KR101232525B1 - 가공성 및 광택도가 우수한 흑색수지 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가공성 및 광택도가 우수한 흑색수지 강판 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 흑색수지 피막의 마찰계수를 조절하여 수지층의 박막화에 따른 전사 효과를 차단함으로써 흑색도와 가공성이 향상된 흑색수지 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

가공성 및 광택도가 우수한 흑색수지 강판 및 이의 제조방법{Black resin steel with improved drawing ability and good glossiness and manufacturing method for the same}

본 발명은 흑색수지 피막의 마찰계수를 조절하여 흑색 수지 박막화 시 발생하는 내식성 저감, 가공 시 크랙 발생의 문제점을 해결한 흑색수지 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 들어 가전업체 간 PDP, LCD, LED TV 등의 가전용 전자제품의 내ㆍ외장재의 박형화 경쟁에 따라 상기 내ㆍ외장재의 소재가 기존에 사용되어왔던 플라스틱 사출물에서 철강 박판재로 급격히 대체되고 있다. 특히, 외장재의 경우 추가적인 도장공정 없이 프레스 가공 후 바로 제품에 장착할 수 있도록 하기 위해, 미려하면서 색상을 띠는 표면을 가지고 있는 흑색수지 강판과 같은 수지피복 강판 등이 적용되고 있다.

수지피복 강판은 통상의 경우 상도/하도/아연도금강판/하도의 구조로 조성되어 있으며, 상도층는 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지가 주성분으로 10 ~ 50 ㎛의 두께를 가지며, 하도층은 아크릴우레탄에스테르 수지를 주성분으로 0.5 ~ 1.0 ㎛의 두께를 갖는다.

이러한 수지피복 강판은 추가 도장 공정 없이 프레스 가공 후 바로 외장재로 적용이 가능하며, 표면외관상 상도층은 흑색(흑색도= 100-L*, L*= 백색도)을 선호하여 흑색도 75 ~ 98 수준으로 생산하고 있다.

수지 피막의 색감은 카본블랙을 주성분으로 하는 안료 특성과 피막 두께 특성에 의하여 결정된다. 검은 안료 성분이 많이 첨가될수록 피막의 두께가 두꺼울수록 빛의 흡수에 의해 육안상 검게 느끼게 되며(흑색도 향상) 통상적으로 흑색도(100-L*)값이 80 이상일 경우 "리얼블랙"으로 표현하며 80 ~ 50 사이를 "블랙그레이" 50 이하를 "그레이"라고 표현한다. 흑색도를 표현하는 안료의 성분은 도료 수지의 조성 특성상 이러한 수지피복 강판의 흑색도는 열을 흡수/방열하는 능력이 증가하게 된다. 열이 전달하는 방법으로는 물체를 통한 직접 열전달, 열대류, 복사열로 구분될 수 있으며 흑색도가 증가할수록 복사열에 의한 흡수/방열성이 증가한다. 특히 영상 가전용 백커버(Back-Cover) 소재 분야에서 "심미안적 요소"와 "영상기기 내부의 열방출" 특성 때문에 흑색(리얼블랙)을 선호하게 된다.

하도층는 상도층과 소재아연금속 간의 결합력을 증가시키기 위하여 아크릴우레탄에스테르 성분을 주성분으로 하는 유/무기복합 피막층이 주성분이다. 이러한 구조의 수지피복 강판을 생산하는 연속공정 프로세스 상에서 생산성을 증가시키기 위하여서는 상도층의 두께를 감소시키는 것이 유리하나 상도층(수지층)의 두께가 박막화 됨에 따라 소지 아연도금층이 흑색수지 표면으로 전사되어 흑색도와 내식성이 떨어지는 문제가 발생한다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 수지층이 박막화될수록 발생하는 흑색도와 가공성 저감 문제를 해결하기 위해 연구 노력한 결과, 흑색수지 피막의 마찰계수를 낮게 조절하여 흑색도와 가공성이 개선된 흑색수지 강판을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 수지층의 박막화에 따른 전사 효과를 차단하고, 흑색도와 가공성이 향상된 흑색수지 강판 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

아연도금 강판의 일 면에 형성된 흑화처리층; 및

흑화처리층 상에 형성되며, 흑색 안료를 함유하고, 하기 일반식 1을 만족하는 흑색수지 피막

을 포함하는 흑색수지 강판을 그 특징으로 한다:

[일반식 1]

0.05 ≤ X ≤ 0.27

상기 일반식 1에서, X는 흑색수지 피막 시편 150×50 ㎜을 650 ㎏f 하중에 20 ㎜/s의 속도 조건 하에서 드로우 비드 시험(Draw Bead Test)으로 산출한 마찰계수를 의미한다.

또한, 본 발명은

강판 상에 상기 일반식 1을 만족하는 흑화처리층을 형성하는 단계; 및

상기 흑화처리층 상에 수지층을 형성하는 단계

를 포함하는 흑색수지 강판의 제조방법을 다른 특징으로 한다.

본 발명에 따른 흑색수지 강판은 흑색수지 피막의 마찰계수를 감소시켜 흑색 수지 피막의 박막화에 따른 아연도금층의 전사 효과를 차단하여 흑색도 저감을 현저히 개선할 수 있으며, 가공성 및 광택도를 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따는 일 실시예의 흑색수지 강판 단면 모식도를 나타낸 것이다.

본 발명은

아연도금 강판의 일 면에 형성된 흑화처리층; 및

흑화처리층 상에 형성되며, 흑색 안료를 함유하고, 하기 일반식 1을 만족하는 흑색수지 피막

을 포함하는 흑색수지 강판에 관한 것이다:

[일반식 1]

0.05 ≤ X ≤ 0.27

상기 일반식 1에서, X는 흑색수지 피막 시편 시편 150×50 ㎜을 650 ㎏f 하중에 20 ㎜/s의 속도 조건 하에서 드로우 비드 시험(Draw Bead Test)으로 산출한 마찰계수를 의미한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서, 용어 『흑색도』라 함은 코팅된 피막의 검은 정도를 수치화한 것으로서 백색광을 수지표면에 입사시키고 반사되어 나오는 빛의 파장을 분석하여 파장의 반사/흡수 정도를 1~100으로 수치화 하여(통상적으로 L* 로 표기) 나타내는 값을 말한다. L*=100일 경우 완전 백색을 나타내며, L*=0일 경우 완전 흑색을 나타내며 흑색도라 함은 100-L* 로 표기할 수 있다.

본 발명에서, 상기 아연도금 강판은 아연 또는 아연계 합금 도금강판일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에서, 상기 흑화처리층은 기존 수지피복 강판의 문제점인 전사 효과를 차단하기 위해, Ni^{2 +} 10 ~ 20 wt%, Cl^- 11 ~ 18 wt%, 유기산 1 ~ 3.5 wt% 및 물 잔부를 포함하여 이루어지는 흑화처리 용액을 강판에 도포시켜 강판 표면에 강판의 금속과 상기 용액 내 금속이 서로 반응하여 석출된 니켈-아연 산화물이 형성된 흑색 피막(Ni : Zn : O = 25 ~ 75 : 2 ~ 25 : 20 ~ 70의 비율로 포함하여 이루어지는 금속 산화물)을 의미한다.

상기 흑화처리층의 두께는 0.05 내지 5 ㎛이 적합하며, 0.1 내지 3.0 ㎛가 더욱 바람직하다.

본 발명에서, 상기 흑색수지 피막은 통상적으로 당업계에서 사용하는 흑색 수지 강판에 사용하는 수지 조성물로 도포되어 형성된 것으로, 상기 수지 조성물은 폴리에스테르계 수지, 멜라민계 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 주제 수지를 포함한다.

여기서, 상기 흑색수지 피막의 구성 성분 중 폴리에스테르계 수지(polyester resin)를 기본 수지로 사용하는 것이 바람직하나, 상기 폴리에스테르계 수지는 에폭시 수지(epoxy resin), 아크릴 수지(acryl resin) 또는 알키드 수지(alkyd resin) 중 어느 하나로 대체될 수도 있다.

또한, 상기 흑색수지 피막 형성을 위한 수지 조성물에 흑색안료를 주제 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부를 포함하고, 상기 흑색 안료로는 구체적으로 카본 블랙, 카본나노튜브, 흑연 등을 사용할 수 있다.

아울러, 상기 수지 조성물에 사용되는 용제는 주제 수지를 용이하게 용해시키는 역할을 하며, 구체적으로 방향족 탄화수소계, 방향족 나프타계, 이소부틸알콜계, 디프로필렌글리콜-모노에틸에테르 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

계속해서, 상기 수지 조성물은 주제 수지, 용제, 흑색안료 외에 안료, 색분리 안정제, 소포제, 레벨링제, 슬립제, 산 촉매 등의 첨가제를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

특히, 본 발명에서는 상기 수지층 표면에 윤활성을 부여하는 역할을 수행하기 위하여 상기 수지 조성물에 왁스를 추가 포함할 수 있다. 상기 왁스의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카노버(carnauba), 캔델리라(Candelilla), 울(Wool) 등의 천연 왁스, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 변성폴리프로필렌, 파라핀. 사솔 등의 합성 왁스를 액상 혹은 고상 형태로 사용 가능하다.

상기 왁스는 주제 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 왁스를 과량 사용할 경우에는 피막층 분리현상이 발생하는 문제를 야기시킨다.

상기 흑화처리층을 형성시킴으로써 상기 흑색수지 피막의 두께는 0.5 내지 25 ㎛(바람직하게는 1 내지 10 ㎛)로 흑색도가 저하되지 않으면서 박막화를 달성할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 아연 도금 강판의 이면에 일면과 동일한 흑화처리층과 흑색수지 피막을 추가 형성하는 것을 포함한다. 또한, 상기 아연 도금 강판의 이면에 일면과 동일한 흑화처리층과 일면과 상이한 흑색수지 피막을 추가 형성하는 것을 포함한다. 상기 일면과 상이한 이면의 흑색수지 피막은 일시 방청용이며, 당 분야에서 통상적으로 사용하는 수지면 모두 가능하나, 아크릴계 수지, 바람직하게는 아크릴우레탄에스테르 수지를 사용하는 것이 좋다. 상기 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 왁스 0.1 내지 5 중량부를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 왁스는 테플론계 왁스, 분산처리된 카노버계 왁스, 액상 폴리에틸렌계 왁스 등이 바람직하다. 상기 일면과 상이한 이면의 흑색수지 피막은 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다.

또한, 상기 일면 흑색수지 피막은 하기 일반식 1을 만족하며, 이면 흑색수지 피막은 하기 일반식 2를 만족하는 것이 더욱 바람직하다:

[일반식 1]

0.05 ≤ X ≤ 0.27

상기 일반식 1에서, X는 흑색수지 피막 시편 150 ×50 ㎜을 650 ㎏f 하중에 20 ㎜/s의 속도 조건 하에서 드로우 비드 시험(Draw Bead Test)으로 산출한 마찰계수를 의미한다;

[일반식 2]

0.05 ≤ X ≤ 0.2

상기 일반식 2에서, X는 흑색수지 피막 시편 150 ×50 ㎜을 650 ㎏f 하중에 20 ㎜/s의 속도 조건 하에서 드로우 비드 시험(Draw Bead Test)으로 산출한 마찰계수를 의미한다.

이와 같이, 본 발명의 흑색수지 강판은 흑색수지 피막이 박막화되어도 마찰계수를 조절하여 흑색도 70 이상으로 개선할 수 있으며, 가공성을 향상시켰다.

본 발명은 또한,

강판 상에 흑화처리층을 형성하는 단계; 및

상기 흑화처리층 상에 하기 일반식 1을 만족하는 흑색수지 피막을 형성하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색수지 강판의 제조방법 에 관한 것이다:

[일반식 1]

0.05 ≤ X ≤ 0.27

상기 일반식 1에서, X는 흑색수지 피막 시편 150 ×50 ㎜을 650 ㎏f 하중에 20 ㎜/s의 속도 조건 하에서 드로우 비드 시험(Draw Bead Test)으로 산출한 마찰계수를 의미한다.

본 발명에서, 상기 흑화처리층은 Ni^{2 +} 10 ~ 20 w/v%, Cl^- 11 ~ 18 w/v% 및 유기산 1 ~ 3.5 w/v%을 포함하여 이루어지는 흑화처리 용액으로 도포시켜 강판 표면에 강판의 금속과 상기 용액 내 금속이 서로 반응하여 금속산화물을 포함함으로써 상기 일반식 1을 만족하는 흑색 피막이 형성된다.

상기 Ni^{2 +} 은 아연도금 강판 표면에서 금속 산화물의 형태로 치환 석출되는데, 표면에 구형입자를 형성하면서 흑색을 나타내는 중요한 역할을 수행한다.

상기 Cl^-은 반응성 향상을 위해 사용되며, 상기 유기산은 용액안정성과 피막의 접착력 증가 역할을 하며, 구체적으로 초산, 구연산, 주석산, 사과산, 옥살산, 프탈산 및 말레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 흑화처리 용액은 상기 성분 외에 기타 첨가제를 추가할 수 있으며, 상기 첨가제는 당분야에서 흑색처리 용액에 사용할 수 있는 첨가제라면 모두 가능하다.

상기 흑색처리 용액이 아연도금 강판에 도포되는 경우 용액 중 니켈이 아연과 치환 반응하여 강판 표면에 흑색의 니켈-아연-산화 피막물을 형성하게 된다.

흑색처리 용액을 강판에 도포하는 방법으로는 침지법 또는 코팅법이 있으며, 코팅법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 코팅법, 예를 들어 바 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 그라비아 코팅 등을 사용할 수 있다. 이때, 15 내지 60 ℃에서 3 초 내지 2 분 동안 처리하는 것이 바람직하다.상기 흑색처리층 상에 흑색수지 피막은 상기 수지 조성물을 당 분야에서 사용하는 코팅방법으로 강판 표면에 도포하여 형성시킬 수 있다. 도포 시 사용되는 코팅방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 코팅 방법, 예를 들어 바 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅 등을 사용할 수 있다. 이때, 코팅 온도는 특별히 한정하는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1: 흑색수지 강판 제조

도금 부착량이 20 mg/m² 전기아연 도금 강판을 사용하였으며, pH 1.2 ~ 1.3 조건하에서 상기 강판을 흑화처리 용액(물 1 리터 기준, 니켈 셀페이트 80 g/L, 구연산 1.2 g/L, 염화나트륨 40 g/L)으로 40 ℃, 10초간 침지하여 강판 양 면에 흑화처리층(Ni: 30 중량%, Zn: 10 중량%, O: 60 중량%)을 형성하였다(두께 0.5 ㎛). 강 판 상부의 흑화처리층 상에 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지가 주제 수지이며, 주제 수지 100 중량부에 대하여 카본 블랙 10 중량부 및 PTFE계 왁스 2 중량부를 포함하는 수지 조성물을 2단롤 리버스 코팅하여 흑색수지 피막(두께 5 ㎛)을 형성하였다.

흑화 처리한 강판 하부에 아크릴우레탄 수지 100 중량부에 대하여 테플론계 왁스 1.5 중량부를 포함하는 수지 조성물을 도포하여 2단 롤로 리버스 코팅함으로써 이면 흑색수지 피막(두께 0.5 ㎛)을 형성하였다.

비교예 1

신일본 제철에서 생산 중인 Zinkote Black (수지 피막 5 ㎛)를 사용하였다

비교예 2

포스코에서 생산 중인 흑색 수지 강판(POSCO-BL 05t, 수지 피막 10 ㎛)를 사용하였다,

시험예

1. 흑색도

색차계를 이용하여 100을 기준으로 측정한 백색도(L*) 값을 뺀 값으로 표시하였다.

2. 가공성(OT-Bending)

가공성 평가를 위하여 25 x 100 mm 크기로 시편을 절단하여 흑색수지 상도면을 바깥쪽으로 향하게 하여 180 도 접은 표면을 마크로 칼라 사진으로 관찰하였다.

3. 내식성

흑색수지 강판의 내식성은 미합중국 재료시험 표준편(ASTM-B117) 규격에 의거 염수분무 챔버에서 시편 표면에 백청이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다.

4. 광택도

광택도라 함은 입사 광량에 대한 반사 광량을 측정하는 것으로서 거울과 같은 완벽한 반사광을 100으로 설정하고 반사가 전혀 없는 경우를 0으로 산정하여 측정하고자 하는 면의 입사 각도를 60˚로 하여 반사광을 측정한 값을 의미한다 본 실험에서는 ISO 2813 규격에 의거 제조된 광택도 측정기를 사용하였다.

5. 마찰계수

시편을 150 ×50 ㎜로 절단한 다음 Draw Bead Test를 이용하여 산출하였고, Draw Bead 조건은 650 ㎏f 하중에 20㎜/s의 속도로 측정하였다.

구분	발명예 1	비교예 1	비교예 2
흑색수지 피막 두께(㎛)	5	5	10
광택도/흑색도	20/76	22/79	8/75
가공성 (OT-Bending)	크랙 없음	크랙 발생	크랙 없음
내식성(hrs)	＞160	72	＞160
마찰계수 (일면/이면)	0.2/0.1	0.12/0.13	0.29/0.17

구분	흑화처리 용액 조성(wt%)
	Ni2 +	Cl-	구연산	물
비교예 3	8	15	1.5	75.5
발명예 2	15	15	1.5	68.5
발명예 3	18	17	1.5	63.5
비교예 4	20	35	1.5	43.5

구분	흑색처리층의 원자성분비			흑색수지피막 두께(㎛)	광택도/ 흑색도	가공성 (OT-Bending)	내식성 (hrs)	마찰계수 (일면/이면)
	Ni	Zn	O
비교예 3	12	10	78	5	24/75	크랙	100	0.32/0.32
발명예 2	28	10	62	5	22/78	무크랙	160	0.18/0.12
발명예 3	25	8	67	5	22/76	무크랙	150	0.17/0.11
비교예 4	15	15	70	5	18/70	크랙	80	0.32/0.2

상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 흑색수지 강판은 수지 피막의 박막화에 따라 발생되는 문제점을 흑색수지 피막의 마찰계수를 조절함으로써 해결할 수 있었다.

1: 일면 흑색수지 피막 2: 흑화처리층
3: 아연도금층 4: 강판
5: 이면 흑색수지 피막 6, 7: 왁스

Claims (14)

1. 아연도금 강판의 일면에 형성되고, Ni : Zn : O = 25 ~ 75 : 2 ~ 25 : 20 ~ 70의 비율로 포함하여 이루어지는 흑화처리층; 및
   흑화처리층 상에 형성되며, 흑색 안료를 함유하고, 하기 일반식 1을 만족하는 흑색수지 피막
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색수지 강판:
   [일반식 1]
   0.05 ≤ X ≤ 0.27
   상기 일반식 1에서, X는 흑색수지 피막 시편 150× 50 ㎜을 650 ㎏f 하중에 20 ㎜/s의 속도 조건 하에서 드로우 비드 시험(Draw Bead Test)으로 산출한 마찰계수를 의미한다.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 흑화처리층은 니켈-아연 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색수지 강판.
   
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 흑화처리층은 0.05 내지 5 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 흑색수지 강판.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 흑색수지 피막은 0.5 내지 25 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 흑색수지 강판.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   흑색도가 70 이상인 것을 특징으로 하는 흑색수지 강판.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   아연도금 강판의 이면 상에 일면과 동일한 흑화처리층 및 흑색수지 피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색수지 강판.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   아연도금 강판의 이면 상에 일면과 동일한 흑화처리층 및 하기 일반식 2를 만족하는 흑색수지 피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색수지 강판:
   [일반식 2]
   0.05 ≤ X ≤ 0.2
   상기 일반식 2에서, X는 흑색수지 피막 시편 시편 150× 50 ㎜을 650 ㎏f 하중에 20 ㎜/s의 속도 조건 하에서 드로우 비드 시험(Draw Bead Test)으로 산출한 마찰계수를 의미한다.
   
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 흑색수지 피막에 왁스를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색수지 강판.
   
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 이면의 흑색수지 피막은 0.1 내지 1 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 흑색수지 강판.
    
11. 삭제
12. 강판 상에 Ni²⁺ 10 ~ 20 wt%, Cl^- 11 ~ 18 wt%, 유기산 1 ~ 3.5 wt% 및 물 잔부를 포함하여 이루어지는 흑화처리 용액을 도포하여 흑화처리층을 형성하는 단계; 및
    상기 흑화처리층 상에 하기 일반식 1을 만족하는 흑색수지 피막을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색수지 강판의 제조방법:
    [일반식 1]
    0.05 ≤ X ≤ 0.27
    상기 일반식 1에서, X는 흑색수지 피막 시편 150× 50 ㎜을 650 ㎏f 하중에 20 ㎜/s의 속도 조건 하에서 드로우 비드 시험(Draw Bead Test)으로 산출한 마찰계수를 의미한다.
    
13. 삭제
14. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기산은 초산, 구연산, 주석산, 사과산, 옥살산, 프탈산 및 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 흑색수지 강판의 제조방법.

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