1-나프틸이며;
R10은 지방족 탄소 고리 구성원을 가진 융합된 고리를 전혀 갖지 않은 바이페닐기이다. 적합하게, R10은 그것이 나프틸, 페난트릴, 페릴렌을 비롯한 융합 방향족 고리 시스템, 또는 불소, 시아노기, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 헤테로사이클릭 옥시기, 카복시, 트라이메틸실릴기 또는 치환되지 않은 바이페닐기를 비롯한 하나 이상의 치환체로 치환된 융합 방향족 고리 시스템을 형성하도록 하나의 치환된 바이페닐기이다. 편리하게는, R10은 4-바이페닐, 치환되지 않거나 또는 융합된 고리가 없는 다른 페닐 고리로 치환되어 터페닐 고리 시스템을 형성하는 3-바이페닐, 또는 2-바이페닐이다. 특히 유용한 것은 9-(2-나프틸)-10-(4-바이페닐)안트라센이다.
또 다른 유용한 부류의 안트라센 유도체는 하기 화학식(F3)으로 표시된다:
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 모노페닐안트릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 다이페닐안트릴기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있으며,
L은 단일결합 또는 2가 결합기를 나타낸다.
또 다른 유용한 부류의 안트라센 유도체는 하기 화학식(F4)로 표시된다:
상기 식에서,
An은 치환되거나 치환되지 않은 2가 안트라센 잔기를 나타내고,
A3 및 A4는 각각 치환되거나 치환되지 않은 1가 축합 방향족 고리 기 또는 6개 이상의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 비-축합 고리 아릴기를 나타내며, 서로 같거나 다를 수 있다.
미국 특허 제 6,465,115 호 및 WO 2004/018587에 개시된 바와 같은 비대칭 안트라센 유도체는 유용한 호스트이며, 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물내의 성분으로서 하기에 도시된 화학식(F5) 및 (F6)으로 표시된다:
상기 식에서,
Ar은 10 내지 50개의 핵 탄소원자를 갖는 (비)치환된 축합 방향족 기이고;
Ar'는 6 내지 50개의 핵 탄소원자를 갖는 (비)치환된 방향족 기이고;
X는 6 내지 50개의 핵 탄소원자를 갖는 (비)치환된 방향족 기, 5 내지 50개의 핵 탄소원자를 갖는 (비)치환된 방향족 헤테로사이클릭기, 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 (비)치환된 알킬기, 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 (비)치환된 알콕시기, 6 내지 50개의 탄소원자를 갖는 (비)치환된 아르알킬기, 5 내지 50개의 핵 탄소원자를 갖는 (비)치환된 아릴옥시기, 5 내지 50개의 핵 탄소원자를 갖는 (비)치환된 아릴싸이오기, 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 (비)치환된 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로겐원자, 시아노기, 나이트로기 또는 하이드록시기이고;
a, b 및 c는 0 내지 4의 자연수이고;
n은 1 내지 3의 자연수이며;
n이 2 이상인 경우, 하기에 도시된 괄호 내측의 화학식은 같거나 다를 수 있다:
또한, 본 발명은 하기에 도시된 화학식(F6)으로 표시되는 안트라센 유도체를 제공한다:
상기 식에서,
Ar은 10 내지 50개의 핵 탄소원자를 갖는 (비)치환된 축합 방향족 기이고;
Ar'는 6 내지 50개의 핵 탄소원자를 갖는 (비)치환된 방향족 기이고;
X는 6 내지 50개의 핵 탄소원자를 갖는 (비)치환된 방향족 기, 5 내지 50개의 핵 탄소원자를 갖는 (비)치환된 방향족 헤테로사이클릭기, 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 (비)치환된 알킬기, 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 (비)치환된 알콕시기, 6 내지 50개의 탄소원자를 갖는 (비)치환된 아르알킬기, 5 내지 50개의 핵 탄소원자를 갖는 (비)치환된 아릴옥시기, 5 내지 50개의 핵 탄소원자를 갖는 (비)치환된 아릴싸이오기, 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 (비)치환된 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로겐원자, 시아노기, 나이트로기 또는 하이드록시기이고;
a, b 및 c는 0 내지 4의 자연수이고;
n은 1 내지 3의 자연수이며;
n이 2 이상인 경우, 하기에 도시된 괄호 내측의 화학식은 같거나 다를 수 있다:
발광층에 사용되는 유용한 안트라센 물질의 구체적인 예에는 다음의 것들이 포함된다:
벤즈아졸 유도체(화학식 G)는 전기발광을 지지할 수 있는 또 다른 부류의 유용한 호스트 물질을 구성하며, 400㎚보다 긴 파장, 예를 들면, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 파장의 발광에 특히 적합하다:
상기 식에서,
n은 3 내지 8의 정수이고;
Z는 O, NR 또는 S이고;
R 및 R'는 개별적으로 수소; 탄소수 1 내지 24의 알킬, 예를 들면, 프로필, t-뷰틸, 헵틸 등; 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 헤테로원자 치환된 아릴, 예를 들면 페닐 및 나프틸, 퓨릴, 싸이에닐, 피리딜, 퀴놀리닐 및 다른 헤테로사이클릭 시스템; 또는 클로로, 플루오로와 같은 할로; 또는 융합 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자이며;
L은 다수의 벤즈아졸을 함께 연결시키는, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴을 구성하는 결합 단위이다. L은 다수의 벤즈아졸과 공액결합될 수 있거나, 또는 그들과 공액결합되지 않을 수 있다. 유용한 벤즈아졸의 예는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸]이다.
미국 특허 제 5,121,029 호 및 JP 08333569 호에 기술되어 있는 바와 같은 스타이릴아릴렌 유도체도 또한 청색 발광용으로 유용한 호스트이다. 예를 들면, 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐에테닐)페닐]안트라센 및 4,4'-비스(2,2-다이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐(DPVBi)은 청색 발광용으로 유용한 호스트이다.
유용한 형광 발광 물질의 예로는 안트라센, 테트라센, 크산텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민의 유도체, 및 퀴나크리돈, 다이시아노메틸렌피란 화합물, 싸이오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 파이릴륨 및 싸이아파이릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리플란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)이민 보론 화합물, 비스(아지닐)메텐 화합물 및 카보스타이릴 화합물이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 유용한 물질의 대표적인 예로는 다음의 것들이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다:
발광성 인광 물질이 EL 디바이스내에 사용될 수 있다. 편의를 위하여, 인광 성 착체 게스트 물질은 본원에서 인광 물질이라 지칭될 수 있다. 인광 물질은 전형적으로는 sp2 탄소 및 헤테로원자를 통하여 금속에 배위결합될 수 있는 하나 이상의 리간드, 예를 들면 모노음이온성 리간드를 포함한다. 편의상, 리간드는 페닐피리딘(ppy) 또는 그의 유도체 또는 유사체이다. 몇가지 유용한 인광성 유기금속성 물질의 예로는 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(Ⅲ), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2)이리듐(Ⅲ)(아세틸아세토네이트), 및 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')플래티늄(Ⅱ)이 포함된다. 유용하게는, 많은 인광성의 유기금속성 물질은 스펙트럼의 녹색 영역, 즉 최대 발광치가 510 내지 570㎚의 범위인 녹색 영역에서 발광한다.
인광 물질은 같거나 다른 층에서 단독으로 또는 다른 인광 물질과 함께 사용될 수 있다. 인광 물질 및 적합한 호스트가 WO 00/57676, WO 00/70655, WO 01/41512 A1, WO 02/15645 A1, US 2003/0017361 A1, WO 01/93642 A1, WO 01/39234 A2, US 6,458,475 B1, WO 02/071813 A1, US 6,573,651 B2, US 2002/0197511 A1, WO 02/074015 A2, US 6,451,455 B1, US 2003/0072964 A1, US 2003/0068528 A1, US 6,413,656 B1, US 6,515,298 B2, US 6,451,415 B1, US 6,097,147, US 2003/0124381 A1, US 2003/0059646 A1, US 2003/0054198 A1, EP 1 239 526 A2, EP 1 238 981 A2, EP 1 244 155 A2, US 2002/0100906 A1, US 2003/0068526 A1, US 2003/0068535 A1, JP 2003073387A, JP 2003073388A, US 2003/0141809 A1, US 2003/0040627 A1, JP 2003059667A, JP 2003073665A 및 US 2002/0121638 A1에 기술되어 있다.
녹색-방출 fac-트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(Ⅲ) 및 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(Ⅲ)(아세틸아세토네이트)와 같은 타입 IrL3 및 IrL2L'의 사이클로금속화된 Ir(Ⅲ) 착체의 방출 파장은 사이클로금속화 리간드 L상의 적절한 위치에서 전자 공여성 기 또는 전자 흡인성 기를 치환시키거나, 또는 사이클로금속화 리간드 L에 대해 상이한 헤테로사이클을 선택함으로써 이동시킬 수 있다. 방출 파장은 또한 보조 리간드 L'를 선택함으로써 이동시킬 수도 있다. 적색 이미터(emitter)의 예는 비스(2-(2'-벤조싸이에닐)피리디네이토-N,C3')이리듐(Ⅲ)(아세틸아세토네이트) 및 트리스(2-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C)이리듐(Ⅲ)이다. 청색-방출 예는 비스(4,6-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2')이리듐(Ⅲ)(피콜리네이트)이다.
인광 물질로서 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]싸이에닐)피리디네이토-N,C3)이리듐(아세틸아세토네이트)[Btp2Ir(acac)]를 사용하는 적색 전기인광이 보고되어 왔다[참조: C. Adachi, S. Lamansky, M.A.Baldo, R.C.Kwong, M.E.Thompson, and S.R.Forrest, App. Phys. Lett., 78, 1622-1624(2001)].
다른 중요한 인광 물질로는 시스-비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')플래티늄(Ⅱ), 시스-비스(2-(2'-싸이에닐)피리디네이토-N,C3')플래티늄(Ⅱ), 시스-비스(2- (2'-싸이에닐)퀴놀리네이토-N,C5')플래티늄(Ⅱ), 또는 (2-(4,6-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')플래티늄(Ⅱ)(아세틸아세토네이트)가 있다. 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 플래티늄(Ⅱ)과 같은 Pt(Ⅱ)포르피린 착체도 또한 유용한 인광 물질이다.
유용한 인광 물질의 또 다른 예로는 Tb3+ 및 Eu3+와 같은 3가 란타나이드의 배위결합 착체가 있다[참조: J.Kido et al., Appl. Phys. Lett., 65, 2124(1994)].
인광 물질을 위한 적합한 호스트 물질은, 삼중항 여기자(triplet exciton)의 전달이 호스트 물질에서 인광 물질로는 효과적으로 일어날 수 있지만 인광 물질에서 호스트 물질로는 일어나지 않을 수 있도록 선택되어야만 한다. 따라서, 인광 물질의 삼중항 에너지가 호스트의 삼중항 에너지보다 더 낮은 것이 매우 바람직하다. 일반적으로 말하면, 삼중항 에너지가 크다는 것은 광학 밴드갭(bandgap)이 크다는 것을 의미한다. 그러나, 호스트의 밴드갭은 전하 캐리어(charge carrier)가 발광층내로 주입되는 것을 허용될 수 없을 정도로 차단하여 OLED의 구동 전압을 허용될 수 없을 정도로 증가시킬 만큼 크게 선택되어서는 안된다. 적합한 호스트 물질이 문헌[참조: WO 00/70655 A2; 01/39234 A2; 01/93642 A1; 02/074015 A2; 02/15645 A1 및 US 2002/0117662]에 기술되어 있다. 적합한 호스트의 예로는 아릴 아민, 트라이아졸, 인돌 및 카바졸 화합물이 있다. 바람직한 호스트의 예는 4,4'-N,N'-다이카바졸-바이페닐(달리는 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐 또는 CBP로 알려짐); 4,4'-N,N'-다이카바졸-2,2'-다이메틸-바이페닐(달리는 2,2'-다이메틸- 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐 또는 CDBP로 알려짐); 1,3-비스(N,N'-다이카바졸)벤젠(달리는 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠으로 알려짐); 및 폴리(N-바이닐카바졸) 및 그들의 유도체이다.
바람직한 호스트 물질은 연속 필름을 형성할 수 있다.
정공-차단층(Hole-Blocking Layer)(HBL)
적합한 호스트 이외에도, 인광 물질을 사용하는 OLED 디바이스는 종종 호스트 및 인광 물질을 포함하는 발광층에 대한 여기자 및 재결합 상황을 제한하기 위하여 전자-수송층(111)과 발광층(109)사이에 위치되는 적어도 하나의 정공-차단층을 필요로 한다. 이러한 경우, 호스트에서 정공-차단층내로의 정공 이동에 대한 에너지 장벽(energy barrier)이 존재해야만 하지만, 전자는 정공-차단층에서 호스트 및 인광 물질을 포함하는 발광층내로 쉽게 통과해야만 한다. 첫 번째 요건은 정공-차단층의 이온화 전위가 발광층(109)의 이온화 전위보다, 바람직하게는 0.2 eV 이상 더 커야 함을 의미한다. 제 2 요건은 정공-차단층의 전자 친화성이 발광층(109)의 전자 친화성을 크게 초과하지 않아야 함을 의미하며, 바람직하게는 발광층의 전자 친화성 미만이거나 또는 발광층의 전자 친화성을 0.2 eV 이상 초과하지 않는다.
이하에서 기술되는 Alq-함유 전자-수송층과 같은, 특성 발광이 녹색인 전자-수송층과 함께 사용된 경우, 정공-차단층 물질의 최고위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital)(HOMO) 및 최저위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital)(LUMO)의 에너지와 관련된 요건으로 인해 종종 청색, 보라색 또는 자외선 발광과 같은, 전자-수송층의 파장보다 더 짧은 파장에서 정공-차단층의 특성 발광이 유발된다. 따라서, 정공-차단층 물질의 특성 발광은 청색, 보라색 또는 자외선인 것이 바람직하다. 또한, 정공-차단층의 삼중항 에너지가 인광 물질의 삼중항 에너지보다 더 큰 것이 바람직하지만, 절대적으로 요구되는 것은 아니다. 적합한 정공-차단 물질이 문헌[참조: WO 00/70655 A2 및 WO 01/93642 A1]에 기술되어 있다. 유용한 정공-차단 물질의 2가지 예는 바쏘큐로인(BCP) 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(Ⅲ)(BAlq)이다. BCP의 특성 발광은 자외선이며, BAlq의 특성 발광은 청색이다. 문헌[참조: US 20030068528]에 기술되어 있는 바와 같은 BAlq와 다른 금속 착체도 또한 정공 및 여기자를 차단하는 것으로 알려져 있다. 또한, US 20030175553 호는 이러한 목적을 위한 fac-트리스(1-페닐피라졸레이토-N,C2□)이리듐(Ⅲ)(Irppz)의 용도를 기술하고 있다.
정공-차단층이 사용되는 경우, 그의 두께는 2 내지 100㎚ 사이, 적합하게는 5 내지 10㎚ 사이일 수 있다.
전자-수송층(Electron-Transporting Layer)(ETL)
하나의 실시태양에서, 본 발명의 층은 단지 디바이스의 전자-수송층으로서만 작용한다. 다른 실시태양에서, 그것은 하기에 기술하는 바와 같은 부수적인 전자-수송층을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
유기 EL 디바이스의 전자-수송층을 형성하는데 사용하기에 바람직한 박막-형성 물질은 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물, 예를 들면 옥신 자체의 킬레이트(이는 또한 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린으로도 알려짐)이다. 이러한 화합물은 전자의 주입 및 수송을 도와 높은 수준의 성능을 나타내며, 박막 형태로 제작하기가 용이하다. 예상되는 옥시노이드 화합물의 예는 전술된 화학식(E)를 만족하는 화합물이다.
전자-수송층에 사용하기에 적합한 다른 전자-수송 물질의 예로는 미국 특허 제 4,356,429 호에 개시되어 있는 바와 같은 다양한 부타디엔 유도체 및 미국 특허 제 4,539,507 호에 기술되어 있는 바와 같은 다양한 헤테로사이클릭 형광 증백제(optical brightener)가 있다. 화학식(G)을 만족하는 벤즈아졸도 또한 유용한 전자 수송 물질이다. 트라이아진도 또한 전자 수송 물질로서 유용한 것으로 알려져 있다.
정공-차단층 및 전자-수송층 모두가 사용된 경우, 전자는 전자-수송층(111)에서 정공-차단층내로 쉽게 통과해야만 한다. 따라서, 전자-수송층(111)의 전자 친화성은 정공-차단층의 전자 친화성을 크게 초과하지 않아야 한다. 바람직하게는, 전자-수송층의 전자 친화성은 정공-차단층의 전자 친화성 보다 낮거나, 또는 0.2 eV 이상을 초과하지 않아야 한다.
전자-수송층이 사용된 경우, 그의 두께는 2 내지 100㎚ 사이, 적합하게는 5 내지 20㎚ 사이일 수 있다.
다른 유용한 유기층 및 디바이스 아키텍쳐(Device Architecture)
몇몇 경우에서, 층(109) 내지 (111)은 임의적으로는 발광 및 전자 수송을 지지하는 기능을 제공하는 단일 층으로 축약될 수 있다. 존재하는 경우의 정공-차단층 및 층(111)도 또한 정공 또는 여기자를 차단하고 전자 수송을 지지하는 기능을 하는 단일 층으로 축약될 수 있다. 또한, 본 기술 분야에서는 발광 물질이 정공-수송층(107)내에 포함될 수 있는 것으로도 알려져 있다. 그러한 경우, 정공-수송 물질은 호스트로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 청색-발광 물질 및 황색-발광 물질, 청록색-발광 물질 및 적색-발광 물질, 또는 적색-발광 물질, 녹색-발광 물질 및 청색-발광 물질을 혼합하여 백색-발광 OLED를 생성시키기 위하여 다수의 물질이 하나 이상의 층에 첨가될 수 있다. 백색-발광 디바이스가, 예를 들면 문헌[참조: EP 1 187 235, US 20020025419, EP 1 182 244, US 5,683,823, US 5,503,910, US 5,405,709 및 US 5,283,182]에 기술되어 있으며, 적합한 필터 장치와 함께 장치하여 칼라 방출을 유발시킬 수 있다.
본 발명은, 예를 들면, 미국 특허 제 5,703,436 호 및 제 6,337,492 호에 교시된 바와 같이 소위 적층 디바이스 아키텍쳐에 사용될 수 있다.
유기층의 증착
상기 언급된 유기 물질은 승화를 통하여 적절히 증착되지만, 임의의 결합제와 함께 용매로부터 증착되어 필름 형성을 개선할 수도 있다. 물질이 중합체인 경우, 일반적으로는 용매 증착이 바람직하다. 승화에 의해 증착될 물질은, 예를 들 면, 미국 특허 제 6,237,529 호에 기술된 바와 같이, 통상 탄탈륨 물질로 구성된 승화장치 "보트(boat)"로부터 기화되거나, 또는 일차적으로 도너 시트(doner sheet)상에 코팅된 다음 기판에 아주 근접하여 승화될 수 있다. 물질의 혼합물을 층과 함께 사용하여 승화장치 보트를 분리하거나, 또는 물질을 예비-혼합한 다음 단일 보트 또는 도너 시트로부터 코팅할 수 있다. 패턴화 증착은 섀도마스크, 일체형 섀도마스크(미국 특허 제 5,294,870 호), 도너 시트로부터의 공간-한정된 열적 염료 전달(미국 특허 제 5,851,709 호 및 제 6,066,357 호) 및 잉크젯식 방법(미국 특허 제 6,066,357 호)을 이용하여 달성할 수 있다.
OLED를 제조하는데 유용한 유기 물질, 예를 들면 유기 정공-수송 물질, 유기 전기발광 성분으로 도핑된 유기 발광 물질은 비교적 약한 분자 결합력을 갖는 비교적 복잡한 분자 구조를 갖기 때문에 물리적 증착도중에 유기 물질(들)이 분해되는 것을 피하기 위해서 주의를 기울여야 한다. 상기 언급된 유기 물질은 비교적 고순도로 합성되며, 분말, 플레이크 또는 과립의 형태로 제공된다. 지금까지는 이러한 분말 또는 플레이크가 유기 물질의 승화 또는 기화에 의해 증기를 형성한 다음 기판상에서 증기를 응축시켜 그 위에 유기층을 제공하기 위하여 열이 가해지는 물리적 증착 공급원내에 위치시키는데 사용되어 왔다.
물리적 증착시에 유기 분말, 플레이크 또는 과립을 사용하는 경우에 몇가지 문제점이 관찰되었다. 이들 분말, 플레이크 또는 과립은 다루기가 어렵다. 이들 유기 물질은 특히 10-6 Torr 정도로 낮은 감압으로 진공화된 챔버내에 배치된 물리 적 증착 공급원내에 위치하였을 때 일반적으로는 비교적 낮은 물리적 밀도 및 바람직하지 못한 낮은 열전도도를 갖는다. 결과적으로, 분말 입자, 플레이크 또는 과립은 단지 가열원으로부터의 복사열 및 가열원의 가열된 표면과 직접 접촉하는 입자 또는 플레이크의 전도성 가열에 의해서만 가열된다. 가열원의 가열된 표면과 접촉하지 않은 분말 입자, 플레이크 또는 과립은 비교적 적은 입자-입자 접촉 면적으로 인하여 전도성 가열에 의해 효과적으로 가열되지 않는다. 이는 물리적 증착 공급원내에서의 이러한 유기 물질의 불균일한 가열을 유발할 수 있다. 따라서, 기판상에 잠재적으로 불균일하게 증착된 유기층이 형성된다.
이러한 유기 분말은 고체 펠릿으로 통합될 수 있다. 승화가능한 유기 물질의 혼합물로부터 고체 펠릿으로 통합되는 이들 고체 펠릿은 취급이 용이하다. 유기 분말을 고체 펠릿으로 통합하는 것은 비교적 간단한 도구를 사용하여 달성할 수 있다. 하나 이상의 비발광성 유기 비전기발광성 구성 물질 또는 발광성의 전기발광성 구성 물질, 또는 비전기발광성 구성 물질 및 전기발광성 구성 물질의 혼합물을 포함하는 혼합물로부터 형성된 고체 펠릿을 물리적 증착 공급원내에 위치시켜 유기층을 제조할 수 있다. 이러한 통합된 펠릿이 물리적 증착 공급원내에서 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 OLED의 일부를 형성하는 기판상에서 유기 물질의 압착 펠릿으로부터 유기층을 제조하는 방법을 제공한다.
다른 공급원 증발기를 사용하여 본 발명의 각각의 물질을 증발시키는, 본 발명의 물질을 증착하기 위한 한 가지 바람직한 방법이 미국 특허출원 제 2004/0255857 호 및 제 10/945,941 호에 기술되어 있다. 제 2의 바람직한 방법은 물질이 온도 제어식 물질 공급 통로를 따라 칭량되는 플래시 증류의 사용을 포함한다. 이러한 바람직한 방법이 하기의 동시-양도된 미국 특허출원에 기술되어 있다: USSN 10/784,585; USSN 10/805,980; USSN 10/945,940; USSN 10/945,941; USSN 11/050,924; 및 USSN 11/050,934. 이러한 제 2 방법을 이용하여, 상이한 공급원 증발기를 사용하여 각각의 물질을 증발시킬 수 있거나, 또는 고체 물질을 혼합한 다음 동일한 공급원 증발기를 사용하여 증발시킬 수 있다.
캡슐화(Encapsulation)
대부분의 OLED 디바이스는 습기나 산소, 또는 이들 모두에 민감하기 때문에, 그들은 통상적으로는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기 중에서 알루미나, 보크사이트, 황산칼슘, 점토, 실리카겔, 제올라이트, 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물, 설페이트, 또는 금속 할라이드 및 과염소산염과 같은 건조제와 함께 밀봉한다. 캡슐화 및 건조 방법의 예로는 미국 특허 제 6,226,890 호에 기술된 것들을 들 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 또한, SiOx, 테플론 및 교대하는 무기층/중합체층과 같은 차단층도 본 기술분야에서는 캡슐화용으로 알려져 있다. 이러한 밀봉 또는 캡슐화 및 건조 방법중의 특정한 방법이 본 발명에 따라 제작한 EL 디바이스에 대해 사용될 수 있다.
광학적 최적화(Optical Optimization)
본 발명의 OLED 디바이스는 경우에 따라서는 그들의 발광 특성을 향상시키기 위하여 다양한 잘 알려진 광학 효과를 이용할 수 있다. 이러한 방법으로는 최대의 투광성을 얻기 위하여 층 두께를 최적화하는 방법, 유전체 미러 구조물을 제공하는 방법, 반사성 전극을 광-흡수성 전극으로 대체하는 방법, 디스플레이상에 눈부심방지 코팅 또는 반사-방지 코팅을 제공하는 방법, 디스플레이상에 편광 매체를 제공하는 방법, 또는 디스플레이상에 착색된 중성 밀도 필터 또는 색-전환 필터를 제공하는 방법이 있다. 구체적으로는, 필터, 편광기 및 눈부심방지 또는 반사방지 코팅이 EL 디바이스상에 또는 EL 디바이스의 일부로서 제공될 수 있다.
본 발명의 실시태양은 더 높은 발광 수율, 더 낮은 구동 전압, 및 더 높은 전력 효율, 더 긴 작업 수명 또는 제조의 용이성과 같은 유리한 특징을 제공할 수 있다. 본 발명에서 유용한 디바이스의 실시태양은 백색광(직접 또는 필터를 통하여 다색 디스플레이를 제공한다)의 방출시에 유용한 칼라를 포함한 광범위한 칼라를 제공할 수 있다. 본 발명의 실시태양은 또한 에어리어 조명장치(area lighting device)를 제공할 수도 있다.
본 발명 및 그의 잇점들을 하기의 특정 실시예에 의해 더 설명한다.
실시예 9(8-2), 16(15-2), 17(16-2), 21(20-1), 22(21-1), 24(23-2) 및 25(24-2)는 특히 본원에 청구된 본 발명에 따른 것이다. 용어 "백분 율(percentage)" 또는 "퍼센트(percent)" 및 기호 "%"는 본 발명의 층 및 디바이스의 다른 성분내의 전체 물질중의 특정의 제 1 또는 제 2 화합물의 vol%(또는 박막 두께 모니터상에서 측정된 두께 비)를 나타낸다. 하나 이상의 제 2 화합물이 존재하는 경우, 제 2 화합물의 총 용적도 또한 본 발명의 층내의 전체 물질의 백분율로 나타낼 수 있다.
실시예 1a: Cpd-2의 합성
화합물(3)(eq.1)을 하기 방식으로 제조하였다.
질소 대기하에서, 아세틸렌계 화합물(2)(2.0g, 12mM)을 다이메틸포름아마이드(DMF)(100mL)중에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 0℃로 냉각하였다. 칼륨 t-뷰톡사이드(KButO)(1.4g, 12mM)를 첨가하고, 혼합물을 대략 15분 동안 잘 교반하였다. 이어서, 생성된 혼합물에 벤조페논(1)(3.53g, 30mM)을 첨가하였다. 0℃에서 대략 30분 동안 계속 교반한 다음, 1시간에 걸쳐 실온으로 가온하였다. 그 마지막에, 용액을 0℃로 냉각한 다음, 반응물을 포화 염화나트륨(20mL)으로 처리하였다. 이어서, 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 2N-HCl로 세척(3회)하고, MgSO4상에서 건조하고 여과한 다음, 감압하에 농축하였다. 조 생성물을 석유 에테르로 연마하여 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다. 화합물(3)의 수율은 3.0g이었다.
화합물(3)(7.0g, 15mM)을 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)(70mL)에 용해시킨 다음, 0℃에서 질소 대기하에 교반하였다. 이 용액에 트라이에틸아민(NEt3)(1.56g, 15mM)을 첨가한 다음, 반응 온도를 0 내지 5℃ 범위로 유지하면서 생성된 혼합물을 메탄설포닐 클로라이드(CH3SO2Cl)(1.92g, 15mM)로 방울방울 처리하였다. 첨가 후, 용액을 0℃에서 30분 동안 교반한 다음, 1시간에 걸쳐 실온으로 가온하였다. 이어서, 반응물을 환류 가열하여 메틸렌 클로라이드 용매를 증류하여 제거하였다. 자일렌(총 70mL)을 첨가하여 메틸렌 클로라이드 용매를 점진적으로 대체하였다. 내부 반응온도가 80℃에 도달하였을 때, 자일렌(10mL)중에 용해된 콜리딘(2.40g, 19.82mM)을 10분간에 걸쳐 방울 방울 첨가하였다. 이어서, 온도를 110℃로 상승시 킨 다음, 그 온도에서 4시간 동안 유지하였다. 그 후에, 반응물을 냉각한 다음 감압하에 농축하였다. 오일상 잔사를 메탄올(70mL)과 함께 교반하여 조 생성물을 수득하였다. 생성된 조 물질을 여과한 다음 메탄올 및 석유 에테르로 세척하여 화합물 Cpd-2를 담적색 고체로서 수득하였다. 수율은 1.5g이었으며, Cpd-2는 300 내지 305℃의 융점을 가졌다. N2 운반가스를 사용하여 생성물을 승화(250℃ @ 200mtorr)시켜 더 정제할 수 있다.
실시예 1b: MC-1의 합성
8-하이드록시퀴놀린(4.64g, 31.96mM)을 아세토나이트릴(50mL)중에 용해시켰다. 이 용액에 실온에서 질소 대기하에 2.5M n-BuLi(15.5mL, 36.36mM)를 방울 방울 첨가하였다. n-BuLi를 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 황색 고체를 여과하여 소량의 냉수 및 아세토나이트릴로 세척한 다음, 마지막으로 공기 건조하였다. 리튬 8-퀴놀레이트(Liq)의 수율은 4.8이었다.
실시예 2: 디바이스 1-1 내지 1-6의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 디바이스(1-1 내지 1-6)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지(degrease)시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL)을 증착하였다.
3. 다음으로, 정공-수송 물질 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 75nm의 두께로 증착하였다.
4. 이어서, 호스트 물질인 루브렌에 상응하는 35nm 발광층(LEL) 및 0.5 vol%의 L46을 증착하였다.
5. MC-3 또는 Cpd-1(루브렌), 또는 이들 2가지의 혼합물(표 1 참조)의 35nm 전자-수송층(ETL)을 LEL상에 진공-증착하였다.
6. 불화리튬의 0.5nm 층을 ETL상에 진공 증착한 다음, 알루미늄의 150nm 층을 증착하여 캐쏘드 층을 형성시켰다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스(dry glove box)내에서 밀폐 포장한다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 1에 기록되어 있다. 생성된 디바이스의 광선의 칼라는 대략 같았으며, 평균 1931 CIE(국제조명위원회)의 0.65, 0.35의 CIEx, CIEy 좌표에 상응하였다.
전자-수송층내에 MC-3 및 10% 이상의 Cpd-1의 혼합물을 사용함으로써, 매우 낮은 전압 및 양호한 휘도를 갖는 디바이스를 수득할 수 있음을 상기 표 1로부터 알 수 있다. MC-3만으로 또는 Cpd-1만으로, 또는 10% Cpd-1 및 90% MC-3의 혼합물로 구성된 ETL은 더 높은 전압 및 더 열악한 휘도를 나타내는 디바이스를 제공한다.
실시예 3: 디바이스 2-1 내지 2-6의 제조
하기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 전자-수송층이 Alq, MC-3 또는 Cpd-1, 또는 MC-3 및 Cpd-1의 혼합물로 이루어졌다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에서와 동일한 방식으로 일련의 EL 디바이스(2-1 내지 2-6)를 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 2에 기록되어 있다. 생성된 디바이스의 광선의 칼라는 대략 같았으며, 0.65, 0.35의 평균 CIEx, CIEy 좌표에 상응하였다.
상기 표 2에 설명된 바와 같이, 전자-수송층내에 MC-3 및 Cpd-1의 혼합물을 사용함으로써, 산업분야에서 가장 통상적인 전자-수송 물질인 단지 MC-3만을 또는 단지 Cpd-1만을 또는 단지 Alq만을 사용하는 경우에 비해 매우 낮은 전압 및 양호한 휘도를 수득할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4: 디바이스 3-1 내지 3-6의 제조
하기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 전자-수송층이 Alq, MC-3 또는 Cpd-3, 또는 MC-3 및 Cpd-3의 혼합물로 이루어졌다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에서와 동일한 방식으로 일련의 EL 디바이스(3-1 내지 3-6)를 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 3에 기록되어 있다. 생성된 디바이스의 광선의 칼라는 대략 같았으며, 0.65, 0.35의 평균 CIEx, CIEy 좌표에 상응하였다.
상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, ETL내에 MC-3 및 Cpd-3의 혼합물을 사용하면 전자-수송 물질로서 단지 MC-3만을(디바이스 3-2) 또는 단지 Cpd-3만을(디바이스 3-6) 또는 단지 Alq만을(디바이스 3-1) 사용하는 경우에 비해 매우 낮은 전압 및 양호한 휘도를 나타내는 디바이스(디바이스 3-3, 3-4 및 3-5)가 제공된다.
실시예 5: 디바이스 4-1 내지 4-12의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 디바이스(4-1 내지 4-12)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL)을 증착하였다.
3. 다음으로, 정공-수송 물질 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 75nm의 두께로 증착하였다.
4. 이어서, 9-(4-바이페닐)-10-(2-나프틸)안트라센, 6%의 NPB 및 2%의 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌에 상응하는 20nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
5. MC-3 또는 Cpd-3 및 MC-3의 혼합물의 35nm 전자-수송층(ETL)(표 4 참조)을 LEL상에 진공-증착하였다.
6. 불화리튬의 0.5nm 층을 ETL상에 진공 증착한 다음, 알루미늄의 150nm 층을 증착하여 캐쏘드 층을 형성시켰다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 4에 기록되어 있다. CIEx, CIEy 좌표에서 생성된 디바이스의 광선의 칼라도 또한 하기 표 4에 기록되어 있다.
상기 표 4에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 5% 또는 10%의 Cpd-3과 혼합된 MC-3으로 이루어진 경우, 단지 MC-3만이 사용된 경우에 비해 디바이스 전압에서 약간의 감소를 얻을 수 있지만 휘도는 매우 열악하고 색상은 상당히 이동한다. MC-3 및 10% 이상의 Cpd-3을 사용하면 매우 낮은 전압 및 양호한 휘도와 색상이 제공된다.
실시예 6: 비교 디바이스 5-1 내지 5-12의 제조
하기 표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 전자-수송층이 MC-3 또는 MC-3 및 Cpd-1의 혼합물로 이루어졌다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5에서와 동일한 방식으로 일련의 EL 디바이스(5-1 내지 5-12)를 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 5에 기록되어 있다. CIEx, CIEy 좌표에서 생성된 디바이스의 칼라도 또한 하기 표 5에 기록되어 있다.
상기 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 전자-수송층이 5%의 Cpd-1과 혼합된 MC-3에 상응하는 디바이스에서, 약간의 전압 증가가 수득된다. MC-3 및 10%의 Cpd-1의 혼합물이 사용된 경우에는 디바이스 전압이 약간 감소한다. 이들 두 가지 경우 모두에서, 상응하는 디바이스는 ETL내에 MC-3만을 갖는 디바이스에 비해 상당히 이동된 색상을 생성한다. ETL이 10% 이상의 Cpd-1과 혼합된 MC-3로 이루어진 디바이스는 매우 낮은 전압 뿐만 아니라 및 양호한 색상 및 휘도를 제공한다.
실시예 7: 비교 디바이스 6-1 내지 6-6의 제조
아래와 같은 방식으로 비교를 위한 EL 디바이스 6-1 내지 6-6을 제조하였다. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
1. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL)을 증착하였다.
2. 이어서, 75nm의 두께를 갖는 N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공-수송층을 (a)상에서 증발시켰다.
3. 이어서, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Ⅲ)(Alq)의 35nm 발광층(LEL)을 전공-수송층상에 증착하였다.
4. 이어서, 하기 표 6에 지적된 바와 같은, Alq 또는 MC-3 또는 이들 두 가지의 혼합물의 35nm 전자-수송층(ETL)을 발광층상에 증착하였다.
5. 상기 ETL의 상부에 LiF의 0.5nm 층을 증착하였다.
6. 상기 LiF 층의 상부에 100nm의 Al 층을 증착하여 캐쏘드를 형성하였다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 효율(W/A) 및 전압(V)의 형태로 하기 표 6에 기록되어 있다.
상기 표 6으로부터 전자-수송 물질로서 Alq 및 MC-3의 혼합물을 사용하는 디바이스가 단지 Alq만을 사용한 디바이스에 비해 전압 감소를 제공하는 대신에 전압의 증가를 제공한다는 것을 알 수 있을 것이다.
실시예 8: 디바이스 7-1 내지 7-9의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 디바이스(7-1 내지 7-9)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카보나이트릴의 정공-주입층(HIL2)을 10nm의 두께로 증착하였다.
4. 다음으로, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 정공-수송 물질의 층을 65nm의 두께로 증착하였다.
5. 이어서, Alq3의 35nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
6. 이어서, 하기 표 7에서 볼 수 있는 바와 같은, Alq3 또는 Cpd-1(루브렌) 및 불화리튬(LiF)의 혼합물의 35nm 전자-수송층(ETL)을 LEL상에 진공-증착하였다.
7. 불화리튬의 0.5nm 층을 상기 ETL상에 진공 증착한 다음, 100nm의 알루미늄 층을 증착하여 캐쏘드 층을 형성하였다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 7에 기록되어 있다. CIEx, CIEy 좌표에서 생성된 디바이스의 광선의 칼라도 또한 하기 표 7에 기록되어 있다.
상기 표 7에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 5% 내지 75%의 불화리튬(LiF)와 혼합된 Cpd-1으로 이루어진 경우, 비교 디바이스 7-1, Alq3(100%) 또는 디바이스 7-2, Cpd-1(100%)와 비교하였을 때 디바이스 전압에서 감소 및 양호한 발광 효율이 수득될 수 있다.
실시예 9: 디바이스 8-1 내지 8-6의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 디바이스(8-1 내지 8-6)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. 다음으로, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 정공-수송 물질의 층을 75nm의 두께로 증착하였다.
4. 이어서, Alq3의 35nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
5. 이어서, 하기 표 8에서 볼 수 있는 바와 같이, Alq3 또는 Cpd-1(루브렌) 및 MC-20의 혼합물의 35nm 전자-수송층(ETL)을 상기 LEL상에 진공-증착하였다.
6. 불화리튬의 0.5nm 층을 상기 ETL상에 진공 증착한 다음, 150nm의 알루미늄 층을 증착하여 캐쏘드 층을 형성하였다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 8에 기록되어 있다.
상기 표 8의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 금속 착체 MC-20 또는 카보사이클 Cpd-1과 혼합된 경우, 비교 디바이스 실시예 8-1, Alq3(100%)와 비교하였을 때 디바이스 전압에서 감소를 수득하면서 아직도 양호한 발광 효율이 유지될 수 있다.
실시예
10:
디바이스
9-1 내지 9-6의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 디바이스(9-1 내지 9-6)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카보나이트릴의 정공-주입층(HIL2)을 10nm의 두께로 증착하였다.
4. 다음으로, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 정공-수송 물질의 층을 134nm의 두께로 증착하였다.
5. 이어서, 적색 도펀트인 Cpd-1중의 L46(0.5 vol%)의 40nm 발광층(LEL)을 증착하였다:
6. 하기 표 9에서 볼 수 있는 바와 같이, Alq3 또는 Cpd-1(루브렌) 및 금속 착체 MC-16의 혼합물의 40nm 전자-수송층(ETL)을 상기 LEL상에 진공-증착하였다.
7. 불화리튬의 0.5nm 층을 상기 ETL상에 진공 증착한 다음, 100nm의 알루미늄 층을 증착하여 캐쏘드 층을 형성하였다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 9에 기록되어 있다.
상기 표 9의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 카보사이클 Cpd-1과 혼합된 금속 착체 MC-16인 경우, 본 발명의 범주를 벗어난 비교 디바이스: 실시예 9-1, Alq3(100%) 또는 실시예 9-2, MC-16(100%), 또는 실시예 9-3, MC-16(25%) 및 Alq3(75%)과 비교하였을 때 디바이스 전압이 감소되면서도 증가된 발광 효율 및 개선된 적색을 유지할 수 있다.
실시예 11: 디바이스 10-1 내지 10-6의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 디바이스(10-1 내지 10-6)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. 다음으로, 정공-수송 물질 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 75nm의 두께로 증착하였다.
4. 이어서, 1.5 vol%의 청색 도펀트 L55를 함유한 Cpd-12의 20nm 발광층(LEL)을 증착하였다:
5.
6. 하기 표 10에서 볼 수 있는 바와 같이, Alq3 또는 MC-16 및 Cpd-12의 혼합물의 35nm 전자-수송층(ETL)을 상기 LEL상에 진공-증착하였다.
7. 불화리튬의 0.5nm 층을 상기 ETL상에 진공 증착한 다음, 150nm의 알루미늄 층을 증착하여 캐쏘드 층을 형성하였다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 10에 기록되어 있다.
상기 표 10의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 카보사이클 Cpd-12와 혼합된 금속 착체 MC-16인 경우, 비교 디바이스: 실시예 10-1, Alq3(100%) 또는 실시예 10-2, MC-16(100%)과 비교하였을 때 디바이스 전압이 감소되면서도 탁월한 발광 효율 및 양호한 CIE 색 좌표를 수득할 수 있다.
실시예 12: 디바이스 11-1 내지 11-6의 제조
금속 착체 MC-16을 MC-3으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11에 대해 기술된 바와 동등한 방식으로 일련의 EL 디바이스(11-1 내지 11-6)를 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 11에 기록되어 있다.
상기 표 11의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 카보사이클 Cpd-12와 혼합된 금속 착체 MC-3인 경우, 비교 디바이스: 실시예 11-1, Alq3(100%)와 비교하였을 때 디바이스 전압이 감소되면서도 탁월한 발광 효율 및 양호한 CIE 색 좌표를 수득할 수 있다.
실시예 13: 디바이스 12-1 내지 12-6의 제조
LEL 및 ETL내의 카보사이클 Cpd-12를 Cpd-10으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11에 대해 기술된 바와 동등한 방식으로 일련의 EL 디바이스(12-1 내지 12-6)를 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 12에 기록되어 있다.
상기 표 12의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 카보사이클 Cpd-10와 혼합된 금속 착체 MC-16인 경우, 비교 디바이스: 실시예 12-1, Alq3(100%) 및 실시예 12-2, Cpd-10(100%)과 비교하였을 때 디바이스 전압이 감소되면서도 탁월한 발광 효율 및 양호한 CIE 색 좌표를 수득할 수 있다. 비교예 12-1이 양호한 전압을 나타내기는 하지만, 발광 효율은 본 발명의 실시예보다 열악하다.
실시예 14: 디바이스 13-1 내지 13-6의 제조
LEL 및 ETL내의 카보사이클 Cpd-12를 Cpd-10으로 대체하고, 금속 착체 MC-16을 MC-3으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11에 대해 기술된 바와 동등한 방식으로 일련의 EL 디바이스(13-1 내지 13-6)를 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 13에 기록되어 있다.
상기 표 13의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 카보사이클 Cpd-10과 혼합된 금속 착체 MC-3인 경우, 비교예 13-1과는 유사하지만 비교예 13-2보다는 양호한 디바이스 전압을 수득할 수 있다. 그러나, 이들 비교 디바이스와 비교하였을 때 본 발명의 실시예의 발광 효율 및 CIE 색 좌표는 우수하다.
실시예 15: 디바이스 14-1 내지 14-6의 제조
카보사이클 Cpd-12를 Cpd-9로 대체하고, 금속 착체 MC-16을 MC-3으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11에 대해 기술된 바와 동등한 방식으로 일련의 EL 디바이스(14-1 내지 14-6)를 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 14에 기록되어 있다.
상기 표 14의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 카보사이클 Cpd-9와 혼합된 금속 착체 MC-3로 이루어진 경우, 비교예 14-1과는 유사하지만 비교예 14-2보다는 양호한 디바이스 전압을 수득할 수 있다. 그러나, 이들 비교 디바이스와 비교하였을 때 본 발명의 실시예의 발광 효율 및 CIE 색 좌표는 우수하다.
실시예 16: 디바이스 15-1 내지 15-6의 제조
금속 착체 MC-16을 MC-20으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11에 대해 기술된 바와 동등한 방식으로 일련의 EL 디바이스(15-1 내지 15-6)를 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 15에 기록되어 있다.
상기 표 15의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 카보사이클 Cpd-12와 혼합된 금속 착체 MC-20으로 이루어진 경우, 비교예 15-1과 유사하거나 더 낮은 디바이스 전압을 수득할 수 있다. 그러나, 이들 비교 디바이스와 비교하였을 때, 본 발명의 실시예의 발광 효율 및 CIE 색 좌표가 우수하다.
실시예 17: 디바이스 16-1 내지 16-6의 제조
카보사이클 Cpd-1을 Cpd-12로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 9에 대해 기술된 바와 동등한 방식으로 일련의 EL 디바이스(16-1 내지 16-6)를 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 16에 기록되어 있다.
상기 표 16의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 금속 착체 MC-20 또는 카보사이클 Cpd-12와 혼합된 금속 착체 MC-20으로 이루어진 경우, 비교예 16-1과 유사하거나 더 낮은 디바이스 전압을 본 발명의 실시예와 유사한 발광 효율 및 CIE 색 좌표와 함께 수득할 수 있다.
실시예 18: 디바이스 17-1 내지 17-6의 제조
L-55를 3.0 vol%의 L48로 대체하고, 금속 착체 MC-16을 MC-3으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11에 대해 기술된 바와 동등한 방식으로 일련의 EL 디바이스(17-1 내지 17-6)를 제조하였다:
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 17에 기록되어 있다.
상기 표 17의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 카보사이클 Cpd-12와 혼합된 금속 착체 MC-3으로 이루어진 경우, 비교 디바이스: 실시예 17-1, Alq3(100%) 또는 실시예 17-2, MC-3(100%)과 비교하였을 때 디바이스 전압이 감소되면서도 탁월한 발광 효율 및 양호한 CIE 색 좌표를 수득할 수 있다.
실시예 19: 디바이스 18-1 내지 18-6의 제조
L-55를 3.0vol%의 L48로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11에 대해 기술된 바와 동등한 방식으로 일련의 EL 디바이스(18-1 내지 18-6)를 제조하였다:
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 18에 기록되어 있다.
상기 표 18의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 카보사이클 Cpd-12와 혼합된 금속 착체 MC-16으로 이루어진 경우, 비교 디바이스: 실시예 18-1, Alq3(100%) 또는 실시예 18-2, MC-16(100%)과 비교하였을 때 디바이스 전압에서 상당한 감소를 수득하면서도 탁월한 발광 효율 및 양호한 CIE 색 좌표를 수득할 수 있다. 실시예 18-2에서, 특정의 의미있는 데이터를 제공하기에는 구동 전압이 너무 높았다. 또한, 본 실시예를 실시예 11과 비교하여 나타낸 바와 같이 아민 함유 스타이릴 화합물이 이미터로서 사용된다.
실시예 20: 디바이스 19-1 내지 19-6의 제조
L-55를 LEL에서는 3.0 vol%의 L47로 대체하고, LEL내의 Cpd-12를 카보사이클 Cpd-9로 대체하고, ETL내의 MC-16을 MC-3으로 대체하고, ETL내의 Cpd-12를 카보사이클 Cpd-3으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11에 대해 기술된 바와 동등한 방식으로 일련의 EL 디바이스(19-1 내지 19-6)를 제조하였다:
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 19에 기록되어 있다.
상기 표 19의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 카보사이클 Cpd-3과 혼합된 금속 착체 MC-3으로 이루어진 경우, 비교 디바이스: 실시예 19-1, Alq3(100%) 또는 실시예 19-2, MC-3(100%)과 비교하였을 때 디바이스 전압이 감소되면서도 탁월한 발광 효율 및 양호한 CIE 색 좌표를 수득할 수 있다.
실시예 21: 디바이스 20-1 내지 20-5의 제조
ETL내의 금속 착체 MC-20을 MC-28로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 9에 대해 기술된 바와 동등한 방식으로 일련의 EL 디바이스(20-1 내지 20-5)를 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 20에 기록되어 있다.
상기 표 20의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 금속 착체 MC-28 또는 카보사이클 Cpd-1과 혼합된 금속 착체 MC-28로 이루어진 경우, 본 발명의 실시예의 양호한 디바이스 전압, 발광 효율 및 CIE 색 좌표를 수득할 수 있다.
실시예 22: 디바이스 21-1 내지 21-5의 제조
ETL내의 금속 착체 MC-20을 MC-30으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 9에 대해 기술된 바와 동등한 방식으로 일련의 EL 디바이스(21-1 내지 21-5)를 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 21에 기록되어 있다.
상기 표 21의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 금속 착체 MC-30 또는 카보사이클 Cpd-1과 혼합된 금속 착체 MC-30으로 이루어진 경우, 본 발명의 실시예의 양호한 디바이스 전압, 발광 효율 및 CIE 색 좌표를 수득할 수 있다.
실시예 23: 디바이스 22-1 내지 22-4의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 디바이스(22-1 내지 22-4)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. 다음으로, 정공-수송 물질 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 75nm의 두께로 증착하였다.
4. 이어서, 0.5 vol%의 적색 도펀트 L46을 함유한 Cpd-1의 35nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
5. 이어서, 하기 표 22에서 볼 수 있는 바와 같이, MC-29 및 Cpd-1의 혼합물의 35nm 전자-수송층(ETL)을 상기 LEL상에 진공-증착하였다.
6. 불화리튬의 0.5nm 층을 상기 ETL상에 진공 증착한 다음, 150nm의 알루미늄 층을 증착하여 캐쏘드 층을 형성하였다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 22에 기록되어 있다.
상기 표 22의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 카보사이클 Cpd-1과 혼합된 금속 착체 MC-29로 이루어진 경우, 비교 디바이스 실시예 22-1, Cpd-1(100%)과 비교하였을 때 디바이스 전압에서의 감소, 및 탁월한 발광 효율 및 양호한 CIE 색 좌표를 수득할 수 있다.
실시예 24: 디바이스 23-1 내지 23-6의 제조
ETL내의 금속 착체 MC-29를 MC-28로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 23에 대해 기술된 바와 동등한 방식으로 일련의 EL 디바이스(23-1 내지 23-6)를 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 23에 기록되어 있다.
상기 표 23의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 금속 착체 MC-28 또는 카보사이클 Cpd-1과 혼합된 금속 착체 MC-28로 이루어진 경우, 본 발명의 실시예의 양호한 디바이스 전압, 발광 효율 및 CIE 색 좌표를 수득할 수 있다.
실시예 25: 디바이스 24-1 내지 24-6의 제조
ETL내의 금속 착체 MC-29를 MC-30으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 23에 대해 기술된 바와 동등한 방식으로 일련의 EL 디바이스(24-1 내지 24-6)를 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 24에 기록되어 있다.
상기 표 24의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 금속 착체 MC-30 또는 카보사이클 Cpd-1과 혼합된 금속 착체 MC-30으로 이루어진 경우, 본 발명의 실시예의 양호한 디바이스 전압, 발광 효율 및 CIE 색 좌표를 수득할 수 있다.
실시예 26: 디바이스 25-1 내지 25-6의 제조
ETL내의 카보사이클 Cpd-1을 Cpd-12로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 10에 대해 기술된 바와 동등한 방식으로 일련의 EL 디바이스(25-1 내지 25-6)를 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 25에 기록되어 있다.
상기 표 25의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-수송층이 카보사이클 Cpd-12와 혼합된 금속 착체 MC-16으로 이루어진 경우, 본 발명의 범주에 속하지 않는 비교 디바이스: 실시예 25-1, Alq3(100%) 또는 실시예 25-2, MC-16(100%), 또는 실시예 25-3, Alq3(25%)와 Cpd-12(75%)와 비교하였을 때 유사한 구동 전압을 증가된 발광 효율 및 개선된 적색과 함께 수득할 수 있다.
실시예 27: 디바이스 26-1 내지 26-12의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 디바이스(26-1 내지 26-12)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카보나이트릴의 정공-주입층(HIL2)을 10nm의 두께로 증착하였다.
4. 다음으로, 정공-수송 물질 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 100nm의 두께로 증착하였다.
5. 이어서, Cpd-12 중에 적색 도펀트 L22(2 vol%)의 40nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
6. 표 26에서 볼 수 있는 바와 같이, Alq3, Cpd-12, Cpd-12 및 MC-1의 혼합물, 또는 MC-1의 전자-수송층(ETL)을 상기 LEL상에 진공-증착하였다.
7. 표 26에서 볼 수 있는 바와 같이, MC-20의 3.5nm 또는 불화리튬의 0.5nm의 전자-주입층(EIL)을 상기 ETL상에 진공 증착한 다음, 100nm의 알루미늄 층을 증착하여 캐쏘드 층을 형성하였다.
ETL 및 EIL층의 전체 두께는 35.5nm였다. 상기 EIL이 MC-20(3.5nm)이었을 때 ETL은 32.0nm의 두께를 가졌고, EIL이 불화리튬이었을 때 ETL은 35.0nm의 두께를 가졌다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 26에 기록되어 있다.
상기 표 26의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-주입층이 금속 착체 MC-20으로 이루어진 경우, 비교 디바이스와 비교하였을 때 구동 전압의 향상과 발광 효율의 증가를 수득한다. 전자-수송층에서 Cpd-12와 MC-1의 혼합물과 본 발명의 실시예 26-7은 실시예 26-4에서 나타낸 바와 같은 특정 색 변화를 겪지 않으면서 보다 향상된 구동 전압 및 증가된 발광 효율을 나타낸다.
실시예 28: 디바이스 27-1 내지 27-10의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 디바이스(27-1 내지 27-10)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카보나이트릴의 정공-주입층(HIL2)을 10nm의 두께로 증착하였다.
4. 다음으로, 정공-수송 물질 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 85nm의 두께로 증착하였다.
5. 이어서, Cpd-12 중에 청색 도펀트 L55(1.5 vol%)의 20nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
6. 표 27에서 볼 수 있는 바와 같이, Alq3, Cpd-12, Cpd-12 및 MC-1의 혼합물, 또는 MC-1, Cpd-12 및 MC-20의 혼합물, 또는 MC-20의 전자-수송층(ETL)을 상기 LEL상에 진공-증착하였다. 디바이스 27-1은 ETL 중에서 단지 Alq3만을 함유하였다.
7. 표 27에서 볼 수 있는 바와 같이, MC-20의 3.5nm 또는 불화리튬의 0.5nm의 전자-주입층(EIL)을 상기 ETL상에 진공 증착한 다음, 100nm의 알루미늄 층을 증착하여 캐쏘드 층을 형성하였다.
ETL 및 EIL층의 전체 두께는 35.5nm였다. 상기 EIL이 MC-20(3.5nm)이었을 때 ETL은 32.0nm의 두께를 가졌고, EIL이 불화리튬이었을 때 ETL은 35.0nm의 두께를 가졌다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 27에 기록되어 있다.
상기 표 27의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-주입층 또는 전자-수송층이 금속 착체 MC-20으로 이루어진 경우, 비교 디바이스와 비교하였을 때 구동 전압의 향상과 발광 효율의 증가를 수득한다. 전자-수송층에서 Cpd-12와 MC-20 또는 MC-1의 혼합물과 본 발명의 실시예 27-3 및 27-7은 향상된 구동 전압 및 증가된 발광 효율을 나타낸다.
실시예 29: 디바이스 28-1 내지 28-12의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 디바이스(28-1 내지 28-12)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카보나이트릴의 정공-주입층(HIL2)을 10nm의 두께로 증착하였다.
4. 다음으로, 정공-수송 물질 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 85nm의 두께로 증착하였다.
5. 이어서, Cpd-12 중에 청색 도펀트 L55(1.5 vol%)의 20nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
6. 표 28에서 볼 수 있는 바와 같이, Alq3, Cpd-12, Cpd-12 및 MC-1의 혼합물, 또는 MC-1의 전자-수송층(ETL)을 상기 LEL상에 진공-증착하였다.
7. 표 28에서 볼 수 있는 바와 같이, MC-20의 3.5nm 또는 불화리튬의 0.5nm의 전자-주입층(EIL)을 상기 ETL상에 진공 증착한 다음, 100nm의 알루미늄 층을 증착하여 캐쏘드 층을 형성하였다.
ETL 및 EIL층의 전체 두께는 35.5nm였다. 상기 EIL이 MC-20(3.5nm)이었을 때 ETL은 32.0nm의 두께를 가졌고, EIL이 불화리튬이었을 때 ETL은 35.0nm의 두께를 가졌다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 28에 기록되어 있다.
상기 표 28의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-주입층 또는 전자-수송층이 금속 착체 MC-20으로 이루어진 경우, 비교 디바이스와 비교하였을 때 구동 전압의 향상과 발광 효율의 증가를 수득한다. 전자-수송층에서 Cpd-12와 MC-1의 혼합물과 본 발명의 실시예 28-7은 실시예 28-4에서 나타낸 바와 같은 색 변화를 겪지 않으면서 보다 향상된 구동 전압 및 증가된 발광 효율을 나타낸다.
실시예 30: 디바이스 29-1 내지 29-12의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 디바이스(29-1 내지 29-12)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카보나이트릴의 정공-주입층(HIL2)을 10nm의 두께로 증착하였다.
4. 다음으로, 정공-수송 물질 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 85nm의 두께로 증착하였다.
5. 이어서, Cpd-12 중에 청색 도펀트 L55(1.5 vol%)의 20nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
6. 표 29에서 볼 수 있는 바와 같이, Alq3, 또는 Cpd-12 및 MC-1의 혼합물의 전자-수송층(ETL)을 상기 LEL상에 진공-증착하였다. 디바이스 29-1 및 29-12는 ETL 중에서 단지 Alq3만을 함유하였다. 표 29에서 두께에 대해 볼 수 있는 바와 같이, 디바이스 29-2 내지 29-11은 Cpd-12 및 MC-1의 50/50 혼합물 용적을 함유하였다.
7. 표 29에서 볼 수 있는 바와 같이, 불화리튬의 0.5nm 또는 불화리튬 및 MC-1의 혼합물의 전자-주입층(EIL)을 상기 ETL상에 진공 증착한 다음, 100nm의 알루미늄 층을 증착하여 캐쏘드 층을 형성하였다. MC-1의 양은 표 29에 나타내고, 상기 층의 나머지는 불화리튬으로 구성된다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 29에 기록되어 있다.
상기 표 29의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-주입층이 금속 착체 MC-1로 이루어진 경우, 비교 디바이스와 비교하였을 때 구동 전압의 향상과 발광 효율의 증가를 수득한다.
실시예 31: 디바이스 30-1 내지 30-12의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 디바이스(30-1 내지 30-12)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카보나이트릴의 정공-주입층(HIL2)을 10nm의 두께로 증착하였다.
4. 다음으로, 정공-수송 물질 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 134nm의 두께로 증착하였다.
5. 이어서, L5 중에 도펀트 L46(1.5 vol%)의 20nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
6. 표 30에서 볼 수 있는 바와 같이, Alq3, 또는 Cpd-12, Cpd-12 및 MC-1의 혼합물, 또는 Cpd-12 및 MC-20의 혼합물의 전자-수송층(ETL)을 상기 LEL상에 진공-증착하였다.
7. 표 30에서 볼 수 있는 바와 같이, MC-20의 3.5nm 또는 불화리튬의 0.5nm의 혼합물의 전자-주입층(EIL)을 상기 ETL상에 진공 증착한 다음, 100nm의 알루미늄 층을 증착하여 캐쏘드 층을 형성하였다.
ETL 및 EIL층의 전체 두께는 40nm였다. 상기 EIL이 MC-20(3.5nm)이었을 때 ETL은 36.5nm의 두께를 가졌고, EIL이 불화리튬이었을 때 ETL은 39.5nm의 두께를 가졌다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 30에 기록되어 있다.
상기 표 30의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-주입층이 금속 착체 MC-20으로 이루어진 경우, 비교 디바이스와 비교하였을 때 구동 전압의 향상과 발광 효율의 증가를 수득한다. 전자-수송층에서 Cpd-12와 MC-1 또는 MC-20의 혼합물과 본 발명의 실시예 30-7 및 30-10은 보다 향상된 구동 전압 및 증가된 발광 효율을 나타낸다.
실시예 32: 디바이스 31-1 내지 31-4의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 디바이스(31-1 내지 31-4)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 20nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카보나이트릴의 정공-주입층(HIL2)을 10nm의 두께로 증착하였다.
4. 다음으로, 정공-수송 물질 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 134nm의 두께로 증착하였다.
5. 이어서, LEL을 사용한 표 31에서 볼 수 있는 바와 같이, 발광층(LEL)을 증착하였다. 적색 LEL은 L5 중에 적색 도펀트 L46(0.5 vol%)의 40nm 두께였다. 청색 LEL은 Cpd-12 중에 청색 도펀트 L55(1.5 vol%)의 20nm 두께였다.
6. Cpd-12 및 MC-1의 전자-수송층(ETL)을 혼합물 용적비 50/50으로서 상기 LEL상에 진공 증착하였다.
7. MC-20의 전자-주입층(EIL)을 상기 ETL상에 진공 증착한 다음, 100nm의 알루미늄 층을 증착하여 캐쏘드 층을 형성하였다. MC-20의 양은 표 31에 나타낸다.
ETL 및 EIL층의 전체 두께는 35nm였다. 상기 EIL이 MC-20(3.5nm)이었을 때 ETL은 31.5nm의 두께를 가졌다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 31에 기록되어 있다.
상기 표 31의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-주입층이 금속 착체 MC-20 및 안트라센으로 이루어진 경우, 비교 디바이스와 비교하였을 때 구동 전압의 향상과 발광 효율의 증가를 수득한다.
실시예 33: 디바이스 32-1 내지 32-4의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 디바이스(32-1 내지 32-4)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 20nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카보나이트릴의 정공-주입층(HIL2)을 10nm의 두께로 증착하였다.
4. 다음으로, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB) 중 Cpd-9(30 vol%) 및 Cpd-3(2 vol%)의 발광층(LEL)을 20nm의 두께로 증착하였다.
5. Cpd-12 중 L55(1.5 vol%)의 제 2 발광층(LEL)을 20nm의 두께로 증착하였다.
6. Cpd-12, Bphen, 또는 Alq3, 및 MC-20의 전자-수송층(ETL)을 혼합물 용적비 50/50으로서 상기 LEL상에 두께 31.5nm로 진공 증착하였다.
7. MC-20의 전자-주입층(EIL)을 상기 ETL상에 두께 35nm로 진공 증착하였다.
상기 순서가 EL 디바이스의 증착의 전부이다. 이어서, 디바이스를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
이렇게 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 구동 전압 및 발광 효율에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 하기 표 32에 기록되어 있다.
상기 표 32의 본 발명의 실시예에 설명된 바와 같이, 디바이스의 전자-주입층이 금속 착체 MC-20으로 이루어진 경우, 비교 디바이스와 비교하였을 때 구동 전압의 향상과 발광 효율의 증가를 수득한다. 융합 고리 방향족 화합물을 추가로 포함하는 전자-수송층을 갖는 실시예 32-1 및 32-2는 보다 향상된 구동 전압 및 증가된 발광 효율을 나타낸다.
실시예 34(비교예)
통상적인 OLED의 제조는 하기와 같다: 투명 ITO 전도층으로 피복된 1.1mm 이하의 두께의 유리 기판을 시판하는 유리 세척 장비를 사용하여 세정하고 건조하였다. ITO의 두께는 약 25nm이고, ITO의 시트 저항은 약 70Ω/square이다. 계속하여, ITO 표면을 산성 플라즈마로 처리하여 상기 표면을 애노드 상태로 한다. 1nm 두께의 CFx 층을, RF 플라즈마 처리 챔버 중에 CHF3 가스를 분해함으로써, 애노드 버퍼층으로서 투명 ITO 표면상에 증착하였다. 이어서, 상기 기판의 상부에 다른 모든 층을 증착하기 위해 상기 기판을 진공 증착 챔버로 운송하였다. 하기 층을 약 10-6 Torr의 진공하에서 가열 보트로부터 증착에 의해 하기 순서로 증착하였다:
1. EL 단위:
a) 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)을 비롯한 75nm 두께의 HTL;
b) Alq3을 비롯한 30nm 두께의 LEL;
c) Alq3을 비롯한 30nm 두께의 LTL; 및
2. 캐쏘드: Mg:Ag(약 95 vol%의 Mg와 5 vol%의 Ag의 공증착에 의해 형성됨)를 비롯한 약 210nm 두께.
이들 층의 증착후에, 상기 디바이스를 밀봉하기 위해 증착 챔버로부터 건조 박스(캘리포니아주 호손 VAC(Vacuum Atmosphere Company)에서 제조됨)로 운송하였다. OLED는 10mm2의 방출 면적을 갖는다.
이 통상적인 OLED는 약 7.2V 내지 20mA/cm2의 구동 전압을 필요로 한다. 이 시험 조건하에서, 상기 디바이스는 458cd/m2의 휘도, 약 2.3cd/A의 발광 효율을 갖는다. 색 변화는 CIEx= 0.1326 및 CIEy= 0.544이고, 방출 피크는 527nm이다. 조작 수명은 표시된 T50(@1,900nit)(즉, 실온에서 조작한 후에 휘도가 초기 밝기의 50%로 떨어지는 시간이다)으로서 약 1,900nit(즉, cd/m2)의 초기 밝기에서 측정하였다. 그의 T50(@1,900nit)은 886시간이다. 경험적인 수명 평가인 T50(@x nit)= T50(@y nit)(y/x)1.6에 따르면, 1000nit의 초기 밝기에서 조작 수명, T50(@1,000nit)은 약 2,500시간이다. 이 디바이스에 대한 EL 성능 데이터는 표 33에 요약하고, 표준화된 EL 스펙트럼은 도 2에 도시한다.
이것은 LEL중에 특정 형광성 도펀트가 없는 통상적인 디바이스이다. 상기 EL 방출은 Alq 분자내의 전자-정공 재결합으로부터 야기된다.
실시예 35(비교예)
층 b를 변경하는 것을 제외하고는 다른 OLED를 실시예 34와 동일하게 제작하였다:
b) 1.0 vol%의 물질 L22로 도핑된 Alq3을 비롯한 30nm 두께의 LEL.
이 OLED는 약 6.6V 내지 20mA/cm2의 구동 전압을 필요로 한다. 이 시험 조건하에서, 상기 디바이스는 1,977cd/m2의 휘도, 약 9.9cd/A의 발광 효율을 갖는다. 색 변화는 CIEx= 0.287 및 CIEy= 0.651이고, 방출 피크는 522nm이다. 그의 T50(@7,713nit)은 130시간이다. 따라서, 그의 T50(@1,000nit)은 3,400시간으로 추정된다. 이 디바이스에 대한 EL 성능 데이터는 표 33에 요약하고, 표준화된 EL 스펙트럼은 도 2에 도시한다.
이것은 LEL중에 1.0 vol%의 형광성 도펀트 L22를 갖는 통상적인 디바이스이다. 조작 도중에, 여기자가 Alq 호스트내에 형성되고, 이어서 포스터 에너지 운송을 통하여 L22로 운송되어 EL 방출을 일으킨다.
실시예 36(비교예)
층 b 및 c를 변경하는 것을 제외하고는 다른 OLED를 실시예 34와 동일하게 제작하였다:
b) 1.0 vol%의 L22로 도핑된 Alq를 비롯한 30nm 두께의 LEL; 및
c) 약 1.2 vol%의 리튬으로 도핑된 Alq를 비롯한 30nm 두께의 ETL.
이 OLED는 약 4.7V 내지 20mA/cm2의 구동 전압을 필요로 한다. 이 시험 조건하에서, 상기 디바이스는 2,054cd/m2의 휘도, 약 10.3cd/A의 발광 효율을 갖는다. 색 변화는 CIEx= 0.290 및 CIEy= 0.651이고, 방출 피크는 522nm이다. 그의 T50(@7,882nit)은 208시간이다. 따라서, 그의 T50(@1,000nit)은 5,700으로 추정된다. EL 성능 데이터는 표 33에 요약한다. 전류 밀도-전압(j-V) 특징 및 발광 효율 대 전류 밀도의 그래프는 도 3 및 도 4에 각각 도시한다.
이 디바이스에서, 리튬 도핑된 Alq 층은 감소된 구동 전압 및 향상된 발광 효율을 생성하는 ETL로서 사용된다.
실시예 37(비교예)
EL 단위를 변경하는 것을 제외하고는 다른 OLED를 실시예 34와 동일하게 제작하였다:
a) MTDATA를 비롯한 55nm 두께의 HIL;
b) NPB를 비롯한 20nm 두께의 HTL;
c) 1.0 vol%의 L22로 도핑된 Alq3를 비롯한 30nm 두께의 LEL; 및
d) 약 1.2 vol%의 리튬으로 도핑된 Alq3를 비롯한 30nm 두께의 ETL.
이 OLED는 약 7.5V 내지 20mA/cm2의 구동 전압을 필요로 한다. 이 시험 조건하에서, 상기 디바이스는 3,406cd/m2의 휘도, 약 17.0cd/A의 발광 효율을 갖는다. 색 변화는 CIEx= 0.283 및 CIEy= 0.651이고, 방출 피크는 521nm이다. 그의 T50(@13,720nit)은 208시간이다. 따라서, 그의 T50(@1,000nit)은 14,600으로 추정된다. EL 성능 데이터는 표 33에 요약한다. j-V 특징 및 발광 효율 대 전류 밀도의 그래프는 도 3 및 도 4에 각각 도시한다.
이 디바이스에서, HIL로서 MTDATA를 사용하면 발광 효율과 조작 수명을 향상시킬 수 있다. 그러나, 구동 전압은 증가된다.
실시예 38(비교예)
OLED 구조를 변경하는 것을 제외하고는 다른 OLED를 실시예 34와 동일하게 제작하였다:
1. EL 유니트:
a) Dpq-1을 비롯한 10nm 두께의 HIL;
b) NPB를 비롯한 100nm 두께의 HTL;
c) 1.0 vol%의 L22로 도핑된 Cpd-12를 비롯한 20nm 두께의 LEL;
d) Cpd-12를 비롯한 50nm 두께의 ETL;
e) LiF를 비롯한 1nm 두께의 EIL; 및
2. 캐쏘드: Al을 비롯한 약 120nm 두께.
이 OLED는 약 7.8V 내지 20mA/cm2의 구동 전압을 필요로 한다. 이 시험 조건하에서, 상기 디바이스는 2,343cd/m2의 휘도, 약 11.7cd/A의 발광 효율을 갖는다. 색 변화는 CIEx= 0.231 및 CIEy= 0.605이고, 방출 피크는 503nm이다. EL 성능 데이터는 표 33에 요약한다. J-V 특징 및 발광 효율 대 전류 밀도의 그래프는 도 3 및 도 4에 각각 도시한다.
이 디바이스에서, 안트라센 유도체, Cpd-12는 LEL 중 호스트 및 ETL 중 전자-수송 물질 둘다로서 사용된다. 그러나, 구동 전압은 높고, 발광 효율은 많이 향상되지는 않는다.
실시예 39(발명예)
층 d에서 1nm 두께의 LiF를 2.5nm 두께의 전자-주입 물질 MC-1로 변경하는 것을 제외하고는 본 발명에 따른 OLED를 실시예 5와 동일하게 제작하였다.
이 OLED는 약 4.0V 내지 20mA/cm2의 구동 전압을 필요로 한다. 이 시험 조건하에서, 상기 디바이스는 5,279cd/m2의 휘도, 약 26.4cd/A의 발광 효율을 갖는다. 색 변화는 CIEx= 0.230 및 CIEy= 0.615이고, 방출 피크는 503nm이다. EL 성능 데이터는 표 33에 요약한다. J-V 특징 및 발광 효율 대 전류 밀도의 그래프는 도 3 및 도 4에 각각 도시한다.
이 디바이스에서, LEL 중 호스트 물질과 ETL 중 상기 물질 둘다는 안트라센 유도체(Cpd-12)를 이용한다. 더욱이, EIL 중 LiF는 MC-1로 대체한다. 그 결과, 고효율 및 저전압은 이 디바이스에서 얻어진다.
실시예 40(발명예)
층 c, d 및 e를 다음과 같이 변경하는 것을 제외하고는 본 발명에 따른 다른 OLED를 실시예 5와 동일하게 제작하였다:
c) 2.0 vol%의 L22로 도핑된 Cpd-12를 비롯한 40nm 두께의 LEL;
d) Cpd-12를 비롯한 25nm 두께의 ETL; 및
e) MC-1을 비롯한 2.5nm 두께의 EIL.
이 OLED는 약 3.6V 내지 20mA/cm2의 구동 전압을 필요로 한다. 이 시험 조건하에서, 상기 디바이스는 4,451cd/m2의 휘도, 약 22.8cd/A의 발광 효율을 갖는다. 색 변화는 CIEx= 0.233 및 CIEy= 0.626이고, 방출 피크는 504nm이다. 그의 T50(@5,000nit)은 1,854시간이다. 따라서, 그의 T50(@1,000nit)은 24,300으로 추정된다. EL 성능 데이터는 표 33에 요약한다. 초기 휘도 대 조작 시간 및 초기 구동 전압 대 조작 시간의 수명 시험 그래프는 도 5 및 도 6에 각각 도시한다.
실시예 41(발명예)
층 e를 다음과 같이 변경하는 것을 제외하고는 본 발명에 따른 다른 OLED를 실시예 40과 동일하게 제작하였다:
e) MC-20을 비롯한 2.5nm 두께의 EIL.
이 OLED는 약 3.5V 내지 20mA/cm2의 구동 전압을 필요로 한다. 이 시험 조건하에서, 상기 디바이스는 4,603cd/m2의 휘도, 약 23.0cd/A의 발광 효율을 갖는다. 색 변화는 CIEx= 0.234 및 CIEy= 0.627이고, 방출 피크는 504nm이다. 그의 T50(@5,000nit)은 2,174시간이다. 따라서, T50(@1,000nit)은 28,200으로 추정된다. EL 성능 데이터는 표 33에 요약한다. 초기 휘도 대 조작 시간 및 초기 구동 전압 대 조작 시간의 수명 시험 그래프는 도 5 및 도 6에 각각 도시한다.
EIL로서 MC-20을 사용하면 조작 수명을 추가로 향상시킬 수 있고, 수명에 걸쳐 전압의 상승을 감소시킬 수 있다.
본 명세서에서 언급된 특허 및 기타 다른 공개 문헌의 모든 내용은 본원에서 참고로 인용된 것이다. 본 발명의 특정 실시태양을 참고하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 본 발명의 진의 및 범주내에서 변화 및 변형을 실시할 수 있다는 사실을 이해할 것이다.
도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명
101 기판
103 애노드
105 정공-주입층(HIL)
107 정공-수송층(HTL)
109 발광층(LEL)
111 전자-수송층(ETL)
112 전자-주입층(EIL)
113 캐쏘드
150 전원
160 전도체
Claims (27)
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- 캐쏘드, 발광층 및 애노드를 그 순서대로 포함하고, 상기 캐쏘드와 발광층 사이에 위치되고 (a) 10 vol% 이상의 융합 고리 방향족 화합물 및 (b) 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 적어도 하나의 염 또는 착체를 함유하는 제 1 층(A), 및 상기 제 1 층과 상기 발광층 사이에 위치되고 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 착체를 함유하는 추가의 층(B)을 갖고,상기 제 1 층 또는 추가층 중 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 착체의 적어도 하나가 화학식 11로 표시되는 것으로부터 독립적으로 선택되는 OLED 디바이스:화학식 11
상기 식에서,ra 및 rb는 각각 독립적으로 선택된 치환체를 나타내나, 단 2개의 치환체가 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고;s는 0 내지 3이고;t는 0 내지 3이며;n은 양의 정수이다. - 제 12 항에 있어서,상기 융합 고리 방향족 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 OLED 디바이스:화학식 3
상기 식에서,W1 내지 W10은 독립적으로 수소를 나타내거나 또는 독립적으로 선택된 치환체를 나타낸다. - 제 13 항에 있어서,W9 및 W10은 페닐, 바이페닐, 나프틸 및 안트라세닐기 중에서 독립적으로 선택되고, W1 내지 W8은 수소, 알킬 및 페닐기 중에서 독립적으로 선택되는 OLED 디바이스.
- 제 13 항에 있어서,안트라센기가 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 OLED 디바이스:
- 제 12 항에 있어서,융합 고리 방향족 화합물이 화학식 1로 표시되는 OLED 디바이스:화학식 1
상기 식에서,R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소 및 치환체로 이루어지는 기 중에서 독립적으로 선택되나; 단, 지적된 특정의 치환체들은 함께 결합하여 추가의 융합된 고리를 형성할 수 있다. - 제 12 항에 있어서,융합 고리 방향족 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 OLED 디바이스:화학식 2
상기 식에서,Ar1 내지 Ar4는 독립적으로 선택된 방향족 기를 나타내고;R1 내지 R4는 수소 또는 독립적으로 선택된 치환체를 나타낸다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 12 항에 있어서,발광층이 제 1 안트라센기 및 적어도 하나의 도펀트를 포함하고, 융합 고리 방향족 화합물이 제 2 안트라센기인 OLED 디바이스.
- 제 21 항에 있어서,제 1 및 제 2 안트라센기가 화학식 12로 독립적으로 표시되는 OLED 디바이스:화학식 12
상기 식에서,Ar2, Ar9 및 Ar10은 독립적으로 아릴기를 나타내고;v1, v3, v4, v5, v6, v7 및 v8은 독립적으로 수소 또는 치환체를 나타낸다. - 제 22 항에 있어서,제 1 및 제 2 안트라센기가 하기로 이루어지는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 OLED 디바이스:
- 제 21 항에 있어서,발광층 중의 도펀트가 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈 또는 안트라센의 유도체로부터 선택되는 OLED 디바이스.
- 제 24 항에 있어서,발광층 중의 도펀트가 하기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 OLED 디바이스:
- 제 24 항에 있어서,발광층 중의 도펀트가 하기식으로 표시되는 OLED 디바이스:
상기 식에서,Ar1 내지 Ar6은 독립적으로 아릴기를 나타내고;v1 내지 v7은 독립적으로 수소 또는 치환체를 나타낸다. - 제 26 항에 있어서,발광층 중의 도펀트가 하기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 OLED 디바이스:
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