CN111705293B - 一种硬质合金表面渗硼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硬质合金表面渗硼方法，包括以下步骤：(1)将硬质合金进行喷砂处理，去除硬质合金表面的氧化层；(2)将渗硼剂倒入渗硼容器中，将经过步骤(1)处理后的硬质合金埋入渗硼剂中，然后密闭渗硼容器并放入烧结炉中；所述渗硼剂由以下重量百分比的组分组成：供硼剂10‑15％，活化剂25‑30％，余量为填料，其中，供硼剂由等重量的氮化硼、碳化硼组成，活化剂由等重量的氟硼酸钾、四氟硼酸吡咯烷盐组成，填料为碳化硅；(3)将烧结炉抽真空至真空度为100Pa为止，充入惰性气体至烧结炉内的压力达到0.07Mpa时开始升温，升温至1100‑1300℃后保温2‑6小时，停止加热后冷却至室温。本发明形成的渗硼层的厚度较大，能有效提高硬质合金的硬度、耐磨性、抗弯强度、韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬质合金表面渗硼方法。
背景技术
硬质合金烧结的后处理一般是指为了使产品的几何形状、精度、粗糙度等方面达到使用要求，以及进一步强化材料的某些性能而采取的机械、物理、化学方法，或这些方法并用的工艺过程，这些是目前硬质合金领域的主要技术发展方向。目前比较广泛应用的后处理技术主要包括磨削、涂层、热处理、深冷处理、激光处理、离子注入、研抛、渗硼等等。其中，渗硼可以在不降低硬质合金使用强度的情况下提高硬质合金的寿命、耐磨性、硬度等，因此近年来渗硼工艺收到国内外的普遍关注。
申请号为CN201810380288.8的中国发明公开了“一种硬质合金的渗硼方法”，对烧结后的硬质合金进行渗硼，将硬质合金掩埋入渗硼介质后置入真空烧结炉进行渗硼烧结，烧结温度为1380～1480℃，保温时间为30～90min。所述渗硼介质为含BN、B4C、Al2O3的混合粉末，其规格、纯度和占比如下：NB，200～400目，纯度95％～99％，质量百分比0.5％～5％，B4C，200～400目，纯度95％～99％，质量百分比0.5％～5％，Al2O3，80～150目，纯度95％～99.5％，质量百分比90％～99％。该发明存在的问题是渗硼的实际效果不佳。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硬质合金表面渗硼方法，其形成的渗硼层的厚度较大，能有效提高硬质合金的硬度、耐磨性、抗弯强度、韧性。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种硬质合金表面渗硼方法，包括以下步骤：
(1)将硬质合金进行喷砂处理，去除硬质合金表面的氧化层；
(2)将渗硼剂倒入渗硼容器中，将经过步骤(1)处理后的硬质合金埋入渗硼剂中，然后密闭渗硼容器并放入烧结炉中；所述渗硼剂由以下重量百分比的组分组成：供硼剂10-15％，活化剂25-30％，余量为填料，其中，供硼剂由等重量的氮化硼、碳化硼组成，活化剂由等重量的氟硼酸钾、四氟硼酸吡咯烷盐组成，填料为碳化硅；
(3)将烧结炉抽真空至真空度为100Pa为止，充入惰性气体至烧结炉内的压力达到0.07Mpa时开始升温，升温至1100-1300℃后保温2-6小时，停止加热后冷却至室温。
进一步地，本发明所述步骤(2)中，渗硼容器为石墨舟，使用前对石墨舟100℃下烘烤1小时去除水分。
进一步地，本发明所述步骤(2)、(3)中，烧结炉为箱式电阻炉。
进一步地，本发明所述步骤(2)中，所述渗硼剂由以下重量百分比的组分组成：供硼剂14％，活化剂26％，余量为填料。
进一步地，本发明所述步骤(2)中，四氟硼酸吡咯烷盐由以下步骤制备而成：
冷水浴中将N-甲基吡咯烷、氟硼酸铵、丙酮加入反应瓶，搅拌加热至45℃，滴加入氯代正丁烷，滴毕后继续搅拌20小时得到反应液，将反应液离心过滤得到滤液，减压蒸馏得半成品，将半成品加入异丙醇，搅拌加热至75℃，待半成品完全溶解后降温结晶至晶体混合物完全析出，将晶体混合物离心过滤后用异丙醇进行漂洗，旋蒸至恒重即得。
进一步地，本发明所述四氟硼酸吡咯烷盐的制备步骤中：N-甲基吡咯烷、氟硼酸铵、氯代正丁烷的摩尔比为1:1:1，氯代正丁烷的滴加时间为6小时，降温结晶时的降温速度为5℃/小时。
进一步地，本发明所述惰性气体为氮气。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明使用了合适的渗硼剂对硬质合金表面进行渗硼，硼元素成功渗入硬质合金内部形成了渗硼层，在渗硼过程中，氟硼酸钾能发挥催渗的作用，提高硼元素的扩散速度和范围，从而提高渗硼层的厚度、硬质合金的硬度以及耐磨性；四氟硼酸吡咯烷盐能加强渗硼剂的渗透，起到共渗作用，从而提高硬质合金的抗弯强度、韧性；碳化硅为渗硼反应提供碳元素，起到承载作用，还能提高硬质合金的硬度、耐磨性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
硬质合金表面渗硼方法，包括以下步骤：
(1)将硬质合金进行喷砂处理，去除硬质合金表面的氧化层；
(2)对石墨舟100℃下烘烤1小时去除水分，将渗硼剂倒入石墨舟中，将经过步骤(1)处理后的硬质合金埋入渗硼剂中，然后密闭渗硼容器并放入箱式电阻炉中；所述渗硼剂由以下重量百分比的组分组成：供硼剂14％，活化剂26％，余量为填料，其中，供硼剂由等重量的氮化硼、碳化硼组成，活化剂由等重量的氟硼酸钾、四氟硼酸吡咯烷盐组成，填料为碳化硅；
(3)将箱式电阻炉抽真空至真空度为100Pa为止，充入氮气至箱式电阻炉内的压力达到0.07Mpa时开始升温，升温至1200℃后保温4小时，停止加热后冷却至室温。
其中，四氟硼酸吡咯烷盐由以下步骤制备而成：
冷水浴中将N-甲基吡咯烷、氟硼酸铵、丙酮加入反应瓶，搅拌加热至45℃，6小时内滴加入氯代正丁烷，滴毕后继续搅拌20小时得到反应液，将反应液离心过滤得到滤液，减压蒸馏得半成品，将半成品加入异丙醇，搅拌加热至75℃，待半成品完全溶解后5℃/小时降温速度条件下降温结晶至晶体混合物完全析出，将晶体混合物离心过滤后用异丙醇进行漂洗，旋蒸至恒重即得，N-甲基吡咯烷、氟硼酸铵、氯代正丁烷的摩尔比为1:1:1。
实施例2
硬质合金表面渗硼方法，包括以下步骤：
(1)将硬质合金进行喷砂处理，去除硬质合金表面的氧化层；
(2)对石墨舟100℃下烘烤1小时去除水分，将渗硼剂倒入石墨舟中，将经过步骤(1)处理后的硬质合金埋入渗硼剂中，然后密闭渗硼容器并放入箱式电阻炉中；所述渗硼剂由以下重量百分比的组分组成：供硼剂10％，活化剂30％，余量为填料，其中，供硼剂由等重量的氮化硼、碳化硼组成，活化剂由等重量的氟硼酸钾、四氟硼酸吡咯烷盐组成，填料为碳化硅；
(3)将箱式电阻炉抽真空至真空度为100Pa为止，充入氮气至箱式电阻炉内的压力达到0.07Mpa时开始升温，升温至1100℃后保温6小时，停止加热后冷却至室温。
其中，四氟硼酸吡咯烷盐的制备步骤与实施例1一样。
实施例3
硬质合金表面渗硼方法，包括以下步骤：
(1)将硬质合金进行喷砂处理，去除硬质合金表面的氧化层；
(2)对石墨舟100℃下烘烤1小时去除水分，将渗硼剂倒入石墨舟中，将经过步骤(1)处理后的硬质合金埋入渗硼剂中，然后密闭渗硼容器并放入箱式电阻炉中；所述渗硼剂由以下重量百分比的组分组成：供硼剂15％，活化剂25％，余量为填料，其中，供硼剂由等重量的氮化硼、碳化硼组成，活化剂由等重量的氟硼酸钾、四氟硼酸吡咯烷盐组成，填料为碳化硅；
(3)将箱式电阻炉抽真空至真空度为100Pa为止，充入氮气至箱式电阻炉内的压力达到0.07Mpa时开始升温，升温至1300℃后保温2小时，停止加热后冷却至室温。
其中，四氟硼酸吡咯烷盐的制备步骤与实施例1一样。
实施例4
硬质合金表面渗硼方法，包括以下步骤：
(1)将硬质合金进行喷砂处理，去除硬质合金表面的氧化层；
(2)对石墨舟100℃下烘烤1小时去除水分，将渗硼剂倒入石墨舟中，将经过步骤(1)处理后的硬质合金埋入渗硼剂中，然后密闭渗硼容器并放入箱式电阻炉中；所述渗硼剂由以下重量百分比的组分组成：供硼剂12％，活化剂27％，余量为填料，其中，供硼剂由等重量的氮化硼、碳化硼组成，活化剂由等重量的氟硼酸钾、四氟硼酸吡咯烷盐组成，填料为碳化硅；
(3)将箱式电阻炉抽真空至真空度为100Pa为止，充入氮气至箱式电阻炉内的压力达到0.07Mpa时开始升温，升温至1200℃后保温5小时，停止加热后冷却至室温。
其中，四氟硼酸吡咯烷盐的制备步骤与实施例1一样。
参比实施例1
与实施例1不同的是渗硼剂中不包括氟硼酸钾。
参比实施例2
与实施例1不同的是渗硼剂中不包括四氟硼酸吡咯烷盐。
参比实施例3
与实施例1不同的是渗硼剂中不包括碳化硅。
对比例：申请号为CN201810380288.8的中国发明的实施例一。
注：实施例1-4、参比实施例1-3以及对比例中使用的硬质合金均为钴的重量百分比为15％的WC-Co硬质合金。
试验例一：渗硼层厚度测试
使用金相显微镜分别测定经过实施例1～4、参比实施例1～3以及对比例渗硼后的WC-Co硬质合金的渗硼层厚度。测试结果如表1所示：
| 渗硼层厚度(μm) | |
| 实施例1 | 632 |
| 实施例2 | 608 |
| 实施例3 | 585 |
| 实施例4 | 616 |
| 参比实施例1 | 347 |
| 参比实施例2 | 631 |
| 参比实施例3 | 632 |
| 对比例 | 224 |
表1
从表1可看出，本发明实施例1～4的渗硼层厚度均明显大于对比例，表明本发明所述渗硼方法能在硬质合金表面形成较厚的渗硼层。参比实施例1～3使用的渗硼剂与实施例1不同，参比实施例1的渗硼层厚度减小很多，说明渗硼剂中的氟硼酸钾是提高渗硼层厚度的主因。
试验例二：硬度测试
参考GB/T 7997-2014分别测定经过实施例1～4、参比实施例1～3以及对比例渗硼后的WC-Co硬质合金表面的维氏硬度，测试结果如表2所示：
表2
从表2可看出，本发明实施例1～4的维氏硬度均明显高于对比例，表明本发明所述渗硼方法能有效提高硬质合金的硬度。参比实施例1～3使用的渗硼剂与实施例1不同，参比实施例1、3的维氏硬度均有所降低，说明渗硼剂中的氟硼酸钾和碳化硅均能提高硬质合金表面硬度。
试验例三：耐磨性测试
使用摩擦磨损试验机分别对经过实施例1～4、参比实施例1～3以及对比例渗硼后的WC-Co硬质合金进行耐磨性测试，磨损载荷为196N，转速为100转/分，测定1000转后的磨损体积量。磨损体积量越小表明耐磨性越好，测试结果如表3所示：
| 磨损体积量(cm<sup>3</sup>) | |
| 实施例1 | 0.245 |
| 实施例2 | 0.249 |
| 实施例3 | 0.256 |
| 实施例4 | 0.251 |
| 参比实施例1 | 0.278 |
| 参比实施例2 | 0.246 |
| 参比实施例3 | 0.287 |
| 对比例 | 0.304 |
表3
从表3可看出，本发明实施例1～4的磨损体积量均明显小于对比例，表明本发明所述渗硼方法能有效提高硬质合金的耐磨性。参比实施例1～3使用的渗硼剂与实施例1不同，参比实施例1、3的磨损体积量均有所增加，说明渗硼剂中的氟硼酸钾和碳化硅均能提高硬质合金表面的耐磨性。
试验例四：抗弯强度测试
使用电子材料试验机分别测定经过实施例1～4、参比实施例1～3以及对比例渗硼后的WC-Co硬质合金表面的抗弯强度，测试结果如表4所示：
| 抗弯强度(MPa) | |
| 实施例1 | 3075 |
| 实施例2 | 3059 |
| 实施例3 | 3064 |
| 实施例4 | 3070 |
| 参比实施例1 | 3074 |
| 参比实施例2 | 2837 |
| 参比实施例3 | 3075 |
| 对比例 | 2842 |
表4
从表4可看出，本发明实施例1～4的抗弯强度均明显高于对比例，表明本发明所述渗硼方法能有效提高硬质合金的抗弯强度。参比实施例1～3使用的渗硼剂与实施例1不同，参比实施例2的抗弯强度降低很多，说明渗硼剂中的四氟硼酸吡咯烷盐是提高硬质合金抗弯强度的主因。
试验例五：韧性测试
采用切口法参考ASTME 399-74分别测定经过实施例1～4、参比实施例1～3以及对比例渗硼后的WC-Co硬质合金表面的最大断裂载荷值，最大断裂载荷值越高表明韧性越好，测试结果如表5所示：
表5
从表5可看出，本发明实施例1～4的最大断裂载荷值均明显高于对比例，表明本发明所述渗硼方法能有效提高硬质合金的韧性。参比实施例1～3使用的渗硼剂与实施例1不同，参比实施例2的最大断裂载荷值降低很多，说明渗硼剂中的四氟硼酸吡咯烷盐是提高硬质合金的韧性的主因。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种硬质合金表面渗硼方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硬质合金进行喷砂处理，去除硬质合金表面的氧化层；
(2)将渗硼剂倒入渗硼容器中，将经过步骤(1)处理后的硬质合金埋入渗硼剂中，然后密闭渗硼容器并放入烧结炉中；所述渗硼剂由以下重量百分比的组分组成：供硼剂10-15％，活化剂25-30％，余量为填料，其中，供硼剂由等重量的氮化硼、碳化硼组成，活化剂由等重量的氟硼酸钾、四氟硼酸吡咯烷盐组成，填料为碳化硅；
(3)将烧结炉抽真空至真空度为100Pa为止，充入惰性气体至烧结炉内的压力达到0.07Mpa时开始升温，升温至1100-1300℃后保温2-6小时，停止加热后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种硬质合金表面渗硼方法，其特征在于：所述步骤(2)中，渗硼容器为石墨舟，使用前对石墨舟100℃下烘烤1小时去除水分。
3.根据权利要求1所述的一种硬质合金表面渗硼方法，其特征在于：所述步骤(2)、(3)中，烧结炉为箱式电阻炉。
4.根据权利要求1所述的一种硬质合金表面渗硼方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述渗硼剂由以下重量百分比的组分组成：供硼剂14％，活化剂26％，余量为填料。
5.根据权利要求1所述的一种硬质合金表面渗硼方法，其特征在于：所述步骤(2)中，四氟硼酸吡咯烷盐由以下步骤制备而成：
冷水浴中将N-甲基吡咯烷、氟硼酸铵、丙酮加入反应瓶，搅拌加热至45℃，滴加入氯代正丁烷，滴毕后继续搅拌20小时得到反应液，将反应液离心过滤得到滤液，减压蒸馏得半成品，将半成品加入异丙醇，搅拌加热至75℃，待半成品完全溶解后降温结晶至晶体混合物完全析出，将晶体混合物离心过滤后用异丙醇进行漂洗，旋蒸至恒重即得。
6.根据权利要求5所述的一种硬质合金表面渗硼方法，其特征在于：所述四氟硼酸吡咯烷盐的制备步骤中：N-甲基吡咯烷、氟硼酸铵、氯代正丁烷的摩尔比为1:1:1，氯代正丁烷的滴加时间为6小时，降温结晶时的降温速度为5℃/小时。
7.根据权利要求1所述的一种硬质合金表面渗硼方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气。
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