KR101149102B1 - 피부 보호용 알칼리도 조절 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

피부 보호용 알칼리도 조절 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

피부 보호용 알칼리도 조절 조성물은 하나 이상의 카르복실산 다당류를 포함한다. 상기 조성물은 버퍼링 효과를 제공하여 수계 pH의 주된 증가를 피할 수 있고, 및/또는 수계 pH를 감소시킬 수 있으며, 이때, 알칼리도는 화학적 및/또는 생물학적 반응의 결과 형성된다. 상기 조성물은 피부용 크림 및 로션, 위생 제품, 상처 치유 제품, 직물 처리용 제품 등과 같은 퍼스널 케어 제품에 사용될 수 있다.

Description

피부 보호용 알칼리도 조절 조성물 및 이의 용도 {SKIN-PROTECTING ALKALINITY-CONTROLLING COMPOSITION AND THE USE THEREOF}
본 발명은 피부 보호용 알칼리도 조절 조성물 및 하나 이상의 카르복실산 다당류를 포함하는 조성물의 피부 보호 및/또는 알칼리도 조절을 위한 용도에 관한 것이다.
펙틴은 식물 세포벽과 결합된 복합 다당류이다. 이는 람노즈 잔기가 삽입되며 중성 당 측쇄에 의해 변형된 알파 1-4 결합된 폴리갈락투론산 백본과, 아세틸, 메틸, 및 페룰린산과 같은 비-당 성분으로 구성된다.
아라비난 및 아라비노갈락탄을 포함하는 중성 당 측쇄는, 백본에 있는 람노즈 잔기에 부착된다. 람노즈 잔기는 백본 상에서 함께 다발을 형성하는 경향이 있다. 이로써, 부착된 측쇄와 함께, 이러한 영역은 거친(hairy) 영역이라 언급되며, 백본의 나머지 영역을 평활(smooth) 영역이라 언급된다.
US 5,929,051(Ni 등)에서는, 펙틴이 식물 세포벽 성분임이 언급되어 있다. 세포벽은 3개의 층, 중간 라멜라층, 제1 세포벽 및 제2 세포벽으로 나누어진다. 중간 라멜라층에 펙틴이 가장 풍부하다. 펙틴은 세포벽 성장 동안 생산 및 증착된다. 펙틴은 특히 빠른 성장 및 높은 수분 함량이라는 조건하에서 부드러운 식물 조직에 풍부하다. 세포벽에서, 펙틴은 칼슘 복합체의 형태로 존재한다. 칼슘 가교결합의 존재는 Nanji(US 1,634,879) 및 Maclay(US 2,375,376)에 의해 공개된 바와 같이, 킬레이팅제가 세포벽에서 펙틴의 유리를 용이하게 해준다는 사실로부터 설명된다.
문헌[Dumitriu, S.: Polysaccharides, Structural diversity and functional versatility, Marcel Dekker, Inc., New York, 1998, 416 ~ 419]에 따르면, 펙틴은 다양한 식품에 사용된다.
역사적으로, 펙틴은 주로 잼 또는 유사한, 과일을 함유하거나 과일향이 첨가된, 당이 풍부한 시스템에서 젤형성제로 사용되어 왔다. 그 예로는, 전형적인 잼, 환원당을 가지는 잼, 투명 젤리, 과일향이 첨가된 과자류 젤, 과일향이 첨가되지 않은 과자류 젤, 제빵 산업 분야에 사용되는 열에 가역적인 글레이징(glazing), 제빵 산업 분야에 사용되는 내열성 잼, 아이스크림용 리플(ripple) 및 요구르트용 과일 제제가 있다.
펙틴의 상당 부분은 오늘날 발효 음료 및 과일 쥬스와 우유의 혼합물을 비록한 저-pH 우유 음료의 안정화에 사용된다.
펙틴내 갈락투론산 잔기는 부분적으로 에스테르화되어 메틸 에스테르로 존재한다. 에스테르화도는 에스테르화된 카르복실기의 %로 정의된다. 에스테르화도("DE")가 50% 이상인 펙틴을 고 메틸 에스테르("HM") 펙틴 또는 고급 에스테르 펙틴이라 하며, DE가 50%보다 낮은 펙틴을 저 메틸 에스테르("LM") 펙틴 또는 저급 에스테르 펙틴이라고 한다. 과일, 야채, 및 거머리말과 같은 식물에서 발견되는 대부분의 펙틴은 HM 펙틴이다.
펙틴은 물에는 용해되나, 대부분의 유기 용매에서는 용해되지 않는다. 매우 낮은 수치의 메틸-에스테르화도를 가지는 펙틴 및 펙트산만이 칼륨 또는 나트륨 염으로 용해된다.
펙틴은 pH 3 ~ 4에서 가장 안정하다. pH 3 이하에서는, 메톡실기 및 아세틸기와, 중성 당 측쇄가 제거된다. 승온에서, 이들 반응은 가속화되며, 갈락투로난 백본내의 글리코시드 결합이 끊어진다. 중성 및 알칼리 조건하에서, 메틸 에스테르기는 사포닌화되며, 메톡실화된 갈락투론산 잔기의 비환원 말단에서 글리코시드 결합이 베타-제거-절단되어 폴리갈락투로난 백본이 파괴된다. 이러한 반응은 또한 온도가 증가하면 더 빠르게 진행된다. 펙트산 및 LM 펙틴은 메틸 에스테르기가 없거나 일부만을 가지므로, 중성 및 알칼리 조건에 내성을 가진다.
펙틴은 약산이며, 높은 pH에서보다 낮은 pH에서 덜 용해된다. 따라서, 제조시 펙틴의 pH를 변경함으로써, 더 낮거나 더 높은 용해도를 가지는 펙틴을 제공할 수 있다. pH는 전형적으로 수산화 알칼리 금속 또는 탄산 알칼리 금속과 같은 염기를 사용하여 증가시키나, 다른 염기도 마찬가지로 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄산나트륨을 사용함으로써, 나트륨 펙티네이트가 형성되며, 탄산나트륨을 더 많이 투여함으로써 더 높은 pH가 얻어지며, 더 많은 카르복실산이 이들의 나트륨 염으로 전환된다.
그러나, 높은 pH에서, 펙틴은 pH-조정, 조작 및 저장시 탈-에스테르화되기 시작한다. 따라서, pH는 pH 6 이하로 유지되어야 한다.
일부 경우에, 제조된 펙틴은 블록-기반(block-wise) 방식으로 에스테르화된 다. WO 2004020472는 블록-기반 탈-에스테르화라는 이러한 현상이 펙틴 제조에 사용된 원료에서 발생됨을 공개하며, 블록-기반 탈-에스테르화를 제거하는 방법도 공개하고 있다.
WO 8912648은 블록-기반 탈-에스테르화 펙틴을 에스테르기의 무작위 분포를 가지는 펙틴으로 전환하는 방법을 공개한다. 이 방법은 비-에스테르화된 펙틴 분자 부위에서 펙틴 분자를 분열시키는, 폴리갈락투로나제의 사용을 포함한다. 따라서, 이 방법은 블록-기반 에스테르화 초기 펙틴보다 높은 에스테르화도를 가지는 저분자량 펙틴을 제공한다.
문헌[Kertesz, Z. I: The Pectic Substances, Interscience Publishers, Inc, New York, 1951]에 따르면, 모든 식물 조직에 펙트 물질이 존재한다. 그러나, 사과, 사탕무, 아마, 포도, 레몬, 라임, 오랜지, 감자 및 해바라기가 특히 산업적으로 중요하다. 최근에, 알로에 베라에 존재하는 펙틴도 산업적으로 유용하다.
본 발명에 따른 펙틴은 펙틴을 함유하는 출발 재료로부터 추출할 필요는 없다. 이러한 조펙틴 제제에 대해서는 US 2,132,065, US 3,982,003, US 4,831,127, WO 9115517, US 5,354,851, US 5,403,612, US 5,567,462, US 5,656,734, 및 WO 9749734에 공개되어 있다.
기타 에스테르화 카르복시산 중합체에는 다음의 것들이 포함되나, 이로 제한되지 않는다:
* 문헌[Kertesz, Z. I.: The Pectic Substances, Interscience Publishers, Inc., New York, 251, 1951]에 공개된 바와 같이 요오드화에틸을 사용하고 가열하 여 제조된, 펙틴 에틸 에스테르. 또한, 펙트산 및 펙틴산은 지방족, 아릴지방족, 지환족 또는 복소환식 알코올로 전체적으로 또는 부분적으로 에스테르화될 수 있다. 상이 단지 부분적으로 에스테르화되는 경우, 잔여 유리 카르복실기는 무기 또는 유기 염기로 염화될 수 있다. 이러한 에스테르는 약학, 바이오의약, 영양 및 화장품 분야에 사용될 수 있다. 에스테르는 US 5,384,400에 공개된 바와 같이, 펙트산 또는 펙틴산의 4차 암모늄 염과, 할로게나이드와 같은 에스테르화제로부터 제조될 수 있다.
* US 6,624,298에 공개된 바와 같이, 온화한 반응 조건에서 촉매로 효소를 사용하여 케톤 이량체를 이용하여 제조된, 에스테르화 다당류. 사용되는 다당류는 셀룰로즈 에테르, 히드록시에틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 카르복시메틸셀룰로즈, 구아, 양이온성 구아, 및 히드록시프로필구아로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것이다.
* 전분 에스테르. 전분 에스테르의 제조 방법은 문헌[Tessler, M. M. and Bilimers, R. L., Preparation of Starch Esters, Journal of Environmental Polymer Degradation 4 (1996), 85-89]에 공개되어 있으며, 추가적으로 US 6,605,715에도 공개되어 있다.
* US 5,859,217에 서술된 중합화 당 에스테르.
* 알긴산의 에스테르. 이의 예로는, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 에스테르, 메틸 에스테르, 메틸 에스테르의 유사체, 및 방향족, 아르지방족, 지환식 및 복소환식 알코올의 에스테르가 포함된다. 또한, US 5,416,205에 공개된 바와 같은, 2가 지방족 알코올의 에스테르와 같은 치환된 알코올 유래의 에스테르도 포함된다.
웹사이트[www.smartskincare.com]에 따르면, 땀은 피부 표면에 존재하는 수많은 미세 채널 구멍인 땀샘에 의해 생성되는 소금기 있고 수분이 있는 용액이다. 피지와 땀은 피부 표면에서 혼합되어, 종종 산 맨틀(acid mantle)로 언급되는 보호층을 형성한다. 피부는 약산성이다. "성분"(예, 바람 또는 오염원)으로부터 피부를 보호하는 것에 추가하여, 산 맨틀은 해로운 박테리아와 곰팡이의 성장을 저해한다. 산 맨틀이 파괴되거나 이들의 산성을 잃는 경우, 피부는 손상이나 감염에 민감해진다. 산 맨틀의 소실은 비누나 세제를 보통 강도나 높은 강도로 사용하여 피부를 씻는 경우에 부수하는 효과 중 하나이다.
US 5,837,254에 따르면, 질이나 요도의 곰팡이 감염은 박멸하기 어렵고 종종 재발하나, 거의 생명에 위협을 주지는 않는다. 생식관의 pH는 4.5 ~ 5이며, 이는 락토바실러스에 의해 유지된다. 락토바실러스의 부존재와 정상 pH는 캔디다증을 유발하며, 헤르페스 바이러스, 경구 피임약, 약한 면역계, 유전 인자, 스트레스 및 생식관의 효모 성장 및 곰팡이 감염을 육성하는 기타 인자들을 자극한다. 캔디다 알비칸스(Candida albicans)는 5 이상의 pH에서 수분 환경하에 빠르게 성장한다.
US 5,972,321에서, 체취는 부분적으로 피지선 및 외분비 땀샘에 의해 분비되는 특정 화학물질에 기인한 것이나, 대부분의 엽액(겨드랑이)의 나쁜 냄새는 미생물을 위한 특별 영양 물질을 함유하는 아포크린샘의 분비에 기인한 것임이 기재되어 있다. 아포크린샘은 pH가 5 ~ 6.5이고, 초기에 지질, 단백질 및 탄수화물로 구성된 유액을 분비한다. 수분이 있는 피부 표면에서 발견되는 성분에서 성장하는 그 람 양성 박테이라가 악취 생성에 책임이 있는 것 같으나, 냄새 생성의 정확한 메카니즘은 아직 명확하지 않다.
US 4,666,707에 따라, 목욕용 소금 조성물은 향수, 착색제, 식물 추출물, 유기산 등을 황산나트륨, 붕사, 황, 염화나트륨, 탄산염 등을 포함하는 무기산 혼합물에 첨가하여 제조되며, 향수 및/또는 색깔을 가지는 목욕용품에 사용되거나, 적당히 피부를 자극하여 혈액 순환을 촉진하며, 피로 및/또는 대사 회복을 촉진하는 목적으로 사용된다. 이러한 목욕용 소금 조성물 중에는, 탄산염과 산의 조합을 포함하는 목욕용 소금이 있으며, 이는 목욕용품 중에 이산화탄소 방울을 생성하여 이완 또는 충전 기분을 제공하거나 목욕을 즐겁게 해준다.
US 6,589,923 및 US 4,335,025에 따르면, 비누로 세척시, 세척액 중 pH를 8 ~ 10으로 한다. 이러한 알칼리도는 n피부의 천연 산 맨틀을 중화시킨다(pH 5 ~ 6). 정상 피부에서 산 맨틀은 상대적으로 빠르게 재형성되나, 민감성 피부나 예비손상된 피부에서는 과민반응이 초래될 수 있다. 비누의 추가적인 단점은, 센물에서 비누가 불용성의 석회를 형성하는 것이다. 알칼리가 되면, 비누는 사람 피부의 천연 각질층(stratum comeum)을 덮는 오일층을 유화시키고, 통상 대략 5.5 ~ 6.5의 산성 pH를 가지는 외피의 천연 산 맨틀을 중화시킨다. 특히 노인의 경우, 외피의 산성부 및 오일부를 쉽게 재생할 수 없게 되면, 특히 추운 날씨에 외피가 가렵고, 트고, 갈라지는 등의 피부 증상이 일어난다. 물론, 비누의 사용에 따른 여러 반응(민감성) 측면에서, 종래의 비누에 알레르기성을 보이거나 내성을 가지지 못하는 집단의 상당수를 고려해야 할 것이다.
US 6,551,987, US 6,013,618 및 US 5,626,852에 따르면, 프로-방향제는 특정 조건하에서 절단되어 방향제가 되는 화합물이다. 예를 들어, 트리스(9-데세닐)은 적합한 조건(예, 사람 피부의 산 맨탈에 노출)에 노출되는 경우 절단되어, 방향제 원료인 9-데세놀 및 9-데세닐 포르메이트의 혼합물을 방출한다.
US 6,352,700에서는, 피부 자극 및 염증을 유발하는 제품이 존재하는 경우, 이들이 피부, 즉, 피부의 산 맨탈의 pH 균형에 대한 여러 단기간의 변화에도 견딜 수 없게 됨을 설명하고 있다. 이러한 점을 고려할 때, 건조하거나 젖은 피부를 닦는데 사용되는 종래의 페이셜 티슈, 화장실용 티슈, 냅킨, 및 종이 타월 제품도 고려할 필요가 있다. 피부와 접촉시, 티슈 제품은 티슈에 존재하는 화학물질의 일부를 피부 표면으로 전달하게 된다.
US 6,150,405 및 US 5,667,769에 따르면, 특히 일부 대머리 처리용 모발 케어 제제는 히드록실 스케빈저(scavenger)를 함유한다.
US 4,761,279에 따르면, 높은 알칼리도를 가지는 종래의 면도용 제제를 도포시 피부에 종종 자극을 유발한다.
US 2,253,389는 젤을 형성하는데 당과 산을 요구하지 않는, 알칼리를 이용하여 펙틴을 제조하는 것에 대해 공개하고 있다. 젤은 금속 화합물의 존재하에 중성 또는 약알칼리성 수성 매질에 펙틴을 가용화시켜 형성하며, 이때, 알칼리도는 펙틴을 펙테이트로 전환시키기에 불충분해야 한다. 결과 젤형성제는 물과 우유로 된 젤리에서 젤라틴을 대체하는데 특히 유용하다.
GB 541,528은 펙틴을 탈-메톡실화하는데 있어 저온의 중요성을 공개하고 있 다. 10℃ 내지 펙틴 용액의 빙점 사이의 온도에서 펙틴의 알칼리 가수분해를 조절함으로써, 높은 셋팅력과 낮은 셋팅 온도를 가지는 저급 에스테르 펙틴을 제조할 수 있다. 가수분해는 수성 매질에서 수행되며, 가수분해는 중화에 의해 종료된다. 가수분해가 pH 12에서 매우 빠르게, pH 8.5에서 매우 느리게 일어남을 또한 공개한다.
US 2,478,170 은 20-30% 잔류 산기를 갖는 펙틴을 개시하는데, 이는 당이 있거나 없거나 칼슘 이온의 첨가로 젤이 형성된다. 알칼리는 알칼리 금속 히드록시드, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 유기 암모늄 염기 등이며, 상기 방법은 35℃ 이하의 온도 및 pH 10-12로 조절된 펙틴의 수용액 또는 추출물과 관련된다. 목적하는 메톡실 함량에 도달하는 경우, pH는 4로 감소하고 펙틴산은 단리된다.
문헌["The Pectic Substances", Interscience Publishers, Inc. , New York, 1951]에서, Kertesz는 펙틴에 대한 염기의 효과를 기술한다. 알칼리가 펙틴 용액에 어느 정도 첨가되는 경우, 이는 펙틴을 중화하는데 필요한 양보다 높아, 탈메톡실화가 개시된다. 상기 방법은 알칼리를 소비하여 용액의 pH는 곧 강하한다. Kertesz는 또한 알칼리 소비가 알칼리 농도, 또는 알칼리로의 치료 지속 시간, 또는 반응 온도가 상승되는 등의 결과에 따라 증가하는 것을 시사하는 다른 문헌들을 언급한다. 따라서, 그는 이 알칼리 소비가 펙틴산의 에스테르 함량을 측정하는데 이용될 수 있음을 시사하고 있다.
JP 2001226220 은 알콜 추출된 유자나무 종자 펙틴을 이용하여 상기 펙틴, 심층수 및 해수 또는 물로 이루어진 스킨 로션을 제조하는 것을 기술한다. 상기 로션은 비점성이며, 비자극적임을 특징으로 하고, 낮은 pH를 갖는다. 통상적으로 펙틴은 물 중에서 추출되는 반면, 알콜은 펙틴을 불용성으로 하는 것으로 알려져 있다. 또한 상기 개시는 펙틴 조성물에 대해 언급하고 있지는 않다.
WO 02/14374 는 다양한 제품, 예를 들어 식료품, 약학 조성물, 퍼스널 케어 제품 및 음료을 위한 증점제 또는 유화제로서 히드로콜로이드의 사용을 개시한다.
WO 04/005352 는 아미드화 펙틴, 예컨대 크림, 로션, 가정용 제품의 사용을 개시한다.
US 6,509,311 은 겔화제, 수결합제, 유화제 및 안정화제로서 프로필렌 글리콜 알기네이트를 포함하는 겔 시스템을 개시한다.
완충능을 제공할 수 있고, 따라서 알칼리도가 화학 및/또는 생물학적 반응의 결과로서 형성되거나, 또는 환경에 의해 수성 시스템에 부과되는 알칼리도의 결과로서 형성되는, 수성 시스템의 pH에서 주된 증가를 피할 수 있고/있거나 수성 시스템의 pH를 감소시키는데 사용될 수 있는 조성물에 대한 요구가 있다. 특히, 산 맨틀을 보호할 수 있는 조성물에 대한 요구, 및 이러한 조성물을 인간 또는 동물의 피부와 접촉하는 물품에 혼합시키기 위한 요구가 있다.
본 발명의 공개사항
따라서, 본 발명은 하나 이상의 카르복실산 다당류를 포함하는 피부 보호용 알칼리도 조절 조성물로서, 하나 이상의 상기 카르복실산 다당류(들)은 약 70% 내지 약 100%, 보다 바람직하게는 약 80% 내지 약 100% 범위의 에스테르화도(DE)를 가지는 고 DE 카르복실산 다당류인 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 약 70% 내지 약 100%, 보다 바람직하게는 약 80% 내지 약 100% 범위의 에스테르화도(DE)를 가지는 하나 이상의 고 DE 카르복실산 다당류, 및 약 5% 내지 약 70%, 보다 바람직하게는 약 5% 내지 약 40%, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 35% 범위의 에스테르화도(DE)를 가지는 하나 이상의 저 DE 카르복실산 다당류의 혼합물을 포함하는 피부 보호용 알칼리도 조절 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 카르복실산 다당류의 피부 보호 및/또는 알칼리도 조절을 위한 용도에 관한 것이다.
이하 첨부된 도면과 본 발명의 예시적인 바람직한 구체예로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1a는 상이한 분자량을 가지는 펙틴의 알칼리 소비를 보여준다.
도 1b는 70℃에서 용해된 상기 펙틴의 시간에 따른 pH-강하를 보여준다.
도 1c는 20℃에서 용해된 상기 펙틴의 시간에 따른 pH-강하를 보여준다.
도 2a는 상이한 에스테르화도(DE)를 가지는 펙틴의 알칼리 소비를 보여준다.
도 2b는 70℃에서 용해된 상기 펙틴의 pH-강하를 보여준다.
도 2c는 20℃에서 용해된 상기 펙틴의 pH-강하를 보여준다.
도 2d는 70℃ 또는 20℃에서 용해된 상기 펙틴의 초기 약 130분 동안의 pH-강하를 보여준다.
도 3a는 유사한 DE를 가지는 블록-기반 또는 무작위 에스테르화 펙틴의 알칼리 강하를 보여준다.
도 3b는 70℃ 또는 20℃에서 용해된 상기 펙틴의 pH-강하를 보여준다.
도 3c는 상기 펙틴의 초기 약 100분 동안의 pH-강하를 보여준다.
도 4a는 다양한 온도에서 유지된 펙틴의 pH-강하를 보여준다.
도 5a는 펙틴에 대한 복수 회 알칼리 투약의 영향을 보여준다.
도 6a는 pH-강하에 대한 펙틴 농도의 영향을 보여준다.
도 7a는 펙틴 첨가 또는 다른 첨가가 없는 경우 이온교환수의 pH-강하를 보여준다.
도 8a는 상이한 에스테르화도를 가지는 프로필렌 글리콜 알기네이트(PGA)의 알칼리 소비를 보여준다.
도 8b는 70℃에서 용해된 상기 PGA의 pH-강하를 보여준다.
도 8c는 20℃에서 용해된 상기 PGA의 pH-강하를 보여준다.
도 8d는 70℃ 또는 20℃에서 용해된 상기 펙틴의 초기 약 70분 동안의 pH-강하를 보여준다.
도 9a는 프로필렌 글리콜 알기네이트에 대한 복수 회 알칼리 투약의 영향을 보여준다.
도 10a는 수상 또는 오일상의 펙틴을 함유하는 로션의 pH-강하를 보여준다.
도 11a는 상이한 분자량을 가지는 0.01% 펙틴 용액에 담가둔 천의 pH-강하를 보여준다.
도 11b는 상이한 분자량을 가지는 0.05% 펙틴 용액에 담가둔 천의 pH-강하를 보여준다.
도 11c는 상이한 분자량을 가지는 0.10% 펙틴 용액에 담가둔 천의 pH-강하를 보여준다.
도 11d는 상이한 분자량을 가지는 0.20% 펙틴 용액에 담가둔 천의 pH-강하를 보여준다.
도 11e는 상이한 분자량을 가지는 0.50% 펙틴 용액에 담가둔 천의 pH-강하를 보여준다.
도 12a는 70℃에서 용해된 DE가 93.4%인 펙틴 50%와 DE가 9.6%인 펙틴 50%의 혼합물의 알칼리 소비를 개별적인 성분의 알칼리 소비와 비교하여 보여준다.
도 12b는 70℃에서 용해된 상기 혼합물의 시간에 따른 pH-강하를 개별적인 성분의 pH-강하와 비교하여 보여준다.
도 13a는 70℃에서 용해된 DE가 93.4%인 펙틴 50%와 DE가 55%인 프로필렌 글리콜 알기네이트(PGA) 50%의 혼합물의 알칼리 소비를 개별적인 성분의 알칼리 소비와 비교하여 보여준다.
도 13b는 70℃에서 용해된 상기 혼합물의 시간에 따른 pH-강하를 개별적인 성분의 pH-강하와 비교하여 보여준다.
도 14a는 70℃에서 용해된 DE가 85%인 프로필렌 글리콜 알기네이트(PGA) 50%와 DE가 9.6%인 펙틴 50%의 혼합물의 알칼리 소비를 개별적인 성분의 알칼리 소비와 비교하여 보여준다.
도 14b는 70℃에서 용해된 상기 혼합물의 시간에 따른 pH-강하를 개별적인 성분의 pH-강하와 비교하여 보여준다.
본 발명을 수행하는 최적의 방식
본 발명에 따른 피부 보호용 알칼리도 조절 조성물은 펙틴 에스테르, 에스테르화 셀룰로즈 에테르, 에스테르화 히드록시에틸- 셀룰로즈, 에스테르화 카르복시메틸셀룰로즈, 에스테르화 구아검, 에스테르화 양이온성 구아검, 에스테르화 히드록시프로필 구아검, 전분 에스테르, 및 중합화 당 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고 DE 카르복실산 다당류를 포함한다.
고 DE 카르복실산 다당류는 유리 카르복실산기의 양이 낮기 때문에 빠른 pH-강하를 제공한다. 따라서, 빠른 pH-강하가 요구되는 경우, 고 DE 카르복실산 다당류를 사용해야 한다. 이러한 사실은 인간 또는 동물의 피부에 도포되는 다양한 제품에 이용될 수 있다. 이러한 용도에는 로션, 크림, 파운데이션, 페이스 마스크, 모발 관리 제품, 생식기용 로션, 데오드란트, 장루(腸瘻: ostomy) 제품, 여성용 위생 제품, 세탁용 제품, 목욕용 소금(bath salt) 제품, 비누 제품, 향수 제품, 로션처리된 티슈 제품, 및 면도 제품이 포함되나, 이로 제한되지 않는다. 추가적으로, 이러한 펙틴을 동물을 처리하는 유사한 제품에도 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 고 DE 카르복실산 다당류는 펙틴 에스테르, 바람직하게는 지방족, 아릴지방족, 지환족 또는 복소환식 알코올의 펙틴 에스테르, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올의 에스테르, 가장 바람직하게는 메탄올의 에스테르이다.
펙틴의 메탄올 에스테르 사용시 이점은 이러한 에스테르가 천연적으로 발생하는 것이라는 점이다. 그러나, 이론에 구속됨 없이, 펙틴의 메틸 에스테르는 탈-에스테르화 동안 알코올 부분을 유리시키는 경향이 보다 강하다. 고급 알코올로의 펙틴 에스테르는 알칼리 탈-에스테르화하는 경향이 없다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 상기 펙틴은 분자량이 약 5,000 내지 약 140,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 125,000, 가장 바람직하게는 약 10,000 내지 약 40,000의 범위이다.
이하 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 펙틴의 분자량은 알칼리 소비 또는 pH 강하에 영향을 주지 않는다. 그러나, 펙틴의 분자량을 조정함으로써, 최종 제품 중에 용해 또는 현탁될 수 있는 펙틴의 양을 조정하는 것이 가능하다. 따라서, 실시예 11에서 보다 상세히 서술하는 바와 같이, 낮은 분자량의 펙틴이 높은 분자량을 가지는 펙틴보다 쉽게 용해되어 펙틴을 함유하는 용액의 점도가 낮아진다. 이러한 점은 예를 들어, 직물 처리 제품용의 적합하게 낮은 점도를 가지는 상대적으로 높은 농도의 펙틴-용액을 얻는데 사용될 수 있다. 분자량이 약 40,000 이하인 펙틴은 허용될 수 없는 높은 점도를 유발하지 않으면서 약 10% 이상의 농도로 제조될 수 있다. 이러한 펙틴은 10%를 넘는 펙틴 농도를 가지는 농축 용액으로 제조 및 판매될 수 있다. 선택적으로, 약 10% 이상의 농도로 이러한 펙틴 용액을 제조할 수 있으므로 이러한 용액을 경제적으로 용이하게 분무 건조할 수 있게 된다.
에스테르화도는 임의의 주어진 다당류의 평균 DE이다. 다당류 사슬을 따라 에스테르기의 분포를 조절하여 에스테르기의 무작위 또는 블록-기반 분포를 얻음으 로써, 지역적으로 높거나 낮은 DE 다당류를 얻는 것이 가능해진다. 실시예 3에서 서술한 바와 같이, 블록-기반 에스테르기 분포를 가지는 펙틴의 알칼리 소비는 무작위 에스테르기 분포를 가지는 대응되는 펙틴의 알칼리 소비와 동일하다. 그러나, 두 펙틴의 pH-강하는 블록-기반 에스테르화 펙틴의 경우가 상당히 컸는데, 이는 이러한 펙틴이 높은 평균 DE를 가지는 펙틴으로 작용하기 때문으로 추정된다. 따라서, 비-에스테르화 자리에서 펙틴을 분열시키는 폴리갈락투라라제로 블록-기반 에스테르화 펙틴을 처리함으로써, 증가된 DE를 가지는 저분자량의 펙틴을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 선택적인 구체예에서, 다당류의 에스테르기는 블록-기반 방식으로 분포된다.
본 발명에 따른 조성물의 다른 구체예에서, 다당류의 에스테르기는 무작위 방식으로 분포된다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 구체예에서, 피부 보호용 알칼리도 조절 조성물은 약 70% 내지 약 100%, 보다 바람직하게는 약 80% 내지 약 100% 범위의 에스테르화도(DE)를 가지는 하나 이상의 고 DE 카르복실산 다당류, 및 약 5% 내지 약 70%, 보다 바람직하게는 약 5% 내지 약 40%, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 35% 범위의 에스테르화도(DE)를 가지는 하나 이상의 저 DE 카르복실산 다당류의 혼합물을 포함한다.
상대적으로 낮은 DE를 가지는 카르복실산 다당류는 알칼리 소비 또는 버퍼 용량이 크다.
높은 버퍼 용량의 이점은 높은 알칼리 초기 농도를 중화시키는 펙틴의 능력이다. 직물에서 알칼리 세척 분말이 불충분하게 제거된 경우에 특히 유리하다. 따라서, 저 DE와 고 DE 카르복실산 다당류를 조합함으로써, 초기 알칼리 소비 버퍼링 효과가 pH-감소에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구체예에서, 상기 고 DE 카르복실산 다당류 및 상기 저 DE 다당류 중 일부는 펙틴 에스테르, 알긴산 에스테르, 에스테르화 셀룰로즈 에테르, 에스테르화 히드록시에틸셀룰로즈, 에스테르화 카르복시메틸셀룰로즈, 에스테르화 구아검, 에스테르화 양이온성 구아검, 에스테르화 히드록시프로필 구아검, 전분 에스테르, 및 중합화 당 에스테르로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 특정 구체예에서, 상기 고 DE 카르복실산 다당류 및 상기 저 DE 다당류 중 일부는 펙틴 에스테르, 바람직하게는 지방족, 아릴지방족, 지환족 또는 복소환식 알코올의 펙틴 에스테르, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올의 에스테르, 가장 바람직하게는 메탄올의 에스테르이다.
본 발명에 따른 특정 구체예에서, 상기 고 DE 카르복실산 다당류 및 상기 저 DE 다당류 중 일부는 약 5,000 내지 약 140,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 125,000, 가장 바람직하게는 약 10,000 내지 약 40,000 범위의 분자량을 가지는 펙틴이다.
본 발명에 따른 대안적인 구체예에서, 상기 고 DE 카르복실산 다당류 및 상기 저 DE 다당류 중 일부는 에스테르화 알긴산이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 에스테르화 알긴산의 일부는 2가 지방 족 알코올의 에스테르와 같은 치환된 알코올 유래의 에스테르를 비롯한, 지방족, 방향족, 아르지방족, 지환식 및 복소환식 알코올의 알긴산 에스테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 알기네이트 또는 프로필렌 글리콜 알기네이트이다. US 5,416,205는 적절한 알긴산 유도체를 공개하며, 이는 전체로 참고 자료로 포함된다.
본 발명에 따른 추가적인 구체예에서, 상기 고 DE 카르복실산 다당류 및 상기 저 DE 다당류 중 일부의 에스테르기는 블록-기반 방식으로 분포된다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서, 상기 고 DE 카르복실산 다당류 및 상기 저 DE 다당류 중 일부의 에스테르기는 무작위 방식으로 분포된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 펙틴 에스테르, 알긴산 에스테르, 에스테르화 셀룰로즈 에테르, 에스테르화 히드록시에틸셀룰로즈, 에스테르화 카르복시메틸셀룰로즈, 에스테르화 구아검, 에스테르화 양이온성 구아검, 에스테르화 히드로프로필 구아검, 전분 에스테르, 및 중합화 당 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 카르복실산 다당류를 포함하는 조성물은 피부 보호 및/또는 알칼리도 조절에 사용된다.
본 발명에 따른 바람직한 구체예에서, 상기 카르복실산 다당류는 펙틴 에스테르, 바람직하게는 지방족, 아릴지방족, 지환족 또는 복소환식 알코올의 펙틴 에스테르, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올의 에스테르, 가장 바람직하게는 메탄올의 에스테르이다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서, 상기 카르복실산 다당류는 약 5,000 내지 약 140,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 125,000, 가장 바람직하게는 약 10,000 내지 약 40,000 범위의 분자량을 가지는 펙틴이다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서, 상기 카르복실산 다당류는 에스테르화 알긴산이다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서, 상기 에스테르화 알긴산은 2가 지방족 알코올의 에스테르와 같은 치환된 알코올 유래의 에스테르를 비롯한, 지방족, 방향족, 아르지방족, 지환식 및 복소환식 알코올의 알긴산 에스테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 알기네이트 또는 프로필렌 글리콜 알기네이트로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서, 상기 다당류의 에스테르기는 블록-기반 방식으로 분포된다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서, 상기 다당류의 에스테르기는 무작위 방식으로 분포된다.
본 발명에 따른 용도의 다른 구체예에서, 하나 이상의 상기 카르복실산 다당류(들)은 에스테르화도(DE)가 약 70% 내지 약 100%, 보다 바람직하게는 약 80% 내지 약 100% 범위인 고 DE 카르복실산 다당류이다.
본 발명에 따른 용도의 다른 구체예에서, 하나 이상의 상기 카르복실산 다당류(들)은 에스테르화도(DE)가 약 5 내지 약 70%, 보다 바람직하게는 약 5% 내지 약 40%, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 35% 범위인 저 DE 카르복실산 다당류이다.
본 발명에 따른 조성물의 용도의 다른 구체예에서, 상기 조성물은 에스테르화도(DE)가 약 70% 내지 약 100%, 보다 바람직하게는 약 80% 내지 약 100% 범위인 하나 이상의 카르복실산 다당류와; 에스테르화도(DE)가 약 5 내지 약 70%, 보다 바람직하게는 약 5% 내지 약 40%, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 35% 범위인 하나 이상의 카르복실산 다당류의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 퍼스널 케어 제품에 적합하다.
바람직한 구체예에서, 상기 제품은 인간 피부용이다.
바람직한 구체예에서, 상기 제품은 동물 피부용이다.
본 발명에 따른 특정 구체예에서, 피부 보호용 알칼리도 조절 조성물은 피부용 크림, 피부용 로션, 데오드란트 제품, 향수 제품, 모발 관리 제품, 면도 제품, 비누 제품, 및 목욕용 소금 제품으로 이루어진 군에서 선택된 제품에 사용된다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서, 피부 보호용 알칼리도 조절 조성물은 여성용 위생 제품 및 기저귀로 이루어진 군에서 선택된 제품에 사용된다.
본 조성물의 특정 이점은 도포되는 표면의 알칼리도를 오랜 시간 동안 조절할 수 있다는 점이다. 실시예 5 및 8에서 서술하는 바와 같이, 카르복실산 다당류는 복수 회의 알칼리도 변화에도 알칼리도를 조절할 수 있다. 이로써, 미생물에 의해 알칼리 성분으로 분해되는 땀에 반복적으로 노출되는, 예를 들어, 데오드란트 제품, 기저귀 또는 여성용 위생 제품에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 제품은 오랜 시간 동안 효과적인 알칼리도 조절이 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서, 피부 보호용 알칼리도 조절 조성물은 장루 제품 및 상처 치유 제품으로 이루어진 군에서 선택된 제품에 사용된다.
장루 제품의 경우, 장루 제품이 유체를 흡수하는 장기간 동안 불용성인 상태 를 유지해야 하기 때문에, 저용해성 펙틴과 같은 저용해성 다당류를 사용해야 한다. 이러한 특정 경우에는, 저 DE 및 저 pH 펙틴의 조합이 사용시 장루 제품의 내구성을 연장시켜 줄 것이다.
특정 구체예에서, 이러한 저용해성 저 DE 펙틴을 높은 DE를 가지는 고용해성 펙틴과 조합하여, 피부 pH를 최적 피부 pH인 5.5에 근접하게 유지해야 한다.
본 발명에 따른 또 다른 구체예에서, 피부 보호용 알칼리도 조절 조성물은 로션처리된 티슈 제품, 직물 처리용 제품, 및 세탁물 린스용 제품으로 이루어진 군에서 선택된 제품에 사용된다.
재료 및 방법
a) 펙틴의 추출
펙틴을 하기 단계를 사용하여 추출하였다. 에스테르화도는 추출 시간을 짧게 하거나 길게 하여 약 76% 내지 약 30%의 범위로 조절하였다.
1. 15 리터의 물을 스테인레스 스틸로 된 쟈켓을 가지는 18 리터 부피의 교반기가 장착된 용기에서 70℃로 가열하였다.
2. 500 g의 건조한 감귤 껍질 또는 건조한 비트 코셋(beet cosset)을 물에 첨가하고, 62% 질산을 첨가하여 pH를 1.7 ~ 1.8로 조정하였다.
3. 교반을 하면서 70℃에서 소정의 에스테르화도에 따라 2 ~ 24시간 동안 추출을 수행하였다.
4. 추출 이후, 용기의 내용물을 여과 보조제로 규조토를 사용하여 Bucher 깔때기로 여과하였다.
5. 여과된 추출물을 교반하면서 여과된 추출물 리터당 50 ml의 수지(Amberlite SR1L, Rohm & Haas 제조)를 첨가하여 이온교환시켰다. 교반하면서, 이온 교환을 20분 동안 수행하였다.
6. 이온 교환된 여과물을 천을 깔아 준비한 Bucher 깔때기로 여과하였다.
7. 여과된 이온 교환 여과물을 골고루 교반하면서 3부의 80% 이소프로판올에 첨가하여 침전시켰다.
8. 침전물을 나일론 천 상에 회수하고, 손으로 압착하여 가능한 많은 양의 이소프로판올을 제거하였다.
9. 손으로 압착한 침전물을 60% 이소프로판올로 한번 세척하고, 대기압 하 건조 캐비넷 중에서 70℃에서 건조시켰다.
10. 건조 이후, 펙틴을 분쇄하였다.
b) 에스테르화도가 30% 미만인 펙틴의 제조
1. a)의 8번의 과정에 따라 제조한 압착된 침전물을 5℃에서 60% 이소프로필 알코올에 현탁하였다.
2. 농축된 NaOH 용액을 첨가하고, 슬러리를 약 1시간 동안 교반하였다. NaOH의 양을 계산하여 소정의 DE를 제조하였다.
3. 펙틴 고체를 나일론 천 상에서 분리하여, pH 4에서 60% 이소프로필 알코올로 2번 세척하였다.
4. 펙틴 고체를 나일론 천 상에서 분리하고, 70℃에서 건조한 후 분쇄하였다.
c) 상이한 분자량을 가지는 펙틴의 제조
1. a)에 따라 추출된 펙틴을 약 80℃의 이온 교환수에 용해시켜 5% 용액을 형성하였다.
2. 용액을 약 25℃로 냉각시킨 이후, pH를 NH3로 5.50으로 조정하였다.
3. 냉각된 용액의 샘플을 펙틴 용액 10 리터당 0 내지 1300 마이크로리터의 농도 범위의 펙틴 리아제로 처리하였다.
4. 각각의 샘플을 교반하면서 25℃에서 1시간 동안 효소 제제로 처리하였다.
5. 처리 이후, pH를 2.50으로 조정하고, 샘플을 80℃에서 10분 동안 가열하여 효소를 불활성화시켰다.
6. 샘플을 이소프로필 알코올로 마지막으로 침전시키고, 이소프로필 알코올로 세척한 후, 건조 및 분쇄하였다.
d) 에스테르화도가 80% 이상인 펙틴의 제조
1. 적절한 플라스크에서 a)에 따라 제조한 50 g의 펙틴에 2.5 g의 디메틸아미노피리딘, 100 ml의 메탄올 및 100 ml의 헵탄을 첨가하고, 이 혼합물을 -4℃로 냉각하였다.
2. 15 ml의 티오닐클로라이드를 상기 혼합물에 10분에 걸쳐 방울로 첨가하였다.
3. 약 24시간 동안, 상기 혼합물을 약 21℃로 가열하였다.
4. 고체를 여과하고, 먼저 60% 이소프로필 알코올로 2번 세척하고, 다음에 100% 이소프로필 알코올로 세척하였다.
5. 고체를 약 70℃에서 건조하였다.
e) 상이한 에스테르기 분포를 가지는 펙틴의 제조
1. a)에 따라 추출된 펙틴을 약 80℃의 이온 교환수에 용해시켜 2% 용액을 형성하였다.
2. 용액을 약 45℃로 냉각시킨 이후, pH를 NH3로 4.5로 조정하였다.
3. 샘플에 2 ~ 4%의 효소 제제를 교반하면서 첨가하였다: 블록 기반 탈-에스테르화를 위해서는 식물 에스터라제(Collopulin), 무작위 탈-에스테르를 위해서는 박테리아 에스터라제(Rheozyme).
냉각된 용액의 샘플을 펙틴 용액 10 리터당 0 내지 1300 마이크로리터의 농도 범위의 펙틴 리아제로 처리하였다.
4. 에스테르화도는 일정한 pH 4.5에서 2% NH3로 적정하여 모니터링하였다.
5. 탈-에스테르화 이후, HNO3를 이용하여 pH를 2.5로 조정한 후, 샘플을 80℃에서 10분 동안 가열하여 효소를 불활성화시켰다.
6. 샘플을 이소프로필 알코올로 침전시키고, 이소프로필 알코올로 세척한 후, 건조 및 분쇄하였다.
f) 분자량(Mw) 및 고유 점도(IV)의 측정
이를 위해, 3중 검출의 고성능 크기 배제 크로마토그래피(HPSEC)를 사용하였다.
원리: 펙틴 샘플을 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 유체역학 부피에 따라 분별한다. 분리 이후, 샘플을 굴절률(RI) 검출기, 직각 레이저 광 분산(RALLS) 검출기 및 차동 점도계로 구성된 3중 검출기 시스템으로 분석한다. 이들 검출기 유래의 정보는 분자량(Mw) 및 고유 점도(IV)를 결정해 준다. Mark-Houwink 인자는 이 방법을 이용하여 얻어진 분자량 및 고유 점도를 사용하여 계산한다.
재료:
1. 펌프 모델 515, Waters, Hedehusene, 덴마크
2. 가스제거기, Gynkotek, Polygen Scandinavia, Arhus, 덴마크
3. 컬럼 오븐, Waters, Hedehusene, Denmark.
4. AS-3500 오토 샘플러(샘플 제조 모듈 포함), Dionex Denmark, Rodovre, 덴마크
5. 3 라이너 혼합 베드 컬럼, TSK-GMPWXL, Supelco, Bellefonte PA, USA
6. 액체상: 0.3 M 리튬 아세테이트 버퍼 pH 4.8, Fluka Chemie AG, Buchs, 스위스
7. 듀얼 검출기, RI, 점도계, 모델 250, Viscotek, Houston, Texas, USA
8. RALLS 모델 600, Viscotek, Houston, Texas, USA.
방법:
대략 2 mg의 샘플을 2000 ㎕의 바이얼에 측량하였다. 그 후, 샘플을 오토 샘플레에서 용해시키고, 다음의 절차에 따른다: 8 ㎕의 에탄올을 첨가한 후, 1300 ㎕의 아세테이트 버퍼(0.3 M, pH 4.8)를 첨가하고, 샘플을 75℃로 가열하여 9.9분 동 안 혼합한다. 300 ㎕의 제제를 900 ㎕의 아세테이트 버퍼로 희석한 후, 9.9분 동안 혼합한다. 샘플을 상온에서 20분 동안 방치한다. 100 ㎕의 샘플 100 ㎕의 풀 루프(full loop)에 주입한 후, 유속을 0.8 ml/분으로 한다. 2개의 검출기가 직렬로 존재한다(직각 레이저 광 분산(RALLS) 검출기(Viscotek) 및 굴절률(RI) 검출기와 차동 점도계(Viscotek)로 구성된 듀얼 검출기).
펙틴에 대한 특정 굴절률 증분(dn/dc) 값은 0.144로 조정한다. 검출기 유래의 데이터는 트리-SEC 소프트웨어(Viscotek)로 가공한다.
g) 비-아미드 펙틴 중의 에스테르화도 (DE) 및 갈락투론산(GA)의 측정
원리: 이 방법은 아미드와 아세테이트 에스테르를 함유하지 않는 펙틴 중의% DE 및 % GA를 측정한다.
기기:
1. 측량용 천칭
2. 유리 비이커, 250 ml, 5개
3. 측정 유리, 100 ml
4. 진공 펌프
5. 석션 플라스크
6. 유리 여과 도가니 1번(Buchner 깔때기 및 여과 종이)
7. 스톱 워치
8. 시험관
9. 건조 캐비넷 105℃
10. 데시케이터
11. 자기 교반기 및 자석
12. 뷰렛(10 ml, 정확도 ± 0,05 ml)
13. 피펫(20 ml: 2개, 10 ml: 1개)
14. pH-미터/오토뷰렛 또는 페놀프탈레인
화학시약:
1. 이산화탄소를 함유하지 않은 물(탈이온수)
2. 이소프로판올(IPA), 60% 및 100%
3. 염산(HCl), 0.5 N 및 발연 37%
4. 수산화나트륨(NaOH), 0.1 N(소수점 4째 자리까지 보정, 예, 0.1002), 0.5 N
5. 질산은(AgN03), 0.1 N
6. 질산(HN03), 3 N
7. 지시제, 페놀프탈레인, 0.1%
과정 - % DE 및 % GA의 측정
(산 알코올: 100 ml 60% IPA + 5 ml HCl 발연 37%):
1. 2.0000 g의 펙틴을 250 ml 유리 비이커에 측량.
2. 100 ml의 산 알코올을 첨가하고 자기 교반기에서 10분 동안 교반.
3. 건조시킨 측량된 유리 여과 도가니를 통해 여과.
4. 비이커를 6 x 15 ml의 산 알코올로 완전히 린싱.
5. 여과물에 염소가 존재하지 않을 때까지 60% IPA로 세척(대략 500 ml).
6. 20 ml의 100% IPA로 세척.
7. 샘플을 2.5시간 동안 105℃에서 건조.
8. 데시케이터에서 건조 및 냉각 이후 도가니를 측량.
9. 정확히 0.4000 g의 샘플을 250 ml 유리 비이커에 측량.
10. 이중 측정을 위해 2개 샘플을 측량. 이중 측정 사이의 편차가 최대 1.5%절대값이여야 함. 만약 편차가 1.5%를 초과하면 테스트를 반복해야함.
11. 대략 2 ml의 100% IPA로 펙틴을 적시고, 자기 교반기에서 교반하면서 대략 100 ml의 이산화탄소를 함유하지 않는 탈이온수를 첨가함.
(재가 존재하지 않고 수분이 존재하지 않는 것을 기초로 한 염소 테스트: 대략 10 ml의 여과물을 시험관에 담고, 대략 3 ml의 3 N HN03를 첨가한 후, 몇 방울의 AgN03를 첨가한다. 용액이 맑으면 여과물은 염소를 함유하지 않는 것이나, 그렇지 않으면 염화은이 침전될 것이다.)
지시제 또는 pH-미터/오토뷰렛을 사용하여 샘플 적정을 준비한다.
과정 - % DE 단독 측정
(산 알코올: 100 ml 60% IPA + 5 ml HCl 발연 37%):
1. 2.00 g의 펙틴을 250 ml 유리 비이커에 측량.
2. 100 ml의 산 알코올을 첨가하고 자기 교반기에서 10분 동안 교반.
3. 여과 종이가 깔린 Buchner 깔때기를 통해 여과.
4. 비이커를 90 ml의 산 알코올로 린싱.
5. 100 ml의 60% IPA로 세척.
6. 대략 30 ml의 100% IPA로 세척.
7. 진공 석션을 갖는 Buchner 깔때기에서 샘플을 대략 15분 동안 건조.
8. 대략 0.40 g의 샘플을 250 ml 유리 비이커에 측량.
9. 이중 측정을 위해 2개 샘플을 측량. 이중 측정 사이의 편차가 최대 1.5%절대값이여야 함. 만약 편차가 1.5%를 초과하면 테스트를 반복해야함.
10. 대략 2 ml의 100% IPA로 펙틴을 적시고, 자기 교반기에서 교반하면서 대략 100 ml의 탈이온수를 첨가함.
지시제 또는 pH-미터/오토뷰렛을 사용하여 샘플 적정을 준비한다.
노트: % DE < 10%인 샘플은 적정 동안 천천히 용해되므로 매우 천천히 적정하는 것이 매우 중요하다.
지시제를 사용한 적정:
1. 5 방울의 페놀프탈레인 지시제를 첨가하고, 색깔이 변할 때까지 0.1 N NaOH로 적정(V1 타이터로 기록).
2. 20.00 ml의 0.5 N NaOH를 교반하면서 첨가. 정확히 15분 동안 방치함. 방치시 샘플을 호일로 덮어야 함.
3. 20.00 ml의 0.5 N HCl를 교반하면서 첨가하고, 색깔이 사라질 때까지 교 반.
4. 3 방울의 페놀프탈레인을 첨가하고, 색깔이 변할 때까지 0.1 N NaOH로 적정(V2 타이터로 기록).
블라인드 테스트(이중 측정을 수행):
1. 5 방울의 페놀프탈레인을 100 ml의 이산화탄소를 함유하지 않거나 탈이온화된 물(샘플에 사용된 것과 동일한 형태로)에 첨가하고, 250 ml 유리 비이커에서 색깔이 변할 때까지 0.1 N NaOH로 적정(1 ~ 2 방울).
2. 20.00 ml의 0.5 N NaOH를 첨가하고, 샘플을 정확히 15분 동안 손이 닿지 않도록 방치함. 방치시 샘플을 호일로 덮어야 함.
3. 20.00 ml의 0.5 N HCl 및 3 방울의 페놀프탈레인을 첨가하고, 색깔이 변할 때까지 0.1 N NaOH로 적정(B1으로 기록). 적정에 허용되는 최대량은 1 ml의 0.1 N NaOH이다. 만약 적정에 1 ml 이상이 소요된다면, 0.5 N HCl을 소량의 탈이온수로 희석해야 한다. 만약 샘플이 0.5 N HCl 첨가로 색깔이 변화한다면, 0.5 N NaOH를 소량의 이산화탄소를 함유하지 않는 물로 희석해야 한다. 물로 희석하는 최대 허용치는 용액이 0.52 ~ 0.48 N이 되도록 하는 값이다.
pH-미터/오토뷰렛을 사용한 적정:
오토뷰렛 유형 ABU 80을 사용하여 다음의 설정값이 적용될 수 있다:
샘플 % DE < 10 블라인드 테스트
비례 밴드 0.5 5
지연 초 50 5
속도-V1 10 5
속도-V2 15 5
1. 0.1 N NaOH로 pH 8.5로 적정(V1 타이터로 기록).
2. 20.00 ml의 0.5 N NaOH를 교반하면서 첨가하고, 샘플을 정확히 15분 동안 교반하지 않고 방치함. 방치시 샘플을 호일로 덮어야 함.
3. 20.00 ml의 0.5 N HCl를 교반하면서 첨가하고, pH가 일정해질 때까지 교반.
4. 이후, 0.1 N NaOH로 pH 8.5로 적정(V2 타이터로 기록).
블라인드 테스트(이중 측정을 수행):
1. 100 ml의 이산화탄소를 함유하지 않거나 탈이온화된 물(샘플에 사용된 것과 동일한 형태로)을 0.1 N NaOH(1 ~ 2 방울)로 pH 8.5로 적정.
2. 20.00 ml의 0.5 N NaOH를 교반하면서 첨가하고, 샘플을 정확히 15분 동안 교반하지 않고 방치함. 방치시 샘플을 호일로 덮어야 함.
3. 20.00 ml의 0.5 N HCl를 교반하면서 첨가하고, pH가 일정해질 때까지 교반.
4. 0.1 N NaOH로 pH 8.5로 적정(B1으로 기록). 적정에 허용되는 최대량은 1 ml의 0.1 N NaOH이다. 만약 적정에 1 ml 이상이 소요된다면, 0.5 N HCl을 소량의 탈이온수로 희석해야 한다. 만약 pH가 0.5 N HCl 첨가시 8.5 아래로 떨어지지 않는다면, 0.5 N NaOH를 소량의 이산화탄소를 함유하지 않는 물로 희석해야 한다. 물로 희석하는 최대 허용치는 0.52 ~ 0.48 N이 되도록 하는 값이다.
계산:
* Vt = V1 + (V2 - B1)
* % DE(에스테르화도) = {(V2 - B1) x 100} / Vt
* % DFA(유리산 값) = 100 - % DE
* % GA*(갈락투론산 값) = (194.1 x Vt x N x 100)/ 400
194.1: GA의 분자량
N: 적정에 사용한 0.1 N NaOH의 정정된 노르말농도(예, 0.1002 N)
400: 적정할 세척 및 건조된 샘플의 중량, mg
% 순수 펙틴 = {(펙틴의 산 세척되고 건조된 양) x 100} / (펙틴의 측량된 양)
h) pH-강하의 측정
1. 1 g의 펙틴을 100 g의 탈이온수에 70℃ 및 20℃에서 용해시켰다.
2. 이 용액을 자동으로 온도가 조절되는 수욕에 두고, 연속적으로 교반하였다.
3. 0.1 M NaOH를 pH가 9 ~ 10이 되도록 첨가하였다.
4. pH를 시간의 함수로 기록하였다.
i) 적정 곡선의 측정
1. 2 g의 펙틴을 200 g의 탈이온수에 70℃ 및 20℃에서 용해시켰다.
2. 이 용액을 자동으로 온도가 조절되는 수욕에서 25℃에 두고, 연속적으로 교반하였다.
3. 0.1 M NaOH를 이 용액에 첨가하고, pH를 첨가한 0.1 M NaOH의 함수로 기록하였다.
j) 프로필렌 글리콜 알기네이트 - 에스테르기의 정량적 측정은 문헌["Quantitative organic analysis via functional groups", 4 th Edition, John Wiley and Sons Publication]의 169 ~ 172 페이지에 서술된 비누화 방법으로 수행한다.
1. Kelcoloid 0, ISP Technologies, Inc. 제조, 에스테르화: 높음 - 약 85%.
2. Manucol Ester ER/K, ISP Technologies, Inc. 제조, 에스테르화: 높음 - 약 80%.
3. Kelcoloid HVF, ISP Technologies, Inc. 제조, 에스테르화: 중간 - 약 55% .
k) 로션의 제조 및 로션의 pH-강하
로션을 이하 조성에 따라 제조하였다:
성분 g % 내용
이소프로필 팔미테이트 59 18,11 Waglinol 6016; Industrail Quimica
Lasem SA 제조,스페인
유화제 20 6,14 Emulium Delta; Gattefosse 제조, 프랑스
나트륨 벤조에이트 0,22 0,07 분석용 등급; Merck 제조, 독일, 수중 0.09%,
칼륨 소르베이트 0,15 0,05 분석용 등급; Fluka 제조, 스위스, 수중 0.06%
펙틴 2,44 0,75 수중 1.00%, DE=81.7%
증류수 244 74,89
합계 325,81 100 로션의 pH: 3~4
표 2.1.1: 로션의 조성
pH가 낮기 때문에, 로션은 종래의 식품용 등급의 보존제로 보존될 수 있다.
방법 1:
1. 팔미테이트 및 유화제를 혼합하고, 75℃로 가열하여 유화제를 녹였다.
2. 펙틴 및 보존제를 증류수에 분산시키고, 75℃로 가열하였다.
3. 자기 교반기로 교반하면서 뜨거운 오일상을 뜨거운 수상에 첨가하였다.
4. 혼합물을 교반하면서 냉각 욕조에서 약 30℃로 냉각시키고, 적절한 용기에 담았다.
방법 2:
1. 팔미테이트 및 유화제를 혼합하고, 75℃로 가열하여 유화제를 녹였다.
2. 펙틴을 뜨거운 용융물에 분산시켰다. 펙틴은 오일상에 불용성이므로, 덩어리를 형성하지 않고 쉽게 분산된다.
3. 보존제를 증류수에 분산시키고, 그 용액을 75℃로 가열하였다.
4. 자기 교반기로 교반하면서 뜨거운 오일상을 뜨거운 수상에 첨가하였다.
5. 혼합물을 교반하면서 냉각 욕조에서 약 30℃로 냉각시키고, 적절한 용기에 담았다.
l) 린싱 테스트 - 노트: 이 테스트는 단지 지시적인 것이다 . pH를 정확히 ㅊ측정하는 것이 불가능하다.
1. 면직물 조각을 페트리 접시에 맞게 잘랐다.
2. 면직물 조각을 증류수 중 펙틴 용액에 담그고, 자기 교반기로 약 5분 동안 교반하였다.
3. 젖은 천을 손으로 펴서 페트리 접시에 두었다.
4. 천을 50℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다.
5. 건조된 천을 2 ml의 0.001 M NaOH로 적셨다.
6. 지시 종이(pH 범위 1 ~ 11) 조각을 천 위에 얹었다.
7. 시간에 따른 지시 종이의 색깔 변화를 기록하였다.
이하 실시예는 비제한적인 것이다.
실시예 1: 분자량의 영향
건조된 레몬 껍질로 제조한 분자량을 다르나 DE는 유사한 5개의 샘플을 적정하고, 70℃ 및 20℃에서 각각 용해된 샘플에 대해 시간에 따른 pH 강하를 기록하였다. pH 강하는 30 ~ 32℃에서 측정하였다. 적정은 0.1008 M NaOH를 사용하여 수행하였다. 설명 중 "불안정"은 높은 pH 값에서 불안정한 기록 값을 보이는 pH-미터를 나타낸다.
1. 97CP001-39-0: Mw=123.000; DE=71.4%
Figure 112006086574077-pct00001
Figure 112006086574077-pct00002
표 1.1: 분자량 123.000인 펙틴의 적정 및 pH 강하
2. 97CP001-39-1: Mw=108.500; DE=71.4%
Figure 112006086574077-pct00003
Figure 112006086574077-pct00004
표 1.2: 분자량 108.500인 펙틴의 적정 및 pH 강하
3. 97CP001-39-2: Mw=95.000; DE=72.3%
Figure 112006086574077-pct00005
Figure 112006086574077-pct00006
표 1.3: 분자량 95.000인 펙틴의 적정 및 pH 강하
4. 97CP001-39-4: Mw=71.500; DE=71.6%
Figure 112006086574077-pct00007
Figure 112006086574077-pct00008
표 1.4: 분자량 71.500인 펙틴의 적정 및 pH 강하
5. 97CP001-39-5: Mw=41.500; DE=73%
Figure 112006086574077-pct00009
Figure 112006086574077-pct00010
표 1.5: 분자량 41.500인 펙틴의 적정 및 pH 강하
도 1a는 펙틴의 분자량이 알칼리 소비에 영향을 주지 않음을 보여준다.
도 1b의 데이터는 분자량 변화가 pH-강하를 변화시킴을 제안해주지 못한다. 실제로, 이는 펙틴으로 제조된 pH 조절 제제가 걸쭉하거나(고분자량) 묽을(저분자량) 수 있으며, 또는 기본적으로 두 한계 사이의 임의의 점도를 가질 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 알칼리 소비가 증가되는 경우라면, 저분자량 펙틴 제제가 알칼리 소비 제제를 너무 점성으로 하지 않으면서 펙틴의 농도를 증가시키는 것을 가능하게 해준다.
도 1c는 용해 온도가 pH 강하를 변화시키지 않음을 보여준다. 따라서, 분자량과 상관없이, pH 조절용 펙틴 제제는 고온 또는 저온에서 제조될 수 있다.
실시예 2: 에스테르화도의 영향
약 9 내지 93%의 상이한 에스테르화도를 가지는 8개의 샘플을 준비하였다. 샘플은 건조된 레몬 껍질로 제조하였다. 이 모든 샘플을 적정하고, 70℃ 및 20℃에서 각각 용해된 샘플에 대해 시간에 따른 pH 강하를 기록하였다. pH 강하는 30 ~ 32℃에서 측정하였다. 적정은 0.1008 M NaOH를 사용하여 수행하였다. 설명 중 "불안정"은 높은 pH 값에서 불안정한 기록 값을 보이는 pH-미터를 나타낸다.
1. DE=9.6%인 샘플
Figure 112006086574077-pct00011
표 2.1: DE=9.6%인 펙틴의 적정 및 pH 강하
2. DE=34.4%인 샘플
Figure 112006086574077-pct00012
Figure 112006086574077-pct00013
표 2.2: DE=34.4%인 펙틴의 적정 및 pH 강하
3. DE=71%인 샘플
Figure 112006086574077-pct00014
Figure 112006086574077-pct00015
표 2.3: DE=71%인 펙틴의 적정 및 pH 강하
4. DE=93.4%인 펙틴
Figure 112006086574077-pct00016
표 2.4: DE=93.4%인 펙틴의 적정 및 pH 강하
도 2a는 한 펙틴을 나머지 것보다 초기 pH를 높인 경우를 보여준다. 통상적으로, 펙틴은 알칼리 금속 염기를 사용하여 pH를 3 ~ 4 또는 그보다 높도록 중화시킨다. 이는 주로 펙틴을 보존하기 위함이나, 펙틴의 용해도에 영향을 준다. 그러나, DE=9.6%인 커브를 상향 이동하여 다른 커브와 연결시키면, 그림이 명확해진다: DE가 증가하고 이에 따라 갈락투론산이 감소함에 따라, 펙틴은 알칼리를 덜 소비할 수 있다. 따라서, 펙틴을 알칼리 중화에 사용하는 경우, 에스테르화도 및 초기 pH가 가능한 낮아질 것이다.
이 점을 추가 설명하기 위해, pH를 1 pH 단위 상승시키는데 요구되는 0.1 M NaOH의 ml로 버퍼 용량을 정의하였으며, 이는 가장 가파른 적정 곡선의 일부로부터 계산된 것이다.
따라서, 도 2a로부터 계산된 대략적인 버퍼 용량은 다음과 같다:
DE=9.6% 및 DE=34.4%: 버퍼 용량 약 26
DE=71%: 버퍼 용량 약 12
DE=93.4%: 버퍼 용량 6 미만
도 2b는 에스테르화도가 증가함에 따른 pH-강하의 극적인 증가를 보여준다.
도 2c는 펙틴이 20℃에서 용해된 경우에도 DE가 동일하게 극적인 영향을 가짐을 보여준다. 이 도면은 DE가 높은 경우, pH가 실제 5.5 아래로 감소함을 보여준다.
이러한 결과는 도 2d와 부합하는 것이며, pH 강하는 처음 약 130분 동안 지속되었다. 이는 펙틴 용액이 고온 또는 저온에서 제조된 것과 상관없이, pH-강하가 동일한 정도로 일어남을 입증해준다.
DE=93.4%의 경우 pH=8에 도달하는 시간은 2분이었으며, DE=71%의 경우에는 12분이 걸렸으며, DE=34.4%의 경우 35분, DE=9.6%의 경우 130분이 걸렸다. pH=7에 도달하는데 걸린 시간 차이는 더 컸다. DE=71%인 펙틴의 경우 DE=93.4%인 펙틴보다 약 9배 느렸으며, 71% 미만의 DE를 가지는 펙틴의 경우 DE=93.4%인 펙틴에 비교하여 10 인자만큼 더 느렸다.
따라서, 알칼리 발생으로 pH의 빠른 감소를 얻길 원한다면, 높은 DE를 가지는 펙틴을 사용하는 것이 바람직하다. 반면, pH의 느린 감소를 원한다면, 낮은 DE 를 가지는 펙틴이 바람직할 것이다. 특정 DE를 가지는 펙틴을 선택하여야 pH를 특정 속도로 감소시키는 것이 가능해진다.
다른 양태는 상이한 DE를 가지는 펙틴 제제를 조합하는 것이다. 예를 들어, 버퍼 용량 사용시, 저 DE 펙틴과 고 DE 펙틴을 조합하여 초기 알칼리 소비 또는 버퍼 용량을 달성하거나, pH를 감소시킬 수 있다.
실시예 3: 메틸 에스테르 분포의 영향
2개의 샘플을 건조한 레몬 껍질로 제조하였다. 하나는 박테리아 펙틴 에스터라제로 탈-에스테르화시켜, 메틸 에스테르기가 무작위 분포되도록 하였다. 다른 하나는 식물 펙틴 에스터라제로 탈-에스테르화시켜, 메틸 에스테르기가 블록 기반 분포되도록 하였다. 이들 샘플은 유사한 DE를 가지도록 제조하였다. 두 샘플을 적정하고, 70℃ 및 20℃에서 각각 용해된 샘플에 대해 시간에 따른 pH 강하를 기록하였다. pH 강하는 30 ~ 32℃에서 측정하였다. 적정은 0.1008 M NaOH를 사용하여 수행하였다. 설명 중 "불안정"은 높은 pH 값에서 불안정한 기록 값을 보이는 pH-미터를 나타낸다.
1. 무작위 메틸 에스테르 분포 - DE=57.3%
Figure 112006086574077-pct00017
Figure 112006086574077-pct00018
표 3.1: 무작위로 분포된 DE=57.3%인 펙틴의 적정 및 pH 강하
2. 블록 기반 메틸 에스테르 분포 - DE=57.7%
Figure 112006086574077-pct00019
Figure 112006086574077-pct00020
표 3.2: 블록 기반으로 분포된 DE=57.7%인 펙틴의 적정 및 pH 강하
도 3a는 펙틴 중 메틸 에스테르의 분포가 알칼리 소비에 영향을 주지 않음을 보여준다. 갈락투론산은 알칼리 소비를 초래한다.
도 3b는 pH-강하 속도의 차이를 보여준다. 또한, 펙틴이 고온 또는 저온에서 용해된 것과 상관없이, pH-강하가 동일함을 보여준다.
도 3c는 초기 120 ~ 130분 동안의 pH-강하와, 무작위 에스테르기 분포가 블록 에스테르기 분포에 비교하여 pH=8에 도달하는데 약 4배로 긴 시간이 필요함을 보여준다. 두 펙틴 제제는 거의 동일한 평균 DE를 가지고 있기 때문에, 블록 에스테르 분포의 더 빠른 pH-강하는 에스테르기의 지역적인 농도에 의해 설명된다. 따라서, 블록 에스테르 분포를 가지는 펙틴이 더 높은 평균 DE를 가지는 펙틴처럼 작용할 것이다. 실제로, 이는 블록 펙틴을 폴리갈락투로나제로 처리하여 DE를 증가시키기 때문에(이 방법은 재-메틸화에 의해 고급 에스테르 펙틴을 제조하는 것보다 쉬운 방법임) 중요하다.
실시예 4: 온도의 영향
건조한 레몬 껍질로 제조한 DE=71%인 샘플의 pH-강하를 상이한 4가지 온도에서 기록하였다. 펙틴을 70℃에서 용해시킨 후 용액을 기록 온도로 냉각시켜 샘플을 제조하였다. 이 온도를 자동으로 온도가 조절되는 수욕에서 유지하였다.
1. DE=71%인 샘플
Figure 112006086574077-pct00021
표 4.1: 다양한 온도에서 DE=71%인 펙틴의 pH 강하
도 4a는 온도가 증가함에 따라 pH-강하 속도가 증가함을 보여준다. 이러한 속도는 약 30℃ 이상으로 온도가 증가함에 따라 특히 증가한다.
실시예 5: 알칼리의 복수 회 첨가의 영향
건조한 레몬 껍질로 제조한 DE=71%인 샘플의 pH-강하를 25 ~ 27℃의 온도에서 기록하였다. 먼저, pH를 19 ml의 0.1 M NaOH로 약 10까지 상승시켰다. 샘플의 pH가 6 ~ 7에 도달한 경우, pH를 다시 약 10으로 증가시켰다. 이때 1.1 ml의 0.1 M NaOH가 요구되었다. pH가 6 ~ 7에 도달한 경우, pH를 3번째로 약 10으로 증가시키며, 이에는 1.2 ml의 0.1 M NaOH가 요구되었다. 펙틴을 70℃에서 용해시킨 후 용액을 기록 온도로 냉각시켜 샘플을 제조하였다. 이 온도를 자동으로 온도가 조절되는 수욕에서 유지하였다.
1. DE=71%인 샘플
Figure 112006086574077-pct00022
표 5.1: DE=71%인 펙틴의 복수 회의 pH 강하
도 5a는 pH를 처음 약 10으로 증가시킨 후, pH를 강하시킨 후 약 10으로 증가시키는 적어도 3 사이클 이후에도 pH-강하 속도가 변하지 않고 유지됨을 보여준다. 한 사이클 이후, DE를 약 66%로 감소됨으로써, pH를 계속적으로 감소시키는 능력이 불완전한 탈-에스테르화에 의해 촉진된다.
따라서, 알칼리도가 진동하는 경우, 적어도 3번 동안, 펙틴은 알칼리를 감소시킬 수 있다. 실제로, 7일 동안 계속된 한 실험에서, DE=71%인 200 ml의 1% 펙틴 용액은 73 ml의 0.1 M NaOH 용액을 소비하였다. 이 기간 이후, DE는 9.1%로 감소하였다.
따라서, 2 g의 펙틴은 7.3 mmol NaOH(약 0.3 g에 대응)을 소비한다. 또한, 약 0.23 g의 메탄올이 생산되는 것을 의미하며, 이는 펙틴의 산 효과와 함께 펙틴의 항미생물 효과를 설명해 줄 수 있다.
실시예 6: 펙틴 농도의 영향
건조한 레몬 껍질로 제조한 DE=81.7%인 샘플의 pH 강하를 30 ~ 32℃에서 기록하였다. 펙틴의 농도는 0.05 ~ 2%이었다. 펙틴을 70℃에서 용해시킨 후 용액을 기록 온도로 냉각시켜 샘플을 제조하였다. 이 온도를 자동으로 온도가 조절되는 수욕에서 유지하였다.
1. DE=81.7%인 샘플
Figure 112006086574077-pct00023
표 6.1: DE=81.7%인 펙틴 용액의 상이한 농도에서의 pH 강하
도 6a는 1% 이상의 펙틴 농도에서, pH-강하가 펙틴 농도와 무관함을 보여준다. 그러나, 매우 낮은 펙틴 농도에서는, pH의 명확한 강하가 발생한다.
실시예 7: 물의 pH 강하
이산화탄소는 물에 용해되므로, 이 실험은 펙틴이나 기타 첨가가 존재하지 않는 경우 시간에 따른 이온교환수의 pH 강하를 보여준다. 물의 온도는 자동으로 온도가 조절되는 수욕으로 25℃로 유지하였다.
1. 이온 교환수
Figure 112006086574077-pct00024
표 7.1: 이온 교환수의 pH 강하
도 7a는 약 5시간 동안 물 pH의 "자연적인" 강하가 약 0.5 pH-단위임을 보여준다(오류는 허용가능함).
실시예 8: 프로필펜 글리콜 알기네이트 - 에스테르화 영향
에스테르화도가 약 55 내지 약 85%인 3개의 샘플을 테스트하였다. 모든 샘플을 적정하고, 70℃ 및 20℃에서 각각 용해된 샘플에 대해 시간에 따른 pH 강하를 기록하였다. pH 강하는 30 ~ 32℃에서 측정하였다. 적정은 0.1008 M NaOH를 사용하여 수행하였다. 설명 중 "불안정"은 높은 pH 값에서 불안정한 기록 값을 보이는 pH-미터를 나타낸다.
1. Kelcoloid O. 에스테르화: 높음 - 약 85%
Figure 112006086574077-pct00025
표 8.1: 고 DE PGA의 적정 및 pH 강하
2. Manucol Ester ER/K. 에스테르화: 높음 - 약 80%.
Figure 112006086574077-pct00026
표 8.2: 고 DE PGA의 적정 및 pH 강하
3. Kelcoloid HVF. 에스테르화: 중간 - 약 55%
Figure 112006086574077-pct00027
표 8.3: 중급 DE PGA의 적정 및 pH 강하
4. 알칼리의 복수 회 첨가의 영향
한 샘플(Manucol Ester ER/K)의 pH 강하를 30 ~ 32℃의 온도에서 기록하였다. 먼저, pH를 4 ml의 0.1 M NaOH로 약 10까지 상승시켰다. 샘플의 pH가 5 ~ 6에 도달한 경우, pH를 다시 약 10으로 증가시켰다. 이때 2.5 ml의 0.1 M NaOH가 요구되었다. pH가 5 ~ 6에 도달한 경우, pH를 3번째로 약 10으로 증가시키며, 이에는 2.0 ml의 0.1 M NaOH가 요구되었다. pH가 약 6에 도달한 경우, pH를 다시 약 10으로 증가시키며, 이에는 1.5 ml의 NaOH가 요구되었다. 펙틴을 70℃에서 용해시킨 후 용액을 기록 온도로 냉각시켜 샘플을 제조하였다. 이 온도를 자동으로 온도가 조절되는 수욕에서 유지하였다.
Figure 112006086574077-pct00028
표 8.4: 고 DE PGA의 복수 회 pH 강하
도 8a는 PGA의 에스테르화도가 증가함에 따라, 알칼리가 덜 소비됨을 보여준다.
버퍼 용량은 다음과 같이 계산되었다:
* DE 약 85%인 PGA: 약 4.1
* DE 약 80%인 PGA: 약 5.7
* DE 약 55%인 PGA: 약 8.1
따라서, PGA는 펙틴에 비해 적은 버퍼링 효과를 제공한다.
도 8b는 펙틴과 같이 PGA가 에스테르화도가 증가함에 따라 더 빠른 pH 강하를 제공함을 보여준다.
도 8c는 프로필렌 글리콜 알기네이트가 20℃에서 용해된 경우에도 에스테르화가 동일하게 극적인 영향을 가짐을 보여준다. 이 도면은 DE가 높은 경우, pH가 실제 5 아래로 감소함을 보여준다.
도 8d는 프로필렌 글리콜 알기네이트 용액이 고온 또는 저온에서 제조된 것과 상관없이, pH-강하가 동일한 정도로 일어남을 보여준다.
실시예 9: 프로필렌 글리콜 알기네이트에 알칼리를 복수 회 첨가시 영향
한 샘플(Manucol Ester ER/K)의 pH 강하를 30 ~ 32℃의 온도에서 기록하였다. 먼저, pH를 4 ml의 0.1 M NaOH로 약 10까지 상승시켰다. 샘플의 pH가 5 ~ 6에 도달한 경우, pH를 다시 약 10으로 증가시켰다. 이때 2.5 ml의 0.1 M NaOH가 요구되었다. pH가 5 ~ 6에 도달한 경우, pH를 3번째로 약 10으로 증가시키며, 이에는 2.0 ml의 0.1 M NaOH가 요구되었다. pH가 약 6에 도달한 경우, pH를 다시 약 10으로 증가시키며, 이에는 1.5 ml의 NaOH가 요구되었다. 펙틴을 70℃에서 용해시킨 후 용액을 기록 온도로 냉각시켜 샘플을 제조하였다. 이 온도를 자동으로 온도가 조절되는 수욕에서 유지하였다.
Figure 112006086574077-pct00029
표 9.1: 고 DE PGA의 복수 회 pH 강하
도 9a는 2번의 사이클 이후 pH-강하 경향이 느려짐을 보여준다.
실시예 10: 로션의 pH-강하
단락 2.1의 "재료 및 방법"에서 서술된 두 방법에 따라 제조한 로션의 pH 강하를 약 DE=81.7%인 펙틴을 사용하여 측정하였다.
10 g의 로션을 50 ml의 증류수에 슬러리화시키고, pH를 0.1 M NaOH로 약 10으로 조정하였다. 슬러리 중 펙틴 농도: 0.125%. 온도: 30℃.
Figure 112006086574077-pct00030
표 10.1: 로션의 pH-강하
펙틴을 오일상과 혼합하기 이전에 수상에 용해시키는 경우, 보다 빠른 pH-강하를 나타낼 수 있다. 그러나, 이 점을 고려하는 경우, 수상에 용해된 펙틴의 곡선이 다소 낮은 pH에서 시작되어 두 곡선은 가까와져서 동일해진다. 따라서, 로션 제조 방법이 펙틴의 효과에 영향을 준다는 점을 제안하지 못한다.
로션을 6명의 여성과 6명의 남성 총 12명의 사람에게 이하 내용에 대해 테스트하였다:
* 피부에 쉽게 퍼짐
* 끈적거리지 않음
* 기름이 많지 않음
* 도포 후 1분 이내에 피부를 부드럽게 해줌
* 적어도 24시간 동안 피부를 부드럽게 유지해줌
* 도포 후 1분 이내에 피부 가려움을 제거함
* 24시간 이내에 피부 가려움이 재발하지 않음
* 적어도 24시간 동안 무좀이 효과적으로 억제됨
코에 발진이 발생한 개 한 마리에 대해서도 로션을 테스트하였다. 로션을 개의 코에 하루 동안 2번 처리한 경우 발진이 눈에 띄게 감소하였다. 유사한 처리를 다음 2일 동안 수행하자 발진이 보이지 않을 정도로 감소하였다.
실시예 11: 천의 pH-강하
천을 단락 2.m의 "재료 및 방법"에서 서술된 방법에 따라 제조하였다.
Figure 112006086574077-pct00031
표 11.1: 0.01% 펙틴 용액에 담가둔 천의 pH-강하
Figure 112006086574077-pct00032
표 11.2: 0.05% 펙틴 용액에 담가둔 천의 pH-강하
Figure 112006086574077-pct00033
표 11.3: 0.10% 펙틴 용액에 담가둔 천의 pH-강하
Figure 112006086574077-pct00034
표 11.4: 0.20% 펙틴 용액에 담가둔 천의 pH-강하
Figure 112006086574077-pct00035
표 11.5: 0.50% 펙틴 용액에 담가둔 천의 pH-강하
도 11a 내지 11e는 담가둔 펙틴의 농도 및 펙틴의 분자량과 상관없이 pH-강하가 유사함을 보여준다.
그러나, 천을 펙틴 용액에 담가둔 경우, 건조된 천이 더 뻣뻣해졌다. 표 11.1은 이러한 효과를 보여준다:
Figure 112006086574077-pct00036
표 11.1: 담가둔 펙틴 농도와 펙틴의 분자량의 함수로 나타낸 천의 강성도
표 11.1은 분자량이 감소함에 따라, 천이 허용할 수 없을 정도로 뻣뻣하게 되지 않으면서 보다 많은 펙틴을 함유할 수 있음을 보여준다.
Mw=123,000은 담가둔 농도가 0.10% 이상에서 허용할 수 없게 뻣뻣해진다. Mw=95,000은 담가둔 농도가 0.20% 이상에서 허용할 수 없게 뻣뻣해진다. Mw=41,500 및 Mw=25,000은 담가둔 농도가 0.50% 이상에서 허용할 수 없게 뻣뻣해진다.
린스는 통상 16 리터의 물을 사용하여 수행한다. 린스 투약량이 100 ml인 경우, 린스 중 0.01% 펙틴은 1.57%의 펙틴 용액에 대응된다. 린스 중 0.05% 펙틴은 7.4%의 펙틴 용액에 대응된다. 린스 중 0.10% 펙틴은 13.79%의 펙틴 용액에 대응된다. 린스 중 0.20% 펙틴은 26.47%의 펙틴 용액에 대응되고, 린스 중 0.05% 펙틴은 44.44%의 펙틴 용액에 대응된다.
이러한 펙틴 용액의 Brookfield 점도에 대한 영향을 표 11.2에 나타낸다:
Figure 112006086574077-pct00037
표 11.2: 다양한 농도에서 상이한 분자량을 가지는 펙틴의 점도
분자량이 강하함에 따라, 펙틴이 쉽게 용해되며 또한 점도가 낮아진다는 점은 명확하다. 적은 린스 투약량에서 린스가 보다 많은 펙틴을 함유할 수 있게 된다.
분자량이 123,000인 펙틴의 경우 린스 중 펙틴의 최대 농도는 약 2%이며, 분자량이 95,000인 펙틴의 경우 린스 중 펙틴의 최대 농도는 약 3%이며, 분자량이 41,500인 펙틴의 경우 린스 중 펙틴의 최대 농도는 약 10%이며, 분자량이 25,000인 펙틴의 경우 린스 중 펙틴의 최대 농도는 약 12%이다.
실시예 12: 펙틴 제품 블렌딩의 영향
DE가 각각 93.4% 및 9.6%인 펙틴 제품을 1:1로 블렌딩하고, 블렌드를 70℃로 가열하여 100 g의 1% 용액을 제조하였다. 25℃에서의 알칼리 소비 및 30 ~ 32℃에서의 시간에 따른 pH-강하를 기록하였다. 적정은 0.1008 M NaOH를 사용하여 수행하였다. 설명 중 "불안정"은 높은 pH 값에서 불안정한 기록 값을 보이는 pH-미터를 나타낸다.
Figure 112006086574077-pct00038
표 12: 펙틴 블렌드의 적정 및 pH 강하
도 12a는 고 DE 펙틴과 저 DE 펙틴을 블렌딩하면 개별적인 펙틴 제품의 알칼리 소비 사이 정도의 알칼리 소비를 나타냄을 보여준다.
도 12b는 시간에 따른 pH 강하가 개별적인 성분의 시간에 따른 pH 강하 사이 정도에 해당됨을 보여준다.
개별적인 성분과 비교할 때, 고 DE 펙틴과 저 DE 펙틴의 블렌드는 순수한 고 DE 펙틴에 비해 알칼리 소비는 증가되며, 저 DE 펙틴에 비해 pH-강하는 증가된다.
실시예 13: 고급 에스테르 펙틴 및 저급 에스테르 프로필렌 글리콜 알기네이트의 블렌딩 영향
DE가 93.4%인 펙틴 50%와 DE가 55%인 프로필렌 글리콜 알기네이트(PGA) 50%의 블렌드를 70℃에서 실시예 12와 유사한 방식으로 용해시키고, 개별적인 성분의 알칼리 소비와 비교하였다.
Figure 112006086574077-pct00039
표 13: 고급 에스테르 펙틴 및 저급 에스테르 프로필렌 글리콜 알기네이트의 블렌드의 적정 및 pH 강하
도 13a는 알칼리 소비가 개별적인 성분의 알칼리 소비 사이 정도의 알칼리 소비를 나타내나, 고 DE 펙틴과 중급 DE PGA의 혼합물의 사용시 고 DE 펙틴과 저 DE 펙틴의 혼합물의 사용시(실시예 12) 관찰되는 것보다 알칼리 소비가 다소 증가함을 보여준다.
도 13b는 블렌드의 pH-강하가 개별적인 성분의 pH-강하 사이 정도임을 보여준다. 그러나, 상대적으로 낮은 에스테르화 PGA 조차도 고급 에스테르화 펙틴보다 빠른 pH-강하를 나타낸다.
개별적인 성분 비교시, 블렌드의 경우 펙틴 성분 단독 사용시보다 알칼리 소비가 증가한다.
실시예 14: 고 DE 프로필렌 글리콜 알기네이트 및 저 DE 펙틴의 블렌딩 영향
DE가 85%인 프로필렌 글리콜 알기네이트(PGA) 50%와 DE가 9.6%인 펙틴 50%의 블렌드를 70℃에서 실시예 12와 유사한 방식으로 용해시키고, 개별적인 성분의 알칼리 소비와 비교하였다.
Figure 112006086574077-pct00040
표 14: 고급 에스테르 프로필렌 글리콜 알기네이트 및 저급 에스테르 펙틴의 블렌드의 적정 및 pH 강하
도 14a는 블렌드의 알칼리 소비가 개별적인 성분의 알칼리 소비 사이 정도임을 보여준다.
도 14b는 시간에 따른 pH-강하가 개별적인 성분의 pH-강하 사이 정도임을 보여준다.
개별적인 성분 비교시, 블렌드의 경우 프로필렌 글리콜 알기네이트 성분 단독 사용시보다 알칼리 소비가 증가하고, 저 DE 펙틴 성분 단독 사용시보다 pH 강하가 증가한다.

Claims (31)

  1. 70% 내지 100% 범위의 에스테르화도(degree of esterification;DE)를 가지는 하나 이상의 고 DE 펙틴 에스테르, 및 5% 내지 40% 범위의 에스테르화도(DE)를 가지는 하나 이상의 저 DE 카르복실산 다당류의 혼합물을 포함하는 피부 보호용 알칼리도 조절 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저 DE 카르복실산 다당류는 10% 내지 35%의 에스테르화도(DE)를 갖는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 펙틴 에스테르는 지방족, 아릴지방족, 지환족 또는 복소환식 알콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 펙틴 에스테르가 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 펙틴 에스테르가 메탄올의 에스테르인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 펙틴이 5,000 내지 140,000 범위의 분자량을 갖는 것인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 펙틴이 10,000 내지 125,000 범위의 분자량을 갖는 것인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 펙틴이 10,000 내지 40,000 범위의 분자량을 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 고 DE 펙틴 에스테르 및 저 DE 다당류의 에스테르기가 블록-기반(block-wise) 방식으로 분포되는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 고 DE 펙틴 에스테르 및 저 DE 다당류의 에스테르기가 무작위 방식으로 분포되는 것인 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인간 피부에 사용하기 적합한 형태인 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 동물 피부에 사용하기 적합한 형태인 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피부용 크림, 피부용 로션 및 비누 제품으로 구성되는 군으로부터 선택되는 제품의 형태인 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리도를 조절함으로써 피부 산성 막을 보호하는데 사용하기 위한 것인 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서, 피부와 접촉하는 물품 내로 투입되는 것인 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 물품이 여성용 위생 제품, 기저귀, 장루(腸瘻;ostomy) 제품, 상처 치유 제품, 로션처리된 티슈 제품, 직물 처리용 제품, 및 세탁물 린스용 제품으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
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