KR101176164B1 - Ｌｉ-제올라이트 제조공정에서 배출된 이온교환 폐액으로부터 염화리튬의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

제올라이트 흡착제 제조 폐액을 2회 결정화과정을 거치고 여과하여 얻은 여과액을 건조한 후 알콜로 추출하고 증발 건조하여 고농도의 염화리튬 및 염화나트륨을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

Ｌｉ-제올라이트 제조공정에서 배출된 이온교환 폐액으로부터 염화리튬의 회수방법{Recovering method of lithium chloride from ion exchange waste liquor of manufacturing of Li-zeolite}
본 발명은 Na-제올라이트, K-제올라이트, 또는 Na,K-제올라이트를 염화리튬으로 이온교환하여 Li-제올라이트를 제조하는 공정에서 배출된 이온교환 폐액으로부터 염화리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 알루미늄 산화물과 규산 산화물의 결합으로 생겨난 음이온과 알칼리금속 또는 알카리토금속이 결합되어 있는 '결정성 알루미노-실리케이트'를 일컫는다. 이러한 구조적 특성으로 인하여, 제올라이트는 분자체(Moleculer sieve), 촉매, 촉매담체, 세제첨가제 등 그 산업적 응용분야가 매우 광범위하다.
제올라이트는 양이온이 나트륨, 칼륨 또는 혼합된 나트륨-칼륨 양이온 형태인 제올라이트로 합성되는 것이 가장 일반적이다. 예를 들어 제올라이트 A, X 및 모데나이트는 통상 Na-제올라이트 형태로 합성되고, 제올라이트 LSX 및 L은 통상 Na,K-제올라이트 형태로 합성된다. Na-제올라이트, K-제올라이트, 또는 Na,K-제올라이트는 합성된 형태 그대로 유용한 특성을 가지지만, 때로는 흡착특성, 촉매특성을 개선하기 위하여 나트륨 또는 칼륨 양이온을 다른 알칼리금속 양이온으로 이온교환하기도 한다. 이렇게 이온교환하여 합성된 제올라이트 중의 하나가 Li-제올라이트이다.
Li-제올라이트는 산소발생 공정으로 잘 알려져 있는 압력순환 흡착(Pressure Swing Adsorption; PSA) 공정에 사용되는 고성능 흡착제로 매우 적합한 물성과 높은 열적 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다.
통상적으로 Li-제올라이트는 Na-제올라이트, K-제올라이트, 또는 Na,K-제올라이트를 이온교환하여 제조된다. 즉, Na-제올라이트 및/또는 K-제올라이트가 충진된 컬럼에 농축된 LiCl 수용액을 통과시켜, Na+ 및/또는 K+을 Li+로 이온교환하는 방법을 통해 제조된다. 그러나, 제올라이트는 Li+ 보다는 Na+ 또는 K+에 대한 화학적 친화성이 더 크기 때문에, Li-제올라이트를 제조하기 위한 이온교환반응에서는 과량의 고농도 LiCl 수용액이 사용될 수밖에 없고, 이로 인하여 이온교환 공정이후에 배출되는 폐액 중에는 Li 이온이 과량 포함되어 있다. Li-제올라이트의 제조단가를 낮추고 환경오염의 위험을 최소화하기 위하여, 이온교환 공정이후에 배출되는 폐액에 포함된 리튬이온을 회수하여 재사용하고자 하는 노력이 있어 왔다.
Li 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 종래방법으로서, 미국특허 제5,919,287호, 제5,681,477호, 및 제5,451,383호에서는 Li 함유 폐액을 고농축화하여 Li 이온을 회수하는 방법이 개시되어 있다. Li 함유 폐액을 다루기 위해서는 대용량의 용기 및 에너지가 필요하여 회수공정을 효율적으로 진행하기가 어려우므로, 폐액에 대한 리튬 고농축화 과정을 수행한 후에 리튬을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 묽은 농도의 Li 함유 폐액을 Na-이온교환 비드가 충진된 컬럼에 통과시켜 Na 이온을 Li 이온으로 이온교환(1)한 후에, Li-이온교환 비드에 Na 함유 농축액을 통과시켜 Li 이온을 Na 이온으로 이온교환(2)하며, 상기 이온교환(2)에서 얻은 용출액(농축된 Li 함유 용액)을 감압증류 및 분별결정화하여 Li을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기한 종래방법은 이온교환 컬럼을 이용한 리튬의 고농축화 과정을 수행하고 있으므로, 상업적으로 이용하기에는 여전히 한계가 있다.
또한, Li-제올라이트 제조공정에서 배출된 이온교환 폐액 중에는 리튬 이온 이외에도 나트륨 이온, 칼륨 이온이 함께 포함되어 있고, 이들은 모두 알칼리금속족 원소로서 물리화학적 특성이 유사하여 통상의 분리방법에 의해서는 쉽게 분리되기 어렵다. 특히, 이온교환 폐액 중에는 제올라이트 자체가 수용액에 용해된 졸(sol) 또는 겔(gel) 형태의 실리카-알루미나 형태로 포함되어 있어, 폐액의 증발 및 리튬이온의 선택적 분리는 더욱 쉽지 않다.
본 발명은 결정화 및 용매추출과 같은 비교적 간편한 공정으로 구성되어 있어 산업적으로 쉽게 적용이 가능한, Li-제올라이트 제조공정에서 배출된 이온교환 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 해결을 위하여, 본 발명은
Na-제올라이트, K-제올라이트, 또는 Na,K-제올라이트를 염화리튬(LiCl)으로 이온교환하여 Li-제올라이트를 제조하는 공정에서 배출된 이온교환 폐액을, 50℃ 내지 120℃로 가열 증발한 후 20℃ 내지 30℃ 온도로 냉각하여 고체를 생성시키는 결정화 과정;
상기 결정화하여 생성된 고체는 여과하여 제거하고, 여과액을 50℃ 내지 120℃로 가열한 후 -10℃ 내지 10℃로 냉각하여 고체를 생성시키는 재결정화 과정; 및
상기 재결정화하여 생성된 고체는 여과하여 제거하고, 여과액은 50℃ 내지 120℃에서 가열증발시킨 후, 탄소수 3 내지 6의 알콜으로 추출하여 염화리튬(LiCl)을 수득하는 과정;
을 포함하는 Li-제올라이트 제조공정에서 배출된 이온교환 폐액으로부터 염화리튬의 회수방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, Li-제올라이트 제조공정에서 폐기처리되고 있는 고가의 리튬(Li)을 이온교환과정에 재투입하므로 Li-제올라이트의 제조원가를 절감시키는 효과를 얻고 있다.
본 발명에 의하면, 산업폐기물의 배출량을 감소시키므로 자원 절약과 수질 등의 환경오염 방지 효과를 얻고 있다.
본 발명에 의하면, 회수된 염화리튬은 Li-제올라이트 제조를 위한 이온교환과정에 재사용되는 경우 더 이상의 순도를 높이기 위한 후처리 공정이 필요치 않으므로 공정단순화 효과를 얻고 있다. 그 이유는 본 발명의 방법을 통하여 순도가 충분히 확보된 고순도 염화리튬을 얻을 수 있고, 불순물이 존재한다하더라도 Li-제올라이트 제조과정에서 배출된 불순물이어서 이온교환 효율에는 전혀 영향을 주지 않기 때문에 추가 정제공정이 필요없다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 하기와 같다.
본 발명은 염화나트륨이 염화칼륨 및 염화리튬에 비교하여 물에 대한 용해특성이 탁월하다는 점과, 탄소수 3 내지 6의 알콜류가 염화리튬, 염화나트륨, 및 염화칼륨이 포함된 고체상으로부터 염화리튬을 선택적으로 용해시키는 능력이 탁월하다는 점에 착안하여 개발된 발명이다. 본 발명에 따른 리튬함유 이온교환 폐액으로부터 염화리튬 회수방법은 수용액 상태에서의 결정화 및 재결정화하는 과정과, 알콜용매를 이용한 추출 과정을 수행함으로써 완성될 수 있다.
본 발명에 따른 염화리튬의 회수방법을 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
첫 번째 과정은, 리튬 함유 이온교환 폐액을 결정화하는 과정이다. 즉, 본 발명의 결정화 과정은 폐액을 50℃ 내지 120℃로 가열하여 용매를 증발하여 포화용액을 제조하고, 이 포화용액을 20℃ 내지 30℃의 상온 주변의 온도로 냉각하여 생성된 고체를 여과하여 제거하는 과정이다.
Li-제올라이트는 통상적으로 Na-제올라이트, K-제올라이트, 또는 Na,K-제올라이트를 과량의 염화리튬(LiCl)으로 이온교환하여 제조한다. 본 발명에서의 '리튬함유 이온교환 폐액'은 Li-제올라이트를 제조하는 공정에서 배출되는 폐액으로, 이 폐액 중에는 과량의 염화리튬 이외에도 이온교환되어 배출된 염화나트륨, 염화칼륨과 같은 다른 알칼리금속 화합물, 그리고 제올라이트 자체가 수용액에 용해된 실리카-알루미나의 졸-겔 화합물이 포함되어 있다. 제올라이트는 물에 대한 흡착특성이 매우 강하므로 제올라이트가 포함된 상태에서는 수분의 건조가 용이하지 않은 문제가 있다. 실제로 제올라이트가 제거되지 않은 경우 즉, 본 발명의 결정화 과정을 수행하지 않은 경우, 10 Kg의 폐액을 건조시키기 위해서는 최소 6 시간 이상이 소요되는데 반하여, 상기 결정화 과정을 통해 제올라이트를 제거한 후 여과액을 건조하게 되면 건조시간을 1시간 이하로 단축시키는 획기적인 효과를 얻을 수 있다. 또한, 폐액 중에 포함된 제올라이트는 수분증발을 억제시켜 완벽한 건조가 이루어지지 않는 경우, 다음에 수행하게 되는 추출과정에서 수득되는 염화리튬의 순도를 저하시키는 요인으로도 작용하게 된다.
본 결정화 과정에서는 리튬 함유 이온교환 폐액 중에 불순물로서 존재하는 나트륨 또는 칼륨 이온은 물론이고, 제올라이트가 수용액상에 용해되어 졸(sol) 또는 겔(gel) 형태로 존재하는 실리카-알루미나를 제거한다. 이로써, 여과액 중의 리튬 양이온의 함량을 높여 다음으로 수행하게 되는 재결정화 과정에서의 재결정 효율과, 제올라이트 성분의 제거로 재결정화 및 추출과정에서 수행하게 되는 건조효율이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 특히, 결정화 과정에서의 냉각온도 조절은 최종 목적하는 염화리튬의 순도를 결정짓는 요인이 될 수 있다. 결정화를 위한 가열온도는 수분이 증발할 수 있는 온도이어야 하며 50℃ 내지 120℃를 유지하는 것이 좋다. 이보다 낮은 경우에는 증발속도가 너무 낮아 공정 시간이 오래 소요되고, 더 높은 경우에는 빠른 증발로 인하여 포화점을 찾기가 어렵다. 냉각온도는 상온 주변의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 추가적인 재결정화 과정을 거쳐야 하므로 냉각온도를 더 낮게 유지할 필요는 없으며, 만일 더 낮게 유지할 경우 에너지 비용이 보다 증가하게 된다.
두 번째 과정은, 상기 결정화 과정에서 얻은 여과액을 재결정화 하는 과정이다. 즉, 상기 결정화하여 생성된 고체를 여과하여 제거하고, 여과액을 50℃ 내지 120℃로 가열한 후 -10℃ 내지 10℃로 냉각하여 생성된 고체를 여과하여 제거하는 과정이다.
본 재결정화 과정은 상기 결정화 과정을 통해 미처 제거되지 아니한 제올라이트를 비롯한 불순물을 완벽히 제거하기 위한 추가공정이다. 재결정화를 위한 가열온도가 50℃ 미만이면 증발속도가 너무 낮아 공정 시간이 오래 소요되고, 120℃를 초과하면 빠른 증발로 인하여 포화점을 찾기가 어려운 문제가 있다. 또한, 냉각온도가 -10℃ 보다 낮으면 재결정 고체 내에 불순물의 함량이 높아서 다음으로 수행하게 되는 추출과정에서 염화리튬의 순도를 낮추는 요인이 될 수 있고, 10℃를 초과하면 고체 결정의 생성속도가 느려서 산업적으로 이용하게 어려운 문제가 있다.
세 번째 과정은, 상기 재결정화하여 얻은 여과액을 알콜으로 추출하여 염화리튬(LiCl)을 수득하는 과정이다.
즉, 재결정화하여 얻은 여과액을 50℃ 내지 120℃ 온도로 가열한 상태에서 액체를 증발시켜 고체 또는 고체슬러리를 얻은 다음, 탄소수 3 내지 6의 알콜으로 추출하여 염화리튬을 얻는 과정이다. 추출은 구체적으로 고체 또는 고체슬러리를 알콜로 혼합하여 저어줌으로써 이루어지며, 필요하다면 통상의 추출기 예를 들면 속실렛 추출기를 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 추출 용매로서 탄소수 3 내지 6의 알콜 예를 들면 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-펜탄올, 이소펜탄올, n-헥산올, 싸이클로헥산올을 사용한다. 상기 추출 용매는 염화칼륨, 염화나트륨 및 염화리튬이 혼합된 고체상에서 염화리튬만을 선택적으로 용해하는 특성이 탁월한 효과를 보였다. 반면에 메탄올 또는 에탄올을 추출용매로 사용하게 되면 염화리튬 이외에도 염화나트륨 및 염화칼륨이 동시에 추출되어 추출효율을 감소시켰다.
상기 추출이 완료되면 용매를 증발시켜 염화리튬 고체를 수득한다. 이때 회수된 염화리튬은 그 순도가 99% 이상으로 충분히 높아서 더 이상의 순도를 높이기 위한 후처리 공정이 필요 없다. 특히, Li-제올라이트 제조를 위한 이온교환과정에 사용되는 경우는 다소 낮은 순도의 염화리튬이 회수되더라도 후처리과정 없이 사용될 수 있는데, 그 이유는 회수된 염화리튬 중에 함유된 불순물 역시 제올라이트 제조를 위한 이온교환 과정에서 생성된 물질이므로 이온교환에 재사용되더라도 공정에 전혀 영향을 미치지 않기 때문이다. 따라서 본 발명에 따라 회수된 염화리튬은 복잡한 후처리 공정 없이도 Li-제올라이트 제조를 위한 이온교환 공정에 재사용할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에는 Na,K-제올라이트(상품명 HC-CNA)를 염화리튬 수용액으로 이온교환하여 Li-제올라이트를 제조하는 공정에서 배출되는 이온교환 폐액을 이용하여, 폐액 중에 포함된 염화리튬(LiCl)을 회수하는 방법에 대한 구현예이다. 이때, 이온교환 폐액은 수용액으로서 염화리튬 4.81 중량%, 염화나트륨 5.38 중량%, 염화칼륨 0.09 중량%, 그리고 제올라이트 성분으로서 실리카-알루미나가 0.035 중량% 포함되어 있다.
실시예 1
상기한 이온교환 폐액 185 g을 70℃에서 1시간동안 증발시켜 포화용액을 만든 다음, 실온으로 냉각시켜 고체를 생성시키는 결정화 과정을 수행하였다. 상기 결정화 과정에서 생성된 고체는 여과하여 제거하였다.
상기 결정화 과정에서 얻은 여과액을 다시 70℃에서 증발시켜 포화용액을 만든 다음, -5℃에서 냉각시켜 고체를 생성시키는 재결정화 과정을 수행하였다. 상기 재결정화 과정에서 생성된 고체는 여과하여 제거하였다.
상기 재결정화 과정에서 얻은 여과액은 100℃로 가열하여 액체를 모두 증발시켰다. 증발하여 얻은 고체에 무게대비 10배의 이소프로필알콜(IPA)을 가하여 상온(25℃)에서 1시간동안 격렬히 저어주면서 추출하였다. 추출액을 여과하여 고체는 제거하고, 여과액은 증발 건조시켜 염화리튬 고체를 얻었다. 상기의 폐액으로부터 염화리튬의 회수를 위한 각 과정에서 얻어진 수득물의 무게 및 조성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 조성의 폐액을 사용하여 동일한 방법으로 폐액중의 염화리튬을 회수하였으며, 다만 추출과정에서는 재결정화 과정에서 얻은 여과액을 증발시켜 얻은 고체 무게대비 5배의 이소프로필알콜(IPA)을 사용하여 염화리튬 고체를 얻었다. 폐액으로부터 염화리튬의 회수를 위한 각 과정에서 얻어진 수득물의 무게 및 조성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 조성의 폐액을 사용하여 동일한 방법으로 폐액중의 염화리튬을 회수하였으며, 다만 추출과정에서 속슬렛 추출기(Soxhlet extractor)를 사용하였다.
즉, 재결정화 과정에서 얻은 여과액을 증발시켜 얻은 고체를 속슬렛 추출기에 넣고, 여기에 고체 무게대비 10배의 이소프로필알콜(IPA)을 가하여 상온(25℃)에서 12시간 동안 추출하였다. 추출액을 여과하여 고체는 제거하고, 여과액은 증발 건조시켜 염화리튬 고체를 얻었다. 상기의 폐액으로부터 염화리튬의 회수를 위한 각 과정에서 얻어진 수득물의 무게 및 조성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 조성의 폐액 185 g을 100℃에서 2시간동안 증발시켜 고체 19.08 g을 얻었다. 그리고, 상기 고체를 결정화 및 재결정화 과정을 생략하고 직접 추출하여 염화리튬을 얻었다.
즉, 폐액을 증발시켜 얻은 고체의 무게대비 10배의 이소프로필알콜(IPA)을 가하여 상온(25℃)에서 1시간동안 격렬히 저어주면서 추출하였다. 추출액을 여과하여 고체는 제거하고, 여과액은 증발 건조시켜 염화리튬 고체를 얻었다. 상기의 폐액으로부터 염화리튬의 회수를 위한 각 과정에서 얻어진 수득물의 무게 및 조성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2.
상기 실시예 1과 동일한 조성의 폐액 185 g을 100℃에서 2시간동안 증발시켜 고체 19.08 g을 얻었다. 그리고, 상기 고체를 결정화 및 재결정화 과정을 생략하고 직접 추출하여 염화리튬을 제조하였으며, 추출과정에서는 속슬렛 추출기(Soxhlet extractor)를 사용하였다.
즉, 폐액을 증발시켜 얻은 고체를 속슬렛 추출기에 넣고, 여기에 고체 무게대비 10배의 이소프로판올(IPA)을 가하여 상온에서 12시간 동안 추출하였다. 추출액을 여과하여 고체는 제거하고, 여과액은 증발 건조시켜 염화리튬 고체를 얻었다. 상기의 폐액으로부터 염화리튬의 회수를 위한 각 과정에서 얻어진 수득물의 무게 및 조성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 조성의 폐액 185 g을 사용하여 결정화하였고, 결정화하여 수득한 여과액은 재결정 과정을 생략하고 직접 추출하여 염화리튬을 제조하였다.
즉, 상기 실시예 1과 같이 이온교환 폐액 185 g을 70℃에서 1시간동안 증발시켜 포화용액을 만든 다음, 실온으로 냉각시켜 고체를 생성시키는 결정화 과정을 수행하였다. 상기 결정화 과정에서 생성된 고체는 여과하여 제거하였다.
상기 결정화 과정에서 얻은 여과액을 다시 100℃에서 증발시켜 고체를 얻고, 고체 무게대비 10배의 이소프로필알콜(IPA)을 가하여 상온(25℃)에서 1시간동안 격렬히 저어주면서 추출하였다. 추출액을 여과하여 고체는 제거하고, 여과액은 증발 건조시켜 염화리튬 고체를 얻었다. 상기의 폐액으로부터 염화리튬의 회수를 위한 각 과정에서 얻어진 수득물의 무게 및 조성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4.
상기 실시예 1과 동일한 조성의 폐액을 사용하여 결정화, 재결정화 및 추출과정을 수행하여 염화리튬을 제조하였으며, 다만, 추출과정에서는 추출용매로 메탄올(MeOH)을 사용하여 염화리튬 고체를 얻었다. 상기의 폐액으로부터 염화리튬의 회수를 위한 각 과정에서 얻어진 수득물의 무게 및 조성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5.
상기 실시예 1과 동일한 조성의 폐액을 사용하여 결정화, 재결정화 및 추출과정을 수행하여 염화리튬을 제조하였으며, 다만, 추출과정에서는 추출용매로 에탄올(EtOH)을 사용하여 염화리튬 고체를 얻었다. 상기의 폐액으로부터 염화리튬의 회수를 위한 각 과정에서 얻어진 수득물의 양 및 조성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.

구 분
회수과정
수득량
(g)		 수득의 조성(중량%)
LiCl NaCl KCl 제올라이트 물

실시예 1		 폐액 185 4.81 5.38 0.09 0.03 89.69
결정화(상온)된 고체 6.09 1.29 97.29 0.91 0.51 0
재결정화(-5℃)된 고체 2.5 1.02 97.68 0.80 0.50 0
추출(IPA)후 고체 1.70 12.64 82.20 4.44 0.72 0
추출(IPA)된 액체 증발후 8.60 99.51 0.39 0.10 0 0

실시예 2		 폐액 185 4.81 5.38 0.09 0.03 89.69
결정화(상온)된 고체 6.09 1.29 97.29 0.91 0.51 0
재결정화(-5℃)된 고체 2.5 1.02 97.68 0.80 0.50 0
추출(IPA)후 고체 2.16 34.03 62.31 3.11 0.55 0
추출(IPA)된 액체 증발후 7.98 99.53 0.29 0.18 0 0

실시예 3		 폐액 185 4.81 5.38 0.09 0.03 89.69
결정화(상온)된 고체 6.09 1.29 97.29 0.91 0.51 0
재결정화(-5℃)된 고체 2.5 1.02 97.68 0.80 0.5 0
추출(IPA)후 고체 2.14 31.91 64.38 3.14 0.56 0
추출(IPA)된 액체 증발후 8.06 99.52 0.28 0.2 0 0

비교예 1		 폐액 185 4.81 5.38 0.09 0.03 89.69
증발고체 19.08 46.65 52.17 0.88 0.30 0
추출(IPA)후 고체 10.04 2.73 95.40 1.31 0.55 0
추출(IPA)된 액체 증발후 8.87 97.20 2.41 0.38 0.01 0

비교예 2		 폐액 185 4.81 5.38 0.09 0.03 89.69
증발고체 19.08 46.65 52.17 0.88 0.30 0
추출(IPA)후 고체 14.30 30.39 68.21 1.03 0.37 0
추출(IPA)된 액체 증발후 4.62 97.53 1.98 0.41 0.08 0

비교예 3		 폐액 185 4.81 5.38 0.09 0.03 89.69
결정화(상온)된 고체 6.09 1.29 97.29 0.91 0.51 0
추출(IPA)후 고체 3.97 2.85 95.60 1.55 0.60 0
추출(IPA)된 액체 증발후 8.85 98.40 1.40 0.20 0.005 0

비교예 4		 폐액 185 4.81 5.38 0.09 0.03 89.69
결정화(상온)된 고체 6.09 1.29 97.29 0.91 0.51 0
재결정화(-5℃)된 고체 2.5 1.02 97.68 0.80 0.50 0
추출(MeOH)후 고체 3.98 81.32 17.66 0.84 0.18 0
추출(MeOH)된 액체 증발후 6.25 85.58 13.41 0.91 0.10 0

비교예 5		 폐액 185 4.81 5.38 0.09 0.03 89.69
결정화(상온)된 고체 6.09 1.29 97.29 0.91 0.51 0
재결정화(-5℃)된 고체 2.5 1.02 97.68 0.80 0.50 0
추출(EtOH)후 고체 3.3 62.84 35.68 1.31 0.17 0
추출(EtOH)된 액체 증발후 7.11 93.85 5.36 0.68 0.11 0
본 발명이 제안하고 있는 결정화, 재결정화 및 추출과정을 수행하고 있는 실시예 1 내지 3에서는, 회수된 염화리튬의 순도가 99.5% 이상으로 높았으며 폐액 중에 포함된 염화리튬의 함량 대비한 수율도 85% 이상으로 높아서 산업적으로 유용성도 매우 높음을 확인할 수 있었다.
이에 반하여, 비교예 1과 비교예 2는 결정화 및 재결정화 과정을 거치지 않고 폐액을 증발시킨 고체를 직접 추출한 예로서, 폐액 중에 포함된 제올라이트로 인하여 장시간동안 증발을 수행하였지만 수분이 여전히 남아있어 슬러리 상태로 얻어졌으며, 최종적으로 수득된 염화리튬 역시 제올라이트, NaCl, KCl 등 불순물의 존재로 말미암아 그 순도가 낮았음을 확인할 수 있다. 속슬렛 장치를 사용한 비교예 2는 비교예 1에 비교하여 수율이 낮았다.
비교예 3은 폐액을 결정화한 후에 재결정화 과정없이 추출과정을 수행한 예로서, 상기 비교예 1에 비교하여서는 최종적으로 수득된 염화리튬의 순도가 다소 상승하였지만, 재결정화를 생략함에 따라 제올라이트 성분이 완전히 제거되지 않아 염화리튬의 순도 개선의 여지가 여전히 남아있다.
비교예 4와 비교예 5는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 결정화, 재결정화 및 추출과정을 수행하고 있으나, 다만 추출용매로서 메탄올 또는 에탄올을 사용한 예로서, 추출용매인 알콜류 중 탄소수가 클수록 추출에 유리함을 확인할 수 있다. 그러나 탄소수가 더 큰 4 이상의 알콜류의 사용은 상대적으로 비점이 높아 최종공정인 추출용매의 증발공정에서 에너지가 상대적으로 많이 소모되어 바람직하지 않다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 염화리튬이 회수방법은 Li-제올라이트 제조를 위한 이온교환과정에서 배출되는 폐액의 재활용 방법으로 매우 유용하다.

Claims (4)

  1. Na-제올라이트, K-제올라이트, 또는 Na,K-제올라이트를 염화리튬(LiCl)으로 이온교환하여 Li-제올라이트를 제조하는 공정에서 배출된 이온교환 폐액을, 50℃ 내지 120℃로 가열 증발한 후 20℃ 내지 30℃ 온도로 냉각하여 상기 폐액 중에 포함된 불순물을 고체로 석출시키는 결정화 과정;
    상기 결정화하여 생성된 고체는 여과하여 제거하고, 여과액을 50℃ 내지 120℃로 가열한 후 -10℃ 내지 10℃로 냉각하여 상기 여과액 중에 포함된 불순물을 고체로 석출시키는 재결정화 과정; 및
    상기 재결정화하여 생성된 고체는 여과하여 제거하고, 여과액을 50℃ 내지 120℃에서 가열증발시킨 후, 탄소수 3 내지 6의 알콜으로 염화리튬(LiCl)을 추출 회수하는 과정;
    을 포함하는 Li-제올라이트 제조공정에서 배출된 이온교환 폐액으로부터 염화리튬의 회수방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 추출에 사용되는 알콜은 고체 무게대비 1 내지 20 배를 사용하는 것을 특징으로 하는 염화리튬의 회수방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 추출은 슬러리형태로 혼합하여 저어주거나 또는 속실렛 추출기를 사용하는 것을 특징으로 하는 염화리튬의 회수방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화리튬은 99.0 % 이상의 고순도의 고체상으로 회수되는 것을 특징으로 하는 염화리튬의 회수방법.
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