JP6798648B1 - 立方晶窒化硼素焼結体 - Google Patents

Abstract

３０体積％以上９９．９体積％以下の立方晶窒化硼素粒子と、０．１体積％以上７０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、前記結合相は、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、又は、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、又は、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率は、０．０８質量％以下であり、立方晶窒化硼素焼結体は、遊離炭素を含有しない。

Description

本開示は、立方晶窒化硼素焼結体に関する。

自動車のギアやシャフト、ベアリング部品には、高い強度及び靱性を有する焼入鋼が用いられている。近年、これらの部品に対して、より高トルクに耐えうる機械特性が要求されている。焼入鋼の機械特性を向上させるため、例えば、焼入鋼素地に硬質粒子を分散させた高強度焼入鋼が開発されている。

立方晶窒化硼素（以下、「ｃＢＮ」とも記す。）はダイヤモンドに次ぐ硬度を有し、熱的安定性及び化学的安定性にも優れる。このため、立方晶窒化硼素焼結体（以下、「ｃＢＮ焼結体」とも記す。）は、高強度焼入鋼用の切削工具の材料として用いられている。

特開２０１７−０３００８２号公報（特許文献１）には、高硬度鋼の断続切削加工に用いることのできる切削工具として、硬質相としての立方晶窒化硼素粒子と結合相としてのＴｉＣ相を含む立方晶窒化硼素焼結体を工具基体とする立方晶窒化硼素焼結体切削工具が開示されている。

特開２０１７−０３００８２号公報

本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、３０体積％以上９９．９体積％以下の立方晶窒化硼素粒子と、０．１体積％以上７０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、
前記結合相は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
前記立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率は、０．０８質量％以下であり、
前記立方晶窒化硼素焼結体は、遊離炭素を含有しない、立方晶窒化硼素焼結体である。

［本開示が解決しようとする課題］
近年、コスト低減の観点から、高強度焼入鋼の高能率加工の要求がますます高まっている。従って、高強度焼入鋼の高能率加工においても、長い工具寿命を有することのできる立方晶窒化硼素焼結体が望まれている。

そこで、本目的は、工具材料として用いた場合に、高強度焼入鋼の高能率加工においても、工具の長寿命化を可能とする立方晶窒化硼素焼結体を提供することを目的とする。

［本開示の効果］
本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、工具材料として用いた場合に、高強度焼入鋼の高能率加工においても、工具の長寿命化を可能とすることができる。

［実施形態の概要］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

（１）本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、３０体積％以上９９．９体積％以下の立方晶窒化硼素粒子と、０．１体積％以上７０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、
前記結合相は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
前記立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率は、０．０８質量％以下であり、
前記立方晶窒化硼素焼結体は、遊離炭素を含有しない、立方晶窒化硼素焼結体である。

本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、工具材料として用いた場合に、高強度焼入鋼の高能率加工においても、工具の長寿命化を可能とすることができる。

（２）前記立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率は、０．０５質量％以下であることが好ましい。これによると、該立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具の寿命が更に向上する。

（３）前記立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率は、０．０３５質量％以下であることが好ましい。これによると、該立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具の寿命が更に向上する。

（４）前記立方晶窒化硼素粒子間の界面における炭素含有率は、前記立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率と同一又は前記立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率よりも小さいことが好ましい。これによると、該立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具の寿命が更に向上する。

（５）前記立方晶窒化硼素粒子のカルシウム含有率は、０．０２質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。これによると、該立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具の寿命が更に向上する。

（６）前記立方晶窒化硼素粒子のカルシウム含有率は、０．０５質量％以上０．１７質量％以下であることが好ましい。これによると、立方晶窒化硼素焼結体の常温及び高温時の強度及び靱性が向上する。

（７）前記立方晶窒化硼素粒子のカルシウム含有率は、０．０７質量％以上０．１５質量％以下であることが好ましい。これによると、立方晶窒化硼素焼結体の常温及び高温時の強度及び靱性が向上する。

（８）前記立方晶窒化硼素焼結体は、前記立方晶窒化硼素粒子を４５体積％以上９５体積％以下含むことが好ましい。これによると、これによると、該立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具の寿命が更に向上する。

［実施形態の詳細］
本発明者らは、まず、従来の立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具を高強度焼入鋼の高能率加工に用いた場合、工具寿命が低下する原因について検討した。その結果、立方晶窒化硼素焼結体の熱伝導率が不足しているため、特に工具を高強度焼入鋼の高能率加工に用いた場合、被削材との接触点付近の温度が上昇し、クレーター摩耗が生じやすく、工具寿命の低下につながっていることを新たに見出した。

本発明者らは、立方晶窒化硼素焼結体の熱伝導率に影響を与える要因について、更に詳細な検討を行った。その結果、本発明者らは、立方晶窒化硼素粒子（以下、「ｃＢＮ粒子」とも記す。）の炭素含有率が、立方晶窒化硼素焼結体の熱伝導率に影響を与えていることを新たに見出した。なお、通常の立方晶窒化硼素の炭素含有率は０．１質量％程度と微量であるため、従来、当業者は立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率と工具寿命との関係について着目していなかった。

本発明者らは上記の知見を踏まえて鋭意検討の結果、本開示の立方晶窒化硼素焼結体を完成させた。

以下に、本開示の立方晶窒化硼素焼結体の具体例を記載する。本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。たとえば「ＴｉＮ」と記載されている場合、ＴｉＮを構成する原子数の比は、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。

≪立方晶窒化硼素焼結体≫
本開示の一実施形態に係る立方晶窒化硼素焼結体は、３０体積％以上９９．９体積％以下の立方晶窒化硼素粒子と、０．１体積％以上７０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、該結合相は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
該立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率は、０．０８質量％以下であり、該立方晶窒化硼素焼結体は、遊離炭素を含有しない。

本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、工具材料として用いた場合に、特に高強度焼入鋼の高能率加工においても、工具の長寿命化を可能とすることができる。この理由は、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の通りと推察される。

（ｉ）本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、硬度、強度及び靱性が高いｃＢＮ粒子を３０体積％以上９９．９体積％以下含む。このため、立方晶窒化硼素焼結体は優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有し、工具寿命が長くなると推察される。

（ｉｉ）本開示の立方晶窒化硼素焼結体において、結合相は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。該結合相は、ｃＢＮ粒子に対する結合相の結合力が高い。よって、立方晶窒化硼素焼結体は優れた耐欠損性を有し、工具寿命が長くなると推察される。

（ｉｉｉ）本開示の立方晶窒化硼素焼結体において、立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率は、０．０８質量％以下である。ｃＢＮ粒子の炭素含有率の上限０．０８質量％であると、ｃＢＮ粒子の熱伝導率が向上する。このため、該立方晶窒化硼素粒子を含む立方晶窒化硼素焼結体も熱伝導率が向上している。よって、該立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具を高強度焼入鋼の高能率加工に用いた場合においても、被削材との接触点付近の温度が上昇しにくく、クレーター摩耗や逃げ面摩耗が抑制され、工具寿命が長くなると推察される。

（ｉｖ）立方晶窒化硼素粒子中の炭素は、鉄と反応しやすく、立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具の耐摩耗性を低下させる一因である。本開示の立方晶窒化硼素焼結体においては、立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率が０．０８質量％以下と非常に低減されているため、ｃＢＮ粒子中の炭素と、被削材中の鉄との反応に起因する摩耗が抑制され、工具寿命が長くなると推察される。

（ｖ）本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、ｃＢＮと比較して非常に低硬度である遊離炭素を含有しない。従って、本開示の立方晶窒化硼素焼結体においては、機械的特性に起因する摩耗が抑制され、工具寿命が長くなると推察される。

なお、上記では本開示の立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具は、高強度焼入鋼の高能率加工において長い工具寿命を有することを説明したが、被削材はこれに限定されない。被削材としては、クロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４１５）、クロム鋼鋼材（ＳＣｒ４１５）、機械構造用炭素鋼（Ｓ５０Ｃ）、高炭素クロム軸受鋼鋼材（ＳＵＪ２）等が挙げられる。

（立方晶窒化硼素焼結体の組成）
本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、３０体積％以上９９．９体積％以下の立方晶窒化硼素粒子と、０．１体積％以上７０体積％以下の結合相と、を備える。なお、ｃＢＮ焼結体は、原材料、製造条件等に起因する不可避不純物を含み得る。

ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子の含有割合の下限は３０体積％であり、４０体積％が好ましく、４５体積％がより好ましい。ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子の含有割合の上限は９９．９体積％であり、９５体積％が好ましく、９０体積％がより好ましい。ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子の含有割合は、３０体積％９９．９体積％以下であり、４０体積％以上９５体積％以下が好ましく、４５体積％以上９５体積％以下がより好ましい。

ｃＢＮ焼結体中の結合相の含有割合の下限は０．１体積％であり、５体積％が好ましく、１０体積％がより好ましい。ｃＢＮ焼結体中の結合相の含有割合の上限は７０体積％であり、６０体積％が好ましく、５５体積％がより好ましい。ｃＢＮ焼結体中の結合相の含有割合は、０．１体積％以上７０体積％以下であり、５体積％以上６０体積％以下が好ましく、５体積％以上５５体積％以下がより好ましい。

ｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮ粒子の含有割合（体積％）及び結合相の含有割合（体積％）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製の「ＪＳＭ−７８００Ｆ」（商品名））付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（Ｏｃｔａｎｅ Ｅｌｅｃｔ（オクタンエレクト） ＥＤＳ システム）を用いて、ｃＢＮ焼結体に対し、組織観察、元素分析等を実施することによって確認することができる。具体的な測定方法は、下記の通りである。

まず、ｃＢＮ焼結体の任意の位置を切断し、ｃＢＮ焼結体の断面を含む試料を作製する。断面の作製には、集束イオンビーム装置、クロスセクションポリッシャ装置等を用いることができる。次に、上記断面をＳＥＭにて５０００倍で観察して、反射電子像を得る。反射電子像においては、ｃＢＮ粒子が存在する領域が黒色領域となり、結合相が存在する領域が灰色領域又は白色領域となる。

次に、上記反射電子像に対して画像解析ソフト（三谷商事（株）の「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて二値化処理を行う。二値化処理後の画像から、測定視野の面積に占める暗視野に由来する画素（ｃＢＮ粒子に由来する画素）の面積比率を算出する。算出された面積比率を体積％とみなすことにより、ｃＢＮ粒子の含有割合（体積％）を求めることができる。

二値化処理後の画像から、測定視野の面積に占める明視野に由来する画素（結合相に由来する画素）の面積比率を算出することにより、結合相の含有割合（体積％）を求めることができる。

出願人が測定した限りでは、同一の試料においてｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮ粒子の含有割合（体積％）及び結合相の含有割合（体積％）を測定する限り、測定視野の選択個所を変更して複数回算出しても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

（ｉ）上記ＳＥＭ−ＥＤＸによる元素マッピングの結果から、暗視野にＢ及びＮが存在すること、及び（ｉｉ）ｃＢＮ焼結体に対してＸ線回折測定を行うことにより立方晶構造であること、を確認することにより、暗視野に由来する画素がｃＢＮ粒子に由来することが分かる。具体的な測定方法は下記の通りである。

立方晶窒化硼素焼結体をダイヤモンド砥石電着ワイヤーで切断し、切断面を観察面とする。

Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」（商品名））を用いてｃＢＮの切断面のＸ線スペクトルを得る。このときのＸ線回折装置の条件は、下記の通りとする。
特性Ｘ線： Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４Å）
管電圧： ４５ｋＶ
管電流： ４０ｍＡ
フィルター： 多層ミラー
光学系： 集中法
Ｘ線回折法： θ−２θ法。

得られたＸ線スペクトルにおいて、回折角２θ＝４３．３°付近及び２θ＝５０．３°付近の２本のピークはｃＢＮ粒子に由来する。従って、回折角２θ＝４３．３°付近及び２θ＝５０．３°付近のピークの存在を確認することにより、ＳＥＭ−ＥＤＸのマッピングの結果と合わせて、暗視野に由来する画素がｃＢＮ粒子に由来することを確認することができる。

（遊離炭素）
本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、遊離炭素を含有しない。遊離炭素としては下記（ｉ）及び（ｉｉ）の形態が挙げられる。

（ｉ）焼結前に有機物などの炭素成分を添加する事で、該炭素成分が焼結中に炭素化し、焼結体中に炭素単体で存在する炭素。

（ｉｉ）炭素成分を添加しない場合であっても、混合粉末中に含まれる炭素成分が脱ガス、もしくは焼結中に分離して、焼結体中に炭素単体として存在する炭素。

ｃＢＮ焼結体中に遊離炭素が存在しないと、鉄との反応に起因する摩耗がさらに抑制される。また、遊離炭素は立方晶窒化硼素と比較して非常に低硬度である。従って、遊離炭素の存在しない本開示のｃＢＮ焼結体は、機械的特性に起因する摩耗も抑制できる。これらの相乗効果により、ｃＢＮ焼結体を用いた工具の寿命が長くなる。

本明細書において、立方晶窒化硼素焼結体が遊離炭素を含有しないことの確認方法は下記の通りである。

ＣＢＮ焼結体をＨ_２Ｏ_２＋ＨＣｌにて溶解するとほぼ遊離炭素以外が溶解する。溶解液をろ過する事で遊離炭素を分離できる。ろ過して得られた粉末について、非分散型赤外線吸収法ＲＣ６１２（ＬＥＣＯ社製）を用いて、遊離炭素量を分析する。

上記の測定の結果、炭素含有率が検出限界（０．００１質量％）以下である場合、該立方晶窒化硼素焼結体は遊離炭素を含有しないことが確認される。

（不可避不純物）
本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、本開示の効果を示す範囲において不可避不純物を含んでいても構わない。不可避不純物としては、例えば、水素、酸素、炭素、アルカリ金属元素（リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等）及びアルカリ土類金属元素（カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等）等の金属元素を挙げることができる。立方晶窒化硼素焼結体が不可避不純物を含む場合は、不可避不純物の含有量は０．０１質量％以下であることが好ましい。不可避不純物の含有量は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定することができる。

≪立方晶窒化硼素粒子≫
（炭素含有率）
本開示の立方晶窒化硼素焼結体に含まれる立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率は、０．０８質量％以下である。これによると、立方晶窒化硼素焼結体の熱伝導率が向上し、工具寿命が長くなる。また、ｃＢＮ粒子中の炭素と、被削材中の鉄との反応に起因する摩耗が抑制され、工具寿命が長くなる。なお、炭素とは、ｃＢＮ焼結体中に含まれる全ての炭素を意味し、上記の遊離炭素を含む概念である。

立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率の上限は０．０８質量％であり、０．０５質量％が好ましく、０．０３５質量％がより好ましい。立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率の下限は製造上の観点から、０．０１質量％が好ましい。立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率は、０．０１質量％以上０．０８質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．０５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．０３５質量％以下がより好ましい。

立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率の測定方法は下記の通りである。
立方晶窒化硼素焼結体サンプルを密閉容器内で、１４０℃の弗硝酸（弗酸：硝酸＝１：１（体積比））に４８時間浸漬する。これにより、結合相は全て弗硝酸に溶解し、ｃＢＮ粒子のみが残る。該ｃＢＮ粒子に対して、炭素分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製「ＣＳ７４４」（商標））を用いて、ｃＢＮ粒子の炭素含有率を定量測定する。

（カルシウム含有率）
本開示の立方晶窒化硼素焼結体に含まれる立方晶窒化硼素粒子は、カルシウムを０．０２質量％以上０．２質量％以下含むことが好ましい。ｃＢＮ粒子がカルシウムを含むと、ｃＢＮ粒子中の原子空孔が低減され、ｃＢＮ粒子自体の常温及び高温時の強度及び靱性が向上し、立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具の寿命が更に向上する。

立方晶窒化硼素粒子のカルシウム含有率の上限は０．２質量％が好ましく、０．１７質量％がより好ましく、０．１５質量％が更に好ましい。立方晶窒化硼素粒子のカルシウム含有率の下限は０．０２質量％であり、０．１７質量％が好ましく、０．０７質量％がより好ましい。立方晶窒化硼素粒子のカルシウム含有率は、０．０２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．１７質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以上０．１５質量％以下が更に好ましい。

立方晶窒化硼素粒子のカルシウム含有率の測定方法は下記の通りである。
立方晶窒化硼素焼結体サンプルを密閉容器内で、１４０℃の弗硝酸（弗酸：硝酸＝１：１（体積比））に４８時間浸漬する。これにより、結合相は全て弗硝酸に溶解し、ｃＢＮ粒子のみが残る。該ｃＢＮ粒子に対して高周波誘導プラズマ発光分析（ＩＣＰ）（測定装置：島津製作所社製「ＩＣＰＳ−８１００」（商標））を行い、ｃＢＮ粒子のカルシウム含有率を定量測定する。

（メジアン径ｄ５０）
本開示の立方晶窒化硼素焼結体に含まれる立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０（以下、「メジアン径ｄ５０」とも記す。）は、１ｎｍ以上３００００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下がより好ましい。これによると、立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具は、長い工具寿命を有することができる。

本明細書において、立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０とは、任意に選択された５箇所の各測定箇所において、複数の立方晶窒化硼素粒子のメジアン径ｄ５０をそれぞれ測定し、これらの平均値を算出することにより得られた値を意味する。具体的な測定方法は下記の通りである。

立方晶窒化硼素焼結体が工具の一部として用いられている場合は、立方晶窒化硼素焼結体の部分を、ダイヤモンド砥石電着ワイヤー等で切り出して、切り出した断面を研磨し、当該研磨面において５箇所の測定箇所を任意に設定する。

各測定箇所の研磨面をＳＥＭ（日本電子株式会社社製「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（商品名））を用いて観察し、ＳＥＭ画像を得る。測定視野のサイズは１２μｍ×１５μｍとし、観察倍率は１００００倍とする。

５つのＳＥＭ画像のそれぞれについて、測定視野内に観察される立方晶窒化硼素粒子の粒界を分離した状態で、画像処理ソフト（三谷商事（株）の「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、各立方晶窒化硼素粒子の円相当径の分布を算出する。

立方晶窒化硼素粒子の円相当径の分布から、各測定箇所のメジアン径ｄ５０を算出し、これらの平均値を算出する。該平均値が、立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０に該当する。

なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において立方晶窒化硼素粒子のメジアン径ｄ５０を測定する限り、立方晶窒化硼素焼結体における測定視野の選択個所を変更して複数回算出しても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

（立方晶窒化硼素粒子間の粒界における炭素含有率）
本開示の立方晶窒化硼素焼結体において、立方晶窒化硼素粒子間の界面における炭素含有率は、立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率と同一又は立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率よりも小さいことが好ましい。これによると、立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具の寿命が更に向上する。この理由は、下記（ａ）〜（ｃ）の通りと推察される。

（ａ）立方晶窒化硼素粒子間の界面に存在する炭素は、炭素単体（グラファイト等）として存在する。該炭素は、ｃＢＮと比較して非常に低硬度である。従って、ｃＢＮ粒子間の界面の炭素含有率が低いと、硬度低下に伴う機械的特性に起因する摩耗が抑制され、工具寿命が長くなると推察される。

（ｂ）立方晶窒化硼素粒子間の界面に存在する炭素は、鉄と反応しやすい。従って、ｃＢＮ粒子間の界面の炭素含有率が低いと、炭素と、被削材中の鉄との反応に起因する摩耗が抑制され、工具寿命が長くなると推察される。

（ｃ）立方晶窒化硼素粒子間の界面に炭素が存在すると、ｃＢＮ粒子同士の結合力が低下する傾向がある。従って、ｃＢＮ粒子間の界面の炭素含有率が低いと、ｃＢＮ粒子同士の結合力の低下が抑制され、ｃＢＮ焼結体の耐摩耗性が向上し、工具寿命が長くなると推察される。

立方晶窒化硼素粒子間の界面における炭素含有率が立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率と同一又は立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率よりも小さいことは、下記（１）〜（３）の手順で測定される。

（１）ｃＢＮ焼結体からサンプルを採取し、アルゴンイオンスライサーを用いて、サンプルを３０〜１００ｎｍの厚みに薄片化して切片を作製する。

（２）上記（１）で作製された切片を透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」ともいう。装置：日本電子社製の「ＪＥＭ−２１００Ｆ／Ｃｓ」（商標））にて３０万倍で観察し、ＴＥＭ付帯のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて元素マッピング分析を行い、硼素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）が存在する粒子をｃＢＮ粒子とみなし、ｃＢＮ粒子同士が接する箇所（ｃＢＮ粒子間の界面）を１０点任意に選択する。

（３）ｃＢＮ粒子間の界面に対して垂直にラインスキャンによる炭素の元素分析を実施する。ラインスキャンを実施する範囲は、界面とともに、該界面を形成する２つのｃＢＮ粒子を含むように設定する。

（４）上記で選択した１０点の内７点以上において、ｃＢＮ粒子間の界面における炭素量がラインスキャンを実施した範囲における最大値以下の場合、ｃＢＮ粒子間の界面における炭素含有率が、ｃＢＮ粒子内部の炭素含有率と同一又は立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率よりも小さいと判定する。

出願人が測定した限りでは、同一の試料において炭素含有率を測定する限り、測定視野の選択個所を変更して複数回算出しても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

≪結合相≫
結合相は、難焼結性材料であるｃＢＮ粒子を工業レベルの圧力温度で焼結可能とする役割を果たす。また、鉄との反応性がｃＢＮより低いため、高硬度焼入鋼の切削において、化学的摩耗及び熱的摩耗を抑制する働きを付加する。また、ｃＢＮ焼結体が結合相を含有すると、高硬度焼入鋼の高能率加工における耐摩耗性が向上する。

本開示のｃＢＮ焼結体において、結合相は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群（以下、「群Ａ」とも記す。）より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群（群Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群（以下、「群Ｂ」とも記す。）より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、又は、
・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群（群Ａ）より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群（群Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群（群Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。すなわち、結合相は、下記の（ａ）〜（ｆ）のいずれかの形態とすることができる。

（ａ）群Ａの単体、合金、金属間化合物の少なくとも１種からなる。
（ｂ）群Ａの単体、合金、金属間化合物の少なくとも１種を含む。

（ｃ）群Ａより選ばれる少なくとも１種の元素と、群Ｂより選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。

（ｄ）群Ａより選ばれる少なくとも１種の元素と、群Ｂより選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

（ｅ）群Ａの単体、合金、金属間化合物の少なくとも１種、並びに、群Ａより選ばれる少なくとも１種の元素と、群Ｂより選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。

（ｆ）群Ａの単体、合金、金属間化合物の少なくとも１種、並びに、群Ａより選ばれる少なくとも１種の元素と、群Ｂより選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

周期律表の第４族元素は、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）を含む。第５族元素は、例えば、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）を含む。第６族元素は、例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）を含む。以下、第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルを「第１金属元素」とも記す。

第１金属元素の合金は、例えばＴｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｈｆ、Ｔｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｍｏが挙げられる。第１金属元素の金属間化合物は、例えば、ＴｉＣｒ_２、Ｔｉ_３Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌが挙げられる。

上記の第１金属元素と窒素とを含む化合物（窒化物）としては、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化クロム（Ｃｒ_２Ｎ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化コバルト（ＣｏＮ）、窒化ニッケル（ＮｉＮ）、窒化チタンジルコニウム（ＴｉＺｒＮ）、窒化チタンハフニウム（ＴｉＨｆＮ）、窒化チタンバナジウム（ＴｉＶＮ）、窒化チタンニオブ（ＴｉＮｂＮ）、窒化チタンタンタル（ＴｉＴａＮ）、窒化チタンクロム（ＴｉＣｒＮ）、窒化チタンモリブデン（ＴｉＭｏＮ）、窒化チタンタングステン（ＴｉＷＮ）、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ、Ｔｉ_２ＡｌＮ、Ｔｉ_３ＡｌＮ）、窒化ジルコニウムハフニウム（ＺｒＨｆＮ）、窒化ジルコニウムバナジウム（ＺｒＶＮ）、窒化ジルコニウムニオブ（ＺｒＮｂＮ）、窒化ジルコニウムタンタル（ＺｒＴａＮ）、窒化ジルコニウムクロム（ＺｒＣｒＮ）、窒化ジルコニウムモリブデン（ＺｒＭｏＮ）、窒化ジルコニウムタングステン（ＺｒＷＮ）、窒化ハフニウムバナジウム（ＨｆＶＮ）、窒化ハフニウムニオブ（ＨｆＮｂＮ）、窒化ハフニウムタンタル（ＨｆＴａＮ）、窒化ハフニウムクロム（ＨｆＣｒＮ）、窒化ハフニウムモリブデン（ＨｆＭｏＮ）、窒化ハフニウムタングステン（ＨｆＷＮ）、窒化バナジウムニオブ（ＶＮｂＮ）、窒化バナジウムタンタル（ＶＴａＮ）、窒化バナジウムクロム（ＶＣｒＮ）、窒化バナジウムモリブデン（ＶＭｏＮ）、窒化バナジウムタングステン（ＶＷＮ）、窒化ニオブタンタル（ＮｂＴａＮ）、窒化ニオブクロム（ＮｂＣｒＮ）、窒化ニオブモリブデン（ＮｂＭｏＮ）、窒化ニオブタングステン（ＮｂＷＮ）、窒化タンタルクロム（ＴａＣｒＮ）、窒化タンタルモリブデン（ＴａＭｏＮ）、窒化タンタルタングステン（ＴａＷＮ）、窒化クロムモリブデン（ＣｒＭｏＮ）、窒化クロムタングステン（ＣｒＷＮ）、窒化モリブデンクロム（ＭｏＷＮ）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と炭素とを含む化合物（炭化物）としては、例えば、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン−コバルト（Ｗ_２Ｃｏ_３Ｃ）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と硼素とを含む化合物（硼化物）としては、例えば、硼化チタン（ＴｉＢ_２）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、硼化ハフニウム（ＨｆＢ_２）、硼化バナジウム（ＶＢ_２）、硼化ニオブ（ＮｂＢ_２）、硼化タンタル（ＴａＢ_２）、硼化クロム（ＣｒＢ）、硼化モリブデン（ＭｏＢ）、硼化タングステン（ＷＢ）、硼化アルミニウム（ＡｌＢ_２）、硼化コバルト（Ｃｏ_２Ｂ）、硼化ニッケル（Ｎｉ_２Ｂ）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と酸素とを含む化合物（酸化物）としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と炭素と窒素とを含む化合物（炭窒化物）としては、例えば、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭窒化ジルコニウム（ＺｒＣＮ）、炭窒化ハフニウム（ＨｆＣＮ）、炭窒化チタンニオブ（ＴｉＮｂＣＮ）、炭窒化チタンジルコニウム（ＴｉＺｒＣＮ）、炭窒化チタンタンタル（ＴｉＴａＣＮ）、炭窒化チタンハフニウム（ＴｉＨｆＣＮ）、炭窒化チタンクロム（ＴｉＣｒＣＮ）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と酸素と窒素とからなる化合物（酸窒化物）としては、例えば、酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）、酸窒化ジルコニウム（ＺｒＯＮ）、酸窒化ハフニウム（ＨｆＯＮ）、酸窒化バナジウム（ＶＯＮ）、酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）、酸窒化モリブデン（ＭｏＯＮ）、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＡｌＯＮ）を挙げることができる。

上記の化合物由来の固溶体とは、２種類以上のこれらの化合物が互いの結晶構造内に溶け込んでいる状態を意味し、侵入型固溶体や置換型固溶体を意味する。

上記の化合物は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結合相は、上記の結合相化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分を構成する元素としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）を挙げることができる。

ｃＢＮ焼結体に含まれる結合相の組成は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製「ＪＳＭ−７８００Ｆ」（商標））付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＥＤＡＸ社製「Ｏｃｔａｎｅ Ｅｌｅｃｔ（オクタンエレクト）ＥＤＳ システム」（商標））を用いた組織観察、元素分析等と、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定、Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による結晶構造解析等を組み合わせることにより特定することができる。

＜用途＞
本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、切削工具、耐摩工具、研削工具などに用いることが好適である。

本開示の立方晶窒化硼素焼結体を用いた切削工具、耐摩工具および研削工具はそれぞれ、その全体が立方晶窒化硼素焼結体で構成されていても良いし、その一部（たとえば切削工具の場合、刃先部分）のみが立方晶窒化硼素焼結体で構成されていても良い。さらに、各工具の表面にコーティング膜が形成されていても良い。

切削工具としては、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイトなどを挙げることができる。

耐摩工具としては、ダイス、スクライバー、スクライビングホイール、ドレッサーなどを挙げることができる。研削工具としては、研削砥石などを挙げることができる。

≪立方晶窒化硼素焼結体の製造方法≫
本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、例えば下記の方法で作製することができる。

まず、立方晶窒化硼素粉末（以下、「ｃＢＮ粉末」ともいう。）と、結合材粉末とを準備する。

ｃＢＮ粉末とは、ｃＢＮ焼結体に含まれるｃＢＮ粒子の原料粉末である。ｃＢＮ粉末は、特に限定されず、公知のｃＢＮ粉末を用いることができる。中でも、ｃＢＮ粉末は、六方晶窒化硼素粉末を、触媒であるＬｉＣａＢＮ_２の存在下で立方晶窒化硼素の熱力学的安定領域内の温度及び圧力で一定時間保持して、立方晶窒化硼素粉末に変換させて得られたものであることが好ましい。この場合、熱力学的安定領域内の温度及び圧力での保持時間を調整することにより、ｃＢＮ粒子中のカルシウム含有率を調整することができる。

ｃＢＮ粉末のＤ_５０（平均粒径）は特に限定されず、例えば、０．１〜１２．０μｍとすることができる。

ｃＢＮ粉末に対して、ＮＨ_３等の還元雰囲気下で熱処理を行う。本発明者らは、このように立方晶窒化硼素粒子を還元雰囲気下で熱処理を行うことにより、立方晶窒化硼素粒子中の炭素含有率を低減できることを新たに見出した。例えば、ｃＢＮ粉末をＮＨ_３雰囲気下、５００℃〜１５００℃で１５分〜２４０分間熱処理を行う。これにより、ｃＢＮ粉末の炭素含有率が０．０８質量％以下まで低減される。

更に、本発明者らは、立方晶窒化硼素粒子の熱処理温度を上げると、ｃＢＮ粒子の炭素含有率は低下するが、立方晶窒化硼素から六方晶窒化硼素への変換が生じ、ｃＢＮ焼結体の耐摩耗性の低下につながることを見出した。これらを踏まえて、本発明者らは鋭意検討した結果、立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率を０．００１質量％以上０．０８質量％以下まで低減させる場合、ｃＢＮ粒子に対して過度の熱処理を必要としないため、立方晶窒化硼素から六方晶窒化硼素への変換が生じず、ｃＢＮ焼結体は優れた耐摩耗性を有することができることを新たに見出した。従って、立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率は０．００１質量％以上０．０８質量％以下が好ましい。

結合材粉末とは、ｃＢＮ焼結体に含まれる結合相の原料粉末である。結合材粉末は、次のようにして調製することができる。まず、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、からなる化合物を準備する。化合物は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の化合物を混合及び粉砕することにより、結合材粉末が調製される。化合物の混合及び粉砕方法は特に制限されないが、効率よく均質に混合する観点から、ボールミルやジェットミル等を用いることが好ましい。化合物の混合及び粉砕方法は、湿式及び乾式のいずれも用いることができる。

上記で準備したｃＢＮ粉末と結合材粉末とを、エタノールやアセトン等を溶媒に用いた湿式ボールミル混合を用いて混合し、混合粉末を作製する。溶媒は、混合後に自然乾燥により除去される。その後、熱処理を行うことにより、混合粉末の表面に吸着した水分などの不純物を揮発させ、混合粉末の表面を清浄化する。

上記の混合粉末をＷＣ−６％Ｃｏの超硬合金製円盤とＣｏ（コバルト）箔とに接した状態で、Ｔａ（タンタル）製の容器に充填して真空シールする。真空シールされた混合粉末を、ベルト型超高圧高温発生装置を用いて、３〜９ＧＰａ、１１００〜１９００℃の条件下で５〜６０分間保持して焼結させる。これにより、本開示の立方晶窒化硼素焼結体が作製される。

本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。

［実施例１］
（試料１−１）
六方晶窒化硼素粉末１００質量部に対して、触媒であるＬｉＣａＢＮ_２を１０質量部の割合で配合し、５ＧＰａ、１４５０℃の条件下で３０分間保持して、立方晶窒化硼素粉末（ｃＢＮ粉末）を得た。

上記のｃＢＮ粉末に対して、ＮＨ_３雰囲気（大気圧）下、７００℃で３時間熱処理を行った。

ＷＣ粉末、Ｃｏ粉末及びＡｌ粉末を体積比３：８：１で準備した。ＷＣ粉末、Ｃｏ粉末及びＡｌ粉末に、Ｚｒ粉末を全体の５質量％となるように添加して混合し、真空下、１２００℃で３０分間熱処理を行った後、湿式のボールミルで混合及び粉砕して結合材粉末を得た。なお、表１に記載のＡｌ_２Ｏ_３は、上記Ａｌが焼結中に混合粉末中に含まれる酸素と反応してＡｌ_２Ｏ_３となったものである。

熱処理後のｃＢＮ粉末と結合材粉末とを体積比で９５：５の比率で配合し、エタノールを用いた湿式ボールミル法により均一に混合し混合粉末を得た。その後、表面の水分等の不純物除去のために真空下、９００℃で脱ガス処理を行った。

次に、混合粉末をＷＣ−６％Ｃｏの超硬合金製円盤とＣｏ（コバルト）箔とに接した状態で、Ｔａ（タンタル）製の容器に充填して真空シールした。真空シールされた混合粉末を、ベルト型超高圧高温発生装置を用いて、７ＧＰａ、１７００℃の条件下で１５分間保持して焼結させ、試料１−１のｃＢＮ焼結体を得た。

（試料１−２〜試料１−６）
ｃＢＮ粉末に対する熱処理条件を表１に記載した条件に変更した以外は、試料１−１と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料１−７〜試料１−１２）
ｃＢＮ粉末を作製する際に、５ＧＰａ、１４５０℃の条件下での保持時間を表１に記載した時間に変更した以外は、試料１−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料１−１３）
結合材粉末を作製する際に、Ｚｒ粉末に代えてＣｒ粉末を添加した以外は、試料１−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料１−１４）
結合材粉末を作製する際に、Ｚｒ粉末に代えてＮｉ粉末及びＮｂ粉末を添加した以外は、試料１−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。なお、Ｎｉ粉末とＮｂ粉末との質量比はＮｉ：Ｎｂ＝１：１とした。

（試料１−１５）
結合材粉末を作製する際にＺｒ粉末を添加せず、ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを混合する際に、ＺｒＮ粉末を添加した以外は、試料１−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。なお、ＺｒＮ粉末の添加量は、結合材量に対して５質量％とした。

（試料１−１６）
結合材粉末を作製する際にＺｒ粉末を添加せず、ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを混合する際に、ＣｒＮ粉末を添加した以外は、試料１−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。なお、ＣｒＮ粉末の添加量は、結合材量に対して５質量％とした。

（試料１−１７）
混合粉末の焼結時の圧力を１０ＧＰａとした以外は、試料１−１６と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料１−１８）
ｃＢＮ粉末と結合材粉末との体積比を９０：１０とし、混合粉末の焼結時の圧力を６．５ＧＰａとした以外は、試料１−１６と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料１−１９）
ｃＢＮ粉末と結合材粉末との体積比を９０：１０とし、混合粉末の焼結時の圧力を５．５ＧＰａとした以外は、試料１−１６と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料１−２０）
混合粉末の焼結時の圧力を１５ＧＰａとした以外は、試料１−１６と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料１−２１）
ｃＢＮ粉末に対して熱処理を行わなかった以外は、試料１−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料１−２２）
ｃＢＮ粉末作製時に、ＬｉＣａＢＮ_２に代えてＬｉＢＮ_２を用いた以外は、試料１−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料１−２３）
ｃＢＮ粉末に対する熱処理条件を９００℃で１０時間に変更した以外は、試料１−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料１−２４）
結合材粉末を用いず、ｃＢＮ粉末のみを焼結し、かつ、焼結時にＷＣ−６％Ｃｏの超硬合金製円盤とＣｏ（コバルト）箔を用いなかった以外は、試料１−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料１−２５）
結合材粉末を用いず、ｃＢＮ粉末のみを焼結し、かつ、焼結時にＷＣ−６％Ｃｏの超硬合金製円盤とＣｏ（コバルト）箔に代えてＡｌ板を用いた以外は、試料１−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料１−２６）
ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを混合する際に、一般的な分散剤であるアニオン系分散剤（サンノプコ社製の「ＳＮディスパーサント５０２３」（商標））を、混合粉末の質量に対して、２質量％の量で添加して混合した以外は、試料１−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料１−２７）
試料１−２７は基本的に試料１−５と同様の方法で作製した。試料１−５と異なる点は下記の通りである。

結合材粉末として、Ｃｏ粉末、Ａｌ粉末及びＣｒ粉末を重量比でＣｏ粉末：Ａｌ粉末：Ｃｒ粉末＝７．５：１：０．５で混合して結合材粉末を得た。

ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを体積比でｃＢＮ粉末：結合材粉末＝９０：１０の比率で配合し、エタノールを用いた湿式ボールミル法により均一に混合し混合粉末を得た。その後、表面の水分等の不純物除去のために真空下、９００℃で脱ガス処理を行った。

混合粉末を、ＷＣ−６％Ｃｏの超硬合金製円盤を使用せずに焼結させ、試料１−２７のｃＢＮ焼結体を得た。なお、焼結時に結合材粉末中のＣｏ、Ａｌ及びＣｒはそれぞれ固溶し、ＣｏＣｒＡｌ合金を形成した。

（試料１−２８）
結合材粉末とｃＢＮ粉末とを混合する際に有機物であるドデカンアミン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＮＨ_２）を重量比で０．０５％添加したこと以外、試料１−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜評価＞
（ｃＢＮ焼結体の組成）
ｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮ粒子と結合相との体積比を測定した。具体的な測定方法は、上記の発明を実施するための形態に記載された方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「ｃＢＮ粒子（体積％）」及び「結合相（体積％）」欄に示す。

試料１−１〜試料１−１６、試料１−１８〜試料１−２３及び試料１−２５では、混合粉末中のｃＢＮ粉末と結合材粉末との体積比と、立方晶窒化硼素焼結体中のｃＢＮ粒子と結合相との体積比が異なっていた。これは、混合粉末がＷＣ−６％Ｃｏの超硬合金製円盤に接した状態で焼結されるため、焼結中に超硬合金成分が混合粉末に流入し、得られたｃＢＮ焼結体中に該超硬合金成分が結合相として存在するためと考えられる。

（結合相の組成）
ｃＢＮ焼結体における結合相の組成を特定した。具体的な特定方法は上記の発明を実施するための形態に記載された方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「結合相」の「組成」の欄に示す。

（炭素含有率）
ｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮ粒子の炭素含有率を炭素分析装置を用いて測定した。具体的な測定方法は、上記の発明を実施するための形態に記載された方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「ｃＢＮ粒子炭素含有率」欄に示す。

（カルシウム含有率）
ｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮ粒子のカルシウム含有率をＩＣＰ分析により測定した。具体的な測定方法は、上記の発明を実施するための形態に記載された方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「ｃＢＮ粒子Ｃａ含有率」欄に示す。

（遊離炭素濃度）
ｃＢＮ焼結体中の遊離炭素濃度を測定した。具体的な測定方法は、上記の発明を実施するための形態に記載された方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「遊離炭素」欄に示す。表中「無」は遊離炭素濃度が検出限界以下であり、遊離炭素が存在しないことを示す。

（立方晶窒化硼素粒子間の粒界における炭素含有率）
ｃＢＮ焼結体において、ｃＢＮ粒子間の粒界における炭素含有率と、ｃＢＮ粒子内の炭素含有率とを測定し、これらの大小関係を判定した。具体的な測定及び判定方法は、上記の発明を実施するための形態の（立方晶窒化硼素粒子間の粒界における炭素含有率）の項目に記載された方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「炭素含有率判定」欄に示す。表中、「同一」とは１０点の内７点以上において、ｃＢＮ粒子間の界面における炭素量がラインスキャンを実施した範囲における最大値以下であり、ｃＢＮ粒子間の界面における炭素含有率が、ｃＢＮ粒子内部の炭素含有率と同一又は立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率よりも小さいことを意味する。表中、「粒子内＜界面」とは、１０点の内６点以下において、ｃＢＮ粒子間の界面における炭素量がラインスキャンを実施した範囲における最大値以下であり、ｃＢＮ粒子間の界面における炭素含有率が、ｃＢＮ粒子内部の炭素含有率よりも大きいことを意味する。

（切削試験）
作製された各試料のｃＢＮ焼結体を刃先に用いて切削工具（基材形状：ＣＮＧＡ１２０４０８、刃先処理Ｔ０１２１５）を作製した。これを用いて、以下の切削条件下で切削試験を実施した。下記の切削条件は、高強度焼入鋼の高能率加工に該当する。

切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ．
送り速度：０．１ｍｍ／ｒｅｖ．
切込み：０．１ｍｍ
クーラント：ＤＲＹ
切削方法：端面連続切削
旋盤：ＬＢ４００（オークマ株式会社製）
被削材：円筒状焼結部品（住友電気工業社製「焼入焼結合金Ｄ−４０」）
評価方法：０．５ｋｍ毎に刃先を観察し、逃げ面摩耗量を測定し、切削距離に対する摩耗量の変化を示すグラフを描く。該グラフ中に摩耗量２００μｍのラインを引き、該ラインと、摩耗量の変化を示すグラフとの交点の切削距離を工具寿命として読み取る。その結果を表１の「工具寿命」欄に示す。

＜考察＞
試料１−１〜試料１−２０、試料１−２２、試料１−２３、試料１−２５、試料１−２７、及び、試料１−２８のｃＢＮ焼結体は実施例に該当する。

試料１−２１のｃＢＮ焼結体は、ｃＢＮ粒子の炭素含有率が０．０８質量％超であり、比較例に該当する。

試料１−２４のｃＢＮ焼結体は、ｃＢＮ焼結体がｃＢＮ粒子１００体積％からなり、結合相を含まず、比較例に該当する。

試料１−２６のｃＢＮ焼結体は、遊離炭素を０．１％含み、比較例に該当する。なお、該遊離炭素は結合相中に存在していた。

＜考察＞
実施例（試料１−１〜試料１−２０、試料１−２２、試料１−２３、試料１−２５、試料１−２７、及び、試料１−２８）のｃＢＮ焼結体は、比較例（試料１−２１、試料１−２４、試料１−２６）のｃＢＮ焼結体よりも、工具寿命が長いことが確認された。

［実施例２］
（試料２−１）
試料１−１と同様の方法でｃＢＮ粉末を得た。該ｃＢＮ粉末に対して、ＮＨ_３雰囲気（大気圧）下、７００℃で１時間熱処理を行った。

チタン（Ｔｉ）粉末、アルミニウム（Ａｌ）粉末及びＴｉＮ粉末を質量比で３７：２２：４１で混合し、アルゴン雰囲気下、１５００℃で６０分間熱処理を行い、Ｔｉ_２ＡｌＮの組成を有する単相化合物を得た。該単相化合物を湿式のボールミルで混合及び粉砕して粒径（Ｄ５０）０．５μｍのＴｉ_２ＡｌＮ粉末を得た。

ｃＢＮ粉末と、Ｔｉ_２ＡｌＮ粉末と、ＴｉＮ粉末とをボールミルで混合して混合粉末を得た。ｃＢＮ粉末と、Ｔｉ_２ＡｌＮ粉末と、ＴｉＮ粉末との混合割合は、混合粉末中のｃＢＮ粉末の割合が７０体積％となるように調整し、Ｔｉ_２ＡｌＮ粉末とＴｉＮ粉末との質量比は１：１とした。

次に、混合粉末をＷＣ−６％Ｃｏの超硬合金製円盤とＣｏ（コバルト）箔とに接した状態で、Ｔａ（タンタル）製の容器に充填して真空シールした。真空シールされた混合粉末を、ベルト型超高圧高温発生装置を用いて、６．５ＧＰａ、１５００℃の条件下で１５分間保持して焼結させ、試料２−１のｃＢＮ焼結体を得た。

（試料２−２〜試料２−６）
ｃＢＮ粉末に対する熱処理条件を表２に記載した条件に変更した以外は、試料２−１と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料２−７〜試料２−１２）
ｃＢＮ粉末を作製する際に、５ＧＰａ、１４５０℃の条件下での保持時間を表２に記載した時間に変更した以外は、試料２−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料２−１３）
ＴｉＮ粉末に代えて、ＴｉＮｂＣＮ粉末を用いた以外は、試料２−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。ＴｉＮｂＣＮ粉末は、下記の手順で作製した。

ＴｉＯ_２粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末及び炭素粉末を質量比で５７．１９：１６．７９：２６．０２で混合し、窒素雰囲気下、２１５０℃で６０分間熱処理を行い、ＴｉＮｂＣＮの組成を有する単相化合物を得た。該単相化合物を湿式のボールミルで混合及び粉砕して粒径（Ｄ５０）０．５μｍのＴｉＮｂＣＮ粉末を得た。

（試料２−１４）
ＴｉＮ粉末に代えて、ＴｉＺｒＣＮ粉末を用いた以外は、試料２−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。ＴｉＺｒＣＮ粉末は、下記の手順で作製した。

ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末及び炭素粉末を質量比で５８．３５：１５．８８：２５．７７で混合し、窒素雰囲気下、２１５０℃で６０分間熱処理を行い、ＴｉＺｒＣＮの組成を有する単相化合物を得た。該単相化合物を湿式のボールミルで混合及び粉砕して粒径（Ｄ５０）０．５μｍのＴｉＺｒＣＮ粉末を得た。

（試料２−１５）
ＴｉＮ粉末に代えて、ＴｉＨｆＣＮ粉末を用いた以外は、試料２−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。ＴｉＨｆＣＮ粉末は、下記の手順で作製した。

ＴｉＯ_２粉末、ＨｆＯ_２粉末及び炭素粉末を質量比で５２．４５：２４．３８：２３．１７で混合し、窒素雰囲気下、２１５０℃で６０分間熱処理を行い、ＴｉＨｆＣＮの組成を有する単相化合物を得た。該単相化合物を湿式のボールミルで混合及び粉砕して粒径（Ｄ５０）０．５μｍのＴｉＨｆＣＮ粉末を得た。

（試料２−１６）
ＴｉＮ粉末に代えて、ＴｉＣｒＣＮ粉末を用いた以外は、試料２−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。ＴｉＣｒＣＮ粉末は、下記の手順で作製した。

ＴｉＯ_２粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末及び炭素粉末を質量比で６２．６４：１０．５２：２６．８４で混合し、窒素雰囲気下、２１５０℃で６０分間熱処理を行い、ＴｉＣｒＣＮの組成を有する単相化合物を得た。該単相化合物を湿式のボールミルで混合及び粉砕して粒径（Ｄ５０）０．５μｍのＴｉＣｒＣＮ粉末を得た。

（試料２−１７〜試料２−２０、試料２−２４）
ｃＢＮ粉末と結合材粉末との体積比を、ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子含有率が表２に示される含有率となるように調整した以外は、試料２−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料２−２１）
ｃＢＮ粉末と結合材粉末との体積比を、ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子含有率が表２に示される含有率となるように調整し、ｃＢＮ粉末に対して熱処理を行わなかった以外は、試料２−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料２−２２）
ｃＢＮ粉末と結合材粉末との体積比を、ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子含有率が表２に示される含有率となるように調整し、ｃＢＮ粉末作製時に、ＬｉＣａＢＮ_２に代えてＬｉＢＮ_２を用いた以外は、試料２−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

（試料２−２３）
ｃＢＮ粉末と結合材粉末との体積比を、ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子含有率が表２に示される含有率となるように調整し、ｃＢＮ粉末に対する熱処理条件を９００℃で１０時間に変更した以外は、試料２−５と同様の方法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜評価＞
（ｃＢＮ焼結体の組成、結合相の組成、ｃＢＮ粒子の炭素含有率、ｃＢＮ粒子のカルシウム含有率、遊離炭素の有無の確認）
作製されたｃＢＮ焼結体について、ｃＢＮ焼結体の組成、結合相の組成、ｃＢＮ粒子の炭素含有率、ｃＢＮ粒子のカルシウム含有率、遊離炭素濃度の測定を行った。具体的な測定方法は、上記の発明を実施するための形態に記載された方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表２に示す。

（切削試験）
作製された各試料のｃＢＮ焼結体を用いて、刃先がｃＢＮ焼結体からなる切削工具（基材形状：ＤＮＧＡ１５０４１２、刃先処理Ｓ０１２２５）を作製した。これを用いて、以下の切削条件下で切削試験を実施した。下記の切削条件は、高強度焼入鋼の高能率加工に該当する。

切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ．
送り速度：０．２ｍｍ／ｒｅｖ．
切込み：０．２ｍｍ
クーラント：ＤＲＹ
切削方法：断続切削
旋盤：ＬＢ４００（オークマ株式会社製）
被削材：焼入鋼（ＳＣＭ４１５浸炭焼入れ、硬度６０ＨＲＣ、外周部がＶ溝の断続切削、溝数５個）
評価方法：０．５ｋｍ毎に刃先を観察し、逃げ面摩耗量を測定し、切削距離に対する摩耗量の変化を示すグラフを描く。該グラフ中に摩耗量２００μｍのラインを引き、該ラインと、摩耗量の変化を示すグラフとの交点の切削距離を工具寿命として読み取る。その結果を表２の「工具寿命」欄に示す。

試料２−１〜試料２−２０、試料２−２２，試料２−２３のｃＢＮ焼結体は実施例に該当する。

試料２−２１は、ｃＢＮ粒子の炭素含有率が０．０８質量％超であり、比較例に該当する。

試料２−２４のｃＢＮ焼結体は、ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子含有率が２５体積％であり、比較例に該当する。

＜考察＞
実施例（試料２−１〜試料２−２０、試料２−２２，試料２−２３）のｃＢＮ焼結体は、比較例（試料２−２１、試料２−２４）のｃＢＮ焼結体よりも工具寿命が長いことが確認された。

以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (7)

1. ３０体積％以上９９．９体積％以下の立方晶窒化硼素粒子と、０．１体積％以上７０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、
   前記結合相は、
   ・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、又は、
   ・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、又は、
   ・周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる単体、合金、金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素、アルミニウム、珪素、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率は、０．０８質量％以下であり、
   前記立方晶窒化硼素焼結体は、遊離炭素を含有せず、
   前記立方晶窒化硼素粒子のカルシウム含有率は、０．０２質量％以上０．２質量％以下である、立方晶窒化硼素焼結体。
2. 前記立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率は、０．０５質量％以下である、請求項１に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
3. 前記立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率は、０．０３５質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
4. 前記立方晶窒化硼素粒子間の界面における炭素含有率は、前記立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率と同一又は前記立方晶窒化硼素粒子の炭素含有率よりも小さい、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
5. 前記立方晶窒化硼素粒子のカルシウム含有率は、０．０５質量％以上０．１７質量％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
6. 前記立方晶窒化硼素粒子のカルシウム含有率は、０．０７質量％以上０．１５質量％以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
7. 前記立方晶窒化硼素焼結体は、前記立方晶窒化硼素粒子を４５体積％以上９５体積％以下含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素焼結体。