TWI693097B - 金屬濃縮方法及金屬回收方法 - Google Patents

Abstract

本發明之鈉去除方法係使含鈉溶液中之鈉離子以鈉鹽之形式析出，並自上述含鈉溶液中將鈉去除者，且具有：鈉析出步驟，使上述含鈉溶液之溫度降低，使該含鈉溶液之鈉濃度超過該溫度下之上述鈉鹽之溶解度，而使鈉鹽析出；及固液分離步驟，於上述鈉析出步驟後，藉由固液分離將所析出之鈉鹽去除。

Description

金屬濃縮方法及金屬回收方法

本發明係關於一種自含有鈉離子之含鈉溶液中去除鈉之鈉去除方法，尤其提出一種可無較大負荷而將鈉有效地去除之技術。

又，本發明係關於一種提高含有鈉離子及濃縮對象之金屬離子的含金屬溶液中之上述金屬離子之濃度的金屬濃縮方法、及使用其之金屬回收方法，尤其提出一種能以相對較低之成本且短時間將濃縮對象之金屬離子有效地濃縮，而實現此種金屬之回收處理之改善的技術。

於金屬之回收方法中，有將金屬熔融並回收之乾式法、及將金屬溶解於酸等溶液中並回收之濕式法。

於濕式法中，通常使溶解之金屬(金屬離子)以金屬之狀態或化合物之狀態自溶液中析出並進行分離回收。

此處，例如於溶解有金屬之溶液為酸性時，使用鈉鹽作為用以調整或中和pH值之鹼，其中作為最典型之鹼，有氫氧化鈉。於使用此種鈉鹽之情形時，會於溶液中大量含有鈉離子。

而且，若於溶液中大量含有鈉離子，則例如有如下問題：於藉由溶劑萃取將目標金屬濃縮並回收時，鈉亦被萃取至溶劑中，而妨礙目標金屬之濃縮。

例如，作為利用如上所述之濕式法的金屬之回收方法之一例，於藉由濕式法自鋰離子電池廢料中回收鋰之方法中，通常將鋰離子電池廢料進 行焙燒而將有害之電解液去除，其後依序進行破碎、篩選，繼而將於篩選之篩下所獲得之粉末狀之電池粉添加至浸濾(leaching)液中進行浸濾，使其中可能含有之鋰、鎳、鈷、錳、鐵、銅、鋁等溶解於液中。

而且，其後將溶解於浸濾後之溶液中之各金屬元素中之鐵、銅及鋁等依序或同時去除，將鈷、錳及鎳等有價金屬回收。具體而言，對浸濾後之溶液實施與要分離之金屬對應的複數個階段之溶劑萃取或中和等，進而，對各階段中所獲得之各溶液實施逆萃取、電解、碳酸化、其他處理。藉此，可獲得含有鋰離子之含鋰溶液。

於上述利用濕式法之金屬之回收方法等中，若於其中途在溶液中大量含有鈉，則鈉混入至為了回收鋰而最終生成之碳酸鋰中，碳酸鋰之純降低度，故而於該情形時，需要用以去除鈉的碳酸鋰之純化步驟。因此，較理想為溶液中之鈉之濃度較低。

作為用以降低溶液中之鈉濃度的先前之鈉之去除方法，例如有使用吸附劑或進行電透析之方法，此外，亦有單純地洩放(bleed off)而降低鈉濃度之情形。然而，於使用吸附劑或進行電透析之方法中，存在耗費成本之問題。亦有實施洩放作為用以降低鈉濃度之最終手段之情況。

再者，為了自藉由如上所述之利用濕式法的金屬之回收方法等所獲得之含鋰溶液中有效地回收鋰，較佳為進行濃縮以提高含鋰溶液之鋰離子濃度。於使上述含鋰溶液等含金屬溶液中之鋰離子、其他金屬離子濃縮之情形時，可想到進行溶劑萃取或樹脂吸附，或藉由加熱而進行濃縮。

然而，對於溶劑萃取或樹脂吸附而言，無法忽視含金屬溶液中可能含有之 其他金屬成分之影響，有因共存之成分而無法實現有效率且有效的濃縮之情況。又，對於加熱濃縮而言，加熱成本大幅提高，並且加熱處理需要長時間，故而不僅就效率性之觀點而言存在問題，而且例如除鋰離子以外有時亦含有之鈉離子等其他成分亦被濃縮。

本發明係著眼於此種問題而完成者，其一個目的在於提供一種可有效地去除含鈉溶液之鈉離子，相對較容易地降低含鈉溶液之鈉濃度的鈉去除方法。

又，本發明之另一目的在於提供一種能以相對較低之成本且短時間將特定之濃縮對象之金屬離子有效地濃縮的金屬濃縮方法、及使用其之金屬回收方法。

發明者對降低含鈉溶液之鈉濃度進行了努力研究，結果著眼於含鈉溶液中可能含有之硫酸離子等其他離子，發現此種其他離子與鈉離子依存於液溫而生成鈉鹽。

於該見解下，本發明之鈉去除方法係使含鈉溶液中之鈉離子以鈉鹽之形式析出，自上述含鈉溶液中將鈉去除者，且具有：鈉析出步驟，使上述含鈉溶液之溫度降低，使該含鈉溶液之鈉濃度超過該溫度下之上述鈉鹽之溶解度，而使鈉鹽析出；及固液分離步驟，於上述鈉析出步驟後，藉由固液分離將所析出之鈉鹽去除。

於本發明之鈉去除方法中，含鈉溶液較佳為硫酸酸性溶液。

於本發明之鈉去除方法中，可於上述鈉析出步驟之前、及/或上述鈉析出步驟之間，於含鈉溶液中添加硫酸。

此處，於本發明之鈉去除方法中，於鈉析出步驟中析出之鈉鹽較佳為硫酸鈉。

本發明之鈉去除方法較佳為以鈉濃度為20.0g/L以上之含鈉溶液作為對象。

於本發明之鈉去除方法中，較佳為於鈉析出步驟中，使上述含鈉溶液之溫度降低至10℃以下。

又，本發明之鈉去除方法較佳為以將鋰離子二次電池廢料進行濕式處理所獲得之含鈉溶液作為對象。

並且，本發明之鈉去除方法較佳為以含有鋰離子之含鈉溶液作為對象。

於該情形時，較佳為以鋰濃度為0.1g/L~40.0g/L之含鈉溶液作為對象。

又，於該情形時，較佳為以鋰濃度相對於鈉濃度之莫耳比(Li/Na莫耳比)大於0.08之含鈉溶液作為對象。

於本發明之鈉去除方法中，較佳為藉由固液分離步驟所獲得之分離後之溶液的鋰濃度相對於鈉濃度之莫耳比(Li/Na莫耳比)大於經過鈉析出步驟之前之含鈉溶液的鋰濃度相對於鈉濃度之莫耳比。

又，發明者努力研究，結果著眼於含金屬溶液中不僅含有濃縮對象之金屬離子，而且亦含有鈉離子或硫酸離子等其他離子之情況，發現此種鈉離子與其他離子依存於液溫而生成具有水合物之鈉鹽。並且想到，藉由利用該情況，可將濃縮對象之金屬離子有效地濃縮。

基於此種見解，本發明之金屬濃縮方法係提高含有鈉離子及濃縮對象之金屬離子的含金屬溶液中之上述金屬離子之濃度者，且具有：鈉析出步驟，於使上述含金屬溶液中之鈉離子以鈉鹽之形式析出時，使上述含金屬溶液之溫度降低，使該含金屬溶液之鈉濃度超過該溫度下之上述鈉鹽之溶解度，而使具有結晶水之鈉鹽析出；及固液分離步驟，於上述鈉析出步驟後，藉由固液分離將所析出之鈉鹽去除。

於本發明之金屬濃縮方法中，含金屬溶液較佳為硫酸酸性溶液。

於本發明之金屬濃縮方法中，可於上述鈉析出步驟之前、及/或上述鈉析出步驟之間，於含金屬溶液中添加硫酸。

於本發明之金屬濃縮方法中，較佳為於鈉析出步驟中析出之具有結晶水之鈉鹽為硫酸鈉水合物。

本發明之金屬濃縮方法較佳為以鈉濃度為20.0g/L以上之含金屬溶液作為對象。

於本發明之金屬濃縮方法中，較佳為於鈉析出步驟中，使上述含金屬溶液之溫度降低至10℃以下。

又，本發明之金屬濃縮方法較佳為以將鋰離子二次電池廢料進行濕式處理所獲得之含金屬溶液作為對象。

並且，於本發明之金屬濃縮方法中，較佳為濃縮對象之金屬離子包含鋰離子。

於該情形時，較佳為以鋰濃度為0.1g/L~40.0g/L之含金屬溶液作為對象。

又，於該情形時，較佳為以鋰濃度相對於鈉濃度之莫耳比(Li/Na莫耳比)大於0.08之含金屬溶液作為對象。

於本發明之金屬濃縮方法中，較佳為藉由固液分離步驟所獲得之分離後之溶液的鋰濃度相對於鈉濃度之莫耳比(Li/Na莫耳比)大於經過鈉析出步驟之前之含金屬溶液的鋰濃度相對於鈉濃度之莫耳比。

本發明之金屬回收方法使用上述任一種金屬濃縮方法而將濃縮對象之金屬離子之金屬回收。

根據本發明之鈉去除方法，藉由以含鈉溶液之鈉濃度超過鈉鹽 之溶解度之方式，使含鈉溶液之溫度降低的鈉析出步驟，使鈉鹽刻意地析出，其後將其去除，藉此可不無較大負荷而將鈉有效地去除。

又，於本發明之金屬濃縮方法中，藉由以含金屬溶液之鈉濃度超過鈉鹽之溶解度之方式，使含金屬溶液之溫度降低而使具有結晶水之鈉鹽析出的鈉析出步驟，使具有結晶水之鈉鹽刻意地析出，其後將其去除，由此去除鈉鹽並且表觀之液量減少。藉此，於該步驟之前後量未變化之濃縮對象之金屬離子之濃度提高，故而能以相對較低之成本且有效率地將該金屬離子濃縮。

圖1係表示本發明之一實施形態之鈉去除方法之流程圖。

圖2係表示本發明之一實施形態之金屬濃縮方法之流程圖。

圖3係表示實施例1之鈉濃度相對於液溫之變化之圖表。

圖4係表示實施例2之鋰濃度相對於液溫之變化之圖表。

圖5係表示實施例2之鈉濃度相對於液溫之變化之圖表。

以下，對本發明之實施形態詳細地說明。

<鈉去除方法>

本發明之一實施形態之鈉去除方法係如圖1所例示，為了自含鈉溶液中去除鈉，而具有：鈉析出步驟，使含鈉溶液之溫度降低，使該含鈉溶液之鈉濃度超過該溫度下之上述鈉鹽之溶解度，而使鈉鹽析出；及固液分離步驟，其後藉由固液分離將所析出之鈉鹽去除。

(含鈉溶液)

含鈉溶液只要至少含有鈉離子，則無論為哪種均亦可應用本發明。

作為含鈉溶液，較佳為設為於對鋰離子二次電池廢料、例如因電池製品之壽命或製造不良或其他原因而被廢棄之鋰離子二次電池依序進行焙燒、破碎、篩選、其他所需之處理後，對所獲得之電池粉等進行濕式處理所獲得者。具體而言，該濕式處理係使上述電池粉於硫酸或鹽酸其他無機酸等酸性浸濾液中浸濾，並對該浸濾後之溶液進行複數個階段之溶劑萃取或中和等之處理，藉由實施溶劑萃取或中和等之回收步驟，而使鐵、鋁、錳、鈷、鎳等分離，可將分離後所獲得之各種溶液作為含鈉溶液。

含鈉溶液較佳為硫酸酸性溶液。其原因在於：藉此，如下所述，於鈉析出步驟中，可使硫酸鈉析出而將鈉更有效地去除。又，亦可於鈉析出步驟之前、或該步驟之間，於含鈉溶液中添加硫酸。

於含鈉溶液含有硫酸之情形時，其濃度較佳為以硫酸離子濃度計設為30g/L~330g/L，尤佳為50g/L~190g/L。

含鈉溶液之鈉濃度例如為1.0g/L~80.0g/L，典型而言為20.0g/L以上，更典型而言為40.0g/L~60.0g/L。將以此種相對較高之濃度含有鈉離子之含鈉溶液作為鈉去除之對象較為有效。若含鈉溶液之鈉濃度過低，則於下述鈉析出步驟中到達為了藉由冷卻而去除鈉時之溶解度的溫度降低，視情況可能到達冰點下，對象液本身凝固，另一方面，若鈉濃度過高，則於鈉析出步驟中產生之鈉鹽之量增多，故而擔心固液分離步驟中之向附著水中之回收對象成分之損耗相對地增加。

含鈉溶液較佳為除鈉離子以外，亦進而含有鋰離子。其原因在於：可於如下所述般將鈉去除後，將該鋰有效地回收。於含鈉溶液含有鋰離子之情形時，含鈉溶液之鋰濃度例如為0.1g/L~40.0g/L，典型而言為2.0g/L~20.0g/L，更典型而言為5.0g/L~12.0g/L。又，較佳為含鈉溶液之鋰濃度相對於鈉濃度之莫耳比大於0.08。該Li/Na莫耳比越高，則如下所述之碳酸鋰之回收時之鋰 回收率越上升。

下述鈉析出步驟前之含鈉溶液之pH值例如為酸濃度範圍~13，典型而言為1~5。

(鈉析出步驟)

如上所述之含鈉溶液中之鈉離子有於其後之特定步驟中以鈉鹽之形式不刻意地析出之情況。又，例如若於自含鈉溶液中回收鋰之情形時欲生成碳酸鋰，則會於該碳酸鋰中含有不少鈉，碳酸鋰之純度降低，故而碳酸鋰之純化之相關負擔增大。

因此，較理想為預先去除含鈉溶液中之鈉離子。針對此種情況，先前藉由pH值之嚴格之管理、或定期之鈉濃縮液之去除等而應對，但於該情形時，造成欲回收之其他金屬成分之損耗。

因此，於本發明之實施形態中，進行藉由將含鈉溶液之溫度冷卻至特定之較低溫度，而使鈉鹽析出的鈉析出步驟。若不斷降低含鈉溶液之溫度，則根據含鈉溶液之溶劑之量，含鈉溶液之鈉濃度超過作為溶質之特定鈉鹽之溶解度，故而該鈉鹽不斷析出。藉此，可於藉由此種溫度降低而使含鈉溶液中之鈉離子以鈉鹽之形式充分析出後，利用下述固液分離步驟將其去除，故而可無較大負擔而將含鈉溶液中所含之鈉有效地去除。又，於鈉為萃取操作等中之妨礙成分之情形時，藉由進行該實施形態之方法而鈉濃度降低，故而可改善回收對象之金屬成分之回收率。

再者，液溫可於固液分離步驟後恢復至特定溫度。

於鈉析出步驟中，藉由含鈉溶液之溫度降低而析出之鈉鹽亦取決於含鈉溶液之種類等，例如為選自硫酸鈉、硫酸鈉七水合物及硫酸鈉十水合物中之至少一種。於含鈉溶液為硫酸酸性溶液之情形時，硫酸鈉以具有結晶水之形態析出，故而有表觀之液量減少，其他成分被相對地濃縮之優點。又，於 該情形時，含鈉溶液中之硫酸離子亦減少，故而於欲將硫酸離子去除時亦較為有效。

於鈉析出步驟中，較佳為將使含鈉溶液之溫度降低時之目標到達溫度設為10℃以下。其原因在於：若設為高於10℃之溫度，則擔心鈉鹽之析出變得不充分。

另一方面，越降低溫度則鈉鹽越析出，故而就鈉鹽之析出量之觀點而言，並無目標到達溫度之較佳下限值，但若過度降低溫度，則有對象液本身凝固之虞，故而較佳為將目標到達溫度設為0℃以上。因此，含鈉溶液之溫度較佳為降低至0℃~10℃之範圍內。含鈉溶液之溫度進而較佳為降低至3℃~7℃。

降低含鈉溶液之溫度時之冷卻速度可設為0.5℃/min~2.0℃/min。若該速度過快，則考慮溫度局部地過度降低而凝固之可能性，又，若過慢，則有所產生之鈉鹽變得粗大，於析出時夾帶液，而成為回收對象成分之損耗之可能性。該冷卻速度係設為可由每隔1分鐘所測定之液溫與時間間隔所算出之速度之平均值。

於含鈉溶液之溫度到達目標到達溫度後，可自到達該目標到達溫度時起，將該目標到達溫度保持60min~180min。於保持時間較短之情形時，擔心鈉鹽之析出變得不充分，另一方面，於保持時間較長之情形時，有所析出之鈉鹽結晶成長，此時夾帶液，而成為回收對象成分之損耗之可能性。

於將含鈉溶液冷卻並以特定之較低溫度保持時，可視需要攪拌含鈉溶液。藉此，析出之鈉鹽之結晶變得微細，伴隨液之夾帶之減少而回收對象成分之損耗降低。此時之攪拌速度例如可設為300rpm~600rpm左右，但亦可視裝置等而變化，故而並不限定於該範圍之攪拌速度，較佳為儘可能強烈地攪拌。

用以使含鈉溶液之溫度降低之冷卻裝置較佳為接液部可耐受含 鈉溶液之性狀，並且由熱導率相對較高之材質構成者，可使用各種公知之冷卻裝置。

(固液分離步驟)

利用上述鈉析出步驟使鈉鹽析出後，使用壓濾機或增稠器等公知之裝置或方法進行固液分離，將固體之鈉鹽去除而獲得分離後之溶液。藉此，較佳為將該分離後之溶液之鈉濃度設為40g/L以下，更佳為30g/L以下。

另一方面，於在含鈉溶液中含有鋰離子之情形時，鋰離子於鈉析出步驟中幾乎不析出，故而大部分鋰係以經溶解之離子之狀態含在分離後之溶液中。分離後之溶液之鋰濃度較佳為10g/L~40g/L，更佳為20g/L~30g/L。如此，於本發明之實施形態中，鈉被有效地去除，另一方面，鋰幾乎未被去除，故而可抑制回收鋰之情形時之鋰之回收損耗。較佳為分離後之溶液的鋰濃度相對於鈉濃度之莫耳比大於經過鈉析出步驟之前之含鈉溶液的鋰濃度相對於鈉濃度之莫耳比。

再者，分離後之溶液之pH值例如通常成為酸濃度範圍~13，典型而言為1~4左右。

鈉析出步驟及固液分離步驟亦可為連續處理或分批處理之任一種。

(鋰之回收)

針對經過上述鈉析出步驟及固液分離步驟所獲得之分離後之溶液中，為了回收其中所含之鋰，可進行碳酸化處理。此處，藉由在分離後之溶液中添加碳酸鹽或吹入二氧化碳，而將分離後之溶液中之鋰離子以碳酸鋰之形式回收。

於添加碳酸鹽或吹入二氧化碳後，例如將液溫設為20℃~50℃之範圍內，視需要進行攪拌並保持特定之時間。

作為添加至分離後之溶液中之碳酸鹽，可列舉碳酸鈉、碳酸銨等，就回收率之觀點而言，較佳為碳酸鈉。碳酸鹽之添加量例如可設為Li莫耳量之1.0~1.7 倍，較佳為1.2~1.5倍。二氧化碳之添加量例如可設為Li莫耳量之1.0~1.7倍，較佳為1.2~1.5倍。

於添加碳酸鹽之情形時，較佳為不使碳酸鹽溶解於水等中而以固體之形式添加至分離後之溶液中。其原因在於：若將碳酸鹽溶解而以溶液之形式添加，則其分液量增加，故而碳酸鋰之溶解之量增多而導致鋰之損耗。

碳酸化時之分離後之溶液之pH值較佳為設為相對較高之10~13。若以pH值較低之狀態添加碳酸鹽，則以二氧化碳之形式散逸，故而擔心反應效率降低。

以如此之方式所獲得之碳酸鋰係已利用上述鈉去除步驟將鈉去除，由此不含鈉而成為純度較高者。碳酸鋰之鋰品位較佳為17%以上，更佳為18%以上。

再者，於碳酸鋰之鋰品位低於特定值之情形時，為了進而獲得高品位之碳酸鋰，可將碳酸鋰進行純化。該純化可藉由通常已知之方法而進行。

<金屬濃縮方法>

本發明之一實施形態之金屬去除方法係如圖2所例示，為了提高含金屬溶液中所含之濃縮對象之金屬離子之濃度，而具有：鈉析出步驟，使含金屬溶液之溫度降低，使該含金屬溶液之鈉濃度超過該溫度下之鈉鹽之溶解度，而使具有結晶水之鈉鹽析出；及固液分離步驟，其後藉由固液分離將所析出之鈉鹽去除。

(含金屬溶液)

含金屬溶液只要至少含有鈉離子與濃縮對象之金屬離子，則無論為哪種均可應用本發明。

作為含金屬溶液，較佳為設為於將鋰離子二次電池廢料、例如因電池製品之壽命或製造不良或其他原因而被廢棄之鋰離子二次電池依序進行焙燒、破 碎、篩選、其他所需之處理後，將所獲得之電池粉等進行濕式處理所獲得者。具體而言，該濕式處理係使上述電池粉於硫酸或鹽酸其他無機酸等酸性浸濾液中浸濾，對該浸濾後之溶液進行複數個階段之溶劑萃取或中和等之處理，藉由實施溶劑萃取或中和等之回收步驟，而使鐵、鋁、錳、鈷、鎳等分離後，可將分離後所獲得之各種溶液設為含金屬溶液。

含鈉溶液較佳為硫酸酸性溶液。其原因在於：藉此，如下所述，於鈉析出步驟中，可使硫酸鈉析出而將鈉更有效地去除。又，亦可於鈉析出步驟之前、或該步驟之間，於含鈉溶液中添加硫酸

於含鈉溶液含有硫酸之情形時，其濃度較佳為以硫酸離子濃度計設為30g/L~330g/L，尤佳為50g/L~190g/L。

含金屬溶液之鈉濃度例如為1.0g/L~50.0g/L，典型而言為20.0g/L~40.0g/L。將以此種相對高濃度含有鈉離子之含金屬溶液作為對象較為有效。若含金屬溶液之鈉濃度過低，則有於下述鈉析出步驟中到達為了藉由冷卻而去除鈉時之溶解度的溫度降低，視情況可能到達冰點下，對象液本身凝固，另一方面，若鈉濃度過高，則於鈉析出步驟中產生之鈉鹽之量增多，故而擔心於固液分離步驟中之向附著水中之回收對象成分之損耗相對地增加。

含金屬溶液中所含之濃縮對象之金屬離子較佳為至少設為鋰離子。其原因在於：可於如下所述般將鈉去除後，將所濃縮之鋰有效地回收。於含金屬溶液含有鋰離子之情形時，含金屬溶液之鋰濃度例如為0.1g/L~40.0g/L，典型而言為2.0g/L~20.0g/L，更典型而言為5.0g/L~12.0g/L。又，較佳為含金屬溶液之含鈉溶液之鋰濃度相對於鈉濃度之莫耳比大於0.08。該Li/Na莫耳比越高，則如下所述之碳酸鋰之回收時之鋰回收率越上升。

再者，含鈉溶液亦可進而含有0.3g/L~1.0g/L之鎳離子、0.05g/L~0.15g/L之鎂離子。於該情形時，含鈉溶液中之鎳離子或鎂離子亦與鋰離子 同樣地，於下述鈉析出步驟中被濃縮。於亦含有其他在低溫側溶解度較大之成分之情形時，亦可將此種成分濃縮。

下述鈉析出步驟前之含金屬溶液之pH值例如為酸濃度範圍~13，典型而言為1~5。

(鈉析出步驟)

於欲提高如上所述之含金屬溶液中之濃縮對象之金屬離子之濃度之情形時，以往會進行利用溶劑萃取或樹脂吸附之濃縮、或加熱濃縮，但對於溶劑萃取或樹脂吸附而言，有因其他成分之影響而無法有效率地濃縮之情況，又，對於加熱濃縮而言，於加熱時耗費較大之成本及時間，並且鈉等非意願之成分亦一併被濃縮。

因此，於本發明之實施形態中，進行藉由將含金屬溶液之溫度冷卻至特定之較低溫度，而使具有結晶水之鈉鹽析出的鈉析出步驟，藉此，實現由表觀之液量之減少所帶來的濃縮對象之金屬離子之濃度上升。更詳細而言，若不斷降低含金屬溶液之溫度，則根據含金屬溶液之溶劑之量，含金屬溶液之鈉濃度超過作為溶質之特定鈉鹽之溶解度，故而該鈉鹽不斷析出。並且，藉由此種溫度降低而析出之鈉鹽含有結晶水，故而若利用下述固液分離步驟將其去除，則表觀之液量減少，濃縮對象之金屬離子之濃度提高。

再者，液溫可於固液分離步驟後恢復至特定溫度。

於鈉析出步驟中，藉由降低含金屬溶液之溫度而析出之鈉鹽為了實現表觀之液量之減少，前提是具有結晶水，其中，雖亦取決於含金屬溶液之種類等，但例如包含硫酸鈉水合物、硫酸鈉七水合物、硫酸鈉十水合物等。其中，硫酸鈉水合物通常為十水合物，於含金屬溶液為硫酸酸性溶液之情形時，硫酸鈉以具有結晶水之形式析出。

於鈉析出步驟中，較佳為將使含金屬溶液之溫度降低時之目標 到達溫度設為10℃以下。其原因在於：若設為高於10℃之溫度，則擔心具有結晶水之鈉鹽之析出變得不充分。

另一方面，越降低溫度則具有結晶水之鈉鹽越析出，故而就具有結晶水之鈉鹽之析出量之觀點而言，並無目標到達溫度之較佳下限值，但若過度降低溫度，則有對象液本身凝固之虞，故而較佳為將目標到達溫度設為0℃以上。因此，含金屬溶液之溫度較佳為降低至0℃~10℃之範圍內。含金屬溶液之溫度進而較佳為降低至3℃~7℃。

使含金屬溶液之溫度降低時之冷卻速度可設為0.5℃/min~2.0℃/min。若該速度過快，則考慮溫度局部地過度下降而凝固之可能性，又，若過慢，則有產生之鈉鹽變得粗大，於析出時夾帶液，而成為回收對象成分之損耗之可能性。該冷卻速度係設為可由每隔1分鐘所測定之液溫與時間間隔所算出之速度之平均值。

含金屬溶液之溫度到達目標到達溫度後，可自到達該目標到達溫度時起，將該目標到達溫度保持60min~180min。於保持時間較短之情形時，擔心鈉鹽之析出變得不充分，另一方面，於保持時間較長之情形時，有所析出之鈉鹽結晶成長，此時夾帶液，而成為回收對象成分之損耗之可能性。

於將含金屬溶液冷卻並以特定之較低溫度保持時，可視需要攪拌含金屬溶液。藉此，析出之鈉鹽之結晶變得微細，伴隨液之夾帶之減少而回收對象成分之損耗降低。此時之攪拌速度例如可設為300rpm~600rpm左右，但可視裝置等而變化，故而並不限定於該範圍之攪拌速度，較佳為儘可能強烈地攪拌。

用以使含金屬溶液之溫度降低之冷卻裝置較佳為接液部可耐受含金屬溶液之性狀，並且由熱導率相對高之材質構成者，可使用各種公知之冷卻裝置。

(固液分離步驟)

於上述鈉析出步驟中使具有結晶水之鈉鹽析出後，使用壓濾機或增稠器等公知之裝置或方法進行固液分離，將具有結晶水之固體之鈉鹽去除而獲得分離後之溶液。藉此，較佳為將該分離後之溶液之鈉濃度設為40g/L以下，更佳為30g/L以下。

另一方面，含金屬溶液中之濃縮對象之金屬離子、例如鋰離子等在鈉析出步驟中幾乎不析出，故而濃縮對象之金屬離子殘存於分離後之溶液中。其中，此處，如上所述藉由鈉析出步驟中之具有結晶水之鈉鹽之析出，含金屬溶液之表觀之液量減少，故而分離後之溶液之濃縮對象之金屬離子之濃度上升。例如分離後之溶液之鋰濃度較佳成為10g/L~40g/L，更佳成為20g/L~30g/L。較佳為分離後之溶液的鋰濃度相對於鈉濃度之莫耳比大於經過鈉析出步驟之前之含金屬溶液的鋰濃度相對於鈉濃度之莫耳比。

再者，分離後之溶液之pH值例如通常成為酸濃度範圍~13，典型而言為1~4左右。

鈉析出步驟及固液分離步驟亦可為連續處理或分批處理之任一種。

於藉由固液分離步驟將具有結晶水之鈉鹽去除後之分離後之溶液中，較佳為鋰等濃縮對象之金屬之濃縮率成為1.1倍~1.5倍。該濃縮率係由鈉析出步驟及固液分離步驟所構成之處理前後的液之該金屬之濃度比，即，將分離後之溶液之該金屬之濃度除以鈉析出步驟前之含金屬溶液之該金屬之濃度所得之比。於該處理之前後，液中之該金屬之量本身幾乎未變化，但藉由液量之減少而表觀之該金屬之濃度上升。

(鋰之回收)

針對經過上述鈉析出步驟及固液分離步驟所獲得之分離後之溶液，為了回收其中所含之鋰，可進行碳酸化處理。此處，藉由在分離後之溶液中添加碳酸 鹽或吹入二氧化碳，而將分離後之溶液中之鋰離子以碳酸鋰之形式回收。

於添加碳酸鹽或吹入二氧化碳後，例如將液溫設為20℃~50℃之範圍內，視需要攪拌並保持特定之時間。

作為添加至分離後之溶液中之碳酸鹽，可列舉碳酸鈉、碳酸銨等，就回收率之觀點而言，較佳為碳酸鈉。碳酸鹽之添加量例如可設為Li莫耳量之1.0~1.7倍，較佳為1.2~1.5倍。二氧化碳之添加量例如可設為Li莫耳量之1.0~1.7倍，較佳為1.2~1.5倍。

於添加碳酸鹽之情形時，較佳為不使碳酸鹽溶解於水等中而以固體之形式添加至分離後之溶液中。其原因在於：若將碳酸鹽溶解而以溶液之形式添加，則其分液量增加，故而碳酸鋰之溶解之量增多而導致鋰之損耗。

碳酸化時之分離後之溶液之pH值較佳為設為相對較高之10~13。若以pH值較低之狀態添加碳酸鹽，則以二氧化碳之形式散逸，故而擔心反應效率降低。

以如此之方式所獲得之碳酸鋰係已藉由上述鈉去除步驟將鈉去除，由此不含鈉而成為純度較高者。碳酸鋰之鋰品位較佳為17%以上，更佳為18%以上。

再者，於碳酸鋰之鋰品位低於特定值之情形時，為了進而獲得高品位之碳酸鋰，可將碳酸鋰進行純化。該純化可藉由通常已知之方法而進行。

[實施例]

繼而，試驗性地實施本發明而確認了其效果，故而於以下說明。此處之說明係僅為了例示，並不意圖限定於此。

<實施例1：鈉去除方法>

主要準備鈉濃度不同之四種含鈉溶液(硫酸酸性溶液)之溶液A~D。將該等各溶液A~D緩緩地冷卻至20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃，自到達各目標到 達溫度時起保持一小時。保持中進行攪拌。於冷卻時之上述各溫度下測定鈉濃度。將其結果以圖表之形式示於圖3中。冷卻保持後，進行固液分離，將所析出之鈉鹽去除。再者，圖3中，溶液D僅示出20℃~-10℃之鈉濃度，其原因在於：於其以下之溫度下液凝固，故而無法取樣。

如圖3所示般，任一溶液A~D均伴隨溫度之降低而鈉濃度不斷降低，故而可知鈉離子以鈉鹽之形式有效地析出。可知尤其若溫度降低至0℃~10℃之間，則鈉濃度充分減小。

因此可知，根據本發明之鈉去除方法，藉由相對簡便之方法而將含鈉溶液之鈉離子有效地去除，可實現含鈉溶液之鈉濃度之降低。

<實施例2：金屬濃縮方法>

主要準備金屬離子之濃度不同之四種含有鋰離子及鈉離子之含金屬溶液(硫酸酸性溶液)之溶液A~D。將該等各溶液A~D緩緩冷卻至20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃，自到達各目標達溫度時起保持一小時。保持中進行攪拌。於冷卻時之上述各溫度下測定鋰濃度及鈉濃度。將其結果分別以圖表之形式示於圖4及5中。冷卻保持後，進行固液分離，將所析出之鈉鹽去除。再者，圖4及5中，溶液D僅示出20℃~-10℃之濃度，其原因在於：於其以下之溫度下液凝固，故而無法取樣。

由圖4及5所示可知，液溫越降低則鋰濃度越上升，並且鈉濃度越降低。又，亦測定液量，根據對鋰濃度乘以液量所算出之重量，可確認鋰未減少。另一方面，鈉之量減少，故而可認為藉由鈉離子以硫酸鈉之形態析出而鈉濃度降低。

根據以上情況可知，根據本發明之金屬濃縮方法，可有效地提高濃縮對象之金屬離子之濃度。

Claims (12)

1. 一種金屬濃縮方法，其係提高含有鈉離子及濃縮對象之金屬離子的含金屬溶液中之上述金屬離子之濃度者，且具有：鈉析出步驟，於使上述含金屬溶液中之鈉離子以鈉鹽之形式析出時，使上述含金屬溶液之溫度降低，使該含金屬溶液之鈉濃度超過該溫度下之上述鈉鹽之溶解度，而使具有結晶水之鈉鹽析出；及固液分離步驟，於上述鈉析出步驟後，藉由固液分離將所析出之鈉鹽去除。
2. 如請求項1所述之金屬濃縮方法，其中，含金屬溶液為硫酸酸性溶液。
3. 如請求項1或2所述之金屬濃縮方法，其中，於上述鈉析出步驟之前、及/或上述鈉析出步驟之間，於含金屬溶液中添加硫酸。
4. 如請求項1或2所述之金屬濃縮方法，其中，於鈉析出步驟中析出之具有結晶水之鈉鹽為硫酸鈉水合物。
5. 如請求項1或2所述之金屬濃縮方法，其係以鈉濃度為20.0g/L以上之含金屬溶液作為對象。
6. 如請求項1或2所述之金屬濃縮方法，其中，於鈉析出步驟中，使上述含金屬溶液之溫度降低至10℃以下。
7. 如請求項1或2所述之金屬濃縮方法，其係以將鋰離子二次電池廢料進行濕式處理所獲得之含金屬溶液作為對象。
8. 如請求項1或2所述之金屬濃縮方法，其中，濃縮對象之金屬離子包含鋰離子。
9. 如請求項8所述之金屬濃縮方法，其係以鋰濃度為0.1g/L~40.0g/L之含金屬溶液作為對象。
10. 如請求項8所述之金屬濃縮方法，其係以鋰濃度相對於鈉濃度 之莫耳比大於0.08之含金屬溶液作為對象。
11. 如請求項8所述之金屬濃縮方法，其中，藉由固液分離步驟所獲得之分離後之溶液的鋰濃度相對於鈉濃度之莫耳比大於經過鈉析出步驟之前之含金屬溶液的鋰濃度相對於鈉濃度之莫耳比。
12. 一種金屬回收方法，其使用請求項1至11中任一項所述之金屬濃縮方法，將濃縮對象之金屬離子之金屬回收。

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