KR101267224B1 - 습식분쇄를 이용한 셀룰로오즈 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로오즈 및 계면활성제를 함유하는 혼합물을 기둥 형태의 상단 및 하단으로 구성되고, 상기 상기 상단 및 하단의 중량비가 3 : 1 내지 8 : 1인 분쇄기로 분쇄하는 단계를 포함하는 셀룰로오즈 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 셀룰로오즈 입자는 나노 사이즈를 가지고, 열가소성 수지와 혼련이 가능하여 건축자재 등의 특성을 향상시키기 위한 소재로 사용될 수 있다.

Description

습식분쇄를 이용한 셀룰로오즈 입자의 제조 방법{Preparation of cellulose particles with wet-milling method}
본 발명은 습식분쇄를 이용한 셀룰로오즈 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
국내 농산 폐기물은 2006년 농업과학기술원의 통계자료에 의하면 볏짚 620만 톤, 왕겨 200 만 톤 및 보리짚 60만 톤 등 약 1,000 만 톤이며, 특히, 펄프제조 공정에서 나오는 폐기물은 국내의 경우 연 20 만 톤이고, 전 세계적으로는 연 5,000 만 톤 이상으로 알려져 있다. 특히 많은 양의 발생이 예상되는 임산 목재 폐기물의 경우 아직 정확한 발생량을 파악하지 못하고 있어, 실질적으로 발생하는 목질계 폐기물은 이보다 훨씬 많을 것으로 예상되고 있다. 이러한 목질계 폐기물은 소각하거나 단순 가공을 통하여 연료로 사용하는 등의 한정적으로 재활용하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 상기 방법은 환경오염뿐만 아니라 비효율적인 자원의 재활용이라는 문제점을 불러일으키고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 목질계 폐기물을 재활용할 수 있는 방법으로 셀룰로오즈 입자를 제조하여 열가소성 수지와 혼련하여 내열성, 내구성, 내후성 및 기계적 특성이 우수한 건축자재의 소재로 사용하는 방법이 있다. 상기 방법은 향후 well-being을 추구하는 생활용품 시장과 그린전략을 추구하는 산업화 동향을 고려해 볼 때 그 가능성을 더욱 높다.
셀룰로오즈는 글루코오즈의 수소결합을 통해 초분자구조를 형성하고 있기 때문에 일반적인 유기용매나 물에 용해되지 않는 특성을 가지고 있으며, 최근 디메틸아세트아미드/염화리튬 용매계나 염화아연 수용액 용매계 등 셀룰로오즈를 용해할 수 있는 용매가 개발되면서 다양한 응용이 가능하게 되었다. 셀룰로오즈 복합소재는 건축재의 내, 외장재뿐만 아니라 최근에는 자동차 소재, 항공우주 재료, 연료전지, 역삼투막의 분리막, 전자제품의 센서, 첨단 섬유 및 바이오 의학 소재 등으로 사용이 가능하다.
전기방사법이나 가수분해법으로 셀룰로오즈 입자를 제조하는 공정에 관한 연구가 지금까지 수 년 동안 진행되어 왔고 이를 응용한 다양한 복합소재도 연구되고 있으나 높은 분산성을 요구하는 100 nm 이하의 셀룰로오즈 입자 제조는 많은 장애요소를 내포하고 있다.
목질계 원료를 이용하여 셀룰로오즈 입자를 제조하는 선행특허는 다수 알려져 있다. 한국공개특허 제2001-0049638호 및 한국공개특허 제2003-0014781호에서는 펄프를 수형 롤러 밀을 이용하여 분말화시켜 셀룰로오즈 입자를 제조하고 있으며, 한국공개특허 제2003-0021240호에서는 천연 셀룰로오즈질 물질을 가수분해하여 분산액을 제조한 다음, 분리, 정제, 건조 공정을 거쳐 셀룰로오즈 분말을 제조하고 있다.
또한, 일본공개특허 제2001-12293호에서는 미립화 셀룰로오즈 현탁액의 제조방법으로, 나노 셀룰로오즈 분리공정 및 계면제어에 관한 것을 설명하고 있으며, 일본공개특허 제1996-049188호에서는 박테리아를 이용하여 셀룰로오즈 입자를 제조하고 있다.
그러나 상기 분산액이나 현탁액을 이용한 방법으로는 열가소성 수지와 혼련하여 충전제로 사용할 수 있는 충분한 표면경도를 갖는 셀룰로오즈 입자를 제조할 수 없으며, 박테리아를 이용한 셀룰로오즈 제조 기술은 실험실 수준에서는 적용이 가능하나 작업시간이 길고 제조비용이 지나치게 비싸며 대량생산이 어려워 경제적으로 효용가치가 없다. 또한 앞서 언급한 어떤 제조방법으로도 100 nm 이하의 입경을 갖는 셀룰로오즈 입자의 제조가 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명에서는 나노 사이즈를 가지고, 열가소성 수지와 혼련이 가능하여 건축자재 등의 특성을 향상시키기 위한 소재로 사용될 수 있는 셀룰로오즈 입자를 제공할 수 있다.
본 발명은 셀룰로오즈 및 계면활성제를 함유하는 혼합물을 기둥 형태의 상단 및 하단으로 구성되고, 상기 상단 및 하단의 중량비가 3 : 1 내지 8 : 1인 분쇄기로 분쇄하는 단계를 포함하는 셀룰로오즈 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 셀룰로오즈 입자의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 혼합물은 셀룰로오즈 및 계면활성제를 함유하며, 바람직하게는 상기 혼합물은 셀룰로오즈 및 계면활성제가 용매 내에 존재한다.
본 발명에서 용매로는 이 분야에서 사용되는 일반적인 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 증류수 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 셀룰로오즈는 목질계 원료를 정제하여 제조될 수 있다. 목질계 원료를 정제함으로써, 목질계 원료 중의 리그닌 및 기타 이물질이 제거되며, 순수한 셀룰로오즈만 남게 된다.
상기 목질계 원료로부터 셀룰로오즈의 제조는 목질계 원료 및 처리제의 혼합물을 교반함으로써 이루어질 수 있다.
본 발명에서 목질계 원료는 이 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 농산 폐기물, 임산 목재 폐기물 또는 펄프 제조 공정에서 발생하는 폐기물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 농산 폐기물로는 볏짚, 왕겨 및 보리짚 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 목질계 원료의 정제시 사용되는 처리제의 종류로는 산성, 염기성 또는 기타 처리제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 처리제로 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘, 황화 나트륨, 황화 마그네슘, 아황산 나트륨, 아황산 칼슘, 아황산 마그네슘, 아황산 암모늄, 유산 나트륨, 티오류산 나트륨, 산화 나트륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 초산, 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼슘, 아염소산 나트륨, 염소산 나트륨, 염소 및 과염소산 나트륨 등을 사용할 수 있다.
상기 처리제 중 강산 용매를 사용하는 경우, 발생하는 강산성 폐수는 염기성 폐수에 비해 낮은 농도에서도 환경문제를 불러일으키고 처리비용이 비싸기 때문에 처리제로 염기성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 염기성 용매를 사용할 경우, 상기 염기성 용매의 pH 범위는 8 내지 15인 것이 좋다.
본 발명에서는 처리제로 바람직하게 황화 나트륨, 수산화 나트륨 및 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 여기서, 황화 나트륨, 수산화 나트륨 및 물의 혼합 비율은 황화나트륨 1 중량부에 대하여 수산화 나트륨 0.5 내지 1.5 중량부 및 물 10 내지 30 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 목질계 원료의 정제 시 목질계 원료 및 처리제의 중량비는 1 : 2 내지 1 : 7인 것이 바람직하다. 상기 목질계 원료에 대하여 처리제의 중량비가 2 미만이면, 리그닌 및 이물질의 정제효율이 저하될 우려가 있으며, 7을 초과하면, 지나친 처리제의 사용으로 비용 대비 정제 효율의 개선을 기대하기 어려워지며, 정제 비용 및 폐수의 발생량이 증가할 우려가 있다.
본 발명에서 교반은 반응기 등을 사용하여 이루어질 수 있다. 본 발명에서는 목질계 원료 및 처리제의 혼합물이 고정되어 있지 않고 유동이 가능하도록 상기 반응기의 내부에 임펠로를 설치하거나 반응기 자체를 회전하도록 설계함으로써 교반을 용이하게 수행하도록 할 수 있다.
본 발명에서 교반은 155 내지 185℃ 및 5.5 내지 15 bar 에서 30 분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
교반 시 온도가 155℃ 미만이면, 셀룰로오즈 내부에 이물질이 남아있게 되어 순도가 떨어질 우려가 있으며, 185℃를 초과하면, 셀룰로오즈의 부분적인 열분해 현상으로 인해 생산량이 감소할 우려가 있다.
교반 시 압력이 5.5 bar 미만이면, 정제 온도를 높이거나, 반응 시간을 연장하는 등 정제 효율을 높이기 위한 비용이 많이 소모될 우려가 있으며, 15 bar를 초과하면, 셀룰로오즈의 중량 감소가 발생할 우려가 있다.
또한, 교반시 교반 시간이 30 분 미만이면, 정제 효율이 저하될 우려가 있으며, 5 시간을 초과하면, 정제 효율의 개선 효과없이 정제 비용만 상승하게 될 우려가 있다.
본 발명에서 교반 속도는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 목질계 원료 및 처리제의 교반이 완료되면, 목질계 원료 중 리그닌 및 이물질이 추출되고, 셀룰로오즈가 생성된다.
본 발명에서는 교반이 완료된 후, 셀룰로오즈 및 리그닌과 이물질을 분리하기 위한 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 분리는 분리기에서 수행될 수 있으며, 셀룰로오즈는 고상으로 존재하고, 리그닌 및 이물질은 액상 형태의 흑액으로 존재하므로, 스크린 필터를 이용하여 용이하게 분리할 수 있다.
상기 분리된 셀룰로오즈는 순도를 향상시키기 위하여 증류수 등을 이용하여 반복적으로 세척할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물에 포함되는 계면활성제는 분쇄되는 셀룰로오즈 입자를 분산시키기 위한 분산제로 사용 된다.
본 발명에서 계면활성제로는 알콕시실란을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 계면활성제는 셀룰로오즈 1 g에 대하여 0.5 내지 15 mg의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 0.5 mg 미만이면, 분산능력이 저하되어 평균입경이 100 nm 이하인 셀룰로오즈 입자를 제조하기 곤란해질 우려가 있으며, 15 mg을 초과하면, 오히려 셀룰로오즈 입자가 응집할 우려가 있다.
본 발명에서 셀룰로오즈의 분쇄는 셀룰로오즈 및 계면활성제를 함유하는 혼합물을 분쇄기에서 분쇄함으로써 수행될 수 있다.
여기서, 분쇄기로는 기둥 형태의 상단 및 하단으로 구성되는 분쇄기를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상단 및 하단의 형태는 기둥 형상을 지니는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 원기둥 형태를 지니는 것이 바람직하다.
본 발명에서 분쇄기의 상단에는 셀룰로오즈를 함유하는 혼합물이 장입될 수 있는 입구가 상단을 관통하게 형성될 수 있다.
본 발명에서 분쇄기의 상단 및 하단의 중량비는 3 : 1 내지 8 : 1일 수 있다. 상기 하단에 대하여 상단의 중량비가 3 미만이면, 상단의 무게가 지나치게 낮아 셀룰로오즈를 나노 사이즈로 분쇄하는데 많은 시간이 소모될 우려가 있으며, 8 중량비를 초과하면, 무게중심이 지나치게 위쪽으로 있게되여 회전속도가 빨라지게 되고, 평형이 깨질 우려가 있다.
본 발명에서 분쇄기 중 상단 및 하단의 폭은 동일한 것이 바람직하다. 상기 상단 및 하단의 폭이 동일하면, 상단 및 하단의 높이는 중량비에 맞게 알맞게 조절하여 설정할 수 있다.
본 발명에서 분쇄기의 상단 및 하단은 화성암으로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 화강암, 편마암 또는 대리암 등으로 형성될 수 있다.
본 발명에서 상기 분쇄기의 상단 및 하단은 서로 이격되게 형성되고, 상기 상단 및 하단이 대향되는 면은 볼록하게 형성될 수 있다.
상기 대향되는 면의 최장 거리(상단 및 하단의 최장 거리)는 5 내지 10 ㎛일 수고, 최단 거리는 0.1 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
또한, 상단 및 하단이 대향되는 면의 최단 거리에는 볼이 형성될 수 있다. 상기 볼이 형성됨으로써 상단 및 하단이 회전하면서 마모되는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명에서 상기 볼은 쇠 합금, 마그네슘 합금 또는 타타늄 합금으로 형성될 수 있으며, 볼의 입경은 상단 및 하단이 대향되는 면의 최단 거리(상단 및 하단 사이의 최단 거리)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분쇄기의 상단 및 하단은 서로 반대 방향으로 회전함으로써, 분쇄 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상단 및 하단의 회전 속도는 각각 0.05 내지 5 m/s일 수 있다.
상기 분쇄기의 상단에는 유입구가 상단을 관통하여 형성되어 있으므로, 본 발명에 따른 셀룰로오즈 및 계면활성제의 혼합물은 상기 유입구를 통해 분쇄기로 유입되며, 분쇄기의 회전에 의해 셀룰로오즈는 분쇄되어 이격되어 있는 상단 및 하단의 사이로 셀룰로오즈 입자가 배출되게 된다.
상기 배출된 셀룰로오즈 입자를 필터를 사용함으로써, 원하는 크기의 입자를 선별적으로 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 셀룰로오즈 입자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법은 입자 형태의 셀룰로오즈를 제조함으로써, 기존의 섬유(fiber) 형태의 셀룰로오즈에 비해 투명성이 우수하며, 코팅액 또는 열가소성 수지 등과 용이하게 혼합할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 셀룰로오즈 입자의 평균 입경은 50 내지 100 nm일 수 있다. 상기 셀룰로오즈 입자가 나노 사이즈를 가짐으로써, 기존의 마이크로 사이즈의 입자에 비해 응집되는 현상이 낮으며, 투명성이 우수하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 셀룰로오즈 입자 및 열가소성 수지를 포함하는 혼합물을 혼련하고, 용융가공하여 제조되는 소재에 관한 것이다.
상기 제조되는 소재는 내열성, 내구성, 내후성 및 기계적 특성이 우수하며, 건축자재의 소재로 용이하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 셀룰로오즈 입자는 나노 사이즈를 가지고, 열가소성 수지와 혼련이 가능하여 건축자재 등의 특성을 향상시키기 위한 소재로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 기존에 폐기되던 목질계 원료를 재활용할 수 있다.
도 1은 목질계 원료로부터 셀룰로오즈를 정제하는 시스템을 나타내는 그림이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 분쇄기를 나타내는 그림이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 추출공정에 의해 분리된 리그닌 및 이물질의 흑액을 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 추출공정에 의해 얻은 고상 형태의 셀룰로오즈를 나타내는 사진이다.
도 5 내지 8은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 셀룰로오즈 입자의 SSEM 사진이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1은 목질계 원료로부터 셀룰로오즈를 정제하는 시스템을 나타낸다.
본 발명에서 목질계 원료는 염기성 용매 등의 처리제와 함께 반응기에 첨가되어 고상 형태의 셀룰로오즈 및 액상 형태의 리느닌과 이물질이 생성되며, 상기 생성된 물질은 분리기로 이동되어, 필터 등에 의해 셀룰로오즈와 리그닌 및 기타 이물질이 분리된다.
또한, 도 2는 본 발명의 일례에 따른 분쇄기를 나타내는 그림이다.
상기 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일례에 따른 분리기는 상단 및 하단으로 이루어지는 원통형의 기둥으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 상단 및 하단은 서로 이격되어 있으며, 대향되는 면은 볼록하게 형성될 수 있다. 또한, 대향되는 면 사이의 최단 거리에는 쇠 등으로 이루어지는 볼이 형성되어 있을 수 있다.
상기 상단 및 하단은 서로 반대되는 방향으로 회전할 수 있으며, 상기 회전에 의해 셀룰로오즈 등이 분쇄 된다.
본 발명에서 분쇄기의 상단은 유입구가 상단을 관통하여 형성되어 있으며, 셀룰로오즈 등은 (a) 방향에 형성된 유입구를 통하여 분쇄기 내로 유입될 수 있고, 분쇄되어 (b) 방향으로 배출된다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
Na2S, NaOH 및 물을 1:1:20 중량비로 함유하는 pH 12의 활성알칼리 용매 및 목질계 원료를 5:1의 중량비로 회전형 반응기에 넣고, 170℃ 및 7 bar의 조건에서 2 시간 동안 교반시켜 리그닌과 기타 이물질을 추출 및 제거하여 셀룰로오즈를 얻었다. 여기서, 제거는 분리기에서 수행되었으며, 분리기의 스크린 필터를 이용하여 리그닌 및 기타 이물질로 구성된 액상 형태의 흑액과 고상 형태의 셀룰로오즈를 분리하였다(도 3 및 도 4는 각각 스크린 필터를 이용하여 분리된 리그닌 및 기타 이물질로 구성된 액상 형태의 흑액(도 3) 및 고상 형태의 셀룰로오즈(도 4)를 나타내는 사진이다). 상기 셀룰로오즈는 순도를 높이기 위해 위하여 증류수를 이용하여 5회 이상 반복하여 세척하였다.
상기 정제된 셀룰로오즈를 화강암으로 이루어지고, 상하의 중량비가 5:1인 두 개의 통으로 구성된 원기둥 형태의 분쇄기를 이용하여 분쇄하여 셀룰로오즈 입자를 제조하였다. 이 때 제조되는 셀룰로오즈 입자의 분산성을 높이기 위해 분쇄시 셀룰로오즈 1 g 당 테트라메톡시실란을 3 mg 첨가하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5
실험조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오즈 입자를 제조하였다.
실험예. 셀룰로오즈 입자의 평균 입경 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 셀룰로오즈 입자의 평균입경을 FEI 사(미국)의 주사전자현미경(ESEM, 모델명: ESEM-FEG)를 사용하여 측정하였다.
상기 측정된 결과를 표 1에 나타냈다.
셀룰로오즈 추출/정제 셀룰로오즈 분쇄 평균
입경
pH 처리제:목질원료 온도
(℃)		 압력
(bar)		 교반
(시간)		 Na2S:NaOH:물 분쇄기 계면활성제
재질 중량비 (상단:하단) 계면활성제 농도
(mg/g)
실시
예		 1 12 5:1 170 7 2 1:1:20 화강암 5:1 테트라메톡시실란 3 95.1 nm
2 11 4:1 165 9 3 1:1:18 화강암 4:1 테트라메톡시실란 7 60.6 nm
3 13 4:1 160 6 1 1;1:15 편마암 6:1 테트라메톡시실란 5 75.6 nm
4 11 5:1 180 8 2 1;1:22 편마암 5:1 테트라메톡시실란 1 98.0 nm
5 11 6:1 175 10 3 1;1:25 대리암 5:1 테트라에톡시실란 10 65.8 nm
비교
예		 1 7 5:1 170 7 2 1:1:20 화강암 5:1 - - 5.0
um
2 11 4:1 150 5 2 1;1:15 화강암 4:1 - - 12.25 um
3 12 4:1 160 7 1 1;1:15 화강암 2:1 - - 15.5 um
4 11 6:1 180 4 2 1;1:35 편마암 3:1 테트라메톡시실란 20 1.3
um
5 13 8:1 190 1 1 1;2:35 대리암 4:1 테트라메톡시실란 15 8.25 um
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 셀룰로오즈 입자의 평균입경은 나노 사이즈, 50 내지 100 nm를 가지며, 비교예에 따른 셀룰로오즈 입자의 평균입경은 마이크로 사이즈를 가진다.
이는 실시예 및 비교예에 의해 제조된 셀룰로오즈 입자의 ESEM 사진을 통해서도 확인할 수 있다. 도 5 내지 8은 각각 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 셀룰로오즈 입자의 ESEM 사진을 나타내는 것으로, 실시예의 셀룰로오즈 입자의 입경은 나노 사이즈를 가진다.

Claims (19)

  1. 목질계 원료, 및 pH가 8 내지 15이고, 황화나트륨 1 중량부에 대하여 수산화 나트륨 0.5 내지 1.5 중량부와 물 10 내지 30 중량부를 포함하는 처리제를 1 : 2 내지 1 :7의 중량비로 포함하는 혼합물을 155 내지 185℃ 및 5.5 내지 15 bar에서 30분 내지 5시간 동안 교반하여 셀룰로오즈를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 셀룰로오즈 및 상기 셀룰로오즈 1g에 대해 0.5 내지 15 mg의 계면활성제를 함유하는 혼합물을 기둥 형태의 상단 및 하단으로 구성되고, 상기 상단 및 하단의 중량비가 3 : 1 내지 8 : 1인 분쇄기로 분쇄하는 단계를 포함하는 셀룰로오즈 입자의 제조 방법.
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  4. 제 1 항에 있어서, 목질계 원료는 농산 폐기물, 임산 목재 폐기물 또는 펄프 제조 공정에서 발생하는 폐기물인 셀룰로오즈 입자의 제조 방법.
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  10. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란인 셀룰로오즈 입자의 제조 방법.
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  12. 제 1 항에 있어서,
    분쇄기의 상단 및 하단은 화성암으로 형성되는 셀룰로오즈 입자의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    분쇄기의 상단 및 하단은 서로 이격되고, 상기 상단 및 하단이 대향되는 면은 볼록하게 형성되며, 상기 대향되는 면의 최단 거리에는 볼이 형성되는 셀룰로오즈 입자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    대향되는 면의 최장 거리는 5 내지 10 ㎛이고, 최단 거리는 0.1 내지 0.5 ㎛인 셀룰로오즈 입자의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    볼은 쇠 합금, 마그네슘 합금 또는 티타늄 합금으로 형성되며, 볼의 입경은 상단 및 하단이 대향되는 면의 최단 거리인 셀룰로오즈 입자의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    분쇄기의 상단 및 하단은 서로 반대 방향으로 회전하며, 회전 속도는 각각 0.05 내지 5 m/s인 셀룰로오즈 입자의 제조 방법.
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  18. 제 1 항에 있어서,
    셀룰로오즈 입자의 평균 입경은 50 내지 100 nm인 셀룰로오즈 입자의 제조 방법.


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