KR101257124B1 - 배연가스의 정화에 이용되는 기재 상의 산화 촉매 - Google Patents

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Abstract

배연 스트림 유래의 CO, 탄화수소, 및 매연과 같은 미립자 물질의 제거를 위해 필터 기재 상에 침착된 산화 촉매로서, 이 산화 촉매는 내화성 산화물 상에 지지된 백금족 금속, 산화주석, 바람직하게는 입자가 큰 산화주석, 및 제올라이트로 제조된다.
배연 스트림, 산화 촉매, 내화성 산화물, 백금, 산화주석

Description

배연가스의 정화에 이용되는 기재 상의 산화 촉매{OXYDATION CATALYST ON A SUBSTRATE UTILIZED FOR THE PURIFICATION OF EXHAUST GASES}
본 발명은 배연 스트림, 특히 디젤 엔진의 배연 스트림 유래의 CO, 탄화수소 및 미립자 물질의 제거를 위해 기재 상에 침착된 산화 촉매 및, 이의 이용방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 기재 상에 침착된 산화 촉매에 관한 것인데, 여기서 산화 촉매에는 내화성 산화물 상에 지지된 백금족 금속, 산화주석, 특히 입자가 큰 산화 주석 및 제올라이트가 포함된다. 본 발명은 보다 구체적으로 기재 상에 침착된 상기-언급한 산화 촉매에 관한 것인데, 여기서 내화성 산화물은 이를 희토류 금속 산화물과 블렌딩(blending)함으로써 개질된다.
디젤 엔진의 배연 배출물에는 종종 불완전 연소 생성물, 예컨대 탄화수소, 미립자 물질, CO, 질소 산화물, 및 황 산화물이 함유되어 있다. 미립자 물질은 일반적으로 연소되지 않은 연료 및 윤활유에서 유래한 농축된 중질의 탄화수소, 탄소매연(carbon soot) 및 황산의 혼합물이다. 이러한 성분이 존재하는 결과, 디젤 엔진 유래의 배출물은 인간의 건강에 부정적인 영향을 주는 심각한 공기 오염을 초래한다. 따라서, 이러한 디젤 엔진 배연 배출물 유래의 이러한 오염물질을 차단 및/또는 무해한 화합물로 전환시키는 것이 중요하다.
그러한 배연가스 오염물질은 보통 내열성 필터, 예컨대 세라믹 발포체, 와이어 메쉬, 금속 발포체 또는 월-플로우(wall-flow)형 세라믹 허니콤(honeycomb) 필터를 이용한 여과에 의해 차단된다. 이러한 필터는 미세한, 탄소-기반 입자를 포획하고, 시스템 내에 압력강하가 일어날 때에 축적된 탄소 입자를 버너 또는 이와 유사한 것을 이용하여 연소시킴으로써 재생될 수 있다. 선택적으로, 이러한 필터는 내열성, 기체 필터 구조에서 생성될 수 있는데, 이 경우 여과 공정 및 재생 처리 모두가 동시에 수행되며, 이로써 별도의 재생 단계가 불필요하다.
이러한 배연가스 필터는 일반적으로 배연 스트림의 성분을 산화시키는 경향이 있는 촉매 물질로 코팅된다. 이러한 촉매에 대한 일반적인 활성 성분은 백금, 팔라듐 및/또는 로듐과 같은 백금족 금속이다. 그러한 금속은 상대적으로 낮은 온도에서 이들의 높은 탄화수소 산화 활성 때문에 바람직하다.
백금족 금속 성분은 종종 내화성 무기 산화물질, 예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아, 및 지르코니아 상에 지지된다.
기타 촉매적 활성의 물질이 배연가스 필터 상에 백금족 금속과 함께 혼합될 수 있으며, 필터는 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 아연, 주석, 구리, 크롬, 망간, 세륨, 란타늄, 은, 바륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 칼륨, 나트륨, 세슘, 및 루비듐의 그룹에서 유래한 원소를 함유하는 화합물을 함유한다. 일례로, 백금족 금속 및 바나듐산 은(silver vanadate)을 함유한 금속 혼합물을 이용하여 코팅된 디젤 미립자 필터가 미국 특허 제4,510,265호 및 제4,477,417호에 개시되어 있다.
미국특허 제4,749,671호는 촉매적 활성의 물질이 고착된 3-차원 구조의 내화물을 구성하는 배연가스 촉매 조성물을 교시하고 있다. 촉매는 낮은 온도에서, 자동차 엔진, 특히 디젤 엔진에서 유래한 배연가스 내의 CO, 탄화수소 및 미세 탄소질 입자를 처리하도록 고안되어 있다. 교시된 3차원 구조의 내화물은 세라믹 발포체, 오픈-플로우 세라믹 허니콤, 월-플로우 허니콤 단일체(monolithic body), 금속 허니콤 또는 금속 발포체에서 선택된다.
미국특허 제5,628,975호는 특정한 기하구조의 허니콤 촉매를 통하여 배연가스를 통과시킴으로써 디젤 엔진 유래의 배연가스를 정화하는 방법을 교시한다. 이 허니콤 촉매는 배연가스가 흐르는 방향과 나란히 1in2 당 250셀(cell)을 보유하는 플로우-스루(flow-through) 금속 또는 세라믹 허니콤 담체 및 여기에 침착된, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 바나듐, 몰리브덴, 구리, 은, 금, 희토류 원소 및 산소 공동(vacancy)을 보유한 부분적으로 치환된 페로브스카이트(perovskite) 조성 산화물에서 선택된 적어도 하나의 촉매적 활성성분을 함유한다. 경우에 따라, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 제올라이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 내화성 무기 산화물이 또한 첨가될 수 있다.
이러한 시스템이 과거의 디젤 배연 배출물의 처리에 유용했다고 하더라도, 여전히 탄화수소, 매연과 같은 미립자 물질 및 CO의 제거 및/또는 산화를 위한 개선된 시스템에 대한 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 배연가스, 특히 디젤 엔진의 배연 배출물의 정화 에 이용되는 기재 상에 침착된 개선된 산화 촉매를 개시하는 것이다.
이러한 목적 및 다른 목적은 기재 상에 침착된 촉매, 이 촉매 및 촉매 기재의 제조방법, 및 배연가스, 특히 디젤 엔진 배연가스 스트림의 정화를 위한 본 발명의 촉매 및 촉매 기재의 이용방법에 의해 달성될 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 배연 스트림, 특히 디젤 엔진의 배연 스트림 유래의 CO, 탄화수소, 및 미립자 물질의 제거를 위해 기재 상에 침착된 산화 촉매인데, 이 산화 촉매는 내화성 산화물 상에 지지된 백금족 금속; 산화 주석; 및 제올라이트를 함유한다. 바람직하게는, 산화주석은 입자가 큰 산화주석이다. 바람직하게는, 내화성 산화물은 희토류 금속 산화물과 블렌딩함으로써 활성화된다. 바람직하게는, 기재는 허니콤 구조 또는 모노리스(monolithic) 구조이다. 바람직하게는, 백금족 금속은 제올라이트의 구조적 골격 내의 공동 또는 "케이지(cage)"에 내포되어 있지 않다.
본 발명은 또한 배연 스트림, 바람직하게는 디젤 엔진의 배연 스트림 유래의 CO, 탄화수소 및 미립자 물질의 제거를 위해 기재 상에 지지된 산화 촉매의 제조방법에 관한 것인데, 이 방법은 내화성 산화물, 산화 주석 및 제올라이트의 수성 혼합물을 제조 및 블렌딩하는 단계; 이렇게 블렌딩된 혼합물로 기재를 코팅하는 단계; 코팅된 기재를 건조 및 하소하는 단계; 하소된 코팅 기재 상에 백금족 전구물질을 침착시키는 단계, 및 백금족 금속으로 코팅된 기재를 하소시키는 단계를 포함한다. 선택적으로, 백금족 금속이 다른 성분과 블렌딩되어 단일의 공정단계에서 기재 상에 침착될 수 있다. 바람직하게는 내화성 금속 산화물은 희토류 산화물을 수성 혼합물에 첨가함으로써 개질된다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1의 촉매에 대하여 온도 범위에 따른 CO 및 탄화수소의 제거를 비교한 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 논의되는 바와 같은, 상이한 온도에서 SiC 발포체 상에 촉매가 존재하는 경우 및 촉매가 부존재 하는 경우에서 배압(back pressure) 형성 과정을 비교한 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 촉매화된 디젤 미립자 필터에 대하여 시간에 따른 온도에 대비한 압력 강하의 측정을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 2의 촉매화된 디젤 미립자 필터에 대하여 시간에 따른 온도에 대비한 압력 강하의 측정을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 3의 순수 미립자 필터 기재에 대하여 시간에 따른 온도에 대비한 압력 강하의 측정을 나타낸 그래프이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명은 디젤 엔진 배연 스트림의 여과를 위해 촉매화된 미립자 물질 배연 필터에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 디젤 엔진의 배연 스트림 유래의 CO, 탄화수소 및 매연과 같은 필터 탄소 물질을 산화시키기 위해 기재 상에 침착된 산화 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 실시에 있어서, 기재 상에 침착 후에, 산화 촉매는 디젤 엔진의 배연가스 처리 시스템 내에 축적된 필터 하우징에 위치된다. 존 재할 수도 있는 여타 가스 라인의 요소와 함께 필터 및 필터 하우징은 엔진의 배연가스 다기관과 배연 파이프의 단부 사이에 위치되는데, 이때 파이프는 대기에 개방되어 있다. 바람직하게는, 배연 다기관에 의해 높은 온도로 가열된 배연가스가 필터에 의해 갇혀있는 여과된 미립자 물질을 태움으로써 계속적으로 필터를 재생시키는데 이용될 수 있도록, 필터는 가능한 한 엔진 배연 다기관에 가깝게 위치된다.
본 발명은 촉매 물질, 바람직하게는 산화 촉매가 침착된, 배연 스트림 유래의 디젤 미립자 물질을 여과하기 위한 다공성 필터 기재를 포함한다. 이 다공성 필터 기재는 여과될 배연가스가 통과하는 종래의 여과용 제품, 예컨대, 박막형, 다공형, 벽 허니콤형(walled honeycomb), 모노리스(monolith)형 또는 발포체 구조이다. 바람직하게는, 필터 기재는 필터 기재를 통한 배연가스의 흐름을 상당한 정도로 방해 또는 제한하지 않기 위하여 유의적인 플로우-쓰루(flow-through) 용량을 보유한다. 그러나, 필터는 또한 디젤 엔진의 배연가스에 존재하는 미립자 물질이 배연가스 시스템으에서 침강하고, 필터 기재에 의해 포획될 수 있게 하도록 충분히 회전된 경로를 포함한다. 필터 기재는 세라믹 필터 재료, 예컨대 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 코런덤, 실리카, 마그네시아, 칼륨-티타네이트, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 티타니아-실리카, 실리콘 카바이드, 티타니아-코팅 알루미나(titania-coated alumina), 알루미나-코팅 산화텅스텐, 지르코sl아로 코팅된 알루미나, 세라믹 근청석(cordierite), 멀라이트(mullite) 및 이들의 혼합물 또는 화합물에서 생산될 수 있다. 선택적으로, 금속성 또는 금속성 합금 기재, 예컨대 스테인리스강, 철-크롬 합금, 알루미늄 함유 또는 불함유 니켈- 크롬-철 합금에서 생산된 기재, 및 기타 그러한 금속성 기재가 이용될 수 있다. 바람직한 기재는 상업적으로 입수가능한 근청석, 멀라이트, 탄화규소, 철-크롬 합금, 스테인리스강 물질에서 형성된다.
다공성 필터 기재는 산화 촉매로 코팅된다. 산화 촉매는 내화성 산화물 상에 지지된 백금족 금속, 산화주석, 및 제올라이트로 제조된다. 바람직하게는, 내화성 산화물은 희토류 금속 산화물로 활성화된다.
산화 촉매의 중요한 성분은 내화성 산화물 상에 지지된 백금족 금속 성분이다. 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 레늄 및 오스뮴으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직한 백금족 금속은 백금, 팔라듐 및 로듐이고, 백금이 가장 바람직하다.
내화성 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 전구물질은 바람직하게는 백금 설파이트 애시드(platinum sulfite acid), 암모늄 백금 설파이트, 이수소 헥사하이드록시플래티네이트(dihydrogen hexahydroxyplatinate), 수소 테트라니트로플래티네이트(hydrogen tetranitroplatinate), 수소 디니트로설페이토팔라데이트, 수소 테트라니트로팔라데이트, 수소 헥사니트로로데이트, 및 기타 그러한 것과 유사한 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직한 백금 화합물은 수용액에서 블렌딩될 경우에 음이온을 생성한다. 예를 들어, 백금 설파이트 애시드[(H6Pt(SO3)4]가 수용액에서 블렌딩될 경우에, 음이온, [Pt(SO3)4]6-가 생성된다. 그러한 백금족 음이온의 존재는 백금족 금속 이온이 하기에 논의되는 바와 같은 제 올라이트 구조의 "케이지"에 유입되는 경향을 감소시킨다.
백금족 금속 성분은 일반적으로 내화성 산화물의 넓은 표면적 상에 지지된다. 일반적으로 내화성 산화물의 표면적은 75m2/g 이상, 바람직하게는 100 내지 300m2/g 이상이며, 총 공극 부피는 0.4cc3/g 이상, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 cc3/g 이상이다. 언급된 표면적 및 공극 부피는 질소 물리흡착법(nitrogen physisorption method)으로 측정된다.
지지체로서 선택된 내화성 산화물은 바람직하게는 II족, III족 및 IV족 금속, 예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아 중 1 이상의 금속의 산화물에서 선택된다. 바람직한 내화성 산화물은 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되고, 알루미나가 가장 바람직하다. 백금족 금속을 받아들이기 위한 내화성 산화물의 용량을 증강시키기 위해서, 바람직하게는 내화성 산화물은 산화란타늄, 텅스텐 함유 산화물(tungstic oxide), 산화세륨 및 산화이트륨, 바람직하게는 산화란타늄에서 선택된 희토류 금속 산화물로 처리함으로써 개질된다.
기재 상에 침착된 산화 촉매의 추가적인 성분은 산화주석이다. 산화주석은 CO 및 다양한 탄화수소 물질의 산화에 특히 유용하다. 산화주석은 특히 엔진 배연 유래의 탄소(매연)의 산화에 대한 높은 활성을 보유한다. 산화주석은 또한 상당한 산소 저장 용량을 보유하며, 탄소의 산화를 위한 활성 산소를 발생시킬 수 있다. 산화주석을 이용함으로써 백금족 금속의 양은 감소시킬 수 있으면서도 여전히 동일한 수준의 산화 활성을 달성할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 산화주석은 전형적으로 염화물 전구물질에서 제조되며, 본 발명의 촉매 성능에 부정적인 영향을 주는 소량의 염화물을 함유한다. 높은 온도에서의 하소로써 이러한 염화물의 불순물을 제거한다. 또한, 그렇게 높은 온도의 하소로써 입자 크기가 더 큰 산화주석을 생성한다. 입자 크기가 보다 큰 산화주석 입자는 CO 및 탄화수소의 산화에 대하여 보다 높은 활성을 보유하는 것으로 여겨지며, 이는 본 발명의 촉매를 위하여 바람직하다. 종래의 산화주석 입자의 크기가 1 내지 20㎛ 범위인 반면, 디젤 엔진의 배연 스트림 유래의 물질의 산화를 보조하기 위하여, 크기가 30㎛ 내지 100㎛인 입자의 형태로 산화주석이 첨가되는 것이 바람직하다. 입자 크기가 보다 큰 산화주석 입자를 생성하기 위해서, 크기가 1㎛ 내지 20㎛인 종래의 산화주석 입자를 6 내지 12시간 동안 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 예비하소한다. 바람직하게는 산화주석은 800℃ 이상의 온도에서 적어도 8시간 동안 하소된다. 이러한 예비하소는 또한 입자 크기가 큰 산화주석 입자를 안정화시키며, 염화물과 같은 불순물을 제거한다.
산화 촉매의 추가 성분은 제올라이트이다. 제올라이트는 냉각 개시기 중에 탄화수소를 포획하는 것으로 알려져 있다. 이후, 포획된 탄화수소는 촉매의 라이트 오프(light off) 온도가 달성될 때 방출된다. 이외에도, 제올라이트는 고분자량의 탄화수소 분자의 크래킹에 유용하고, 이로써 탄화수소 제거 효율에 대한 산화 촉매의 활성을 증강시킨다. ZSM-5, 베타(Beta), 모데나이트, Y-제올라이트 및 Si/Al 비율이 10 내지 250인 페라이트가 포함되는 다양한 제올라이트가 산화 촉매에 이용될 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 ZSM-5, 베타 및 Y-제올라이트에서 선택된다. 제올라이트의 H+ 형태가 높은 탄화수소 흡착 용량 및 높은 탄화수소 크래킹 활성을 위하여 바람직하다.
보다 좋은 촉매를 생산하기 위해서, 백금족 금속이 제올라이트 구조의 골격내의 공동 또는 "케이지" 내에 포함되지 않는 것이 바람직하다. 대신에, 백금족 금속은 내화성 산화물의 표면에 위치되어야만 한다. 이러한 결과를 달성하기 위해서, 적절한 제조 방법이 수행되는 것이 중요하다. 제올라이트 골격은 일반적으로 전기적으로 음성이며 H+, Na+ 또는 K+와 같은 양이온에 의해 균형을 유지한다. 이온 교환은 제올라이트 케이지 내부에 존재하는 금속 이온을 종종 초래하는 다양한 금속-제올라이트 물질을 제조하는데 이용되는 전형적인 공정이다. 이와는 대조적으로, 상기 기술된 바와 같은 백금족 금속 성분은 제올라이트를 함유하는 용액에 첨가되고, 백금족 금속 이온은 수용액 내에서 이온의 음전하 때문에 제올라이트 구조의 표면에 위치하고 공동으로 유입되지 않는 경향이 있다. 이러한 백금 화합물은 또한 알루미나와 같은 내화성 산화물에 대한 강한 친화력을 보유한다. 따라서, 음으로 하전된 백금족 금속 이온이 음으로 하전된 제올라이트 및 알루미나와 같은 내화성 산화물을 함유하는 혼합물에 함침될 경우에는, 백금족 금속은 내화성 산화물, 바람직하게는 알루미나의 표면에 부착하고, 일반적으로 제올라이트 골격의 공동 또는 "케이지"내에 포함되지 않는다.
본 발명의 산화 촉매는 내화성 산화물 상에 지지된 적어도 하나의 백금족 금 속 화합물, 바람직하게는 활성화된 내화성 산화물, 산화주석, 바람직하게는 입자가 큰 산화주석 및 적어도 하나의 제올라이트를 함유한다. 백금족 금속의 농도는 산화 촉매의 0.01중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%이다. 내화성 산화물의 농도는 산화 촉매의 5중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 80중량%이다. 산화주석의 농도는 5중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 80중량%이다. 제올라이트의 농도는 10중량% 내지 80중량%이다.
필터 기재, 예컨대 허니콤 또는 모노리스 구조의 벽 상에 촉매 물질을 침착하는 것은 몇몇 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 방법에 있어서, 산화 촉매는 필터 기재 상에서 워시코팅(washcoat)된다. 워시코팅 공정 중에, 만약 이용된다면, 내화성 산화물, 제올라이트 및 희토류 금속 산화물은 함께 혼합되어 슬러리로 형성된다. 슬러리는 또한 바람직하게도 결합제 물질을 함유한다. 바람직한 결합제 물질에는, 콜로이드성 알루미나, 콜로이드성 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 세리아가 포함된다. 슬러리 내의 결합제의 백분율은 1 내지 20중량%의 범위이다. 수용액 내에서 상기 성분들의 혼합 이후에, 조성물을 바람직하게는 1 내지 48시간 동안 밀링하여 원하는 슬러리를 수득하기 위한 균일 조성물을 수득한다. 이후, 필터 기재는 슬러리로 코팅되고, 과량의 슬러리는 에어 나이핑(air knifing) 또는 진공 흡입에 의해 제거된다. 과량의 슬러리를 제거한 후에, 코팅된 기재는 2시간 동안 100℃ 내지 150℃의 온도에서 건조되고, 이어서 기재를 물질에 고착화하기 위해 3시간 동안 500℃ 내지 600℃의 온도에서 하소된다.
필터 기재를 물질들의 혼합물로 함침된 후에, 백금족 금속 성분이 코팅된 필 터 기재 상에 함침된다. 바람직한 일 구체예에서, 이러한 함침 과정은 코팅된 필터 기재를 초기 습윤 함침법(incipient wetness impregnation process)을 이용하여 백금족 금속염의 수용액과 접촉시킴으로써 달성된다. 예를 들어, 선택된 백금족 금속이 백금일 경우에는, 바람직한 염은 백금 설파이트 애시드이다. 필터 요소는 수용액 내에서 백금족 금속의 염으로 코팅된다. 이후, 이것은 100℃ 내지 150℃에서 건조되고, 3시간 동안 500℃ 내지 600℃에서 하소된다.
필터 기재 상에 산화 촉매의 형성은 또한 한 단계의 침착 및 하소법으로 달성될 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 백금족 화합물은 알루미나, 산화주석, 제올라이트 및 결합제의 슬러리에 첨가되며, 실시자가 선택한다면, 이어서 밀링, 코팅, 건조 및 하소 단계를 거친다.
일단 필터 기재가 산화 촉매로 코팅되고 하소되면, 필터 기재는 CO, 탄화수소 및 탄소 화합물, 예컨대 매연의 산화적 제거를 위한 디젤 엔진의 배연 흐름 내에 위치된다.
본 발명의 촉매는 월 플로우 미립자 필터에 코팅되고 디젤 엔진의 배연에 이용될 경우에 매연의 산화에 대하여 높은 활성을 보유한다. 측정된 균형점(balance point) 온도는 300℃ 이하이다. 이와 비교하여, 촉매 코팅이 없는 순수 필터 기재 상에서는 500℃까지 열재생(thermal regeneration)이 없었다.
당해 촉매 코팅도 도한 높은 CO, 탄화수소("HC") 산화 활성을 나타낸다. 디젤 엔진의 배연 시스템 상의 촉매에 대한 시험도 또한 높은 CO, HC 및 PM 산화를 나타낸다. 종래의 월 플로우 필터 상에 코팅되었으므로, 촉매는 종래의 촉매 코팅 및 코팅이 없는 필터 기재와 비교하여 훨씬 더 낮은 균형점 온도를 갖는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가적으로 예증된다:
실시예 1.
산화란타늄을 9.4% 보유한 La-도핑 알루미나 1200g, 800℃에서 8시간 동안 예비-하소된 산화주석 720g 및 실리카 대 알루미나의 비율이 25인 H-베타-제올라이트 480g을 물 3L에서 혼합한 후에, 이 혼합물을 20시간 동안 밀링하여 워시코팅 슬러리를 제조했다. 코닝(Corning) 사에서 공급하는 직경 1.75″, 길이 2″및 셀 농도가 약 400cpsi인 세라믹 허니콤 기재를 워시코팅 슬러리에 침지했다. 과량의 슬러리는 에어-나이프를 이용하여 제거했다. 이후, 이 코팅된 허니콤을 125℃에서 2-3시간 동안 건조시키고 550℃에서 3시간 동안 하소했다. 수득된 워시코팅의 적재량(loading)은 125g/l였다. 백금 설파이트 애시드를 초기 습윤 함침법에 이어서 125℃에서 2-3시간 건조하고 550℃에서 3시간 동안 하소함으로써 침착시켰다. 수득된 백금 적재량은 1.4g/l였다.
수득된 촉매를 실험실용 반응기에서 시험했다. 시험용 기체 조성물은 CO 800ppm; C3H6 250ppm, C3H8 250ppm, NO 400ppm; SO2 100ppm; H2O 6%를 함유했고 나머지 부분은 공기였다. 시험 공간속도는 100,000h-1이었다. 결과는 도 1에 나타냈다. 결과는 촉매가 CO 및 HC의 산화에 대하여 활성이 좋았다는 것을 나타낸다.
시험 이후에, 촉매를 650℃에서 48시간 동안 열-에이징했고, 동일한 조건에 서 다시 시험했다. 열 에이징 후에도 뚜렷한 촉매 불활성화는 없었다.
비교예 1
일반식이 Pt/Al2O3인 상업용 DOC 촉매를 워시코팅 적재량 125g/l 및 Pt 적재량 1.4g/l로 제조했다. 이 촉매를 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 시험했다. 시험용 기체 조성물은 CO 800ppm; C3H6 250ppm, C3H8 250ppm, NO 400ppm; SO2 100ppm; H2O 6% 및 나머지 부분은 공기를 함유했다. 시험 공간 속도는 100,000h- 1였다. 결과는 또한 도 1에 나타냈다. 촉매의 성능을 비교해 보면, 실시에 1의 촉매가 보다 양호한 촉매 성능을 나타냈다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 알루미나/제올라이트/산화주석 워시코팅 슬러리를 SiC 발포체의 코팅에 이용했다. SiC 발포체 기재는 직경이 4.66″였고, 길이는 1″였으며, 공극도는 30ppi, 40ppi 및 50ppi이었다. 코팅 공정 도중에, 발포체를 슬러리에 침지시켰고, 과량의 슬러리는 진공 흡입 또는 원심분리로 제거했다. 이후, 코팅된 기재를 125℃에서 2-3시간 동안 건조시켰고, 550℃에서 3시간 동안 하소했다. 워시코팅 적재량은 40g/l였다.
이후, Pt 침착을 실시예 1에 기술된 바와 같은 함침에 이어서, 125℃에서 2-3시간 동안 건조시키고, 550℃에서 3시간 동안 하소시킴으로써 Pt 침착을 수행했다. Pt 적재량은 0.88g/L였다.
발포체 기재를 공극 밀도를 증가시키면서 스레인리스강 하우징에 쌓고 시험 을 위해 LPA2 디젤 엔진의 배연 흐름에 위치시켰다. 이 장치는 매연 여과 효율이 약 40-70%이기 때문에, 또한 플로우 쓰루 트랩(flow through trap)(FTT)라 부른다. LPA2 디젤 엔진은 실린더가 2개이며 배기량은 0.73L이다. LPA2 디젤 엔진은 전기 발전기를 구동한다. 정격 출력은 1800rpm에서 5.5kW이다. 발전기에 로드를 적용하기 위해 로드 뱅크를 이용한다. 황을 약 350pm 함유한 디젤 연료를 시험용으로 이용했다. 상기 생산된 코팅된 허니콤 촉매를 스테인리스강 하우징에 넣고 시험을 위해 엔진의 배연 흐름에 위치시켰다.
시험 중에, 발전기 상의 로드는 단계적으로 증가시켰다. 그 결과 엔진 배연 온도가 증가했다. 촉매의 유입 및 배출에서 모두 탄화수소, CO 및 NOx의 농도를 분석했고, 전환율을 계산했다. PM("미립자 물질")의 측정은 EPA 방법5에 따라 수행했고, PM 샘플링 챔버 온도는 110℃에서 유지했다. 시험 결과를 아래에 요약했다:
온도(℃) CO(%) HC(%) NOx(%) PM(%)
205 39.6 38.7 9.1 44.1
310 100 75 11.2 50.9
420 97.0 86.7 14.3 53.6
(백분율은 선택된 화합물의 제거율이다)
제2의 과정을 이용하여 촉매를 또한 시험했고, 결과를 도 2에 나타냈다. 고정된 엔진 로드 및 배연 온도를 일정하게 하면서, 장치의 전반적인 압력강하를 매연 로딩법으로 모니터했다. 220℃에서, 장치의 전반적인 압력 강하는 단조롭게 증가했다. 280℃에서는, 명백한 배압이 형성되지 않았다. 280℃에서, 촉매를 함유하지 아니한 동일한 발포체는 220℃에서 촉매함유 장치보다 빠른 배압 형성을 보였다. 결과는 본 발명의 촉매가 PM 산화 제거에 대하여 활성이 높고 및 필터의 연속 재생이 280℃에서 달성된다는 것을 명백히 나타내는 것이다.
실시예 3
실시예 1에서 제조한 알루미나/제올라이트/산화주석 워시코팅 슬러리를 코닝(Corining)에서 공급하는 직경 4.66″, 길이 6″의 종래 근청석 월 플로우 필터의 코팅을 위해 이용했다. 슬러리를 희석하고 필터 기재에 워시코팅한 후, 건조하고 500℃에서 2-6시간 동안 하소했다. 워시코팅 적재량은 40g/l였다. 이후, Pt 용액(백금 설파이트 애시드)을 코팅된 여과 기재 상에 침착하고 이어서, 건조 및 500℃에서 하소했다. Pt 적재량은 1.77g/l였다.
촉매화된 미립자 필터를 실시예 2에서 기술한 바와 같이 LPA2 디젤 엔진으로 구동되는 발전기 상에서 시험했다. 우선 장치를 낮은 온도에서 매연으로 채웠다. 이후, 배연 온도를 단계적으로 증가시켰다. 장치의 전반적인 배압을 모니터했다. 장치의 전반적인 배압은 시간에 따라 증가했으며, 이후 특정 지점에서 하강했다. 배압이 하강하기 시작하는 지점을 "균형점 온도(balance point temperature)"라고 부른다. 도 3에 나타낸 바와 같이 당해 촉매의 균형점 온도는 290℃였다.
비교예 2
미국특허 출원 2004/0116285호에 개시된 바와 같은 일반식이 Pt/Mg/V/TiO2인 촉매를 제조했다. 촉매화된 미립자 필터를 상기 출원에 기술된 방법으로 제조한 후에 LPA2 디젤 엔진 구동 발전기 상에서 시험했다. 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서, 측정된 균형점 온도는 350℃였다. 결과는 도 4에 나타냈다.
촉매 코팅을 함유하지 않은 필터 기재를 또한 LPA 디젤 엔진 구동 발전기 상에서 균형점 온도의 측정을 위해 동일한 조건 하에서 시험했다. 높은 엔진 로딩 또는 배연 온도(>500℃)까지는 재생이 발생하지 않았다. 결과는 도 5에 나타냈다.

Claims (12)

  1. 배연 스트림 유래의 CO, 탄화수소, 및 미립자 물질의 제거를 위해, 기재 상에 침착된 산화 촉매로서,
    상기 산화 촉매는 하기 성분:
    내화성 산화물, 산화주석, 및 제올라이트
    상에 지지된 백금족 금속를 함유하고,
    내화성 산화물이 산화 촉매의 5중량% 이상으로 함유되며,
    산화주석이 산화 촉매의 5중량% 이상으로 함유되는,
    산화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내화성 산화물이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코 니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 특징인, 산화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 내화성 산화물이 희토류 금속 산화물, 텅스텐 함유 산화물(tungstic oxide), 및 이의 혼합물로부터 선택되는 물질과 블렌딩됨으로써 개질되는 것이 특징인, 산화 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화주석이 산화 촉매의 형성 이전에 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 예비하소되는 것이 특징인, 산화 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화주석은 입자 크기가 30-100㎛인 산화주석 입자를 포함하는 것이 특징인, 산화 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기재가 허니콤(honeycomb) 또는 모노리스(monolithic) 구조를 포함하는 것이 특징인, 산화 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 백금족 금속이 산화 촉매의 0.01 내지 20중량%로 함유되는 것이 특징인, 산화 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 산화 촉매의 10 내지 80중량%로 함유되는 것이 특징인, 산화 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 내화성 산화물이 산화 촉매의 5 내지 90중량%로 함유되는 것이 특징인, 산화 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 산화주석이 산화 촉매의 5 내지 80중량%로 함유되는 것이 특징인, 산화 촉매.
  11. 내화성 산화물, 산화주석, 및 제올라이트의 수성 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 블렌딩하는 단계;
    블렌딩된 혼합물로 기재를 코팅하는 단계;
    코팅된 기재를 건조 및 하소하는 단계;
    건조 및 하소 후에, 하소시킨 코팅된 기재 상에 백금족 금속의 전구물질을 침착하는 단계; 및
    백금족 금속으로 코팅된 기재를 하소하는 단계를 포함하고,
    내화성 산화물이 산화 촉매의 5중량% 이상으로 함유되며, 산화주석이 산화 촉매의 5중량% 이상으로 함유되는, 배연 스트림 유래의 CO, 탄화수소 및 미립자 물질의 제거를 위해 기재 상에 침착된 제1항에 기재된 산화 촉매의 제조방법.
  12. 내화성 산화물, 입자 크기가 30-100㎛인 산화주석, 제올라이트 및 백금족 금속 전구물질의 수성 혼합물을 준비하는 단계;
    이 혼합물을 블렌딩하는 단계;
    블렌딩된 혼합물로 기재를 코팅하는 단계; 및
    코팅된 기재를 건조 및 하소하는 단계
    를 포함하고,
    내화성 산화물이 산화 촉매의 5중량% 이상으로 함유되며, 산화주석이 산화 촉매의 5중량% 이상으로 함유되는, 배연 스트림 유래의 CO, 탄화수소 및 미립자 물질의 제거를 위해 기재 상에 침착된 제1항에 기재된 산화 촉매의 제조방법.
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