KR101235201B1

KR101235201B1 - 고강도 초경합금 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101235201B1
Application number: KR1020087008729A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 이와사키; 히데후미 야나기타; 마사아키 이케베
Original assignee: 산아로이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2013-02-20
Also published as: CN101263236B; WO2007032348A1; EP1932930A4; KR20080060239A; EP1932930A1; US20070110607A1; US7887747B2; CN101263236A; US20110109020A1; MY148388A; US8128867B2

Abstract

내마모성, 인성, 내결손성, 내열균열성이 뛰어난 WC-Co계(본 발명에서의 WC-Co계란, WC를 주체로 하는 경질입자와 Co를 포함하는 철족 금속분말로 이루어지는 것뿐만 아니라, 경질입자로서 주기율표 Ⅳa, Va, Ⅵa족 원소의 WC를 제외한 탄화물, 질화물, 탄질화물 및 붕화물로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 의미한다)의 고강도·고인성의 초경합금을 얻는다. M₁₂C형~M₃C형 복탄화물(M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 중 어느 1종 이상과, Fe, Co, Ni 중 어느 1종 이상을 나타낸다)을 표층부의 주성분으로 하는 WC-Co계 압분 성형체에 침탄 처리를 하고, 그 후 액상 소결하여 액상 소결온도를 지표로 하여 표층 WC 평균입도를 조정한다.

초경합금

Description

고강도 초경합금 및 그 제조방법{High-strength cemented carbide and process for producing the same}

본 발명은 WC-Co계 고강도·고인성의 초경합금 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 초경합금은 내마모성, 인성, 내결손성, 내열균열성이 우수하여, 냉간 단조용 공구, 롤, 광산 공구용 비트, 파쇄날, 절단날, 그 밖의 내마모 공구에 적용된다. 본 발명에서 WC-Co계란, WC를 주체로 하는 경질입자와 Co를 포함하는 철족(鐵族) 금속분말로 이루어지는 것 뿐만 아니라, 경질입자로서 주기율표 Ⅳa, Va, Ⅵa족 원소의 WC를 제외한 탄화물, 질화물, 탄질화물 및 붕화물로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 의미한다.

일반적으로 시판되고 있는 내마모용 초경합금은 WC 경질상(硬質相)과 Co 금속상(金屬相)의 복합재료이며, 분산형 합금의 대표적인 것이다. 그 기계적 특성은 WC 경질상의 입도(粒度)와 Co 결합금속상의 양에 의존하며, 특히 경도와 인성은 이율배반 관계에 있다. 그 매우 우수한 경도를 충분히 활용하기 위하여 고강도·고인성의 초경합금에 관하여 많은 제안이 이루어졌다.

예를 들어, 일본특허공고공보 소47-23049호에는, 최대 치수가 50μm 이하이고, 그 최대 치수가 최소 치수의 적어도 3배인 부등(不等) 치수의 탄화텅스텐 판형 상 입자와 Fe족 금속으로 이루어지는 고강도 합금이 나타나 있다. 그러나, 부등 치수의 판형상 탄화텅스텐은, 출발원료로 미세한 탄화텅스텐을 이용해 가열하면서 압연 가공에 의해 전단력을 작용시킴으로써, 배향된 WC 입자 성장조직을 얻는 것으로, 니어넷(near net) 제품 형상이 요구되는 각종 내마모 초경도 제품에는 적용하기 어렵다는 문제가 있다.

또한, 일본특허공개공보 평02-274827호는, 우수한 내균열 전파 특성 또는 인성을 가지는 이방성 초경합금 성형체의 제조기술에 관한 것으로, 소결이 끝난 초경합금을 산화시켜 환원한 후, 탄화시켜 이방성을 가지는 WC와 Co의 혼합분말을 얻는 방법이 기재되어 있는데, 사용이 끝난 초경합금을 재생 사용하는 방법이며, 전용 설비가 필요하기 때문에 대응이 어렵다.

이들 발명은, 경질상으로서 이방성 WC 입자나 판형상 결정 탄화텅스텐이라는 특이한 입자 형태를 채용함으로써, 제품 전체가 균일한 조직 구조를 가지는 고경도·고인성의 초경합금의 제조법이다. 이에 대해서, 복합재료로서 고강도 초경합금의 제조방법도 제안되고 있다.

즉, 일본특허공개공보 평08-127807호에는, 입자 성장 촉진재를 성형체 표면으로부터 함침시키고 건조한 후에 본소성을 행함으로써, 표층부는 세라믹스 입자 성장조직이 되고, 내부는 금속상이 풍부해지는 경사 복합재료가 나타나 있다.

또한, 일본특허공개공보 2002-249843호에는, 피산화물 세라믹스 입자와 금속 입자의 혼합분말을 성형하여 성형체로 하고, 성형체 표면에 붕소화합물 함유 용액을 도포하여 소결함으로써, 표층부에 입자 성장조직과 3차원 그물망 구조 조직을 가지는 고경도이면서 고강도와 고인성을 겸비하는 복합재료가 얻어지는 것이 나타나 있다. 그러나, 상기 제안들은 표층부의 입자 성장조직에 의한 강인화뿐, 예를 들어, 표층부 입도를 내질부보다 작게 하는 경우에 대해서는 언급하고 있지 않다.

한편, 일본특허공개공보 평04-128330호에는, 금속 탄화물을 주성분으로 하는 경질층과 철계 금속을 결합층으로 하는 소결합금에 있어서, 소결전의 가압 성형체의 표면에 각종 확산 원소를 도포하여 액상 소결함으로써, 확산 원소와 결합층을 경질상의 표면에서 반응시켜, 표면으로부터 내부를 향해 점차 결합상의 농도가 증대되는 동시에, 경질상의 평균입경이 점차 증대하는 경사 조성 조직을 가지는 소결합금이 제안되어 있다.

초경합금의 주요 용도인 절삭·선삭(旋削) 칩은 금형 성형에 의해 형상이 결정되기 때문에, 상술한 판형상 결정 WC나 이방성 WC 등의 적용은 매우 용이하지만, 복잡한 형상을 가지고, 각종 성형 가공에 의해 제조되는 내마모 초경합금 제품으로의 적용은 매우 어렵다. 또한, 종래 제안된 경사 조성 조직의 소결합금은, 표층으로부터 내부에 걸쳐 결합층의 농도차가 비교적 작고, 경질상의 평균입경 증대율도 크지 않기 때문에, 표면층의 파괴 인성이 그다지 향상되지 않을 뿐 아니라, 오히려 조직 내부에 캐비티가 형성된다는 결점이 발견되어 실용적이지 못하다.

그래서, 본 발명은, 복잡한 형상의 제품에 대해서도 표층부의 고경도·고인성화를 도모하고, 내부를 고강도화한 복합 구조로 하는 것을 목적으로 하여 예의 연구한 결과, 경질입자의 입도 경사와 결합층의 농도 경사를 동시에 행하지 않고, 오히려 각각 제어함으로써, 경질입자의 입도 경사와 결합층의 농도 경사를 정밀도하게 제어할 수 있는 것을 발견하여, 원하는 초경질 소재를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 이상적인 고인성 초경합금은, 표층부가 조립(粗粒)의 경질입자로 이루어지는 결합금속이 적은 골격 구조 조직이고, 내부는 세립(細粒)의 경질입자로 이루어지는 결합금속이 많은 입자 분산 조직으로 구성되어야 하고, 이상적인 고강도 초경합금은, 표층부가 초미립, 미립의 경질입자로 이루어지는 결합금속량이 적은 골격 구조 조직이고, 내부는 세립의 경질입자로 이루어지는 결합금속이 많은 입자 분산 조직으로 구성되는 것에 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르게 되었다.

즉, 제1 발명은, M₁₂C형~M₃C형 복탄화물(M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 중 어느 1종 이상과, Fe, Co, Ni 중 어느 1종 이상을 나타낸다)을 표층부의 주성분으로 하는 WC-Co계 압분 성형체에 침탄 처리를 하고, 그 후 액상 소결하여 액상 소결온도를 지표로 하여 표층 WC 평균입도를 조정하는 것을 특징으로 하는 초경합금 소재의 제조방법에 있다.

본 발명은, 동일한 출발원료를 사용하고, 액상 소결온도를 지표로 하여 소결된 표층부의 세립을 보다 미립화 또는 반대로 조립화하는 것으로, 압분 성형체 표층부에 M₁₂C형~M₃C 조성의 복탄화물을 형성시키고, 이것을 침탄 처리하여 복탄화물을 분해하여 매우 미세하고 활성인 WC 입자를 생성시기 때문에, 최종 액상 소결에 있어서 액상 소결온도를 지표로 하여, 내질부보다 0.3~0.7배 미세한 WC 입자로부터 1.5~10배 조립인 WC 입자까지를 소결체 표층부에 생성시킬 수 있다.

또한, 본 발명자들은, 표층부의 경도 향상과 압축 잔류응력의 부여를 목적으로 하여, 소결체 표층부에 붕화물이나 규화물을 피복하고, 액상 소결온도 이하인 1200~1350℃의 온도역에서 확산 열처리를 행함으로써, 표층부로부터 내부로의 결합상의 농도 경사에 의해 매우 강인화되고, 마찰계수가 낮은 표층부를 가지는 고강도 초경합금이 얻어지는 것을 발견하였다. 따라서, 제2 발명은, M₁₂C형~M₃C형 복탄화물(M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 중 어느 1종 이상과, Fe, Co, Ni 중 어느 1종 이상을 나타낸다)을 표층부의 주성분으로 하는 WC-Co계 압분 성형체를 액상 소결한 후 얻어진 소결체의 표면에, 융점 강하 원소인 붕소나 규소를 포함하는 화합물을 도포하고, 액상 소결온도 이하인 1200~1350℃의 온도 범위에서 확산 열처리하는 것을 특징으로 하는 고강도 초경합금의 제조방법을 제공하는 것이다. 제2 발명에 의하면, M₁₂C형~M₃C형 복탄화물(M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 중 어느 1종 이상과, 철족 금속 Fe, Co, Ni 중 어느 1종 이상을 나타낸다)을 표층부의 주성분으로 하는 WC-Co계 소결공구로서, 붕소(B) 또는 규소(Si)를 중량으로 0.010~1.0%의 범위로 포함하는 표층부를 가지고, 그 표층부가 내질부보다 높은 분포 밀도의 경질입자를 가지는 것을 특징으로 하는 고강도 초경합금 소결재가 얻어진다.

또한, 제3 발명은, 제1 발명과 제2 발명을 조합하여, 표층부로부터 내부를 향해 경질입자의 입도 경사와 결합상의 농도 경사를 겸비한 초경합금 소재를 제공하고자 하는 것으로, M₁₂C형~M₃C형 복탄화물(M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 중 어느 1종 이상과, Fe, Co, Ni 중 어느 1종 이상을 나타낸다)을 표층부의 주성분으로 하는 WC-Co계 압분 성형체에 침탄 처리를 하고, 그 후 액상 소결하여 얻어진 소결체의 표면에 융점 강하 원소인 붕소나 규소를 포함하는 화합물을 도포하고, 다시 액상 소결온도 이하인 1200~1350℃의 온도 범위에서 확산 열처리하는 것을 특징으로 한다. 상기 제3 발명에 의하면, M₁₂C형 복탄화물(M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 중 어느 1종 이상과, Fe, Co, Ni 중 어느 1종 이상을 나타낸다)을 표층부의 주성분으로 하는 WC-Co계 소결체로서, 표층부 WC 평균입도가 내질부의 그것보다 0.3~0.7배로 작아지는 조직 경사를 가지는 동시에, 표층부의 결합금속이 내부측으로 이동한 농도 경사를 가지고, 표층부 경도가 HRA=91~95, 인성이 K_IC=15~23MN/m^3/2라는 우수한 기계적 특성을 가지는 고강도 초경합금 소결공구가 얻어진다. 또한, M₃C형 복탄화물(M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 중 어느 1종 이상과, Fe, Co, Ni 중 어느 1종 이상을 나타낸다)을 표층부의 주성분으로 하는 WC-Co계 소결체로서, 표층부 WC 평균입도가 내질부의 그것보다 1.5배 이상 큰 조직 경사를 가지는 동시에, 표층부의 결합금속이 내부측으로 이동한 농도 경사를 가지고, 표층부 경도가 HRA=88~92, 인성이 K_IC=20~30MN/m^3/2라는 우수한 기계적 특성을 가지는 고강도의 초경합금 소결공구가 얻어진다.

이상, 본 발명에 의하면, 표층부와 내질부에서 완전히 특성이 상이한, 하이브리드 구조체를 가지는 소결공구를 제공할 수 있으며, 얻어지는 초경합금의 경도, 내마모성, 인성, 내결손성, 내열균열성이 우수하다.

또한, 본 발명에 의하면, 가공면이 조립 경질입자로 형성된 고인성의 초경합금을 제공하는 것으로, 절단날이나 순송금형, 인발(引拔) 공구에는 가공면이 미세 경질입자로 형성된 고경도의 초경합금을 제공할 수 있다. 그 밖의 용도로서, 냉간·온간·열간 단조용 공구, 캔제조 공구, 롤, 광산 공구용 비트, 파쇄날, 절단날, 그 밖의 내마모 공구에 적용할 수 있다.

도 1은 나사부가 완만한 나선형상을 가지는 헬리컬 기어를 나타내는 정면도이다.

도 2는 헬리컬 기어의 금형을 나타내는 정면도이다.

도 3은 S55C 금속제 지지기구에 초경합금이 브레이징된 굴삭공구를 나타내는 정면도이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 소결공구의 제조방법에 의해, 세립의 경질입자(입경 1~2μm)를 이용하여, B₄C 9% 도포액에 침지하고 피복하여 열처리한 소결체의 단면 금속 조직에 대한 금속 현미경 사진으로, (A)는 내질부를, (B)는 표층부를 각각 나타낸다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 소결공구의 제조방법에 의해, 조립의 경질입자(입경 3~6μm)를 이용하여, B₄C의 9% 도포액에 침지하고 피복하여 열처리한 소 결체의 단면 금속 조직에 대한 금속 현미경 사진으로, (A)는 내질부를, (B)는 표층부를 각각 나타낸다.

도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 제조방법에 의해 제조한 소결체의 표면으로부터 깊이 방향에서의 경도 변화를 나타내는 도면이다.

도 7은 다른 실시예 4에 따른 소결체의 표면으로부터 깊이 방향에서의 경도 변화를 나타내는 도면이다.

도 8은 또 다른 실시예 5에 따른 소결체의 표면으로부터 깊이 방향에서의 경도 변화를 나타내는 도면이다.

도 9는 피막층을 형성하는 CVD 장치의 개략도이다.

도 10은 본 발명의 실시예 6에 따른 제조방법에 의해 제조한 소결체의 표면으로부터 깊이 방향에서의 경도 변화를 나타내는 도면이다.

도 11은 표층부로부터 내부에 이르는 HV 측정에 의한 경도 분포를 나타내는 그래프이다.

도 12는 표층부로부터 내부에 이르는 EDAX 분석에 의한 Co 농도 분포를 나타내는 그래프이다.

도 13은 IF법에 의한 파괴인성 평가시험 결과를 나타내는 현미경 사진이다.

(제1 실시형태)

본 발명은, M₁₂C형~M₃C형 복탄화물(M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 중 어느 1종 이상과, Fe, Co, Ni 중 어느 1종 이상을 나타낸다)을 표층부의 주성분으로 하는 WC-Co계 소결체에 널리 적용할 수 있는데, 이하의 실시형태에서는 WC-Co 소결체를 중심으로 설명한다.

우선, WC 분말, Co 분말, 및 그 밖의 첨가물 분말을 밀링(milling)하여 균일하게 분산된 혼합분말로 하고, 이것에 윤활제인 왁스를 첨가하여 준비 원료로 한다.

다음으로, 이 원료를 소정의 치수 형상으로 압분 성형하여 탈왁스를 목적으로 예비소결하고, 그 후 다시 추가 치수 형상으로 성형 가공하여, 니어넷 형상의 성형품이 완성된다. 이 성형품은 30~50vol%의 기공률을 가진다.

다음 스텝으로서, 이 성형품 표층부에, 표면으로부터 깊이 3~5mm의 범위에, 체적률 50vol% 이상이고, 다음과 같은 상(相) 형태를 가지는 복탄화물상을 형성한다.

M₁₂C[Co₆W₆C], M₆C[Co₃W₃C, Co₂W₄C], M₃C[Co₃W₉C₄]

(Co원소는 Fe, Ni원소와 치환해도 되고, W는 Ti, Ta와의 고용체이어도 된다)

이 복탄화물의 형성수단으로는 여러 가지 방법이 있다. 예를 들어, 표면층을 각종 산류로 산화한 후 열처리함으로써, 자기환원 반응을 발생시켜 복탄화물상을 형성시키거나, 혹은 W염 용액을 이용하여 표층부에 W 이온을 흡착시키고 그 후에 열처리함으로써, 마찬가지로 복탄화물이 형성되는, 또한, 염화물로서 표층부에 증착시켜 열처리하는 방법으로 복탄화물을 형성하는 수단도 있다. 이들 수단과 상관 없이, 요는, 표층부의 조성을 Co-W-C의 3원 상태도에서 WC-γ-η의 3상 영역에 넣어 주면 된다. 여기서, 최종 소결체의 표층부 입자의 미세화에는 M₁₂C 복탄화물상의 형성이 필요하고, 입자의 조립화에는 M₃C 복탄화물상의 형성이 필요하다.

그 후, 침탄 열처리를 하고, 복탄화물상을 분해하여, 미세하고 활성인 WC상을 형성시킨다. 이는, 600~1100℃의 온도역에서 복탄화물상에 탄소(C)를 공급함으로써, 복탄화물상이 분해되어 WC+Co 2상으로 변화되기 때문에, 초미세 WC 입자가 얻어진다.

여기서, M₁₂C 복탄화물상의 침탄 처리는 저온측에서 할 필요가 있으며, M₃C 복탄화물상의 침탄 처리는 고온측에서 할 필요가 있다.

혹은, 이 단계에서 질화 열처리하는 것도 가능하다. 통상 WC 입자에 대한 질화는 매우 어렵지만, 복탄화물상의 분해에 수반되어 생성된 미세하고 활성인 WC 입자의 질화 반응은 침탄과 거의 동등하다고 간주되어, 동등한 온도 범위에서 WC+Co 이외에 WCN, WN을 용이하게 생성할 수 있다.

마지막으로, 1300~1500℃의 온도에서 액상 소결하여, 표층부 WC 입자의 직경을 제어한다. WC 입자의 미세화는 1350℃의 저온 소결에 의해 행하고, 조립화는 1400℃ 이상의 고온역에서 소결한다. 1350℃의 저온 소결에서는, 미세하고 활성인 WC상이 결정화되어 새로운 핵을 생성하기 때문에, 모상(母相)의 미용해 WC 입자와 함께 결정 성장의 핵이 증대된다. 그 결과, 표층부에는 내질부의 세립 WC 입자보다 작은 미립의 WC상이 생성되게 된다.

한편, 1400℃ 이상의 고온 소결에서는, 액상 소결시에 오스트발트(Ostwald) 성장에 기초하여 매우 미세하고 활성인 WC상이 우선 용해되고, 보다 큰 기존의 WC 입자로 우선 석출되어 입자 성장시키는 것이다.

또한, 입자 성장의 정도는 복탄화물 조성의 영향을 받으며, 결합 탄소량비가 높을수록 입자 성장의 경향이 크다.

[입자 성장의 경향] M₁₂C＜M₆C＜M₃C

이렇게 하여 얻어진 복합재료는, 표층부의 입경 제어영역의 깊이가 0.5~4.5mm의 범위이고, 입도는 미립자에서 내부 입도의 0.3~0.7배이며, 조립자에서 1.5~10배의 크기이다.

또한, 이 때의 결합금속량은, WC 입자간 거리를 일정하게 하려는 야금적 작용 때문에, 입경을 제어한 표층부와 내질부의 경도차가 거의 변하지 않는다.

추가 공정으로서, 얻어진 소결체 소재의 표면에 붕소 화합물이나 규소 화합물의 분말을 도포하고, 1200~1350℃의 온도 범위에서 확산 열처리함으로써, 표층부의 결합금속이 붕소나 규소와 반응하여 액상화되고, 고상(固相) 결합금속과 액상과의 계면에서는 붕소나 규소가 고상 영역으로 확산되기 때문에, 고상 영역의 액상화가 진행되어 액상이 내부로 이동한다. 이 때문에, 표층부는 결합금속량이 매우 적어지고, 내부는 금속이 풍부한 조직 구성이 얻어진다.

최종적인 특성으로서, 표층부 경도가 HRA=88~95, 인성이 K_IC=15~30MN/m^3/2인 고경도·고인성의 기계적 특성이 부여되고, 내부는 고강도의 기계적 특성이 부여된 다. 또한, 표층부 영역에는 압축 잔류 응력이 작용하기 때문에, 표면 부하 응력이 높은 각종 단조 공구·프레스 공구·광산 공구 관계의 용도에 가장 적합하다.

이하, 냉간 단조 금형의 헬리컬 기어용 다이스, 및 굴삭공구 커터 비트를 예로 설명한다.

(실시예 1)

[헬리컬 기어용 다이스의 시험제작]

헬리컬 기어(Helical gear)는, 도 1에 나타내는 바와 같이 나사부가 완만한 나선형상을 하고 있으며, 제품 용도로서는 자동차의 피니언 샤프트(pinion shaft)가 대표적이다. 종래에는 절삭 가공으로 제조되었지만, 최근에는 냉간 단조에 의해 제조되고 있다. 그러나, 매우 높은 압력으로 단조 성형되기 때문에, 조기에 금형의 톱니부에 번인(burn-in)이나 크랙이 발생하고, 수명이 매우 짧아, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 합금을 적용하게 되었다.

1) 원료 시험제작

1.5μ WC 분말과 1.1μ Co 분말을 이용하여, C/WC=4.0%로 조정한 기준 조성 WC-15% Co의 계량 원료 30kg을 준비하고, 알코올 용제를 이용하여 30 시간 아트리터 밀링(attritor milling)하며, 그 후 파라핀 왁스를 혼련하여 조립 필터링을 하여 완성 분말을 얻는다.

프레스 성형

최종 소결 소재 치수 φ55×115L를 얻기 위하여, 선 수축률 F=1.25를 목표로 프레스 성형하여, φ75×170L의 압분 성형체를 제작한다.

1차 예비소결

탈왁스 조건은 N₂ 캐리어 가스 분위기하에서 350~400℃의 온도 범위에서 실시하고, 예비소결은 진공 분위기하에서 850~900℃×2Hr의 열처리 조건으로 하였다. 또한, 이 온도 조건하에서 수축 거동은 발생하지 않았다.

성형 가공

예비소결체의 수축률을 정밀도 좋게 산출하여 가공 치수를 계산하고, NC 선반을 이용하여 개략도에 나타내는 소결 소재 치수의 약 1.25배의 치수 형상으로 성형 가공하였다. 또한, 내경의 날부 형상에 대해서는 성형 가공하지 않고, 원통형상 가공으로만 하였다.

2차 예비소결

여기서는, 성형체의 강도를 향상시키기 위하여, 1100℃×1Hr의 진공 분위기에서 예비소결을 하였다.

침지 처리

W의 공급과 산화제의 공급을 겸비한 것으로서 텅스텐산(H₂WO₄) 40% 수용액을 사용하였다. 순서로는, 성형체가 들어가는 크기의 스테인레스 트레이에 성형체가 충분히 잠길 정도까지 함침액을 채우고, 그 안에 성형체를 30초 동안 담근다. 침투 처리후에 꺼낸 성형체는 신속하게 온도 120℃의 건조기에서 건조시킨다.

환원 열처리

본 실시예에서는, 진공 분위기하에서 1000℃×2Hr의 열처리를 하였다. T.P에 의한 X선 회절 결과에서는, 표층부에서 WC, Co상 외에, Co₆W₆C[M₁₂C], Co₃W₃C[M₆C]의 2상의 복탄화물이 확인되었다.

최종 액상 소결에서 미세립화된 조직을 얻으려면 M₁₂C형 복탄화물상의 존재가 필수불가결하며, 이를 위해서는 환원 열처리 온도로서 900~1100℃의 온도 범위가 바람직하다.

침탄 열처리

소정의 온도역에서 노(爐) 안에 침탄성 가스를 공급함으로써, 함침 영역에 생성된 복탄화물상이 분해되어 매우 미세한 WC, Co상을 생성한다.

바람직한 침탄 온도범위는 600~900℃이지만, 본 실시예의 침탄 분위기 조건은 온도 900℃×30min, CO+H₂가스유량 20mℓ/min로 하였다. 사용하는 가스는 침탄성 가스이면 되고, 온도범위가 W-C-Co의 고상 영역이므로, 복탄화물로부터 WC+Co로의 상변태는 매우 안정적이면서 용이하게 이루어진다.

단, 처리온도를 1100℃ 이상으로 높이면, Co상으로의 탄소의 고용이 진행되기 때문에, 그 후의 액상 소결에 있어서 합금조직 중에 유리 탄소를 발생시킬 가능성이 높아진다.

[질화처리 프로세스]

상기 프로세스에서 질화 열처리도 실시할 수 있다. 생성된 복탄화물상에 대해 N₂, N₂+NH₃가스 질화처리를 실시함으로써, 복탄화물상의 분해에 의한 WC, Co상 이외에 매우 미세한 WCN, WN상을 생성할 수 있다.

질화 분위기 조건으로는, 온도 800~1000℃×1~3Hr, 가스 유량 20~100mℓ/min 정도가 바람직하고, 그 후의 액상 소결에서는, 소재로부터의 N₂탈가스 방지를 위해 상압 이하에서의 로 안의 분압을 유지시켜 주면 된다. 그 결과로서, 성장 입자는 내부가 WC이고, 성장 부분이 WCN 혹은 WN인 유심(有芯) 구조를 가지게 되어, 내열성이 매우 우수한 특징을 가지게 된다.

액상 소결

진공 소결로에서 1350℃×1.5Hr의 온도 조건으로 처리되었다. 1350℃ 저온 소결에서는, 미세하고 활성인 WC상이 결정화되어 새로운 핵을 생성하므로, 모상의 미용해 WC 입자와 함께 결정 성장의 핵이 증대된다. 그 결과, 표층부에는 내질부의 세립 WC 입자보다 작은 미립 WC상이 생성되게 된다. 조직관찰 결과, 내경 표면을 포함한 표층부 영역에서는 0.5~1.0μm로 미세화된 조직을 확인할 수 있었다.

붕소화합물 도포

이렇게 하여 얻어진 소결체 소재의 내경면에, BN 20% 농도의 알코올 슬러리를 도포하여 온도 40℃로 설정한 건조기에서 1시간 건조시킨다.

확산 열처리

도포·건조 후, 소재는 1300℃×2Hr의 확산 열처리를 한다. 표면으로부터 내부를 향하여 붕화물의 농도 기울기가 형성되기 때문에, 표층부의 액상은 내부로의 확산을 계속하여, 최종적으로는 표층부 영역에 결합금속이 거의 남지 않으며, 내부에 금속이 풍부한 구조체가 형성된다.

이렇게 하여 얻어진 개발 합금의 기계적 특성은 표층부와 내부를 크게 나누면 다음과 같다.

부위	비중	경도	파괴 인성
부위	g/cm³	HRA	MN/m^3/2
개발합금 표층부	15.05	92.2	22.4
개발합금 내부	14.03	87.3	19.5
비교합금 WC-11Co	14.50	89.2	14.1

비교 합금 제작

본 개발 합금과 비교하기 위해, 1.5μ WC 베이스의 WC-11% Co 합금으로, 동일한 치수 형상의 초경합금 소재를 제작하였다. 순서로는, WC-11% Co 혼합 원료를 제작하여 프레스 성형한 후, 900℃ 예비소결하고, 원하는 형상으로 성형 가공한 후, 1380℃×1Hr 진공 소결하여 소재를 제작하였다.

헬리컬 기어형상으로의 금형 가공

도 2에 나타내는 금형을 제작하였다. 본 개발 초경합금을 보호하는 케이싱 재료는 SNCM 8종으로 하고, 초경합금에 대한 조임여유(tightening allowance)는 0.5%로 하여 케이싱하였다. 초경합금의 내경은, 수형(male)으로 성형 가공된 Cu-W 전극을 이용하여 방전 가공에 의해 헬리컬 기어형상으로 가공되고, 3급 정밀도의 최종 마무리 랩 가공이 이루어졌다.

합금 내경면의 마무리 완료후, 케이싱으로부터 분리하여 TiC+TiN CVD 코팅이 실시되고, 다시 케이싱하여 완성 금형으로 마무리된다.

실제기기 평가

종래의 다이스 금형은 모두 CVD(TiC+TiN) 코팅되었는데, 여기에서는 CVD 처리품과 무처리품을 비교하였다.

결과를 아래 표에 나타내는데, 비교 합금으로 CVD 처리하지 않은 다이스가 매우 빨리 번인되어 가장 수명이 짧고, 가장 수명이 긴 다이스는 개발 합금으로 CVD 처리하지 않은 것이었다.

CVD 처리된 개발 합금의 수명이 톱니부의 결손에 의해 연장되지 않은 이유는, 코팅 피막에 크랙이 발생하여 초경합금 모재에 전파되었기 때문이라고 생각된다.

이러한 점에서, 본 개발 합금은 코팅 처리를 실시하지 않아도 내마모성이 우수하고, 강인화된 구조 특성으로부터 내결손성도 우수하며, 더불어 피로 수명도 비약적으로 향상된 이상적인 공구 재료인 것이 명확해졌다.

구분	No.	CVD 처리		다이스 수명	수명 원인(문제증상)
구분	No.	있음	없음	다이스 수명	수명 원인(문제증상)
개발합금	1	○		78,800	톱니부 크랙 결손
	2	○		60,600	톱니부 번인
	3		○	156,100	톱니부 마모
	4		○	134,200	톱니부 마모
비교합금	5	○		12,500	톱니부 크랙 결손
	6	○		18,900	결손으로부터의 번인
	7		○	173	톱니부 번인
	8		○	525	톱니부 번인

(실시예 2)

[케이싱 비트 시험제작]

케이싱 비트는, 건축 구조물을 위한 기초공사에 사용하는 비트이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, S55C 금속제 지지기구에 초경합금이 브레이징(brazing)된 굴삭공구이다. 이 공구가, 강제(鋼製) 파이프 선단에 장착되어 파이프를 회전시키면서 하중을 가해, 지표로부터 지중을 향해 지면을 굴삭한다. 굴삭 깊이는 충분한 강도를 가지는 암반층에 도달할 때까지의 깊이이며, 예를 들어 30m까지의 깊이인 경우에는 강제 파이프를 연결해 굴삭을 진행한다. 굴삭 성능은 비트에 브레이징된 초경합금의 특성에 의해 크게 지배되며, 종래에는 초경합금의 파손을 방지하기 위해 주로 조립자계 초경합금이 사용되었다. 그러나, 매우 높은 압력으로 굴삭하기 때문에, 초경합금 날부에 마모가 빨리 진행되어, 굴삭 능력 유지가 방해되었다. 반대로 중립(中粒)에서부터 미립계의 초경합금을 사용하면, 초경합금 날부의 결손이나 파괴가 급속히 진행되는 경우가 자주 있어, 이러한 경우에는 굴삭이 전혀 진행되지 않고, 공사기간이 지연된다는 큰 문제가 발생하였다. 이 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명의 합금을 적용하게 되었다. 상정되는 기계적 특성은, 표층부의 경도가 HRA=90~91.5, 파괴 인성은 KIC=20~25MN/m^3/2를 목표값으로 하였다.

원료 시험제작

여기서는 헬리컬 기어용 다이스 시험제작에 이용한 원료를 사용하였다.

프레스 성형

최종 소결 소재 치수 40×22×40을 얻기 위해, 선 수축률 F=1.25를 목표로 프레스 성형하여, 50×100×150의 압분 성형체를 제작한다.

1차 예비소결

탈왁스 조건은 N₂ 캐리어 가스 분위기하에서 350~400℃의 온도 범위에서 실시하고, 예비소결은 진공 분위기하에서 850~900℃×2Hr의 열처리 조건으로 하였다.

성형 가공

예비소결체의 수축률로부터 가공 치수를 산출하고, 다이아몬드 공구를 이용한 각종 절단기, 연삭기를 이용하여, 소결 소재 치수의 약 1.25배의 치수 형상으로 성형 가공하였다.

2차 예비소결

침지 처리

여기서는, 메타텅스텐산암모늄(AMT)과 질산코발트의 30% 수용액을 사용하였다. 성형체의 침지 시간은 20초로 하였다. 침지 처리후에 꺼낸 성형체는 신속하게 온도 120℃의 건조기에서 건조시킨다.

환원 열처리

진공 분위기하에서 1300℃×1Hr의 열처리를 하였다. T.P에 의한 X선 회절 결과에서는, 표층부 영역에서 WC, Co상 외에, Co₂W₄C[M₆C]와 Co₃W₉C₄[M₃C]의 2상의 복탄화물이 확인되었다. 단, 1300℃ 이상의 온도역에서는 성형체의 치밀화가 진행되기 때문에, 그 후의 침탄 처리시에 탄소의 내부 확산 진행이 매우 늦어진다.

침탄 열처리

침탄 분위기 조건은, 온도 1100℃×30min, CO+H₂가스 유량 20mℓ/min로 하였다. 사용하는 가스는 침탄성 가스이면 되고, 온도 범위가 W-C-Co의 고상 영역이므로, 복탄화물로부터 WC+Co로의 상변태는 매우 안정적이면서 용이하게 이루어진다.

액상 소결

진공 소결로에서 1420℃×1Hr의 온도 조건으로 처리되었다.

붕소 화합물 도포

이렇게 하여 얻어진 소결체 소재의 외표면에, B₄C 20% 농도의 알코올 슬러리를 도포하고, 온도 40℃로 설정한 건조기에서 1Hr 건조시켰다.

확산 열처리

도포·건조 후, 소재는 1300℃×2Hr의 확산 열처리를 하였다. 최종적으로 표층부 영역에는 결합금속이 거의 남지 않고, 내부에는 금속이 풍부한 구조체가 형성된다.

또한, 비교 합금으로서, WC 입도 6μ를 이용한 WC-14% Co 합금으로 비트 샘플 및 TP를 제작하여 비교하였다.

부위	비중	경도	파괴 인성
부위	g/cm³	HRA	MN/m^3/2
개발합금 표층부	15.05	90.8	24.8
개발합금 내부	14.03	87.7	19.6
비교합금 WC-14Co	14.22	87.2	18.8

케이싱 비트 제작

S55C 단조품으로부터 절삭 가공에 의해 제작한 금속제 지지기구를 열처리하여 HRC=35~40 경도로 조정한 후, 초경합금 소재를 삽입날 형상으로 고주파 브레이징하여 케이싱 비트를 완성하였다. 비트는 L타입·R 타입이 있으며, 개략도에 나타낸 형상은 R타입이고, 이것과 반대(선대칭)인 것이 L타입이다. 파이프 선단에 비트를 장착할 때의 배치는 -R-R-L-R-R-L-의 순서가 일반적이며, 케이싱 파이프에 대한 장착은 이 순서로 하였다.

실제기기 평가

굴삭에 사용한 케이싱 파이프는 직경이 2200mm이고, 선단에 사용하는 비트는 합계 36개이다. 항복별로는 R타입이 24개, L타입이 12개였다. 지질조사 결과에서는 8m부터 12m의 깊이에 걸쳐 자갈층과 전석(轉石)이 있으며, 평균적인 기초 파일(pile)의 굴삭 깊이는 약 18m였다. 비트의 수명은 기초 파일 1개당 교환 비트수로 평가하였다. 즉, 18m의 기초 파일이 굴삭 완료되면 파이프 전체를 꺼내 비트의 손모(損耗) 상태를 확인하고, 교환이 필요하다고 인정되는 것을 교환하였다.

이 결과들을 아래 표에 나타낸다. 명백하게 개발 합금 비트의 수명이 11~18배로, 비교재보다 안정적으로 긴 수명이 얻어지고 있다.

구분	기초 파일 치수	교환 비트수		수명 형태
		R타입	L타입
개발합금사용 비트	φ2.2×18m	0.22	0.10	대부분 마모
비교합금사용 비트		2.56	1.81	80% 파손

(제2 실시형태)

소결공구는, 내질부와, 이것을 둘러싸도록 열처리에 의해 형성된 표층부가 일체로 형성되어 있는데, 기본적으로 내질부는, 경질입자와 이 입자들을 결합하는 바인더 금속을 포함하고 있으며, 제2 실시형태에서 표층부는, 경질입자와 붕소(B) 및/또는 규소(Si)를 필연적으로 포함하고 있다. 표층부는 바인더 금속을 포함해도 되지만, 내질부보다 함유량이 적거나 또는 실질적으로는 포함하지 않는 것이 표면 경도를 높이기 위해 바람직하다.

소결공구 안의 경질입자에는 탄화물, 질화물 혹은 탄질화물을 포함하고, 특히, 탄화물로서 WC, TiC, TaC, NbC, VC, Cr₂C₃, 질화물로서 TiN, TaN, NbN, VN, Cr₂N, ZrN으로부터의 적어도 1종 또는 2종 이상이 이용된다.

한편 바인더 금속은, 철족 금속 즉, Fe, Ni, Co로부터 적어도 1종이 선택된다. 내식성과 내열성, 내산화성의 점에서, 바람직하게는 Ni 또는 Co를 이용할 수 있다. Ni와 Co는 표층부중의 B를 고용(固溶)하고, WC의 공존하에서 그 경질의 붕화물 NiWB, CoWB를 형성하여 표면 경화에 기여한다. 규소(Si)의 경우, Ni와 Co는 표층부중의 Si를 고용하고, WC의 공존하에서 그 경질의 규화물 NiWSi₄, CoWSi₄를 형성하여 표면 경화에 기여한다.

내질부에 대해서는, 경질입자와 바인더 금속과 소결체이며, 바인더 금속과 경질입자의 함유량 비는 5:95로부터 40:60까지의 범위에 있다. 경질입자의 함유량비가 5:95보다 낮으면, 바인더 금속이 너무 적어 소결체를 형성할 수 없다. 이 함유량비가 40:60보다 크면, 경질 금속이 적어 소결체를 충분히 단단하게 할 수 없다.

바인더 금속과 경질입자의 함유량비는, 바람직하게는 5:95로부터 30:70의 범위에 있다. 이 함유량의 비는, 소결공구의 용도에 의존하여 선택되는데, 일반적으로 표면 경도와 함께 인성 특히, 내충격성이 요구되는 용도에서는, 상기 배합량 범위내에서 경질입자를 줄여 바인더 금속의 함유량비가 높게 조제된다. 한편, 표면 경도와 내마모성이 특히 요구되는 용도에서는, 경질입자의 함유량비를 상기 함유량의 범위에서 높인다.

한편, 소결공구의 표층부는 후술하는 바와 같이, 상기 배합의 소결체의 열처리 과정에서, 소결체 표면으로부터 붕소(B) 및/또는 규소(Si)를 확산시켜 형성된 붕소 및/또는 규소(Si) 함유층이 이용된다.

본 발명에서 이 표층부는, 붕소(B) 또는 규소(Si)를 단독 또는 합계중량으로 0.010~2.0%의 범위로 포함하는 것으로, 표층부는 내질부보다 경질입자의 분포 밀도가 높게 되어 있다. 특히, 표층부의 붕소 또는 규소 함유량은 0.050~1.0%의 범위가 바람직하다. 붕소 및 규소의 양쪽을 포함하는 경우에는 합계량으로 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.

바인더 금속은 내질부보다 줄였다. 붕소(B) 또는 규소(Si)의 함유량을 0.010~2.00%로 하는 것은 표층부의 경도를 확보하기 위한 것으로, 붕소 또는 규소 0.010% 미만에서는, 확산 열처리 중에 표층부로부터 내부로의 바인더 금속의 확산 이동이 불충분해지고, 2.00%를 초과하면, 표층부는 바인더 금속상의 내부 확산에 의한 체적 변화에 따를 수 없어, 확산 열처리 중에 표면 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 붕소 또는 규소 함유량을 0.050~1.0%로 함으로써, 표층부로부터 내부로의 바인더 금속의 확산을 높일 수 있고, 또한 표면 크랙 등을 유효하게 방지할 수 있는 효과가 있다. 이에 의해, 표층부는 내질부에 비해 바인더 금속 함유량을 상대적으로 적게 하고, 경질입자의 함유량을 높게 하고 있다. 이에 의해, 서로 인접하는 경질입자 사이의 평균 간격을 줄일 수 있고, 이것은 또한, 체적으로 추측하면, 경질입자의 분포 밀도는 내질부보다 높게 되어 있으며, 고밀도의 경질입자에 의해 표면 경도가 내질부보다 높게 되어 있다.

경질입자의 분포 밀도는, 표층부 중 표면 근처에서 가장 높고, 표층부의 깊이 방향을 향하여 경감되어 내질부의 분포에 가까워진다. 이러한 경질입자의 경사 분포에 따라, 바인더 금속의 함유량이 표층부에서 내질부보다 낮게 되어, 경도 분포도 표면 근방으로부터 내질부를 향해 저하되도록 경사시키고 있다.

바인더 금속 원소의 함유량은, 표층부의 표면으로부터 깊이 0.5mm까지의 범위에서의 평균값으로, 중량으로는 2% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 본 발명의 공구의 표층부는, 실질적으로 경질입자상과 붕화물 및/또는 규화물상으로 이루어지고, 경질입자와 붕소 및/또는 규소화합물의 응집에 의한 경화에 의해, 공구 표면에 높은 표면 경도가 얻어진다.

본 발명의 소결공구에는, 소결공구 중의 경질입자의 평균입경이 바람직하게는 0.2~15μm의 범위에 있는 것이 이용된다. 경질입자를 세립화할수록 경도는 커지지만, 0.2μm보다 작으면, 경질입자상의 결합 탄소와 질소의 변화량이 커져, 표면 경도의 면에서 안정성을 유지할 수 없게 된다. 한편, 15μm를 초과하면, 내마모성이 저하되기 때문에 피하는 것이 좋다. 표층부 및 내질부의 입경은 공구의 용도·형상에 따라 다르지만, 특히 평균입경으로서 0.5~10μm의 범위가 보다 바람직하게 이용된다.

표층부에서는 상술한 바와 같이 바인더 금속 함유량을 저하시키고 있으며, 표층부의 조직은 미세한 경질입자가 치밀하게 분포되어 있어, 표층부가 내질부보다 서로 인접하는 경질입자 사이의 평균 간격을 줄일 수 있다. 이러한 표층부의 미세조직이, 붕화물을 포함하여 경질입자로 이루어지는 표층부의 경도를 높이고 마찰계수를 줄여, 내마모성과 내열강도를 높이는데 도움이 되고 있다.

이 표층부에서는 상기한 바와 같이, 경질입자와 함께 붕소를 포함하는데, 붕소는 바인더 금속과 화합하여 철족 금속 붕화물을 형성하고, 붕화물은 경질입자간에 석출상으로서 존재하여, 철족 붕화물은 그 자체가 단단하고, 따라서 표층부에는 철족 붕화물의 기여에 의한 경화가 확인되었다. 붕화물로서는, WC의 공존하에서 FeWB, NiWB, 또는 CoWB를 포함한다. 규화물로서는, WC의 공존하에서 NiWSi₄, CoWSi₄를 포함한다.

소결공구는 상술한 바와 같이, 경질입자에 WC를 주체로 하여 혹은 TiC 또는 이들의 혼합물을 사용하고, 바인더 금속에는 Ni 또는 Co를 이용할 수 있다. 공구의 일례로서 경질입자를 WC로 하고, 바인더 금속을 Co로 할 때, 내질부는, 주상(主相)으로서 미세한 입자상의 WC상과 금속 Co상(Co 고용체)으로부터 소요(所要)의 배합량으로 결정되는 조성으로 구성되는데, 표층부는, WC상과 붕화물상으로서 미세하게 석출된 CoWB상(만약 Co상이 존재한다면, 극소량의 Co 고용체상)을 포함하고 있다. 또한, 규화물상으로서 미세하게 석출된 CoSi₂상, WSi₂층, CoWSi₄층을 표층부에 포함하고 있다.

본 발명의 WC-Co계 소결공구의 표면 경도는, 내질부의 경도에도 의존하는데, 특히 Hv1000 이상, 통상 Hv1400~1800의 범위이고, 내지는 그 이상, 예를 들어 Hv2300을 가지는 것이 바람직하다.

표층부의 두께는 일반적으로, 표면으로부터 내부를 향한 경도 분포 곡선의 직선부가 내질부의 평균 경도에 도달하는 위치까지의 거리로 하면, 표층부 두께는 2mm 이상, 바람직하게는 4mm 이상을 확보한다.

본 발명의 표층부는 이렇게 하여, 경질입자의 고밀도화와 철족 금속 붕화물의 공존에 의해 표면을 경화시키고, 내질부는 경질입자와 바인더 금속의 소요의 배합에 의해 소요의 인성과 경도, 강도를 확보할 수 있다.

본 발명의 소결공구의 제조방법에 대하여, 우선 소결체를 만드는데, 소결체는, 경질입자와 철족 바인더 금속과의 혼합분말을 압축 성형하여 원하는 형상의 압분체로 하고, 이어서, 압분체를 상용의 액상 소결에 의해 통상의 소결체로 한다. 이에 의해, 치밀화되고 균일한 소결체를 얻는다. 이러한 소결방법은 종래의 방법을 이용하여 전체가 소결된다. 소결후, 소결체는 적당히 원하는 형상으로 정밀하게 절삭, 연삭, 방전 가공 등의 기계 가공을 할 수도 있다.

이어서, 이 소결체의 표면에는, 표면에 붕소 또는 규소 피복층을 형성한다. 이런 종류의 피복층을 형성하기 위하여 붕소를 포함하는 붕소 도포제를 피복하고, 열처리에서는 붕소 피복층을 가지는 소결체를 가열하여, 붕소 또는 규소가 풍부한 표층부를 형성한다.

이러한 열처리에서는, 상기 붕소 피복층을 가지는 소결체를 진공 또는 불활성 가스, 바람직하게는 질소가스 분위기 중에서, 상기 소결체 내질부에서의 액상 온도보다 낮고, 그 소결체 중의 붕소 함유상의 공정(共晶) 온도보다 높은 온도의 범위에서 원하는 시간 동안 가열 유지한다. 열처리 중에, 붕소 피복층 중의 붕소를 소결체의 표면으로부터 내부로 확산시켜 붕소가 풍부한 표층부를 형성하고, 표층부 중의 융액을 내질부로 확산 이동시켜, 소결체 표층부의 경질입자의 분포 밀도를 내질부보다 높이며, 냉각후 표층부에는 붕소 또는 규소를 바인더 금속을 포함하는 붕화물 및/또는 규화물상으로서 석출시켜, 경화된 표층부를 가지는 소결공구가 얻어진다.

본 발명의 소결공구의 자세한 제조방법에 대하여, 상기 소결공구에 대하여 서술한 바와 같이, 경질입자에는 탄화물, 질화물 혹은 탄질화물을 포함하고, 특히, 탄화물로서 WC, TiC, TaC, NbC, VC, Cr₂C₃, 질화물로서 TiN, TaN, NbN, VN, Cr₂N, ZrN으로부터의 적어도 1종 또는 2종 이상이 이용된다. 한편 바인더 금속은, 철족 금속 즉, Fe, Ni, Co로부터 적어도 1종이 선택된다. 바람직하게는 Ni와 Co를 이용할 수 있다.

바인더 금속으로서의 Ni 또는 Co가 B 또는 Si를 함유하면, Ni-B 또는 Ni-Si 합금 또는 Co-B 또는 Co-Si 합금 내지 Ni-W-B 또는 Ni-W-Si 합금 또는 Co-W-B 또는 Co-W-Si 합금은, 그 공정온도가, Ni 또는 Co와 상기 탄화물과의 합금계 고상선 온도(solidus temperature)보다 낮기 때문에, Ni-W-B 또는 Ni-W-Si 합금 또는 Co-W-B 또는 Co-W-Si 합금을 열처리에 이용하여, 후술하는 바와 같이 표층부에서의 경질입자의 분포를 내질부보다 높여, 표면 경화하는데 이용된다.

경질입자 원료와 바인더 금속 원료의 분말은, 경질입자와 바인더 금속의 함유량비가 바람직하게는 5:95 내지 30:70의 범위에 있다. 이 함유량비는 소결공구의 용도에 의존하여 선택되는데, 일반적으로 표면 경도와 함께 인성 특히, 내충격성이 요구되는 용도에서는, 상기 배합량 범위내에서 경질입자를 줄여 바인더 금속의 함유량비를 높게 조제한다. 한편, 표면 경도와 내마모성이 특히 요구되는 용도에서는, 경질입자의 함유량비를 상기 함유량의 범위에서 높인다.

원료의 경질입자는, 평균입경으로 0.2~15μm의 범위가 바람직하게 이용되며, 바람직하게는 0.5~10μm의 범위이다.

상기 원료 경질입자를 사용하여 소결과 열처리에 의해 제품공구 중의 표층부 및 내질부의 입경이 얻어지는데, 공구의 용도·형상에 따라 다르지만, 특히 소결공구 중의 경질입자의 평균입경은, 평균입경으로 0.2~15μm의 범위가 이용된다. 상술한 바와 같이, 경질입자를 세립화할수록 표면 경도가 커지는데, 0.2μm보다 작으면, 경질입자상의 결합 탄소와 질소의 변화량이 커져, 표면 경도 면에서의 안정성을 유지할 수 없다. 한편, 15μm를 초과하면, 내마모성이 저하되므로 피하는 것이 좋다. 표층부 및 내질부의 입경은 공구의 용도·형상에 따라 다르지만, 특히, 평균입경으로 0.5~10μm의 범위가 보다 바람직하게 이용된다.

경질입자와 바인더 금속의 혼합분말은 원하는 형상의 압분체로 압축 성형되며, 압분체는 종래의 소결 부품과 동일하게 소결된다. 소결은, 예비소결된 후에 본 소결을 하여 치밀한 소결체를 얻는데, 이는 예를 들어, 종래의 액상 소결을 적용할 수 있다.

본 발명의 붕소 또는 규소 피복공정에서는, 붕소 또는 규소를 포함하는 도포제를 소결체의 표면에 도포하는데, 이를 위한 붕소 피복재는 붕소 화합물을 포함하고, 붕소의 산화물, 질화물 또는 탄화물, 또는 이들의 전구체 예를 들어, 탄산염이나 수산화물을 포함한다. 예를 들면, SiB₆, BN, B₄C, B₂O₃, H₃BO₃, 보란, 또는 유기 붕소화합물 등을 도포제로 사용할 수 있다. 규소 피복재로서는, 규소 화합물을 포함하고, 탄화물 또는 질화물, 붕화물, 또는 이들의 전구체, 혹은 금속간 화합물 등을 포함한다. 보다 구체적으로는, Si, SiH₄, SiCl₄, SiC, Si₃N₄, SiB₆, 또는 CoSi₂, MoSi₂, CrSi₂, WSi₂, 또는 실란류, 폴리실란폴리머류, 그 밖의 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.

붕소 피복재는 이들 붕소 화합물을 포함하고, 소결체의 표면에 피복하는 도포제는, 이 표면에 직접 적용되어도 되지만, 확실한 피복을 위하여, 바람직하게는 이들 붕소화합물을 물 또는 비수용제 중에 현탁시켜 슬러리 형상의 도포액으로 조제하여, 상기 소결체의 표면에 도포한다. 도포는 예를 들어, 도포액을 소결체의 표면에 브러시로 칠하는 방법, 스프레이 등으로 뿌리는 방법, 도포액 욕조 안에 소결체를 침지하고 끌어올리는 방법 등을 이용할 수 있다. 이어서, 소결체 표면에서 도포액을 건조시키고 피복재를 남긴다.

도포액은 소결체 전체면에 도포하여도 되고, 소결공구의 경화할 표면을 한정하고, 다른 표면 부위에는 적당한 마스킹을 실시하여, 붕화물 함유 피복재의 피복을 방지하도록 하면, 열처리 공정에 의해 원하는 면 영역에만 상기 표층부가 형성되고, 표층부에 의해 공구의 표면을 경화할 수 있어, 해당 외의 표면 부위는 상대적으로 연질이고 높은 인성을 유지할 수 있다.

한편, 다른 수단으로서의 붕화물 또는 규화물의 피복공정으로서, 염화물, 불화물, 또는 수소화물이나 유기 금속화합물을 가열로 안에 도입하여 분해시키고, 소결체 표면에 증착피복하는 방법도 있다. 이 방법은 일반적으로는 화학증착법(CVD)이라고 불리는 것으로, 종래의 상압 CVD법과 감압 CVD법 이외에, 최근에는 플라즈마 CVD법, 열 CVD법, 혹은 레이저 CVD법 등이 개발되었고, 증착에 의한 막형성 속도는 0.1μm/sec 이상까지 향상되었다.

이 때 원료 소스로서 사용되는 재료로는, 염화물로서 3염화붕소나 4염화규소가 있고, 불화물로서는 3불화붕소나 4불화규소가 있으며, 수소화물은 수소화붕소(보란)로서 디보란, 펜타보란, 디하이드로보란이나 이들의 유도체가 있고, 수소화규소(실란)로서 모노실란, 디실란 등이 있다. 유기 금속 화합물로서는 유기 붕소 화합물이나 유기 규소 화합물이 있으며, 예를 들어, 트리알킬붕소나 클로로실란, 알콕시실란 등이 있고, 보다 구체적으로는 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, 트리-n-프로필붕소나 트리-n-부틸붕소 등이 있으며, 또한, 디클로로메틸실란, 클로로디메틸실란, 클로로트리메틸실란이나 테트라메틸실란 등이 있다. 그 밖의 화합물로서 유기 붕소산류도 있다.

구체적으로는, 이들 화합물을 가스 상태로 하고, 소정 유량의 캐리어 가스에 의해 화합물을 분해할 수 있는 노 내 온도로 설정된 가열로 내에 가스형상 화합물을 도입하여, 소결체 표면에 화합물 분해에 의한 붕화물 또는 규화물을 증착시킨다. 소정 시간동안 계속적으로 분해·증착 반응이 진행됨으로써, 소결체 표면에 소정 피막 두께의 피복금속층이 형성된다.

이 때, 피막 두께의 조정은 가스 농도, 캐리어 가스 유량, 가열 온도, 가열 시간 등에 의해 제어된다.

한편, 다른 피복수단으로서, 반용융 상태로까지 가열한 붕화물이나 규화물의 분말 응집체를 고속으로 소결체 표면에 용사(溶射)함으로써, 치밀한 붕화물이나 규화물의 금속피막을 형성할 수 있다. 이들 붕화물이나 규화물로서는 SiB₆, SiC, Si₃N₄, BN, B₄C를 들 수 있다.

열처리에 있어서는, 표면에 붕소 또는 규소를 포함하여 건조피복재를 피복한 소결체는, 이어서 진공중에서 보유 가열되어 열처리를 한다. 열처리 온도는, 상기 경질입자와 철족 바인더 금속과의 합금계 조성으로부터 결정되는 고상선 온도 내지 공정 온도보다 낮고, 소결체의 내질부에 소결체 조성으로는 융액을 만들지 않는 온도이면서, 표면에서 피복층으로부터의 붕소 또는 규소와 경질입자와 바인더 금속을 포함하는 합금계의 공정 온도보다 높은 온도로 선택된다.

즉, 본 발명에서는, 붕소 또는 규소를 포함하는 공정 온도가, 붕소 또는 규소를 포함하지 않는 소결체의 공정 온도보다 낮은 점을 이용하여, 열처리 온도를 그들 공정 온도 사이의 온도로 설정하고, 표면 내지 표층부에만 일부 융액을 형성하는 것이다. 이 융액은, 붕소와 철족 금속 대부분과 경질입자의 극히 일부로 이루어지고, 대부분의 경질입자는 고체 그대로 잔존해 있다.

WC-Co계 소결공구에서는, WC-Co 유사 2원계(pseudobinary system) 합금의 상태도로부터 공정 온도가 약 1320℃이고, Co-B계는 Co측 공정점(즉, Co-Co₃B의 공정 온도)이 약 1110℃이므로, 열처리온도는 1150~1310℃가 이용되며, 바람직하게는 1200~1300℃의 범위가 이용된다.

또한, WC-Ni계 소결공구에서는, WC-Ni 유사 2원계 합금의 상태도로부터 공정 온도가 약 1390℃이고, 한편, Ni-B계는 Ni측 공정점(즉, Ni-Ni₃B의 공정 온도)이 약 1090℃이므로, 열처리온도는 상기 양쪽 공정 온도 사이에서 1150~1380℃의 범위가 이용되며, 바람직하게는 1200~1370℃의 범위가 이용된다.

또한, TiC-Co계와 TiC-Ni계는 모두 액상 출현 온도가 약 1270℃이므로, TiC-Co계와 TiC-Ni계 소결공구에서는 열처리 온도로서 1200~1250℃가 바람직하다. 또한, Mo₂C-Ni계의 공정 온도는 약 1250℃이므로, 상기 1200~1250℃의 온도 범위에서 TiC-Mo₂C-Ni계의 확산 열처리도 실시할 수 있고, 이 계에서는 Mo₂C의 배합이 TiC-Co계 내지 TiC-Ni계에서의 탄화물 입자의 성장 억제와 소결성 개선을 도모할 수 있다. 상술한 바와 같은 열처리 과정에서의 액상 출현이나 화합물 형성 혹은 확산 이동은, 규소에 대해서도 마찬가지이며, Co-Si계의 Co측 액상 출현 온도는 1200℃ 근방이고, Ni-Si에서는 Ni-30% Si 조성으로 액상 출현 온도는 1000℃ 이하까지 저하된다.

이러한 점에서, WC-Co계 합금에서의 규소 확산 열처리온도는 1250~1320℃가 이용되고, WC-Ni계 합금에서는 1150~1350℃의 범위가 이용된다.

상기 온도범위에서 열처리하였을 때, 열처리 초기에는 소결체 표면에 피복되어 있는 붕소 함유 피복층 안의 붕소가 표면에서 철족 금속과 반응하여, 표면에는 붕소를 포함하는 낮은 온도의 공정 조성을 포함하는 융액이 형성되는데, 단, 소결체의 내부는 붕소를 포함하지 않기 때문에, 그 처리온도에서 융해되지 않는 고체 상태 그대로이다. 열처리 시간의 경과에 따라, 표면 부위의 융액은 붕소를 수반하면서 내부의 금속을 용해하여 내부로 침투된다. 융액이 내부로 침투 확산됨에 따라, 표면 근처는 융액이 적어지고, 경질입자의 농도 내지 분포 밀도가 높아진다.

이 붕소 또는 규소의 함유량이 많아 경질입자 밀도가 높아진 영역이 표층부인데, 표층부는 서로 이웃하는 입자의 간격이 좁고, 게다가 잔류해 있는 붕소 또는 규소의 함유량도 높다. 원하는 처리 시간후에 냉각 내지 방랭하면, 표층부는 붕소 또는 규소와 바인더 금속의 화합물을 형성하여 붕화물 또는 규화물이 석출된다. 표층부는, 붕화물 또는 규화물과, 분포 밀도가 높은 경질입자로 이루어지는 층을 구성하는데, 이 제조방법에서는 표층부의 경질입자가 거의 성장하지 않고 고밀도화되므로, 표면 경화를 실현할 수 있다.

열처리 후의 표층부의 붕소 또는 규소 함유량은, 열처리전 피복재 안의 붕소 또는 규소 화합물의 종류와, 소결체 표면적당 붕소 또는 규소의 피복량에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 붕소 피복층 안의 붕소는, 금속 붕소 B원소로 환산하여, 피복면에 대해 5.0~40mg/cm²의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 표층부가 붕소(B)를 상술한 바와 같이 중량으로 0.050~0.50%의 범위에서 함유할 수 있다. 표층부에서 이렇게 높은 붕소 함유량은, 붕소가 철족 금속의 화합물로서 존재하기 때문이다. 규소도 마찬가지이다.

본 발명의 제조방법을 WC-Co계 소결공구에 적용하였을 경우, 표면 경도는 내질부의 경도에도 의존하지만, 내질부의 표면 경도보다 비커스 경도 Hv700 이상, 특히 Hv1000 이상, 통상 Hv1400~1800의 범위이고, 내지는 그 이상, 예를 들면, Hv2300을 가지는 것이 바람직하다.

표층부의 두께는, 일반적으로 표면으로부터 내부를 향한 경도 분포 곡선의 직선부가, 내질부의 평균 경도에 도달하는 위치까지의 거리로 하면, 표층부 두께는 3mm 이상, 바람직하게는 6mm 이상을 확보할 수 있다.

본 발명의 소결공구는, 절삭 공구, 소성 가공구, 광산·토목건축용 암석파쇄 비트(rock bit) 등에 널리 적용할 수 있다.

절삭공구의 예로서, 단일 공구날, 프레이즈(fraise), 드릴이나 리머(reamer) 등이 있는데, 드릴과 리머는 경질입자 입자계 1.0μm 이하의 초미립자 소결체로, 공구길이(L)에 대한 그 직경(D)의 비(L/D비)가 높은 형상이므로, 인성이 높은 재질이 요구되지만, 본 발명의 구조로 하여, 중심부의 인성을 높이고, 표층부를 높은 경도와 미세조직으로 함으로써, 표층부가 날끝 구성에 유리한 고경도로 하여 공구의 수명을 늘릴 수 있다.

가공구의 예로서, 프레스 금형이나 단조용 금형, 펀치 등을 포함하고, 이들에 본 발명의 소결공구를 적용할 수 있다. 금형으로서 예를 들어, 캔제조용 금형은, 종래에는 세라믹 재료나 Ni기 초합금이 사용되었는데, 세라믹은 표면 결손을 발생시키기 쉽고, 초합금은 금속 조직의 조제가 어렵다. 하지만, 본 발명에 의하면, WC-Co계 소결체를 붕소 확산 열처리하여 붕소를 포함하고 경질입자의 분포 밀도를 높여 고경도로 하고, 높은 내마모성, 내응착과 내식성에 의해 금형 수명을 늘릴 수 있다.

가공구에는 강철관용 인발 금형(pultrusion molding)과 선긋기용 플러그를 포함하며, 종래의 초경합금은 번인성의 문제가 있어, 번인 방지를 위해 초경합금의 표면에 TiN 코팅을 실시하여 사용되는 경우가 있는데, 번인을 발생시키기 쉬워, 본 발명의 소결공구로서 WC-Co계를 사용하여 붕소 확산 열처리를 행함으로써, 표층부의 CoWB(또는 Si)가 마찰계수를 작게 하여 내응착성이 개선되어 공구의 수명장기화를 도모할 수 있다.

다른 가공구의 예로는, 알루미늄 합금용 열간 압출금형이 있으며, 금형은 종래의 열간형용 강 대신, 본 발명의 소결공구로 함으로써, 압출온도 500℃ 전후에서 표층부의 CoWB 또는 CoWSi상의 존재하에서 내응착성이 개선되어 금형의 수명을 개선할 수 있다.

또한, 후방압출용 냉간 단조펀치는, 압축 부하가 크고 가공재와의 마찰력도 매우 높아 가혹한 조건에서 이용되며, 이 때문에 코팅처리를 하여 이용하는 경우가 많은데, 여기에 본 발명을 적용하여, 펀치의 인성 부족에 의한 파손 사고를 방지하고, 펀치 베어링부의 번인 마모를 줄여, 공구 수명을 개선할 수 있다.

(실시예 3)

시판되고 있는 평균입경 1.5μm의 텅스텐카바이드 WC 분말과 평균입경 1.3μm의 금속 코발트 Co 분말을 혼합하여, WC에 10% 함유한 Co와, WC에 20% 함유한 Co의 2가지 종류의 혼합물을 조제하였다. 혼합분말은 압축 성형하여 압분체를 중간 소결하고, 소결 후의 치수가 직경 30mm×길이 30mm가 되도록 성형 가공한 후, 진공중에서 1400℃로 1시간 액상 소결하여, 각각의 소결재를 얻었다.

이어서, 열처리의 붕소원으로는 탄화붕소 B₄C를 이용하고, 붕소함유 피복재의 조제를 위하여 시판되고 있는 탄화붕소 B₄C를 에탄올을 이용하여 볼밀로 30시간 분쇄하여, B₄C를 9% 함유하는 슬러리로 조제하였다. 슬러리에 폴리에틸렌이민을 첨가하여, 피복용 붕소함유 도포액으로 하였다.

도포법으로는 침지법을 이용하며, 소결재를 도포액 안에 침지한 후 꺼내고, 이어서 40℃의 건조기 안에서 건조시켜 시료로 하였다.

비교예로서, 상기 소결 소재에 붕소 함유 피복재를 적용하지 않고, 그대로 이용하였다.

상기 실시예 시료와 비교예 시료를 다음 조건으로 확산 열처리하였다. 시료는, 진공로 안에 보유하고, 노의 내압을 40~80Pa로 제어하며, 승온속도 5℃/min로 가열하여, 1200℃, 1250℃ 및 1280℃의 3가지 수준의 열처리온도로 3시간 보유하여, 확산 열처리한 후에 노를 냉각시켰다.

열처리한 시료는 길이 15mm의 위치에서 절단하여 절단면을 연마한 후, 단면 조직을 현미경으로 관찰하고, 그 후 표면으로부터 깊이를 바꾸어 비커스 경도계로 경도를 측정하였다.

붕소 피복처리를 한 WC-20% Co의 소결공구에 대하여, 세립의 경질입자(입경 1~2μm)를 이용하여, B₄C의 9% 도포액에 침지하여 피복하고, 붕소에 의한 확산 열처리된 시료의 단면 조직에 대해, 도 4의 (A)에 나타내는 바와 같이, 내질부의 조직 사진에서는 WC 입자군 중에서 다수의 명료한 백색 금속 Co상을 확인할 수 있다. 도 4의 (B)는 이 시료의 표층부의 조직을 나타내는데, 치밀한 탄화물 WC를 가지며, 백색 금속상은 거의 확인할 수 없다. 이 조직들을 비교하면, 열처리 과정에서 표면 근방의 금속 Co상이 내부로 이동한 결과로서, 도 4의 (A)와 도 4의 (B)를 비교하여, 표층부와 내부는 모두 WC 입자의 입경에 거의 차이가 확인되지 않는다.

마찬가지로, WC-20% Co 조성의 조립의 경질입자(입경 3~6μm)를 이용하여, B₄C의 9% 도포액에 침지하여 피복하고, 붕소에 의한 확산 열처리한 소결체에 대하여, 도 5의 (A)에서의 내질부와 도 5의 (B)에서의 표층부와의 단면 조직을 현미경 사진으로 나타내어 비교하였는데, 이 도면으로부터, 확산 열처리에 있어서, 표층부(도 5의 (B))는 내질부(도 5의 (A))에 비해 바인더 금속상(도 5의 (A)에서 백색상으로 보임)이 저감되는 것, 단, 양쪽에서는 경질입자(WC 입자)의 입경이 거의 변하지 않은 것을 알 수 있다.

한편, 피복 미처리된 비교예의 조직은, 표층부·내부 모두 도 4의 (A)와 유사해 큰 조직 변화는 확인할 수 없었다.

이어서, 경도 측정결과를 표 5 및 도 6에 나타낸다. 도면으로부터 명백한 바와 같이, 피복처리 소재에는 경도 분포에 명료한 기울기를 확인할 수 있었다. 상기 열처리 범위에서 온도가 낮을수록 표면 경도가 높고, 또한 표층부 두께는 작은 것을 알 수 있다. 열처리온도를 높이면, 융액 내부로의 확산이 진행되어 표층부가 상대적으로 두껍고, 표면의 경도가 저하되는 경향이 있다. 즉, 표층부와 내질부의 경도차는 HV=300~600 정도이고, 열처리 온도가 높은 시료가 기울기 깊이가 크다.

	Co량 (%)	붕소원	처리온도℃	경도 Hv		비고 표층 두께 mm
	Co량 (%)	붕소원	처리온도℃	표면	내질	비고 표층 두께 mm
1	10	BC	1200	1740	1350	1.5
2	10	BC	1250	1660	1350	2.5
3	10	BC	1280	1570	1320	2.5
4	20	BC	1200	1620	1040	1.0
5	20	BC	1250	1510	1050	1.0
6	20	BC	1280	1420	1060	2.0

경도의 기울기 영역은 붕소(B)의 확산 영역이기도 하며, 열처리온도를 높임으로써 붕소(B)의 내부 확산이 진행되었기 때문이라 생각된다. 표층부 경도 향상의 주요인은, 표층부 금속상의 감소에 의해 표층부측의 입자간 거리가 작아진 것에 의한 것이며, CoWB의 형성에 의한 경도 향상 효과에도 기여하고 있는 것으로 생각된다. 미처리품에 대해서는, 당연히 거의 같은 경도 분포를 얻을 수 있었다.

표층부로부터 두께 2mm의 시료를 잘라내어, 붕소(B) 함유량을 ICP-MS법으로 측정하였더니, 280~330mg/kg의 분석 결과가 얻어져, B의 확산을 확인할 수 있었다.

(실시예 4)

실시예 3에서 조제한 소결 소재를 이용하여, B₄C 슬러리 농도를 9%, 18%, 24%의 3가지 수준으로 한 피복조건으로 피복하고, 열처리 조건은 가열 속도 5℃/min로, 열처리온도를 1280℃에서 3시간 열처리하였다.

얻어진 시료를 중앙부에서 절단하여 연마한 후, 단면 조직을 관찰하고, 그 후 표면으로부터 깊이를 바꾸어 비커스 경도계로 경도를 측정하였다. 이 결과를 표 6과 도 7에 나타냈다.

	Co량 (%)	붕소원	처리온도℃	경도 Hv		표층부 B농도%	비고 표층 두께 mm
	Co량 (%)	붕소원	처리온도℃	표면	내질	표층부 B농도%	비고 표층 두께 mm
11	10	BC 9%	1280	1570	1320	0.16	2.0
12	10	BC 18%	1280	1530	1280	-	5.0
13	10	BC 24%	1280	1540	1300	-	5.0
14	20	BC 9%	1280	1420	1060	-	2.5
15	20	BC 18%	1280	1350	980	-	2.5
16	20	BC 24%	1280	1370	1040	0.39	3.0

표 6과 도 7을 보면, 입경 1.5μm의 텅스텐카바이드 WC 분말을 이용한 WC-10% Co와 WC-20% Co는 모두, 실시예 1과 비교하여 확산 깊이가 2~5mm로 크며, 피복재 농도에 비례하여 확산깊이가 늘어나 있는 것을 알 수 있다.

이와 같이, 피복재 농도, 따라서 붕소의 표면 첨가량과 열처리온도의 조건을 설정함으로써, 표층부에 적절히 경도 분포를 얻는 것을 알 수 있다.

실시예 4에서 열처리한 시료에 대해 표층부의 X선 회절을 하였는데, 도시하지 않지만, 회절 차트에는 CoWB에 상당하는 회절 피크가 확인되었다. 이러한 점에서, 표층부의 경도 향상에 경질인 붕화물 입자의 효과가 기여하였다고 생각된다.

(실시예 5)

이어서, 시판되고 있는 평균입경 0.55μm의 WC 분말과, 이하 동일하게 평균입경 1.3μm의 금속 Co 분말과 크롬 탄화물 Cr₃C₂의 분말과 바나듐 탄화물 VC 분말을 혼합하여, 조성 WC-20% Co-0.7% Cr-0.4% V의 혼합분말을 만들고, 압분성형하여 압분체로 하였다. 실시예 3과 마찬가지로 하여, 압분체를 중간소결한 후 절삭가공에 의해, 직경 30mm, 길이 30mm의 원기둥체로 하고, 마찬가지로 1350℃×1시간 진공소결하여 시험용 소결재로 하였다.

붕소 피복재에는, 실시예 3과 마찬가지로 탄화붕소 B₄C 함유의 슬러리 형상 도포액을 이용하였는데, 추가로, 시판되고 있는 육방정계 질화붕소(h-BN)를 에탄올 안에 30시간 동안 볼밀 분쇄하고, 얻어진 9% h-BN 슬러리에 폴리에틸렌이민을 첨가하여, BN 피복용 도포액으로 하였다.

상기 소결 소재는, BC함유 슬러리의 피복처리와, 이것과는 별도로, BN함유 슬러리 형상 도포액의 피복처리의 2종류의 피복을 하였다. 한편, 실시예 1에서 조제한 WC-10% Co와 WC-20% Co의 소결 소재에는 BN 피복처리하고, 건조후에 모든 시료를 1280℃에서 3시간동안 확산 열처리하였다.

열처리한 시료는, 표면으로부터 깊이를 바꾸어 비커스 경도계로 경도를 측정하였다. 그 결과를 표 7과 도 8에 나타냈다.

	바인더 금속(%)	붕소원	처리온도℃	경도 Hv		비고 표층 두께 mm
	바인더 금속(%)	붕소원	처리온도℃	표면	내질	비고 표층 두께 mm
21	20Co-0.7Cr-0.4V	BC 9%	1280	2050	1320	4.0
22	20Co-0.7Cr-0.4V	BN 9%	1280	1840	1280	3.0
23	10Co	BN 9%	1280	1580	1300	2.0
24	20Co	BN 9%	1280	1410	1300	2.0

표 7과 도 8을 보면, 초미립자계에 속하는 평균입경 0.55μm의 WC 분말을 이용한 시료 WC-20% Co-0.7% Cr-0.4% V에서는, BC 피복처리에서, 표층부 경도가 HV 경도 2050에 도달하고 있어, 확산 열처리의 효과가 확인되었다.

BN 피복한 WC-10% Co와 WC-20% Co는 모두 확산깊이가 3~4mm로, 실시예 1에 비해 작아져 있으며, 표층부 경도도 낮아져 있음을 알 수 있다. 이는, h-BN가 고온 안정적인 화합물이기 때문에, 금속상과의 반응이 진행되기 어려운 것에 의한 것이라 생각된다.

(실시예 6)

여기서는, 금속증착 피복공정으로서, 금속 염화물인 3염화붕소(BCl₃)와, 메탄(CH₄), 수소(H₂)를 이용한 실시예에 대해 설명한다.

도 9에 나타내는 CVD 장치를 이용하였다. 3염화붕소(BCl₃)와, 메탄(CH₄), 수소(H₂)의 가스봄베(11, 12, 13)로부터 유량계(3) 및 조정밸브(4)를 통해 가열로(1)에 조제된 가스가 공급된다. 또한, 가열로(1)에는 물밀봉 펌프(2)가 연결되어 있으며, 가열로 안을 원하는 감압으로 설정할 수 있게 되어 있다. 이 가열로(1) 안에, 실시예 3에서 이용한 2종류의 소결체를 세트해 두고, 아래 표 8에 나타내는 화학 증착조건(B₄C 증착조건)으로 CVD 처리를 하였다. 처리후의 소결체 표면의 B₄C 막형성 두께를 확인하였더니 약 12~15μm였다.

이 실시예에서는 감압 CVD 처리였지만, 막두께를 더욱 증대시키려면 열 CVD법이나 레이저 CVD법을 이용하면 되고, 원하는 피복층의 두께를 얻을 수 있다.

항목	조건
BCl₃	5vol%
CH₄	5vol%
H₂	잔여vol%
반응온도	1000~1200℃
가스유량	10ℓ/min
반응시간	5시간

상기 피복층은 상기 실시예 3 ~실시예 5와 동일한 열처리에 의해 소정의 확산 열처리 효과가 확인되었다.

(실시예 7)

일반적인 온간 또는 열간 영역에서 이용되는 초경합금은, WC 평균입도가 3μm 이상이므로, 이른바 중립으로부터 조립역의 WC 분말을 이용하여 평가하였다.

시판되고 있는 평균입도 5.7μm의 WC 분말과 1.3μm의 Co 분말, 1.5μm의 Ni 분말, 추가로 Cr-C 분말을 이용하여, WC-13% Co-2% Ni-1% Cr[15LB]와, WC-18% Co-4% Ni-1.5% Cr[22HB] 조성으로 조합, 혼합하였다. 얻어진 혼합분말로부터, 실시예 1과 동일한 형상의 압분성형체를 제작한 후, 진공 중에서 1380℃×1Hr 액상 소결을 하여, 각각의 소결 소재를 얻었다.

다음으로, 열처리 규소원으로서, 탄화규소(SiC)를 이용하여 피복재를 조정하였다. 조정방법은 실시예 1과 동일하게 하고, 15% SiC 함유 에탄올 도포제를 준비하였다. 침지법에 의해 소결 소재 표면에 피복하고, 건조시켜 확산 열처리를 하였다. 열처리 온도는 1300℃×3Hr로 하였다. 또한, 피복처리를 하지 않은 소재 그대로의 시료도 비교평가하였다.

열처리후의 시료는, 길이 15mm의 위치에서 절단하여 절단면을 연마한 후, 단면 조직을 관찰하고, 그 후 표면으로부터 깊이를 바꾸어 비커스 경도계로 경도를 측정하였다.

조직관찰 결과에 대해서는, 표층부 깊이 2mm 정도까지가 WC 입자의 분포밀도에 향상이 보이며, 그것보다 내부에서는 명백하게 바인더 금속이 많은 조직 형태였다.

경도측정 결과를 표 9 및 도 10에 나타낸다.

표면으로부터의 깊이(mm)	15LB 논코팅 1300℃	15LB SiC 코팅 1300℃	22HB 논코팅 1300℃	22HB SiC 코팅 1300℃
0	930	1220	730	980
1	920	1170	730	900
2	920	1050	740	830
3	930	900	740	710
4	930	910	730	720
5	920	930	730	720
6	920	930	730	730
7	930	920	740	730
8	920	920	730	740
9	930	930	740	730
10	930	920	740	740
11
12	920	930	740	740
13
14
15	920	920	740	730

도 10으로부터 명백한 바와 같이, 조립 WC를 사용하고 있으므로, 경도로서는 비교적 낮은 값이지만, 내질부와 비교하면, 표층부의 경도가 현저하게 증대되는 것을 확인할 수 있다.

또한, 규소의 확산 깊이는, 경도 경사부로 간주하면 붕소 확산 소재보다 작으며, 이는 붕소와 규소의 원소 특성의 차이에 의한 것이라고 생각된다. 그러나, 바인더 금속의 확산 이동은 붕소와 동일한 거동을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 온간·열간 공구에 치명적인 히트 크랙의 억제에 대한 표면압축 잔류응력의 효과, 그리고 내열성, 내산화성이 부여되는 것은, 고온 영역에 적용되는 공구로서 매우 유용한 특징을 가지는 것이다.

또한, 피복재로서 SiB₆을 사용하면, 붕소와 규소의 양쪽 특성이 복합된 표층부 특성을 얻을 수 있다.

[성능 시험]

시료 제작

시판되고 있는 평균입경 1.5μm의 WC 분말, Co 분말을 WC-14% Co조성으로 칭량 배합하고, 스테인레스제 포트에 에탄올 용매, 초경합금 볼과 함께 삽입하여 30시간 분쇄 혼합하였다. 얻어진 원료 슬러리를 교반기에 투입하여 용제를 건조시킨 후, 1.5wt%의 파라핀 왁스를 첨가하고, 70℃로 가열 혼합하여 완성 분말을 제작하였다. 마찬가지로, 시판되고 있는 평균입경 3.2μm의 WC 분말, Co 분말을 WC-17% Co조성으로 칭량 배합하고, 밀링·건조·왁스 혼합하여 완성 분말을 제작하였다.

다음으로, φ25mm의 프레스 금형을 사용하여 금형 캐비티 내에 완성 분말을 충전하고, 1ton/cm²의 압력으로 가압함으로써, φ25×30L mm의 압분 성형체를 제작하였다.

얻어진 압분 성형체는, 예비소결로에 의해 900℃의 탈지 예비소결을 한 후에 경사처리(PD)하도록 하였다. 일부 예비소결체는, 1350℃ 진공 소결하여 소결체로 한 후에 경사처리(SG)하도록 하였다. 추가로, 3.2μm의 WC 분말을 이용한 WC-17% Co합금의 소결체를 제작하여, 거의 동일한 조건의 경사처리(VG)를 하도록 하였다.

경사처리

여기서는 확산재로서 ＃200-B₄C 분말을 이용하였다. 볼밀에 의해 에탄올과 B₄C 분말을 5시간 분쇄 혼합하고, 다시 PEI로 조정한 B₄C 도포재를 준비하여 경사처리 대상인 예비소결체 및 소결체의 외표면에 소정 양 도포하여 건조하고, 표 10에 나타내는 모든 조건(XC(1.5μ)-14% Co 경사처리 조건)으로 경사처리를 하였다. 이렇게 하여 얻어진 경사처리 합금은, 각 시료 중앙부에서 절단·연마하여, 조직 관찰, 원소 농도 분석, 경도 측정 등의 특성을 확인하였다.

샘플 No.	경사처리 대상	확산재와 도포량	진공 소결 조건
PD125	예비소결체	B₄C 20mg/cm²	1250℃×60min
PD130	예비소결체	B₄C 20mg/cm²	1300℃×60min
PD135	예비소결체	B₄C 20mg/cm²	1350℃×60min
PD140	예비소결체	B₄C 20mg/cm²	1400℃×60min
SG120	소결체	B₄C 20mg/cm²	1200℃×120min
SG125	소결체	B₄C 20mg/cm²	1250℃×120min
SG130	소결체	B₄C 20mg/cm²	1300℃×120min

조직 특성

샘플 PD125, PD130은, 분산된 흑색 반점으로 보이는 명료한 「캐비티」가 잔류하고 있으며, 합금 소재로서 내부 결함을 포함한 상태이다. 이러한 소재로 합금 공구를 제작하면, 「캐비티」가 파괴 기점이 되기 때문에, 사용 개시후 매우 단시간에 파괴되는 것이 명백하다.

또한, 경사처리 온도를 높인 PD135, PD140에서는, 완전한 소결 치밀화에 의해 내부 결함인 「캐비티」를 거의 확인할 수 없었지만, Co 결합상의 농도 경사는 표면으로부터 내부에 걸쳐 매우 불명료한 것으로 되어 있다. 이는, 모재 전체에 액상이 출현하기 때문에, 표면의 B확산 영역으로부터 내부의 미확산 영역에 이르는 범위에서, 액상의 농도 균일화가 진행되기 때문이라고 생각된다. 또한, 표면층과 내부에서의 WC 입자크기에서 차이를 확인할 수는 없었다.

한편, 소결체로부터 경사처리한 SG120, SG125, SG130에서는, 내부 결함으로서의 「캐비티」를 전혀 확인할 수 없었다. 또한, 경사조직으로서는, 표층부로부터 내부에 걸친 Co 결합상의 농도 경사를 매우 명료하게 확인할 수 있다. 이와 같이 예비소결체로부터 경사처리를 하는 경우와, 소결체로부터 경사처리를 하는 경우는, 대조적인 조직 경사를 나타내며, 소결 모재의 액상 출현온도 이하에서 경사처리하는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다. 또한, 예비소결체로부터 경사처리하여도 입자 성장조직도 전혀 확인되지 않는다.

경도 특성

표층부로부터 내부에 이르는 HV 측정에 의한 경도 분포를 도 11에 나타낸다. 또한, 조직 결함이 확인된 PD125, PD130은 측정값이 불균일하므로, 데이터로서 기재를 생략하였다. 우선, 예비소결체로부터의 경사처리에 있어서, PD135, PD140에서는, 모재 내부 경도와 비교하여 HV=300 정도의 표면 경도 향상을 확인할 수 있다. 이는, 표층부에서 대략 3%의 Co 결합상량의 감소에 의한 경도 향상과, 확산 원소인 B의 고용 강화나 석출 강화에 의한 경도 향상의 상승 작용이라고 생각되는데, SG125, 130에 의한 표면 경도와 비교하면 HV=200~300 정도 경도가 낮다.

예비소결체로부터의 경사처리에서는, 본 발명에서 이용하는 B, Si원소 특히, B원소는 활성화 에너지가 작고, 확산 속도가 빠르기 때문에, 액상존재하에서는 급속히 확산이 진행된다. 이 때문에 표층부에 농축된 상태로는 되지 않고, 현저한 고용강화나 석출 강화에는 그다지 기여하지 않는다.

이에 반해, 소결체로부터 경사처리한 SG120~SG130에서는, 전체에 표면 경도가 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있다. 경사처리 온도가 높아지면, 경사 영역의 깊이도 깊어지는 경향을 확인할 수 있다. 덧붙여, 이것보다 경사처리온도를 높이면, 예를 들어 1400℃ 처리에서는 소재 전체에 액상이 출현하는 온도역에 들어가므로, PD140와 동등한 정도까지 표면 경도가 떨어진다.

Co농도 비교와 HV-Co 상관관계

표층부로부터 내부에 이르는 EDAX 분석에 의한 Co량의 농도 분포를 도 12에 나타낸다. 예비소결체로부터의 경사처리:PD135, PD140의 Co농도 분포는, 표면으로부터 내부를 향해 커지고 있지만 매우 완만하며, 표면/내부의 농도비(bs/bi)는 PD135=0.66, PD140=0.87을 나타내었다.

이에 반해, 본 발명에 의한 SG120, SG125, SG130에서는, 표면의 Co농도가 현저하게 작고, 표면으로부터 2mm 근방의 위치에서는 급격한 증대 경향을 나타내고 있다. 상기와 마찬가지로 산출한 bs/bi는 SG120=0.54, SG125=0.39, SG130=0.28로서, 매우 작은 것이 특징이다.

표면층의 파괴인성 평가

또한, 본 발명에서는, 결합상량이 대폭 저감된 고경도의 표면층과, 결합상량이 증대한 내부라는 조직 구성 때문에, 경사화된 표면층에는 커다란 압축 잔류 응력이 발생한다. IF법에 의한 파괴 인성 평가로부터, 이들의 일례를 나타낸다.

이것은, 표면층의 HV 압흔으로부터 전파된 크랙을 나타내고 있는데, 경사 조직의 표면으로부터 내부 방향의 크랙 길이가, 이와 수직 방향의 크랙 길이보다 매우 짧았다. 이는 본 발명에 의한 경사 조직이 표면층에 효과적인 압축 잔류 응력을 부여하기 때문에, 표면으로부터 내부 방향으로의 파괴가 발생하기 어려운 것을 시사하고 있으며, 고경도·고인성이라는 상반된 특성을 겸비하는 것을 나타내고 있다.

이상의 결과를 요약하면, 메탈로이드계 원소로서, B, Si, P로부터 특히 B의 화합물로서 B₄C를 선택하여 경사처리를 실시하고, 각종 평가를 한 결과, 다음과 같은 점이 발견되었다.

1) 본 발명에서는 소결체로부터 경사처리를 하기 때문에, 내부 결함이 발생하지 않는다.

2) 본 발명의 경사처리에서는 HV=400~500 정도의 경도 경사를 얻을 수 있다.

3) 본 발명의 경사처리에서는 WC 입도에 관계없이 경사 조직을 얻을 수 있다.

4) 본 발명의 경사처리에서는 표면층의 결합상 농도가 현저하게 저하됨으로써 경사 조직을 얻을 수 있다.

5) 본 발명의 경사처리에서는 WC 입자 성장이 생기지 않아, 입자 크기의 제어와 관계없이 경사 조직을 얻을 수 있다.

6) 본 발명의 경사처리에서는 표면층에 압축 잔류 응력이 발생하기 때문에, 표면층의 파괴 인성이 대폭 향상된다.

본 발명의 초경합금은 내마모성, 인성, 내결손성, 내열균열성이 우수하여, 냉간 단조용 공구, 롤, 광산 공구용 비트, 파쇄날, 절단날, 그 밖의 내마모 공구에 적용되어 유용하다.

Claims

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M₁₂C형~M₃C형 복탄화물(M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 중 어느 1종 이상과, Fe, Co, Ni 중 어느 1종 이상을 나타낸다)을 표층부의 주성분으로 하는 WC-Co계 소결공구로서, 붕소(B) 또는 규소(Si)를 중량으로 0.010~2.0%의 범위로 포함하는 표층부를 가지고, 그 표층부가, 내질부보다 높은 분포밀도의 경질입자를 가지며, 표층부의 표면으로부터 깊이 0.5mm까지의 범위에서의 바인더 금속의 함유량이, 중량으로 2% 이하인 한편, 상기 내질부 중의 철족 금속(Fe, Co, Ni 중 어느 1종 이상)과 경질입자 WC의 함유량의 중량비가, 5:95 내지 40:60의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고강도 초경합금 소결공구.
제14항에 있어서,

표층부가 붕소(B) 또는 규소(Si)를 합계 중량으로 0.05~1.0%의 범위로 포함하는 고강도 초경합금 소결공구.
제14항에 있어서,

표층부 WC 평균입도가, 0.2~15μm의 범위에 있는 고강도 초경합금 소결공구.
제14항에 있어서,

표층부 WC 평균입도가, 0.5~10μm의 범위에 있는 고강도 초경합금 소결공구.
제16항 또는 제17항에 있어서,

표층부 WC 평균입도가, 내질부의 그것보다 0.3~0.7배로 작은 조직 경사를 가지는 동시에, 표층부의 결합금속이 내부측으로 이동한 농도 경사를 가지고 있는 고강도 초경합금 소결공구.
제16항 또는 제17항에 있어서,

표층부 WC 평균입도가, 내질부의 그것보다 1.5배 이상 큰 조직 경사를 가지는 동시에, 표층부의 결합금속이 내부측으로 이동한 농도 경사를 가지고 있는 고강도 초경합금 소결공구.