KR101166403B1 - 이중층 회전성형 적용물 - Google Patents

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토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
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Abstract

하기를 포함하는, 회전성형으로 제조된 이중층 물품:
a. 50 내지 100 중량%의 폴리에틸렌 (PE) 및 50 내지 0 중량%의 관능화 폴리올레핀을 포함한 조성물로 제조된 내부층 및;
b. 폴리에테르에스테르 또는 포화 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트로 제조된 외부층
(여기서, 두 층 간의 접착은 내부층 조성물에 의해 이루어짐).

Description

이중층 회전성형 적용물 {BI-LAYER ROTOMOULDING APPLICATIONS}
본 발명은 외부층이 폴리에테르에스테르 또는 포화 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트로 제조되고 내부층이 메탈로센-제조 폴리에틸렌으로 제조된 이중층 회전성형품의 분야에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 회전성형 시장에서 사용된 중합체의 80 % 초과를 나타낸다. 이는 성형시 열분해에 대한 폴리에틸렌의 우수한 저항성, 이의 용이한 연마성, 양호한 유동성 및 저온 충격성 때문이다.
회전성형은 간단한 제품부터 복잡한 중공 플라스틱 제품의 제조에 사용된다. 이는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 폴리아미드 또는 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 와 같은 다양한 물질을 성형하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어 D. Annechini, E. Takacs 및 J. Vlachopoulos의 "Some new results on rotational moulding of metallocene polyethlenes" (ANTEC, vol.1, 2001)에 기재된 바와 같이 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌이 사용된다.
지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매로 제조된 폴리에틸렌은 일반적으로 회전성형에 사용되지만, 메탈로센-제조 폴리에틸렌이 바람직한데, 좁은 분자 분포가 충격성을 더욱 양호하게 하고 성형시 주기 시간을 더욱 짧게 하기 때문이다.
선행 기술의 메탈로센-제조 폴리에틸렌 (ANTEC, vol.1, 2001 참조) 은 수축 및 휨이 심하고, 일부 적용에서는 이의 자연 상태에서 백색이 된다.
또한, 미국 특허 5,457,159에 기재된 바와 같은 플라스토엘라스토머 조성물이 회전성형에 사용될 수 있지만, 이는 혼합 및 경화의 복잡한 성형 단계를 필요로 한다.
미국 특허 6,124,400은, 단일 단량체로부터 "단일-용기" 중합 방법으로 제조된, 상이한 제어된 마이크로구조의 사슬을 갖는 반-결정성 폴리올레핀 서열을 포함한 중합체 혼합물의 회전성형용 용도를 개시한다. 이러한 중합체 혼합물의 중합은 유기금속 촉매 전구체, 양이온성 형성 조촉매 및 교차제 (cross-over agent) 를 포함한 복잡한 촉매계를 필요로 한다.
따라서, 유사하거나 상이한 물질의 2 층 이상으로 제조된 물품을 생산하여 완성품의 최종 특성을 향상시키는 것이 목적된다. 예를 들어, 폴리에테르 에스테르의 양호한 완충성 및 충격성과 폴리에틸렌의 식품 접촉 허용성, 및 예를 들어 저비용 및 저온에서의 양호한 충격성과 같은 특성을 결합시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 목적은 상이한 물질의 층 간 접착이 양호한 회전성형품을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 침투 저항성이 양호한 회전성형품을 제조하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 완충성이 양호한 회전성형품을 제조하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 부가적 부분을 접착하는 것이 용이한 회전성형품을 제조하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 연질의 회전성형품을 제조하는 것이다.
또한, 본 발명의 추가의 목적은 건조한 경우 미끄럼 방지 특성이 있는 회전성형품을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 친수성 또는 소수성인 회전성형품을 제조하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 하기를 포함하는, 회전성형으로 제조된 이중층 물품을 개시한다:
a. 50 내지 100 중량%의 폴리에틸렌 (PE) 및 50 내지 0 중량%의 관능화 폴리올레핀을 포함한 조성물로 제조된 내부층; 및
b. 폴리에테르에스테르 또는 포화 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 또는 에틸렌-비닐-아세테이트 (EVA)로 제조된 외부층
(여기서, 두 층간의 접착은 내부층 조성물에 의해 이루어짐).
바람직하게는, 가장 안쪽 층의 조성물은 폴리에틸렌 (PE)을 포함하고, 상기 PE는 지글러-나타 또는 메탈로센-기재 촉매계로 제조된다.
상기 물품은 종래의 방법, 예컨대 결합층으로 접착되는 부가적인 층을 포함할 수 있다.
내부층의 조성물은 바람직하게는 70 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99 중량%의 폴리에틸렌, 및 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 관능화 폴리올레핀을 포함한다. 관능화 폴리올레핀은 바람직하게는 그래프팅된 폴리에틸렌, 이오노머 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
외부층은 본질적으로 주성분으로서 폴리에테르에스테르, 포화 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 또는 이의 혼합물, 및 폴리에테르-블록 코-폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄 및 플루오로중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 부성분을 포함할 수 있다.
이는 주성분에 의해 50 중량% 초과를 채운다는 것을 의미한다. 이는 부성분에 의해 50 중량% 미만을 채운다는 것을 의미한다.
폴리에테르에스테르는 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체이다. 폴리에테르에스테르는 전형적으로 연성 폴리에테르 블록 (이는 폴리에테르디올의 잔기임) 및 경성 분절 (폴리에스테르 블록) (이는 통상적으로 하나 이상의 사슬-연장성 짧은 디올 단위체와 하나 이상의 디카르복실산의 반응의 결과임) 로 이루어진다. 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록은 일반적으로 폴리에테르디올의 OH 관능기와 산의 산 관능기의 반응에서 생성된 에스테르 연결에 의해 연결된다. 짧은 사슬-연장성 디올은 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 화학식 HO(CH2)nOH의 지방족 글리콜 (식 중, n은 2 내지 10의 정수임) 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 2산은 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실 방향족 산 중 50 몰%까지를 탄소수 8 내지 14의 다른 디카르복실 방향족 산 하나 이상으로 대체할 수 있고/있거나, 20 몰%까지를 탄소수 2 내지 12의 디카르복실 지방족 산으로 대체할 수 있다.
디카르복실 방향족 산의 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄 산, 에틸렌비스(p-벤조산), 1,4-테트라메틸렌비스(p-옥시벤조산), 에틸렌비스(파라옥시벤조산) 및 1,3-트리메틸렌 비스(p-옥시벤조산)이 언급될 수 있다. 글리콜의 예로서, 에틸렌 글리콜, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,4-테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,8-옥타메틸렌 글리콜, 1,10-데카메틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥실렌디메탄올이 언급될 수 있다. 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG)과 같은 폴리에테르 디올에서 유래된 폴리에테르 블록, 테레프탈산과 같은 디카르복실산 단위체, 및 글리콜 (에탄디올) 또는 1,4-부탄디올 단위체를 갖는 공중합체이다. 폴리에테르와 2산의 가교는 연성 분절을 형성하지만, 2산과 글리콜 또는 부탄디올의 가교는 코폴리에테르에스테르의 경성 분절을 형성한다. 이러한 코폴리에테르에스테르는 예를 들어 EP 402 883 및 EP 405 227에 개시되어 있다. 이러한 폴리에테르에스테르는 열가소성 엘라스토머이다. 이는 가소제를 포함할 수 있다.
폴리에테르에스테르는 예를 들어 상표명 Hytrel®하에 DuPont Company에서 수득될 수 있다.
포화 폴리에스테르 수지는 디히드록시 알코올과 디카르복실산의 중축합 생성물이다. 이는 통상적으로 지방산 또는 건조성 오일로 개질되지 않은 특정 종류의 알키드 수지이고, 촉매화될 때, 압력이 거의 없거나 없는 조건 하에 실온에서 가황되거나 경화될 수 있다. 바람직한 포화 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 이다.
포화 폴리에스테르는 예를 들어 상표명 Cyclics CBT® 하에 Cyclics에서 수득될 수 있다.
폴리카르보네이트 (PC) 는 디히드록시 화합물 및 카르복실산 유도체 또는 카르보네이트 디에스테르로부터 수득된 열가소성 수지이다. 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A와 포스겐의 축합 생성물이다.
폴리에테르-블록 코-폴리아미드를 하기 화학식으로 나타낸다:
HO-[C(O)-PA-C(O)-O-PEth-O]n-H (Ⅰ)
(식 중, PA는 폴리아미드 분절을 의미하고, PEth는 폴리에테르 분절을 의미함). 예를 들어 폴리아미드 분절은 PA 6, PA 66, PA 11 또는 PA 12일 수 있다. 폴리에테르 분절은 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 또는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG) 일 수 있다. 폴리아미드 서열의 분자량 Mn은 통상적으로 300 내지 15,000이다. 폴리에테르 서열의 분자량 Mn은 통상적으로 100 내지 6000이다. 이러한 물질은 예를 들어 상표명 Pebax® 하에 Arkema에서 시판된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체는 일반적으로 반응성 말단기를 갖는 폴리에테르 블록과 반응성 말단기를 갖는 폴리아미드 블록, 특히 다음과 같은 것의 중축합에 의해 수득된다:
1) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록;
2) 폴리에테르디올로 칭하는 지방성 2히드록실화 α,ω-폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된, 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록; 및
3) 폴리에테르디올과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록, 이러한 특정 경우, 수득된 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임.
디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예를 들어, 사슬-정지성 카르복실 2산의 존재 하에서 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유도된다.
디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예를 들어, 사슬-정지성 디아민의 존재 하에서 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유도된다.
또한, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 임의로 분산된 단위체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 폴리에테르, 및 폴리아미드 블록의 전구체의 동시 반응으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리아미드 전구체 및 사슬-정지성 2산은 함께 반응할 수 있다. 본질적으로 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록뿐 아니라 무작위로 반응한 다양한 반응물 (중합체 사슬을 따라 무작위적으로 분산됨) 을 갖는 중합체가 수득된다.
폴리에테르 디아민, 폴리아미드 전구체 및 사슬-정지성 2산은 또한 함께 반응할 수 있다. 본질적으로 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록뿐 아니라 무작위로 반응한 다양한 반응물 (중합체 사슬을 따라 무작위적으로 분산됨) 을 갖는 중합체가 수득된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 이러한 공중합체 중 폴리에테르 블록의 양은 유리하게는 공중합체의 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량%이다.
폴리에테르디올 블록은 그 자체로 사용되고 카르복실 말단기를 갖는 폴리아미드 블록과 공중축합될 수 있거나, 또는 아미노화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고 카르복실 말단기를 갖는 폴리아미드 블록과 축합될 수 있다. 또한, 이는 폴리아미드 전구체 및 2산 사슬 정지물과 혼합되어, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 가지며 무작위로 분산된 단위체를 갖는 중합체를 형성할 수 있다.
폴리아미드 블록의 수 평균 몰질량 Mn은 통상적으로 300 내지 15,000이고, 2차 형의 폴리아미드 블록의 경우는 제외된다. 폴리에테르 블록의 질량 Mn은 통상적으로 100 내지 6000이다.
폴리우레탄은, 존재하는 경우, 통상적으로 연성 폴리에테르 블록 (이는 통상적으로 폴리에테르디올의 잔기임) 및 경성 블록 (폴리우레탄) (이는 하나 이상의 짧은 디올과 하나 이상의 디이소시아네이트의 반응의 결과일 수 있음) 으로 이루어진다. 짧은 사슬-확장성 디올은 폴리에테르 에스테르의 설명에서 전술한 글리콜로부터 선택될 수 있다. 폴리우레탄 블록 및 폴리에테르 블록은 폴리에테르 디올의 OH 관능기와 이소시아네이트 관능기의 반응으로부터 생성된 연결에 의해 연결된다.
열가소성 폴리우레탄은 예를 들어 상표명 Elastollan®하에 Elastogran GmbH에서 또는 상표명 Pellethane®하에 Dow Chemical Company에서 수득될 수 있다.
본 발명에서 성형 보조제로서 적합한 플루오로중합체는 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 (H2C=CF2)의 중합체 및/또는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 (F2C=CF-CF3)의 공중합체이다. 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 엘라스토머 특성이 없어도, 통상적으로 "플루오로엘라스토머"라고 지칭한다. 플루오로엘라스토머 중 공단량체인 헥사플루오로프로필렌의 함량은 통상적으로 30 내지 40 중량%의 범위이다. 본 발명에서 성형 보조제로서 적합한 플루오로중합체는 예를 들어 상표명 Dynamar®, Viton® 및 Kynar®하에 Dyneon, DuPont-Dow Elastomers 또는 Arkema에서 시판된다.
지글러-나타 또는 메탈로센 촉매 또는 후전이금속 촉매계로 제조된 폴리에틸렌은 통상적으로 회전성형 적용물에 사용된다. 선형 저밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 예를 들어 D. Annechini, E. Takacs 및 J. Vlachopoulos의 "Some new results on rotational molding of metallocene polyethylenes" (ANTEC, vol. 1, 2001)에 기재된 바와 같이 사용된다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리에틸렌은 실리카/알루미녹산 지지체 상에 메탈로센을 포함한 촉매로 제조된 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체이다. 더욱 바람직하게는, 메탈로센 성분은 에틸렌-비스-테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 비스-(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐) 지르코늄 디클로라이드이다. 가장 바람직한 메탈로센 성분은 에틸렌-비스-테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드이다.
본 기술에서, 용어 공중합체는 하나의 단량체 및 하나 이상의 공단량체의 중합 생성물을 지칭한다.
본 발명에서 바람직하게 사용된 폴리에틸렌 수지의 용융 지수는 통상적으로 0.1 내지 25 dg/분의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 15 dg/분의 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 dg/분의 범위이다. 용융 흐름 지수 MI2는 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 표준 시험 ASTM D 1283의 방법에 따라 측정된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체는 바람직하게는 밀도가 0.910 내지 0.975 g/ml의 범위, 더욱 바람직하게는 0.915 내지 0.955 g/ml의 범위이다. 밀도는 23 ℃에서 표준 시험 ASTM D 1505의 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 폴리에틸렌은 또한 분자량 분포가 이중모드 또는 다중모드일 수 있는데, 즉 분자량 분포가 상이한 2 이상의 폴리올레핀의 혼합물일 수 있고, 혼합물은 물리적으로 또는 화학적으로 혼합될 수 있는데, 즉 2 이상의 반응기에서 연속적으로 제조될 수 있다.
본 발명에 적합한 폴리에틸렌의 다분산도 D는 2 내지 20의 범위, 바람직하게는 2 내지 8의 범위, 더욱 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 4 이하이고, 4 이하의 범위는 통상적으로 바람직한 메탈로센-제조 폴리에틸렌 수지와 관련된다. 다분산도 지수 D는 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비율인 Mw/Mn 으로서 정의된다.
본 발명의 폴리올레핀은 또한 예를 들어 산화방지제, 산 제거제, 대전방지 첨가제, 충전제, 미끄럼 첨가제 또는 블로킹방지 첨가제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
관능화 폴리올레핀은, 존재하는 경우, 극성 및/또는 반응성을 제공하는 물질과 그래프팅된 폴리올레핀이고, 따라서 인접 층의 특징에 좌우된다. 본 발명에서 바람직하게는 폴리올레핀은 무수물과 그래프팅되고, 바람직하게는 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌이다. 대안적으로, 관능화 폴리올레핀은 이오노머이다. 그래프팅된 폴리에틸렌은 우수한 접착성을 제공하지만 이오노머는 기계적 특성을 강화한다. 본 발명에 따른 더욱 바람직한 구현예에서, 관능화 폴리올레핀은 이오노머 및 그래프팅된 폴리에틸렌의 혼합물이다.
외부층이 폴리에테르에스테르로 제조된 경우, 회전성형물의 외부층에 부가적 부분을 접착하는 것이 용이하다.
또한, 외부층은 다음과 같은 원하는 최종 특성에 따라 폴리에테르에스테르 또는 포화 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트로부터 선택될 수 있다:
- 우수한 완충성;
- 우수한 충격성;
- 연질;
- 폴리아미드와 동일한 양호한 차단성이나 보다 저렴한 비용;
- 건조한 경우 미끄럼방지, 그리고 습한 경우 미끄럼
- 광범위한 작동 온도
- 양호한 경도
- 내스크래치성.
다른 층은 필요한 만큼 여러 번 본 발명을 반복하거나 또는 결합층을 사용함으로써 추가될 수 있다.
각각 층의 두께는 최종 생성물의 크기, 원하는 특성 및 비용에 의해 결정되고; 이는 1 mm 내지 수 cm 로 다양할 수 있다.
외부층은 통상적으로 총 벽 두께의 5 내지 50 %를 나타낸다.
회전성형품의 크기는 0.1 L 내지 70 m3 로 다양하다. 이의 우수한 충격성 및 완충성으로 인해, 본 발명에 따라 제조된 회전성형품은 드럼, 범퍼 또는 대형 컨테이너와 같이 클 수 있다.
또한, 본 발명은 연속적으로 각각의 층에 필요한 물질을 1-샷 (one-shot) 으로 공급함으로써 이중층 회전성형품을 제조하는 방법 (여기서, 폴리에틸렌 조성물로 제조된 내부층은 내부층과 외부층 간의 접착을 제공함) 을 개시한다.
다중층 물품을 성형 주기 동안에의 물질의 수동 도입 또는 드롭 박스 (drop-box) 의 사용 또는 1-샷 시스템에 의해 제조할 수 있다.
수동 첨가는 오븐에서 성형물을 이동시키고, 그 안에서 틈을 형성하는 배출구 튜브 또는 플러그를 제거하고, 펜넬 (fennel) 또는 완드 (wand) 를 사용하여 더 많은 물질을 첨가하는 것을 포함한다. 이러한 작업을 각각의 첨가층에 반복하여야 한다.
드롭 박스는 통상적으로 단일 물질 층을 포함하고, 주기 중 적당한 시간에 방출될 때까지 물질을 함유하는 단열 컨테이너이다. 물질의 방출에 대한 신호는 통상적으로 기계의 팔을 통한 공기라인에 의해 압력 펄스로서 전달된다. 단열은 냉각을 유지하여 상기 박스 내 물질이 용융되는 것을 방지하여야 한다.
어느 방법에서도, 다음과 같은 중요한 요인이 있다:
- 다음 층이 첨가되는 온도 (이는 형성된 이전 층의 벽 두께를 결정하고 두 층이 서로 얼마나 잘 결합될 수 있는 지에 관해 중요한 요인임);
- 다음 층 물질의 첨가 전 경과 시간 (성형물이 너무 오랫동안 있는 경우, 이미 벽에 접착된 물질이 느슨해질 수 있음);
- 상이한 층의 결정화 온도 (이는 너무 상이하지 않아야 함).
제 1 층의 용융 지수를 낮추고/낮추거나 다음 층의 주입 온도를 감소하고/감소하거나 주입 직전의 성형물 또는 다음 층을 냉각함으로써 이러한 문제점을 줄이는 것이 가능하다.
도 1 은 회전성형품의 내부층 영역의 현미경 분석을 나타낸다 (여기서, 내부층은 폴리에틸렌 화합물로 제조되고 외부층은 순 Pebax®로 제조됨).
도 2 는 시료의 충격 강도를 측정하는데 사용된 장치를 나타낸다.
도 3 은 ms로 나타낸 시간의 함수로서 Newton으로 나타낸 충격 강도를 나타내고, 여기서 피크 에너지는 P로 표시된다. 시간의 함수로서 상기 물품의 변형이 또한 그래프에 표시되어 있다.
여러 회전성형품을 다음과 같이 제조하였다.
내부층용 수지는 에틸렌-비스-테트라히드로-인데닐 지르코늄 디클로라이드 기재 메탈로센 촉매계로 제조되고 용융 지수 MI2 가 4 dg/분이고, 밀도가 0.940 g/cm3인 폴리에틸렌 수지 97 중량%와 그래프팅된 폴리에틸렌 3 중량%를 화합하여 제조된 혼합물이었다.
모든 시험 성형을 ROTOSPEED 회전성형 기계에서 수행하였다. 이는 오프셋 팔, 버너 용량이 523 kW/시간인 LPG 버너 팔, 공기 팬 냉각기가 있고 최대 판 직경이 1.5 m인 회전식 기계였다.
시험 성형물을 제조하는데 알루미늄 박스 성형틀을 사용하였다. 상기 성형틀을 구배각이 있도록 설치하여 이형하기에 용이하게 하고, 드롭 박스를 사용하여 이중층 물품을 제조하였다. 드롭 박스를 제 1 층에 필요한 물질로 채우고, 이어서 성형틀의 뚜껑에 부착하였다. 드롭 박스 내 공기압 램 (pneumatic ram) 은 필요한 온도에 도달할 때까지 상기 물질이 그 자리에 있도록 하였고, 이어서 상기 램을 활성화하고, 상기 물질을 적하하였다. 이 작업을 전술한 조건 하에서 각각의 층에 반복하였다.
2-층 구조를 다음과 같은 2-샷 (two-shot) 방법을 사용하여 제조하였다:
- 분말 형태의 Pebax 600 g 을 10 리터의 성형틀에 첨가하였고;
- 상기 성형틀을 300 ℃의 온도로 예열된 오븐에 넣었고;
- 상기 성형틀이 180 ℃의 내부 온도에 도달하였을 때, 오븐에서 제거하였고;
- 상기 성형틀을 열고 폴리에틸렌 혼합물 600 g 을 배출구를 통해 첨가하였고;
- 상기 성형틀을 다시 예열된 오븐에 넣었고;
- 상기 성형틀이 220 ℃의 내부 온도에 도달하였을 때, 오븐에서 제거하였고;
- 상기 성형틀을 30 분 동안 실온으로 공기 중에 냉각하였고;
- 온도가 70 ℃이었을 때, 회전성형된 부분을 상기 성형틀에서 제거하였음.
상기 이중층 회전성형품은 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 두 층 간의 우수한 접착성을 특징으로 하였다.
표준 시험 ISO 6602-3의 방법을 사용하여, 충격 강도를 - 20 ℃의 온도에서 시험하였다. 상기 시험에서 사용된 장치를 도 2에 나타냈고, 질량 M은 26.024 kg이고, 속도 v는 4.43 m/s이며 충격 에너지는 255 J이었다. 결과를 도 3에 나타낸다. 피크 에너지의 범위를 넘어선 확장 영역으로 표시되는 바와 같이, 곡선 상에 P로 표시된 피크 에너지를 통과한 물품이 부서지지 않는다는 것을 상기 도면으로부터 알 수 있다. 이는 연성 거동의 특징이다.
본 발명의 모든 이중층 회전성형품은 완전한 연성 거동을 나타낸다. 총 에너지에 대한 전이 에너지의 비율 Eprop/Etot로 측정된 연성 지수는 50 %였다 (여기서, 총 에너지 Etot = Epeak + Eprop는 피크 에너지 Epeak와 전이 에너지 Eprop의 총합임). 이는 동일한 조건 하에서 제조되고 측정된 순 폴리에틸렌 물품의 연성 지수가 40 내지 42 %인 것에 비해 훨씬 크다. 순 폴리에틸렌의 연성 지수는 연성-취성 거동을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 하기를 포함하는, 회전성형에 의해 제조된 이중층 물품:
    a. 70 내지 99.5 중량%의 메탈로센-제조 폴리에틸렌 및 30 내지 0.5 중량%의 관능화 폴리올레핀을 포함한 조성물로 제조된 내부층;
    b. 폴리에테르에스테르, 포화 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 에틸렌-비닐-아세테이트 (EVA)에서 선택된 주성분 및 임의로 부성분을 포함한 외부층
    (여기서, 두 층 간의 접착은 내부층 조성물에 의해 이루어짐).
  2. 제 1 항에 있어서, 관능화 폴리올레핀이 그래프팅된 폴리에틸렌, 이오노머 또는 이의 혼합물인 이중층 물품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메탈로센 촉매 성분이 비스(테트라히드로인데닐) 또는 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)인 이중층 물품.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 외부층이 폴리에테르-블록 코-폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄 및 플루오로중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 부성분을 포함하는 이중층 물품.
  5. 각각의 층에 필요한 물질을 1-샷 (one-shot) 으로 연속적으로 공급함으로써 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 이중층 회전성형품을 제조하는 방법 (여기서, 폴리에틸렌 조성물로 제조된 내부층이 내부층과 외부층 간의 접착을 제공함).
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 회전성형품으로 제조된 드럼.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 회전성형품으로 제조된 범퍼.
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