KR101177305B1 - 피톤치드 저장 및 서방출용 고분자 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

피톤치드 저장 및 서방출용 고분자 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피톤치드가 저장 및 서방출되는 고분자 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 피톤치드 함유 고분자 필름의 제조방법은 a) 피톤치드와 혼화성을 갖는 고분자가 용매에 용해된 고분자용해액에 피톤치드를 혼입하는 단계; b) 상기 피톤치드가 혼입된 고분자용해액을 도포하여 필름으로 캐스팅하는 단계; 및 c) 캐스팅된 상기 필름을 상기 고분자가 용해되지 않는 비용매에 침지하여, 상기 필름내 함유된 상기 용매의 상기 비용매로의 치환에 의해 피톤치드를 함유하는 고분자 필름을 제조하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.

Description

피톤치드 저장 및 서방출용 고분자 필름 및 이의 제조방법{Polymer Film for Storage and Controlled Release of Phytoncide and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 피톤치드가 저장 및 서방출되는 고분자 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 피톤치드와 혼화성이 우수하며, 생체 친화적인 고분자 물질에 피톤치드를 저장하고, 피톤치드의 저장 용량 및 방출 속도가 제어되어 일정 기간 동안 적정 농도로 대기에 방출 가능한 피톤치드 함유 고분자 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
피톤치드는 식물이 해충, 곰팡이, 병균 들을 퇴치하기 위해 방출하는 화학물질 혼합물로서 향이 독특하며 항균과 살균 기능이 있다. 식물에 따라 성분과 방출량에 차이는 있으나 대부분 수목에서 피톤치드가 방출된다. 그 중에서도 측백나무과인 편백나무에서 방출되는 피톤치드는 향이 좋고 항균력이 우수하며 자연치유력이 좋아 삼림욕 효과가 크다. 이로 인해 편백나무에서 추출한 피톤치드 원액이나 편백나무 조각을 실내 환경 정화나 아토피 등 대기와 관련이 높은 환자의 치료 재료로 널리 활용하고 있다.
산림에서 피톤치드의 대기 중 함량은 아주 낮지만 장기간 노출되면 향에 의해 정신이 맑아지고 항균력에 의해 피부질환이 개선된다. 그러나 실내 등 제한된 환경에서 피톤치드를 장기간 저농도로 유지시키기가 쉽지 않다. 따라서 피톤치드를 방출하는 편백나무 목재로 실내를 꾸미거나 적절한 크기로 절단하여 실내에 놓아두므로 피톤치드가 지속적으로 방출되도록 유도한다. 또는 편백나무 나무로부터 열수, 용매, 초임계 등 다양한 방법으로 추출한 피톤치드 원액을 뿌려주기도 한다. 농축 상태이므로 일정속도로 소량 주입하기도 하고, 특정한 제제에 저장하여 지연 방출시키므로 일정 농도를 유지하기도 한다.
피톤치드 방출과 관련된 종래 기술로, 피톤치드를 멜라민계나 아크릴계 나노나 마이크로캡슐에 담은 후, 기계적인 접촉 또는 제조 과정 중 캡슐이 깨어지면서 생성된 흠이나 틈을 통해 피톤치드를 서서히 방출시키는 기술과 같이, 피톤치드를 캡슐화하여 서서히 방출되도록 유도하는 기술(대한민국 등록특허 10-0517955, 대한민국 공개특허 2006-0046962, 대한민국 공개특허 2010-0137653, 대한민국 공개특허 2010-00635518, 대한민국 공개특허 2008-0045404), 기능성 도료 분야에서 피톤치드를 수지계와 혼합하여 방출을 유도하는 기술(대한민국 등록특허 10-0484405, 대한민국 등록특허 10-0637923, 대한민국 공개특허 2008-0066117, 대한민국 등록특허 10-1008220), 기계적 장치를 이용하여 피톤치드를 소정의 시간 간격으로 분무 또는 휘산하는 기술(대한민국 공개특허 2008-0114258, 대한민국 공개특허 2010-0086524, 대한민국 공개특허 2007-0054389, 대한민국 공개특허 2007-0005718)이 제안된 바 있다.
또한, 피톤치드를 캡슐에 담아 부착시킨 양말(대한민국 등록실용신안 20-0407028), 기능성 섬유(대한민국 공개특허 2010-0063518), 벽지를 고정하는 도배 풀 또는 벽지에 피톤치드를 함유시키거나(대한민국 등록특허 10-0550657, 대한민국 등록특허 10-0787875), 피톤치드를 담배 필터에 고정하기도 하고(대한민국 등록특허 10-0828180), 겔 타입 방향제(대한민국 등록특허 10-0837793, 대한민국 공개실용신안특허 20-2008-0003913) 또는 합성수지 성형체(대한민국 공개특허 2008-0066118)에 넣어 제조하는 방법이 제안된 바 있다.
제품 내 피톤치드의 함량과 제품의 형태, 방출속도와 증기압 유지 패턴은 사용 방법에 따라 크게 다르다. 더욱이 피톤치드는 단일 성분이 아니고 50여종 이상의 끓는점과 용해도가 상당히 다른 성분의 혼합물이어서 성분 및 방출 속도를 제어하기가 대단히 어려우며, 혼합한 물질과 혼화성, 농도, 제조 방법뿐 아니라 온도와 습도 등 주변 환경에 따라서 방출되는 물질과 속도가 달라진다. 그러나 피톤치드는 방향제로서 각성 기능도 있지만 살균 기능도 있어서, 증기압이 과도하게 높으면 부작용도 우려되기 때문에 적정 증기압을 유지할 수 있어야 한다.
이런 이유로 피톤치드의 성능을 그대로 유지할 수 있으면서 간편하게 피톤치드를 저장하고 지연 방출하는 기술에 대한 필요성이 계속해서 요구되고 있으며, 대기 중 함유된 피톤치드의 양이 과도하게 증가하는 것을 방지하며 부작용이 나타나지 않는 적정 수준의 대기 중 피톤치드 함량을 유지하게 하는 기술 및 젖지 않아야 하는 피복, 장갑, 핸드백, 서류 가방 등 가죽제품, 지속적으로 대기에 노출되지 않는 서랍이나 보관함과 같은 밀폐된 곳에 적정 농도로 피톤치드를 방출할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 개방 또는 밀폐된 공간에서 적정 수준의 피톤치드가 장기간 동안 서서히 방출되는 고분자 필름에 대한 지속적인 연구를 수행한 결과, 피톤치드와의 혼화성이 우수하며, 성형성이 우수하고, 그 자체로 생 친화적임에 따라 부작용을 유발하지 않는 고분자 물질을 피톤치드의 저장 물질로 채택하고, 피톤치드와 채택된 고분자 물질을 혼합 한 후, 상전이에 의해 필름을 제조하는 경우, 열에 의한 손상 없이 필름 내에 피톤치드를 최대 45중량%까지 극히 용이하게 저장 가능하며, 피톤치드의 저장량 및 피톤치드의 방출 속도가 용이하게 제어되며, 장기간동안 적정 수준의 피톤치드 방출 속도를 갖는 필름이 제조됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1목적은 피톤치드 저장 및 서방출용 고분자 필름의 제조방법을 제공하기 위한 것이며, 본 발명의 제2목적은 상기 방법으로 제조된 피톤치드 저장 및 서방출용 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 필름 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 제조방법은 피톤치드의 저장 및 방출 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용해액을 제조한 후, 상기 고분자 용해액에 피톤치드를 혼입한 후, 피톤치드가 혼입된 고분자 용해액을 필름의 형상으로 가공하고, 상기 필름에 함유된 용매를 비용매로의 치환시켜 고분자의 상변이를 야기하며 피톤치드를 고분자 필름 내에 저장하는 특징이 있다.
상세하게, 도 1은 본 발명에 따른 피톤치드 함유 고분자 필름의 제조방법을 도시한 일 공정도로, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 피톤치드와 혼화성을 갖는 고분자가 용매에 용해된 고분자용해액에 피톤치드를 혼입하는 단계(s10), 상기 피톤치드가 혼입된 고분자용해액을 도포하여 필름으로 캐스팅하는 단계(s20) 및 캐스팅된 상기 필름을 상기 고분자 및 피톤치드가 용해되지 않는 비용매에 침지하여, 상기 필름내 함유된 상기 용매의 상기 비용매로의 치환에 의해 피톤치드를 함유하는 고분자 필름을 제조하는 단계(s30)를 포함하여 수행되는 특징이 있다. 본 발명에 있어, 고분자 필름(film)은 시트(sheet)를 포함한다.
상기 고분자용해액의 고분자는 피톤치드와의 혼화성이 매우 우수하며, 필름형상으로 가공이 가능하며, 생 친화적 특성을 가지며, 피톤치드의 저장 및 서방출이 가능한 폴리젖산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA), 폴리카프로락톤 (polycaprolactone, PCL), 폴리히드록시부틸산(polyhydroxybutylic acid, PHB), 키토산(chitosan) 및 알긴산(alginic acid)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질인 특징이 있으며, 상기 비용매로의 치환단계(s30)에서의 필름 내 피톤치드의 효과적인 저장 및 서방출 특성 측면에서 폴리젖산(polylactic acid, PLA)인 것이 바람직하다.
상기 고분자 용해액의 용매는 고분자 및 피톤치드가 용해되는 어떠한 용매를 사용해도 무방하며, 바람직하게 폴리젖산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA), 폴리카프로락톤 (polycaprolactone, PCL), 폴리히드록시부틸산(polyhydroxybutylic acid, PHB), 키토산(chitosan) 및 알긴산(alginic acid)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질 및 피톤치드가 용해되는 공지의 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매의 일 예로, 디옥산(dioxane)을 들 수 있으나, 본 발명의 핵심 사상은 고분자와 피톤치드가 용해된 용액을 필름형태로 성형한 후, 용액의 용매를 비용매로 치환하여 피톤치드가 저장 및 서방출되는 고분자 필름을 제조하는 데 있으므로, 고분자 및 피톤치드를 용해할 수 있고, 비용매와 치환될 수 있는 모든 용매가 사용 가능하다. 이에, 본 발명이 상기 고분자 용해액의 용매 종류에 의해 한정되지 않음은 자명하다.
보다 상세하게, 상기 단계(s30)는 고분자 및 피톤치드가 용해된 고분자 용해액의 도포에 의해 제조된 필름을 고분자 및 피톤치드가 용해되지 않는 비용매에 침치시켜, 상기 고분자 용해액의 용매를 비용매로 치환시킴에 따라, 용매에 용해되어 있던 고분자가 상변이(solidification)하여 리지드(rigid)한 필름이 제조되며, 상기 고분자의 상변이와 함께 상기 용매에 용해되어 있던 피톤치드가 상기 고분자 필름 내에 그대로 저장되는 것이다.
이에 따라, 상기 고분자 용해액에 함유된 용매의 함량, 고분자 용해액에 함유된 피톤치드의 함량 및 상기 고분자 용해액의 도포에 의해 제조된 필름의 두께에 의해 상기 고분자 필름에 저장된 피톤치드의 함량 및 피톤치드의 방출 속도가 제어되게 된다.
상기 용매는 비용매로의 치환에 의해 고분자의 상변이를 야기함과 동시에 필름내 피톤치드가 확산, 이동 되는 기공을 형성한다. 바람직하게, 상기 고분자용해액은 고분자 100 중량부에 대해 200 내지 400 중량부의 용매를 함유한다. 상기 용매의 함량은 필름으로의 제조가 용이한 점도를 갖게 하는 함량 범위이며, 필름에서 피톤치드가 적절한 속도로 방출되는 범위이다. 상세하게, 상기 용매의 함량이 낮은 경우 형성되는 기공의 크기와 양이 적어 피톤치드의 방출 속도가 느려지며, 상기 용매의 함량이 너무 높을 경우 필름 형상을 유지하기 어려우며 불균일한 크기 및 거대 기공이 형성되어 저장된 피톤치드가 매우 빠른 속도로 방출될 위험이 있다.
바람직하게, 상기 피톤치드는 상기 고분자용해액의 고분자 100 중량부에 대해 50 내지 150 중량부로 혼입된다. 상기 고분자용해액에 함유된 피톤치드는 용매치환에 의한 상변이에 의해 형성된 고분자 필름 내에 저장되는데, 상기 피톤치드가 50 중량부 미만인 경우, 고분자 필름에 저장되는 피톤치드의 함량이 미미해지며, 피톤치드가 150 중량부를 초과하여도 고분자 필름에 저장되는 피톤치드 양의 증가가 미미하다.
선택적으로, 제조되는 필름의 강도를 향상시키기 위해, 상기 고분자 용해액의 상기 고분자는 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA) 또는 이들의 혼합물을 더 함유할 수 있다. 이때, 고분자 필름의 활용 용도를 고려하여 그 강도가 제어되는 것이 바람직하며, 일 예로, 상기 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA) 또는 이들의 혼합물은 폴리젖산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리히드록시부틸산(polyhydroxybutylic acid, PHB), 키토산(chitosan) 및 알긴산(alginic acid)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.
선택적으로, 제조되는 필름의 기계적 강도 및 피톤치드의 저장 용량을 증가시키기 위해, 상기 고분자용해액은 다공성 실리카, 산화칼슘, 산화티탄 및 아파타이트(apatide)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 무기 입자를 더 함유할 수 있다. 이때, 고분자 필름의 활용 용도를 고려하여 그 강도 및 피톤치드의 함량이 제어되는 것이 바람직하며, 일 예로, 상기 무기 입자는 상기 고분자 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 피톤치드를 함유하는 고분자 용해액은 통상의 필름 어플리케이터를 이용하여 필름 형상으로 캐스팅될 수 있으며, 단순 도포를 이용하여 필름 형상으로 캐스팅될 수 있다. 이때, 제조하고자 하는 필름의 표면 요철 형성을 위해, 상기 표면 요철이 음각된 주형틀을 이용하여 상기 필름의 캐스팅이 수행될 수 있다.
상기 캐스팅된 필름의 두께는 0.1~1mm인 것이 바람직한데, 이는 고분자 용해액을 필름으로 캐스팅한 후, 상술한 용매치환 단계에 의해 고분자의 상변이 및 피톤치드의 저장이 동시에 이루어지기 때문이다. 상기 캐스팅된 필름의 두께가 0.1mm 미만인 경우, 필름 내 피톤치드가 너무 빨리 방출될 위험이 있으며, 상기 캐스팅된 필름의 두께가 1mm를 초과하는 경우, 상기 용매치환이 용이하게 발생하지 않거나 필름에 불균일하게 피톤치드가 저장될 위험이 있다.
피톤치드를 함유한 고분자 용해액을 이용하여 필름을 캐스팅한 후, 용매 치환단계(s30) 가 수행되는데, 상기 용매치환은 상기 캐스팅된 필름 내 용매를 상기 고분자 및 피톤치드에 대해 용해성이 없는 비용매로 치환하는 단계이다.
상기 용매치환은 상기 캐스팅된 필름을 비용매에 침지하여 수행되는 특징이 있으며, 상기 비용매 침지에 의해 균일한 미세 기공이 발달되어 이 안에 피톤치드가 저장된 고분자 필름을 제조할 수 있다.
보다 특징적으로, 상기 용매 치환에 사용되는 비용매는 물인 특징이 있으며, 비용매를 물로 사용하고 물에 상기 캐스팅된 필름을 침지함으로써, 상기 고분자의 상변이 및 피톤치드의 고분자 필름 내로의 저장이 급격히 이루어져 피톤치드의 저장량을 증가시키며 저장된 피톤치드의 서방출 특성이 보다 향상되는 특징이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 상기 고분자 용해액에 함유된 용매의 함량, 고분자 용해액에 함유된 피톤치드의 함량 및 상기 고분자 용해액의 도포에 의해 제조된 필름의 두께에 의해 상기 고분자 필름에 저장된 피톤치드의 함량 및 피톤치드의 방출 속도가 제어되며, 보다 용이하게 상기 고분자 필름에 저장된 피톤치드의 함량은 상기 고분자 용해액에 혼입된 피톤치드의 함량에 의해, 상기 고분자 필름에서의 피톤치드 방출 속도는 상기 고분자 필름 내에 저장된 피톤치드의 함량 및 고분자 필름의 두께에 의해 제어된다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어, 상기 용매 치환에 의해 제조된 고분자 필름은 5 내지 45 중량%의 극히 대량의 피톤치드를 함유하는 특징이 있으며, 1~3주간 지속적으로 피톤치드가 방출되는 특징이 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 피톤치드 함유 고분자 필름을 포함하며, 본 발명에 따른 고분자 필름은 5 내지 45 중량%의 피톤치드를 함유하는 고분자 필름인 특징이 있으며, 1 내지 3주간 지속적으로 피톤치드가 방출되는 특징이 있으며, 항산화력 및 항균 특성을 갖는 고분자 필름인 특징이 있다.
본 발명에 따른 피톤치드 함유 고분자 필름의 제조방법은 열에 의한 손상 없이 필름 내에 피톤치드를 최대 45중량%까지 극히 용이하게 저장 가능하며, 피톤치드의 저장량 및 피톤치드의 방출 속도가 용이하게 제어되며, 장기간동안 적정 수준의 피톤치드 방출 속도를 갖는 필름이 제조되는 특징이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 피톤치드 함유 고분자 필름의 제조방법을 도시한 일 공정도이며,
도 2는 본 발명에 따라 실시예1 내지 4에서 제조된 고분자 필름 및 피톤치드를 함유하지 않는 고분자 필름의 열중량 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 3은 본 발명에 따라 실시예1 내지 4에서 제조된 고분자 필름의 피톤치드 방출 속도를 측정 도시한 도면이며,
도 4는 본 발명에 따라 실시예2에서 제조된 고분자 필름의 온도 및 시간에 따른 피톤치드 증발 거동을 측정 도시한 도면이며,
도 5는 본 발명에 따라 실시예 4에서 제조된 고분자 필름의 항산화력을 측정 도시한 도면이다.
(실시예)
폴리젖산(PLA, NatureWorks PLA Polymer 4032D) 10g을 용매인 디옥산(dioxane) 30 g에 넣고, 밀봉 가열 교반하여 폴리젖산/디옥산 용액을 만들었다. 만들어진 폴리젖산/디옥산 용액을 10 g 씩 분취한 다음, 각각의 폴리젖산/디옥산 용액에 폴리젖산/디옥산 용액 내 폴리젖산 1 중량부에 대해 피톤치드((주)에토미스트코리아, 백두산 천연피톤치드)를 0.5 중량부(실시예 1), 0.75 중량부(실시예 2), 1.0 중량부(실시예 3), 1.5중량부(실시예 4)의 비율로 혼합하여, 피톤치드를 함유한 균일한 폴리젖산/디옥산 용액을 제조하였다. 이때 피톤치드와의 균일한 혼합을 위해 볼텍스 믹서(Vortex mixer)를 사용하였다.
피톤치드 함유 폴리젖산/디옥산 용액을 유리판 위에 붓고, 필름 어플리케이트(film applicator)를 사용하여 균일한 두께의 폴리젖산/디옥산 용액필름을 형성하였다. 이때 유리판과 필름 에플리케이트 사이 간격은 0.75 mm로 조정하였다. 얻어진 폴리젖산/디옥산 용액필름을 증류수가 담긴 수조에 침지하여 디옥산을 물로 치환시켰다. 디옥산과 물이 서로 치환되는 과정을 통해 상전이를 일으켜 피톤치드 함유 용액 필름으로부터 피톤치드를 일정량 함유하는 폴리젖산 고분자 필름을 제조하였다.
피톤치드 함유 폴리젖산 고분자 필름의 피톤치드 함량 측정
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 피톤치드 함유 폴리젖산 고분자 필름(이하, PhC/PLA 필름)에 들어 있는 피톤치드 함량을 열중량식 방법으로 측정하였다. 도 2는 실시예 1 내지 4에서 제조된 PhC/PLA 필름의 열중량 곡선으로, 도 2에서 PLA는 피톤치드를 함유하지 않는 폴리젖산 고분자 필름(이하, PLA 필름)을 의미하며, (0.5), (0.75), (1), (1.5)는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 제조된 PhC/PLA 필름을 의미한다. 폴리젖산 자체는 300℃ 이상에서 공기와 반응하여 연소되면서 질량이 감소된다. 그러나 피톤치드는 이보다 낮은 150 ℃이내에서 증발 제거된다.
도 2의 열중량 분석 결과에서 알 수 있듯이, 고분자 용해액에 첨가하는 피톤치드의 양에 의해 고분자 필름 내에 함유되는 피톤치드의 양이 조절되며, PhC/PLA-(0.5)인 실시예 1에서 제조된 필름의 피톤치드 저장량이 24중량% 정도이며, PhC/PLA 비를 높이면 피톤치드 저장량이 증가함을 알 수 있다. PhC/PLA-(1)인 실시예3에서 제조된 필름의 경우, 피톤치드 저장량이 45중량%에 이르나, 피톤치드의 투입량을 더 증가시켜도, 필름내 저장량이 더 이상 증가하지 않음을 알 수 있다.
피톤치드 함유 폴리젖산 고분자 필름에서 피톤치드의 방출 속도
실시예 1 내지 4에서 제조된 PhC/PLA 필름을 각각 20x30 mm 크기로 잘라 가로x세로x높이가 70x90x50 mm인 고밀도 폴리프로필렌 용기의 바닥에 부착하였다. 25 ℃로 유지한 상태에서 규칙적으로 용기의 뚜껑을 개방하면서 시료를 채취하여 열중량 분석으로 감량된 무게를 측정하여 방출 속도를 결정하였다. 10분 간격으로 1분씩 개방하고 냉풍으로 용기 내 공기를 교체하면서 2시간마다 필름 일부를 채취하면서 10시간까지 증발량을 열중량 분석 결과로부터 결정하였다. 공기 체적을 감안하여 4시간 방출량이 정체된 대기 중에서 3일 방출량에 대응한다고 볼 수 있다.
도 3은 열중량 곡선에서 계산된 피톤치드의 누적 방출 거동 곡선을 도시한 도면으로, PhC/PLA-(0.5)인 실시예1에서 제조된 필름에서는 피톤치드가 서서히 방출되어 2시간 사이에 저장된 피톤치드의 70%가 방출되며, 10시간 후에는 거의 대부분 방출됨을 알 수 있으며, 이에 비해 PhC/PLA-(0.75)인 실시예 2에서 제조된 필름에서는 4시간까지 일정 속도로 피톤치드가 방출되고, 그 이후에도 지속적으로 방출됨을 알 수 있다. PhC/PLA-(1.5)인 실시예 4에서 제조된 필름에서는 저장량의 60% 정도가 초기에 빠르게 방출됨을 알 수 있다.
피톤치드 함유 고분자 필름에서 온도에 따른 피톤치드의 방출속도 측정
실시예 2에서 제조된 PhC/PLA 필름을 온도가 조절되는 반응기에 충전하고, 온도를 20, 30 또는 40℃로 제어하며 상기 반응기에 운반기체(질소)를 10ml/min의 유속으로 흘려주었다. 이후, 일정 시간 간격으로 반응기에서 배출되는 운반기체를 FID 검출기가 장착된 기체 크로마토그라프 장치로 바이패스시켜 온도에 따른 피톤치드의 방출속도를 측정하여 도 4에 도시하였다. 이때, 도 4의 20, 30, 40은 반응기의 온도를 의미한다.
도 4에서 알 수 있듯이, 20℃에서는 30℃ 또는 40℃ 보다 증발속도가 상대적으로 느리나, 30℃와 40℃의 고온에서 온도와 거의 무관하게 증발 속도가 일정하게 유지됨을 알 수 있다.
피톤치드 함유 고분자 필름의 항산화력
2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)에는 안정한 라디칼이 있어 전자상자기공명(Electron Paramagnetic Resonance) 분광법에서 표준 물질로 사용한다. 피톤치드에 의해 라디칼이 소실되는 정도로 항산화력을 측정하였다. 벤젠이나 에틸알코올에 녹은 DPPH는 520 nm 빛을 흡수하므로 항산화력 물질에 의한 라디칼 소실 정도를 520 nm에서 흡광도의 감소로 평가하였다. 가로x세로x높이가 70x90x50 mm인 고밀도 폴리프로필렌 용기의 아래 쪽에 벤젠에 희석한 0.03 mM의 DPPH(Aldrich) 용액을 넣고, 뚜껑 상단에는 0.62 g의 실시예 4에서 제조된 PhC/PLA-(1.5) 필름을 붙였다. 시간에 따라 520 nm에서 흡광도 감소를 측정하여 피톤치드의 항산화력 효과를 평가하였다. PhC/PLA 필름 필름에 노출된 DPPH 용액은 자주색에서 노란색으로 바뀌면서 520 nm에서 흡광도가 저하된다. 도 5는 DPPH 용액의 흡광도 감소로 측정한 PhC/PLA 필름의 항산화력을 도시한 도면으로, 520 nm 흡광도에서 계산된 DPPH 라디칼 소실 정도를 나타내었다. 처음에는 DPPH 비활성화율이 빠르게 증가하며, 40분까지도 지속적으로 증가한다. 그러나 그 이후에는 더 이상 증가하지 않으나 피톤치드의 증가에 의해 DPPH의 라디칼이 효과적으로 소실되는 걸 보여준다.
피톤치드 함유 고분자 필름의 항균능력 평가
피톤치드 함유 고분자 필름의 항균 능력을 대장균 성장 억제 효과를 평가하였다. 37℃에서 대장균(E coli DH5α)을 LB 배지(Luria Bertani media broth)에 접종하고 배양하여, 흡광도가 1.0 이하인 대장균 배양액을 제조하였다. 이 대장균 배양액 1 ml에 LB 배지 9 ml를 첨가하여 시험 용액으로 사용하였다. 실시예 1 내지 4에서 제조된 PhC/PLA 필름 각각을 20x30 mm 크기로 잘라 뚜껑에 고정한 시험관과 필름을 고정하지 않은 시험관에 시험용액을 넣어 37 ℃에서 200 rpm으로 흔들어주면서 48시간 동안 대장균을 배양한 후 이들의 흡광도를 측정하였다.
아래의 표 1은 본 발명에 따른 피톤치드 함유 고분자 필름에 의한 대장균의 성장 억제 결과를 정리한 것으로, PhC/PLA(0.5), PhC/PLA(0.75), PhC/PLA(1.0), PhC/PLA(1.5)는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4의 PhC/PLA 필름을 이용한 결과를 의미하며, NONE은 필름을 고정하지 않은 시험관 결과를 의미한다.
(표 1)
Figure 112011031927503-pat00001
피톤치드 함유 고분자 필름을 부착하지 않은 비교용 시험관(NONE)에서는 1일 후 흡광도가 0.66이고, 2일 후에는 0.72까지 높아져서 대장균이 빠르게 성장하였음을 알 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 피톤치드 함유 고분자 필름이 부착된 경우, 흡광도 증가가 크게 낮아져서 대장균 생장이 크게 억제되었음을 알 수 있다. 특히 피톤치드 함량이 많은 PhC/PLA-(1.5)를 부착한 시험관에서는 흡광도가 0.18로 비교용 시료(NONE)의 1/4정도에 그쳐 본 발명에 따른 피톤치드 함유 고분자 필름이 대장균 성장 억제에 매우 효과적임을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. a) 피톤치드와 혼화성을 갖는 고분자가 용매에 용해된 고분자용해액에 피톤치드를 혼입하는 단계;
    b) 상기 피톤치드가 혼입된 고분자용해액을 도포하여 필름으로 캐스팅하는 단계; 및
    c) 캐스팅된 상기 필름을 상기 고분자가 용해되지 않는 비용매에 침지하여, 상기 필름내 함유된 상기 용매의 상기 비용매로의 치환에 의해 피톤치드를 함유하는 고분자 필름을 제조하는 단계;
    를 포함하여 수행되는 피톤치드 함유 고분자 필름의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    c) 단계의 상기 비용매는 물인 것을 특징으로 하는 피톤치드 함유 고분자 필름의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    a) 단계의 상기 고분자는 폴리젖산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA), 폴리카프로락톤 (polycaprolactone, PCL), 폴리히드록시부틸산(polyhydroxybutylic acid, PHB), 키토산(chitosan) 및 알긴산(alginic acid)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것을 특징으로 하는 피톤치드 함유 고분자 필름의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서
    a) 단계의 상기 고분자는 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 및 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 피톤치드 함유 고분자 필름의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    a) 단계의 상기 고분자용해액은 고분자 100 중량부에 대해 200 내지 400 중량부의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 피톤치드 함유 고분자 필름의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    c) 단계에서 제조된 고분자 필름에 함유된 피톤치드의 함량 및 상기 고분자 필름의 피톤치드 방출 속도는 상기 a) 단계에서 상기 고분자용해액에 함유된 용매의 양, a) 단계에서 혼입된 피톤치드의 양 및 b) 단계의 캐스팅된 필름의 두께에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 피톤치드 함유 고분자 필름의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    c) 단계에서 제조된 고분자 필름은 5 내지 45 중량%의 피톤치드를 함유하는 것을 특징으로 하는 피톤치드 함유 고분자 필름의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    b) 단계의 캐스팅된 필름의 두께는 0.1~1mm인 것을 특징으로 하는 피톤치드 함유 고분자 필름의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    a) 단계의 피톤치드는 상기 고분자용해액의 고분자 100 중량부에 대해 50 내지 150 중량부로 혼입되는 것을 특징으로 하는 피톤치드 함유 고분자 필름의 제조방법.
  10. 1항 내지 제 5항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    a) 단계의 고분자용해액은 다공성 실리카, 산화칼슘, 산화티탄 및 아파타이트(apatide)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 무기 입자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 피톤치드 함유 고분자 필름의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 5항에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조되어 5 내지 45 중량%의 피톤치드를 함유하는 고분자 필름.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 항균 및 항산화성을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 필름.
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