KR101252332B1

KR101252332B1 - 복합 소결체

Info

Publication number: KR101252332B1
Application number: KR1020087030728A
Authority: KR
Inventors: 가츠미 오카무라; 사토루 구키노; 도모히로 후카야
Original assignee: 스미또모 덴꼬오 하드메탈 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-06-12
Filing date: 2007-05-28
Publication date: 2013-04-08
Also published as: US8999023B2; KR20090024712A; US20090169840A1; CN101466651A; JPWO2007145071A1; US10307829B2; JP5298372B2; EP2039667B1; EP2039667A1; CN101466651B; EP2039667A4; WO2007145071A1; US20150328691A1

Abstract

본 발명의 복합 소결체는, 입방정 질화붕소와 결합재를 적어도 포함하고, 상기 입방정 질화붕소는, 복수의 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합함으로써 연속한 골격 구조를 가지며, 또한 상기 결합재는, 상기 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 결합 계면을 제외한 영역에 존재하는 복수의 결합재 입자가 상호 결합함으로써 연속한 구조를 가지고, 또한 상기 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자와는 고립된 제2 입방정 질화붕소 입자가 상기 결합재 입자의 연속한 구조 중에 분산하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

복합 소결체{COMPOSITE SINTERED BODY}

본 발명은, 입방정 질화붕소와 결합재를 적어도 포함하는 복합 소결체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 절삭 공구 등의 용도에 있어서 특히 적합하게 사용할 수 있는 복합 소결체에 관한 것이다.

종래로부터, 입방정 질화붕소를 주성분으로 하는 고경도 소결체가 절삭 공구 등의 용도에 이용되어 왔다. 이러한 소결체는, 통상, 입방정 질화붕소와 그것의 강도 유지(내마모성의 향상) 등을 주목적으로 하는 결합재를 포함한 복합 소결체가 되고 있고, 예컨대, 이러한 결합재의 연속상(바다) 중에 입방정 질화붕소 입자(섬)를 분산시킨 해도 구조가 알려져 있다[일본 특허 공개 소53-077811호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 공개 평10-182242호 공보(특허문헌 2)].

이러한 해도(海島) 구조는, 입방정 질화붕소 입자끼리가 물리적으로 접촉하는 접촉 부분에서 생기는 입방정 질화붕소의 미소결 상태를 회피하며, 입방정 질화붕소 입자끼리를 접촉시키지 않고 분리함으로써, 입방정 질화붕소 입자의 소결 상태를 촉진시켜, 이로써 인성 등의 내결손성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 채용된 것이다.

그러나, 이와 같이 입방정 질화붕소 입자끼리가 접촉하지 않고 분리한 구조 (즉, 입방정 질화붕소 입자가 불연속 형상으로 존재하는 구조)를 갖기 때문에, 입방정 질화붕소의 고유 특성인 고열전도율이라는 우수한 특성이 충분히 발휘되지 않고, 이것을 절삭 공구에 이용한 경우에는, 절삭 가공 시에 있어서 날끝 온도의 상승을 억제할 수 없을 뿐만 아니라, 소결체 내부에 발생한 미소 균열이 인성이 낮은 결합재 내를 진전하기 때문에 깨짐이 쉽게 되는 등의 불충분한 내열성이나 인성의 저하라는 문제가 있었다. 따라서, 이 소결체는, 단속 절삭(斷續切削)이나 중절삭(重切削)·고속 절삭이라고 하는 고능률 절삭에 사용되는 절삭 공구에 이용된 경우, 만족할 수 있는 공구 수명을 충분히 제공할 수 없는 경우가 있었다.

한편, 상기와 같은 소결체의 문제점을 해결하기 위해 상기 결합재의 조성을 개량하는 시도가 여러가지 제안되어 왔다[일본 특허 공개 소60-014826호 공보(일본 특허 공개 소56-069350호 공보, 특허문헌 3), 일본 특허 공개 소61-054857호 공보(일본 특허 공개 소61-179847호 공보, 특허문헌 4), 일본 특허 공개 소61-054858호 공보(일본 특허 공개 소61-179848호 공보, 특허문헌 5), 일본 특허 공개 평05-287433호 공보(특허문헌 6)]. 이들의 제안은, 인성을 향상시킨다고 하는 점에 있어서는 어느 정도의 효과를 나타내는 것으로 생각되어지지만, 입방정 질화붕소 입자가 분리하여 불연속 구조로 되어있기 때문에 내열성의 향상을 발본적으로 개선하는 것은 곤란했다.

이에 비해, 입방정 질화붕소 입자끼리를 상호 결합시켜 연속 구조로 한 소결체가 알려져 있다[미국 특허 제5639285호 명세서(특허문헌 7)]. 이 소결체에서는, 입방정 질화붕소 입자가 연속 구조로 되어있기 때문에, 날끝 온도의 상승을 억제하 는 내열성의 향상 효과는 어느 정도 기대할 수 있지만, 결합재가 입방정 질화붕소 입자의 연속 구조물의 주위에 불연속적으로 점재(點在)하는 구조로 되어 있기 때문에, 내결손성이나 내크레이터 마모성이 뒤떨어져, 그 결과 인성이 뒤떨어지는 것이었다.

이는, 소결체에 포함되는 입방정 질화붕소와 결합재가 상이한 열팽창계수를 갖는 것이 그 주된 원인이라고 생각되어진다. 즉, 상기 소결체를 이용한 절삭 공구가 절삭 가공 시에 있어서 고온에 노출된 경우, 그 온도 변화(승온뿐만 아니라 그 후의 냉각도 포함함)에 기인하여 체적 변화가 생기지만, 그 변화량이 입방정 질화붕소와 결합재에서 크게 상이하고, 이 때문에 입방정 질화붕소와 결합재 사이에 있어서 결합의 해리가 발생하며, 그 결과 결합재 등이 소결체로부터 탈락하기 쉽게 되는 것이 그 원인으로 추측된다.

이러한 문제는, 소입강(燒入鋼) 같은 고경도 재료를 절삭하는 경우에 특히 문제가 된다. 왜냐하면, 절삭 공구의 날끝의 온도가 600℃ 이상의 고온에 노출되는 케이스가 증가하기 때문이다. 또한, 최근에는, 절삭 가공 조작에서 생산성의 향상이 요구되어, 절삭 속도나 이송량의 증가에 따라, 1000℃ 전후로까지 날끝의 온도가 상승하는 케이스도 드물지 않아, 상술한 문제의 해결을 요구하고 있었다.

아울러, 복잡 형상 부품의 절삭 가공의 요구도 고조되어, 형상의 복잡화에 따르는 단속 절삭과 같은 고능률 절삭에서는, 절삭 공구의 날끝과 피삭재 사이에서 이탈과 접촉(달라붙음)이 반복되어, 그 이탈 시에 날끝이 급냉되게 되기 때문에, 그와 같은 날끝부에 포함되는 상기 소결체는 급격한 온도 변화와 응력 변화에 노출 된다. 이 때문에, 최근 요구되고 있는 고경도강의 고능률 가공이나 고속 단속 절삭에 있어서, 특히 상기에서 지적한 문제의 해결이 요구되고 있다.

따라서, 이러한 상황 하에, 입방정 질화붕소의 소결체에 대해 내열성의 향상과 인성의 향상을 고도로 양립시키는 것이 요구되고 있다. 그리고, 이러한 요구에 응하는 수단의 개발이 여러 가지 행해지고 있지만, 이들의 개발에 있어서는, 상기 소결체에 포함되는 입방정 질화붕소와 결합재를 상호 강고하게 결합시킴으로써 높은 강도를 얻는 것을 전제로 하는 검토가 거듭하여 왔다. 이 때문에, 입방정 질화붕소와 결합재는, 그 접촉 면적이 크면 클수록 유리한 결합성을 얻을 수 있다고 하는 생각을 전제로 하여, 입방정 질화붕소와 결합재의 적어도 어느 한쪽은 연속한 구조가 아닌 불연속인 구조로 함으로써 접촉 면적의 증대가 도모되어 왔다.

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 소53-077811호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허 공개 평10-182242호 공보

[특허문헌 3] 일본 특허 공개 소60-014826호 공보(일본 특허 공개 소56-069350호 공보)

[특허문헌 4] 일본 특허 공개 소61-054857호 공보(일본 특허 공개 소61-179847호 공보)

[특허문헌 5] 일본 특허 공개 소61-054858호 공보(일본 특허 공개 소61-179848호 공보)

[특허문헌 6] 일본 특허 공개 평05-287433호 공보

[특허문헌 7] 미국 특허 제5639285호 명세서

본 발명은 상술한 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 내열성을 향상시키고, 인성을 향상시켜 미소 균열의 진전을 억제하며 그와 같은 미소 균열 자체의 발생도 억제하는 것에 의해 포괄적인 강도의 향상을 도모함으로써, 내열성의 향상과 강도의 향상을 고도로 양립시킨 입방정 질화붕소의 소결체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 입방정 질화붕소를 포함하는 복합 소결체에 있어서, 입방정 질화붕소와 결합재의 적어도 어느 한쪽을 불연속 구조로 해야하는 상기 종래의 전제를 발본적으로 재고한 결과, 입방정 질화붕소 입자를 상호 결합시킴으로써 연속한 골격 구조를 형성하고, 결합재도 연속 구조로 시킨 뒤에 그 결합재의 연속 구조 중에 입방정 질화붕소 입자를 더욱 분산시킨 구조로 함으로써, 내열성과 강도를 동시에 향상시켜지는 것은 아니냐는 지견을 얻을 수 있고, 이 지견에 기초하여 더욱 연구를 거듭함으로써 드디어 본 발명을 완성하는 것에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 복합 소결체는, 입방정 질화붕소와 결합재를 적어도 포함하는 복합 소결체로서, 상기 입방정 질화붕소는 복수의 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 것에 의해 연속한 골격 구조를 가지고, 또한 상기 결합재는 상기 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 결합 계면을 제외한 영역에 존재하는 복수의 결합재 입자가 상호 결합하는 것에 의해 연속한 구조를 가지며, 상기 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자와는 고립된 제2 입방정 질화붕소 입자가 상기 결합재 입자의 연속한 구조 중에 분산하고 있는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 결합재 입자의 연속한 구조 중에 분산된 제2 입방정 질화붕소 입자의 평균 입자 직경을 X ㎛, 상기 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자의 평균 입자 직경을 Y ㎛로 한 경우, 이하의 식 (I)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.05≤ X/Y≤ 0.5… (I)

또한, 상술한 고립된 제2 입방정 질화붕소 입자는, 결합재 입자의 연속한 구조 중에, 5 체적％ 이상 50 체적％ 이하의 비율로 분산하고 있는 것이 바람직하고, 15 체적％ 이상 40 체적％ 이하의 비율로 분산하고 있는 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 결합재는, Ti, Zr, Hf, V 또는 Cr 중 어느 1 또는 2 이상의 원소와, 질소, 탄소, 붕소 또는 산소 중 어느 1 또는 2 이상의 원소로 이루어지는 화합물 또는 고용체 중 적어도 1종과, 알루미늄 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 결합재는, 상기 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 결합 계면에 있어서 60％ 이하의 존재 확률로 존재하고, 상기 결합재 입자의 연속한 구조에 연결됨으로써 그 연속한 구조의 일부로서 존재하거나, 또는 상기 결합재 입자의 연속한 구조와는 고립된 불연속 구조로서 존재할 수 있다.

또한, 상기 결합재는, 상기 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 결합 계면에 있어서, 그 조성이 Ti 또는 Al을 적어도 포함하는 것으로 할 수 있다.

또한, 상기 결합재는, 상기 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 결합 계면에 존재하지 않는 것으로 할 수 있다.

또한, 상기 복합 소결체는, 산처리 후의 항절력(抗折力)이 1 gf/㎟ 이상 70 kgf/㎟ 이하인 것으로 할 수 있다.

또한, 상기 복합 소결체는, 산처리 후의 X선 회절 측정에 있어서, 입방정 질화붕소와 Al₂O₃ 이외의 화합물이 실질적으로 검출되지 않는 것이 바람직하다.

또한, 상기 입방정 질화붕소는, 상기 복합 소결체 내에 60 체적％ 이상 85 체적％ 이하 포함될 수 있고, 상기 제1 입방정 질화붕소 입자 및 제2 입방정 질화붕소 입자의 양자를 포함하는 전체 입방정 질화붕소 입자는 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하로 할 수 있다.

또한, 상기 복합 소결체는, 열전도율이 60 W/(m·K) 이상 150 W/(m·K) 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 알루미늄 화합물은, 알루미늄, 산소 및 질소로 이루어지는 화합물과, 알루미늄, 산소, 질소 및 붕소로 이루어지는 화합물 중 어느 하나 또는 양자로 구성되고, 그 평균 입자 직경이 50 nm 이상 1 ㎛ 이하이고, 또한 상기 결합재 내에 차지하는 비율이 5 체적％ 이상 30 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 복합 소결체는 열전도율이 70 W/(m·K) 이상 150 W/(m·K) 이하로 될 수 있다.

또한, 상기 결합재는, 알루미늄 화합물을 제외하는 화합물 또는 고용체의 평균 입자 직경이 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 절삭 공구는 상기 어느 하나에 기재한 복합 소결체를 적어도 일부에 포함할 수 있다.

[발명의 효과]

본 발명의 복합 소결체는, 상술한 구성을 가짐으로써, 내열성이 향상되고, 인성이 향상되어 미소 균열의 진전이 억제되고 그와 같은 미소 균열 자체의 발생도 억제하는 것에 의해 포괄적인 강도의 향상을 도모함으로써, 내열성의 향상과 강도의 향상을 고도로 양립시킨 것이다. 특히 이러한 포괄적인 강도의 향상에 따라 내결손성 및 내크레이터 마모성(crater wear resistance)이 향상함으로써, 본 발명의 복합 소결체를 적어도 일부에 포함하여 이루어지는 절삭 공구는, 고경도강의 고능률 가공이나 고속 단속 절삭 및 강단속 절삭에 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은, 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 결합 계면에 있어서, 결합재가 결합재 입자의 연속한 구조와는 고립된 불연속 구조로서 존재하는 형태를 개념적으로 도시한 복합 소결체의 부분 사시도.

도 2는, 제1 입방정 질화붕소 입자간의 3중점에 있어서, 결합재가 결합재 입자의 연속 구조와는 고립된 불연속 구조로서 존재하는 형태를 개념적으로 도시한 복합 소결체의 부분 사시도.

도 3은, 항절력의 측정 방법을 도시한 개략도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 제1 입방정 질화붕소 입자 2: 결합재 입자

3: 고립된 결합재 4: 복합 소결체

5: 제2 입방정 질화붕소 입자 10: 피처리체

11: 지주

이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시형태의 설명에서는 도면을 이용하여 설명하고 있지만, 본원의 도면에 있어서 동일한 참조 부호를 붙인 것은 동일 부분 또는 상당 부분을 나타내고 있다.

<복합 소결체>

본 발명의 복합 소결체는, 입방정 질화붕소와 결합재를 적어도 포함하는 것으로, 절삭 공구 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 복합 소결체는, 입방정 질화붕소와 결합재를 적어도 포함하는 한 다른 성분이 포함되어 있어도 지장이 없고, 또한 불가피 불순물을 포함하고 있어도 지장이 없다.

<입방정 질화붕소>

본 발명의 복합 소결체에 포함되는 입방정 질화붕소는, 그 우수한 경도와 열전도율로부터 절삭 공구 등의 용도에 있어서 예전부터 이용되어져 온 것이다. 본 발명의 복합 소결체 내에 있어서, 이 입방정 질화붕소는 2개의 영역으로 분리되어 존재한다(예컨대, 도 1 참조). 즉, 그 하나는, 복수의 제1 입방정 질화붕소 입자(1)가 상호 결합함으로써 연속한 골격 구조를 나타내는 영역이고, 다른 하나는, 이 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자(1)와는 고립된 제2 입방정 질화붕소 입자(5)가 후술되는 결합재 입자(2)의 연속한 구조 중에 분산된 영역이다. 편의상, 전자를 골격 구조 영역이라고 부르고(본 발명에 있어서는 그 골격 구조 영 역을 구성하는 입방정 질화붕소 입자를 제1 입방정 질화붕소 입자라고 부름), 후자를 미립 분산 영역이라고 부르는(본 발명에서는 그 미립 분산 영역에 포함되는 입방정 질화붕소 입자를 제2 입방정 질화붕소 입자라고 부름) 것으로 한다. 또한, 상술한 바에 있어서 제2 입방정 질화붕소 입자(5) 또는 고립된 제2 입방정 질화붕소 입자(5)는 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자(1)의 연속 결합체와는 접촉하지 않고 별개로 독립적으로 존재하는 입방정 질화붕소 입자를 말한다.

본 발명의 복합 소결체는, 입방정 질화붕소가 이러한 2개의 영역으로 분리되고, 또한 각 영역에서 상이한 존재 형상을 나타내는 특이한 구조를 가짐으로써, 우수한 내열성과 우수한 강도를 고도로 양립시킨 것으로, 특히 결합재 내에 미립 분산 영역을 형성함으로써 현저한 강도의 향상(미소 균열의 발생과 진전의 억제 효과의 향상)을 달성한 것이다.

이러한 입방정 질화붕소는, 비교적 큰 입자 직경을 갖는 제1 입방정 질화붕소 입자에 의해 골격 구조 영역을 구성하고, 비교적 작은 입자 직경을 갖는 제2 입방정 질화붕소 입자에 의해 미립 분산 영역을 구성하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 결합재 입자의 연속한 구조 중에 분산된 제2 입방정 질화붕소 입자(즉 미립 분산 영역의 입방정 질화붕소 입자)의 평균 입자 직경을 X ㎛, 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자(즉 골격 구조 영역의 입방정 질화붕소 입자)의 평균 입자 직경을 Y ㎛로 한 경우, 이하의 식 (I)의 관계를 만족하는 것이 특히 바람직하다.

0.05≤ X/Y≤ 0.5 …(I)

상기 X/Y가 0.05 미만이 되면, 골격 구조 영역의 제1 입방정 질화붕소 입자의 평균 입자 직경에 대해 미립 분산 영역의 제2 입방정 질화붕소 입자의 평균 입자 직경이 상대적으로 지나치게 작아지고, 제2 입방정 질화붕소 입자의 첨가에 의해 초래되는 결합재의 강화에 의한 복합 소결체의 강도 향상 효과를 충분히 얻어질 수 없을 가능성이 있다. 또한, X/Y가 0.5를 넘으면, 골격 구조 영역의 제1 입방정 질화붕소 입자의 평균 입자 직경에 대해 미립 분산 영역의 제2 입방정 질화붕소 입자의 평균 입자 직경이 상대적으로 지나치게 커지고, 결합재 입자의 연속한 구조가 충분히 유지할 수 없을 가능성이 있으며, 강도의 저하로 이어질 가능성이 있고, 미립 분산 영역의 제2 입방정 질화붕소 입자가 골격 구조 영역의 제1 입방정 질화붕소 입자에 접촉하여 결합하는 확률이 높아지기 때문에, 결합재의 강화에 의한 복합 소결체의 강도 향상 효과를 충분히 얻을 수 없을 가능성이 있다.

상기 X/Y는, 보다 바람직하게는 그 하한이 0.08 이상, 더욱 바람직하게는 0.12 이상이고, 그 상한이 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. 또한, 여기서 말하는 평균 입자 직경은, 골격 구조 영역을 구성하는 제1 입방정 질화붕소 입자의 원료 분말과 미립 분산 영역을 구성하는 제2 입방정 질화붕소 입자의 원료 분말의 각각에 대해, 전입자의 총체적을 100％로 하는 입자 직경-누적 체적 상관 그래프(횡축으로 입자 직경을 들고, 종축으로 그 입자 직경보다도 입자 직경이 작은 입자에 의해 차지되는 체적을 누적％로 나타낸 그래프)를 작성하여, 그 상관 그래프로부터 누적 체적％가 50％로 될 때의 입자 직경을 구하고, 그 입자 직경을 평균 입자 직경으로 한다. 이 상관 그래프는, 각 원료 분말을 입자 직경 분포 측정 장치(예컨대 동적 광산란 입자 직경 분포 측정법에 의한 것)에 의해 측정하여 작성할 수 있다.

또한, 이와 같이 정의되는 상기 평균 입자 직경은, 복합 소결체를 직접 SEM(주사 전자 현미경) 내지 TEM(투과형 전자 현미경) 관찰함으로써 구해지는 상기 각 영역의 입방정 질화붕소 입자의 평균 입자 직경과 매우 상관있고, 통상, 상술한 바에서 정의되는 평균 입자 직경과 직접 관찰에 의해 구해지는 평균 입자 직경과는 거의 동등하게 된다. 또한, 직접 관찰되는 경우, 골격 구조 영역의 제1 입방정 질화붕소 입자의 입자 직경은, 제1 입방정 질화붕소 입자끼리가 상호 결합한 구조를 갖기 때문에, SEM이나 TEM에서 관찰한 이차원 단면 조직에 있어서, 각 입자가 결합하는 결합 계면을 직선으로 절단함으로써 개개의 입자로 분단한 경우의 개개의 입자(다각형)를 가상적인 입자로 하고, 이 가상적인 입자(다각형)의 적어도 2점의 정점을 통하는 원 중 그 직경이 최대가 되는 원의 직경을 입자 직경으로 하는 것으로 한다.

또한, 이러한 입방정 질화붕소는, 본 발명의 복합 소결체 내에 60 체적％ 이상 85 체적％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 그 하한이 65 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 72 체적％ 이상이고, 그 상한이 80 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 77 체적％ 이하이다.

입방정 질화붕소의 비율이 60 체적％ 미만이 되면 입방정 질화붕소 입자끼리가 충분히 접촉할 수 없는 경우가 있고, 연속한 골격 구조를 충분히 가질 수 없기 때문에 날끝 온도의 상승을 충분히 억제할 수 없고, 이로써 충분한 내열성의 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 85 체적％를 넘으면, 후술한 결합재의 존재량이 상대적으로 감소하기 때문에, 내마모성이 현저하게 저하하는 경우가 있다.

또한, 이러한 체적％는, 복합 소결체의 제조 시에 있어서 이용하는 입방정 질화붕소 분말의 체적％(결합재 분말과의 배합비)를 상술한 범위(즉 60 체적％ 이상 85 체적％ 이하)의 것으로 함으로써 설정할 수 있다. 또한, 이러한 체적％는, 복합 소결체를 ICP(유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석)에 의한 정량 분석, 또는 SEM(주사 전자 현미경) 내지 TEM(투과형 전자 현미경) 관찰에 의해 측정할 수도 있다.

또한, 상기 입방정 질화붕소 입자는, 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다[여기서 말하는 평균 입자 직경이란, 복합 소결체에 포함되는 전체 입방정 질화붕소 입자(골격 구조 영역과 미립 분산 영역과의 양자의 입방정 질화붕소 입자를 합계한 것, 즉 제1 입방정 질화붕소 입자 및 제2 입방정 질화붕소 입자의 양자를 포함하는 전체 입방정 질화붕소 입자)의 평균 입자 직경을 말하고, 그와 같은 전체 입자(즉 복합 소결체 제조 시의 입방정 질화붕소의 전체 원료 분말)에 대한 입자 직경-누적 체적 상관 그래프에 의해 상기와 같이 구해진 누적 체적％가 50％로 될 때의 입자 직경을 말한다]. 이 평균 입자 직경이 2 ㎛ 미만이면, 입방정 질화붕소 입자의 표면적이 커지기 때문에, 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합부(넥글로스라고 불리는 경우가 있음)가 지나치게 많아져, 후술한 결합재가 제1 입방정 질화붕소 입자의 3 중점이나 4 중점 등의 다중점(제1 입방정 질화붕 소 입자끼리의 접촉 계면이 아닌 제1 입방정 질화붕소 입자간의 공극을 말하고, 이하 단순히 3중점이라고 기재함)에 들어가, 불연속으로 고립 상태가 된 결합재의 존재 확률이 증가하며 계면이 불어나기 때문에 열전도율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 평균 입자 직경이 10 ㎛를 넘으면, 복합 소결체의 강도가 저하하기 때문에, 절삭 공구에 이용한 경우 가혹한 절삭 환경에서는 날끝에 칩핑(chipping)이 발생하는 경우가 있다. 보다 바람직한 평균 입자 직경은, 그 하한이 2.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.8 ㎛ 이상이고, 그 상한이 6 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.8 ㎛ 이하이다.

또한, 상술한 바에서 정의되는 평균 입자 직경은, SEM이나 TEM을 이용한 직접 관찰에 의해 구해지는 평균 입자 직경과 거의 동등하게 된다.

한편, 상술한 미립 분산 영역에 있어서의 고립된 제2 입방정 질화붕소 입자는 결합재 입자의 연속한 구조 중에, 5 체적％ 이상 50 체적％ 이하의 비율로 분산하고 있는 것이 바람직하다. 이 비율이 5 체적％ 미만이면, 입방정 질화붕소보다 강도(미소 균열의 발생과 진전의 억제 효과)가 뒤떨어지는 결합재의 존재 영역이 상대적으로 증대하기 때문에, 단속 절삭과 같은 가혹한 절삭 환경에서는 결합재부에 균열이 발생하기 쉽게 된다. 또한, 그 비율이 50 체적％를 넘으면, 결합재의 존재 영역이 상대적으로 감소하기 때문에, 내마모성이 현저하게 저하하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 그 하한이 15 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 체적％ 이상이고, 그 상한이 40 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 체적％ 이하이다. 또한, 이러한 체적％는 복합 소결체 제조 시의 원료 분말의 배합비(골격 구조 영역 을 구성하는 제1 입방정 질화붕소 분말과 미립 분산 영역을 구성하는 제2 입방정 질화붕소 분말과의 배합비 및 이들과 결합재 분말과의 배합비)를 조정함으로써 설정할 수 있다.

또한, 이러한 체적％는, 상기와 마찬가지로 복합 소결체를 ICP(유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석)에 의한 정량 분석, 또는 SEM(주사 전자 현미경) 내지 TEM(투과형 전자 현미경) 관찰에 의해 측정할 수도 있다.

<결합재>

본 발명의 결합재는, 주로 상술한 입방정 질화붕소를 유지하고 내마모성의 향상에 이바지하는 작용을 발휘하는 것으로, 후술하는 바과 같은 연속한 구조를 갖는 한, 그 조성은 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 이 종류의 결합재로서 알려지는 종래 공지의 어느쪽의 조성의 것도 이용할 수 있다.

예컨대, Ti, Zr, Hf, V 또는 Cr 중 어느 1 또는 2 이상의 원소와, 질소, 탄소, 붕소 또는 산소 중 어느 1 또는 2 이상의 원소로 이루어지는 화합물 또는 고용체의 적어도 1종과, 알루미늄 화합물을 적어도 포함하는 것을 들 수 있다. 이들의 화합물 또는 고용체는, 상기 입방정 질화붕소와 높은 결합력을 얻을 수 있는 것에 부가하여, 화학적으로도 안정하므로 내마모성에도 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 화합물 또는 고용체로서는, 보다 구체적으로는 Ti, Zr, Hf, V 또는 Cr 중 어느 1 또는 2 이상의 원소의 질화물, 탄화물, 탄질화물, 붕화물, 산화물 및 이들의 고용체 중 어느 하나 이상의 것 등을 들 수 있지만, 보다 바람직하게는, Ti, Zr, Hf, V 또는 Cr 중 어느 1 또는 2 이상의 질화물, 붕화물, 산화물 또는 이들의 고용체의 적어도 1종을 들 수 있다. 이들의 화합물 또는 고용체는, 특히 입방정 질화붕소와의 결합력이 높기 때문이다.

또한, 상기 알루미늄 화합물로서는, 예컨대 AlN, AlB₂, Al₂O₃ 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 알루미늄, 산소 및 질소로 이루어지는 화합물 및/또는 알루미늄, 산소, 질소 및 붕소로 이루어지는 화합물로 구성되고, 그 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이며, 또한 결합재 내에 차지하는 비율(상기 양자가 존재하는 경우는 그 합계량)이 5 체적％ 이상 30 체적％ 이하인 것이 적합하다.

상기 알루미늄 화합물로서 AlN을 이용한 경우, AlN은 히트 싱크에 사용되도록 열전도율이 우수한 재료이기 때문에, 내열성의 향상을 기대할 수 있다. 그러나, AlN은 강도가 낮기 때문에, 이것이 복합 소결체 내에 다량으로 존재하면 균열의 기점이 되어, 인성을 저하시키게 된다. 한편, Al₂O₃을 이용한 경우, Al₂O₃은 그 단독으로 세라믹스 공구로서 사용되는 점에서도 명확한 바와 같이 경도도 높고 고온이라도 안정이지만, 열전도율에 뒤떨어지기 때문에 이것을 다량으로 사용하면 복합 소결체의 열전도율의 저하로 연결되어 내열성을 저하시키게 된다.

이에 비해, 알루미늄, 산소 및 질소로 이루어지는 화합물 및/또는 알루미늄, 산소, 질소 및 붕소로 이루어지는 화합물은, 상기 AlN이나 Al₂O₃보다도 강도가 우수하고, 또한 Al₂O₃보다도 열전도율이 우수하기 때문에, 복합 소결체에 50 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 평균 입자 직경이고, 또한 결합재 내에 차지하는 비율이 5 체적％ 이상 30 체적％ 이하로 함으로써 강도와 열전도율이 우수한 결합재를 제공할 수 있어 복 합 소결체의 강도와 내열성의 향상에 이바지하는 것이 된다. 이 때문에, 특히 이들의 알루미늄 화합물이 상기 조건을 만족하여 존재하는 경우는, 복합 소결체의 후술한 열전도율이 70 W/(m·K) 이상 150 W/(m·K) 이하의 수치를 나타내는 것으로 할 수 있다.

또한, 본 발명자의 연구에 따르면 알루미늄, 산소, 질소 및 붕소로 이루어지는 화합물은 입방정 질화붕소 입자의 주변에 선택적으로 존재하기 때문에, 이들의 화합물을 구성하는 질소나 붕소는 입방정 질화붕소로부터 공급되어 있다고 추측되어, 입방정 질화붕소와 결합재와의 결합력을 강화하는 기능이 있는 것으로 생각되어진다. 이 때문에, 복합 소결체의 대폭적인 강도의 향상에 이바지하는 것으로 추측된다.

상기 평균 입자 직경이 50 ㎚ 미만인 경우, 계면의 증가에 의해 열전도율 향상의 효과가 적어지는 경우가 있고, 1 ㎛를 넘으면, 강도가 저하하는 경우가 있다. 바람직하게는, 그 평균 입자 직경은 80 ㎚ 이상 0.7 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 90 ㎚ 이상 0.2 ㎛ 이하이다. 또한, 이 평균 입자 직경은 복합 소결체를 SEM(주사 전자 현미경) 또는 TEM(투과형 전자 현미경) 관찰함으로써 측정할 수 있다.

한편, 상기 비율이 5 체적％ 미만인 경우, 상기와 같은 강도와 열전도율의 향상 효과를 얻을 수 없고 입방정 질화붕소와의 결합력의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있으며, 30 체적％를 넘으면, 상대적으로 인성이 우수한 알루미늄 화합물 이외의 결합재 성분의 함유량이 저하하고 복합 소결체의 인성이 저하하는 경우가 있다. 바람직하게는, 그 비율은 10 체적％ 이상 27 체적％ 이하이다. 이 체적％는 ICP(유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석)에 의한 정량 분석이나, SEM(주사 전자 현미경) 또는 TEM(투과형 전자 현미경) 관찰에 의해 측정할 수 있다.

또한, 상기 알루미늄, 산소 및 질소로 이루어지는 화합물은, 바람직하게는 일반식 Al_XO_YN_Z(식 중, X= 0.5, Y+Z≤ 0.5)로 나타내고, 상기 알루미늄, 산소, 질소 및 붕소로 이루어지는 화합물은, 바람직하게는, 일반식 Al_SB_TO_UN_V(식 중, S+T= 0.5, U+V≤ 0.5)로 나타낸다. 이하, 이들의 화합물을 단순히 일반식 Al_XO_YN_Z 및 일반식 Al_SB_TO_UN_V로 나타내는 경우가 있다.

본 발명의 복합 소결체에 포함되는 결합재에 있어서, 상기 알루미늄 화합물을 제외하는 화합물 또는 고용체(상기에서 예시한 것)의 평균 입자 직경은 400 ㎚ 이하인 것이 적합하다. 이것은 이들의 평균 입자 직경이 400 ㎚를 넘으면 결합재의 강도가 현저하게 저하하고, 복합 소결체의 내마모성과 내결손성의 저하를 야기하기 때문이다. 복합 소결체 내의 이들의 화합물 또는 고용체의 평균 입자 직경은 SEM(전자 현미경) 또는 TEM(투과형 전자 현미경) 관찰함으로써 측정할 수 있다.

<복합 소결체의 구조>

본 발명의 복합 소결체에 있어서, 입방정 질화붕소는 앞에서 이미 진술한 바와 같이, 복수의 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합함으로써 연속한 골격 구조를 가지고, 상기 결합재는, 상기 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 결합 계면을 제외한 영역에 존재하는 복수의 결합재 입자가 상호 결합함으로써 연속한 구조를 가지며, 또한 상기 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자와는 고립된 제2 입방정 질화붕소 입자가 상술한 결합재 입자의 연속한 구조 중에 분산하고 있는 것을 특징으로 한다. 그리고, 이 복합 소결체는, 입방정 질화붕소와 결합재를 소결하여 제조되는 것으로, 또한 이들 양자가 상술한 바와 같이 상호 연속한 구조를 갖기 때문에 상기 입방정 질화붕소와 상기 결합재와는 강고하게 결합하고, 고립된 미립자의 제2 입방정 질화붕소 입자가 결합재의 연속 구조 중에 더욱 분산된 구조를 갖기 때문에 결합재 자체의 강도를 비약적으로 향상시킨 것이다.

본 발명의 복합 소결체는, 상기와 같은 특징이 있는 구조를 채용함으로써, 예컨대 가혹한 절삭 환경(예컨대 상술한 고경도강의 고능률 가공이나 고속 단속 절삭이나 강단속 절삭 등)에 노출되는 절삭 공구에 이용되는 경우라도, 충분한 내결손성과 내크레이터 마모성을 발휘할 수 있고, 우수한 공구 수명을 제공할 수 있다.

즉, 본 발명의 복합 소결체에 있어서는, 우선 단속 절삭과 같이 급격한 온도 변화가 반복되는 조건 하에 있어서도 결합재 등이 복합 소결체로부터 탈락하지 않고, 이로써 강도를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 종래에 있어서의 이러한 탈락은, 이미 설명한 바와 같이 입방정 질화붕소와 결합재의 열팽창 계수의 차이가 그 주원인이라고 생각되지만, 가령 온도 변화 시에 입방정 질화붕소와 결합재와의 사이에서 열팽창 계수의 차이에 기초하는 미소한 균열이 발생했다고 하더라도, 결합재가 연속한 구조이기 때문에 상기 탈락이 유효하게 방지된다.

또한, 입방정 질화붕소와 결합재의 양자가 상기와 같은 연속한 구조를 갖기 때문에, 종래와 같이 모든 입방정 질화붕소가 불연속적으로 점재(點在)한 구조의 것이나, 결합재가 불연속적으로 점재한 구조의 것에 비해, 입방정 질화붕소와 결합재 사이의 결합력을 보다 강고한 것으로 할 수 있게 되었다. 이는, 아마도 그 연속한 구조에 기인하는 것으로 생각되어지지만, 종래의 상식, 즉 입방정 질화붕소와 결합재와의 어느 한쪽을 불연속적으로 점재한 구조로 함으로써 이들 양자간의 접촉 면적을 증대시켜, 이에 따라 강고한 결합을 달성하고자 하는 종래의 기술 상식을 발본적으로 뒤집는 유리한 효과이다.

또한, 상술한 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자와는 고립된 제2 입방정 질화붕소 입자를, 상기 결합재 입자의 연속한 구조 중에 균일하게 분산시킴으로써, 결합재가 차지하는 존재 영역(즉 결합재의 연속 구조 중에 있어서의 결합재의 두께)을 상대적으로 감소시킨다고 하는 효과를 달성한 것이다. 즉, 결합재는, 입방정 질화붕소에 비해 열안정성에는 우수하지만 강도(미소 균열의 발생과 진전의 억제 효과)에는 뒤떨어진다고 하는 특성을 갖기 때문에, 연속 구조 중에 있어서 이 결합재의 두께가 증대하면, 단속 절삭 등의 가혹한 절삭 환경 하에 결합재부가 선택적으로 손상하여 날끝의 칩핑의 원인이 되는 것이 본 발명자의 연구에 의해 명확해졌다. 그래서, 더욱 연구를 거듭함으로써, 결합재의 함유량을 감소시키지 않고서 결합재의 두께를 감소시키는 것이 날끝의 치핑의 억제에는 가장 효과적이라는 지견을 얻어, 그 지견을 구현화하는 수단으로서 미립자의 제2 입방정 질화붕소 입자를 결합재의 연속 구조 중에 균일하게 분산시킨다고 하는 수법을 채용한 것이다. 이것은, 결합재 내에 존재하는 입방정 질화붕소의 함유율을 동률로 한 경 우, 입방정 질화붕소 입자를 연속 구조로 하여 존재시키는 것보다도 고립된 분산 상태로서 존재시키는 쪽이, 결합재의 두께를 상대적으로 감소시킬 수 있기 때문이다. 이 결과, 결합재의 함유량을 저하시키지 않고 결합재의 두께를 감소시키는 것이 가능해지고, 열안정성이 우수한 결합재의 함유율의 저하에 기인하는 내마모성의 저하를 방지할 수 있다.

또한, 골격 구조를 형성하는 입방정 질화붕소가 더욱 연속한 구조로 되어있기 때문에, 입방정 질화붕소의 고유한 특성인 고경도 및 고열전도율이라는 우수한 특성을 충분히 발현할 수 있고, 이로써 우수한 인성과 내열성을 나타내는 것이 된다. 이것은, 입방정 질화붕소의 연속 구조가 우수한 방열 효과를 발휘함으로써 날끝 온도의 상승이 억제되기 때문에 내열성이 대폭 향상하는 것에 부가하여, 복합 소결체 내부에 발생한 미소 균열의 진전이 입방정 질화붕소의 연속 구조에 의해 저지되기 때문에 인성도 더욱 향상하는 것은 아닌가라고 생각되어진다.

그리고, 이 고열전도율의 발현이라는 점에 관해, 본 발명의 복합 소결체는 보다 구체적으로는 60 W/(m·K) 이상 150 W/(m·K) 이하의 열전도율을 갖는 것으로 된다. 이 열전도율은 높으면 높을수록 절삭 시의 날끝의 온도 상승이 억제되기 때문에, 그 값은 높은 쪽이 바람직하다. 그러나, 열전도율이 150 W/(m·K)를 넘으면, 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 부위가 과도하게 증가한 결과, 결합재가 제1 입방정 질화붕소 입자의 3중점에 들어가, 불연속으로 고립 상태가 된 결합재의 존재 확률이 증가하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이 열전도율은, 레이저플래시(laser flash) 또는 크세논플래시(xenon flash) 열확산율 측정 장 치에 의해 열확산율을 측정하고, 비열 및 밀도로부터 산출할 수 있다.

여기서, 복수의 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합함으로써 연속한 골격 구조를 갖는 것은, 종래와 같이 연속한 결합재상 중에 모든 입방정 질화붕소 입자가 분산된 것과 같은 해도(海島) 구조(특허문헌 1, 2)와는 완전히 상이한 구조를 갖고 있는 것을 나타내고 있다. 그리고, 이 연속 골격 구조는 제1 입방정 질화붕소 입자끼리가 3차원적으로 결합한 입체 구조를 나타내는 것으로 생각되어진다.

또한, 결합재의 구조에 관해, 상기 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 결합 계면을 제외한 영역에 존재하는 복수의 결합재 입자가 상호 결합함으로써 연속한 구조를 갖는 것은, 종래와 같이 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합한 구조의 주위에 결합재가 불연속적으로 점재(點在)하는 구조(특허문헌 7)와는 완전히 상이한 구조를 갖고 있는 것을 나타내고 있고, 결합재 입자끼리가 상호 결합함으로써 연속 구조를 나타내는 것을 나타내고 있다. 그리고, 이 연속 구조는, 결합재 입자끼리가 3차원적으로 결합한 입체 구조를 나타내는 것으로 생각되어진다.

여기서, 상기 연속한 구조를 구성하는 결합재 입자의 존재 영역을 이와 같이 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 결합 계면을 제외한 영역으로 한 것은, 본원의 복합 소결체에는 이하와 같은 각 형태의 구조가 포함되는 것을 명확하게 하는 것을 의도한 것이다. 즉, 결합재가 그와 같은 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 결합 계면에 존재하는 경우, 그 존재 형태는, 상기 결합재 입자의 연속한 구조에 연결되는 것에 의해 그 연속한 구조의 일부로서 존재하는 형태와, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 결합재 입자의 연속한 구조는 고립된 불연속 구조로서 존재하는 형태의, 어느 한쪽 혹은 양쪽의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 그와 같은 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 계면에 있어서 결합재가 존재하지 않는 경우에는, 그와 같이 결합재가 존재하지 않는 형태도 본원의 복합 소결체에는 포함될 수 있는 것을 명확하게 한 것이다.

상기 도 1은 제1 입방정 질화붕소 입자(1)가 상호 결합하는 결합 계면에 있어서 결합재가 결합재 입자(2)의 연속한 구조와는 고립된 불연속 구조로서 존재하는 형태를 개념적으로 도시한 복합 소결체(4)의 부분 사시도이다. 즉, 중앙의 화살표에 대해, 좌측에 나타내고 있는 복합 소결체(4)로부터 제1 입방정 질화붕소 입자(1)를 개념적으로 제거한 상태를 우측에 나타내고 있고, 그 우측에 있어서 상기 결합 계면에 있어서의 결합재가 고립된 결합재(3)로서 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.

또한, 상술한 바와 같이 결합재가 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 계면에 존재하는 경우, 그 존재 확률은 60％ 이하이고, 상기 결합재 입자의 연속한 구조에 연결됨으로써 그 연속한 구조의 일부로서 존재하거나, 또는 상기 결합재 입자의 연속한 구조와는 고립된 불연속 구조로서 존재하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 결합 계면에 있어서의 그 결합재의 조성은 Ti 또는 Al를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 제1 입방정 질화붕소 입자끼리가 그 결합 계면에 결합재를 포함하지 않고 직접 강고하게 결합할 수 있는 형태가 열전도율의 관점에서는 가장 바람직하지만, 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 계면에 있어서의 결합재의 존재 확률이 60％ 이하의 범위 내이면 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 연속성의 확보에 의해 열전도율의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다. 더구나 상술한 결합재를 산소와의 친화성이 높은 Ti 또는 Al 원소를 포함하는 성분으로 하면 이들의 성분이 소결 과정에서 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 계면에 잔류해 버린 흡착 산소의 게터로서 작용하기 때문에, 입방정 질화붕소 내부에의 산소의 고체 용융이 그 원인이 되는 입방정 질화붕소 입자 자체의 변질이나 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 계면에서의 산화상의 생성에 의한 열저항의 증가를 예방할 수 있다. 또한, 그 존재 확률이 60％를 넘으면 입방정 질화붕소보다 열전도율이 낮은 결합재가 많이 존재하게 되어, 복합 소결체의 전체로서의 열전도율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 이 점, 전술한 바와 같이, 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 계면에 있어서 결합재가 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 상기 존재 확률이 60％ 이하는, 어느 하나의 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 계면에 있어서의 복수 포인트의 측정점에 있어서 AES(Auger Electron Spectroscopy, 오우거 전자 분광) 분석 혹은 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, 에너지 분산 형태 X선 분광법) 분석을 실시한 경우, 전체 측정점 중 60％ 이하의 측정점에서 결합재가 검출되는 것을 의미한다.

또한, 상기에 있어서 제1 입방정 질화붕소 입자 또는 결합재 입자가 상호 결합한다는 것은, 각 입자가 갖는 결정의 방위는 상호 상이하여도 좋지만 그 각 입자간의 결합 계면에 있어서 어떠한 화학 결합이나 물리 결합, 혹은 제3 화합물의 개재에 의해 이들 양입자가 상호 강고하게 결합하고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 상기에 있어서 입방정 질화붕소와 결합재가 결합하고 있는 것은, 상기 입자간 의 결합과 같이 어떠한 화학 결합이나 물리 결합, 혹은 제3 화합물의 개재에 의해 이들 양자가 강고하게 결합하고 있는 것을 나타낸다.

그리고, 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합함으로써 연속한 골격 구조를 갖는 것 및 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 결합 계면을 제외한 영역에 존재하는 복수의 결합재 입자가 상호 결합함으로써 연속한 구조를 갖는 것은, 상술한 복합 소결체에 대해 산처리를 실시한 후, 그 피처리체를 XRD(X선 회절) 측정하고, 그 피처리체의 외관을 육안으로 관찰하며, 또한 항절력을 측정함으로써 확인할 수 있다. 또한 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자는 고립된 제2 입방정 질화붕소 입자가 상술한 결합재 입자의 연속한 구조 중에 분산하는 것은, 소결체 조직을 SEM(주사 전자 현미경) 내지 TEM(투과형 전자 현미경) 관찰함으로써 확인할 수 있다.

여기서, 우선 상기 산처리는, 농초산(60％):증류수:농플루오르화수소산(47％)= 2:2:1의 체적비 혼합의 혼합산과 소정의 크기(길이 6 ㎜× 폭 3 ㎜× 두께 0.5 ㎜의 사각 형상)로 절단한 상기 복합 소결체를 밀폐 용기에 넣어, 140℃로 48시간 압력 용해시키는 처리를 말한다.

계속해서, 상기 산처리를 거친 피처리체에 대해 XRD 측정을 행한다. 이 측정에 의해, 결합재 성분이 검출되지 않으면, 복합 소결체로부터 결합재가 완전히 제거된 것을 나타내고 있고, 이로써 상기 결합재의 연속한 구조가 확인되게 된다. 왜냐하면, 상기 혼합산은 결합재만을 선택적으로 용해 제거하는 작용을 갖는 것이지만, 만일 결합재가 본원의 구성과 같이 연속한 구조가 아닌 불연속 구조로 되어 있는 경우에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 입방정 질화붕소에 의해 그 주위가 둘러싸인 섬 형상 구조인 고립된 결합재가 존재하고, 이러한 고립된 결합재는 상기 산처리에 의해 용해 제거되지 않고 피처리체 내에 잔존한다고 생각되어지기 때문에, 결과적으로 XRD 측정에 의해 결합재 성분이 검출되게 된다. 단, 상기 산처리에 있어서는 입방정 질화붕소 이외에 Al₂O₃도 용해 제거되지 않기 때문에, 결합재가 Al₂O₃를 포함하는 경우는 그것이 미량 검출되는 경우가 있다. 그러나, 이러한 경우라도, 결합재가 Al₂O₃만으로 구성되지 않기 때문에, 결합재를 구성하는 다른 성분의 검출의 유무에 의해 판단할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 소결체에 있어서는, 산처리 후의 X선 회절 측정에 있어서, 입방정 질화붕소와 Al₂O₃ 이외의 화합물이 실질적으로 검출되지 않는 것이 특히 바람직하다.

상기 도 2는, 제1 입방정 질화붕소 입자(1)간의 3중점에 있어서 결합재가 결합재 입자(2)의 연속한 구조와는 고립된 불연속 구조로서 존재하는 형태를 개념적으로 도시한 복합 소결체(4)의 부분 사시도이다. 즉, 중앙의 화살표에 대해, 좌측에 나타내고 있는 복합 소결체(4)로부터 제1 입방정 질화붕소 입자(1)를 개념적으로 제거한 상태가 우측에 나타내고 있고, 그 우측에 있어서 결합재 입자(2)가 고립된 결합재(3)로서 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.

또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 결합재가, 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 계면에 있어서 결합재 입자의 연속한 구조와는 고립된 불연속 구조로서 존재하는 경우는, 상술한 X선 회절 측정에 의해 결합재 성분으로서 검출되는 경우가 있 다. 따라서, 이와 같이 결합재 성분이 검출되는 경우에는, 후술의 산처리 후의 항절력을 측정함으로써, 그 결합재 성분의 유래, 즉 그 결합재가 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 계면에 있어서 불연속 구조로서 존재하는 것(도 1)인지, 제1 입방정 질화붕소 입자에 의해 그 주위가 둘러싸인 섬 형상 구조가 고립된 불연속 구조로서 존재하는 것(도 2)인지를 판단할 수 있다. 이 상세한 것은 후술한다.

계속해서, 피처리체의 외관을 육안으로 관찰한다. 입방정 질화붕소가 상기와 같은 연속한 골격 구조를 갖지 않고, 종래와 같은 모든 입방정 질화붕소가 불연속 구조인 경우에는, 상기 산처리 후는 분체형상이 되어 무너져버리고, 처리 전의 소결체와는 완전히 상이한 외관 형상이 된다. 이에 비해, 입방정 질화붕소가 상기와 같은 연속한 골격 구조를 갖는 경우는, 산처리 전의 원래의 형상을 유지한 것이 된다. 여기서, 원래의 형상을 유지하는 것은, 통상의 여과 작업 등일 때의 1 gf/㎟ 미만의 가중에서의 핸드링에서는 원래의 형상이 2개 이상의 부분으로 분리하지 않는 것을 말한다. 이와 같이 하여, 산처리 후의 피처리체의 외관을 육안으로 관찰함으로써 입방정 질화붕소의 연속한 구조를 확인할 수 있다.

또한, 입방정 질화붕소가 일견 연속 구조를 갖는 경우라도 각 입자끼리가 결합이 아닌 단순히 접촉하고 있는 경우는, 상기 산처리 후에 원래의 형상을 어느 정도 유지하지만 각 입자간의 결합력이 약하기 때문에 산처리 중에 피처리체의 엣지 부분이 일부 분리되거나, 1 gf/㎟ 미만의 응력 하에서의 핸드링으로 용이하게 무너져 버리기 때문에, 본원의 연속한 구조와의 차이를 용이하게 구별할 수 있다.

계속해서, 상기 피처리체의 항절력을 더 측정한다. 이 측정은, 도 3에 도시 한 바와 같이, 상기 사각 형상(길이 6 ㎜× 폭 3 ㎜× 두께 0.5 ㎜)의 피처리체(10)의 3점을 3개의 지주(11)(직경 2 ㎜)로 지지하고 스팬(L)을 4 ㎜로 하는 조건을 채용하여, 그 스팬(L)의 중간 부분에 부하(N)를 부여함으로써, 피처리체(10)가 파손하는 경우의 부하(N)를 측정하고, 이것을 항절력으로 함으로써 구할 수 있다. 그리고, 본 발명에서는 이 항절력이 1 gf/㎟ 이상 70 kgf/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 입방정 질화붕소가 상기와 같이 연속한 구조를 갖기 위해 이와 같이 높은 항절력을 나타내는 것으로, 입방정 질화붕소가 불연속 구조인 경우는 항절력은 1 gf/㎟ 미만이 된다. 이 점, 이 항절력은 높으면 높을수록 바람직하고, 굳이 그 상한을 규정할 필요는 없지만, 70 kgf/㎟을 넘으면 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 계면의 존재수가 지나치게 많아져, 결합재가 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 3중점에 불연속형으로 받아들이는 경우가 많아진다. 즉, 전술한 바와 같이, 결합재가 제1 입방정 질화붕소 입자에 의해 그 주위가 둘러싸인 섬 형상 구조가 고립된 불연속 구조로서 존재하는 경우(도 2)는 이 항절력이 70 kgf/㎟를 넘는 수치를 갖는 것이 된다. 이에 비해, 산처리 후에 있어서 결합재 성분이 검출되는 경우라도, 항절력이 70 kgf/㎟ 이하의 수치를 갖는 경우는, 그 결합재는 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 계면에 있어서 불연속 구조로서 존재하고 있는(도 1) 것을 나타내고 있다.

또한, 상술한 산처리 후의 혼합산 중에 함유되는 입방정 질화붕소 입자를 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 관찰한다. 즉, 본 발명의 복합 소결체는, 미립 분산 영역에 있어서 결합재 입자의 연속한 구조 중에 제2 입방정 질화붕소 입자가 분 산하고 있기 때문에, 산처리에 의해 결합재의 연속 구조가 용해할 때에, 이 분산된 제2 입방정 질화붕소 입자의 일부도 혼합산 중에 함유되게 된다. 상술한 바와 같이, 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자는 산처리의 혼합산에 용해하지 않기 때문에, 결합재의 연속 구조 중에 분산하고 있었던 입방정 질화붕소의 일부가 입자 상태로 혼합산 중에 함유되고, 이로써 그 존재가 확인되게 된다. 단, 결합재의 연속 구조 중에 분산되는 미립자의 제2 입방정 질화붕소 입자 중에서도 비교적 큰 입자는, 연속하는 제1 입방정 질화붕소 입자로 형성된 골격 구조 내에 트랩된다. 따라서, 결합재 입자의 연속한 구조 중에 분산하고 있었던 제2 입방정 질화붕소 입자의 모두가 혼합산 중에 함유되는 것은 아니지만, 적어도 혼합산 중에 함유되는 입방정 질화붕소 입자의 존재는 결합재 입자의 연속한 구조 중에 제2 입방정 질화붕소 입자가 분산되어 존재하고 있는 것을 나타내는 것이다.

<복합 소결체의 제조 방법>

본 발명의 복합 소결체는, 우선 원료 분말인 입방정 질화붕소 분말과 결합재 분말을 혼합하고, 입방정 질화붕소가 육방정 질화붕소로 변환하지 않는 압력 온도조건하에서 소결하거나, 혹은 이 입방정 질화붕소가 육방정 질화붕소로 변환하지 않는 압력 온도 조건 하에서의 소결 중에 결합재 성분을 외부에서 용침시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

여기서, 상기 혼합 분말을 소결하는 것에 있어서 그 혼합 분말을 소결체 제작용의 고융점 금속제 캡슐[예컨대 Mo(몰리브덴)제조 캡슐 등]에 충전하는 경우, 상기 혼합 분말을 Ti와 Al의 합금으로 제작된 금속박으로 끼우도록 하여 충전하고, 소결하는 것이 바람직하다. 이 금속박은 결합재를 구성하는 것으로 이루어지지만, 소결 온도 이하의 융점을 갖기 때문에 소결 시에 있어서 액형이 되어 혼합 분말간에 침투하기 위해 입방정 질화붕소 입자와 결합재가 각각 연속한 구조로 되는 것을 달성할 수 있다. 더구나, 결합재 성분의 전부를 미리 입방정 질화붕소 분말과 혼합해 두는 것이 아닌, 소결 중에 입방정 질화붕소 분말과(비교적 소량의) 결합재 분말의 혼합 분말에 외부에서 결합재 성분을 더욱 용침시키는 것이 되며 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 연속성 및 결합재 입자의 연속성을 더욱 높인 본 발명의 복합 소결체를 제조할 수 있다. 특히, 제1 입방정 질화붕소 입자간의 미소한 간극에도 상기 합금이 침투하기 때문에, 제1 입방정 질화붕소 입자의 3중점에 존재하는 결합재끼리가 고립하지 않고, 결합재의 연속 구조화가 촉진된다.

여기서, 상기 혼합 분말의 제작에서는, 입방정 질화붕소의 원료 분말과 미리 준비한 결합재 분말을 볼밀을 이용하여 혼합한다. 이 때, 입자 직경이 작은(대략 0.05 ㎛ ∼2.0 ㎛) 입방정 질화붕소 입자(결합재의 연속 구조 중에 분산시키는 것)와 결합재 분말을 미리 볼밀에 의해 균일 혼합해 두고, 계속해서 입자 직경이 큰 (대략 2.0 ㎛∼6.0 ㎛) 입방정 질화붕소 입자(연속 골격 구조를 형성하는 것)를 첨가하여 재차 볼밀에 의한 혼합을 실시함으로써, 입자 직경이 작은 입방정 질화붕소 입자가 결합재 분말에 둘러싸인 상태로 균일하게 분산된 혼합 분말을 얻을 수 있다. 또한, 이 입자 직경이 작은 입방정 질화붕소 입자의 분산(불연속) 구조를 확실하게 달성하기 위해서는, 입자 직경이 작은 입방정 질화붕소 입자만을 미리 결합재로 물리증착(PVD)법 등에 의해 피복해 두는 것이 바람직하다. 입자 직경이 작은 입방정 질화붕소 입자끼리 및 입자 직경이 작은 입방정 질화붕소 입자와 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 입자와의 접촉을 피할 수 있기 때문이다.

또한, 상기 소결에서는, 입방정 질화붕소가 열역학적으로 안정한 소정의 압력 온도 조건이 되도록 압력 이력 및 온도 이력 등의 여러 가지 조건을 제어하는 것이 바람직하다. 여기서, 본원의 여러 가지 조건을 구체적으로 설명하기 전에, 우선 일반적인 입방정 질화붕소 소결체의 소결 조건에 대해 설명한다. 우선, 상기와 같은 입방정 질화붕소와 결합재로 이루어지는 혼합 분말에 대해 저온으로 압력을 부하하여 급밀화를 촉진한 후, 온도를 높여 소결하는 것이 행해진다. 예컨대, 상온에서 4∼6 GPa까지 압력을 높인 후에 1300∼1800℃까지 승온하고, 이 최고 온도를 유지한 채로 소결된다.

그러나, 이러한 종래의 소결 조건에서는, 압력 부하의 과정에서 경도가 낮은 결합재가 주로 파쇄되고, 그 파쇄된 미립자의 결합재가 입방정 질화붕소 입자간에 미끄러져 들어가며, 나아가서는 결합재에 비교하여 파쇄되기 어려운 경도가 높은 입방정 질화붕소 입자가 결합재를 둘러싸도록 배열하여, 이것이 3중점을 형성함으로써 그 미소 영역에서의 급밀화가 그 이상 진행하지 않는 상태로 가열에 의해 소결되는 것으로 생각되어진다. 그리고, 그 결과, 입방정 질화붕소 입자간에 결합재가 개입한 영역이나, 입방정 질화붕소 입자에 둘러싸인 불연속 구조의 결합재 영역이 점재한 소결체 조직 구조가 되는 것으로 추측된다.

따라서, 본원의 소결 방법의 구체적인 조건으로서는, 이하의 여러 가지 조건이 채용된다. 즉, 우선 입방정 질화붕소 입자가 열역학적으로 안정한 조건이 되는 압력 2∼5 GPa, 온도 1000∼1500℃까지 일단 가압 승온하고(가압과 승온을 동시에 실시), 이 압력 온도 조건으로 1∼5분간 유지한다. 이에 따라, 급밀화의 진행과 동시에 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 입자끼리가 접촉하고 있는 부분으로 우선 소결이 진행한다. 그리고, 이 경우 결합재가 이 승온에 따라 연화되고 소성 변형함으로써 유동성이 높아지기 때문에, 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 입자가 결합재를 둘러싸도록 배열할 때에 있어서도 결합재는 그 간극에 미끄러져 들어가(침투), 결합재의 연속 구조가 유지되는 것으로 생각되어진다. 또한, 이 가압 승온 과정에 있어서, 입자 직경이 작은 입방정 질화붕소 입자를 둘러싸는 결합재는, 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 입자끼리의 접촉 부분으로 소결이 진행할 때, 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 입자의 간극에 미끄러져 들어가고, 그 후는 그 이상의 급밀화는 억제된다. 그 결과, 입자 직경이 작은 입방정 질화붕소 입자는 결합재 입자의 연속 구조 중에 분산된 형태를 유지하고, 결합재의 연속 구조 중에 분산(불연속) 구조가 형성된다고 생각되어진다.

그리고, 이와 같이 하여 입방정 질화붕소 및 결합재가 어느 것이나 연속한 구조를 갖게 된 후에, 계속해서 입방정 질화붕소가 열역학적으로 안정한 조건인 압력 5∼8 GPa, 온도 1400∼2000℃까지 재차 가압 승온하고(가압과 승온을 동시에 실시하고), 이 압력 온도 조건으로 1∼15분간 유지한다. 이에 따라, 입방정 질화붕소 입자간, 결합재 입자간 및 입방정 질화붕소 입자와 결합재 입자간의 결합력이 더욱 강화되는 것으로 추측된다.

또한, 입방정 질화붕소 입자 및 결합재 입자에 대해 표면 개질(改質)을 행함 으로써, 제1 입방정 질화붕소 입자간, 결합재 입자간 및 입방정 질화붕소 입자와 결합재 입자간의 결합력을 한층 더 강화하는 것이 가능하다. 여기서 표면 개질이란, 소결전의 각 원료 분말에 대해, 예컨대 수소 중에서의 플라즈마 처리나 암모니아 분위기 중에서의 열처리를 행하는 것을 들 수 있다. 또한, 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 입자끼리가 직접적인 결합성을 높이기 위해 소결 전의 상기 혼합 분말에 대해 촉매 작용을 갖은 멜라민 등의 탄소, 수소 및 질소로 이루어지는 화합물을 첨가하는 것도 유효하다.

<절삭 공구>

본 발명의 절삭 공구는, 상술한 복합 소결체를 적어도 일부에 포함하여 이루어지는 것이다. 예컨대, 절삭의 중심적 작용을 발휘하는 날끝 노우즈부를 상술한 복합 소결체로 구성할 수 있다. 또한, 날끝 능선부를 상기 복합 소결체로 구성하거나, 날끝 능선부를 포함하는 경사면의 전면을 상기 복합 소결체로 구성할 수도 있다. 또한, 절삭 공구의 전체를 상기 복합 소결체로 구성할 수도 있다.

이와 같이, 본 발명의 절삭 공구는, 상술한 복합 소결체를 적어도 일부에 포함하고 있는 한, 그 구조가 특별히 한정되지 않는다. 또한, 절삭 공구의 일부를 본 발명의 복합 소결체로 구성하는 경우, 나머지의 부분은 이 종류의 절삭 공구의 기재로서 이용되는 종래 공지의 어느쪽의 기재에 의해서도 구성하는 것이 가능하다. 그와 같은 기재로서는, 예컨대 초경합금(예컨대, WC 기초경합금, WC의 외에 Co를 포함하고, 혹은 또한 Ti, Ta, Nb 등의 탄질화물 등을 첨가한 것도 포함함), 서밋(TiC, TiN, TiCN 등을 주성분으로 하는 것), 고속도강, 세라믹스(탄화티탄, 탄 화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 산화알루미늄 및 이들의 혼합체 등), 다이아몬드 소결체, 질화규소 소결체 등을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

<실시예 1>

우선, Ti_XN_Y(식 중, X=1, Y= 0.6) 분말(평균 입자 직경 2.0 ㎛)과 Al 분말(평균 입자 직경 20 ㎛)을 80:20의 질량비로 균일하게 혼합한 후, 진공로를 이용하여 이 혼합 분말에 대해 진공 중, 1200℃로 30분간의 열처리를 실시했다. 그 후, 초경합금제 포트(pot)와 초경합금제 볼로 이루어지는 볼밀(ball mill)을 이용하여, 상술한 바와 같이 열처리를 실시한 혼합 분말을 분쇄함으로써, 결합재용의 원료 분말을 얻었다. 또한, 상기 분말의 평균 입자 직경은, 전술한 입방정 질화붕소 입자의 평균 입자 직경과 동일하게 입자 직경-누적 체적 상관 그래프에서 누적 체적％가 50％가 되는 경우의 입자 직경을 구하여, 그것을 평균 입자 직경으로 한 것이다.

계속해서, 고주파 스퍼터링 물리 증착(RF 스퍼터링 PVD) 장치를 이용하여, 입자 직경이 작은 입방정 질화붕소 분말(평균 입자 직경 1.2 ㎛)에 대해 TiN(결합재를 구성하는 것)에 의한 피복을 실시했다. 이 피복 분말을 TEM(투과형 전자 현미경) 관찰한 바, 입방정 질화붕소 분말에 TiN이 평균 층 두께 50 ㎚에서 거의 균 일하게 피복되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 분말은, 결합재 입자의 연속한 구조 중에 분산되는 제2 입방정 질화붕소 입자를 제공하는 것이다.

상기에 의해 얻어진 TiN 피복 입방정 질화붕소 분말과, 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말(평균 입자 직경 4.0 ㎛, 결합재에 의한 피복은 행해지지 않은 것을 주로하여 골격 구조를 형성하는 것)을, 체적비로 1:6이 되도록 준비했다. 다음으로, 상술한 볼밀을 이용하여 이들의 입방정 질화붕소 분말의 배합비가 70 체적％가 되도록, 이들의 입방정 질화붕소 분말과 상술한 결합재용의 원료 분말을 균일하게 혼합했다. 이 경우, 결합재 입자의 연속한 구조 중에 분산되는 제2 입방정 질화붕소 입자의 함유량은 25 체적％가 된다. 또한, 이 때, TiN 피복 입방정 질화붕소 분말과 결합재 분말을 사전에 혼합한 후에, 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말을 첨가하고 재혼합함으로써 균일하게 분산시켰다. 그 후, 이 혼합 분말을 진공로 내에 900℃로 20분간 유지함으로써 탈가스했다.

계속해서, 상술한 바와 같이 탈가스한 혼합 분말을, TiAl합금[Ti(50 원자％) Al(50 원자％)] 제조의 금속박에 끼워 몰리브덴(Mo)제 캡슐에 충전 후, 초고압 장치를 이용하여 압력 3 GPa, 온도 500℃까지 가압과 동시에 승온하고, 이 압력 온도 조건 하에서 2분간 유지했다.

계속해서, 상기 장치에 의해, 압력 6.5 GPa, 1650℃까지 재차 가압과 동시에 승온하고, 이 압력 온도 조건 하에서 15분간 더 유지함으로써 소결을 행하며, 입방정 질화붕소와 결합재를 적어도 포함하는 본 발명의 복합 소결체를 제조했다.

그리고, 이 복합 소결체의 조성을 XRD 측정(편의상, 당초 XRD 측정이라고 기 재함)에 의해 특정하고 열전도율을 측정했다. 열전도율의 측정은, 후술의 산처리 전에 행하는 것으로 상기에 의해 얻어진 복합 소결체를 꼭지각 80°, 저변 4 ㎜, 두께 1 ㎜의 이등변 삼각형 형상으로 성형한 후, 레이저 플래시 열확산율 측정 장치에 의해 열확산율을 측정하고, 비열 및 밀도로부터 열전도율을 산출했다. 계속해서, 이 복합 소결체에 대해 TEM(투과 전자 현미경) 관찰 및 EDS 분석, AES(오우거 전자 분광) 분석에 의해 골격 구조 중 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 계면에 있어서의 원소 분석을 실시하여, 상기 결합 계면에 존재하는 결합재의 조성(구성 원소의 종류)과 존재 확률을 산출했다. 이들의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 입방정 질화붕소(cBN라고 기재함, 이하 동일) 이외의 TiN(상기 Ti_XN_Y을 단순히 TiN라고 기재함, 이하 동일), TiB₂, AlN, AlB₂, Al₂O₃가 결합재를 구성하는 성분이다. 이들의 성분은 상기 결합재용의 원료 분말의 조성과는 상이해 있지만, 이것은 소결 시에 있어서 입방정 질화붕소와 화학 반응했기 때문이라고 생각되어진다.

또한, 결합재 입자의 연속한 구조 중에 분산된 제2 입방정 질화붕소 입자의 평균 입자 직경을 X ㎛, 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자의 평균 입자 직경을 Y ㎛로 한 경우의 평균 입자 직경비 X/Y도 표 1에 있어서 아울러 기재한다. 또한, 이 평균 입자 직경 X ㎛, Y ㎛는 이 복합 소결체를 직접 SEM 및 TEM 관찰함으로써 구한 각 평균 입자 직경과도 동등한 것이었다.

또한, 표 1에 있어서의 복합 소결체 내의 전체 cBN의 평균 입자 직경은, 복 합 소결체에 포함되는 전체 입방정 질화붕소 입자의 평균 입자 직경을 나타내는 것으로, 상술한 원료 분말의 평균 입자 직경(전체 원료 분말을 대상으로 삼아 상술한 바와 같이 입자 직경-누적 체적 상관 그래프를 이용하여 누적 체적％가 50％가 될 때의 입자 직경으로서 산출한 것)을 나타내는 것이다. 또한, 복합 소결체 내의 cBN 함유량은, 상술한 바와 같이 원료 분말의 배합비에 의해 결정되고, 결합재 내의 cBN의 함유량은, 이 복합 소결체 내의 cBN 함유량으로부터 결합재의 함유량을 구하여, 이 함유량과, TiN 피복 입방정 질화붕소 분말과 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말과의 체적비로부터 계산에 의해 구할 수 있다.

계속해서, 상기에 의해 제조된 본 발명의 복합 소결체를 길이 6 ㎜× 폭 3 ㎜× 두께 0.5 ㎜의 사각형상으로 성형한 후, 산처리(상기에서 설명한 바와 같이, 농초산(60％):증류수:농플루오르화수소산(47％)= 2:2:1의 체적비 혼합의 혼합산을 이용하여 140℃로 48시간 압력 용해시키는 처리)를 실시했다. 그리고, 이와 같이 산처리가 실시된 피처리체에 대해 XRD 측정을 행함으로써, 산처리 후의 조성을 특정하고, 외관 형상을 육안으로 관찰했다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

계속해서, 상술한 피처리체를 이용하여, 상기에서 도 3을 이용하여 설명한 방법에 의해 항절력을 측정했다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

한편, 상기에 의해 제조된 복합 소결체(산처리 전)를 이용하여 절삭 공구를 제작했다. 구체적으로는, 상기에 의해 제조된 복합 소결체를 초경합금제의 기재에 납땜하여 소정의 형상(ISO 형식 번호: SNGA120408)에 성형함으로써 절삭 공구를 제작했다. 그리고, 이 절삭 공구를 이용하여 하기의 조건에서 고속강단속 절삭하는 절삭 시험을 실시하여, 결손까지의 공구 수명을 조사했다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

<절삭 시험의 조건>

피삭재:침탄소입강 SCM415H, HRC62

(직경 100 ㎜× 길이 300 ㎜, 피삭재의 축방향에 4개의 U홈 있음)

절삭 속도:V= 200 m/min.

이송속도:f= 0.15 ㎜/rev.

절삭깊이:d= 0.3 ㎜

습식/건식:건식

<실시예 2∼3>

실시예 1에 있어서, TiN 피복 입방정 질화붕소 분말과 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말의 배합비를 바꿈으로써 25 체적％라고 하는 결합재 내의 제2 입방정 질화붕소 입자의 함유율을, 4 체적％(실시예 2), 또는 67 체적％(실시예 3)로 바꾸는 것을 제외하고는, 전부 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 복합 소결체를 제조했다. 이와 같이, 입방정 질화붕소 입자의 배합비를 변경했기 때문에, 평균 입자 직경(복합 소결체에 포함되는 전체 입방정 질화붕소 입자에 관한 것)도 변화하고 있다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 내지 시험한 각 특성을 이하의 표 1에 나타낸다.

<실시예 4∼6>

실시예 1에 있어서, Ti_XN_Y(식 중, X= 1, Y= 0.6) 분말 대신에 Zr_XN_Y(식 중 X=1, Y= 0.6) 분말(실시예 4), Ti_XC_YN_Z(식 중, X= 1, Y= Z= 0.3) 분말(실시예 5), 또는 Hf_XN_Y(식 중, X= 1, Y= 0.6) 분말(실시예 6)을 이용하는 것을 제외하고는, 전부 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 내지 시험한 각 특성을 이하의 표 1에 나타낸다.

<실시예 7∼9>

실시예 1에 있어서, 70 체적％라고 하는 입방정 질화붕소 분말의 배합비를 75 체적％(실시예 7), 80 체적％(실시예 8), 또는 65 체적％(실시예 9)로 바꾸는 것을 제외하고(결합재 입자의 연속한 구조 중 제2 입방정 질화붕소 입자의 함유율을 일정하게 했기 때문에 평균 입자 직경의 변화를 수반함), 그 외에는 전부 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 내지 시험한 각 특성을 이하의 표 2에 나타낸다.

<실시예 10∼15>

실시예 1에 있어서, TiN 피복 입방정 질화붕소 분말의 평균 입자 직경과 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말(TiN 피복하지 않은)의 평균 입자 직경을, 각각 0.5 ㎛, 2.5 ㎛(실시예 10), 1.2 ㎛, 2.0 ㎛(실시예 11), 0.2 ㎛, 6.0 ㎛(실시예 12), 0.36 ㎛, 6.0 ㎛(실시예 13), 0.5 ㎛, 5.0 ㎛(실시예 14), 또는 1.8 ㎛, 4.0 ㎛(실시예 15)로 바꾸는 것을 제외하고는, 전부 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 내지 시험한 각 특성을 이하의 표 2 및 표 3에 나타낸다.

<실시예 16∼19>

실시예 1에 있어서, TiN 피복 입방정 질화붕소 분말과 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말과의 배합비를 바꿈으로써 25 체적％라고 하는 결합재 내의 제2 입방정 질화붕소 입자의 함유율을, 6 체적％(실시예 16), 15 체적％(실시예 17), 35 체적％(실시예 18), 또는 45 체적％(실시예 19)로 바꾸는 것을 제외하고는, 전부 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 복합 소결체를 제조했다. 이와 같이 입방정 질화붕소 입자의 배합비를 변경했기 때문에, 평균 입자 직경(복합 소결체에 포함되는 전체 입방정 질화붕소 입자에 관한 것)도 변화하고 있다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 내지 시험한 각 특성을 이하의 표 3에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 혼합 분말을 몰리브덴(Mo)제 캡슐에 충전할 때 TiAl합금[Ti(50원자％) Al(50원자％)]제의 금속박을 이용하지 않은 것, 및 소결 조건을 실시예 1의 조건 대신에 종래법과 같이 상온에서 압력을 5 GPa까지 높인 후에 온도를 1500℃까지 승온시켜 15분간 소결한다고 하는 조건을 채용하는 것의 2점을 제외하고는, 전부 실시예 1과 동일하게 하여 비교예의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 내지 시험한 각 특성을 이하의 표 4에 나타낸다.

<비교예 2>

비교예 1에 대해, 또한 70 체적％라고 하는 입방정 질화붕소 분말의 배합비를, 85 체적％로 바꾸는 것을 제외하고는, 전부 비교예 1과 동일하게 하여 비교예의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 내지 시험한 각 특성을 이하의 표 4에 나타낸다.

<비교예 3>

실시예 1에 있어서, TiN 피복 입방정 질화붕소를 사용하지 않고서 피복하지 않은 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소만을 사용함으로써, 25 체적％라고 하는 결합재 입자의 연속한 구조 중 입방정 질화붕소의 함유율을 0 체적％로 바꾸는 것을 제외하고는, 전부 실시예 1과 동일하게 하여 비교예의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 내지 시험한 각 특성을 이하의 표 4에 나타낸다.

<비교예 4∼5>

입방정 질화붕소의 복합 소결체를 초경합금제의 기재에 납땜하여 이루어지는, 실시예 1의 절삭 공구와 동일 형상(ISO 형식번호: SNGA120408)의 시판의 절삭 공구를 준비하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 내지 시험한 각 특성을 이하의 표 4에 나타낸다. 또한, 복합 소결체 내의 입방정 질화붕소의 체적％ 및 평균 입자 직경은, SEM(주사 전자 현미경)에 의해 측정했다.

표 1∼표 3에서 명확해진 바와 같이, 실시예 1∼19의 복합 소결체에 있어서는, 산처리 후의 XRD 측정에서 입방정 질화붕소만(단, 일부 Al₂O₃를 포함함)이 검출되었기 때문에, 복수의 결합재 입자가 상호 결합함으로써 연속한 구조를 결합재가 갖고 있는 것을 나타내고 있다. 또한 이것은, 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 결합 계면에 있어서 불연속 구조의 결합재가 존재하지 않는 것을 동시에 나타내고 있다. 또한, TEM 관찰 및 EDS 분석, 나아가서는 AES 분석에 의해 상기 결합 계면에 결합재가 존재하는 것이 확인되고 있기 때문에, 상기 결합 계면에 존재하는 결합재는 결합재 입자의 연속한 구조에 연결됨으로써 그 연속한 구조의 일부로서 존재하고 있는 것을 동시에 나타내고 있다. 더구나, 이 사실은, 산처리 후의 항절력이 1 gf/㎟ 이상 70 kgf/㎟ 이하로 되어있는 것으로부터도 뒷받침되고 있다.

또한, 실시예 1∼19의 복합 소결체는, 산처리 후에 있어서 피처리체의 외관형상을 육안으로 관찰한 바 어느 것이나 원래의 형상을 완전히 유지하고 있고, 또한 항절력도 1 gf/㎟ 이상 70 kgf/㎟ 이하이기 때문에, 복수의 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합함으로써 연속한 골격 구조를 입방정 질화붕소가 갖고 있는 것을 나타내고 있다.

동시에, 실시예 1∼19의 복합 소결체는, 입방정 질화붕소의 일부로서 TiN 피복 입방정 질화붕소 분말을 이용함으로써, 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자는 고립된 제2 입방정 질화붕소 입자가 결합재 입자의 연속한 구조 중에 분산되어 존재하는 것이, SEM 관찰 및 TEM 관찰에 의해 확인되었다. 이 사실은, 산처리 후의 혼합산 중에 함유되는 입방정 질화붕소 입자를 SEM 관찰한 결과, 어느 것이나 원료로서 이용한 TiN 피복 입방정 질화붕소 분말의 평균 입자 직경보다도 더욱 작은 평균 입자 직경의 입방정 질화붕소 입자가 그 혼합산 중에 함유되어 있는 것을 확인한 것으로부터도 뒷받침되고 있다.

한편, 표 4에서 명확해진 바와 같이, 비교예 1은 산처리 후의 외관 관찰에 있어서, 형상의 붕괴가 확인되어 있기 때문에 입방정 질화붕소 입자는 연속한 구조가 아닌 불연속 구조로 되어있는 것을 나타내고 있다. 이 때문에, 각 실시예에 비해 열전도율이 낮고, 절삭 시험에 있어서의 공구 수명도 뒤떨어진 것으로 되어 있다. 또한, 이 때문에, 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 계면에 있어서의 결합재의 조성과 존재 확률을 측정할 수도 없었다(따라서, 표 4에서는「-」로 표기함).

또한, 비교예 2는 산처리 후의 외관 관찰에 있어서, 원래의 형상이 유지되어 있기 때문에 일단 입방정 질화붕소 입자는 상호 결합한 연속한 구조로 되어있는 것으로 생각되어진다. 그러나, 산처리 후에 미량의 결합재 성분(TiN, TiB₂, AlN, AlB₂, Al₂O₃)가 XRD 측정에 의해 검출되고, 또한 산처리 후의 항절력이 70 kgf/㎟를 넘기 때문에, 결합재가 입방정 질화붕소의 연속한 구조에 둘러싸인, 고립된 불연속 구조로서 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 이 때문에, 절삭 시험에 있어서의 공구 수명이 뒤떨어진 것으로 이루어져 있다.

또한, 비교예 3은 산처리 후의 외관 관찰에 있어서, 원래의 형상이 유지되어 있기 때문에, 입방정 질화붕소 입자는 상호 결합한 연속 구조로 되어있는 것으로 생각되어진다. 또한, 산처리 후의 XRD 측정에서 입방정 질화붕소만(단, 일부 Al₂O₃를 포함함)이 검출되었기 때문에, 복수의 결합재 입자가 상호 결합함으로써 연속한 구조를 결합재가 갖고 있는 것으로 생각되어진다. 그러나, 실시예 1과 같은 TiN 피복의 입방정 질화붕소를 사용하지 않기 때문에, SEM 관찰 및 TEM 관찰을 행하면, 결합재 입자의 연속한 구조 중에 입방정 질화붕소 입자는 분산하지 않고, 이 때문에 산처리 후의 혼합산 중에도 입방정 질화붕소 입자는 함유되지 않았다. 이와 같이 결합재 내에 입방정 질화붕소 입자가 분산하지 않기 때문에, 날끝에 높은 충격이 부하되는 고속강단속 절삭 시험에서는, 결합재부에 미소한 균열이 발생하여 빠른 시기에 결손으로 이르기 때문에, 절삭 시험의 결과라도 공구 수명이 뒤떨어지는 결과가 된 것으로 생각되어진다.

또한, 비교예 4∼5는 산처리 후에 있어서 피처리체를 육안으로 관찰한 바, 어느 것이나 원래의 형상이 유지되지 않고 붕괴하고 있는 것이 확인되어, 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합이 불충분하고 불연속인 구조인 것을 나타내고 있다. 또한, 이 때문에, 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합 계면에 있어서의 결합재의 조성과 존재 확률을 측정할 수 없었다(따라서, 표 4에서는「-」로 표기함). 또한, 이들 비교예는 시판품을 이용하고 있기 때문에, 결합재 내의 입방정 질화붕소의 함유율은 불명이고, 저절력에 관해서도 측정할 수 없었다.

그리고, 실시예 1∼19의 절삭 공구는, 절삭 시험의 결과, 비교예 1∼5의 절삭 공구에 비해 2배 이상의 공구 수명을 갖고 있었다. 이것은, 실시예의 각 복합 소결체가, 복수의 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합함으로써 연속한 골격 구조를 갖는 입방정 질화붕소와, 복수의 결합재 입자가 상호 결합함으로써 연속한 구조를 갖는 결합재를 가지고, 결합재 입자의 연속한 구조 중에 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자와는 고립된 제2 입방정 질화붕소 입자가 분산되는 구조를 나타냄으로써, 내열성의 향상과, 포괄적인 강도(미소 균열의 발생과 진전의 억제 효과)의 향상이 고도로 양립되어 있고, 이로써 공구 수명이 대폭 연장된 것을 나타내고 있다.

<실시예 20>

실시예 1에서 이용한 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말(평균 입자 직경 4.0 ㎛)에 대해, 마이크로파 반응 장치를 이용하여 1.333× 10⁴ Pa(100 torr)의 감압수소 기류 중에 있어서 1000℃에서 30분간 마이크로파 플라즈마에 의한 수소 플라즈마 처리를 실시했다. 그 후, 이와 같이 하여 얻어진 분말을 재차 교반한 후, 상기 와 동일한 조건에 의한 수소 플라즈마 처리를 7회 반복함으로써, 표면 처리를 실시한 입방정 질화붕소 분말을 얻었다.

그리고, 이와 같이 하여 얻어진 입방정 질화붕소 분말을 실시예 1에서 이용한 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말(평균 입자 직경 4.0 ㎛) 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 전부 실시예 1과 동일한 제조 조건으로 본 발명의 복합 소결체를 얻었다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 내지 시험한 각 특성을 이하의 표 5에 나타낸다.

<실시예 21>

실시예 7에 있어서, 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말(평균 입자 직경 4.0 ㎛)에 대해, 암모니아 분위기 내에서 1200℃의 열처리를 30분간 실시함으로써, 표면 처리를 실시한 입방정 질화붕소 분말을 얻었다.

그리고, 이와 같이 하여 얻어진 입방정 질화붕소 분말을 실시예 7에서 이용한 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말(평균 입자 직경 4.0 ㎛) 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 전부 실시예 7과 동일한 제조 조건으로 본 발명의 복합 소결체를 얻었다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 내지 시험한 각 특성을 이하의 표 5에 나타낸다.

<실시예 22>

실시예 1에 있어서, TiN 피복 입방정 질화붕소 분말(평균 입자 직경 1.2 ㎛)과, 결합재용의 원료 분말과, 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말(평균 입자 직경 4.0 ㎛)을, 볼밀을 이용하여 입방정 질화붕소 분말의 배합비가 80 체적％가 되는 배합비로 균일하게 혼합했다(또한, TiN 피복 입방정 질화붕소 분말과 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말과의 배합비는, 결합재 입자의 연속한 구조 중에 분산되는 제2 입방정 질화붕소 입자의 함유량이 30 체적％가 되도록 조정함). 그 후, 실시예 1과 동일 조건으로 탈가스하고, 이와 같이 탈가스한 혼합 분말에 대해 멜라민 수지 분말(시판품)을 3질량％ 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제조 조건으로 본 발명의 복합 소결체를 얻었다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 내지 시험한 각 특성을 이하의 표 5에 나타낸다.

<실시예 23>

실시예 9에 있어서, 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말(평균 입자 직경 4.0 ㎛)에 대해, 질소 분위기 하에서 1600℃의 열처리를 30분간 실시함으로써, 표면 처리를 실시한 입방정 질화붕소 분말을 얻었다.

그리고, 이와 같이 하여 얻어진 입방정 질화붕소 분말을 실시예 9에서 이용한 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말(평균 입자 직경 4.0 ㎛) 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 전부 실시예 9와 동일한 제조 조건으로 본 발명의 복합 소결체를 얻었다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 내지 시험한 각 특성을 이하의 표 5에 나타낸다.

표 5의 각 결과에서 명확해진 바와 같이, 상기 실시예 20∼23의 복합 소결체는, 어느 것이나 복수의 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합함으로써 연속한 골격 구조를 가지고, 복수의 결합재 입자가 상호 결합함으로써 연속한 구조를 갖는 것이었다. 또한, 소결체의 SEM 관찰 및 TEM 관찰에 부가하여, 산처리 후의 혼합산 중에 원료로서 이용한 TiN 피복 입방정 질화붕소의 입자 직경보다도 작은 입방정 질화붕소 입자가 존재했던 것을 SEM 관찰에 의해 확인했기 때문에, 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자와는 고립된 제2 입방정 질화붕소 입자가 상술한 결합재 입자의 연속한 구조 중에 분산하고 있는 구조를 갖는 것을 확인했다.

또한, 실시예 20∼23의 복합 소결체를 이용한 절삭 공구는, 각 대응하는 입방정 질화붕소의 함유율을 갖는 실시예 1, 7, 8, 9의 복합 소결체를 이용한 절삭 공구보다도 공구 수명이 더욱 향상하고 있었다. 또한, 실시예 20∼23의 복합 소결체는, 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합하는 결합 계면에 있어서의 결합재의 존재 확률이, 실시예 1, 7, 8, 9의 복합 소결체에 있어서의 그 존재 확률보다도 더욱 낮게 되어 있고, 이 때문에 실시예 20∼23의 복합 소결체는, 실시예 1, 7, 8, 9의 복합 소결체보다도 어느 것이나 열전도율 및 산처리 후의 항절력이 우수했다. 이러한 결과는, 다음과 같은 이유에 의한 것이라고 생각되어진다.

즉, 실시예 20에서는, 수소 플라즈마 처리에 의한 표면 처리를 실시한 입방정 질화붕소 분말의 표면에서 산소가 유효하게 제거되고, 동시에 표면이 수소기로 종단되는 것으로 생각되어진다. 그리고, 이와 같이 표면에 존재하는 수소기는, 고온 고압 하에 있어서 촉매 작용을 나타내고, 골격 구조에 있어서의 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합력이 더욱 강화되었기 때문에 상기와 같은 결과를 얻을 수 있는 것으로 추측된다.

또한, 실시예 21에서는, 암모니아 처리에 의한 표면 처리를 실시한 입방정 질화붕소 분말의 표면에서 산소가 유효하게 제거되고, 동시에 표면이 아미노기로 종단되는 것으로 생각되어진다. 그리고, 이와 같이 표면에 존재하는 아미노기는, 고온 고압 하에 있어서 촉매 작용을 나타내고, 골격 구조에 있어서의 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합력이 더욱 강화되었기 때문에 상기와 같은 결과를 얻을 수 있는 것으로 추측된다.

또한, 실시예 22에서는, 멜라민 분말을 3질량％ 첨가함으로써, 입방정 질화붕소 입자의 주변에 탄소유리기(예컨대-CH₃기), 수소유리기(예컨대-H기) 및 질소유리기(예컨대-NH₂기)로서 존재하고 있는 것으로 생각되어진다. 그리고, 이 탄소유리기는 입방정 질화붕소 입자 표면에 존재하는 B₂O₃ 등의 산소불순물과 반응하여 이들을 제거하는 작용을 나타내고, 수소유리기 및 질소유리기는 입방정 질화붕소의 다결정화를 촉진하는 촉매 작용을 나타낸다고 생각되어지며, 골격 구조에 있어서의 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합력이 강화되었기 때문에 상기와 같은 결과를 얻을 수 있는 것으로 추측된다.

또한, 실시예 23에서는, 질소 분위기 하에서의 고온 열처리에 의한 표면 처리를 실시한 입방정 질화붕소 입자의 표면에서 산소가 유효하게 제거되고, 동시에 육방정 질화붕소로 역변환되는 것으로 생각되어진다. 그리고, 이와 같이, 표면에만 존재하는 육방정 질화붕소는, 입방정 질화붕소 입자의 접촉부에서 고압 고온화로 다시 입방정 질화붕소에 역변환하는 동시에 강고한 결합을 생성한다고 생각되어지고, 골격 구조에 있어서의 제1 입방정 질화붕소 입자끼리의 결합력이 더욱 강화되었기 때문에 상기와 같은 결과를 얻을 수 있는 것으로 추측된다.

<실시예 24>

우선, Ti_XN_Y(식 중, X=1, Y= 0.6) 분말과 Al 분말을 85:15의 질량비로 균일하게 혼합한 후, 진공로를 이용하여 이 혼합 분말에 대해 진공 중, 1200℃로 30분간의 열처리를 실시했다. 그 후, 초경합금제 포트와 초경합금제 볼로 이루어지는 볼밀을 이용하여, 상술한 바와 같이 열처리를 실시한 혼합 분말을 분쇄함으로써, 결합재용의 원료 분말을 얻었다.

계속해서, RF 스퍼터링 PVD 장치를 이용하여, 입자 직경이 작은 입방정 질화붕소 분말(평균 입자 직경 0.5 ㎛)에 대해 TiN(결합재를 구성하는 것으로 이루어짐)에 의한 피복을 실시했다. 이 피복 분말을 TEM(투과형 전자 현미경) 관찰한 바, 입방정 질화붕소 분말에 TiN이 평균층 두께 50 ㎚에서 거의 균일하게 피복되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 분말은, 결합재 입자의 연속한 구조 중에 분산되는 제2 입방정 질화붕소 입자를 제공하는 것이다.

상기에서 얻어진 TiN 피복 입방정 질화붕소 분말과, 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말(평균 입자 직경 3.5 ㎛, 결합재에 의한 피복은 행하지 않은 것으로서 주로 골격 구조를 형성하는 것)을, 체적비로 1:4가 되도록 준비했다. 다음으로, 상술한 볼밀을 이용하여 이들의 입방정 질화붕소 분말의 배합비가 72 체적％가 되도록, 이들의 입방정 질화붕소 분말과 상술한 결합재용의 원료 분말을 균일하게 혼합했다. 이 때, TiN 피복 입방정 질화붕소 분말과 결합재 분말을 사전에 혼합한 후에, 입자 직경이 큰 입방정 질화붕소 분말(평균 입자 직경 3.5 ㎛)을 첨가하고 재혼합하는 것으로 균일 분산시켰다. 그 후, 이 혼합 분말을 진공로 내에 900℃로 20분간 유지함으로써 탈가스했다.

계속해서, 상술한 바와 같이 탈가스한 혼합 분말을, TiA1합금[Ti(50원자％) Al(50원자％)]제의 금속박에 끼워 몰리브덴(Mo)제 캡슐에 충전 후, 초고압 장치를 이용하여 압력 3 GPa, 온도 500℃까지 가압과 동시에 승온하고, 이 압력 온도 조건 하에서 2분간 유지했다(제1 가압 승온).

계속해서, 상기 장치에 의해, 압력 7.0 GPa, 1850℃까지 재차 가압과 동시에 승온하고(제2 가압 승온), 이 압력 온도 조건 하에서 15분간 더욱 유지함으로써 소결을 행하여, 입방정 질화붕소와 결합재를 적어도 포함하는 본 발명의 복합 소결체를 제조했다.

이 복합 소결체에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 당초 XRD 측정, 소결체 조직의 SEM, TEM 관찰, 열전도율 측정(산처리 전), 산처리 후의 XRD 측정, 산처리 후의 외관 관찰 및 산처리 후의 항절력 측정을 행했다. 그 결과를 이하의 표 6에 나타낸다.

<실시예 25>

실시예 24에 있어서, 입방정 질화붕소 분말의 배합비를 80 체적％가 되도록 균일하게 혼합하는 것을 제외하고는, 전부 실시예 24와 동일하게 하여 본 발명의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 24와 동일하게 하여 측정한 각 특성을 이하의 표 6에 나타낸다.

<실시예 26>

실시예 24에 있어서, 입방정 질화붕소 분말의 배합비를 77 체적％가 되도록 균일하게 혼합하는 것을 제외하고는, 전부 실시예 24와 동일하게 하여 본 발명의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 24와 동일하게 하여 측정한 각 특성을 이하의 표 6에 나타낸다.

<실시예 27>

실시예 24에 있어서, 입방정 질화붕소 분말의 배합비를 65 체적％가 되도록 균일하게 혼합하는 것을 제외하고는, 전부 실시예 24와 동일하게 하여 본 발명의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 24와 동일하게 하여 측정한 각 특성을 이하의 표 6에 나타낸다.

<실시예 28>

실시예 24에 있어서, 압력 7.0 GPa, 1850℃의 조건 하에서의 유지 시간을 60분간으로 하는 것을 제외하고는, 전부 실시예 24와 동일하게 하여 본 발명의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 24와 동일하게 하여 측정한 각 특성을 이하의 표 6에 나타낸다.

<실시예 29>

실시예 24에 있어서, 압력 7.0 GPa, 1850℃의 조건 하에서의 유지 시간을 40분간으로 하는 것을 제외하고는, 전부 실시예 24와 동일하게 하여 본 발명의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 24와 동일하게 하여 측정한 각 특성을 이하의 표 6에 나타낸다.

<실시예 30>

실시예 24에 있어서, 제2 가압 승온의 조건을 압력 5.5 GPa, 1850℃로 하는 것을 제외하고는, 전부 실시예 24와 동일하게 하여 본 발명의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 24와 동일하게 하여 측정한 각 특성을 이하의 표 6에 나타낸다.

<실시예 31>

실시예 24에 있어서, 제2 가압 승온의 조건을 압력 5.5 GPa, 1700℃로 하는 것을 제외하고는, 전부 실시예 24와 동일하게 하여 본 발명의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 24와 동일하게 하여 측정한 각 특성을 이하의 표 6에 나타낸다.

<실시예 32>

실시예 24에 있어서, 제2 가압 승온의 조건을 압력 5.5 GPa, 1550℃로 하는 것을 제외하고는, 전부 실시예 24와 동일하게 하여 본 발명의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 24와 동일하게 하여 측정한 각 특성을 이하의 표 6에 나타낸다.

<비교예 6>

실시예 24에 있어서, 혼합 분말을 몰리브덴(Mo)제 캡슐에 충전할 때 TiAl합금[Ti(50원자％) Al(50원자％)]제의 금속박을 이용하지 않은 것, 및 소결 조건을 실시예 24 대신에 종래방법과 같이 상온에서 5.5 Gpa까지 높인 후에 온도를 1550℃까지 승온시켜 이 조건으로 30분간 소결한다고 하는 조건을 채용하는 것을 제외하고는, 전부 실시예 24와 동일하게 하여 비교예의 복합 소결체를 제조했다. 이 복합 소결체에 대해, 실시예 24와 동일하게 하여 측정한 각 특성을 이하의 표 6에 나타낸다.

표 6의 각 결과로부터 명확해진 바와 같이, 상기 실시예 24∼32의 복합 소결체는, 어느 것이나 입방정 질화붕소는 복수의 제1 입방정 질화붕소 입자가 상호 결합함으로써 연속한 골격 구조를 가지고, 결합재는 복수의 결합재 입자가 상호 결합함으로써 연속한 구조를 갖는 것이었다. 동시에, 실시예 24∼32의 복합 소결체는, 입자 직경이 작은 입방정 질화붕소를 사전에 TiN 피복함으로써 배합했기 때문에, 결합재 입자의 연속한 구조 중에 제2 입방정 질화붕소 입자(골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자는 고립된 것)이 분산하고 있는 것을, SEM 관찰 및 TEM 관찰에 의해 확인했다.

이에 비해, 비교예 6의 복합 소결체는, 산처리 후의 외관 관찰에 있어서 형상의 붕괴가 확인되어 있기 때문에 모든 입방정 질화붕소 입자는 상호 연속한 구조가 아닌 불연속 구조로 되어있는 것을 나타내고 있다. 이 때문에, 각 실시예에 비해 열전도율이 낮고, 후술의 절삭 시험에 있어서의 공구 수명도 뒤떨어진 것으로 이루어져 있다.

또한, 실시예 24∼32 및 비교예 6에 의해 얻어진 각 복합 소결체를 TEM(투과 전자 현미경) 관찰함으로써 결합재 입자에 포함되는 알루미늄 화합물의 평균 입자 직경 및 알루미늄 화합물을 제외하는 결합재의 평균 입자 직경을 측정하고, EDS 분석 및 AES 분석에서 알루미늄 화합물의 원소 분석을 실시함으로써 결합재 내에 차지하는 비율을 측정했다. 그 결과를 이하의 표 7에 나타낸다.

한편, 상기에 의해 제조된 각 복합 소결체(산처리 전)를 이용하여 절삭 공구를 제작했다. 구체적으로는, 상기에 의해 제조된 각 복합 소결체를 초경합금제의 기재에 각각 납땜하여 소정의 형상(ISO 형식번호: SNGA120408)으로 성형함으로써 절삭 공구를 제조했다. 그리고, 이 절삭 공구를 이용하여 하기의 조건에서 베어링강을 조잡하게 절삭하는 절삭 시험을 실시하여, 절삭 5분 후의 플랭크 마모폭(flank wear width) 및 결손까지의 공구 수명을 조사했다. 그 결과를 이하의 표 7에 나타낸다.

<절삭 시험의 조건>

피삭재:베어링강 SUJ2, HRC64

(직경 100 ㎜× 길이 300 ㎜, 둥근 막대)

절삭 속도:V= 120 m/min.

이송 속도:f= 0.15 ㎜/rev.

절삭 깊이:d= 0.4 ㎜

습식/건식:건식

EDS 분석 및 AES 분석에 의해, 입방정 질화붕소와 결합재의 계면에 Al_XO_YN_Z와 Al_SB_TO_UN_V가 검출되고, 결합재 입자끼리의 계면에 있어서 Al_XO_XN_Z이 검출되었다. 결합재 성분인 이들의 알루미늄 화합물 중 Al_SB_TO_UN_V는, 아마도 비정질로서 존재하고 있기 때문에 XRD 측정에서는 검출되지 않았다고 추측된다.

절삭 시험의 결과, 실시예 24∼32는 비교예 6에 비해 공구 수명이 길었다. 이 이유는, 각 실시예의 복합 소결체는, 입방정 질화붕소와 결합재의 양자가 어느 것이나 연속한 구조를 가지고, 또한 결합재 입자의 연속한 구조 중에는 입자 직경이 작은 제2 입방정 질화붕소 입자가 분산된 구조를 갖고 있기 때문이라고 생각되어진다.

또한, 실시예 28에서는 알루미늄 화합물의 평균 입자 직경이 동일한 입방정 질화붕소의 함유율인 실시예 24 및 실시예 29에 비해 크기 때문에 복합 소결체의 강도가 실시예 24 및 실시예 29에 비해 저하한 것으로 생각되어진다. 또한 실시예 28은 Al_XO_YN_Z와 Al_SB_TO_UN_V의 결합재에 차지하는 비율이 30 체적％를 넘고 있고, 상대적으로 인성이 우수한 알루미늄 화합물 이외의 결합재 성분의 함유량이 저하하고 있는 것으로 생각되어진다. 이 때문에, 실시예 28은 그 공구 수명이 실시예 24 및 실시예 29에 비해 저하한 것으로 추측된다.

또한, 실시예 30∼32에서는, Al_XO_YN_Z와 Al_SB_TO_UN_V의 결합재에 차지하는 비율이 5 체적％ 미만이고, 알루미늄 화합물의 대부분이 AlN과 Al₂O₃로서 존재하고 있기 때문에, 열전도율이 실시예 24, 28 및 29에 비해 저하한 것으로 생각되어진다. 이 때문에, 실시예 30∼32는 그 공구 수명이 실시예 24, 28 및 29에 비해 저하한 것으로 추측된다.

또한, 실시예 30 및 31에서는, 알루미늄 화합물을 제외하는 결합재의 평균 입자 직경이 400 nm을 넘고 있어, 결합재의 강도가 대폭 저하하고 있는 것으로 생각되어진다. 이 때문에, 실시예 30 및 31은 절삭 5분 후의 플랭크 마모폭이 실시예 29에 비해 크고, 그 공구 수명도 저하한 것으로 추측된다.

이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대해 설명을 행했지만, 전술한 각 실시형태 및 실시예의 구성을 적절하게 조합하는 것도 당초부터 예정하고 있다.

이번 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것이 아니라고 생각해야 한다. 본 발명의 범위는 상술한 설명이 아닌 청구의 범위에 의해 나타내고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims

입방정 질화붕소와 결합재를 적어도 포함하는 복합 소결체(4)로서,

상기 입방정 질화붕소는, 복수의 제1 입방정 질화붕소 입자(1)가 상호 결합함으로써 연속한 골격 구조를 가지고,

상기 결합재는, 상기 제1 입방정 질화붕소 입자(1)가 상호 결합하는 결합 계면을 제외한 영역에 존재하는 복수의 결합재 입자(2)가 상호 결합함으로써 연속한 구조를 가지며,

상기 골격 구조를 형성하는 제1 입방정 질화붕소 입자(1)와는 고립된 제2 입방정 질화붕소 입자(5)가, 상기 결합재 입자(2)의 연속한 구조 중에 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제1항에 있어서, 상기 결합재 입자(2)의 연속한 구조 중에 분산된 상기 제2 입방정 질화붕소 입자(5)의 평균 입자 직경을 X ㎛, 상기 골격 구조를 형성하는 상기 제1 입방정 질화붕소 입자(1)의 평균 입자 직경을 Y ㎛로 한 경우, 이하의 식 (I)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).

0.05≤ X/Y≤ 0.5 …(I)
제1항에 있어서, 고립된 상기 제2 입방정 질화붕소 입자(5)는, 상기 결합재 입자(2)의 연속한 구조 중에, 5 체적％ 이상 50 체적％ 이하의 비율로 분산하고 있 는 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제3항에 있어서, 고립된 상기 제2 입방정 질화붕소 입자(5)는, 상기 결합재 입자(2)의 연속한 구조 중에, 15 체적％ 이상 40 체적％ 이하의 비율로 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제1항에 있어서, 상기 결합재는, Ti, Zr, Hf, V 또는 Cr 중 어느 1 또는 2 이상의 원소와, 질소, 탄소, 붕소 또는 산소 중 어느 1 또는 2 이상의 원소로 이루어지는 화합물 또는 고용체 중 적어도 1종과, 알루미늄 화합물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제5항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은,

알루미늄, 산소 및 질소로 이루어지는 화합물과, 알루미늄, 산소, 질소 및 붕소로 이루어지는 화합물 중 어느 하나 또는 양자로 구성되고,

그 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이며, 상기 결합재 내에 차지하는 비율이 5 체적％ 이상 30 체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제6항에 있어서, 상기 복합 소결체(4)는, 열전도율이 70 W/(m·K) 이상 150 W/(m·K) 이하인 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제5항에 있어서, 상기 결합재는, 상기 알루미늄 화합물을 제외한 화합물 또는 고용체의 평균 입자 직경이 400 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제1항에 있어서, 상기 결합재는, 상기 제1 입방정 질화붕소 입자(1)가 상호 결합하는 결합 계면에 있어서 60％ 이하의 존재 확률로 존재하고, 상기 결합재 입자(2)의 연속한 구조에 연결됨으로써 그 연속한 구조의 일부로서 존재하거나, 또는 상기 결합재 입자(2)의 연속한 구조와는 고립된 불연속 구조로서 존재하는 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제9항에 있어서, 상기 결합재는, 상기 제1 입방정 질화붕소 입자(1)가 상호 결합하는 결합 계면에 있어서, 그 조성이 Ti 또는 Al를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제1항에 있어서, 상기 결합재는, 상기 제1 입방정 질화붕소 입자(1)가 상호 결합하는 결합 계면에 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제1항에 있어서, 상기 복합 소결체(4)는, 산처리 후의 항절력(抗折力)이 1 gf/㎟ 이상 70 kgf/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제1항에 있어서, 상기 복합 소결체(4)는, 산처리 후의 X선 회절 측정에 있어 서, 입방정 질화붕소와 Al₂O₃이외의 화합물이 실질적으로 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제1항에 있어서, 상기 입방정 질화붕소는, 상기 복합 소결체(4) 중에 60 체적％ 이상 85 체적％ 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제1항에 있어서, 상기 제1 입방정 질화붕소 입자(1) 및 상기 제2 입방정 질화붕소 입자(5)의 양자를 포함하는 전체 입방정 질화붕소 입자는, 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제1항에 있어서, 상기 복합 소결체(4)는, 열전도율이 60 W/(m·K) 이상 150 W/(m·K) 이하인 것을 특징으로 하는 복합 소결체(4).
제1항에 기재한 복합 소결체(4)를 적어도 일부에 포함하여 이루어지는 절삭 공구.