JPH03249948A - ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒体 - Google Patents

ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒体

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JPH03249948A
JPH03249948A JP2042481A JP4248190A JPH03249948A JP H03249948 A JPH03249948 A JP H03249948A JP 2042481 A JP2042481 A JP 2042481A JP 4248190 A JP4248190 A JP 4248190A JP H03249948 A JPH03249948 A JP H03249948A
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carrier
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真 堀内
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中の有害成分をハ
ニカム状触媒体を用いて浄化する触媒体に関するもので
ある。
（従来の技術） 近年、ディーゼルエンジンから排出される、ｊとして固
体状の炭素微粒子および液状ないし固剃状の高分子量炭
化水素微粒子からなる微粒子状学賞（以下、「バティキ
ュレートコという）が環が衛生上問題になっている。
それは、これらパティキュレートが発ガン性物質などの
有害成分を含有し、またその粒子径が殆ど１μｍ以下で
あるため大気中で浮遊しやすく、呼吸器官から人体内に
取り込まれやすいからである。このため、これらパティ
キュレートのディーゼルエンジンからの排出を厳しく規
制していく方向で検討が進められている。
パティキュレートの浄化方法としては、（１）耐熱性ガ
スフィルター（例えば、セラミックフオームワイヤーメ
ツシュ、金属発泡体、目封じタイプのセラミックハニカ
ムなど）を用い、ディーゼルエンジン排ガスをろ過して
、パティキュレートを捕捉し、圧損が上昇すれば、バー
ナまたは電気ヒーターなどの加熱手段を用いて蓄積した
炭素系微粒子を燃焼させ、フィルターを再生し、繰り返
して使用する方法、（２）上記（１）の方法の改良であ
って、フィルターに触媒物質を担持させ、フィルターの
燃焼、再生の粒度を少なくする方法、（３）通常の走行
条件で得られる排出条件（ガス組成および温度）におい
て燃焼・浄化する、いわゆるフィルタ一方法などが提案
されている。
しかし、これらフィルターを用いる方法はいずれも固体
状の炭素系微粒子を高い効率で捕捉することを目的とし
ているため、パティキュレートの燃焼・再往時において
発生する局部的な発熱によりフィルター構造体の割れの
問題のほか、炭素系微粒子と共に捕捉される、エンジン
オイルからの灰成分（例えば、酸化カルシウム、酸化亜
鉛、五酸化リンなど）の蓄積によるフィルターの閉塞な
らびに触媒活性の低下などの問題がある。さらに、フィ
ルタ一方式の排ガス浄化装置は圧力損失を招くなどの欠
点をも有している。このため、実用上十分に満足のいく
フィルタ一方式による排ガス浄化方法は未だ得られてい
ない。
一方、近年、ディーゼルエンジンの改良（例えば、燃料
噴射の高圧化、燃料噴射タイミングの制御など）に伴い
、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート
の低減がなされた。同時に、この改良ディーゼルエンジ
ンから排出されるパティキュレートに含まれる、主とし
て液状の高分子量炭化水素からなる有機溶剤に可溶な成
分（以下、Ｓ　ＯＦ　（Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ）という）の割合が増加した。従
って、従来のディーゼルエンジンから排出される排ガス
とその性状を異にしている。このため、このような性状
の排ガスの浄化においては、主として発ガン性物質など
の有害成分を含有するＳＯＦの除去が重要な問題となる
。
ディーゼルエンジン排ガスのＳＯＦの浄化用触媒として
、上記フィルタ一方式以外にガス流れに対し平行に貫通
孔を有するオープン式のハニカム状触媒が検討され、報
告されている（ＳＡＥＰａｐｅｒ、　８１０２６３）。
しかし、これは通常のガソリン排ガスに使用されるハニ
カム触媒と同様の形態（ウォシュコート量、形状）を有
するものであり、ディーゼルエンジン排ガス浄化に適合
したものとは言えず、未だ、上記のような性状を有する
排ガスの浄化に適合した触媒は今までに提案されていな
い。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、本発明の目的は微粒子状物の含を量が少なく、
かつその中に含まれるＳＯＦの含有量が多いディーゼル
エンジン排ガスを浄化するに際して、浄化効率が高くし
かも実車への搭載にあって、実用上問題をおこすことな
く適用可能な実用性のある触媒体を提供することにある
。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記目的を達成するために、ハニカム状
触媒体を用いた場合の、エンジン排ガス中のＳＯＦの浄
化挙動について鋭意検討の結果、ハニカム状触媒体は、
ディーゼルエンジン排ガス中のＳＯＦの高い浄化能を有
しているものの、通常のガソリンエンジン排ガス浄化用
触媒に使用されているものと同、量の高表面積を有する
アルミナ等のウォシュ・コート基材が担持されたハニヵ
ム状触媒体が長時間にわたるアイドル等の低温雰囲気に
さらされた際には、担持触媒成分の浄化能を上回るＳＯ
Ｆの蓄積がおこり、高負荷、高回転の運転条件下での昇
温時に、短期間に多量のＳＯＦの排出を招く欠点を有す
るものであった。
上記の様な状況としては、市街地さらには高速道路等で
の渋滞後の発進等が当然想定される。
ＳＯＦは、発癌性物質等の有害成分を含んでいると言わ
れ、また臭気、白煙として、視覚、臭覚で認知しうるも
のであることから、上記の様な高濃度のＳＯＦの排出は
、衛生上さらには品質性の上でも、実用上重大な欠点を
有するものであると言える。
これに対して、担持触媒成分の比表面積ならびに担持量
を制限してなる本発明の触媒は、通常の運転使用下にあ
って、ＳＯＦを効率よく浄化する能力を有すると共に、
アイドル運転下のような低温排ガス雰囲気下に長時間さ
らされても、ＳＯＦの蓄積量が触媒成分で浄化が可能な
置板下に抑制されたものであり、高負荷運転に切り替え
た際に、大量のＳＯＦの排出には至らないものであるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はハニカム担体に比表面積が２００ｒ
ｒｒ／ｇ以下ををする触媒成分を該担体１ｌ当り０．０
１〜１００ｇの割合で担持してなるディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒体に関する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における触媒体は、比表面積が２００Ｍ／ｇ以下
を有する触媒成分を咳担体１！当り０．０１〜１００ｇ
の割合で担持してなるものであり、該触媒体の容積１ｌ
当りの比表面積が０．１〜５０００　ｒｄ／Ｐ、好まし
くは０．１〜２０００　ｍ　／　１である触媒体に関す
る。
ここで該触媒体の容積１ｌ当りの比表面積が５０００ｍ
／ｊ！を越える場合触媒体が、アイドリング等の低温排
ガス雰囲気下に長時間さらされた場合、該触媒上に多量
のミスト状ＳＯＦが吸着・捕捉され、高負担運転下での
昇温時に、触媒成分による浄化能を上回って排出される
。
この排出ＳＯＦは、大気中への排出の際に、再び液化し
ミスト状のパティキュレートとして、排出されるために
、実用上好ましくないものと言える。
本発明のハニカム状排ガス浄化触媒（以下、単に「ハニ
カム状触媒」という）において使用するハニカム担体に
は、特に制限はなく、一般にハニカム担体と称されるも
のであればいずれも使用することができる。これらのう
ちで、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジル
コニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネ
ート、ベタライト、スボジュメン、アルミナ・シリケー
ト、ケイ酸マグネシウムなどからなるセラミックハニカ
ムおよびステンレスまたはＦｅ−Ｃｒ−Ａ　ｊ！合金な
どの酸化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造体としたメ
タルハニカムなどが好適に使用される。
特に、ディーゼルエンジン排ガス浄化用としては、コー
ジェライト質ハニカムあるいはメタルハニカムが好適で
ある。
本発明におけるハニカム担体は、オーブン式であって排
ガス流れに対し平行な複数個の貫通孔（以下、「ガス流
通孔」という）を有する。特に、ハニカム担体の横断面
１平方インチ当りのガス流通孔の数が１００〜６００個
であり、開孔率が４０〜９５％の場合に優れたＳＯＦの
浄化効果が得られる。なお、ここにいう開孔率とは、ハ
ニカム担体の横断面積に対する全ガス流通孔の横断面積
の合計の割合を意味する。
上記ガス流通孔の数が１００個未満、あるいは開孔率が
４０％未満では、ハニカム構造体の単位容積当りの排ガ
スとの接触表面積が減少してＳＯＦの浄化効果が低下し
、さらには背圧上昇を招いて好ましくない。一方、ガス
流通孔の数が６００個を超えるか、あるいは開孔率が９
５％を超えるとハニカム構造体を構成する隔壁が薄くな
り、十分な強度が得られず実用上好ましくない。
本発明におけるハニカム状担体に担持する触媒成分とし
ては特定されないが、好ましいものとしては、白金、パ
ラジウム、ロジウム、鉄、亜鉛、マンガン、ニッケル、
コバルト、バナジウム、モリブデン、銅、銀、金、希土
類元素、アルカリ土類元素等があげられ、これらの触媒
成分が１種または２種以上の組合せで使用される。
これらの触媒成分は、該ハニカム担体に直接またはアル
ミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト等か
ら選ばれる１種または２種以上からなる耐火性無機酸化
物に含有された触媒成分としてハニカム担体に担持され
る。
なお、本発明のハニカム状構造体は、特ｌこディーゼル
エンジンから排出される排ガスであって、排ガス温度が
２００℃以下においては、排ガス１ｍ′当り５０■以下
のパティキュレートを含有し、かつパティキュレート中
のＳＯＦの含量が４０％以上であるディーゼルエンジン
排ガスの浄化に極めて効果的である。
（発明の効果） 本発明のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒体を使用
した場合の主たる効果を列挙すれば次の通りである。
（１３発ガン性物質などの有害成分を含有する排ガスの
浄化に効果的であり、特にディーゼルエンジン排ガス中
のＳＯＦを効率よく除去することができる。
（２）実際のディーゼル車の搭載にあっても、アイドル
運転等の低負荷、低温での長時間の運転後においても、
蓄積ＳＯＦの大量な排出をひきおこすことのない実用上
適用可能な触媒体である。
（３）パティキュレートの燃焼・再生が不要となりフィ
ルタ一方式に見られたパティキュレートの燃焼・再往時
における構造体の割れ、さらには、灰成分の蓄積による
触媒活性の低下、背圧上昇などの問題を引き起こすこと
なく長時間安定してディーゼル排ガス中のＳＯＦを除去
することができる。
（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。
実施例−１ 比表面積９５ｍ／ｇのアルミナ３　ｋｇを水と湿式粉砕
してスラリー化した。このスラリー中に、下記の円柱状
のステンレス製ハニカム担体セル形状：コルゲーション
型 ガス流通孔の数：３００個（ハニカム担体の横断面１平
方インチ当り、以下同じ） 開孔率：８７％ 容　量：２．４７１Ｃ担体の内径（以下、華に「内径」
という）：５．６６インチ、 担体の長さ（以下、単に「長さ」と いう）：６インチ） を浸漬した後、余分なスラリーを取り除いた。引続き、
１５０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成し
て、ハニカム担体の容量ＩＩ当りアルミナを２０ｇ担持
したハニカム状構造体を得た。
次いでパラジウムとして２３．１　ｇを含有する硝酸パ
ラジウムとロジウムとして４．６ｇを含有する硝酸ロジ
ウムを脱イオン水に熔解させた２、５１の溶液にアルミ
ナを担持したハニカム状構造体を浸漬させ、余分な溶液
を取り除き、１５０℃で２時間乾燥した後５００℃で２
時間焼成してパラジウム、ロジウムをそれぞれ構造体１
ｌ当り金属換算で１．０ｇ、０．２ｇを担持したハニカ
ム状触媒体をえた。
またえられたハニカム状触媒体の比表面積は触媒体２当
り１８８５ｍ／ｆを有するものであった。
実施例−２ 比表面積４０ｒｔｌ／ｇを有するアルミナ１　ｋｇに、
白金として３３．３　ｇ含有する塩化白金酸ならびにロ
ジウムとして１０ｇ含有する硝酸ロジウムを脱イオン水
に溶解した溶液を含浸し、充分がきまぜた後１５０℃で
２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成して白金ならびに
ロジウムを含有するアルミナ粉体をえた。
該粉体１眩を水と湿式粉砕してスラリー化した。
このスラリー中に、下記の円柱状のステンレス製ハニカ
ム担体 セル形状：コルゲーション型 ガス流通孔の数；４５０個 開孔率二８３％ 容　量：２．４７１（内径：　５．６６インチ、長さ２
６インチ） を浸漬した後、余分なスラリーを取り除いた。引続き、
１５０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成し
て、ハニカム担体の容量１ｌ当りアルミナ、白金ならび
にロジウムをそれぞれ、３０ｇ、１．０ｇ、０．３ｇ担
持したハニカム状触媒体を得た。
またえられたハニカム状触媒体の比表面積は、触媒体１
ｌあたり１ｌ３３ｍ２／ｌを有するものであった。
実施例−３ 比表面積１０　ｎ（／　ｇチタニア２眩に、パラジウム
として８０ｇ含有する硝酸パラジウムならびにロジウム
として１２ｇ含有する硝酸ロジウムを脱イオン水に溶解
した溶液を含浸し、充分かきまぜた後１５０℃で２時間
乾燥後、５００℃で１時間焼成してパラジウムならびに
ロジウムを含有するチタニア粉体をえた。
ｔｓＢ体２ｋｇを水と湿式粉砕してスラリー化した。
このスラリー中に、下記の円柱状のコージェライトモノ
リス担体 ガス流通孔の数：約３００個 開孔率ニア２％ 容　量：２．４７１（内径：　５．６６インチ、長さ：
６．０インチ） を浸漬した後、余分なスラリーを取り除いた。引続き、
１５０℃で３時間乾燥した後、４００℃で２時間焼成し
て、担体の容量１ｌ当りチタニア、パラジウム、ロジウ
ムをそれぞれ、５０ｇ、２．０ｇ、０．３ｇ担持したハ
ニカム状触媒体をえた。
またえられたハニカム状触媒体の比表面積は、触媒体ｉ
ｚ当り５０３ｍ／Ｖを有するものであった。
実施例−４ 比表面積３５ｒｒｆ／ｇのジルコニア２眩に、パラジウ
ムとして３２ｇ含有する硝酸パラジウム、硝酸銅２４３
ｇならびに硝酸プラセオジウム５２８ｇを脱イオン水に
溶解した溶液に含浸し、充分かきまぜた後、５００℃で
１時間焼成してパラジウム、酸化銅ならびに酸化プラセ
オジウムを含有するジルコニア粉体を得た。
該粉体２　ｋｇを水と湿式粉砕してスラリー化した。
このスラリー中に、下記の円柱状のコージェライトモノ
リス担体 ガス流通孔の数：約４００個 開孔率＝７５％ 容　量：２．４７Ａ（内径：　５．６６インチ、長さ：
　６．００インチ） を浸漬した後、余分なスラリーを取り除いた。引続き、
１５０℃で３時間乾燥した後、４００℃で２時間焼成し
て、担体の容量１ｌ当りジルコニア、パラジウム、酸化
銅ならびに酸化プラセオジウムをそれぞれ、５０ｇ、０
．８ｇ、２ｇ、５ｇ担持したハニカム状触媒体をえた。
えられたハニカム状触媒体の比表面積は、触媒体１ｌ当
り、４１８６ｍ／Ｉｔを有するものであった。
実施例−５ 比表面積１９ｍ／ｇのシリカ１ｋｇに、パラジウムとし
て１００ｇ含有する硝酸パラジウムを脱イオン水に溶解
した溶液に含浸し、充分かきまぜた後、５００℃で１時
間焼成してパラジウムを含有するシリカ粉体をえた。
該粉体２ｋｇを水と湿式粉砕してスラリー化した。
このスラリー中に、下記の円柱状のステンレス製ハニカ
ム担体 ガス流通孔の数：約５００個 開孔率：８１％ 容　ＩＥ：１．６５７７　（内径：　５．６６インチ、
長さ：４．００インチ） を浸漬した後、余分なスラリーを取り除いた。引続き、
１５０℃で３時間乾燥した後、４００’Ｃで２時間焼成
して、担体の容量ｉｘ当りシリカならびにパラジウムを
それぞれ３０ｇ、３．０ｇ担持したハニカム状触媒体を
えた。
えられたハニカム状触媒体の比表面積は、触媒体１ｌ当
り、５７Ｆｌ／ｌを有するものであった。
実施例−６ 白金として２４ｇ含有するジニトロジアミノ白金、硝酸
コバルｌ−５８，２硝酸銀３０．９　ｇを脱イオン水に
溶解して、３Ｉ！の水溶液をえた。
この溶液中に、下記の円柱状のコージェライトモノリス
担体 ガス流通孔の数：約４００個 開孔率＝７５％ 容　量：２，４７ｆ（内径：５．６６インチ、長さ：６
．ＯＯインチ） を浸漬した後、余分なスラリーを取り除いた。引続き、
１５０℃で３時間乾燥して、担体の容量１ｌ当り担持し
たハニカム状構造体を得た。
白金、酸化コバルトならびに酸化銀をそれぞれ０、ａ　
ｇ＋　　０．５　ｇ、　　０．７　ｇ担持したハニカム
状触媒体をえた。
えられたハニカム状触媒体の比表面積は、構造体１ｉ！
当り、７３ｒｒｆ／ｌを有するものであった。
比較例−１ アルミナをハニカム担体の容量１ｌ当り１５０ｇ担持し
た以外は実施例−１と全く同様にして、パラジウム、ロ
ジウムをそれぞれ構造体１ｌ当り１．０ｇ、０．２ｇを
担持したハニカム状触媒体をえた。
えられたハニカム状触媒体の比表面積は、触媒体１ｌ当
り、１４２７０　ｍ／　ｌを有するものであった。
上記実施例１〜６および比較例１におけるハニカム担体
、触媒成分の性状、ならびにハニカム状触媒体１ｌ当り
の比表面積を表−１にまとめて示す。
実施例−７ 実施例１〜１６、比較例１〜９のハニカム状触媒体につ
いて市販の過給直噴式ディーゼルエンジン（４気筒、２
，８００ｃｃ）を用いて、下記の試験を行った。
〔性能試験〕
エンジン回転数２００Ｏｒｐｍ、）ルク８．　Ｏｋ、ｇ
　・ｍ、触媒入口温度３００℃の条件での触媒入口なら
びに出口の排ガス中の微粒子状物質の排出量を通常のグ
イリュージョントンネル法を用いて測定し、微粒子状物
質（Ｐａｒｔ、）の浄化率（％）を求めた。さらに触媒
入口ならびに出口の排ガス中のガス状炭化水素（ＴＨＣ
）、ＣＯの分析ならびに背圧を測定し、ＴＨＣおよびＣ
Ｏの転化率（％）を求めた。
〔アイドル運転後の排出試験〕
ハニカム状触媒を、アイドリング運転、触媒入口温度８
０℃の排ガス雰囲気下に３時間曝露した後、エンジン運
転条件を回転数２０００ｒｐＩＩ＋、）ルク１４．３ｋ
ｇ−ｍの条件に変更して、変更後５分間の触媒体後方の
排出ガスの排気煙濃度（％）を光透過型スモークメータ
ーを用いて測定した。
以上の〔性能試験〕および〔アイドル運転後の排出試験
〕で得られた最高排気煙濃度値（％）の結果を表−２に
示した。
また、実施例−１および比較例−１の〔アイドル運転後
の排出試験〕での測定結果を第１図に示した。
上記結果から本発明のハニカム状触媒体は、ＳＯＦ、Ｈ
Ｃ，Ｃｏ等の有害成分を通常の運転下において効率よく
除去しうると共に、アイドル運転等の低負荷・低温雰囲
気下に、長時間さらされても、吸着ＳＯＦの大量な排出
をひきおこすことのない、実用上適用可能な触媒体であ
ることが理解される。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例−１および比較例−１で各々の触媒を〔
アイドル運転後の排出試験〕での測定結果を示したもの
である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ガス流れ方向に対し平行に貫通孔を有するハニカ
    ム担体に、比表面積が２００ｍ＾２／ｇ以下を有する触
    媒成分を該担体１ｌ当り０．０１〜１００ｇの割合で担
    持された触媒体であり、該触媒体の容量１ｌ当りの比表
    面積が０．１〜５０００ｍ＾２／ｌであることを特徴と
    するディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒体。
  2. （２）触媒体の容量１ｌ当りの比表面積が０．１〜２０
    ００ｍ＾２／ｌであることを特徴とする請求項（１）に
    記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒体。
  3. （３）ハニカム担体が、セラミックハニカムまたはメタ
    ルハニカムである請求項（１）に記載の触媒。
  4. （４）触媒成分が、白金、パラジウム、ロジウム、銅、
    銀、金、鉄、亜鉛、マンガン、ニッケル、コバルト、バ
    ナジウム、モリブデン、アルカリ土類、希土類元素から
    なる群から選ばれる少なくとも１種の元素から構成され
    ることを特徴とする請求項（１）に記載のディーゼルエ
    ンジン排ガス浄化用触媒体。
  5. （５）触媒成分が、（ａ）耐火性無機酸化物、ならびに
    （ｂ）白金、パラジウム、ロジウム、銅、銀、金、鉄、
    亜鉛、マンガン、ニッケル、コバルト、バナジウム、モ
    リブデン、アルカリ土類、希土類元素からなる群から選
    ばれる少なくとも１種の元素から構成されることを特徴
    とする請求項（１）に記載のディーゼルエンジン排ガス
    浄化用触媒体。
  6. （６）耐火性無機酸化物が、アルミナ、チタニア、ジル
    コニアおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なく
    とも１種である請求項（５）に記載のディーゼルエンジ
    ン排ガス浄化用触媒体。
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