KR101208176B1 - 우수한 내후성, 높은 일사열 투과성, 지구 방출 복사열의 효과적인 보존 및 높은 기계적 강도를 갖는 필름막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

우수한 내후성, 높은 일사열 투과성, 지구 방출 복사열의 효과적인 보존 및 높은 기계적 강도를 갖는 필름막 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 내후성, 일사열에 대한 높은 투과성, 지면으로부터 방출되는 복사열에 대한 차단 효과 및 높은 기계적 강도를 갖는 필름막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 특성은 열가소성의 기재 필름과 폴리(메트)아크릴레이트 외부층의 복합재를 통해 달성된다. 극성을 띠는 공중합체를 통해 접착이 이루어진다. 플라스틱 성형물의 하나 이상의 층은 또한 난연제로 처리되어 있을 수 있다.
열가소성 직물, 플라스틱 성형물, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 반응성 단량체, 압출 코팅

Description

우수한 내후성, 높은 일사열 투과성, 지구 방출 복사열의 효과적인 보존 및 높은 기계적 강도를 갖는 필름막 및 그의 제조 방법{FILM MEMBRANE WITH EXCELLENT WEATHER-RESISTANT PROPERTIES, HIGH TRANSMISSION OF SOLAR THERMAL RADIATION, EFFECTIVE RETENTION OF THERMAL RADIATION EMITTED BY THE EARTH AND HIGH DEGREE OF MECHANICAL STRENGTH AND METHOD FOR PRODUCING SAID FILM MEMBRANE}
본 발명은 가시광선에 대해 높은 투과성을 가질 뿐만 아니라 복사열에 대한 높은 차단력을 제공하고, 또한, 내후성이 우수한 제품, 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 (PMMA) 외층으로 코팅하는 방법에 관한 것이다. 기재는 HD 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리에스테르와 같은 열가소성 직물로 이루어진다. PMMA 코팅과 직물 사이에, 1종 이상의 추가의 플라스틱 성형물이 배열될 수 있으며, 적절하다면, 이로써 당해 복합재의 접착이 개선된다.
본 발명은 복합재의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 층을 사용하는 재료의 표면 마감처리 방법에 관한 것이다. 표면처리에 사용되는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 기재 중합체 층은 특정 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체로부터 제조되며, 특정한 방식으로 기재에 도포된다.
표면처리된 물품은 재료의 개별 성분에 의해 얻어지지 않는, 물성의 유리한 조합을 갖기 때문에, 여러 다양한 용도에 바람직한 공지된 제조 생성물이다. 폴리메틸 (메트)아크릴레이트는 표면처리된 물질에 높은 수준의 원하는 특성, 특히, 높은 투명도, 내스크래치성 및 내후성을 제공하는 것으로 알려져 있다.
따라서, 예를 들어, PMMA-코팅된 재료를 제조하기 위한 많은 시도가 있어 왔다. 그러나, 이러한 피복물이 갖는 하나의 문제점은 종종 상이한 종류의 층 사이에 접착력이 없거나 극히 약하다는 사실이다. 이로써 보호층이 조기 분리되거나, 적어도 복합재의 가공성이 제한된다. 이상적인 보호층은 기재와의 접착력이 양호함과 동시에 경질이고, 가요성이 있으며, 내후성, 내용매성, 내마모성 및 내열성을 갖는다. 하나의 특성을 향상시키면 대부분 다른 특성들은 저하되기 때문에, 이러한 모든 특성을 최적화하기 어렵다. 특히, 사전에 표면처리된 기재를 기계가공 및 성형하는 동안에, 반경이 작은 만곡부에서 보호층이 분리되는 것을 방지하기 위하여, 높은 탄성 및 접착력이 요구된다. 동시에, 보호층은 기계적 영향에 견딜 수 있도록 충분히 경질이어야 한다.
접착제는 주로 화학적으로 상이한 구조를 갖는 물질과 표면 마감재 사이를 적절히 접착시키기 위해 이용될 수 있다. 이와 관련하여, 기재와 보호층(명칭: 캡스톡(capstock)) 사이에 공유결합을 형성하는 것이 더욱 유리한 것으로 증명되었다 [참조: Schultz et al., J. Appl. Polym. Science 1990, 40, 113-126; Avramova et al. 1989, 179, 1-4]. 예를 들어, 이는 보호층의 중합체 매트릭스에 특정 단량체 (반응성 단량체)를 혼입시킴으로써 달성될 수 있는데, 이들 단량체는 기재의 표면 또는 거기에 부착된 접착제층 상의 반응성 단량체의 라디칼과 반응할 수 있다.
EP　911　148호는, 특히 "반응성 단량체"를 포함하고, 폴리에틸렌 기재에 LCP 필름을 부착하기에 적절한 접착제를 제시하고 있다. 다층필름은 개별 필름 사이에서 밀접한 융합이 일어나도록, 융점이 가장 높은 개별 성분의 융점을 초과하는 온도로 가열된다.
EP　271　068호에는 폴리비닐 플루오라이드 및 PMMA-GMA 공중합체로 이루어져 있고, 승온에서 개질된 스티렌 중합체 쉬이트로 적층되는 블렌드가 보고되어 있다.
DE　10　010　533호는 제1 층이 아크릴 수지로 이루어져 있고, 제2 층이 각 경우에 아크릴 수지 공중합체 또는 올레핀과, 예를 들어, 불포화 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 글리시딜-함유 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합을 통해 얻어지는 올레핀-기재 공중합체로 이루어진, 2개의 층으로 구성된 다층 필름을 제시하고 있다. 이러한 필름은 폴리올레핀-기재 수지 기판에 대한 우수한 용융 접착력을 갖도록 의도된다. 따라서, 이러한 공정은 2개의 층을 서로 적층시킨 다음, 예를 들어, 접착제-결합 및 성형 공정에 의해, "반응성 단량체"를 포함하는 층을 적층용 폴리올레핀 수지에 도포시킨다.
DE　43　370　62호는 금속 시트를, 압출-코팅 과정 중에 형성된 온도가 내부 수지층 유리 전이 온도보다 적어도 30 ℃를 초과하는 방식으로, 열가소성 수지로 이루어진 3개의 층으로 적층시키는 것을 제시하고 있다.
일본 특허 출원 H9-193189호는, DE　10　0105　33호에 기재된 바와 같이, 열 가소성 PMMA로 이루어진 제1 층, 반응적으로 개질된 폴리올레핀으로 이루어진 제2 층 및 착색된 올레핀 중합체로 이루어진 제3 층으로 구성된 다층 복합재를 기재하고 있다.
종래 기술은 높고 지속적인 접착력 등과 같이 상기한 재료의 바람직한 유리한 특성을 얻기 위하여 범용될 수 없거나, 예를 들어, 특히 보호층과 같은 다층 재료의 가공에서 장치 비용 또는 물류 비용에 관하여 명백한 단점을 갖는 특정한 개별 해법만을 제시하고 있을 뿐이다.
따라서, 이러한 종래기술을 기초로 하여, 기술적 응용 또는 제조 공정에 있어서 잇점을 제공하는 신규 표면처리 기술에 대한 요구가 계속되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 물질의 표면처리를 위한 추가 공정 및 이러한 공정에 의해 제조된 복합재를 제공하는 것이다. 특히, 이러한 공정은 당업자로 하여금 폴리메틸 (메트)아크릴레이트-기재 보호층 (캡스톡)을 매우 간단하고 효과적인 방식으로 상기한 유리하고 바람직한 특성을 최대로 개선시키면서, 매우 여러 종류의 기재에 도포시킬 수 있도록 한다. 특히 주목해야 할 점은, 기재의 다양성이 본 발명에 따라 산업적 규모로 사용되는 공정의 작업의 용이성 및 효율성을 희생하여 얻어져서는 안된다는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르, 특히 HDPE와 같은 열가소성 물질로 이루어진 기존의 직물에 대해 기계적 안정성, 내후성, 내자외선 및 투명성을 갖는 코팅을 도포시키는 것이다. 연속 코팅 공정을 통해 제조 비용이 더욱 최소화되어야 한다.
또한, 코팅의 각종 요소들은 직물을 코팅함에 따른 필름의 단위 표면적당 중량을 과도하게 증가시키지 않는다.
본 발명의 또다른 목적은 캡스톡과 같은 PMMA 공중합체 보호 필름을 그 자체로서 공지된 솔라쉴드(SOLARSHIELD)® (제조사: PT 카릴론(Carillon)) 그린하우스 (greenhouse) 필름막 또는 건축용 막에 도포시키는 것이다.
본 발명에 의해 달성되는 또다른 목적은 HDPE, PP 또는 폴리에스테르 (PET)로 된 그린하우스 필름막과 PMMA 외부 필름의 복합재에 난연성(B1)을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 필름에 제공되는 방화성은, 예를 들어, a) 캡스톡, b) 그린하우스 필름막 또는 c) 양쪽 모두에 존재할 수 있다.
당해 목적은 청구항의 특징을 갖는 공정 및 플라스틱 성형물을 통해 달성된다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양은 청구범위에서 확인될 수 있다. 청구항은 이와 같이 제조된 복합재를 보호하고 있으며, 그의 발명적 용도를 청구한다.
본 발명의 플라스틱 성형물은 하나 이상의 층으로 이루어져 있다:
- 제1 층은 올레핀 중합체, 에틸-비닐 아세테이트 중합체 또는 올레핀과 에틸-비닐 아세테이트의 공중합체로 이루어져 있다.
- 제2 층은 예를 들어, 폴리에틸렌, 바람직하게는 HDPE, 폴리-프로필렌 또는 폴리에스테르 (PET), 또는 폴리-아미드 등 열가소성 중합체의 배향된 섬유로 된 직물로 이루어져 있다.
- 임의의 제3 층은 올레핀 중합체, 에틸-비닐 아세테이트 중합체 또는 올레핀과 에틸-비닐 아세테이트의 공중합체로 이루어져 있다.
- 제4 층은 접착 촉진제로 이루어져 있으며, 제1 층이 올레핀 중합체로 이루어진 경우, 접착 촉진제 또한 올레핀 중합체로 이루어져 있고, 제2 층이 다른 열가소성 중합체로 이루어진 경우, 접착 촉진제는 인접한 층간에 적절한 접착력을 제공할 수 있는 중합체로 이루어져 있다.
- 제5 층은 폴리메틸 메타크릴레이트 공중합체를 기재로 한다.
상기 층들은 일반적으로 다음과 같은 두께를 갖는다:
- 제1 층은 20　㎛ 내지 100　㎛,
- 제2 층은 인치 (2.54　mm) 당 8 x 8 내지 12 x 12 mm, 1400 내지 800　데니어(denier)인 배향된 섬유의 직물로 이루어져 있고,
- 제3 층은 0　㎛ 내지 100　㎛,
- 제4 층은 2　㎛ 내지 100　㎛,
- 제5 층은 5　㎛ 내지 150　㎛.
각 층의 구성은 다음과 같다:
*- 제1 층은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)으로 이루어져 있다. 제1 층에 사용되는 LDPE는 압출 코팅에 매우 특히 적절하고, 예를 들어, 하기와 같은 특성을 갖는다:
Figure 112009076942247-pat00001
생성물은 963　LDPE (제조사: HANWHA Chemical Corp.)로 시판된다.
- 제2 층은, 예를 들어, 배향된 고밀도 폴리에틸렌 직물 (HDPE)로 이루어져 있다. 제2 층에 사용되는 HDPE 직물은, 예를 들어, 하기 특성을 갖는 폴리에틸렌으로 이루어져 있다:
Figure 112009076942247-pat00002
제3 층은 a) EVA와 LDPE의 극성 공중합체, b) EVA, c) LDPE, d) LDPE와 극성 공단량체의 공중합체, 또는 e) PE와 극성 공단량체의 공중합체로 이루어져 있다. 제3 층이 LDPE로 이루어진 경우, 제1 층에 사용되는 LDPE가 사용될 수 있다( c)의 경우). b)의 경우에서, 제3 층은 예를 들어, 비닐 아세테이트 함량이 18 %인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어져 있고, 예를 들어, 이러한 종류의 공중합체는 상표명 "한화(Hanwha) 폴리에틸렌 1157"(제조사: HANWHA Chemical Corp.)로 시판되며, 하기 특성을 갖는다:
Figure 112009076942247-pat00003
제4 층은 PE와 추가의 극성 단량체의 공중합체로 이루어져 있다.
상기한 구성에 추가로, 1종 이상의 접착제 또는 접착 촉진제를 도포될 폴리메틸 (메트)아크릴레이트-기재 보호층과 재료 사이에 도포시키는 것, 즉, 보호층의 도포전에 보호층쪽 상의 재료를 처리하는데 접착제 또는 접착 촉진제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히, 가공하기 위한 재료가 표면처리용 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 층과 화학적 결합을 형성하는 것이 불충분하거나 완전히 불가능한 경우에 필요하다. 본 발명에 따라, 이러한 경우에 가공하기 위한 재료는 접착제 또는 접착 촉진제와 혼용된 본래의 재료이다. 사용되는 접착제 또는 접착 촉진제는 보호층과 접착제 사이에 공유결합을 최대화하는 방식으로 보호층과 반응성 상호작용을 하는 종류이어야 한다. 이러한 종류의 접착제 또는 접착 촉진제는 대체로 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 접착제가 문헌[Roempp Chemie Lexikon [Roempp's Chemical Encyclopaedia], Georg Thieme Verlag Stuttgart, 9th Edition, 1990, Volume　3, pp.　2252 et seq]에 제시되어 있다. 본 발명의 목적상, 글리시딜 메타크릴레이트-개질된 폴리-올레핀, 예를 들어, 에발로이(Elvalloy)®AS, 뒤퐁(Dupont), 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (예를 들어, 모르멜트(Mormelt)®902, 제조사: Rohm and Haas Co.)로 이루어진 군으로부터 선택된 접착제 또는 접착 촉진제가 특히 바람직하다.
접착제 또는 접착 촉진제를 직물에 도포시키는데 통상의 산업적 방법이 이용될 수 있다. 압출 코팅 방법이 바람직하다.
접착제 또는 접착 촉진제는 용매-기재 접착제이거나 층간의 접착력을 증가시킬수 있는 화학적 관능성이 있는 물질이다. 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트-개질된 폴리올레핀이 사용된다.
제5 층은 하기 구성의 중합된 단량체 혼합물 (a), (b), 및, 적절하다면, (c)의 PMMA 공중합체를 기재로 한다.
여기서, 단량체 혼합물 (a)는,
A) 메틸 (메트)아크릴레이트 20 내지 100 중량%,
B) 메틸 (메트)아크릴레이트가 아닌 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 0 내지 80 중량%, 및
[화학식 I]
Figure 112009076942247-pat00004
(상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 탄소 원자수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 시클로알킬 라디칼이거나, 페닐 또는 나프틸이다.)
C) (a)의 A) 및 B) 이외의 것으로, 이들과 공중합가능한 추가의 불포화 단량체 0 내지 40 중량%를 포함하고, 이때, (a)의 A) 내지 C)는 총 100 중량%이고, 이 중합된 혼합물 100 중량부에 대하여 추가의 중합체 0 내지 80 중량부 및 통상적인 첨가제 0 내지 150 중량부가 첨가되며;
단량체 혼합물 (b)는,
A) 화학식 I의 메틸 (메트)아크릴레이트 (상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소 원자수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 시클로알킬 라디칼이거나, 페닐 또는 나프틸임) 20 내지 99 중량%,
B) (b)의 A) 이외의 것으로, 이와 공중합가능한 1종 이상의 에틸렌성 불포화 "반응성 단량체" 1 내지 80 중량%를 포함하고, 이때, (b)의 A) 및 B)는 총 100 중량%이고, 이 중합된 혼합물 100 중량부에 대하여 추가의 중합체 0 내지 80 중량부 및 통상적인 첨가제 0 내지 150 중량부가 첨가되며, 적절한 경우, 추가의 중합체일 수 있는 (c)를 포함한다.
(a)와 (b)의 중량비는 50:50 내지 100:0 일 수 있고, (c) 중합체가 존재하는 경우, (a)의 비율은 이와 상응하게 감소한다.
폴리메틸 (메트)아크릴레이트 층이 코팅을 위해 재료에 도포될 때의 온도가 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 층이 상기 재료에 화학적으로 결합할 수 있도록 하는 온도와 같은 경우, 그 결과는 유리하고, 놀랍게도, 당해 목적의 달성에 탁월한 방법이다. 본 발명의 방법은, 폴리메타크릴 층이 폴리 (메트)아크릴레이트 기재의 2종의 중합체 블렌드로 이루어져 있고, 표면 마감재의 구성성분 중 하나가 순수한 폴리메틸 (메트)아크릴레이트의 특성을 제공하고, 다른 부분은 이러한 층을 기재에 결합시키는 적절한 수단을 제공한다는 점에서, 다층 시스템 또는 접착제를 사용하지 않고 매우 다양한 물질의 표면-처리를 가능하게 한다. 중합체 층의 기재에 대한 활성 화학적 가교결합은 처리 공정 동안의 승온을 통해 진전된다. 당해 화학적 결합의 형성과 함께, 기재와 중합체 층 사이의 어느 정도의 상호침투가 접착력을 촉진하는데 작용할 수 있다 (특히, 다공성이거나, 거칠거나 섬유질 기재인 경우).
성분 (a)의 A)는 필수 성분이다. 이것은 메틸 (메트)아크릴레이트로, 중합체 층을 제공할 수 있는 중합가능한 혼합물 (a)의 20 내지 100 중량%을 구성한다. 이것의 분율이 100 중량%인 경우, 당해 혼합물은 단독-PMMA에 해당된다. 그 분율이 100 중량% 미만인 경우, 중합체는 3 종 이상의 단량체로 이루어진 공중합체 또는 삼원 공중합체이다. 이때, 중합된 혼합물 (a)는 공중합체 또는 삼원 공중합체이다.
따라서, 성분 (a)의 B)는 임의적이다. 이것은 메틸 메타크릴레이트 이외의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르를 포함한다. 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬 라디칼 은 메틸 또는 에틸에서부터 18개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼을 망라하는 알킬 라디칼이다. 또한, 상기 군내에서 생각할 수 있는 모든 구조 이성질체도 여기에 포함된다. 특히, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 나프틸 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
혼합물 (a)의 B)에서, 화학식 I의 (메트)아크릴레이트의 라디칼 R2가 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬 라디칼을 포함하는, (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 메틸, 에틸 또는 n-부틸 라디칼이 차례로 R2에 특히 적절하다.
"(메트)아크릴레이트"라는 표현은 본 발명의 목적상 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
폴리메틸 (메트)아크릴레이트 층을 수득하기 위한 중합가능한 성분 (a)의 C)는 임의적이다. (a)의 A) 및 B) 이외의 단량체는 스티렌 및 이의 유도체, 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 고급-알킬산의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 올레핀, 예컨대, 에텐, 프로펜, 이소부텐 등으로 당업자에게 이해된다.
또한, 중합된 혼합물 (a) 및 (b)는 일반적으로 그 자체로서 공지된 첨가제를 150 중량부 이하 ((a)의 A) 내지 C), 및, (b)의 A) 및 B) 각각의 100 중량부 당)의 양으로 포함한다. 예를 들어, 유변학적 활성 첨가제로서, 탄산칼슘 (백악), 이산 화티탄, 산화칼슘, 펄라이트, 및 침전되고 코팅된 백악, 및 또한, 경우에 따라, 요변성 작용제, 예컨대 발연 실리카를 언급할 수 있다. 입자 크기는 대부분 5 내지 25　㎛이다. 당해 재료의 사용에 따라 요구되는 바와 같이, 혼합물 (a) 또는 (b)는 또한 그 자체로서 공지된 보조제, 예를 들어, 접착 촉진제, 습윤제, 안정화제, 유동 조절제 또는 발포제를 0 내지 5 중량% (혼합물 (a)의 A) 내지 C), 및 (b)의 A) 및 B)) 각각을 기준으로 함)로 포함할 수 있다. 예를 들어, 유동 조절제로서 스테아르산칼슘을 언급할 수 있다.
완전함을 위하여, 또한 추가 성분 또는 중합체 (c), 예컨대 충격 개질제 및 충격-개질된 PMMA 성형 조성물과 중합된 혼합물 (a) 및/또는 (b)의 부가혼합 가능성을 언급해야 한다[참조: DE　38　42　796호 및 DE　19　813　001호]. 중합체 혼합물 (a) 및/또는 (b)는 또한 바람직하게는 산업적 공정에 사용되는 추가의 중합체를 포함하고, 이들은 그중에서도 특히 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), PVC, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드의 군으로부터 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 비닐리덴-플루오라이드-기재 플루오로중합체의 사용이 매우 특히 바람직하다[참조: WO　00/37237호]. 중합체 (c)가 존재하는 경우, (a)의 비율은 이와 상응하게 감소하고, 특정 실시태양에서 (a)가 또한 (c)로 완전히 대체될 수 있다.
성분 (b)의 A)는 성분 (a)의 A)와 B) 전체를 포함한다.
혼합물 (b) 중 성분 B)는 접착-개선 특성을 갖는 "반응성 단량체"이다. 폴리메틸 (메트)아크릴레이트의 구성성분인 접착-개선 단량체 (반응성 단량체)는 코 팅될 물질과 상호작용할 수 있는 관능기를 갖는, 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 단량체이다. 이러한 상호작용은 적어도 화학적(공유) 결합을 통해 일어날 수 있다. 또한, 이것은 예를 들어, 수소 결합, 복합체화, 쌍극자 힘 또는 열역학적 상용성(중합체 쇄의 상호권선) 등에 의해 촉진될 수 있다. 상호작용은 일반적으로 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자를 포함한다. 언급할 수 있는 관능기는 아미노기, 특히 디알킬아미노기, (시클릭) 아미드기, 이미드기, 히드록시기, (에프)옥시기, 카르복시기, (이소)시아노기이다.
이들 단량체는 그 자체로서 공지되어 있다[참조: H. Rauch Puntigam, Th. Voeker, Acryl- und Methacrylverbindungen [Acrylic and methacylic compound], Springer-Verlag 1967; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technical, 3rd. Ed., Vol. 1, pp. 394-400, J. Wiley 1978; DE-A　25　56　080호; DE-A　26　34　003호].
따라서, 바람직하게는, 접착-개선 단량체는 바람직하게는 5-원 고리와 함께 6-원 고리를 포함하는 질소-함유 비닐 헤테로사이클, 및/또는 공중합가능한 비닐 카르복실산 및/또는 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산, 또는 메타크릴산의 히드록시알킬-, 알콕시알킬-, 에폭시- 또는 아미노알킬-치환된 에스테르 또는 아미드의 단량체 부류에 속한다.
특히 언급될 수 있는 질소-헤테로시클릭 단량체는 비닐-이미다졸, 비닐락탐, 비닐카르바졸 및 비닐피리딘 부류로부터의 단량체이다. 이러한 단량체 이미다졸 화합물의 예는 N-비닐이미다졸 (비닐-1-이미다졸이라고도 함), N-비닐메틸-2-이미 다졸, N-비닐에틸-2-이미다졸, N-비닐페닐-2-이미다졸, N-비닐디메틸-2,4-이미다졸, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐이미다졸린 (비닐-1-이미다졸린이라고도 함), N-비닐메틸-2-이미다졸린, N-비닐페닐-2-이미다졸린 및 비닐-2-이미다졸이나, 이에 국한되는 것은 아니다.
락탐으로부터 유래된 단량체로 언급될 수 있는 구체적인 예는 다음과 같은 화합물이다: N-비닐피롤리돈, N-비닐메틸-5-피롤리돈, N-비닐메틸-3-피롤리돈, N-비닐에틸-5-피롤리돈, N-비닐디메틸-5,5-피롤리돈, N-비닐-페닐-5-피롤리돈, N-알릴피롤리돈, N-비닐-티오피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐-디에틸-6,6-피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-메틸-7-카프로락탐, N-비닐에틸-7-카프로락탐, N-비닐-디메틸-7,7-카프로락탐, N-알릴카프로락탐, N-비닐-카프릴롤락탐.
카르바졸로부터 유래된 단량체 중에서, 특히 N-비닐카르바졸, N-알릴카르바졸, N-부테닐카르바졸, N-헥세닐-카르바졸 및 N-(메틸-1-에틸렌)카르바졸이 언급될 수 있다. 공중합가능한 비닐 카르복실산 중에서, 특히 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 적절한 염, 에스테르 또는 아미드가 언급될 수 있다.
또한, 하기의 (메트)아크릴산의 에폭시-, 옥시- 또는 알콕시-치환된 알킬 에스테르가 언급될 수 있다: 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시-에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(에톡시에틸옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-[2-(2-에톡시에톡시)-에톡시]에틸 (메트)아크릴 레이트, 3-메톡시부틸 1-(메트)아크릴레이트, 2-알콕시메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-헤톡시-에틸 (메트)아크릴레이트.
또한, 하기의 (메트)아크릴산의 아민-치환된 알킬 에스테르가 언급될 수 있다: 2-디메틸-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디에틸-아미노-에틸 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸-프로필 1-(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸프로필 1-(메트)아크릴레이트, 2-모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(디메틸-아미노)-프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(디메틸-아미노-에톡시-에틸) (메트)아크릴레이트.
(메트)아크릴아미드의 대표적인 예로써 하기 단량체가 언급될 수 있다: N-메틸(메트)아크릴아미드, N-디메틸아미노에틸-(메트)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필-(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N-이소부틸(메트)아크릴아미드, N-데실(메트)아크릴아미드, N-시클로헥실(메트)아크릴아미드, N-[3-(디메틸-아미노)-2,2-디메틸프로필]메타크릴아미드, N-[2-히드록시-에틸](메트)아크릴아미드.
혼합물 (b)에서, GMA (글리시딜 메타크릴레이트); 말레산, 말레산 무수물 (MA), 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드, 말레아미드 (MAs), 페닐말레이미드 및 시클로헥실말레이미드와 같은 말레산 유도체; 푸마르산 유도체; 메타크릴산 무수물 및 아크릴산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 "반응성 단량체"를 사용하는 것이 유리하다.
폴리메틸 (메트)아크릴레이트-기재 표면처리에서 중합된 단량체 혼합물 (a) 와 (b)의 비는 보호될 기재에 바람직하고 적합한 비로 당업자에 의해 선택될 수 있다. 비용상, 성분 (a)는 일반적으로 중합된 층에서 주된 성분일 것이다. 중합된 혼합물 (a)를 상응하는 (b)의 양에 대해 50 내지 100 중량%으로 사용하는 것이 바람직하다. (a):(b) 비는 특히 바람직하게는, 60 내지 90 : 40 내지 10 중량%이어야 한다. (a):(b) 비가 75 내지 85 : 25 내지 15 중량%인 중합체 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 중합체 층의 조성은 다음과 같다:
(a)의 A: 20 내지 100 중량%, 바람직하게는 30 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 99 중량%,
(a)의 B: 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 0 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 60 중량%,
(a)의 C: 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 32 중량%,
(a)에 대한 첨가제: 0 내지 150 중량부, 바람직하게는 0 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량부,
(b)의 A: 20 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 98 중량%,
(b)의 B: 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 60 중량%,
(b)에 대한 첨가제: 1 내지 150 중량부, 바람직하게는 0 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량부.
사용될 수 있는 추가의 첨가제는 또한 자외선 흡수제를 포함한다. 본 발명 코팅의 내후성의 개선은 플라스틱용 첨가제로 공지되어 있고, 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry], 4th Edition, Volume　15, pages　253-260]에 기재된, 혼입되는 자외선 안정화제 및/또는 중합가능한 자외선 안정화제를 통해 달성된다. 중합가능한 자외선 안정화제의 예로서, 3-(2-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸벤질메타크릴아미드가 언급될 수 있다. 높은 고유 내자외선성을 가짐으로써 필름막에 요구되는 장기간의 안정성을 제공하는 트리아진-기재 자외선 흡수제 (예를 들어, CGX UVA 006, 제조사: Ciba)를 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어, 사용되는 자외선 흡수제의 양은 중합체를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%이다.
플라스틱이 극소량의 입체장애된 아민을 포함하는 경우, 조사선에 지속적으로 노출되더라도 높은 내자외선성이 유지된다. 적절한 화합물은, 조사성 스트레스 하에서 형성되고 플라스틱 재료를 서서히 파괴시킬 수도 있는 자유 라디칼을 제거한다. 이러한 첨가제는 일본 특허 JP　03　47,856호에 기재되어 있으며, "입체장애된 아민 광 안정화제" (약어: "HALS")로 불린다.
사용될 수 있는 자외선 흡수제의 예는 제품 CGX UVA 006 또는 티누빈(Tinuvin) 328 (제조사: Ciba)이고, 사용되는 HALS 제품은 치마소르브(Chimassorb) 119 FL 또는 티누빈(Tinuvin) 770 (제조사: Ciba SC)을 포함한다.
사용될 수 있는 다른 첨가제는 난연제이다. 난연제 및/또는 난연 첨가제가 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 특히 목재 및 목재성 재료, 플라스틱 또는 직물 (이들이 난연제가 됨)에 난연성을 제공하는 무기 및/또는 유기 물질이다. 이들은 보호될 물질의 발화를 억제하고, 연소를 보다 어렵게 함으로써 목적을 달성한다.
난연제 및/또는 난연 첨가제는 특히, 화기를 억제하고, 탄화를 촉진하며, 차단층 및/또는 절연층을 형성하는 물질을 포함한다. 이들의 예로는, 산화알루미늄 수화물, 수산화알루미늄, 물유리, 보레이트, 특히, 붕산아연, 산화안티몬 (대부분 유기 할로겐 화합물과 함께 존재함), 인산암모늄, 예컨대 (NH4)2HPO4, 및 암모늄 폴리포스페이트와 같은 특정 무기 화합물이 있다.
사용될 수 있는 다른 난연제 및/또는 난연 첨가제는 할로겐화 유기 화합물, 예컨대 클로로파라핀, 헥사브로모벤젠, 브롬화 디페닐 에테르 및 기타 브롬 화합물; 유기인 화합물, 특히 포스페이트, 포스파이트 및 포스포네이트, 특히 가소제 작용을 갖는 화합물, 예를 들어, 트리크레실 포스페이트; 할로겐화 유기인 화합물, 예컨대 트리스-(2,3-디브로모-프로필) 포스페이트 또는 트리스(2-브로모-4-메틸-페닐) 포스페이트를 포함한다. 사용될 수 있는 난연제 및/또는 난연 첨가제의 다른 예로는 250 내지 300 ℃에서 가열로 팽창되어 발포체를 형성하고, 탄화되고, 이 공정 동안에 고형화되고, 미세-공극화된, 절연성이 높은 패드를 형성하는 물질이다. 예를 들어, 우레아, 디시안디아미드, 멜라민 및 유기 포스페이트의 혼합물이 있다.
이러한 난연제 및/또는 난연 첨가제는 발화시에 독성 포스페이트 및 고독성 다이옥신와 같은 환경적으로 위험한 물질을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
언급된 중합체 혼합물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 개별적으로 중합되고, 혼합되고, 최종적으로 표면처리를 위해 사용될 수 있다. 생성된 중합체 층을 기재에 도포시키는 방법 또한 당업자에게 공지된 것일 수 있다. 그러나, 형성된 온도는 공유 표면 결합 형성 또는 다른 접착 메커니즘을 제공하고, 표면에서 중합체의 스트랜드가 기재로 상호침투하기에 적절하다. 이러한 온도는 일반적으로 도포될 중합체 층의 유리 전이 온도를 초과한다. 이러한 온도는 유리 전이 온도 (TG)를 현저히 초과하여 설정되는 것이 특히 유리하므로, TG + 20 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 TG + 50 ℃ 초과, 매우 특히 바람직하게는 TG + 80 ℃를 초과한다.
표면 마감재를 도포하기에 바람직한 방법은 통상의 기술적 방법이다[참조: Henson, Plastics Extrusion Technology, Hanser Publishers, 2nd Edition, 1997]. 그 중에서, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 층을 용융물 형태로 도포하기에 바람직한 방법은 동시압출 코팅 및 용융 코팅이다. 필름 형태의 표면 마감재는 적층, 압출 적층, 접착 결합, 코일 코팅, 쉬이딩(sheathing) 또는 고압 적층에 의해 도포될 수 있다. 당업자는 제조 방법의 다른 기재를 문헌 ["kunststoffverarbeitung" [Plastics processing] by Schwarz, Ebeling and Furth, Vogel-Verlag, p.　33, 9th Edition, (2002), 키워드:"Extrusionsbeschichtung" [Extrusion coating]; "Reifenhaeser News" Issue　30 (06/2004)]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 플라스틱을 제조하기 위한 다른 방법의 변형은 플라스틱 성형물 (제2 층)의 한쪽에 추가 플라스틱의 제1 층 (제1 층)을 도포하는 것, 및 바람직하게는 제1 단계와 동시에 수행되는 제2 단계에서, 공압출물로서 제4 및 제5 층으로 구성된 용융 필름을 플라스틱 성형물의 나머지 쪽에 도포하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 실시태양은 본 발명에 따라 제조된 복합재에 관한 것이다. 원칙적으로, 본 발명에 따라, 중합체 층은 당업자가 당해 목적을 위해 사용할 수 있는 임의의 재료에 도포될 수 있다. 바람직하게 선택된 재료는 다음을 포함한다: 목재, 목판, 종이, 기타 중합체 물질, 예컨대 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐, 폴리에스테르, 폴리아미드, 합성 또는 천연 고무, 금속, 고압 적층물과 같은 열경화성 재료.
당해 기재는 필름, 트리밍된 필름, 쉬이트 또는 트리밍된 쉬이트 형태일 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어, 그린하우스 필름 산업에서 사용되는 폴리에틸렌 직물 또는 폴리프로필렌 직물과 같은 기재가 특히 강조된다. 본 발명에 특히 바람직한 재료의 예는 교직된(interwoven) HDPE 필라멘트로 이루어진 그린하우스 필름막이다. 각각의 필라멘트는 필라멘트가 적재(load)되는 방향에 고강도 값을 제공하는 방식으로 배향되어 있다. 교직된 필라멘트 재료의 양면은 LDPE로 코팅되어 있을 수 있다.
그린하우스 필름막은 PT 카릴론(Carillon)에 의해 상품명 솔라쉴드(SOLARSHIELD)®로 시판된다.
본 발명의 필름 복합재 및 비교 시험편을 하기 방법을 사용하여 시험하였다:
- 인장 시험: 23 ℃/ 50% 상대습도, ISO　527-3/2/100
- 인열 전파(Tear-propagation) 시험: 23 ℃/ 50% 상대습도, ASTM　D1938, 23 ℃, 시험 속도 100　mm/분
- 파장 250　nm ≤ λ≤ 2500　nm에서의 투과율 스펙트럼 τ(λ): ISO 13468-2에 기재된 바와 같이, 적분구가 장착된 이축-빔 분광광도계로 측정된 총 투과율. 시험 중, 필름의 광원을 향한 쪽은 태양을 향한 쪽이다.
- 투광율 τD65: ISO 13468-2에 따라 380　nm ≤ λ≤ 780　nm에서 τ(λ)로부터 측정.
- 일광 투과율: ASTM E903-96에 따라, 파장 300　nm ≤ λ≤ 2500　nm, 공기 질량 1.5에서 수직으로 입사하는 태양 스펙트럼 일광에 대해, 투과율 스펙트럼 τ(λ)로부터 계산된 일광 투과율.
- 파장 2.5　㎛ 내지 25　㎛에서의 투과율 스펙트럼: 중파장의 적외선 (2.5 내지 25 ㎛)에서 투과율 스펙트럼을 측정하기 위하여, 니콜레트 마그마(Nicolet Magna) 550 FT-IR 분광계가 DTGS 검출기와 함께 4개의 파동수의 해상도에서 사용되었다. 먼저, 빈 챔버에 대해 백그라운드 스펙트럼을 기록한 다음, 필름을 빔 경로에 두었다. 4개의 간섭무늬(interferogram)투과율 방식으로 기록하였다. 푸리에 변환(Fourier transformation)을 한 후, 경우에 따라, 기준선을 제하고, 투과율을 파동수의 함수로 얻었다. 파장은 파동수의 역수이다.
- 하기 파라미터를 사용한, 아틀라스 "제노테스트 알파" (Atlas "Xenotest Alpha") 기기에서의 촉진 내후시험: 파장 300 내지 400　nm, 파장 역치 300　nm에 서 조사 강도 180　± 9 W/m2; 시험 사이클: 102 분 조사, 샘플 반전없이, 물 스프레이로 18 분 조사; 블랙 표준 온도: 65　± 3 ℃; 샘플 공간 온도: 36　± 4 ℃; 상대습도: 65　± 10%. 풍화작용 시간은 5419　시간이다. 언급된 조건하에서, 이는 대체로 다름슈타트(Darmstadt)에서의 옥외 풍화작용 시간 약 15 내지 20 년에 상응한다.
모든 시험편은 PE 직물 스트랜드의 2개의 수직하는 주요 방향이 시험편의 외부 치수에 평행하도록 하는 방식으로 취하였다. 인장 시험, 인열 전파 시험 및 크리프(creep) 시험을 위한, 하중 방향은 압출 방향에 평행하였다.
본 발명은 우수한 내후성, 일사열에 대한 높은 투과성, 지면으로부터 방출되는 복사열에 대한 차단 효과 및 높은 기계적 강도를 갖는 필름막 및 그의 제조 방법을 달성하였다.
실시예 1
PT 카릴론(Carillon)으로부터의 그린하우스 필름(제2 층으로서 HDPE 직물 + LDPE로 양쪽이 코팅된 제1 및 제3 층), (제1 층: 65　㎛, 제2 층: 96　g/m2 ≒ 120　㎛, 제3 층: 55　㎛), 총 두께는 0.24　mm이다.
특성
Figure 112009076942247-pat00005
결과:
PE 직물은 높은 투광율 및 일광에 대한 양호한 투과성을 가졌으나, 언급된 조건하의 촉진 내후시험 동안에 투광율이 약 7%까지 감소했다.
그러나, PE 직물은 지면에 의해 방출되는 열의 대부분에 대해 투과성이었다. 구체적으로, 지면을 60 ℃의 흑체로 간주한다면, 생성된 방출 스펙트럼은 도 1b에서 점선으로 나타낸 것과 같다. 이는, 파장 약 9　㎛에서 방출이 최대이고, 에너지 밀도가 그 최대값의 50% 이상인 파장 범위는 약 6　내지 16　㎛에 걸쳐 있음을 알 수 있다. 파장 9　㎛에서 직물의 투과율의 국소 최대값 (약 40%)은 지면-방출 스펙트럼의 최대값과 일치하였다.
따라서, PE 직물은 일광에 대한 투과성이 양호했으나(≒ 80%), 가열된 지면에 의해 방출되는 열의 상당 부분에 대해 투과성이었고(≒ 최대-방출 파장에서 40%), 이렇게 방출된 열은 결과적으로 소실되었다.
실시예 2
실시예 1에서의 직물/ 접착 촉진제: 바이넬(Bynel) 22 E 780 (제조사: DuPont)/ 개질 PMMA. PMMA는 플렉스(Plex)8745 F 58 중량부, 반응성 개질제 40 중량부 및 티누빈 360(Tinuvin 360, 제조사: Ciba) 2 중량부의 혼합물이다. 제품 플렉스 8745 F는 룀 게엠베하 (Roehm GmbH & Co)로부터 입수가능하다. 반응성 개질제는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 중량비 88:4:8의 공중합체이다. 동시압출 코팅하였으며, 총 두께는 0.32　mm이다.
동시압출 코팅 기술 (압출 다이를 통과하기 전에 PMMA과 접착 촉진제를 접촉시키고, 용융 필름 형태로 코팅될 기재에 함께 도포시킴)의 사용은 적층/압출 적층 기술(실시예 3)과 비교해 볼 때 직물과 PMMA사이의 접착을 현저히 증진시킨다.
특성
Figure 112009076942247-pat00006
결과:
실시예 1에서의 직물과 비교해 볼 때, 본 필름 복합재는 높은 투광율 및 일광에 대한 양호한 투과성을 나타내었다. 일광 투과율 및 투광율이 약 80% 이었다. 언급된 조건하의 촉진 내후시험 동안에 투광율은 단지 1% 가량, 즉, 비개질된 PE 직물을 사용한 실시예 1에 비해 현저히 적게 감소했다. 결과적으로, PMMA 층의 도포는 재료 수명의 현저한 증가를 가져온다.
놀랍게도, 실시예 1의 직물과 대조적으로, 본 필름 복합재는 지면으로부터 방출되는 복사열에 대해서는 매우 낮은 투과율을 나타냈다. PMMA 층이 이러한 효과에 필수적이다. 구체적으로, 지면을 60 ℃의 흑체로 간주한다면, 생성된 방출 스펙트럼은 도 2b에서 점선으로 나타낸 것과 같다. 이는, 약 9　㎛의 파장에서 방출이 최대이고, 에너지 밀도가 그 최대값의 50% 이상인 파장 범위는 약 6　내지 16　㎛에 걸쳐 있음을 보여준다. 이러한 높은 열 방출 파장 범위에서, 필름 복합재의 투광율은 20% 이하였고, 평균적으로 10% 미만이었다.
결과적으로, 본 필름 복합재는 일광에 대한 투과성은 양호했으나 (≒80%), 일사로 가열된 지면으로부터 방출된 열에 대해서는 불투과성(≒10%) 이었다. 이는 실시예 1에서 나타난 바와 같이, 파장 9　㎛에서 복사열의 약 40%가 다시 빠져나갈 수 있는 비개질된 PE 직물에 비해 유리한 것이다. 실시예 1의 PE 직물과 같이, 실시예 2의 필름 복합재는 높은 인장 강도 및 높은 인열 전파력과 함께 강인성에 있어서 양호한 기계적 특성을 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서의 직물/ MORMELT 902 접착 촉진제 (제조사: Rohm & Haas)/ 개질 PMMA - 적층. PMMA는 플렉스(Plex)8745 F 58 중량부, 반응성 개질제 40 중량부 및 티누빈 360(Tinuvin 360, 제조사: Ciba) 2 중량부의 혼합물이다. 제품 플렉스 8745 F는 룀 게엠베하(Rohm GmbH & Co)로부터 입수가능하다. 반응성 개질제는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 중량비 88:4:8의 공중합체 이다. 총 두께는 0.42　mm이다.
적층 기술(필름 형태의 PMMA를 접착 촉진제 용융물과 접촉시킴)의 사용은 동시압출 코팅과 비교해 볼 때 PMMA 층의 접착력의 현저한 불량을 초래한다.
특성
Figure 112009076942247-pat00007
결과:
실시예 1에서의 PE 직물과 비교해 볼 때, 본 필름 복합재는 동일한 높은 투광율을 나타냈고, 역시 마찬가지로 일광에 대한 투과성이 양호했다. 자외선 영역에서의 흡광은 대체로 사용되는 자외선 흡수제 및 그들 농도의 함수이었고, 광범위한 한계 내에서 조정될 수 있었다.
PE 직물과 같이, 본 필름 복합재는 높은 인장 강도 및 높은 인열 전파력과 함께 강인성에 있어서 양호한 기계적 특성을 나타내었다.
실시예 4
PT 카릴론(Carillon)으로부터의 그린하우스 필름 (HDPE 직물 + 한쪽이 LDPE로 코팅됨)/ 바이넬(Bynel) 22 E 780 접착 촉진제 (제조사: DuPont)/ 개질 PMMA-PVDF. PMMA-PVDF는 PVDF 58.5 중량부, 반응성 개질제 40 중량부 및 티누빈 360(Tinuvin 360) 1.5 중량부의 혼합물이고, 사용되는 PVDF는 쿠레하(Kureha) 시판 품 KT 1000이다. 반응성 개질제는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 중량비 88:4:8의 공중합체이다. 동시압출 코팅하였으며, 총 두께는 0.31　mm이다.
PMMA는 전적으로 반응성 PMMA (접착 촉진제와의 결합을 위해 공중합된 관능기)이다. PVDF 분획은 보다 양호한 내화성능을 가져온다.
특성
Figure 112009076942247-pat00008
특성
특성이 양호하고, 실시예 2 및 3의 직물과 유사하다. 예를 들어, 지면으로부터의 복사열에 대한 투과율이 낮고, 이는 실시예 3의 것과 유사하다. PVDF 분획은 어떠한 손상도 초래하지 않았다.
도 1a은 실시예 1에 대한 250 내지 2500 nm에서의 투과율 스펙트럼이다.
도 1b는 실시예 1에 대한 2.5 내지 25 μm에서의 투과율 스펙트럼이다.
도 2a는 실시예 2에 대한 250 내지 2500 nm에서의 투과율 스펙트럼이다.
도 2b는 실시예 2에 대한 2.5 내지 25 μm에서의 투과율 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에 대한 250 내지 2500 nm에서의 투과율 스펙트럼이다.
도 4a는 실시예 4에 대한 250 내지 2500 nm에서의 투과율 스펙트럼이다.
도 4b는 실시예 4에 대한 2.5 내지 25 μm에서의 투과율 스펙트럼이다.

Claims (13)

  1. 각각의 층이
    - 올레핀 중합체, 에틸-비닐 아세테이트 중합체 또는 올레핀과 에틸-비닐 아세테이트의 공중합체로 된, 두께 20 내지 100 ㎛의 제1 층,
    - 치수가 인치 (2.54　cm) 당 8 x 8 내지 12 x 12 mm, 1400 내지 800　데니어(denier)인, 열가소성 중합체의 배향된 섬유의 직물로 된 제2 층,
    - 올레핀 중합체, 에틸-비닐 아세테이트 중합체 또는 올레핀과 에틸-비닐 아세테이트의 공중합체로 된, 두께 0 ㎛ 초과 100 ㎛ 이하의 제3 층,
    - 접착 촉진제로 된, 두께 2　㎛ 내지 100　㎛의 제4 층, 및
    - 폴리메틸 메타크릴레이트로 된, 두께 5　㎛ 내지 150　㎛의 제5 층
    으로 이루어지며,
    자외선 흡수제를 포함하는,
    옥외용 적용분야에서의 자외선 보호용 다층 구조의 플라스틱 성형물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 제2 층이 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형물.
  4. 제1항에 있어서, 제1 층 및 제3 층이,
    a) EVA와 LDPE의 극성 공중합체,
    b) EVA,
    c) LDPE,
    d) LDPE와 극성 공단량체의 공중합체, 또는
    e) PE와 극성 공단량체의 공중합체
    로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형물.
  5. 제1항에 있어서, 제4 층이 PE와 다른 극성 단량체의 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형물.
  6. 제1항에 있어서, 제4 층이 용매-기재 접착제로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형물.
  7. 제1항에 있어서, 제4 층이 개질된 PE로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형물.
  8. 제1항에 있어서, 제5 층이 중합된 단량체 혼합물 (a) 및 (b)를 포함하는 PMMA 공중합체로 이루어지며,
    상기 (a)는,
    A) 메틸 메타크릴레이트 20 내지 100 중량%,
    B) 메틸 메타크릴레이트가 아닌 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 0 내지 80 중량%, 및
    <화학식 I>
    Figure 112011046700047-pat00016
    (상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 탄소 원자수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 시클로알킬 라디칼이거나, 페닐 또는 나프틸임)
    C) 상기 (a)의 A) 및 B) 이외의 것으로, 이들과 공중합가능한 추가의 불포화 단량체 0 내지 40 중량%를 포함하고, 이때, (a)의 A) 내지 C)는 총 100 중량%이고, 이 중합된 혼합물 100 중량부에 대하여 추가의 중합체 0 내지 80 중량부 및 통상적인 첨가제 0 내지 150 중량부가 첨가되며;
    상기 (b)는,
    A) 화학식 I의 메틸 (메트)아크릴레이트 (상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소 원자수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 시클로알킬 라디칼이거나, 페닐 또는 나프틸임) 20 내지 99 중량%, 및
    B) 상기 (b)의 A) 이외의 것으로, 이와 공중합가능한 1종 이상의 에틸렌성 불포화 "반응성 단량체" 1 내지 80 중량%를 포함하고, 이때, (b)의 A) 및 B)는 총 100 중량%이고, 이 중합된 혼합물 100 중량부에 대하여 추가의 중합체 0 내지 80 중량부 및 통상적인 첨가제 0 내지 150 중량부가 첨가되며;
    상기 (a)와 (b)의 중량비가 50:50 내지 100:0인 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형물.
  9. 제8항에 있어서, 제5층이 성분 (c)를 추가로 포함하고, 성분 (c)가 중합체인 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, PMMA 중합체가 내충격성으로 된 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형물.
  11. 제9항에 있어서, 사용되는 성분 (c)가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 또는 폴리아미드로 이루어진 군으로부터의 중합체를 포함하고, 중합체 (a)가 중합체 (c)에 의해 완전히 또는 일부 대체되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형물.
  12. 제1항에 있어서, 사용되는 자외선 흡수제가 트리아진을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형물.
  13. 제1항에 있어서, 옥외용 적용분야가 그린하우스 필름 및 건축용 막 분야인 플라스틱 성형물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITPD20060197A1 (it) * 2006-05-19 2007-11-20 Agriplast Srl Film di copertura ad uso agricolo ad alto effetto termico conseguito mediante uno o piu' strati di poliamide
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
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US20130074556A1 (en) * 2009-06-02 2013-03-28 Kishorilal Ramnath Dhoot Tetra vermi bed and a process for composting agricultural waste
DE102010030074A1 (de) * 2010-06-15 2011-12-15 Evonik Degussa Gmbh Kunststoff-Photovoltaik-Modul und Verfahren zu seiner Herstellung
JP5877441B2 (ja) * 2012-02-08 2016-03-08 岡山県 果実袋
CN102644473B (zh) * 2012-04-06 2014-12-31 贵州开磷（集团）有限责任公司 一种轻质塑编内粘膜风筒
KR101667794B1 (ko) 2013-09-30 2016-10-20 주식회사 엘지화학 기재 필름, 이를 포함하는 적층 구조 및 디스플레이 소자
WO2015046993A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 기재 필름, 이를 포함하는 적층 구조 및 디스플레이 소자
FR3011552B1 (fr) * 2013-10-09 2016-10-07 Arkema France Composition fluoree contenant un absorbeur uv et son utilisation en tant que couche protectrice transparente
DE102014218188B4 (de) 2014-09-11 2023-01-19 Evonik Operations Gmbh Formulierung zur Beschichtung von Substraten, Verfahren zur Beschichtung von Substraten, beschichtete Substrate sowie Verwendung der Formulierung
JP7145812B2 (ja) * 2019-05-16 2022-10-03 タキロンシーアイ株式会社 農業用樹脂フィルム
DE102021134311A1 (de) 2021-12-22 2023-06-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Brandschutzschichtverbund zur Verwendung als präventives Brandschutzmaterial

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003055625A (ja) * 2001-08-22 2003-02-26 Sekisui Chem Co Ltd 粘着テープ

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793402A (en) * 1971-11-05 1974-02-19 F Owens Low haze impact resistant compositions containing a multi-stage,sequentially produced polymer
JPS4948348B2 (ko) * 1972-03-21 1974-12-20
US4320174A (en) * 1980-09-15 1982-03-16 The B. F. Goodrich Company Transparent and translucent vinyl polymeric composite
CA1326093C (en) * 1987-11-20 1994-01-11 Yoshiki Toyoshima Modified polyolefin resin
IL106759A (en) * 1992-09-09 1998-06-15 Hyplast N V Hoogstraten Belgiu Complex material for radiation insulation
US5712332A (en) * 1993-01-13 1998-01-27 Nippon Shokubai Co. Method for absorbing heat radiation
DE19544563A1 (de) * 1995-11-30 1997-06-05 Roehm Gmbh Farb- und witterungsstabile Schlagzäh-Formmassen auf Basis Polymethylmethacrylat und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH09193189A (ja) 1996-01-16 1997-07-29 Mitsubishi Chem Corp 自動車外装部材の製造方法
EP0847852A3 (de) * 1996-12-10 2004-03-03 Basf Aktiengesellschaft Verbundschichtplatten oder -folien und Formkörper daraus
US6818091B1 (en) * 1997-10-24 2004-11-16 Jhrg, Llc Cut and puncture resistant laminated fabric
ATE268352T1 (de) * 1997-12-05 2004-06-15 Roehm Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON OBERFLÄCHENHARTEN, IM ßFILM-INSERT-MOULDINGß-VERFAHREN HANDHABBAREN, BEIDSEITIG HOCHGLÄNZENDEN, GELKÖRPERFREIEN PMMA- FOLIEN
US6652985B1 (en) * 1999-03-03 2003-11-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Acrylic resin laminated film and laminated article
CA2366589A1 (en) 1999-04-01 2000-10-12 The Dow Chemical Company Multilayer structures
FR2797880B1 (fr) * 1999-08-27 2005-03-11 Atofina Resines thermoplastiques modifiees par des copolymeres a base d'acrylates lourds
DE10043868A1 (de) * 2000-09-04 2002-04-04 Roehm Gmbh PMMA Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit
DE10236045A1 (de) * 2002-08-06 2004-02-19 Röhm GmbH & Co. KG Niedrig orientierte thermoplastische Folien
DE10318877A1 (de) * 2003-04-25 2004-11-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Lichtdurchlässiges Bespannmaterial
DE10345045A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
AT500082B1 (de) * 2003-10-31 2007-08-15 Senoplast Klepsch & Co Gmbh Mehrschichtiger verbundkörper und dessen herstellung
DE10354379A1 (de) * 2003-11-20 2005-06-23 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse, enthaltend ein Mattierungsmittel
EP1541337A1 (en) * 2003-12-01 2005-06-15 Icopal Plastic Membranes A/S Method of producing a membrane and a membrane
DE102004024429A1 (de) * 2004-05-14 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formkörper, enthaltend eine Polymermischung aus schlagzähmodifizierten Poly(meth)-acrylat und Fluorpolymer
DE102005002072A1 (de) * 2005-01-14 2006-07-20 Röhm GmbH & Co. KG Witterungsstabile Folie zur Gelbeinfärbung retroreflektierender Formkörper

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003055625A (ja) * 2001-08-22 2003-02-26 Sekisui Chem Co Ltd 粘着テープ

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