KR101160305B1

KR101160305B1 - 2-히드록시이소부티르산의 분해를 방지하는 방법

Info

Publication number: KR101160305B1
Application number: KR1020110042847A
Authority: KR
Inventors: 마이클 스탠리 디콜씨; 제임스 에드워드 엘더; 제이미 제릭 존 줄리엣
Original assignee: 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2012-07-02
Also published as: EP2377843A1; TW200526569A; KR20110056369A; KR20110123712A; KR101095402B1; EP1493729A1; CN1847212A; US20070010690A1; US7723541B2; CN1286795C; EP1493729B1; CN1576266A; EP2377843B1; BRPI0402404B1; KR101180422B1; JP2007291137A; KR20050005767A; KR20120051613A; JP2005023060A; KR101213711B1

Abstract

물 함량이 0.05%이하 그리고 HIBA, 아크릴산, MOMPA, 메타크롤레인등을 포함하는 다른 불순물을 낮은 수준으로 함유하며, 실질적으로 순수한, 특히 99%이상 순수한 고순도 빙상결정의 메타크릴산("HPMAA")를 높은 수율로 제조하는 방법이 제공된다. 상기 개선된 방법은 조질의 MAA 스트림을 제공하는 단계 및 2개의 증류컬럼을 포함하는 연속적인 일련의 증류단계에서 조질의 메타크릴산을 정제하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 특수 MAA 중합체 제조에 특히 적합한 고순도의 메타크릴산 생성물을 제조할 수 있다.

Description

2-히드록시이소부티르산의 분해를 방지하는 방법{Method of preventing 2-hydroxyisobutyric acid decomposition}

본 발명은 메타크릴산 최소 99중량%, 물 0.05중량%이하 및 다른 등급의 메타크릴산에 비하여 다른 불순물을 특히 감소된 양으로 갖는 실질적으로 순수한 메타크릴산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명의 방법으로 제조된 실질적으로 순수한 메타크릴산은 특정한 특수 중합체(specialty polymers)용 공급원료(feedstock)로 사용하기에 적합한 것이다.

메타크릴산("MAA")는 광범위한 적용처에 사용된다. 전형적인 최종-용도 적용처로는 아크릴 플라스틱 시트감(sheeting); 몰딩 수지; 폴리비닐 클로라이드 개질제; 공정조제; 아크릴 라커; 바닥 광택제; 밀봉재; 오토 트랜스미션 유체; 크랭크케이스 오일 개질제; 자동차 코팅제; 이온 교환수지; 시멘트 개질제; 수처리 중합체; 전자기기용 접착제; 금속 코팅제; 및 아크릴 섬유를 포함한다. MAA는 MAA가 사용되는 제품에 강도(hardness)를 부여함으로 이들의 적용등에서 특히 높이 평가된다. MAA는 또한, MAA가 사용되는 제품의 화학적 안정성 및 광안정성 뿐만 아니라, 자외선 저항성을 강화한다. 따라서, MAA는 종종 우수한 투명성, 강도 및 실외 내구성 수지가 요구되는 적용처에 사용된다. MAA 시장은 비용에 매우 민감하며; 따라서, 미비한 어떠한 공정 수율의 증가도 시장에서의 잇점은 현저하다.

정제되지 않은 MAA는 일반적으로 약 5%이상의 불순물 수준을 갖으며, 본 명세서에서 "조질의(crude) 메타크릴산" 혹은 "조질의 MAA"라 한다. MAA중의 불순물은 하나 또는 그 이상의 물, 아세트산, 아크릴산, 아세톤, 메타크롤레인, 아크롤레인, 이소부티르산, 2-히드록시이소부티르산(HIBA), 메시틸 산화물, 3-메타크릴옥시-2-메틸프로피온산("MOMPA" 또한, 메타크릴산 이합체로도 알려져 있다.), 메틸메타크릴레이트, 프로피온산 및 메타크릴아미드를 포함할 수 있다. 정제되지 않는 조질의 메타크릴산중 특정한 불순물의 존재는 적어도 일부는 본래의 조질 메타크릴산 제조에 사용되는 제조공정에 의존한다.

예를들어, 조질의 메타크릴산이 메타크릴아미드(MAM) 중간체를 형성하는 아세톤 시아노히드린과 황산의 반응으로 부터 유래되면, 상기 MAM 중간체는 그 후, 물과 반응하여 메타크릴산(이하, "ACH 공정"이라 한다.)을 형성하고, HIBA, 메타크릴아미드 및 물과 같은 불순물이 전형적으로 존재할 수 있다.

또한, 조질의 메타크릴산이 부티렌(butylene), 이소부티렌, 부탄, 이소-부탄, t-부틸 알코올 혹은 메타크롤레인(이하, "C-4 공정"이라 한다.)을 포함하는 리스트로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원료 물질가스의 촉매 기상 산화로 부터 유래되면, 메타크롤레인, 아크롤레인 및 물과 같은 불순물이 전형적으로 존재한다.

MAA에 존재하는 불순물은 MAA의 최종-사용 적용시의 몇몇 근본적인 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 불순물을 매우 적은 중량 퍼센트로 함유하는 MAA가 매우 바람직하다.

5중량% 미만의 불순물 수준을 갖는 정제된 MAA는 본 명세서에서 빙상 메타크릴산(glacial methacrylic acid, "GMAA")이라 한다. 상업적으로 이용가능한 GMAA 제품은 전형적으로 약 98.5-99.5중량%의 메타크릴산 함량, 약 0.2-0.3중량%의 물 함량 및 약 20-25 APHA의 제품 색상을 갖는다(즉, American Public Health Association의 색측정 표준)(예를들어, "Standard Specification for Glacial Methacrylic Acid", D3845-96 (2000), ASTM 및 "Glacial Methacrylic Acid" Technical Information, TI/ED 1655 e 2002. 2, BASF Aktiengesellschaft).

그러나, 제품스펙에 일치하는 것은 아니지만, 공업용 GMAA는 물이 아닌 불순물을 부가적으로 함유하며, 이와 같은 불특정 불순물이 공업용 GMAA의 높은 제품 색상(즉, APHA값)에 영향을 미치는 것으로 이 기술분야의 기술자에게 이해된다. 이들 불특정 불순물은 정제되지 않은 조질의 MAA에서 일반적으로 발견되는 상기한 바와 같은 화합물을 포함할 수 있다. GMAA 제조방법은 물이외의 불순물을 일정하게 조절하지 못함으로, 이와 같은 불순물의 농도가 공업용 GMAA에 대한 제품스펙에 일치하지 않는 것은 놀라운 것이 아니다.

물이 0.05중량% 이하인 1중량% 이하의 불순물 수준을 갖는 정제된 MAA를 본 명세서에서 고순도 빙상 메타크릴산("HPMAA")라 한다. HPMAA가 바람직한 생성물이나, 이는 생산 비용이 고가이다.

조질의 메타크릴산으로 부터 HPMAA를 제조하는 3-컬럼 증류공정은 2003. 4. 22일자로 출원된 USSN 10/420,273에 기술되어 있다. HPMAA 제조자는 자본 및 공정 비용을 더욱 감소시키는 개선된 HPMAA 제조방법을 크게 환영할 것이다. 따라서, 제조자가 저렴한 비용으로 HPMAA를 제조하는 방법이 또한, 요구된다.

물 함량이 낮은, HPMAA가 본 명세서에서 "특수 MAA 중합체(specialty MAA polymers)"라고 칭하여지는 MAA를 포함하는 특수 중합체 제조에 공급원료로 적합한 것이다.특수 MAA 중합체 및 이들의 제조방법에 대한 대표적인 예는 US 5,002,979; US 2003/0028071; US 2002/0156220; US 4,351,931; US 5,973,046; 및 US 3,264,272에 개시되어 있다.

많은 특수 MAA 중합체 공정에서, 물의 존재는 중합체 최종 제품의 형성 및 조성에 특히 해롭다. 따라서, 어떠한 흔적양의 물을 제거하기 위해 원료 물질인 단량체를 처리하는 것은 특수 MAA 중합체 제조자에게 일반적인 것이다. 예를들어, 음이온성 중합에서, 물은 사슬종결제로 작용하며, 디아민 촉매를 기초로한 중합공정(예를들어 US 6,310,163)에서, 물은 촉매 자체를 간섭한다. 통상의 처리방법으로는 단량체를 중성 알루미나에 통과시키거나 혹은 단량체를 분자체상에서 건조시킴을 포함한다. 그러나, 이와 같은 부가 정제 단계는 원하지 않는 비용 및 특수 MAA 중합체 제조에 복잡성을 부가한다. 상기 비용은 단량체가 물을 고농도로 함유하는 경우에 증가한다. 따라서, 물의 함량이 0으로 감소되지는 않는다 하더라도, 원료물질 단량체중 물 수준의 어떠한 감소는 이와같은 처리단계의 정도 및 관련된 비용을 감소시킴으로써 중합체 제조방법에 이로운 영향을 줄 것이다. GAMM를 포함하는 메타크릴산에 존재할 수 있는 물이외의 다른 불순물은 특수 MAA 중합체의 제조에 또한, 유해한 영향을 미칠 수 있다.

예를들어, 아세트산 및 알데히드(예를들어, 메타크롤레인)와 같은 MAA에 존재할 수 있는 유기 불순물은 특수 MAA 중합체 제조도중 원하지 않는 사슬전달제로서 작용할 수 있다. MAA(MOMPA)와 메틸메타크릴레이트의 이합체와 같은 다른 유기 불순물은 중합체 분자에 편입될 수 있으며, 이는 중합체 특성에 원하지 않는 변화를 초래할 수 있다.

메타크릴산중 잠재적인 유기 불순물인, HIBA의 존재는 특수 중합체의 제조에 특히 문제시된다. 상기 HIBA 이합체는 고리화되어 3,3,6,6-테트라메틸-1, 4-디옥산-2, 5-디온(또한, 테트라메틸글리콜리드로도 알려짐)을 생성할 수 있다. 중합체 사슬에 테트라메틸글리콜리드를 편입함으로써 에틸렌-MAA("E-MAA") 공중합체에 특히 바람직하지 않은, 산 및 염기에 대한 최종 특수 중합체의 저항성이 감소된다. HIBA의 이합체화 및 고리화는 또한, 원위치(in-situ)에서 물을 형성하며 이는 중합체 제조공정을 더욱 복잡하게 한다.

메타크릴산중의 HIBA는 또한, 특수 MAA 중합체 제조공정도중에 산촉매 분해되어 물, 아세톤 및 일산화탄소를 포함하는 분해 산물을 형성할 수 있으며, 이에 따라, 중합체 최종 생성물의 구조 및 분자량이 변화된다. 수-형성 반응은 예를들어, 메타크릴산이 강산촉매에 대한 용매로 사용되는 공정에서 특히 문제시될 수 있다.(예를들어, US 5,948,874)

따라서, 메타크릴산에 존재하는 불순물이 용융지수, 투명성 혹은 내산성과 같은 특수 MAA 중합체 특성에 현저한 부정적인 영향을 미친다는 것은 이 기술분야의 기술자에게 자명하다. 몇몇 경우에, 불순물의 존재로 인하여 비-바이오반응(non-bioreactive) 혹은 시각-호환성 중합체(ocular-compatible)의 생체내(in-vivo) 사용과 같은 특정 적용에 대하여 적합하지 않은 중합체를 제조할 수 있다. 다른 경우에, 원하지 않는 불순물의 영향은 특수 MAA 중합체와 다른 물질을 합성하는 도중 혹은 합성 후와 같은 후속적인 공정후에만 명백할 수 있다.

따라서, 특수 MAA 중합체 제조에 특히 적합한 고순도 메타크릴산 제품의 제조가 또한, 요구된다. 생성물인 메타크릴산에서의 불순물 수준이 비록 조금 감소하더라도 특수 MAA 중합체의 질 및 제조비용에 현저한 긍정적인 효과를 나타내는 바에 대하여 고려할 때, 특수 MAA 중합체 제조자는 전형적인 HPMAA 스펙보다 낮은 불순물 수준의 메타크릴산 제품을 제조할 수 있는 조질의 메타크릴산을 정제하는 개선된 공정을 크게 환영할 것이다.

본 발명의 정제 공정은 조질의 메타크릴산으로 부터 바람직하지 않은 불순물을 제거하는데 사용될 수 있으며, 따라서 HPMAA 뿐만아니라, 특수 MAA 중합체 제조에 사용하기에 특히 바람직한 불순물 수준이 적은 등급의 MAA를 경제적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 목적, 특징 및 잇점은 후술한 본 발명의 몇몇 구현으로 부터 명확할 것이다. 이들 구현은 개시를 위한 것으로 첨부한 도면과 함께 고려될 수 있다. 본 발명에 의한 구현 및 이들의 잇점은 첨부한 도면과 함께 후술하는 상세한 설명으로 부터 보다 명확하게 이해될 수 있으며, 도면에서 같은 참조번호는 같은 특징을 나타내며,

도 1은 본 발명에 의한 HPMAA 제조방법의 일 구현을 나타내는 개략적인 흐름도이며;

도 2는 본 발명의 HPMAA 제조방법과 관련된 유용한 측면배열의 일예를 나타내는 개략도이며;

도 3은 본 발명에 따라 HPMAA를 제조하는 다른 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이다.

본 발명은 HPMAA를 제조하는 새롭고 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 결과물인 생성물이 실질적으로 정제된 메타크릴산이 되도록 MAA 스트림으로 부터 다양한 불순물(일반적으로, 경량 불순물, 중량 불순물 및 물)을 제거하기 위하여 증류 컬럼을 사용함으로써 조질의 MAA 혹은 다른 공업용 등급의 MAA를 HPMAA로 정제함을 포함한다. 특히, 실질적으로 정제된 메타크릴산, HPMAA는 HPMAA의 총중량을 기준으로 물을 0.05wt%이하로 갖는 순수한 MAA가 최소 99%이다.

본 발명의 개선된 방법은 자본투자가 감소되고 운전 복잡성이 최소화된 2-컬럼 증류 시스템을 포함한다. 따라서, 운전 비용이 또한 감소된다. 본 발명의 개선된 방법은 또한, 전형적인 HPMAA용 정제 스펙을 초과하는 메타크릴산을 제조할 수 있는 방식으로 또한 운전가능하며, 이에 따라, 특수 MAA 중합체의 제조에 사용하기에 특히 이로운 메타크릴산이 제공된다.

도 1은 본 발명에 의한 HPMAA 제조방법의 일 구현을 나타내는 개략적인 흐름도이며;
도 2는 본 발명의 HPMAA 제조방법과 관련된 유용한 측면배열의 일예를 나타내는 개략도이며;
도 3은 본 발명에 따라 HPMAA를 제조하는 다른 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이다.

상기한 바와 같이, MAA에서 불순물을 제거하여 HPMAA를 제조함으로써 특수 MAA 중합체의 최종 용도 적용에 대한 전구체로서 MAA의 작용이 개선된다. HPMAA에 기인한 몇몇 특성은 낮은 색상(APHA 값), 산성 혹은 염기성 물질에 대한 저항성 및 중합체의 반응온도에 대한 제어성을 포함한다. HPMAA는 또한, 특수 MAA 중합체 제조도중에 사용되는 촉매의 기능 혹은 작용을 간섭하지 않아야 한다. 필름 및 콘텍트 렌즈와 같은 특수 MAA 중합체의 많은 최종 용도 적용은 또한, 색상의 균일성 혹은 높은 투명도가 요구된다. 저 색상 MAA는 또한, E-MAA 공중합체 제조에 바람직하며, 특히, 목적이 이오노머를 생산하는 것인 경우, 투명도가 종종 중요한 특성인 경우에 바람직하다. 부가적으로, 색상은 일반적으로 불순물 수준과 함께 증가함으로, 메타크릴산 생성물의 색상은 이의 상대적 순도를 나타낸다. 이러한 이유로, 특수 MAA 중합체 제조자는 저색상, 즉 생성물 색상 측정이 20 APHA를 초과하지 않는, 예를들어, 15 APHA 미만인 혹은 10 APHA 미만인 원료물질 메타크릴산을 이용하기에 바람직한 것으로 여겨진다. 생성물 색상측정은 5 APHA 정도로 낮거나 혹은 그 보다 작을 수 있다. 본 발명의 방법은 이로써 한정하는 것은 아니나, 아세트산, 아크릴산, 알데히드, HIBA, MOMPA, 메틸메타크릴레이트, 아세톤 및 물과 같은 불순물 수준이 적고, 저색상인 생성물 메타크릴산이 제조된다.

투명성에서, 후술하는 정의가 본 명세서에서 사용된다: "상부(top)"는 증류 컬럼의 최상부에 위치하는 증기 스페이스(vapor space)이며; "하부(bottom)"는 증류 컬럼의 최저부(extreme bottom)에 존재하는 액체의 웅덩이(sump)이며; "상부 섹션(upper section)"은 "상부"보다 아래에 위치하며, 이에 인접한 대락 증류컬럼의 최상부 1/3이며; "하부 섹션(lower section)"은 "하부"보다 위에 인접한 증류컬럼의 최하부 1/3이며; "중간 섹션(middle section)"은 "상부섹션" 과 "하부섹션"사이의 대략 증류컬럼의 1/3이며; "라인"은 증기 및/또는 액체를 유니트내로, 유니트의 외부로 혹은 둘 이상의 유니트 사이에서 이송하기 위한 유체 연결이며, 밸브, 콘덴서, 유체 미터등과 같은 일반적인 주변장치를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현을 도 1에 도시하였으며, 2개의 증류컬럼이 이용된다. 이 구현에서, 조질의 MAA 스트림 100은 2 증류 컬럼중 첫번째인, HPMAA 라이트 엔즈(light ends) 컬럼 110에 제공된다. 조질의 MAA 스트림 100은 예를들어, ACH-공정에서 유래된 조질의 MAA 스트림 혹은 C-4 공정에서 유래된 조질의 MAA 스트림 혹은 다른 정제 공정에서 유래된 부분 정제된, 공업용급의 MAA 스트림을 포함하는 정제를 필요로하는 메타크릴산을 포함하는 어떠한 스트림일 수 있다. 라이트 엔즈 컬럼 110에서, 조질의 MAA 제조공정에서 생성되는 경량 불순물이 MAA에서 분리되고, 라이트 엔즈 오버헤드 스트림 105로서 라이트 엔즈 컬럼 110으로 부터 제거된다. 라이트 엔즈 오버헤드 스트림 105의 정확한 조성은 조질의 MAA의 특정한 공급원에 따라 달라진다. 도 1에 나타낸 공정과 관련하여, 라이트 엔즈 오버헤드 스트림 105는 이로써 한정하는 것은 아니나, 아세톤, 물, 아세트산, 아크릴산, 메타크롤레인 및 아크롤레인을 포함하는 하나 또는 그 이상의 성분을 포함한다. HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110은 또한, 컬럼 부품(도시하지 않음)을 포함하며, 용어 "컬럼 부품"은 이 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있는 것과 같은 진공장치, 리보일러, 콘덴서, 펌프 및 이로써 한정하는 것은 아니나, 공급라인, 하부 라인(bottoms lines), 오버헤드 라인, 벤트 라인, 억제제 첨가라인, 산소 첨가라인, 환류라인(reflux lines) 및 런다운(rundown) 라인을 포함하는 공정 라인과 같은 컬럼에 연결되는 어떠한 그리고 모든 2차적인 장치 및 관련된 파이핑(piping)을 의미한다.

HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110 및 이의 컬럼 부품은 내부식성 물질로 바람직하게 구조된다. 내부식성을 갖는 적합한 구조물질로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 300 시리즈 스테인레스 스틸, 904L, 6-몰리 스테인레스 스틸, HASTELLOY®(예를들어, B, B-2, B-3, C-22 및 C-276), 탄탈(tantalum) 및 지르코늄을 포함한다. 몇몇 구현에서, 제조업자는 커버된(covered) 베이스 금속을 이용하여 제작 비용을 감소시킬 수 있다. "커버된 베이스 금속(covered base metal)" 재료는 그 위에 커버된 유리, 에폭시, 엘라스토머, 플루오로중합체(예를들어, TEFLON®) 또는 상기한 내부식성 금속중 하나와 같이 내부식성인 것과 결합된 카본스틸과 같이 일반적으로 내부식성인 것으로 여겨지지 않는 재료일 수 있다. 커버된 베이스 금속은 상기 베이스 금속 상에 내식성있는 커버링(covering)을 위치시키고 임의로 커버링을 결합함으로써 제조된다. 상기 커버링은 베이스 금속과 공정 스트림간의 접촉을 방지한다. 커버된 베이스-금속 구조는 특히 큰-직경 파이핑(3.8cm 이상의 명목상의 직경) 및 고 유속 서비스에서의 열 교환기 튜브(0.15 meter/second 이상의 유속) 및 구조강도를 제공하도록 상당한 두께의 금속(3mm이상의 두께)가 사용되는 다른 구성요소에 대하여 특히 바람직한 것이다. 300 시리즈 스테인레스 스틸, 904L, 6-몰리 스테인레스 스틸, HASTELLOY®(예를들어, B, B-2, B-3, C-22, 및 C-276), 탄탈, 지르코늄 및 커버된 베이스 재료와 같은 상기한 재료를 이하, 집합적으로 그리고 또한, 대체적으로 "내부식재"라 한다.

트레이 혹은 패킹과 같은 내부 구성요소는 필요에 따라, HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110에 사용될 수 있다. 이와같은 내부 구성요소는, 만약 존재하면, 컬럼 자체와 동일한 재료로 제조될 수 있거나 혹은 하나 이상의 다른 재료로 제조될 수 있다; 예를들어, 컬럼의 상부는 300 시리즈 스테인레스 스틸 패킹을 포함할 수 있으며, 컬럼의 하부는 HASTELLOY®B-2 패킹을 포함할 수 있다. 트레이는 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110에 사용될 수 있다. 관통 플레이트 트레이가 MAA 중합체 축적에 대하여 특히 저항성을 갖음으로 효과적이다. 본 발명에서 사용된 용어 "관통 플레이트 트레이"는 평평한 부분을 통과하는 다수의 홀을 갖는 평평한 부분을 포함하는 어떠한 트레이를 의미한다. 이로써 한정하는 것은 아니나, 위어(weirs), 다운컴머(downcomers), 배플(baffles), 디스트리뷰터(distributors), 밸브(valves), 버블캡(bubblecaps) 및 드레인 홀을 포함하는 임의의 트레이 특징이 또한, 존재할 수 있다. 관통 플레이트 트레이의 예로는 시브 트레이(sieve trays), 듀얼 플루오 트레이 및 밸브와 관통 트레이의 결합을 포함한다. HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110 내에서 2개의 이론상 분리 단계가 요구되는 것으로 결정된 바 있다. 트레이가 사용되면, 2 내지 10개의 관통 플레이트 트레이가 사용되는 것이 바람직하다.

HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110은 컬럼 하부에서의 온도를 최저로 하기위해 진공하에서 작동될 수 있다. 예를들어, 특정한 구현에서, 컬럼 하부가 70℃～110℃범위의 온도에서 작동되도록 컬럼 하부의 압력은 40mmHg ～ 80mmHg로 유지된다.

최소 하나의 열 교환기가 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110에 대한 가열장치로 사용될 수 있다. 극도로 가열된(desuperheated) 스팀이 이들 열교환기에 대한 효과적인 열원이다. 리보일러가 열 교환기로 사용되면, 이는 상기 증류컬럼에 대하여 외부 혹은 내부일 수 있다. 보텍스 비이커가 또한 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110의 하부에 유용하다.

종종 메타크릴산의 중합을 억제하기 위해 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110에 수용성 혹은 유기물에 가용성(organic-soluble)인 중합 개시제가 첨가하는 것이 유용하다. 적합한 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만: 하이드로퀴논(HQ); 4-메톡시페놀(MEHQ); 4-에톡시페놀; 4-프로폭시페놀; 4-부톡시페놀; 4-헵톡시페놀; 하이드로퀴논 모노벤질에테르; 1,2-디히드록시벤젠; 2-메톡시페놀; 2,5-디클로로하이드로퀴논; 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논; 2-아세틸하이드로퀴논; 하이드로퀴논 모노벤조에이트; 1,4-디메르캅토벤젠; 1,2-디메르캅토벤젠; 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논; 4-아미노페놀; 2-아미노페놀; 2-N,N-디메틸아미노페놀; 2-메르캅토페놀; 4-메르캅토페놀; 카테콜 모노부틸에테르; 4-에틸아미노페놀; 2,3-디히드록시아세토페논; 피로갈롤-1,2-디메틸에테르; 2-메틸티오페놀; t-부틸 카테콜; 디-tert-부틸니트록사이드; 디-tert-아밀니트록사이드; 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-에탄올옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-3-아자시클로펜틸-3-옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복시산; 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-디아자시클로헥실-1,4-디옥시; 4-니트로소페놀레이트염; 2-니트로소페놀; 4-니트로소페놀; 구리 디메틸디티오카바메이트; 구리 디에틸디티오카바메이트; 구리 디부틸디티오카바메이트; 구리 살리실레이트; 메틸렌 블루; 철; 페노티아진(PTZ); 3-옥소페노티아진; 5-옥소페노티아진; 페노티아진 이합체; 1,4-벤젠디아민; N-(1,4-디메틸페닐)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민; N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민; N-니트로소페닐 히드록시아민 및 이들의 염; 산화질소(nitric oxide); 니트로소벤젠; p-벤조퀴논; 혹은 이들의 이성질체; 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물; 하나 또는 그 이상의 상기 물질과 분자 산소의 혼합물을 포함한다.

억제제는 단독으로 혹은 적합한 희석제와 함께 사용될 수 있다. 바람직한 희석제로는 이로써 한정하는 것은 아니나, MAA, 물 및 아세톤을 함유하는 유기 혼합물을 포함한다. 하이드로퀴논("HQ") 억제제가 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110에 사용하기에 특히 효과적이며, 이는 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110 및 그 부속물을 통해 하나 또는 그 이상의 지점을 통해 직접 혹은 희석제와 함께 첨가될 수 있다. 사용되는 경우, 억제제는 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 공급물 10,000kg당 HQ 1kg～10 kg의 비율로, 예를들어, HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 공급물 10,000kg당 HQ 1.3kg～8kg의 비율로 첨가될 수 있다. 다른 예는 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 공급물 10,000kg당 HQ 1.5kg～5kg일 수 있다.

HQ 및 MeHQ와 같은 페놀 억제제가 사용되는 경우, 억제제의 효율을 증가시키기 위해 산소-함유 가스가 증류 컬럼에 첨가될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "산소-함유 가스"는 산소를 0.01%에서 최고 100% 포함하는 어떠한 가스일 수 있다. 산소-함유 가스는 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110 및 이의 컬럼 부품을 통해 하나 또는 그 이상의 저점에 첨가될 수 있다. 작동 온도 및 압력은 정제 시스템내에서의 가연성 한계 및 산소 용해도에 영향을 미치며, 이들 특성은 산소-함유 가스에 사용되는 적합한 산소 농도를 측정하는 경우에 고려되어야 한다. 이와 같은 요소의 고려는 이 기술분야의 통상의 기술자의 능력의 범주에 속하는 것으로 순수한 산소 혹은 대기 공기가 일반적으로 사용될 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도, 예전에는 산소첨가에 대하여 고려되지 않았던, 정제 시스템내에서 억제 효율에 영향을 미치는 중요한 요소가 있음을 발견하였으며, 이는 즉, MAA-함유 스트림 그 자체내에서 높은 산소농도를 회피하는 것이다. 산소 농도가 억제제 농도에 비하여 큰 경우, 산소는 단량체 라디칼의 형성을 촉진하여 중합율을 실질적으로 증가시킬 수 있다. 이러한 이유로, 억제제가 존재하지 않는 경우, HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110에 산소-함유 가스를 첨가하는 것은 추천할 만하지 못하다. 더욱이, 산소-함유 가스 및 억제제가 정제 시스템에 첨가되는 경우, 산소-함유 가스는 상기 억제제 첨가율에 대하여 상기한 비율로 첨가될 수 있다. 최적의 산소 대 억제제 비는 사용되는 억제제에 따라 변화될 수 있다.

HQ가 선택된 억제제인 경우, 정제 시스템에 첨가되는 산소-함유 가스 공급물 대 HQ 억제제 공급물의 비는 HQ 1mole당 O₂ 0.65 moles ～10 moles로 유지될 수 있으며, 예를들어, HQ 1mole당 O₂ 1 moles ～8.5 moles 혹은 HQ 1mole당 O₂ 1.5 moles～6 moles이다.

MEHQ가 선택된 억제제인 경우, 정제 시스템에 첨가되는 산소-함유 가스 공급물 대 MEHQ 억제제 공급물의 비는 MEHQ 1mole당 O₂ 1 moles ～11.5 moles로 유지될 수 있으며, 예를들어, MEHQ 1mole당 O₂ 1.5 moles ～9 moles 혹은 MEHQ 1mole당 O₂ 2 moles～6 moles이다.

라이트 엔즈 오버헤드 스트림 105는 다른 용도(예를들어, MAA 공정)에 사용되도록 재순환될 수 있거나 혹은 아세톤 회수 용기로 이송될 수 있다. 축합 중합(condensation polymerization)을 최소화하기 위해, HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110 및 콘덴서 및 상호연결 증기라인을 포함하는 그의 부품에서의 증기 스페이스는 MAA의 이슬점 보다 높은 온도로 유지될 수 있다. 절연 및 전기 혹은 스팀 트레이싱이 상기 목적에 효과적이다.

HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110에서 제거된 후, 라이트 엔즈 오버헤드 스트림 105가 하나 또는 그 이상의 콘덴서(도시하지 않음)에서 응축되면, 16℃를 초과하는 온도를 갖는 냉매가 스트림에서 MAA가 냉각되는 것을 방지하기 위해 콘덴서에 사용될 수 있다. 특정한 구현에서, 16℃～35℃범위로 조절된(tempered) 물이 콘덴서 냉매로 사용된다. 일 구현에서, 응축물의 일부는 재순환 라인(도시하지 않음)을 통해 콘덴서로 그리고 임의로 콘덴서의 증기 유입구 라인으로 재순환되어, 오염을 최소화하고 콘덴서 효율을 증대시킨다. 응축물은 재순환라인의 외부로 자유롭게 흘러나오거나 혹은 튜브시이트, 콘덴서 내부 표면 및/또는 유입 증기라인 내부벽에 적용될 수 있다. 억제제가 콘덴서에 첨가되면, 억제제의 분배를 증가시키기 위해 이를 응축물 재-순환 스트림에 첨가할 수 있다. 다른 구현에서, 상기 응축물 재-순환 스트림의 최소 일부는 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110 및/또는 그 부품의 내부 표면상에 응축물을 분사할 수 있는 장치를 통하여 통과시켜 중합가능한 응축물을 세척할 수 있다.

다른 구현에서, 임의의 부분-콘덴서 배열(도시하지 않음)이 사용되며, 이 때 라이트 엔즈 오버헤드 스트림 105는 최소 하나의 MAA/물 스트림 및 하나의 물/아세톤 스트림을 포함하는 둘 또는 그 이상의 스트림으로 나뉜다. 이 때, MAA/물 스트림은 MAA 공정에 직접 재순환될 수 있으며, 물/아세톤 스트림은 아세톤 회수 공정, 스크러버 혹은 플레어(flare)와 같은 다른 공정으로 이송될 수 있다.

HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110의 하부 섹션으로 부터의 수취물(drawn)은 전형적으로 MAA 및 HIBA와 같은 헤비 엔즈(heavy ends)를 포함하며, 일반적으로 실질적으로 아세톤 및 물이 없는 하부 스트림 115이다. 하부 스트림 115는 제 2 불순물 제거 장치인, HPMAA 헤비 엔즈 컬럼 120에 공급된다. HPMAA 헤비 엔즈 컬럼 120에서, 상기 조질 MAA 제조공정에서 생성된 헤비 불순물이 MAA에서 분리된다. 헤비 불순물로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 하나 또는 그 이상의 이소부티르산, HIBA, 메시틸 옥사이드, MOMPA, 메틸메타크릴레이트, 프로피온산, 메틸아크릴아미드, 술페이트 및 PTZ를 포함한다. HPMAA 헤비 엔즈 컬럼 120 및 이의 컬럼 부품은 상기 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110에 대하여 상기한 바와 같은 내부식성 재료로 제작되는 것이 바람직하다.

트레이 혹은 패킹과 같은 내부 구성요소가 필요에 따라, HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120에 사용될 수 있다. 내부 구성요소가 존재하면, 이는 컬럼과 동일한 물질로 제작되거나 혹은 하나 또는 그 이상의 다른 물질로 제작될 수 있다; 예를들어, HPMAA 헤비 엔즈 컬럼 120의 상부 부분은 300시리즈의 스테인레스 스틸 트레이를 포함할 수 있으며, 컬럼의 하부 부분은 904L 트레이를 포함할 수 있다. 트레이는 HPMAA 헤비 엔즈 컬럼 120에 예를들어, 관통 플레이트 트레이가 사용될 수 있으며, 이들은 특히 MAA 중합체 축적에 대한 저항성을 갖는다. HPMAA 헤비 엔즈 컬럼 120내에 최소 5개의 이론상 분리단계가 요구되는 것으로 결정되었다. 트레이가 사용되면, 5 -15개의 관통 플레이트 트레이(perforate plate tray)를 사용하는 것이 바람직하다. HPMAA 헤비 엔즈 컬럼 120은 하부 온도를 최소화하기 위해 진공에서 작동될 수 있다. 예를들어, HPMAA 헤비 엔즈 컬럼 120 하부에서의 압력은 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120 하부가 80℃～120℃범위의 온도에서 작동되도록 50mmHg ～ 100 mmHg로 유지되어야 한다.

최소 하나의 열교환기(도시되지 않음)가 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120에 가열 장치로 사용될 수 있다. 극도로 가열된(Desuperheated) 스팀이 열 교환기의 열원으로 바람직한 것이다. 리보일러가 열 교환기로 사용되면, 컬럼에 대하여 내부 혹은 외부요소일 수 있다. 보텍스(vortex) 비이커가 또한, HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120의 하부로 또한 유용한 것이다.

HIBA 및 다른 불순물과 같은 헤비 엔즈가 헤비엔즈 컬럼 하부 스트림 130을 경유하여 HPMAA 헤비 엔즈 컬럼 120의 하부로 부터 제거된다. 상기 HPMAA 헤비 엔즈 컬럼 하부 스트림 130은 폐기처분될 수 있으나, 임으로 이들 스트림의 몇몇 성분은 회수되어 연료로 사용될 수 있다. 임의로, 하부 스트림 130은 잔류 MAA를 회수하도록 독립적인 스트리핑 시스템(도시하지 않음)에서 후속적으로 공정처리될 수 있다. 독립적인 스트리핑 시스템(도시하지 않음)의 일 구현에서, 하부 스트림 130은 라이브 스팀(live steam)(MAA-함유 헤비 컬럼 하부 스트림과 직접 접촉하여 직접 유입되는 스트림)을 갖는 하나 또는 그 이상의 글래스-라인된(glass-lined) 스트리핑 용기에서 가열될 수 있다. 상기 스트리핑 용기는 MAA의 회수를 최대화하기 위해 부압(sub-atmospheric pressure)에서 가동될 수 있다. 상기 회수된 MAA는 예를들어, MAA 공정 혹은 메타크릴산-에스테르 공정으로 재순환될 수 있다. 일 구현에서, 헤비 컬럼 하부는 사용된 황산 유니트내에서 단독으로 혹은 ACH-기초 MAA 공정 산 잔류물, ACH-기초 MMA 공정 산 잔류물 및 아크릴 에스테르 공정 산 잔류물을 포함하는 리스트로 부터 선택된 사용된 산 스트림과 함께 후속적으로 공정처리되어 황을 회수할 수 있다.

축합중합을 최소화하기 위해, HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120 및 콘덴서 및 상호연결 증기라인을 포함하는 이의 부품의 증기 스페이스는 MAA의 이슬점보다 높은 온도로 유지될 수 있다. 절연 및 전기 혹은 스팀 트레이싱은 상기 목적에 효과적이다.

상기 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 오버헤드 스트림 125는 현저한 양의 MAA 뿐만 아니라, 물, 아세톤 및 다른 라이트 엔즈를 포함한다. 오버헤트 스트림 125는 최소 일부의 라이트 엔즈를 제거하기 위해 하나 또는 그 이상의 콘덴서(도시하지 않음)에서 적어도 부분적으로 응축될 수 있다. 오버헤드 스트림 125가 응축되면, 조절된(tempered) 물이 스트림에서 MAA의 냉각을 방지하기 위해 콘덴서에 사용될 수 있다. 생성물 스트림 135의 요구되는 순도를 유지하기 위해, 응축물의 일부를 헤비 엔즈 리플럭스 스트림 155를 경유하여 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120으로 되돌려 보내지는 것이 종종 요구된다. 되돌려 보내지는 응축물 분획은 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120의 운전조건 및 생성물 스트림 135에서 요구되는 MAA 순도수준에 따라 0% ～100%로 변화될 수 있다. 특정한 구현에서, 응축물의 일부는 오염을 최소화하고 콘덴서 효율을 증대시키기 위해 콘덴서 또는 임의로 콘덴서 유입 라인으로 재순환될 수 있다. 응축물은 재-순환 라인으로 부터 자유로이 배출되거나 혹은 튜브시이트, 콘덴서 내부표면 및/또는 유입 증기라인 내부벽에 적용될 수 있다. 억제제가 콘덴서에 첨가되면, 이는 억제제의 분배를 증대시키기 위해 응축물 재-순환 스트림에 첨가될 수 있다. 다른 구현에서, 상기 응축물 재-순환 스트림의 최소 일부가 중합가능한 응축물을 세척하기 위해 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120의 내부표면 및/또는 이의 부품에 응축물을 분무가능한 장치를 통해 통과시킬 수 있다. MAA 및 라아트 엔즈 불순물을 포함하는 잔류 응축물은 그 후, 헤비 엔즈 컬럼 재순환 스트림 165로서 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110으로 재순환된다.

컬럼 120의 상부 대신에 도 1에 도시한 바와 같이, 공정의 제 2 증류 컬럼의 사이드(side), 즉, HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120으로부터 생성물 스트림 135를 제거함으로써 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120의 개선된 작동 및 보다 고 순도의 HPMAA의 제조가 가능하다. 상기 배열은 본 명세서에서 "사이드-드로우(side-draw)" 배열이라 한다. HPMAA의 증대된 순도는 컬럼 상부에서의 트레이보다 라이트 엔즈 불순물이 적은 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120의 중간 섹션에서의 트레이 조성물로 인하여 사이드 드로우 배열(side draw configuration)을 사용함으로써 달성될 수 있다.

더욱이, 최고의 온도는 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120에서 발생함으로, 중합체 및 형성될 수 있는 다른 바람직하지 않은 불요성 불순물이 컬럼 하부로 부터 직접 취하여진(drawn) HPMAA 생성물에 비하여 사이드-드로우 스트림에 비하여 보다 적게 존재할 수 있다. 이 기술분야에 알려져 있는 수단을 이용한 생성물 스트림 135의 임의의 여과가 사용될 수 있으나, 상기 구현에서 사이드-드로우 배열의 사용은 HPMAA 생성물 스트림에서 가능성있는 불용성 불순물의 수준을 감소시킬 수 있다. 따라서, 여과할 필요가 최소화될 수 있거나 혹은 제거될 수 있으며, 가동비용이 감소된다. 본 발명에 따라서, 제 2 컬럼이 헤비엔즈 컬럼이 아니라 라이트 엔즈 컬럼인 경우에도 사이드-드로우 배열이 2-컬럼 정제 시스템의 제 2 증류 컬럼에 적용될 수 있다. 이는 이하, 도 3을 참조하여 나타낸 상기 구현의 설명으로 부터 명확하게 이해된다.

도 2는 도 1의 헤비엔즈 제거 컬럼 120과 사용하기 위해 개조된 사이드 드로우 배열의 일 구현을 나타내는 개략적인 섹션(sentional) 다이아그램이다. 상기 사이드 드로우 배열은 시브 트레이와 같은 관통 플레이트 증류 트레이와 함께 사용될 수 있으나, 다른 종류의 트레이와 함께 사용하기에도 또한 적합한 것이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 파이핑 연결 200은 증류 컬럼 202의 측벽에 연결된다. 도 1의 구현과 관련하여, 도 2의 증류컬럼 202는 헤비엔즈 제거 컬럼 120과 유사하다. 도 2에 나타낸 파이핑 연결은 다운컴머 210에서의 액체 축적이 오프닝 205를 통해 배출되도록 한다. 유입 위어(weir) 225는 다운커머 210으로 부터의 사이드 드로우 트레이 220상으로의 유출을 제한하며, 이에 따라, 오프닝 205를 경유하여 액체 유출이 발생되도록 다운커머 210에 충분한 액체 헤드가 유지된다. 상기 액체 유출량은 사이드 드로우 생성물 스트림 135 이다. 위어(weir) 225의 적합한 높이는 다운커머 210내 액체의 높이 215( 또한, "다운커머 백업"으로도 알려짐), 사이드 드로우 트레이 220 상부의 압력, 다운커머 클리어런스 230, 사이드 드로우 생성물 스트림 135의 원하는 유속 및 오프닝 205의 직경을 포함하는 가변수에 의존한다. 유입 위어 225에 대한 적합한 높이의 선택은 증류 디자인 기술분야의 기술자의 능력범위내이다. 예를들어, 일 가능한 배열에서, 다운커머 210내의 액체 높이 215가 11인치(27.94cm), 사이드 드로우 트레이 220 상부의 압력이 45mmHg, 다운커머 클리어런스 230이 3/4 인치(1.91cm), 사이드 드로우 생성물 스트림 135의 원하는 유속이 약 11,000kg/hr이면, 오프닝 205의 직경은 3인치(7.62cm) 그리고 위어 225의 높이는 6인치(15.24cm)이다.

상기한 바와 같이, 하나 또는 그 이상의 억제제를 희석제와 함께 혹은 희석제를 사용하지 않고 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120에 첨가하는 것이 종종 유용하다. 억제제는 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120 및 그 부품을 통해 하나 또는 그 이상의 적용처에 첨가될 수 있다.

HQ 억제제가 사용되면, 억제제는 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120 공급물 10,000kg당 HQ 1～10kg의 비율로(임의로 희석제와 함께), 예를들어, HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120 공급물 10,000kg당 HQ 1.3～8kg 혹은 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120 공급물 10,000kg당 HQ 1.5～5kg의 비율로 첨가된다.

MEHQ가 특히 효과적인 억제제이며, 직접 혹은 MAA와 같은 희석제와 함께, HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120 및 이의 부품을 통해 하나 또는 그 이상의 적용처에 첨가될 수 있다. 사용되는 경우, MEHQ는 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 공급물 스트림 115 10,000kg당 MEHQ 1kg 내지 15kg의 비율로, 예를들어, HPMAA 헤비엔즈 컬럼 공급물 10,000kg당 MEHQ 1.5kg 내지 12kg의 비율로 혹은 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 공급물 10,000kg당 MEHQ 2kg 내지 9kg의 비율로 첨가될 수 있다.

상기한 바와 같이, HQ 및 MEHQ와 같은 페놀 억제제가 사용되는 경우, 산소-함유 가스가 억제제의 효율을 증가시키기 위해 증류컬럼에 첨가될 수 있다. 산소-함유 가스는 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120 및 그 컬럼 부품을 통해 하나 또는 그 이상의 적용처에 첨가될 수 있다. HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120에 대한 작동 조건 및 관심 및 권장되는 산소-대-억제제 비율은 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110과 관련하여 기술된 것과 동일하다.

HPMAA 생성물 스트림의 사이드-드로우 제거는 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120에 사용가능한 억제제의 선택수를 증가시킨다. 이는 억제제가 일반적으로 하부 스트림을 통해 증류 컬럼 120에서 배출되는 헤비 성분임에 기인한다. 따라서, 생성물 스트림이 컬럼 120의 하부에서 취하여지는 일 구현에 있어서, 어떠한 첨가된 억제제는 이와 함께 배출된다. 이와 대조적으로, 생성물이 도 1에 나타낸 컬럼의 사이드에서 취하여지는 경우, 모든 억제제가 생성물과 함께 취하여지지 않는다. 따라서, 도 1에 나타낸 구현에서, 다양한 억제제가 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120 자체에 직접 공급되며, 심지어, 사이드 드로우 스트림이 제거되는 지점보다 낮은 위치에서 컬럼에 첨가되는 경우, HPMAA 생성물에 바람직하지 않은 억제가가 포함될 수 있다.

따라서, 몇몇 구현에서, PTZ는 컬럼 하부에서의 중합체 형성이 최소화되도록 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120의 하부 섹션에 직접 첨가될 수 있다. 사용되면, PTZ(임의로 희석제와 함께)는 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120 공급물 10,000kg당 PTZ 0.005kg～8kg 비율, 예를들어, HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120 공급물 10,000kg당 PTZ 0.01kg～5kg 비율 혹은 HPMAA 헤비엔즈 컬럼 120 공급물 10,000kg당 PTZ 0.05kg～1kg 비율로 첨가될 수 있다.

HPMAA 생성물 스트림 135는 중합을 억제하기 위해 저장전에 냉각될 수 있다. 모든 중합가능한 단량체로서, 선적 및 저장시 중합을 방지하기 위해 중합 억제제를 포함하는 것이 메타크릴산의 제조에 이롭다. 증류컬럼에 사용하기 적합한 상기한 어떠한 억제제가 상기 목적에 사용될 수 있다. 그러나, MAA가 특수 중합체 제조에 사용되는 경우, MeHQ가 억제제로서 가장 일반적으로 사용되며, 이는 전형적으로 200ppm 내지 300ppm의 농도로 사용될 수 있다. 본 발명의 몇몇 구현에서, 가변적인 양의 MeHQ 억제제가 HPMAA 생성물 스트림 135에 직접 첨가되어 HPMAA 생성물 스트림 억제제 농도가 최종 생성물 스펙내로 유지되도록 할 수 있다.

종종, 메타크릴산은 중합 반응에서 중합체 제조자에 의해 사용되기 전에 MeHQ 억제제를 함유하지 않아야만 하는 것은 아니다. 이는 특히 혼합물의 총 중량을 기준으로 MAA가 단량체 혼합물의 50% 미만인 경우의 중합체 제조에 특히 적용된다. 이와 같은 경우에, 억제되지 않는 단량체가 사용되는 경우에 비하여 어느 정도 보다 많은 양의 억제제가 사용될 수 있다. 또한, MeHQ는 페놀 억제제임으로, 몇몇 특수 MAA 중합체 제조자는 그 대신 산소 부재하에서 이들의 중합반응이 행하여 지도록 선택할 수 있으며, 따라서, MeHQ가 반응 시스템에서 실질적으로 비활성이 될 수 있다. 그러나, 반응시스템에서 억제제 수준을 조절하거나 산소를 배제하는 것이 비실용적이면, 알칼리 세척, 적합한 이온-교환수지를 이용한 처리, 혹은 메타크릴산 생성물의 증류와 같은 알려져 있는 방법이 MeHQ 억제제를 사용하기 전에 제거하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 의해 생성되는 HPMAA 생성물 스트림의 예로는 분석결과 MAA가 최소 99wt%, 물이 최고 500ppm으로 존재(0.05wt% H₂O)하고, MAA 메타크롤레인 함량이 최고 1000ppm(0.1wt% 메타크롤레인) 그리고 MAA의 HIBA 함량이 최고 9,000ppm(0.9wt% HIBA)인 조성물을 포함하며, 모든 중량 퍼센트는 HPMAA 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 의한 HPMAA 생성물 스트림의 다른 예로는 분석결과 HPMAA가 최소 99wt%, 물이 최고 300ppm으로 존재(0.03wt% H₂O)하고, HPMAA 메타크롤레인 함량이 최고 500ppm(0.05wt% 메타크롤레인) 그리고 HPMAA의 HIBA 함량이 최고 5,000ppm(0.5wt% HIBA)인 조성물을 포함하며, 모든 중량 퍼센트는 HPMAA 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 의한 HPMAA 생성물 스트림의 다른 예로는 분석결과 HPMAA가 최소 99wt%, 물이 최고 200ppm으로 존재(0.02wt% H₂O)하고, HPMAA 메타크롤레인 함량이 최고 200ppm(0.02wt% 메타크롤레인) 그리고 HPMAA의 HIBA 함량이 최고 1,500ppm(0.15wt% HIBA)인 조성물을 포함하며, 모든 중량 퍼센트는 HPMAA 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 의해 생성되는 생성물 HPMAA 스트림의 부가적인 예로는 분석결과 HPMAA가 최소 99wt%, 물이 최고 150ppm으로 존재(0.015wt% H₂O)하고, HPMAA 메타크롤레인 함량이 최고 50ppm(0.005wt% 메타크롤레인) 그리고 HPMAA의 HIBA 함량이 최고 1,000ppm(0.10wt% HIBA)인 조성물을 포함하며, 모든 중량 퍼센트는 HPMAA 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 의해 생성되는 HPMAA 생성물 스트림의 예로는 나아가, HPMAA의 집합적인 MOMPA 및 MMA 함량이 최고 1000ppm(MOMPA 및 MMA 모두 0.1wt%) 그리고 HPMAA의 메타크릴아미드 함량이 최고 750ppm(0.075wt% MAM)인 조성물을 포함하며, 모든 중량 퍼센트는 HPMAA 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 의한 HPMAA 생성물 스트림의 다른 예로는 나아가, HPMAA의 집합적인 MOMPA 및 MMA 함량이 최고 500ppm(MOMPA 및 MMA 모두 0.05wt%) 그리고 HPMAA의 메타크릴아미드 함량이 최고 500ppm(0.05wt% MAM)인 조성물을 포함하며, 모든 중량 퍼센트는 HPMAA 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 의한 HPMAA 생성물 스트림의 다른 예로는 나아가, HPMAA의 집합적인 MOMPA 및 MMA 함량이 최고 200ppm(MOMPA 및 MMA 모두 0.02wt%) 그리고 HPMAA의 메타크릴아미드 함량이 최고 100ppm(0.01wt% MAM)인 조성물을 포함하며, 모든 중량 퍼센트는 HPMAA 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명으로 제조된 생성물 HPMAA 스트림의 다른 부가적인 예로는 HPMAA의 집합적인 MOMPA 및 MMA 함량이 최고 100ppm(MOMPA 및 MMA 모두 0.01wt%) 그리고 HPMAA의 메타크릴아미드 함량이 최고 25ppm(0.0025wt% MAM)인 조성물을 포함하며, 모든 중량 퍼센트는 HPMAA 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 의해 생성되는 생성물 HPMAA 스트림의 예로는 나아가, HPMAA 생성물 스트림의 아세트산 함량이 최고 1000ppm(0.1wt% 아세트산), 아세톤 함량이 최고 800ppm(0.08w% 아세톤), 아크릴산 함량이 최고 400ppm(0.04wt% 아크릴산) 그리고 프로피온산 함량이 최고 200ppm(0.02wt% 프로피온산)인 조성물을 포함하며, 모든 중량 퍼센트는 HPMAA 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 의해 생성되는 생성물 HPMAA 스트림의 다른 부가적인 예로는 나아가, HPMAA 생성물 스트림의 아세트산 함량이 최고 750ppm(0.075wt% 아세트산), 아세톤 함량이 최고 400ppm(0.04w% 아세톤), 아크릴산 함량이 최고 200ppm(0.02wt% 아크릴산) 그리고 프로피온산 함량이 최고 150ppm(0.015wt% 프로피온산)인 조성물을 포함하며, 모든 중량 퍼센트는 HPMAA 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 의해 생성되는 생성물 HPMAA 스트림의 다른 부가적인 예로는 나아가, HPMAA 생성물 스트림의 아세트산 함량이 최고 200ppm(0.02wt% 아세트산), 아세톤 함량이 최고 50ppm(0.005w% 아세톤), 아크릴산 함량이 최고 25ppm(0.0025wt% 아크릴산) 그리고 프로피온산 함량이 최고 100ppm(0.01wt% 프로피온산)인 조성물을 포함하며, 모든 중량 퍼센트는 HPMAA 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 의해 생성되는 생성물 HPMAA 스트림의 다른 부가적인 예로는 나아가, HPMAA 생성물 스트림의 아세트산 함량이 최고 100ppm(0.01wt% 아세트산), 아세톤 함량이 최고 25ppm(0.0025w% 아세톤), 아크릴산 함량이 최고 10ppm(0.001wt% 아크릴산) 그리고 프로피온산 함량이 최고 50ppm(0.005wt% 프로피온산)인 조성물을 포함하며, 모든 중량 퍼센트는 HPMAA 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.

개선된 HPMAA 정제 시스템의 다른 예는 도 3에 도시하였다. 상기 구현은 본 발명에 따라 조질의 MAA 스트림 300을 HPMAA 생성물 스트림으로 정제하기 위해 "역-순(reverse-order)" 배열을 이용한다. 조질의 MAA 스트림 300은 먼저, 제 1 불순물 제거 장치, HPMAA 헤비(heavies) 컬럼 310에 공급된다. HPMAA 헤비컬럼 310에서, HIBA를 포함하는 헤비엔즈는 라인 315를 경유하여 컬럼의 하부에서 제거된다. 이 기술분야의 기술자에서 알려져 있는 바와 같이, 상기 구현에서 헤비(heavies)를 조속히 제거함으로써 다음 컬럼에서 HIBA이 물 및 라이트 엔즈로 분해되는 것이 최소화된다.

바람직하게 HPMAA 헤비컬럼 310 및 이의 컬럼 부품(ancillaries)은 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110에 대하여 상기한 바와 같이 내부식성 재료로 제조된다. 필요에 따라,트레이 혹은 패킹과 같은 내부 구성성분이 HPMAA 헤비 컬럼 310에 사용될 수 있다. 만약 존재하면, 내부 구성성분은 컬럼 자체와 동일한 재료로 제조될 수 있거나 혹은 하나 또는 그 이상의 다른 재료로 제조될 수 있다. 트레이가 HPMAA 헤비 컬럼 310에 사용될 수 있으며, 예를들어 관통 플레이트 트레이에 사용될 수 있으며, 이들은 특히 MAA 중합체 축적에 대한 저항성을 갖는다. 최소 5개의 이론상 분리단계가 HPMAA 헤비 컬럼 310에 바람직한 것이다. 트레이가 사용되면, 5 내지 15개의 관통 플레이트 트레이를 사용하는 것이 바람직하다. HPMAA 헤비컬럼 310은 컬럼 하부의 온도를 최소화하기 위해 진공하에 작동될 수 있다. 예를들어, 특정한 구현에서, HPMAA 헤비컬럼 310 하부에서 압력은 HPMAA 헤비컬럼 310이 85～125℃에서 작동되도록 50-90mmHg로 유지된다. 최소 하나의 열 교환기(도시하지 않음)가 HPMAA 헤비컬럼 310에 가열장치로 사용될 수 있다. 극도로 가열된(Desuperheated) 스팀이 열 교환기의 열원으로 효과적으로 사용될 수 있다. 리보일러가 열 교환기로 사용되면, 컬럼에 대하여 내부 혹은 외부요소일 수 있다. 보텍스 비이커가 또한, HPMAA 헤비컬럼 310의 하부로 유용한 것이다.

몇몇 억제제가 이전 공정으로 부터의 조질의 MAA에 존재할 수 있으며, HPMAA 헤비컬럼 310에 희석제와 함께 혹은 희석제 없이 상기한 바와 같은 억제제를 첨가하는 것이 종종 유용하다. HQ 억제제가 특히 효과적이며 HPMAA 헤비컬럼 310 및 그 부품을 통해 하나 또는 그 이상의 지점에 직접 혹은 물과 같은 희석제와 함께 첨가될 수 있다. 사용되면, 상기 억제제는 HPMAA 헤비컬럼 310에 대하여 공급물 10,000kg당 HQ 1 내지 10kg의 비율, 예를들어, HPMAA 헤비컬럼 310에 대하여 공급물 10,000kg당 HQ 1.3 내지 8kg의 비율 혹은 HPMAA 헤비컬럼 310에 대하여 공급물 10,000kg당 HQ 1.5 내지 5kg의 비율로 첨가될 수 있다.

상기한 바와 같이, HQ 및 MEHQ와 같은 페놀 억제제가 사용되는 경우, 산소-함유 가스가 억제제의 효율을 증가시키도록 증류 컬럼에 첨가될 수 있다. 산소-함유 가스는 HPMAA 헤비컬럼 310 및 이의 컬럼 부속품(ancillaries) 을 통해 하나 또는 그 이상의 지점에 첨가될 수 있다. HPMAA 헤비컬럼 310에 대한 작동 조건 및 관련 및 추천되는 산소-대-억제제 비율는 실질적으로 HPMAA 라이트 엔즈 컬럼 110과 관련하여 기술한 상기한 바와 실질적으로 동일하다.

HIBA 및 다른 헤비 엔즈 불순물이 스트림 315를 경유하여 HPMAA 헤비컬럼 310의 하부로 부터 제거되며, 이는 폐기처분되거나 연료로 사용되도록 회수된다. 임의로, 헤비컬럼 하부는 잔류 MAA를 회수하기 위해 독립적인 스트리핑 시스템(도시하지 않음)에서 후속적으로 공정처리될 수 있다. 독립적인 스트리핑 시스템(도시하지 않음)의 일 구현에서, 헤비컬럼 하부는 라이브 스팀을 갖는 하나 또는 그 이상의 글래스-라인드(glass-lined) 스트리핑에서 가열된다. 상기 스트리핑 용기는 MAA 회수를 최대화하기 위해 부압(sub atmospheric-pressure)에서 작동될 수 있다. 일 구현에서, 상기 헤비컬럼 하부는 황을 회수하기 위해 사용된 황산 유니트내에서 단독으로 혹은 ACH-기초 MAA 공정 산 잔류물, ACH-기초 MMA 공정산 잔류물 및 아크릴 에스테르 공정 산 잔류물을 포함하는 리스트로 부터 선택된 사용된 산 스트림과 함께 사용된 황산 유니트에서 후속적으로 공정처리된다.

상기 HPMAA 헤비컬럼 오버헤드 스트림 305는 현저한 양의 MAA 뿐만 아니라, 물, 아세톤, 다른 라이트 엔즈(light ends) 및 흔적양의 헤비 엔즈(heavy ends)를 포함한다. HPMAA 헤비컬럼 오버헤트 스트림 305는 하나 또는 그 이상의 콘덴서(도시하지 않음)에서 적어도 부분적으로 응축될 수 있다. 나아가, 상기 응축된 스트림은 환류 스트림 355 및 공급 스트림 365로 나뉘어 질 수 있다.

원하는 순도의 라이트 컬럼 공급물 스트림 365를 유지하기 위해, 응축물의 일부를 환류 스트림 355를 통해 헤비컬럼 310로 되돌려 보내는 것이 종종 요구되며; 재순환된 응축물 분획은 HPMAA 헤비컬럼 310의 작동조건 및 공급 스트림 365에 대한 원하는 순도수준에 따라 0% -100%로 변화될 수 있다. 그 후, 잔류 응축물은 공급 스트림 365를 통해 HPMAA 라이트 컬럼 320에 공급된다. 조절된 물이 스트림에서 MAA의 냉동을 방지하기 위해 헤비컬럼 콘덴서(도시되지 않음)에 사용될 수 있다. 축합중합을 최소화하기 위해, HPMAA 헤비컬럼 310상의 증기 스페이스 및 콘덴서 및 상호연결 증기 라인을 포함하는 부품이 MAA의 이슬점 보다 높은 온도로 유지될 수 있다. 절연 및 전기 혹은 스팀 트레이싱이 상기 목적에 효과적이다.

특정한 구현에서, 응축물의 일부는 오염을 최소화하고 응축기 효율을 증대시키기 위해 콘덴서(도시하지 않음) 혹은 콘덴서 유입 라인으로 재순환될 수 있다. 응축물은 재순환 라인의 외부로 자유롭게 배출될 수 있거나 혹은 튜브시이트, 콘덴서 내부 표면 및/또는 유입 증기 라인 내부벽에 적용될 수 있다. 억제제가 콘덴서에 첨가되면, 이는 억제제의 분배를 증가시키기 위해 응축물 재순환 스트림에 첨가될 수 있다. 특정한 구현에서, 중합가능한 응축물(condensate)을 세척하기 위해 최소 일부의 상기 응축물 재순환 스트림이 HPMAA 헤비컬럼 310의 내부 표면 및/또는 그 부품에 응축물을 분무할 수 있는 장치를 통해 통과될 수 있다.

HPMAA 라이트 컬럼 320은 스트림 325를 통해 MAA로 부터 존재하는 물, 아세톤 및 다른 라이트 불순물을 제거한다. 부분-응축기 배열(도시하지 않음)이 사용될 수 있으며, 이때, 스트림 325는 최소한 부분적으로 액체로 응축된다. 스트림 325가 응축되면, 조절되 물이 스트림 325에서 MAA 냉각을 방지하기 위해 냉매로 사용될 수 있다. 축합 중합을 최소화하기 위해, HPMAA 라이트 컬럼 320 및 콘덴서 및 상호연결 증기라인을 포함하는 부품의 증기 스페이스는 MAA의 이슬점보다 높은 온도로 유지될 수 있다. 절연 및 전기 혹은 스팀 트레이싱이 상기 목적에 효과적이다. 특정한 구현에서, 오염을 최소화하고 콘덴서 효율을 증가시키기 위해 응축물의 일부는 콘덴서 및 임의로 콘덴서 유입 라인으로 재순환된다. 응축물은 재순환 라인으로 부터 자유로이 배출되거나 혹은 튜브시이트, 콘덴서 내부표면 및/또는 유입 증기 라인 인테리어 벽에 적용될 수 있다. 억제제가 콘덴서에 첨가되면, 억제제의 분배를 개선하기 위해 상기 응축물 재순환 스트림에 첨가될 수 있다. 특정한 구현에서, 응축물 재순환 스트림의 최소 일부가 HPMAA 라이트 컬럼 320의 내부표면 및/또는 그 부품에 응축물을 분무할 수 있는 장치를 통해 통과되어 중합가능한 응축물을 세척할 수 있다.

HPMAA 라이트 컬럼 320 및 이의 컬럼 부품은 HPMAA 라이트 컬럼 110에 대하여 상기한 바와 같이 내부식성 재료로 바람직하게 구성된다. 트레이 혹은 패킹과 같은 내부 구성요소가 필요하면, HPMAA 라이트 컬럼 320에 사용될 수 있다. 존재하면, 내부 구성요소는 컬럼 자체와 동일한 재료로 제조될 수 있거나 혹은 하나 또는 그 이상의 다른 재료로 제조된다. 관통 플레이트 트레이는 MAA 중합체 축적에 대하여 저항성을 갖음으로 특히 효과적이다. 최소 2개의 이론상 분리 단계가 HPMAA 라이트 컬럼 320내에 요구된다. 트레이가 사용되면, 2 내지 10개의 관통 플레이트 트레이가 사용되는 것이 바람직하다. HPMAA 라이트 컬럼 320은 하부 온도를 최소화하기 위해 진공(즉, 대기압보다 낮은 압력)하에서 작동할 수 있다. 특정한 구현에서, HPMAA 라이트 컬럼 320 하부의 압력은 HPMAA 라이트 컬럼 320의 하부가 75-115℃에서 작동되도록 60-100 mmHg로 유지된다.

최소 하나의 열 교환기(도시하지 않음)가 HPMAA 라이트 컬럼 320에 대한 가열 장치로 사용될 수 있다. 극도로 가열된(desuperheated) 스팀이 열 교환기의 열원으로 효과적이다. 리보일러가 열 교환기로 사용되면, 이는 컬럼에 대하여 내부 혹은 외부일 수 있다. 보텍스 비이커가 또한, HPMAA 라이트 컬럼 320의 하부로 유용한 것이다.

순도수준이 99%이상이며, 물을 0.05%미만으로 함유하는 HPMAA 생성물 스트림 350은 컬럼 320의 사이드로 부터 HPMAA 라이트 컬럼 320에서 배출된다. 도 2에 기술한 그리고 도시한 바와 같은 적절한 연결수단이 컬럼 320의 사이드에 스트림 350의 파이핑을 연결하는데 사용된다. 헤비 엔즈 제거 컬럼 120의 사이드 드로우와 마찬가지로, 도 3의 HPMAA 라이트 컬럼 320의 사이드 드로우에 대한 상세한 사항을 도 2에 도시하였다. 도 3의 역순 공정에 관하여, 도 2에 도시한 증류컬럼 202는 HPMAA 라이트 컬럼 320이다. 마찬가지로 오프닝 205에서 배출되는 스트림은 생성물 스트림 350이다. 생성물 스트림 350은 중합을 억제하기 위해 저장전에 냉각될 수 있다.

생성물 스트림 350의 임의적인 여과는 도 1에 나타낸 상기와 구현에서 기술한 바와 같이 사용될 수 있으며, 상기 구현에서 사이드-드로우 배열의 사용은 HPMAA 생성물 스트림에서 잠재적인 불순물의 수준을 감소시킬 수 있다. 따라서, 여과의 필요가 최소화되며, 작동비용이 감소된다.

도 3에 나타낸 바와 같이, HPMAA 라이트 컬럼 320의 하부에 축적될 수 있는 헤비 엔즈 불순물은 스트림 330을 경유하여 제거되고 HPMAA 헤비컬럼 310으로 재순환된다. 상기 재순환 단계는 스트리 330에 존재하는 MAA가 컬럼 310에서 회수되도록 한다. 스트림 330에 존재하는 어떠한 헤비 엔즈 및 바람직하지 않은 불순물은 스트림 315의 다른 헤비 엔즈 성분과 함께 HPMAA 헤비컬럼 310으로 부터 배출될 수 있다.

임의로 희석제와 함께 상기한 것과 같은 억제제를 HPMAA 라이트 컬럼 320에 첨가하는 것이 종종 유용하다. 억제제는 HPMAA 라이트 컬럼 320 및 그의 부품을 통해 하나 또는 그 이상의 적용처에 첨가될 수 있다.

HPMAA 생성물 스트림 350의 사이드-드로우 제거는 HPMAA 라이트 컬럼 320에 사용되는 억제제 선택의 수를 증가시킨다. 이는 억제제가 증류 컬럼의 하부를 통해 증류컬럼에서 배출되는 일반적인 헤비 성분임에 기인한 것이다. 따라서, 상기 생성물 스트림이 컬럼의 하부에서 취하여지는 경우, 컬럼에 첨가된 어떠한 억제제가 생성물 스트림과 함께 배출된다. 이와 달리, 생성물이 컬럼 사이드에서 취하여지는 경우, 생성물 제거 지점보다 낮은 컬럼-예를들어, 사이드-드로우 트레이보다 낮은-에 첨가된 어떠한 억제제는 생성물과 함께 제거되지 않으며; 단지, 억제제가 제거용 컬럼의 하부에 떨어진다. 따라서, 도 3에 나타낸 역-순 구현에서, 광범위한 억제제가 HPMAA 라이트 컬럼 320에 사용될 수 있으며, 다른 억제제는 필요에 따라, HPMAA 라이트 컬럼 320의 다른 지점에 첨가될 수 있다.

PTZ는 HPMAA 라이트 컬럼 320의 하부에서 중합체가 형성되는 것을 최소화하는데 특히 유용하다. 사용되면, PTZ는 사이드-드로우 트레이보다 낮은 HPMAA 라이트 컬럼 320의 지점에 HPMAA 라이트 컬럼 320 공급물 10,000kg당 PTZ 0.005kg-8kg비율, 예를들어, HPMAA 라이트 컬럼 320 공급물 10,000kg당 PTZ 0.01kg-5kg 혹은 HPMAA 라이트 컬럼 320 공급물 10,000kg당 PTZ 0.05kg-1kg의 비율로 첨가될 수 있다(임의로 희석제와 함께).

HQ 억제제가 사용되면, 이는 HPMAA 라이트 컬럼 320 공급물 10,000kg당 HQ 1kg-10kg비율, 예를들어, HPMAA 라이트 컬럼 320 공급물 10,000kg당 HQ 1.3kg-8kg 혹은 HPMAA 라이트 컬럼 320 공급물 10,000kg당 HQ 1.5kg-5kg이 첨가될 수 있다(임의의 희석제와 함께).

MEHQ 억제제는 상기 구현에서 HPMAA 라이트 컬럼 320에 또한 첨가될 수 있으며, HPMAA 라이트 컬럼 320 및 이의 부품을 통해 직접 혹은 MAA와 같은 희석제와 함께 첨가될 수 있다. 일반적으로, 상기한 바와 같이 HPMAA 헤비 엔즈 컬럼 120에 대한 MEHQ 첨가 비율이 이용되면, 만족할 만한 성능이 HPMAA 라이트 컬럼 320에서 달성될 것이다. 임의로, HPMAA 생성물 스트림 억제제의 농도가 최종 생성물의 스펙내를 만족하도록 가변양의 MEHQ 억제제가 HPMAA 생성물 스트림 350에 직접 첨가될 수 있다.

상기한 바와 같이, HQ 및 MEHQ와 같은 페놀 억제제가 사용되는 경우, 산소-함유 가스가 억제제의 효율을 증가시키기 위해 증류 컬럼에 첨가될 수 있다. 산소-함유 가스는 HPMAA 라이트 컬럼 320 및 이의 컬럼 부품을 통해 하나 또는 그 이상의 지점에 첨가될 수 있다. HPMAA 라이트 컬럼 320에 대한 작동 조건 및 관심 및 추천 산소-대-억제제 비율은 HPMAA 라이트 컬럼 110과 관련하여 상기한 바와 실질적으로 동일하다.

현저한 양의 HIBA를 포함하는 메타크릴산 생성물로 부터 특수 MAA 중합체 제조시 상기한 어려움 뿐만 아니라, 조질의 메타크릴산중에 HIBA가 존재하는 것은 또한, 본 발명의 정제 공정 뿐만 아니라 다른 정제 공정을 포함하는 정제 공정에 악영향을 미친다. 특히, 조질의 메타크릴산에 존재하는 HIBA는 아세톤, 일산화탄소 및 물을 포함하는 분해생성물을 제조하기 위한 정제도중에 열적으로 분해될 수 있다. 이와 같은 원-위치 분해-생성물 형성은 물과 아세톤을 제거하기 위해 역효과를 나타내며 몇몇 경우에 생성물 MAA의 원하는 낮은-불순물 수준의 달성을 방해한다.

정제도중 HIBA 분해는 황산과 같은 산-촉매에 의해 촉진된다. 하나 또는 2 이상의 이와 같은 산-촉매는 선행 공정처리의 결과로서 조질의 메타크릴산에 존재할 수 있다. 예를들어, ACH-공정으로 부터 유도된 조질의 메타크릴산은 잔류 황산 혹은 술페이트(SO₄ ² ^-) 이온을 제공할 수 있는 다른 화합물을 함유할 수 있다.

HIBA 분해정도는 컬럼 하부에서의 산-촉매 농도, 컬럼 하부 온도 및 하부에 서의 잔류시간을 포함하는 몇몇 공정 변수에 의존한다. 하나 또는 그 이상의 이들 변수를 제어함으로써, 정제 도중의 HIBA 분해정도는 최소화되며, 따라서, 정제 시스템 중의 물이 감소되고 정제 공정의 조작 효율이 개선된다.

대기압보다 낮은 압력에서 MAA 정제 증류 컬럼을 가동함으로써(트레이 1보다 낮은 증기 스페이스에서 측정), 컬럼하부의 온도를 150℃미만으로 유지할 수 있다. MAA 정제 컬럼에서 HIBA분해를 최소화하기 위해, 컬럼하부에서의 온도는 145℃를 초과하지 않도록, 예를들어, 120℃를 초과하지 않도록 혹은 100℃를 초과하지 않도록 유지될 수 있다. 컬럼 하부에서의 온도는 90℃를 초과하지 않도록 유지될 수 있다.

MAA 정제 컬럼에서 짧은 하부 잔류시간으로 유지함으로써 또한, HIBA분해를 최소화 할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "하부 잔류시간(bottoms residence time)"은 컬럼 및 그 부품(이로써 한정하는 것은 아니지만 리보일러 및 섬프와 다른 리보일러 사이의 상호연결 순환 파이핑을 포함하는)의 하부 섬프(sump)내에 남아있는 물질의 주어진 유니트-체적 평균시간을 말한다. 일반적으로, 하부 잔류시간은 안정 상태의 작동조건에서, 컬럼 하부(섬프), 리보일러 및 관련된 하부 파이핑의 총 공정유체 체적을 계산한 다음, 상기 총 공정 유체 체적을 하부 스트림의 체적 유속(제거 속도(rate))으로 나누어서 측정할 수 있다. 최대 잔류시간은 정제 장치(증류 컬럼 직경등)의 물리적 크기로 궁극적으로 결정되나, 사용되는 실제 하부 잔류시간은 섬프 작동 수준, 보일-업 속도, 컬럼 공급 속도 및 컬럼 하부 제거속도와 같은 공정 조건 변수를 조절하여 더욱 조절할 수 있다. HIBA분해는 하부 잔류시간이 48시간을 초과하지 않도록 유지되는 경우, 예를들어, 24시간을 초과하지 않거나 혹은 15시간을 초과하지 않거나 혹은 5시간을 초과하지 않도록 유지되는 경우 최소화될 수 있다.

정제시 HIBA의 분해는 하부 스트림의 총 중량을 기준으로 증류 컬럼 하부에서 총 산-촉매 농도(하부 스트림에서 측정시)가 2.5wt%(25,000ppm)를 초과하지 않도록, 예를들어, 1.5wt%(15,000ppm)를 초과하지 않도록 혹은 0.5wt%(5,000ppm)를 초과하지 않도록 유지함으로써 또한, 최소화 될 수 있다. 이는 정제하려는 조질의 MAA 공급물에서 낮은 산-촉매 농도로 유지하거나 혹은 MAA 증발속도 및 하부 잔류시간과 같은 컬럼 작동변수를 조절하여 하부 조성물을 조절함으로써달성될 수 있다. 안정화제로 처리하는 것(후술함)과 같은 임의의 처리방법이 또한 산-촉매의 최소 일부를 중화시키고 따라서 산-촉매 농도를 낮추는데 사용될 수 있다.

상기한 방법 뿐만 아니라, HIBA의 열분해 문제가 정제하기 전에 조질의 메타크릴산에서 HIBA함량을 최소화함으로써 적어도 일부는 방지될 수 있다. ACH-공정에서 유도된 조질의 메타크릴산의 경우에, HIBA의 형성 및 이에 다른 조질의 메타크릴산에서 결과물인 최종 HIBA 함량이 다양한 조질의 MAA 생성 단계를 최적화함으로써 최소화될 수 있다. 예를들어, 가수분해 공정-단계에서 본질적으로 무수조건을 이용함으로써, HIBA의 형성이 최소화될 수 있다. 이와 같은 무수 조건은 드라이 아세톤 사아노히드린, 드라이 황산(예를들어, 올레움) 및 SO₃첨가를 HIBA 형성을 최소화하기 위한 MAA 제조공정의 가수분에 단계에 단독으로 혹은 배합으로 사용하여 달성할 수 있다. 부가적으로, 고온, 긴 잔류시간 및 프러그-플로우 조건을 단독으로 혹은 함께 사용함으로써 MAA 제조공정의 열전환(aka:"열분해(cracking)")단계도중 HIBA의 MAM로의 전환이 증가될 것이다.

이 기술분야의 기술자는 조질 메타크릴산의 HIBA함량은 HIBA 중간체를 경유하여 MAA를 형성하지 않는 공정을 통해 또한, 최소화될 수 있음을 알 수 있다. 예를들어, C-4 기초 메타크릴산공정은 전형적으로 중간체로 메타크롤레인을 이용하며, 따라서, 결과물인 조질의 MAA 생성물에서 현저한 수준의 HIBA 불순물이 함유되지 않는 것이 합리적으로 기대된다. 상기한 증류 공정에서 저-HIBA 함량 메타크릴산을 얻기위한 이와 같은 '저-HIBA' 조질의 메타크릴산 스트림의 정제는 본 발명의 범주에 속하는 것이다.

정제하기 전에 조질의 메타크릴산에서 HIBA 함량을 최소화할 뿐만 아니라, 임의의 HIBA 처리방법이 또한 정제공정에서, 예를들어, 본 발명의 증류방법과 함께 생성물 메타크릴산의 질을 증가시키고 불순물 수준을 감소시키는 위해 사용될 수 있다. 상기 HIBA 처리 방법으로는 정제 도중에 열분해를 방지하기 위한 HIBA의 안정화 및 정제전의 HIBA 제거를 포함한다.

이와 같은 임의의 처리방법은 조질의 MAA 생성물에서 HIBA함량을 최소화시키기 위해 단독으로 혹은 상기한 조질의 MAA 제조단계와 함께 사용될 수 있다. 이들 임의의 HIBA 처리 방법을 사용함으로써, 상기 임의로 처리된 생성물 메타크릴산의 질이 더욱 개선된다.

상기한 바와 같이, HIBA의 열 분해반응은 황산과 같은 산-촉매 존재하에서 반응이 촉진될 수 있다. 상기 조질의 메타크릴산을 정제하기 전에 상기 산-촉매의 최소 일부를 중화시킴으로써, HIBA의 분해가 실질적으로 방지될 수 있다.

상기 HIBA 처리방법의 일 구현에서, 조질의 메타크릴산을 예를들어, 마그네슘 산화물, 마그네슘 수산화물, 부식제 혹은 암모니아와 같은 안정화제로 처리함으로써 상기 산-촉매를 중화할 수 있다. 산-촉매의 중화로 형성된 염은 그 후, 알려져 있는 여과방법으로 처리된 메타크릴산으로 부터 제거되며, 이에 따라, HIBA가 안정화되고, 열분해가 실질적으로 방지된다.

특정한 구현에서, 황산이 조질의 MAA에 존재하는 산-촉매인 경우, 마그네슘 산화물이 안정화제로 사용된다. 그러나, 이러한 구현에서, 중화 결과물인 실질적으로 불용성인 마그네슘 술페이트염은 후술하는 처리로 조질의 메타크릴산으로 부터 여과되지 않는다. 상기 처리된 조질의 메타크릴산은 그후, 본 발명의 증류공정에서 정제된다. 상기 증류 공정으로 부터의 헤비 엔즈 스트림은 마그네슘 술페이트 (MgSO₄)를 포함하며, 사용된 산 회수 유니트(도시하지 않음)에서 후속적으로 공정처리된다. 사용된 산 회수 유니트에서의 마그네슘 술페이트의 존재는 공정 장치의 부식방지에 이롭다.

다른 구현에서, 조질의 메타크릴산 스트림은 산-촉매를 제거하기 위해, 적합한 이온 교환수지(IER), 예를들어 염기성 작용기를 갖는 적합한 IER과 접촉될 수 있다. 접촉은 조질의 MAA 스트림을 IER 베드에 통과시키거나 혹은 IER을 직접 조질의 MAA 스트림에 첨가하고, 처리완료후 여과함으로써 달성된다. 염기성 작용기를 갖는 적합한 IER로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, AMBERLYST® A-21 혹은 AMBERLYST® A-26(모두 Rohm and Haas Company, Philadelpnia, PA.에서 이용가능)을 포함하는 리스트에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함한다. 이들 방법의 사용하여, HIBA는 안정화되고 HIBA의 분해는 정제시 실질적으로 방지된다.

HIBA의 안정화에 비하여, 정제전의 HIBA의 분해는 정제 공정에서 HIBA의 열분해를 최소화하고 조질의 MAA 스트림에서 HIBA의 농도를 감소시키는 HIBA처리 방법이다. 상기 HIBA 분해 처리방법은 조질의 MAA 스트림을 하나 또는 그 이상의 루이스 산 성분, 예를들어, 강 루이스 산과 접촉시킴을 포함한다. 상기 루이스 산 성분으로는 황산, 인산 "초강산(superacid)"(예를들어, TiOSO₄-H₂SO₄ 혹은 ZrOSO₄-H₂SO₄), 산 작용기를 갖는 이온교환수지(이로써 한정하는 것은 아니나, Rohm and Haas Company(Philadelphia, PA.)에서 이용가능한 AMBERLYST® 15) 및 이들의 배합을 포함할 수 있다. 루이스산을 첨가한 후, 혼합물은 가열, 예를들어 90℃이상으로 가열되어 최종 정제전에 HIBA가 물, 아세톤 및 일산화탄소로 실질적으로 분해한다. 이와 같은 HIBA 분해 생성물은 상기한 본 발명의 정제공정에서 라이트 엔즈로서 제거되며, 그 결과 낮은 수준의 물과 HIBA 불순물을 갖는 MAA 생성물이 된다.

HIBA 제거의 일 구현에 있어서, HIBA를 포함하는 메타크릴산은 20% H2SO4와 결합되고, 최소 100℃로 가열되고 임의로 혼합된다. 상기 혼합물의 가열은 대기압에서 행하여질 수 있다. 상기 HIBA는 실질적으로 분해되며 결과물인 라이트 엔즈는 그 후, 본 발명의 정제 방법에 따라 증류 제거된다.

본 발명에서 개시하고 있는 잇점과 함께 이 기술분야의 기술자는 상기 임의의 HIBA 처리방법이 또한, 단독으로 혹은 다른 메타크릴산 정제 공정과 함께 사용되어 빙상 메타크릴산, HPMAA 및 HIBA를 저함량으로 포함하는 HPMAA를 포함하는 다양한 MAA 생성물을 제조할 수 있음을 이 기술분야의 기술자는 알 수 있다. 이들 임의의 HIBA 처리방법은 또한, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 2003.4.22일에 출원된 동시계류중인 U.S. 특허출원 제10/420.273호에 기술되어 있는 3-컬럼 증류공정, U.S. 특허 제 3,414,485에 기재되어 있는 용매 추출공정 뿐만 아니라, 결정화공정 및 혼성 증류/결정화 정제 공정을 포함하는 다른 메타크릴산 정제공정에 성공적으로 적용될 수 있다.

실시예 1:

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

도 1 및 도 2에 도시한 타입의 2 컬럼 사이드-드로우 정제 장치를 사용하여 본 발명의 정제 방법으로 HPMAA를 제조하였다. 본 실시예에서, 라이트 엔즈 컬럼 110은 5개의 시브 트레이로 구성되며, 헤비 엔즈컬럼 120은 10개의 시브 트레이로 구성된다. 각 컬럼 내에서 각 트레이의 위치는 가장-하부의 트레이는 예를들어 "Tray 1"과 같이 참고부호로 나타낸다. 라이트 엔즈컬럼 110에서 시브 트레이는 1/2" (1.27cm) 직경 홀과 13% 오픈 면적을 갖는다. 모든 라이트 엔즈 컬럼 트레이에는 이들 사이에 33-인치(83.82cm)의 간격을 두고 설치된다. 헤비 엔즈 컬럼 120에서 시브 트레이는 1/2"(1.27cm) 직경홀과 10.2%의 오픈 면적을 갖는다. 헤비 엔즈 컬럼 120에서 트레이는 이들 사이에 가변적인 간격으로 장착된다: Tray 1 내지 4는 서로 24인치(60.96cm) 떨어져서 설치되며, Tray 5는 Tray 4 위로 36인치(91.44cm)에 그리고 Tray 5 내지 10은 서로 33인치(83.82cm) 떨어져서 설치된다. 헤비 엔즈 컬럼 Tray 7은 도 2에 도시한 타입 및 상기한 사이드드로우 트레이이다. 본 실시예에서, 두 컬럼은 대기압보다 낮은 압력에서 작동된다. 조질의 MAA 공급 스트림 100 약 7,250kg/hr이 라이트 엔즈 컬럼 110에 공급되었다. 조질의 MAA 공급 스트림 100은 ACH-공정에서 유래되었으며, 조질의 MAA 스트림의 총 중량을 기준으로 MAA 95.05wt%, 물 2.00wt%, HIBA 0.8wt%, 메타크릴아미드 0.25wt%, 아세톤 0.90wt% 및 MOMPA 1.00wt%로 구성된다. 상기 조질의 MAA 스트림은 라이트 엔즈 컬럼 110의 Tray 5(상부)에 헤비 엔즈 컬럼 재순환 스트림 165와 동시공급되었다. 수성 HQ 억제제는 라이트 엔즈 컬럼 110에 제공되었으며; 대기 공기가 또한, HQ억제제의 효율을 확실시 하기에 충분한 속도로 컬럼 110의 하부 섹션에 공급되었다. 충분한 스팀이 라이트 엔즈 컬럼 리보일러(도시하지 않음)에 공급되어 58mmHg의 하부 압력에서 90℃의 하부온도로 유지하였다. 물과 아세톤을 포함하는 약 900kg/hr의 라이트 엔즈 스트림 105가 라이트 엔즈 컬럼 110에서 제거되었다. 라이트 엔즈 하부 스트림의 총 중량을 기준으로, 98wt%를 초과하는 MAA와 1.0wt%를 초과하지 않는 H2SO4를 포함하는 라이트 엔즈 하부 스트림 115를 라이트 엔즈 컬럼 110에서 회수하고 헤비 엔즈컬럼 120의 섬프 지역(Tray 1 하부)에 공급하였다.

MAA중의 MeHQ 억제제 용액을 헤비 엔즈컬럼 120에 제공하였다. 대기 공기가 또한, MeHQ 억제제의 효율을 확실시 하기에 충분한 속도로 헤비엔즈 컬럼 120의 하부 섹션에 공급되었다. 충분한 스팀이 헤비 엔즈 컬럼 리보일러(도시하지 않음)에 공급하여 헤비엔즈 컬럼 120을 75mmHg 하부압력에서 100℃의 하부온도로 유지하였다. 오버헤드 스트림 125는 헤비엔즈 컬럼 120의 상부 섹션에서 취하고, 냉각하고 부분적으로 환류하였다. MAA-함유 헤비엔즈 컬럼 재순환 스트림 165 약 2,800kg/hr을 라이트 엔즈 컬럼 110으로 재순환하였다. MOMPA, MAM 및 HIBA를 포함하는 하부 스트림 130 약 1,550kg/hr을 헤비 엔즈컬럼 120에서 제거하였다. 상기 헤비엔즈 컬럼 120의 하부는 2.1m의 내부직경을 갖으며, 가동체적(working volume)은 4㎥이었다. 상기 리보일러 및 관련된 하부 파이핑(도시하지 않음)에 총 공정 유체 체적 12.3㎥에 대하여 8.3㎥의 부가 체적이 제공되었다. 1,550kg/hr의 하부 제거율에서, 결과 하부 잔류시간은 약 8시간으로 계산되었다.

약 5,080kg/hr의 사이드-드로우 HPMAA 생성물 스트림 135가 헤비엔즈 컬럼 120의 Tray 7에서 제거되었다. 사이드-드로우 HPMAA 생성물 스트림 135는 사이드-드로우 HPMAA 생성물 스트림 135의 총 중량을 기준으로 MAA 99.860wt%, HIBA 0.108 wt%, MOMPA 0.007wt%, 아세트산 0.002wt%(20ppm), MMA 0.001wt%(7ppm), 아세톤 0.004wt% 및 물 0.013wt%를 포함하였다. 사이드-드로우 HPMAA 생성물 스트림 135에서 메타크릴아미드, 아크릴산 및 메타크롤레인 농도는 검출 한계보다 낮으며 생성물 색상 측정은 2 내지 7 APHA사이에서 변화되었다. 상기 개선된 저-불순물 등급의 HPMAA는 특히 에틸렌-MAA 공중합체 및 이오노머를 포함하는 특수 MAA 중합체 제조에 사용하기에 특히 바람직한 것이다.

상기 본 발명의 공정예로 부터의 다양한 변형 및 개질 및 변형은 이 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다. 예를들어, 헤비엔즈 컬럼 120에서 트레이의 총수 증가는 일정한 제조율로 생산되는 HPMAA의 순도수준을 더욱 증가시키는 경향이 있다. 이와 같은 변화는 본 발명의 범위내이다.

나아가, 재순환 스트림 165 및/또는 환류 스트림 155의 유속 변화는 또한, 순도 혹은 처리량을 증가시켰다. 예를들어, 재순환 스트림 165의 유속을 증가시킴으로써, 생성물 MAA의 순도가 증가하나, 동시에 처리량(즉, 생성물 MAA 스트림 135의 처리율)은 감소된다. 또한, 재순환 스트림 165의 유속을 감소시킴으로써, 생성물 MAA의 순도가 감소될 수 있으나, 생성물 메타크릴산의 생성율은 증가할 것이다. 경제적인 관점에서, 동일한 공정장치를 통한 보다 낮은 생성율이 일반적으로 총 제조비용을 증가시키며, 보다 높은 속도는 총 제조비용을 일반적으로 감소시킨다. 따라서, 주어진 특수 MAA 중합체 적용에 대하여 최적의 방법이 되도록 총 제조비용대 생성물 순도 요소가 균형되도록 본 발명의 방법을 사용할 수 있다. 이와 같은 최적의 순도 대 제조비용- 및 예를들어, 리보일러로 유입되는 스팀 및 억제제 첨가속도와 같은 요구되는 관련된 작동 파라미터의 조절은 본 발명의 방법 및 생산물에 대한 상기한 기재사항의 잇점을 고려하여 이 기술분야의 기술자가 능력 범위내에 속하는 것이다.

따라서, 명세서에 기술된 본 발명은 상기한 목적을 행하고, 상기한 목적 및 잇점등을 얻기 위해 변형가능한 것이다. 본 발명의 몇몇 구현은 상기하였으며, 상세한 과정, 공정, 작업조건 및 장치에 대한 다양한 변형이 본 발명의 목적 및 범위내에서 행하여질 수 있다. 예를들어, 본 발명의 정제 공정은 공정의 일부로서 조질의 MAA 스트림을 포함하는 어떠한 공업적 공정에 성공적으로 적용될 수 있다. 이들 및 다른 유사한 변형은 이 기술분야의 기술자에게 용이하게 제시될 수 있으며, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해된다.

본 발명의 방법에 의해 특수 MAA중합체 제조에 특히 적합한 고순도의 메타크릴산의 높은 수율로 제조된다.

Claims

불순물로서 2-히드록시이소부티르산 및 산-촉매를 함유하는 메타크릴산 스트림에서 2-히드록시이소부티르산의 분해를 방지하는 방법으로서,
암모니아, 알칼리성 부식제, 마그네슘 히드록사이드 및 마그네슘 옥사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된, 산-촉매를 중화할 수 있는 안정화제를 상기 메타크릴산 스트림에 첨가함을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 추가로 상기 메타크릴산 스트림에서 중화된 산-촉매를 여과 혹은 증류에 의해 제거함을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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