KR101237536B1 - 적외선 반사 조성물 - Google Patents

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이. 라플레르 에드워드
?제세르 에드윈
티. 리 루
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

본 발명은 0.5 내지 15 μm의 평균입자직경과 100 내지 700 Kgf/mm2의 비커(Vicker) 스케일 경도를 가지는 다단계 폴리머 입자와; 80 ℃ 이하의 Tg를 가지는 필름형성 폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 400 nm 내지 800 nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름형성 폴리머 간의 평균 굴절율 차이는 0.02 이하이고, 800 nm 내지 2500 nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름형성 폴리머 간의 평균굴절율 차이는 적어도 0.04이다.

Description

적외선 반사 조성물{IR-REFLECTING COMPOSITIONS}
본 발명은 태양광 모듈의 제조에 특히 유용한 IR-반사필름을 형성하는데 사용할 수 있는 폴리머 입자에 관한 것이다.
일 부분의 스펙트럼 선택을 위한 광학적 필터는 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,501,470호는 이러한 목적을 위한 대역통과(bandpass) 광학 필터를 기술하고 있다. 그러나, 이 필터는 다양한 조성과 굴절율의 연속 층을 필요로 한다.
본 발명의 과제는 태양광 모듈의 제조에 특히 유용한 적외선(IR) 반사 필름을 형성하는데 사용할 수 있는 폴리머 입자를 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 0.5 내지 15 μm의 평균입자직경; 및 (b) 100 내지 700 Kgf/mm2의 비커(Vicker) 스케일 경도를 가지는 폴리머 입자와; 80 ℃ 이하의 Tg를 가지는 필름형성 폴리머를 포함하는 조성물을 제공하는 것으로, 여기에서 400 nm 내지 800 nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름형성 폴리머 간의 평균 굴절율 차이가 0.02 이하이고, 800 nm 내지 2500 nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름형성 폴리머 간의 평균굴절율 차이는 적어도 0.04이다.
본 발명은 또한 (a) 0.5 내지 15 μm의 평균입자직경; 및 (b) 100 내지 700 Kgf/mm2의 비커(Vicker) 스케일 경도를 가지는 폴리머 입자와; 80 ℃ 이하의 Tg를 가지는 연속 폴리머 상(phase)을 포함하는 필름에 관한 것으로, 여기에서 400 nm 내지 800 nm에서 측정된 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간의 평균굴절율 차이가 0.02 이하이고, 800 nm 내지 2500 nm에서 측정된 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간의 평균굴절율 차이가 적어도 0.04이며; 폴리머 입자들 간의 평균거리는 0.9 내지 14 μm이다.
본 발명은 또한 (a) 15 내지 500 μm의 평균입자직경; 및 (b) 100 내지 700 Kgf/mm2의 비커(Vicker) 스케일 경도를 가지는 폴리머 입자와; 80 ℃ 이하의 Tg를 가지는 필름형성 폴리머를 포함하는 필름에 관한 것으로, 여기에서 400 nm 내지 800 nm에서 측정된 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간의 평균굴절율 차이가 0.02 이하이고, 800 nm 내지 2500 nm에서 측정된 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간의 평균굴절율 차이는 적어도 0.04이다.
본 발명에 따르면, 태양광 모듈의 제조에 특히 유용한 적외선(IR) 반사 필름을 형성하는데 사용할 수 있는 폴리머 입자를 제공할 수 있다.
특별한 지시가 없는 한, 백분률은 중량%(wt%)이고 온도는 ℃이다. 굴절율(RI)값은, 특별한 지시가 없는 한 나트륨 D 라인, 20 ℃, λ=589.29 nm로 측정되었다. 폴리머 입자는 유기 폴리머, 바람직하게 첨가 폴리머를 포함하고, 바람직하게 실질적으로 구형이다. 평균입자직경은 산술평균 입자직경으로 측정되었다. Tg값은 Fox 방정식을 사용하여 호모폴리머 Tg값으로부터 계산되었다: Bulletin of the American Physical Society 1, 3, page 123 (1956) 참조. 조성이 입자 전체에서 달라지는 폴리머 입자의 Tg는 입자 내 상이한 조성물들의 Tg값의 중량 평균이다. 모노머의 중량 백분률은 그 단계에서 중합반응 혼합물에 첨가된 모노머의 전체 중량을 기준으로 각 단계의 다단계 폴리머에 대해 계산되었다. 여기에서 사용된 "(메트)아크릴릭"이란 용어는 아크릴릭 또는 메타크릴릭을 지칭하며, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 지칭한다. "(메트)아크릴아미드"란 용어는 아크릴아미드(AM) 또는 메타크릴아미드(MAM)를 지칭한다. "아크릴릭 모노머"는 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), AA와 MAA의 에스테르, 이타콘산(IA), 크로톤산(CA), 아크릴아미드(AM), 메타크릴아미드(MAM) 및 AM과 MAM의 유도체, 예를 들면 알킬(메트)아크릴아미드 등이다. AA와 MAA의 에스테르로는, 제한적인 것은 아니나, 알킬, 하이드록시알킬, 포스포알킬 및 설포알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 부틸 메타크릴레이트(BMA), 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 하이드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA), 하이드록시부틸 아크릴레이트 (HBA), 메틸 아크릴레이트 (MA), 에틸 아크릴레이트 (EA), 부틸 아크릴레이트 (BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA), 사이클로헥실 메타크릴레이트 (CHMA) 및 포스포알킬 메타크릴레이트 (e.g., PEM) 등이 있다. "스티렌 모노머"는 스티렌, α-메틸스티렌; 2-, 3-, 또는 4-알킬스티렌, 예를 들면 메틸- 및 에틸-스티렌을 포함한다.
"비닐 모노머"란 용어는 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자에 연결된 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 모노머를 지칭한다. 비닐 모노머의 예로는, 제한적인 것은 아니나 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐 아세트아미드, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 및 비닐 네오데카노에이트와 같은 장쇄 비닐 알카노에이트, 및 비닐 스테아레이트 등이 있다.
바람직하게, 폴리머 입자의 비커(Vicker) 스케일 경도는 150 내지 600 Kgf/mm2(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 200 내지 500 Kgf/mm2; 240 내지 400 Kgf/mm2)이다. 비커 경도는 표준 경도 시험기를 사용하여 다이아몬드 팁으로 측정되었다. 경도는 Hv=1.85444(P/d2)로부터 결정되었고, 여기에서 P는 부하량(kg)이고 d2는 압흔(indentation) 면적(mm2)이다. 본 발명의 입자 경도는 Shimadzu Micro Compre-ssion Testing Machine MCT 500을 사용하여 측정하였다.
바람직하게 폴리머 입자는 (a) Tg가 75 내지 150 ℃인 입자 ; (b) 적어도 0.5%의 가교제의 폴리머화된 잔기를 가지는 입자; 또는 이들의 배합물이다. 입자의 Tg가 -50 ℃ 내지 75 ℃이면, 바람직하게 입자는 가교제 잔기를 적어도 0.5%(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 적어도 0.75%; 적어도 1%; 적어도 1.25%; 적어도 1.5%; 적어도 2%; 적어도 3%; 적어도 5%) 가진다. 75 내지 150 ℃의 Tg를 가지는 입자는 상기한 가교제 잔기의 양을 포함하거나 또는 훨씬 더 낮은 수준의 가교제 잔기를 가질 수 있다. 폴리머 입자는 또한 고도로 가교될 수 있고 높은 Tg를 가지며, 예를 들면 디비닐방향족 모노머(예를 들면, 디비닐벤젠), 또는 다른 모노머, 바람직하게 스티렌 또는 아크릴 모노머와 배합하여 다량, 바람직하게 적어도 30%(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 적어도 50%; 적어도 70%; 적어도 80%)의 디비닐방향족 모노머를 가지는 모노머 혼합물을 중합반응시켜서 형성된 입자들이다.
바람직하게, 폴리머 입자의 평균입자직경은 적어도 0.8 μm(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 적어도 1 μm; 적어도 1.5 μm; 적어도 2 μm; 적어도 2.5 μm)이고; 바람직하게, 이 입자들의 평균입자직경은 12 μm 이하(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 10 μm 이하; 8 μm 이하; 6 μm 이하; 5 μm 이하)이다. 바람직하게, 폴리머 입자는 단일 모드를 표시하는 입자 크기 분포를 가지며; 바람직하게 반 높이(half-height)에서 입자 크기 분포의 너비는 0.1 내지 3 μm(보다 더 바람직하게는, 0.2 내지 1.5 μm)이다. 각 평균직경의 입자들이 바로 위에 기술한 입자 크기 분포를 가진다면 조성물 또는 필름은 상이한 평균직경을 가지는 입자들을 포함할 수 있다. 입자 크기 분포는 입자 크기 분석기를 사용하여 측정되었다. 바람직하게, 폴리머 입자와 필름형성 폴리머를 평균입자직경이 적어도 1.5 μm(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 적어도 1.8 μm; 적어도 2 μm; 적어도 3 μm)인 다단계 폴리머 입자 형태로 배합하였다. 바람직하게 다단계 폴리머 입자의 평균입자직경은 20 μm 이하(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 15 μm 이하; 12 μm 이하; 10 μm 이하; 9 μm 이하; 8 μm 이하; 7 μm 이하)이다. 바람직하게 다단계 폴리머 입자는 2단계 입자이며, 즉 적어도 70%(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 적어도 80%; 적어도 90%; 적어도 95%)의 입자가 폴리머 입자 및 필름형성 폴리머에 대하여 여기서 나타낸 특성을 가진다. 입자 크기 분포는 입자 크기 분석기를 사용하여 측정되었다. 바람직하게 15 내지 500 μm의 평균입자직경을 가지는 필름 중의 폴리머 입자는 평균입자직경이 적어도 20μm(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 적어도 50 μm; 적어도 80 μm; 적어도 110μm; 적어도 150 μm)이며; 바람직하게 이 입자들은 평균입자직경이 400 μm 이하(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 350 μm 이하; 300 μm 이하; 250 μm 이하)이다.
바람직하게, 폴리머 입자의 Tg는 75 내지 150 ℃이다. 바람직하게, 폴리머 입자의 Tg는 적어도 80 ℃(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 적어도 85 ℃; 적어도 90 ℃; 적어도 95 ℃)이다. 바람직하게, 폴리머 입자의 Tg는 140 ℃ 이하(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 130 ℃ 이하; 120 ℃ 이하)이다. 바람직하게, 필름형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상의 Tg는 50 ℃ 이하(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 40 ℃ 이하; 30 ℃ 이하; 20 ℃ 이하; 10 ℃ 이하; 0 ℃ 이하; -10 ℃ 이하)이다. 바람직하게 폴리머 외부층 또는 연속 폴리머 상의 Tg는 적어도 -50 ℃(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 적어도 -40 ℃; 적어도 -30 ℃)이다. 바람직하게, 필름 중의 폴리머 코어 또는 폴리머 입자는 래디얼(radial) 굴절율 그래디언트를 가지는 것이다("GRIN" 입자, 예를 들면 미국 특허공개 20090097123 참조). 바람직하게 GRIN 입자는 중심에서의 굴절율이 1.45 내지 1.59(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 1.45 내지 1.55; 1.46 내지 1.5)이고; 표면에서의 굴절율은 1.57 내지 1.63(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 1.58 내지 1.62; 1.58 내지 1.61)이다.
여기에서 언급된 굴절율 차이는 절대값이다. 바람직하게, 800 nm 내지 2500 nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름형성 폴리머 사이, 또는 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 사이의 굴절율 차이(즉, 차이의 절대값)는 적어도 0.06(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 적어도 0.08; 적어도 0.09; 적어도 0.1)이다. 바람직하게 800 nm 내지 2500 nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름형성 폴리머 사이, 또는 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 사이의 굴절율 차이는 0.2 이하(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 0.17 이하; 0.15 이하)이다. 바람직하게 400 nm 내지 800 nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름형성 폴리머 사이, 또는 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 사이의 굴절율 차이는 0.015 이하(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 0.01 이하; 0.005 이하; 0.003 이하)이다. 바람직하게, 폴리머 입자의 굴절율은 1.45 내지 1.75(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 1.5 내지 1.67; 1.53 내지 1.65)이다. 바람직하게, 필름형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상의 굴절율은 1.4 내지 1.6(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 1.4 내지 1.55; 1.42 내지 1.52)이다. 바람직하게, 폴리머 입자의 굴절율은 적외선 영역, 즉 800-2500 nm에서 필름형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상의 굴절율 보다 더 크다. 폴리머 입자가 GRIN 입자일 경우, 굴절율 차이를 계산하기 위한 그의 굴절율은 입자 표면에서의 굴절율이다.
본 발명의 조성물에서, 필름형성 폴리머 대 폴리머 입자의 중량비는 바람직하게 2:1 내지 6:1이고, 보다 더 바람직하게는 2.2:1 내지 3:1이다. 필름 중의 연속 상에 있어서, 폴리머 입자들 간의 평균 거리는 입자들 간의 중심-중심 거리이다. 폴리머 입자들의 평균 직경이 0.5 내지 15 μm이면, 바람직하게 거리는 1 내지 9 μm(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 2 내지 7 μm; 3 내지 6 μm)이다. 폴리머 입자들의 평균 직경이 15 내지 100μm이면, 바람직하게 거리는 15 내지 100μm(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 20 내지 90μm; 25 내지 75 μm)이다. 폴리머 입자들의 평균 직경이 100 μm 내지 500 μm이면, 바람직하게 거리는 100 내지 300 μm(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 120 내지 250 μm; 150 내지 200 μm)이다.
바람직하게, 필름형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상은 아크릴 모노머의 폴리머화된 잔기를 적어도 60%(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 적어도 70%; 적어도 80%; 적어도 90%; 적어도 95%)를 포함한다. 바람직하게, 필름형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상은 35 내지 70%(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 40 내지 65%; 45 내지 65%)의 C4-C12 알킬 (메트)아크릴레이트의 폴리머화된 잔기를 포함한다. 바람직하게 C4-C12 알킬 (메트)아크릴레이트는 C4-C12 알킬 아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 C4-C10 알킬 아크릴레이트이며, 보다 더 바람직하게는 BA 및/또는 EHA이다. 바람직하게 필름형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상은 또한 30 내지 65%(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 35 내지 60%; 35 내지 55%)의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트의 폴리머화된 잔기, 및 0 내지 5%의 산 모노머(e.g., AA, MAA, IA, CA)의 폴리머화된 잔기를 포함하고, 또한 소량의 비닐 모노머 잔기를 포함할 수 있다. 바람직하게, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-C2 알킬 (메트)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 MMA 및/또는 EMA이다. 바람직하게, 폴리머 입자는 스티렌 모노머의 폴리머화된 잔기를 적어도 60%(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 적어도 70%; 적어도 80%; 적어도 90%; 적어도 95%)를 포함한다. 바람직하게 폴리머 입자는 또한 산 모노머(e.g., AA, MAA, IA, CA)의 폴리머화된 잔기를 0 내지 5%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4%의 AA 및/또는 MAA를 포함하고, 또한 소량의 비닐 모노머 잔기를 포함할 수 있다.
가교제는 2개 이상의 에틸렌형으로 불포화된 그룹을 가지는 모노머, 또는 커플링제(예를 들면, 실란) 또는 이온성 가교제(예를 들면, 금속 산화물)이다. 2개 이상의 에틸렌형으로 불포화된 그룹을 가지는 가교제는, 예를 들면 디비닐방향족 화합물, 디-, 트리- 및 테트라-(메트)아크릴레이트 에스테르, 디-, 트리- 및 테트라-알릴 에테르 또는 에스테르 화합물 및 알릴 (메트)아크릴레이트이다. 이러한 모노머의 바람직한 예로는 디비닐벤젠 (DVB), 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 테트라알릴 펜타에리트리톨, 트리알릴 펜타에리트리톨, 디알릴 펜타에리트리톨, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말리에이트, 트리알릴 시안우레이트, 비스페놀 A 디알릴 에테르, 알릴 슈크로스, 메틸렌 비스아크릴아미드, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 (ALMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 헥산-1,6-디올 디아크릴레이트 (HDDA) 및 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (BGDMA) 등이 있다. 바람직하게, 필름형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상 중의 폴리머화된 가교제 잔기의 양은 0.2% 이하(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 0.1% 이하; 0.05% 이하; 0.02% 이하; 0.01% 이하)이다. 바람직하게, 75 내지 150 ℃의 Tg를 가지는 폴리머 입자 중의 폴리머화된 가교제 잔기의 양은 0.5% 이하(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 0.3% 이하; 0.2% 이하; 0.1% 이하; 0.05% 이하)이다. 바람직하게, 가교제가 존재하면, 이들의 분자량은 100 내지 250(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 110 내지 230; 110 내지 200; 115 내지 160)이다. 바람직하게, 가교제는 2작용성 또는 3작용성이며, 즉 이들은 각각 디에틸렌형으로 또는 트리에틸렌형으로 불포화되고, 보다 바람직하게는 2작용성이다.
본 발명의 조성물은, 바람직하게 35 내지 65%, 보다 바람직하게는 40 내지 60% 고체 농도의 본 발명의 폴리머 입자의 수성 에멀젼이다. 폴리머 입자와 필름형성 폴리머가 다단계 입자에서 배합될 경우, 바람직하게 조성물은 다단계 에멀젼 중합반응에 의해 적절한 모노머로부터 제조된다. 전체 조성물이 여기에 나타낸 것과 같다면 입자들이 더 많은 단계에서 제조될 수 있기는 하지만, 바람직하게 상이한 모노머 조성물이 중합반응에 도입되는 2개의 중합반응 단계가 있다. 바람직하게, 조성물과 필름은 실질적으로 안료 또는 고체 무기 입자가 없으며, 즉 이들은 0.5 wt% 미만(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 0.2 wt% 미만; 0.1 wt% 미만; 0.05 wt% 미만)이다.
바람직하게 본 발명의 폴리머 입자를 포함하는 필름은 고체 기판 상에 본 발명의 다단계 폴리머 입자의 수성 에멀젼을 코팅하고 코팅을 건조하여 제조된다. 바람직하게, 기판은 유리, 목재, 가죽 또는 광학 투명 플라스틱, 예를 들면 폴리(에틸렌테레프탈레이트이며; 바람직하게 유리 또는 광학 투명 플라스틱이다. 바람직하게, 이러한 용도를 위한 플라스틱과 유리의 굴절율은 폴리(비닐리덴)플루오라이드에 대한 최소 1.4 내지 산화탈륨(Tl2O)으로 도핑된 유리에 대한 1.8까지 다양하다. 바람직하게, 습식 코팅의 두께는 2 내지 30 mils (0.05 내지 0.76 mm)(보다 더 바람직하게는, 순서대로, 4 내지 20 mils (0.1 내지 50 mm); 6 내지 12 mils (0.15 내지 0.3 mm))이다. 0.5 내지 15 μm의 평균 직경을 가지는 폴리머 입자는 연속 폴리머 상을 형성하는 외부층과 실질적으로 면심입방 배열 또는 육방밀집 배열로 코어의 매트릭스(matrix of cores)를 생성하도록 결합되는 것으로 판단된다.
실시예
실시예 1
광결정(photonic crystal)의 본 발명 설계에서 사용된 폴리머 구체는 디비닐벤젠, 메틸메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 모노머로부터 합성되었다. 구체들을 독특하고 적절한 중합반응 방법에 의해 합성하여 셀프 포커싱 렌즈를 위한 하기한 개별적인 GRIN 형태를 얻었다.
이 스텝은 수성 분산액 중에서 거대 씨드(seed) 입자를 제조하기 위한 직경 0.25 μm의 가교되지 않은 폴리머 프리(pre)-씨드의 제조를 나타낸다. 이하의 혼합물 A-C는 탈이온수로 제조되었다:
Figure 112011073166931-pat00001
교반기와 응축기를 구비하고 질소로 비워진 반응기를 혼합물 A1으로 채우고 83 ℃로 가열하였다. 반응기 내용물에 10%의 에멀젼화된 혼합물 B1과 25%의 혼합물 C1을 첨가하였다. 온도를 83 ℃로 유지하고 혼합물을 60분 동안 교반한 다음, 남아있는 혼합물 B1과 혼합물 C1을 180분 동안 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 83 ℃에서 30분 동안 교반을 계속한 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각하였다. 생성된 입자 프리-씨드의 평균입자 크기를 BROOKHAVEN INSTRUMENTS 입자 크기 분석기 BI-90으로 측정한 결과 0.25 μm였다.
이 스텝에서 초기 스텝 에멀젼 중의 프리-씨드 입자를 n-부틸 아크릴레이트, 스티렌 및 부틸 3-머캡토프로피오네이트를 사용하여 직경을 0.65 μm까지 키웠다. 이하의 혼합물 A2-G2를 탈이온수로 제조하였다:
Figure 112011073166931-pat00002
혼합물 A2를 제1 스텝의 반응기에 첨가하고 교반하면서 85 ℃로 가열하였다. 반응기 내의 공기를 질소로 대체하였다. 반응기 온도가 85 ℃로 안정되었을 때, 혼합물 B2를 반응기에 충전하였다. 에멀젼화된 혼합물 C2와 D2를 반응기에 첨가하기 전에 균질화하였다. 균질화된 혼합물 C2와 D2를 360분 동안 서서히 공급하였다. 85 ℃에서 90분 동안 교반을 계속하였다. 반응기 내용물을 65 ℃로 냉각하였다. 혼합물 E2와 F2를 첨가하고 반응기 혼합물을 65 ℃로 유지하고 1시간 동안 교반한 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각하였다. 생성된 에멀젼 입자는 BROOKHAVEN INSTRUMENTS 입자 크기 분석기 BI-90으로 측정한 결과 0.65 μm의 직경을 가졌다.
제3 스텝에서는, 제2 스텝 에멀젼 중의 입자를 팽창시켜서 단계 I의 디비닐벤젠을 사용하여 3 μm 직경의 수렴렌즈를 만든 다음, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 단계 II 공중합하였다. 이하의 혼합물 A3-G3를 탈이온수로 제조하였다:
Figure 112011073166931-pat00003
초기 스텝의 반응기에 A3를 첨가하고 교반하면서 55 ℃로 가열하였다. 반응기 내의 공기를 질소로 대체하였다. 반응기 온도가 55 ℃로 안정되었을 때, 혼합물 B3를 반응기에 충전하였다. 혼합물 C3를 균질기로 에멀젼화하여 반응기에 충전하였다. 반응기를 55 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물 D3를 균질기로 에멀젼화하여 반응기에 충전하였다. 55 ℃에서 1시간 진탕한 후, 반응기를 65-87 ℃로 서서히 가열하면 발열 중합반응이 발생하였다. 피크 온도에 도달한 후에 진탕을 계속하면서 반응기를 30분 이내에 73 ℃로 냉각하였다. 혼합물 F3의 절반을 충전하였다. 혼합물 E3, F3의 나머지 및 G3를 각각 반응기에 2시간 동안 첨가하였다. 온도를 73-75 ℃로 유지하면서 반응기를 실온으로 냉각하기 전에 1시간 동안 교반을 계속하였다. 생성된 에멀젼 입자는 COULTER CORPORATION MULTISIZER IIE 입자 크기 분석기로 측정한 결과 3.834 μm의 직경을 가졌다.
비교예 2
폴리카보네이트 수지 (LEXAN-141; RI = 1.59)를 190 내지 288 ℃ 범위의 배럴 온도로 Leistritz 압출기에서 용융화합시켰다. 용융화합한 후, 펠릿화하고 60 ℃ 진공오븐에서 건조하여 250 내지 270 ℃의 온도에서 사출성형하였다. 시험 플레이트를 사출성형으로부터 유도하여 77mm x 56mm x 3mm 크기로 제작하였다. 이 플레이트를 ASTM D 10003-00 (투명 플라스틱의 헤이즈(haze) 및 전광선 투과율에 대한 표준시험방법) 및 ASTM E 313-00 (기계적으로 측정된 색좌표로부터 황색도 및 백색도를 계산하기 위한 표준관행)에 의해 평가하였다. UV/Vis 투과율은 U-2000 더블-빔 UV/Vis 스펙트로포토미터로 측정하였다.
실시예 3
실시예 1에 기술된 방법으로 제조되고 DVB(80%)//20%(MMA/BA=1:1)의 화학적 조성과 평균직경 3.8 μm의 구형 입자를 포함하는 수성 분산액을 190 내지 288 ℃ 범위의 배럴 온도에서 Leistritz 압출기로 용융화합하고 250 내지 270 ℃의 온도에서 사출성형하여 제조된 폴리카보네이트 플라크 (LEXAN-141; RI = 1.59)에 코팅하였다. 시험 플레이트를 사출성형으로부터 유도하여 77mm x 56mm x 3mm 크기로 제작하였다. 개별 파장에서의 투과율은 U-2000 더블-빔 UV/Vis 스펙트로포토미터로 측정하였다. 반사율 데이터는 하기 표 Ex. 5에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에 기술된 방법으로 제조되고 DVB(80%)//20%(MMA/BA=1:1)의 화학적 조성과 평균직경 5.5 μm의 구형 입자를 포함하는 수성 분산액을 190 내지 288 ℃ 범위의 배럴 온도에서 Leistritz 압출기로 용융화합하고 250 내지 270 ℃의 온도에서 사출성형하여 제조된 폴리카보네이트 플라크 (LEXAN-141; RI = 1.59)에 코팅하였다. 시험 플레이트를 사출성형으로부터 유도하여 77mm x 56mm x 3mm 크기로 제작하였다. 개별 파장에서의 투과율은 U-2000 더블-빔 UV/Vis 스펙트로포토미터로 측정하였다. 반사율 데이터는 하기 표 Ex. 5에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1에 기술된 방법으로 제조되고 DVB(80%)//20%(MMA/EA=1:1)의 화학적 조성과 평균직경 5.1 μm의 구형 입자를 포함하는 수성 분산액을 190 내지 288 ℃ 범위의 배럴 온도에서 Leistritz 압출기로 용융화합하고 250 내지 270 ℃의 온도에서 사출성형하여 제조된 폴리카보네이트 플라크 (LEXAN-141; RI = 1.59)에 코팅하였다. 시험 플레이트를 사출성형으로부터 유도하여 77mm x 56mm x 3mm 크기로 제작하였다. 개별 파장에서의 투과율은 U-2000 더블-빔 UV/Vis 스펙트로포토미터로 측정하였다. 반사율 데이터는 하기 표 Ex. 5에 나타내었다.
Figure 112011073166931-pat00004
실시예 6
본 실시예는 수성 분산액 중에서 거대 씨드(seed) 입자를 제조하기 위한 직경 0.25 μm의 가교된 폴리머 입자의 제조를 나타낸다. 이하의 혼합물은 탈이온수로 제조되었다:
Figure 112011073166931-pat00005
교반기와 응축기를 구비하고 질소로 비워진 반응기를 혼합물 A로 채우고 83 ℃로 가열하였다. 반응기 내용물에 10%의 에멀젼화된 혼합물 B와 25%의 혼합물 C를 첨가하였다. 온도를 83 ℃로 유지하고 혼합물을 60분 동안 교반한 다음, 남아있는 혼합물 B와 혼합물 C를 120분 동안 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 83 ℃에서 90분 동안 교반을 계속한 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각하였다. 생성된 입자의 입자 크기를 BROOKHAVEN INSTRUMENTS 입자 크기 분석기 BI-90으로 측정한 결과 0.25 μm였다.
실시예 7
본 실시예에서는 실시예 6의 에멀젼 중의 입자를 n-부틸 아크릴레이트, 스티렌 및 1-헥산티올을 사용하여 직경 0.56 μm까지 키웠다. 이하의 혼합물을 탈이온수로 제조하였다:
Figure 112011073166931-pat00006
혼합물 A를 실시예 6의 반응기에 첨가하고 교반하면서 88 ℃로 가열하였다. 반응기 내의 공기를 질소로 대체하였다. 반응기 온도가 88 ℃로 안정되었을 때, 혼합물 B를 반응기에 충전하였다. 에멀젼화된 혼합물 C와 D, 및 혼합물 E를 교반하면서 300분 동안 반응기에 첨가하였다. 88 ℃에서 90분 동안 교반을 계속하였다. 반응기 내용물을 65 ℃로 냉각하였다. 혼합물 F와 G를 첨가하고 반응기 내용물을 65 ℃로 유지하고 1시간 동안 교반한 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각하였다. 생성된 에멀젼 입자는 BROOKHAVEN INSTRUMENTS 입자 크기 분석기 BI-90으로 측정한 결과 0.56 μm의 직경을 가졌다.
실시예 8
본 실시예에서는 실시예 6과 유사한 방법을 사용하여 99.30부의 n-부틸 아크릴레이트와 0.70부의 알릴 메타크릴레이트를 포함하는 수성 에멀젼 중에서 가교된 폴리머 입자를 제조하였다. 생성된 에멀젼의 고체 함량은 32.52%였고 입자 크기는 0.054 μm였다.
실시예 9
본 실시예에서는 실시예 3의 에멀젼 1.42부를 사용하여 실시예 7의 방법을 반복하였다. 생성된 에멀젼의 고체 함량은 30.16%였고 입자 크기는 0.31 μm였다. 이 합성방법에서 유도된 폴리머는 다음과 같다: (80%(BA/ALMA=94/6)//20%(MMA/ BA=98/2)), 입자 크기 2.2 마이크론 (9A); (80%(BA/ALMA=92/8)//20%(스티렌)), 입자 크기 2.1 마이크론 (9B); (80%(BA/ALMA=94/6)//20%(스티렌)), 입자 크기 2.1 마이크론 (9C); (80%(BA/ALMA=92/8)//20%(스티렌)), 입자 크기 2.2 마이크론 (9D).
비교예 10
PMMA 수지 (V-826-100; RI=1.49)를 200 내지 234 ℃ 범위의 배럴 온도로 Leistritz 압출기에서 용융가공하였다. 용융가공 후, 펠릿화하고 60 ℃ 진공오븐에서 건조하여 250 내지 270 ℃의 온도에서 사출성형하였다. 시험 플레이트를 사출성형으로부터 유도하여 77mm x 56mm x 3mm 크기로 제작하였다. 이 플레이트를 ASTM D 10003-00 (투명 플라스틱의 헤이즈(haze) 및 전광선 투과율에 대한 표준시험방법) 및 ASTM E 313-00 (기계적으로 측정된 색좌표로부터 황색도 및 백색도를 계산하기 위한 표준관행)에 의해 평가하였다. UV/Vis 투과율은 U-2000 더블-빔 UV/Vis 스펙트로포토미터로 측정하였다.
실시예 11-18
실시예 9에 나타낸 조성물의 GRIN 구체를 PMMA 수지 (V-826-100; RI=1.49)와 건식 블렌딩한 후, 200 내지 234 ℃ 범위의 배럴 온도로 Leistritz 압출기에서 용융화합하였다. 용융화합 후, 펠릿화하고 60 ℃ 진공오븐에서 건조하여 250 내지 270 ℃의 온도에서 사출성형하였다. 시험 플레이트를 사출성형으로부터 유도하여 77mm x 56mm x 3mm 크기로 제작하였다. 이 플레이트를 ASTM D 10003-00 (투명 플라스틱의 헤이즈(haze) 및 전광선 투과율에 대한 표준시험방법) 및 ASTM E 313-00 (기계적으로 측정된 색좌표로부터 황색도 및 백색도를 계산하기 위한 표준관행)에 의해 평가하였다. UV/Vis 투과율은 U-2000 더블-빔 UV/Vis 스펙트로포토미터로 측정하였다.
표 1 GRIN 입자(PMMA 수지에 대해 0.15% 및 0.30% 부하)의 사출성형(2 mm 두께) 샘플
Figure 112011073166931-pat00007

비교예 19
PMMA 수지 (V-826-100; RI=1.49)를 200 내지 234 ℃ 범위의 배럴 온도로 Leistritz 압출기에서 용융가공하였다. 용융가공 후, 펠릿화하고 60 ℃ 진공오븐에서 건조하여 250 내지 270 ℃의 온도에서 사출성형하였다. 시험 플레이트를 사출성형으로부터 유도하여 58.6mm x 58.5mm x 2.11mm 크기로 제작하였다. 이 플레이트를 ASTM D 10003-00 (투명 플라스틱의 헤이즈(haze) 및 전광선 투과율에 대한 표준시험방법) 및 ASTM E 313-00 (기계적으로 측정된 색좌표로부터 황색도 및 백색도를 계산하기 위한 표준관행)에 의해 평가하였다. UV/Vis 투과율은 U-2000 더블-빔 UV/Vis 스펙트로포토미터로 측정하였다.
실시예 20-31
실시예 9에 나타낸 조성물의 GRIN 구체를 PMMA 수지 (V-826-100; RI=1.49)와 건식 블렌딩한 후, 200 내지 234 ℃ 범위의 배럴 온도로 Leistritz 압출기에서 용융화합하였다. 용융화합 후, 펠릿화하고 60 ℃ 진공오븐에서 건조하여 250 내지 270 ℃의 온도에서 사출성형하였다. 시험 플레이트를 사출성형으로부터 유도하여 77mm x 56mm x 3mm 크기로 제작하였다. 이 플레이트를 ASTM D 10003-00 (투명 플라스틱의 헤이즈(haze) 및 전광선 투과율에 대한 표준시험방법) 및 ASTM E 313-00 (기계적으로 측정된 색좌표로부터 황색도 및 백색도를 계산하기 위한 표준관행)에 의해 평가하였다. UV/Vis 투과율은 U-2000 더블-빔 UV/Vis 스펙트로포토미터로 측정하였다.
표 2 GRIN 입자(PMMA 수지에 대해 0.15%, 0.30%, 1% 및 5% 부하)의 사출성형(2 mm 두께) 샘플
Figure 112011073166931-pat00008
실시예 20-31에서의 타겟 크기는 3.5 μm였다.
비교예 32
폴리카보네이트 수지 (LEXAN-141; RI = 1.59)를 190 내지 288 ℃ 범위의 배럴 온도로 Leistritz 압출기에서 용융화합하였다. 용융화합 후, 펠릿화하고 60 ℃ 진공오븐에서 건조하여 250 내지 270 ℃의 온도에서 사출성형하였다. 시험 플레이트를 사출성형으로부터 유도하여 77mm x 56mm x 3mm 크기로 제작하였다. 이 플레이트를 ASTM D 10003-00 (투명 플라스틱의 헤이즈(haze) 및 전광선 투과율에 대한 표준시험방법) 및 ASTM E 313-00 (기계적으로 측정된 색좌표로부터 황색도 및 백색도를 계산하기 위한 표준관행)에 의해 평가하였다. UV/Vis 투과율은 U-2000 더블-빔 UV/Vis 스펙트로포토미터로 측정하였다.
비교예 33-35
표 3에 기재된 조성물의 균일한 굴절율(RI = 1.4914 (Ex. 33), 1.4931 (Ex.34), 1.4949 (Ex. 35))의 평면 구체를 폴리카보네이트 수지(LEXAN-141; RI = 1.59) 내에 25중량%를 건식 블렌딩한 후, 190 내지 288 ℃ 범위의 배럴 온도로 Leistritz 압출기에서 용융화합하였다. 용융화합 후, 펠릿화하고 60 ℃ 진공오븐에서 건조하여 250 내지 270 ℃의 온도에서 사출성형하였다. 시험 플레이트를 사출성형으로부터 유도하여 77mm x 56mm x 3mm 크기로 제작하였다. 이 플레이트를 ASTM D 10003-00 (투명 플라스틱의 헤이즈(haze) 및 전광선 투과율에 대한 표준시험방법) 및 ASTM E 313-00 (기계적으로 측정된 색좌표로부터 황색도 및 백색도를 계산하기 위한 표준관행)에 의해 평가하였다. UV/Vis 투과율은 U-2000 더블-빔 UV/Vis 스펙트로포토미터로 측정하였다.
실시예 36
표 3에 기재된 조성물의 GRIN 구슬들을 폴리카보네이트 수지(LEXAN-141; RI = 1.59) 내에 건식 블렌딩한 후, 190 내지 288 ℃ 범위의 배럴 온도로 Leistritz 압출기에서 용융화합하였다. 용융화합 후, 펠릿화하고 60 ℃ 진공오븐에서 건조하여 250 내지 270 ℃의 온도에서 사출성형하였다. 시험 플레이트를 사출성형으로부터 유도하여 77mm x 56mm x 3mm 크기로 제작하였다. 이 플레이트를 ASTM D 10003-00 (투명 플라스틱의 헤이즈(haze) 및 전광선 투과율에 대한 표준시험방법) 및 ASTM E 313-00 (기계적으로 측정된 색좌표로부터 황색도 및 백색도를 계산하기 위한 표준관행)에 의해 평가하였다. 광학특성을 UV/Vis 스펙트로포토미터로 평가하였다.
표 3 폴리카보네이트에 대하여 25%w/w의 코폴리머를 사용하는 사출성형 샘플
Figure 112011073166931-pat00009
실시예 32-36에서의 타겟 크기는 5 μm였다.
실시예 33-36에 기술된 입자들에 대하여 측정된 600 nm에서의 낮은 투과율은 가시영역에서 아크릴 입자(RI=1.49)와 폴리카보네이트 매트릭스(RI=1.58) 간 굴절율의 커다란 차이 때문에 발생하였다.
실시예 37 이온교환수지 입자로부터 제조된 필름
이하의 표에 열거된 필름 조성물과 광학적 특성은 굴절율이 1.4813이고 화학적 조성이 P(BA/MMA/HEMA/AA=54.6/29.8/10.6/5) (WR-97)인 아크릴 결합제 70 중량%와 굴절율이 1.5913이고 화학적 조성이 P(스티렌/d-비닐 벤젠=95/5)인 이온교환수지 30 중량%의 혼합물로부터 유도되었으며, 모든 조성물은 중량%로 표시되었다. IER 수지의 평균입자크기(직경)는 210 μm였다. 실시예는 호스트 매트릭스에 현탁된 입자로부터 제조된 Christiansen 타입 밴드 필터의 광학적 특성을 나타내었다. 적어도 220 μm 두께인 필름은 25x75x1 mm 크기의 유리 플레이트 상에 버드(bird) 어플리케이터를 사용하여 형성되었다. 코팅된 샘플을 120 ℃의 오븐에서 3분간 건조하였다. UV/Vis 투과율은 U-2000 더블-빔 UV/Vis 스펙트로포토미터로 측정하였다.
Figure 112011073166931-pat00010
실시예 37에 기술된 필름에 대하여 측정된 600 nm에서의 낮은 투과율은 가시영역에서 스티렌 입자(RI=1.59)와 아크릴 매트릭스(RI=1.49) 간 굴절율의 커다란 차이 때문에 발생하였다.

Claims (10)

  1. (a) 0.5 내지 15 μm의 평균입자직경; 및 (b) 100 내지 700 Kgf/mm2의 비커(Vicker) 스케일 경도를 가지는 폴리머 입자와; 80 ℃ 이하의 Tg를 가지는 필름형성 폴리머를 포함하며, 400 nm 내지 800 nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름형성 폴리머 간의 평균 굴절율 차이가 0.02 이하이고, 800 nm 내지 2500 nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름형성 폴리머 간의 평균굴절율 차이가 적어도 0.04인 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 400 nm 내지 800 nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름형성 폴리머 간의 평균 굴절율 차이가 0.01 이하이고, 800 nm 내지 2500 nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름형성 폴리머 간의 평균굴절율 차이가 적어도 0.08인 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 평균입자직경이 1.5 내지 10μm인 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 폴리머 입자가 1.57 내지 1.63의 굴절율을 가지는 조성물.
  5. (a) 0.5 내지 15 μm의 평균입자직경; 및 (b) 100 내지 700 Kgf/mm2의 비커(Vicker) 스케일 경도를 가지는 폴리머 입자와; 80 ℃ 이하의 Tg를 가지는 연속 폴리머 상(phase)을 포함하며, 400 nm 내지 800 nm에서 측정된 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간의 평균굴절율 차이가 0.02 이하이고, 800 nm 내지 2500 nm에서 측정된 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간의 평균굴절율 차이가 적어도 0.04이며; 폴리머 입자들 간의 평균거리가 0.9 내지 14 μm인 필름.
  6. 제 5항에 있어서, 400 nm 내지 800 nm에서 측정된 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간의 평균굴절율 차이가 0.01 이하이고, 800 nm 내지 2500 nm에서 측정된 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간의 평균굴절율 차이가 적어도 0.08인 필름.
  7. 제 6항에 있어서, 평균입자직경이 1.5 내지 10μm인 필름.
  8. 제 7항에 있어서, 폴리머 입자가 1.57 내지 1.63의 굴절률 그래디언트를 가지는 필름.
  9. (a) 15 내지 500 μm의 평균입자직경; 및 (b) 100 내지 700 Kgf/mm2의 비커(Vicker) 스케일 경도를 가지는 폴리머 입자와; 80 ℃ 이하의 Tg를 가지는 필름형성 폴리머를 포함하며, 400 nm 내지 800 nm에서 측정된 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간의 평균굴절율 차이가 0.02 이하이고, 800 nm 내지 2500 nm에서 측정된 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간의 평균굴절율 차이가 적어도 0.04인 필름.
  10. 제 9항에 있어서, 평균입자직경이 110 내지 300 μm이고, 400 nm 내지 800 nm에서 측정된 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간의 평균굴절율 차이가 0.01 이하이고, 800 nm 내지 2500 nm에서 측정된 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간의 평균굴절율 차이가 적어도 0.08인 필름.
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