KR101142719B1

KR101142719B1 - 적층 물품의 제조 방법

Info

Publication number: KR101142719B1
Application number: KR1020060018375A
Authority: KR
Inventors: 다쿠미 시부타; 진쇼 남부; 다이이치 사카야
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2012-05-04
Also published as: KR20060095480A; TW200633853A; DE102006008713A1; US7749567B2; US20060193987A1; TWI378031B

Abstract

본 발명은 기재, 및 기재 상에 형성된 무기 입자층을 포함하는 적층 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은, 무기 입자 (A) 및 무기 입자 (B)를 함유하는 분산 매질액을 포함하고, (1) 입도에 대한 조건, (2) 무기 입자의 부피 분율에 대한 조건 및 (3) 중량 분율에 대한 조건을 특징으로 하는 혼합형 무기 입자 분산액을 제조하는 단계; 혼합형 무기 입자 분산액을 기재에 도포하는 단계; 및 도포한 혼합형 무기 입자 분산액으로부터 분산 매질액을 제거하여, 기재 상에 무기 입자층을 형성하는 단계를 포함한다.

적층 물품, 무기 입자층, 분산 매질액, 무기 입자 분산액

Description

적층 물품의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING A LAYERED ARTICLE}

도 1은 실시예 1에서 제조된 적층 물품의 무기 입자층의 표면을 보여주는 SEM 이미지이다.

도 2는 실시예 2에서 제조된 적층 물품의 무기 입자층의 표면을 보여주는 SEM 이미지이다.

도 3은 비교예 1에서 제조된 적층 물품의 무기 입자층의 표면을 보여주는 SEM 이미지이다.

본 발명은 기재, 및 기재 상에 형성된 무기 입자층을 포함하는 적층 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 수지로 만들어진 물품은 일반적으로 정전기 방지성이 나쁜 경향이 있고 오염물을 흡착하는 경향이 있다. 열가소성 수지 물품에 오염물이 흡착되는 것을 막아야 하기 때문에, JP 2004-307856 A는 무기 콜로이드를 포함하는 액체를 열가소성 수지층에 도포한 뒤, 분산 매질을 제거하여 무기 콜로이드로부터 유도된 무기 입자층을 형성함으로써 제조한 방오성 필름을 개시한다.

발명의 개요

상기 방오성 필름에서, 무기 입자 간의 접착력이 그다지 강하지 않으므로, 필름이 변형되거나 마찰력과 같은 외부 힘이 필름에 가해진 경우에는 무기 입자층이 벗겨질 수 있다.

종래의 기술이 이러한 문제점을 가진다는 점에서, 본 발명은 기재, 및 기재 상에 형성된 고강도의 안정한 무기 입자층을 포함하는 적층 물품의 제조 방법을 제공하고자 한다. 본 발명의 다른 목적은 기재, 및 상기 기재 상에 형성된 우수한 비반사성과 높은 강도의 안정한 무기 입자층을 포함하는 적층 물품의 제조 방법을 제공하는 것이다.

제1 구체예에서, 본 발명은 기재, 및 기재 상에 형성된 무기 입자층을 포함하는 적층 물품의 제조 방법을 제공하는 것으로서,

무기 입자 (A) 및 무기 입자 (B)를 함유하는 분산 매질액을 포함하며, 하기 조건 (1), (2) 및 (3)을 특징으로 하는 혼합형 무기 입자 분산액을 제조하는 단계;

상기 혼합형 무기 입자 분산액을 기재에 도포하는 단계; 및

도포한 혼합형 무기 입자 분산액으로부터 분산 매질액을 제거하여, 상기 기재 상에 무기 입자층을 형성하는 단계를 포함한다:

조건 (1) : 무기 입자 (A)의 평균 입경 Da가 1～20 ㎚이고, 무기 입자 (B)의 평균 입경 Db가 30～300 ㎚이며, Da ≤ 0.15 x Db;

조건 (2) : 0.01 ≤ Va/(Va + Vb) ≤ 0.40 및 0.60 ≤ Vb/(Va + Vb) ≤ 0.99[여기서 Va 및 Vb 각각은 혼합형 무기 입자 분산액의 제조에 사용되는 무기 입자 (A) 및 무기 입자 (B)의 부피의 합을 기준으로 하는 무기 입자 (A)의 부피 분율 및 무기 입자 (B)의 부피 분율임];

조건 (3) : 0.01 ≤ (Wa + Wb)/Wt ≤ 0.20[여기서 Wa 및 Wb 각각은 혼합형 무기 입자 분산액 중 무기 입자 (A)의 중량 및 무기 입자 (B)의 중량이고, Wt는 혼합형 무기 입자 분산액의 중량임].

제2 구체예에서, 본 발명은 기재, 및 기재 상에 형성된 무기 입자층을 포함하는 적층 물품의 제조 방법을 제공하는 것으로서,

무기 입자 (A), 무기 입자 (B) 및 무기 입자 (C)를 함유하는 분산 매질액을 포함하며, 하기 조건 (1), (2) 및 (3)을 특징으로 하는 혼합형 무기 입자 분산액을 제조하는 단계;

상기 혼합형 무기 입자 분산액을 기재에 도포하는 단계; 및

도포한 상기 혼합형 무기 입자 분산액으로부터 분산 매질액을 제거하여, 상기 기재 상에 무기 입자층을 형성하는 단계를 포함한다:

조건 (1) : 무기 입자 (A)의 평균 입경 Da는 1～20 nm이고, 무기 입자 (B)의 평균 입경 Db는 30～300 nm이고, 무기 입자 (C)의 평균 입경 Dc는 0.4～10 ㎛이며, Da ≤ 0.15 × Db;

조건 (2) : 0.01 ≤ Va/(Va + Vb + Vc) ≤ 0.45, 0.45 ≤ Vb/(Va + Vb + Vc) ≤ 0.98, 및 0.01 ≤ Vc/(Va + Vb + Vc) ≤ 0.45[여기서 Va, Vb 및 Vc 각각은 혼합형 무기 입자 분산액의 제조에 사용되는 무기 입자 (A), 무기 입자 (B) 및 무기 입 자 (C)의 부피의 합을 기준으로 하는 무기 입자 (A)의 부피 분율, 무기 입자 (B)의 부피 분율 및 무기 입자 (C)의 부피 분율임];

조건 (3) : 0.01 ≤ (Wa + Wb + Wc)/Wt ≤ 0.30[여기서 Wa, Wb 및 Wc 각각은 혼합형 무기 입자 분산액 중 무기 입자 (A)의 중량, 무기 입자 (B)의 중량 및 무기 입자 (C)의 중량이고, Wt는 혼합형 무기 입자 분산액의 중량을 나타냄].

본 발명에 따라, 기재, 및 기재 상에 형성된 고강도의 무기 입자층을 포함하는 적층 물품을 제조할 수 있다.

특히, 본 발명의 제2 구체예에 따라, 평균 입경 Dc가 0.4～10 ㎛인 무기 입자 (C)를 혼입시킴으로써 비반사성이 우수한 적층 물품을 형성할 수 있다.

우선, 본 발명의 제1 구체예의 방법을 설명한다.

기재 물질은 유리 또는 금속과 같은 단단한 물질일 수 있으나, 가공 및 취급의 용이함 면에서 열가소성 수지가 바람직하다. 기재를 형성하기 위한 열가소성 수지의 예로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌 및/또는 α-올레핀 및 기타 중합가능한 단량체의 공중합체와 같은 올레핀계 수지; 염화폴리비닐 수지 및 염화폴리비닐리덴 수지와 같은 염소-함유 수지; 테트라플루오로에틸렌 단독중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 기타 중합가능한 단량체(예, 에틸렌 및 α-올레핀)의 공중합체와 같은 불소-함유 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지; 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 기타 중합가능한 단량체의 공중합체와 같은 아크릴계 수지; 폴리스티렌, 스티렌 및 기타 중합가능한 단량체의 공중합체와 같은 스티렌계 수지; 트리아세틸셀룰로스 및 디아세틸셀룰로스와 같은 셀룰로스 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리아미드 수지; 폴리우레탄 수지; 및 이의 혼합물을 포함한다.

투명도가 높은 적층 물품의 제조를 위해, 올레핀계 수지, 염소-함유 수지, 불소-함유 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 셀룰로스 수지 또는 폴리카르보네이트 수지로 제조된 기재를 사용하는 것이 바람직하다.

기재는 단일층으로 구성된 단일층 기재이거나 2개 이상의 층으로 구성된 다층 기재일 수 있다. 다층 기재의 예로는, 각각 열가소성 수지로 만들어진 2개 이상의 층으로 구성된 다층 기재, 및 각각 열가소성 수지로 만들어진 1개 이상의 층과 각각 열가소성 수지 이외의 물질(예, 금속)로 만들어진 1개 이상의 층으로 구성된 복합 다층 기재를 포함한다.

기재의 모양, 크기 및 두께는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 제1 구체예의 방법에서 사용하기 위한 혼합형 무기 입자 분산액은 하기 조건 (1), (2) 및 (3)을 충족시킨다:

조건 (1) : 무기 입자 (A)는 1～20 ㎚의 평균 입경 Da를 가지고, 무기 입자 (B)는 30～300 ㎚의 평균 입경 Db를 가지며, Da ≤ 0.15 × Db;

조건 (3) : 0.01 ≤ (Wa + Wb)/Wt ≤ 0.20[여기서 Wa 및 Wb 각각은 혼합형 무기 입자 분산액에서 무기 입자 (A)의 중량 및 무기 입자 (B)의 중량이고, Wt는 혼합형 무기 입자 분산액의 중량을 나타냄].

혼합형 무기 입자 분산액의 제조에 있어서, 평균 입경 Da가 1～20 ㎚인 무기 입자 (A) 및 평균 입경 Db가 30～300 ㎚인 무기 입자 (B)는 조건 Da ≤ 0.15 × Db를 충족하도록 선택한 뒤, 상기 2가지 유형의 무기 입자를 상기 확인된 조건 (2) 및 (3)을 충족시키는 양적 관계로 혼합한다.

무기 입자 (A)의 화학 조성과 무기 입자 (B)의 화학 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 무기 입자 (A) 또는 무기 입자 (B)로서 사용되는 무기 입자의 예로는, 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속 수산화물 입자, 금속 탄산염 입자 및 금속 황산염 입자를 포함한다. 금속 입자의 금속 원소의 예로는, 금, 팔라듐, 백금 및 은을 포함한다. 금속 산화물 입자, 금속 수산화물 입자, 금속 탄산염 입자 및 금속 황산염 입자의 금속 원소로는 규소, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 티탄, 지르코늄, 망간, 철, 세륨, 니켈 및 주석을 포함한다. 형성되는 무기 입자층의 균일도 및 밀도의 관점에서, 규소 또는 알루미늄의 산화물 또는 수산화물 입자가 적절하게 사용된다.

특히, 금속 산화물 입자 또는 금속 수산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 규소 또는 알루미늄의 산화물 또는 수산화물 입자가 바람직하다. 이러한 무기 입자를 사용하여, 무기 입자가 극도로 조밀하고 균일하게 채워진 무기 입자층을 형성할 수 있다. 매우 투명한 무기 입자층을 형성하기 위하여, 실리카 입자를 무기 입자 (A) 및 (B)로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

혼합형 무기 입자 분산액의 제조 방법은 전형적으로 하기 방법 [1]～[5] 중 어느 하나이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

[1] 무기 입자 (A)의 분말 및 무기 입자 (B)의 분말을 통상의 분산 매질액에 첨가하고 그 안에 분산시키는 방법.

[2] 무기 입자 (A)를 제1 분산 매질액에 분산시켜 제1 분산액을 형성하고, 무기 입자 (B)를 제2 분산 매질액에 분산시켜 제2 분산액을 형성한 뒤, 제1 분산액과 제2 분산액을 합하는 방법.

[3] 무기 입자 (A)를 분산 매질액에 분산시켜 분산액을 형성한 뒤, 무기 입자 (B)의 분말을 상기 분산액에 첨가하고 분산시키는 방법.

[4] 무기 입자 (B)를 분산 매질액에 분산시켜 분산액을 형성한 뒤, 무기 입자 (A)의 분말을 상기 분산액에 첨가하고 분산시키는 방법.

[5] 입자 시드(seed)를 제1 분산 매질에서 성장시켜 무기 입자 (A)를 포함하는 제1 분산액을 얻고, 입자 시드를 제2 분산 매질에서 성장시켜 무기 입자 (B)를 포함하는 제2 분산액을 얻은 뒤, 상기 제1 분산액과 제2 분산액을 합하는 방법.

초음파 분산 및 초고압 분산과 같이 강하게 분산시키는 기법을 적용하여, 무기 입자를 혼합형 무기 입자 분산액 중에 매우 균일하게 분산시킬 수 있다.

더 균일한 분산액을 얻기 위해, 무기 입자가 무기 입자 (A)의 분산액, 무기 입자 (B)의 분산액 또는 최종 생성된 혼합형 무기 입자 분산액 중에서 콜로이드 상태로 존재하는 것이 바람직하다.

상기 방법 [2]～[5]에서, 무기 입자 (A)의 분산액, 또는 무기 입자 (B)의 분산액, 또는 무기 입자 (A)의 분산액 및 무기 입자 (B)의 분산액 모두가 콜로이드성 알루미나인 경우, 양으로 하전되기 쉬운 알루미나 입자를 안정화시키기 위해 음이온(예, 염소 이온, 황산염 이온 및 아세트산염 이온)을 반대 이온으로서 콜로이드성 알루미나에 첨가하는 것이 바람직하다. 콜로이드성 알루미나의 pH 값은 특별히 한정되지 않지만, 분산액의 안정성 면에서 2～6이 바람직하다.

방법 [1]에서도, 무기 입자 (A) 및 무기 입자 (B) 중 하나 이상이 알루미나이고 혼합형 무기 입자 분산액이 콜로이드 상태인 경우, 음이온(예, 염소 이온, 황산염 이온 및 아세트산염 이온)을 혼합형 무기 입자 분산액에 첨가하는 것이 바람직하다.

방법 [2]～[5]에서, 무기 입자 (A)의 분산액, 또는 무기 입자 (B)의 분산액, 또는 무기 입자 (A)의 분산액 및 무기 입자 (B)의 분산액 모두가 콜로이드성 실리카인 경우, 음으로 하전되기 쉬운 실리카 입자를 안정화시키 위해 양이온(예, 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온)을 반대 이온으로서 콜로이드성 실리카에 첨가하는 것이 바람직하다. 콜로이드성 실리카의 pH 값은 특별히 한정되지 않지만, 분산액의 안정성 면에서 8～11인 것이 바람직하다.

방법 [1]에서도, 무기 입자 (A) 및 무기 입자 (B) 중 하나 이상이 실리카이고 혼합형 무기 입자 분산액이 콜로이드 상태인 경우, 양이온(예, 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온)을 혼합형 무기 입자 분산액에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 구체예에서, 무기 입자 (A)의 평균 입경 Da는 1～20 ㎚이고, 무기 입자 (B)의 평균 입경 Db는 30～300 ㎚이며, Da ≤ 0.15 × Db일 필요가 있다. 여기서, 무기 입자 (A)의 평균 입경 Da는 동적 광 산란법 또는 시어스(Sears) 방법으로 측정할 수 있다. 동적 광 산란법에 의한 평균 입경의 측정은 시판되는 입도 분포 분석기를 사용하여 수행한다. 문헌 [Analytical Chemistry, vol. 28, p. 1981-1983, 1956]에 개시된 시어스 방법은 실리카 입자의 평균 입경을 측정하는 데 적용되는 분석 기법이다. 이것은 콜로이드성 실리카의 pH 값을 3에서 9까지 증가시키는 데 필요한 NaOH의 양을 적정으로 측정하고, 실리카 입자의 표면적을 적정 결과를 토대로 계산하며, 구(sphere) 등가의 입경을 마지막으로 측정하는 방법이다. 구 등가의 입경을 평균 입경으로 사용한다. 무기 입자 (B)의 평균 입경 Db는 BET 방법 또는 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 구 등가의 입경이다.

본 발명의 제1 구체예에 사용하기 위한 혼합형 무기 입자 분산액은 하기 조건 (2)를 충족시켜야 한다:

조건 (2) : 0.01 ≤ Va/(Va + Vb) ≤ 0.40 및 0.60 ≤ Vb/(Va + Vb) ≤ 0.99[여기서 Va 및 Vb 각각은 혼합형 무기 입자 분산액의 제조에 사용되는 무기 입자 (A) 및 무기 입자 (B)의 부피의 합을 기준으로 하는 무기 입자 (A)의 부피 분율 및 무기 입자 (B)의 부피 분율임].

무기 입자 (A)의 부피 분율 및 무기 입자 (B)의 부피는 무기 입자의 밀도 및 중량을 이용하여 계산할 수 있다. 무기 입자 (A) 및 무기 입자 (B)가 동일한 화학종인 경우, 무기 입자 (A) 및 (B)의 중량 분율은 무기 입자 (A) 및 (B) 각각의 부 피 분율로서 간주될 수 있다. 무기 입자의 밀도는 헬륨 침투법(helium pycnometry)으로 측정할 수 있다. 조건 (2)는 혼합형 무기 입자 분산액의 제조에 사용되는 무기 입자 (A) 및 무기 입자 (B)의 밀도 및 양을 적절하게 선택함으로써 충족시킬 수 있다.

본 발명의 제1 구체예에서 사용하기 위한 혼합형 무기 입자 분산액은 하기 조건 (3)을 충족시켜야 한다:

조건 (3)은 혼합형 무기 입자 분산액의 제조에 사용되는 무기 입자 (A), 무기 입자 (B) 및 분산 매질액의 양을 적절하게 선택함으로써 충족시킬 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제2 구체예의 방법을 설명한다. 제2 구체예에서의 사항이 제1 구체예에 대해 이미 설명한 것과 공통된다면, 그러한 사실을 명시할 것이고 그 내용에 대한 상세한 설명을 생략할 것이다.

제2 구체예의 방법에서 사용되는 기재는 제1 구체예의 방법에서 사용되는 것과 동일하다.

제2 구체예의 방법에서 사용하기 위한 혼합형 무기 입자 분산액은 하기 조건 (1), (2) 및 (3)을 충족시킨다:

조건 (1) : 무기 입자 (A)는 1～20 nm의 평균 입경 Da를 가지고, 무기 입자 (B)는 30～300 nm의 평균 입경 Db를 가지고, 무기 입자 (C)는 0.4～10 ㎛의 평균 입경 Dc를 가지며, Da ≤ 0.15 × Db;

조건 (2) : 0.01 ≤ Va/(Va + Vb + Vc) ≤ 0.45, 0.45 ≤ Vb/(Va + Vb + Vc) ≤ 0.98, 및 0.01 ≤ Vc/(Va + Vb + Vc) ≤ 0.45[여기서 Va, Vb 및 Vc 각각은 혼합형 무기 입자 분산액의 제조에 사용되는 무기 입자 (A), 무기 입자 (B) 및 무기 입자 (C)의 부피의 합을 기준으로 하는 무기 입자 (A)의 부피 분율, 무기 입자 (B)의 부피 분율 및 무기 입자 (C)의 부피 분율임];

조건 (3) : 0.01 ≤ (Wa + Wb + Wc)/Wt ≤ 0.30[여기서 Wa, Wb 및 Wc 각각은 혼합형 무기 입자 분산액에서 무기 입자 (A)의 중량, 무기 입자 (B)의 중량 및 무기 입자 (C)의 중량이고, Wt는 혼합형 무기 입자 분산액의 중량을 나타냄].

혼합형 무기 입자 분산액의 제조에 있어서, 평균 입경 Da가 1～20 ㎚인 무기 입자 (A) 및 평균 입경 Db가 30～300 ㎚인 무기 입자 (B)는 조건 Da ≤ 0.15 × Db를 충족하도록 선택한 뒤, 상기 두 유형의 무기 입자와 평균 입경 Dc가 0.4～10 ㎛인 무기 입자 (C)를 상기 확인된 조건 (2)와 (3)을 충족시키는 양적 관계로 혼합한다.

제2 구체예에서 사용되는 무기 입자 (A) 및 무기 입자 (B)는 제1 구체예에서 사용되는 것과 동일하다. 또한, 제2 구체예에서 사용되는 무기 입자 (C)의 화학 조성은 무기 입자 (A) 또는 무기 입자 (B)의 화학 조성과 동일하거나 상이할 수 있다. 무기 입자 (A) 및 (B)와 같이, 무기 입자 (C)의 예로는, 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속 수산화물 입자, 금속 탄산염 입자, 금속 황산염 입자를 포함한다. 금속 입자의 금속 원소의 예로는 금, 팔라듐, 백금 및 은을 포함한다. 금속 산화물 입자, 금속 수산화물 입자, 금속 탄산염 입자 및 금속 황산염 입자의 금속 원소로는 규소, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 티탄, 지르코늄, 망간, 철, 세륨, 니켈 및 주석을 포함한다.

또한, 무기 입자 (C)로는 금속 산화물 또는 금속 수산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 규소 또는 알루미늄의 산화물 또는 수산화물 입자가 바람직하다. 무기 입자 (C)의 평균 입경 Dc는 0.4～10 ㎛이다. 평균 입경이 0.4～10 ㎛인 무기 입자 (C)를 사용하면, 생성된 무기 입자층이 우수한 반사 방지성을 갖게 된다.

통상적으로 혼합형 무기 입자 분산액의 제조 방법은 하기 [1]～[9]의 방법 중 어느 하나이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

[1] 무기 입자 (A)의 분말, 무기 입자 (B)의 분말 및 무기 입자 (C)의 분말을 통상의 분산 매질액에 첨가하고 그 안에 분산시키는 방법.

[2] 무기 입자 (A)를 제1 분산 매질액에 분산시켜 제1 분산액을 형성하고, 무기 입자 (B)를 제2 분산 매질액에 분산시켜 제2 분산액을 형성하고, 무기 입자 (C)를 제3 분산 매질액에 분산시켜 제3 분산액을 형성한 뒤, 상기 제1 분산액, 제2 분산액 및 제3 분산액을 합하는 방법.

[3] 무기 입자 (A), 무기 입자 (B) 및 무기 입자 (C) 중에서 선택된 한 가지 유형의 무기 입자를 분산 매질액에 분산시켜 분산액을 형성한 뒤, 남아 있는 두 유형의 무기 입자들을 상기 분산액에 첨가하고 분산시키는 방법(이 방법은 상기 방법 [1]의 변법임).

[4] 무기 입자 (A), 무기 입자 (B) 및 무기 입자 (C) 중에서 선택된 두 가지 유형의 무기 입자를 분산 매질액에 분산시켜 분산액을 형성한 뒤, 남아 있는 한 유형의 무기 입자를 상기 분산액에 첨가하고 그 안에 분산시키는 방법(이 방법은 상기 방법 [1]의 또 다른 변법임).

[5] 무기 입자 (A), 무기 입자 (B) 및 무기 입자 (C) 중에서 선택된 두 가지 유형의 무기 입자를 별개의 분산 매질에 개별적으로 분산시켜 제1 분산액 및 제2 분산액을 형성한 뒤 이 분산액을 합하고, 마지막으로 남아 있는 한 유형의 무기 입자의 분말을 상기 합쳐진 분산액에 첨가하고 그 안에 분산시키는 방법.

[6] 무기 입자 (A)를 제1 분산 매질액에 분산시켜 제1 분산액을 형성하고, 무기 입자 (B)를 제2 분산 매질액에 분산시켜 제2 분산액을 형성하고, 무기 입자 (C)를 제3 분산 매질액에 분산시켜 제3 분산액을 형성한 뒤, 제1 분산액, 제2 분산액 및 제3 분산액 중 두 개의 분산액을 합하고, 마지막으로 남아 있는 한 분산액을 이미 합쳐진 분산액과 합하는 방법(이 방법은 방법 [2]의 변법임).

[7] 입자 시드를 제1 분산 매질에서 성장시켜 무기 입자 (A)를 포함하는 제1 분산액을 얻고, 입자 시드를 제2 분산 매질에서 성장시켜 무기 입자 (B)를 포함하는 제2 분산액을 얻은 뒤, 제1 분산액 및 제2 분산액을 합하고, 마지막으로 무기 입자 (C)의 분말을 상기 합쳐진 분산액에 첨가하고 그 안에 분산시키는 방법.

[8] 입자 시드를 제1 분산 매질에서 성장시켜 무기 입자 (A)를 포함하는 제1 분산액을 얻고, 입자 시드를 제2 분산 매질에서 성장시켜 무기 입자 (B)를 포함하는 제2 분산액을 얻고, 무기 입자 (C)를 제3 분산 매질에 분산시켜 제3 분산액을 얻은 뒤, 제1 분산액, 제2 분산액 및 제3 분산액을 합하는 방법.

[9] 입자 시드를 제1 분산 매질에서 성장시켜 무기 입자 (A)를 포함하는 제1 분산액을 얻고, 입자 시드를 제2 분산 매질에서 성장시켜 무기 입자 (B)를 포함하는 제2 분산액을 얻고, 무기 입자 (C)를 제3 분산 매질에 분산시켜 제3 분산액을 얻은 뒤, 제1 무기 입자 분산액, 제2 무기 입자 분산액 및 제3 무기 입자 분산액 중 둘을 합하고, 마지막으로 남아 있는 분산액을 상기 합쳐진 분산액에 첨가하는 방법(이 방법은 방법 [8]의 변법임).

더 균일한 분산액을 얻기 위해, 무기 입자가 무기 입자 (A)의 분산액, 또는 무기 입자 (B)의 분산액, 또는 무기 입자 (C)의 분산액 중, 또는 최종 생성된 혼합형 무기 입자 분산액 중에서 콜로이드 상태로 존재하는 것이 바람직하다.

상기한 방법 [2]～[9]에서, 무기 입자 (A)의 분산액, 무기 입자 (B)의 분산액, 무기 입자 (C)의 분산액 및 상기한 무기 입자 중 두 유형을 함유하는 혼합형 분산액을 포함하는 중간체 무기 입자 분산액이 콜로이드성 알루미나인 경우, 이 콜로이드성 알루미나에 음이온(예, 염소 이온, 황산염 이온 및 아세트산염 이온)을 반대 이온으로 첨가하여, 양으로 하전되기 쉬운 알루미나 입자를 안정화시키는 것이 바람직하다. 콜로이드성 알루미나의 pH 값은 특별히 한정되는 것은 아니나, 분산액의 안정성이라는 관점에서 2～6이 바람직하다.

방법 [1]에서도, 무기 입자 (A), 무기 입자 (B) 및 무기 입자 (C) 중 하나 이상이 알루미나이고, 최종 생성된 혼합형 무기 입자 분산액이 콜로이드 상태인 경우, 혼합형 무기 입자 분산액에 음이온(예, 염소 이온, 황산염 이온 및 아세트산염 이온)을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기한 방법 [2]～[9]에서, 무기 입자 (A)의 분산액, 무기 입자 (B)의 분산액, 무기 입자 (C)의 분산액 및 상기한 무기 입자 중 두 유형을 함유하는 혼합형 분산액을 포함하는 중간체 무기 입자 분산액이 콜로이드성 실리카인 경우, 이 콜로이드성 실리카에 양이온(예, 암모늄 이온, 알킬리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온)을 반대 이온으로 첨가하여, 음으로 하전되기 쉬운 실리카 입자를 안정화시키는 것이 바람직하다. 콜로이드성 실리카의 pH 값은 특별히 한정되는 것은 아니나, 분산액의 안정성이라는 관점에서 8～11이 바람직하다.

방법 [1]에서도, 무기 입자 (A), 무기 입자 (B) 및 무기 입자 (C) 중 하나 이상이 실리카이고, 최종 생성된 혼합형 무기 입자 분산액이 콜로이드 상태인 경우, 상기 혼합형 무기 입자 분산액에 양이온(예, 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온)을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 구체예에서, 무기 입자 (A)의 평균 입경 Da는 1～20 nm이고, 무기 입자 (B)의 평균 입경 Db는 30～300 nm이며, 무기 입자 (C)의 평균 입경 Dc는 0.4～10 ㎛이며, Da ≤ 0.15×Db인 것을 필요로 한다. 본원에서, 평균 입경 Da 및 평균 입경 Db의 의미와 측정법은 제1 구체예에서와 동일하다. 무기 입자 (C)의 평균 입경 Dc는 BET 방법, 원심분리 침전법 또는 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 구 등가의 입경이다.

제2 구체예에서 사용하기 위한 혼합형 무기 입자 분산액은 하기 조건(2)을 충족해야 한다:

조건 (2) : 0.01 ≤ Va/(Va + Vb + Vc) ≤ 0.45, 0.45 ≤ Vb/(Va + Vb + Vc) ≤ 0.98, 및 0.01 ≤ Vc/(Va + Vb + Vc) ≤ 0.45[여기서 Va, Vb 및 Vc 각각은 혼합형 무기 입자 분산액을 제조하기 위해 사용된 무기 입자 (A), (B) 및 (C)의 부피 총합을 기준으로 하는 무기 입자 (A)의 부피 분율, 무기 입자 (B)의 부피 분율 및 무기 입자 (C)의 부피 분율임].

무기 입자 (A)의 부피 분율, 무기 입자 (B)의 부피 분율 및 무기 입자 (C)의 부피 분율은 무기 입자의 밀도 및 중량을 사용하여 계산할 수 있다. 무기 입자 (A), 무기 입자 (B) 및 무기 입자 (C)가 동일한 화학 종인 경우, 무기 입자 (A), (B) 및 (C)의 중량 분획 각각은 무기 입자 (A), (B) 및 (C)의 부피 분율으로 간주할 수 있다. 무기 입자의 밀도는 헬륨 침투법으로 측정한다.

제2 구체예에서 사용하기 위한 혼합형 무기 입자 분산액은 하기 조건(3)을 축종해야 한다:

조건(3)은 혼합형 무기 입자 분산액을 제조하는 데 사용되는 무기 입자 (A), 무기 입자 (B), 무기 입자 (C) 및 분산 매질액의 양을 적절하게 선택함으로써 충족시킬 수 있다.

본 발명의 제1 및 제2 구체예에서, 무기 입자 분산액의 안정화와 같은 목적을 위해 계면 활성제 및 유기 전해질과 같은 부가제를 혼합형 무기 입자 분산액에 첨가할 수 있다.

혼합형 무기 입자 분산액이 계면 활성제를 함유하는 경우, 이의 함량은 분산 매질 100 중량부를 기준으로 최대 0.1 중량부인 것이 일반적이다. 사용되는 계면 활성제의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 또는 양쪽성 계면 활성제일 수 있다.

음이온성 계면 활성제의 예로는 카르복시산의 알칼리 금속 염; 구체적으로는 소듐 카프릴레이트, 포타슘 카프릴레이트, 소듐 데카노에이트, 소듐 카프로에이트, 소듐 미리스테이트, 포타슘 올레이트, 테트라메틸암모늄 스테아레이트 및 소듐 스테아레이트를 포함한다. 특히 탄소 원자가 6～10개인 카르복시산의 알칼리 금속 염이 바람직하다.

양이온성 계면 활성제의 예로는, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, N-옥타데실피리디늄 브로마이드 및 세틸트리에틸포스포늄 브로마이드를 포함한다.

비이온성 계면 활성제의 예로는, 지방산의 소르비탄 에스테르 및 지방산의 글리세롤 에스테르를 포함한다.

양쪽성 계면 활성제의 예로는, 2-알킬-N-카르복시에틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄 베타인 및 라우릭 아미도프로필베타인을 포함한다.

혼합형 무기 입자 분산액이 유기 전해질을 함유하는 경우, 이의 함량은 분산 매질 100 중량부를 기준으로 최대 0.01 중량부인 것이 일반적이다. 본원에서 사용된 유기 전해질은 이온화 이온기를 가지지만 계면 활성제는 아닌 유기 화합물이다. 이의 예로는, p-톨루엔설폰산 나트륨, 벤젠설폰산 나트륨, 부틸설폰산 칼륨, 페닐포스핀산 나트륨 및 디에틸인산 나트륨을 포함한다. 유기 전해질이 벤젠설폰산의 유도체인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 및 제2 구체예에서, 혼합형 유기 입자 분산액을 기재에 도포하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 액체는 통상적인 방법, 예컨대, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 브러시 롤 코팅, 스프레이 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅 및 디핑/롤 바 코팅에 의해 기재 표면에 도포할 수 있다.

혼합형 무기 입자 분산액을 기재에 도포하기 전에, 기재 표면을 사전 처리(예, 코로나 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 플레이밍(flaming), 전자 빔 처리, 앵커 코팅 및 세정)하는 것이 바람직하다.

사용가능한 다른 유형의 기재는 본 발명에서 사용되는 혼합형 무기 입자 분산액과는 다르게 무기 성분-함유 액체를 기본 물질에 도포한 뒤 이 액체를 건조킴으로써 기본 물질 상에 무기 커버 필름을 형성하여 제조한 적층 물품이다. 기본 물질로는, 기재의 예로서 상기한 물질을 사용할 수 있다. 무기 성분-함유 액체로는, 콜로이드성 알루미나, 콜로이드성 실리카, 및 분산 매질 중에서 팽창 또는 쪼개짐(cleaving) 특성을 갖는 점토 물질을 함유하는 액체를 사용하는 것이 바람직하다.

적절한 방법을 사용하여 기재에 도포된 혼합형 무기 입자 분산액으로부터 분산 매질액을 제거할 때, 무기 입자층이 기재 상에서 형성된다. 분산 매질액의 제거 는 정상압 또는 감압 하에 가열시켜 수행할 수 있다. 분산 매질액을 제거하는 데 사용되는 압력 및 가열 온도는 사용되는 물질(즉, 무기 입자 (A), 무기 입자 (B) 및 제1 구체예에서의 분산 매질액; 무기 입자 (A), 무기 입자 (B), 무기 입자 (C) 및 제2 구체예에서의 분산 매질액)에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 분산 매질이 물인 경우, 건조는 50～80℃의 온도에서, 바람직하게는 약 60℃에서 수행하는 것이 통상적이다.

본 발명에서, 기재의 유형, 무기 입자층을 형성하는 데 사용되는 무기 입자 (A) 및 (B)의 유형을 적절하게 선택하여 다양한 용도에 대해 적합한 적층 물품을 생산할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 광반도체라 불리는 산화티탄을 무기 입자로 사용하는 경우, 생성된 적층 물품은 특이적인 광-흡수 대역을 갖는 필름일 것이다. 이러한 물질은 광 전달 조절성이 우수한 물질로서 적합하다.

공극이 있는 무기 입자를 사용하는 경우, 광학 기능, 전자 기능, 자기적 기능 및 생물학적 기능과 같은 기능을 부여하기에 적절한 물질을 공극에 도입시킬 수 있다. 이러한 물질을 공극에 도입하는 것은 무기 입자층을 기재 상에 형성하기 전 또는 후에 수행할 수 있다.

실시예

하기 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위를 이 실시예로 한정하는 것은 아니다.

Ⅰ. 제1 구체예의 실시예

우선, 본 발명의 제1 구체예에 대한 실시예 및 비교예를 제공한다. 본 실시 예에서 사용된 테스트 절차는 다음과 같다.

<무기 입자층 표면의 외관>

무기 입자층의 표면은 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 이 무기 입자층의 균일도와 밀도는 SEM 이미지를 사용하여 평가하였다.

<무기 입자층의 강도>

적층 물품의 무기 입자층의 강도는 하기의 방법에 따라 평가하였다.

무기 입자층의 표면을 실험용 티슈 페이퍼(상품명 : Crecia Co., Ltd.에서 제조한 kimwipe)로 앞뒤로 20회 스크럽하고, 스크럽 전후 사이의 탁도 변화를 측정하였다. 변화가 작을수록, 무기 입자층의 강도가 더 크다. 탁도는 JIS K7105에 따라 직독식 탁도 컴퓨터(Suga Test Instruments Co., Ltd.에서 제조한, C 광원에 대한 HGM-2DP)로 측정하였다.

<기재>

A 층, B 층 및 C 층의 순서로 배치되어 있는 A 층, B 층 및 C 층으로 구성된 130 ㎛ 두께의 3층 필름을 기본 물질로 사용하였다. A 층, B 층 및 C 층은 각각 폴리에틸렌 수지(상품명 : Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조한 Sumikathene F208-0), 에틸렌/헥센-1 공중합체(상품명 : Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조한 Excellen FX CX2001) 및 다른 에틸렌/헥센-1 공중합체(상품명 : Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조한 Sumikathene E FV201)로 만들었다. 두께 비는 A 층/B 층/C 층 = 2/6/2였다.

제1 분산액은 이온 교환수 99 중량부 중에 합성 사포나이트(상품명 : Kunimine Industries, Co., Ltd.에서 제조한 Sumecton SA) 1 중량부를 분산시켜 제조하였다. 그 뒤, 제2 분산액은 제1 분산액 9.000 중량%, 콜로이드성 알루미나(상품명 : Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 제조한 Aluminasol 520; BET 방법으로 측정한 평균 입경: 20 nm; 고체 농도: 20 중량%; 분산 매질: 물) 9.000 중량%, 콜로이드성 실리카(상품명 : Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 제조한 Snowtex 20; BET 방법으로 측정한 평균 입경: 20 nm; 고체 농도: 20 중량%; 분산 매질: 물) 2.400 중량%, 소듐 카프릴레이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.로부터 입수함) 0.014 중량%, 소듐 p-톨루엔설포네이트(Nacalai Tesque Inc.로부터 입수함) 0.002 중량% 및 이온 교환수 79.584 중량%를 혼합하여 제조하였다. 코로나 처리는 기본 물질의 C 층 표면에 가하고, 이어서 제2 분산 매질을 코로나로 처리된 표면에 가한 뒤 건조시켰다. 따라서, 커버층이 C 층 표면 상에 형성되었다. 도포된 제2 분산액의 양을 조절하여, 건조 후 C 층 표면의 단위 면적 당 커버층의 중량이 0.2 g/m²가 되게 하였다. 건조는 60℃의 건조 온도에서 수행하였다. 이렇게 생성된 커버 필름은 하기 실시예의 기재로 사용하였다.

[실시예 1]

혼합형 무기 입자 분산액은 무기 입자 (A)로서의 콜로이드성 실리카(상품명 : Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 제조한 Snowtex ST-XS; 시어스 방법으로 측정한 평균 입경: 4～6 nm; 고체 농도: 20 중량%; 분산 매질: 물) 15 g, 및 무기 입자 (B)로서의 콜로이드성 실리카(상품명 : Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 제조한 Snowtex ST-ZL; BET 방법으로 측정한 평균 입경: 78 nm; 고체 농도: 40 중량%; 분산 매질: 물) 25 g을 물 60 g과 함께 혼합한 뒤, 자석 교반기로 교반하여 제조하였다. 전체 무기 입자에 대한 무기 입자 (A) 및 (B)의 비는 하기 표 1에 나타나 있다. 혼합형 무기 입자 분산액은 바 코터(bar coater)를 사용하여 기재의 커버층에 도포하였다. 그 뒤, 분산 매질은 60℃에서 건조시켜 제거하여, 무기 입자층이 기재 상에 존재하는 적층 물품을 얻었다. 생성된 적층 물품의 무기 입자층은 균일성 및 밀도(도 1 참조) 뿐 아니라 강도도 더 우수하였다.

[실시예 2]

혼합형 무기 입자 분산액은 무기 입자 (A)로서 Snowtex ST-XS 5 g 및 무기 입자 (B)로서 Snowtex ST-ZL 25 g을 물 70 g과 함께 혼합한 뒤, 자석 교반기로 교반하여 제조하였다. 전체 무기 입자에 대한 무기 입자 (A) 및 (B)의 비는 하기 표 1에 나타나 있다. 혼합형 무기 입자 분산액은 바 코터를 사용하여 기재의 커버층에 도포하였다. 그 뒤, 분산 매질은 60℃에서 건조시켜 제거하여, 무기 입자층이 기재 상에 존재하는 적층 물품을 얻었다. 생성된 적층 물품의 무기 입자층은 균일성 및 밀도(도 2 참조) 뿐 아니라 강도도 더 우수하였다.

[비교예 1]

무기 입자 분산액은 무기 입자 (B)로서 Snowtex ST-ZL 25 g과 물 70 g을 혼합한 뒤, 자석 교반기로 교반하여 제조하였다. 전체 무기 입자에 대한 무기 입자 (B)의 비는 하기 표 1에 나타나 있다. 무기 입자 분산액은 바 코터를 사용하여 기재의 커버층에 도포하였다. 그 뒤, 분산 매질은 60℃에서 건조시켜 제거하여, 무기 입자층이 기재 상에 존재하는 적층 물품을 얻었다. 무기 입자 (B)로만 구성되어 있 는, 생성된 적층 물품의 무기 입자층의 균일성은 우수하였으나, 밀도는 나빴다(도 3 참조). 또한, 이 층은 강도도 불충분하였다.

Ⅱ. 제2 구체예의 실시예

본 발명의 제2 구체예에 대한 실시예 및 비교예를 하기에 제공한다.

반사 방지 필름으로서의 특징적인 특성을 하기의 방법으로 평가하였다.

<광택>

광택은 광택계(Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.에서 제조한 GM-3D)를 사용하여 입사각 60°에서 측정하였다.

<반사 방지성>

형광 램프의 반사된 이미지의 상태를 시각적으로 관찰하였다. 형광 램프의 반사된 이미지의 윤곽이 분명한 경우는 "반사 방지성이 나쁨"이라 평가하고, 심볼 "x"로 나타내었다. 형광 램프의 반사된 이미지의 윤곽이 다소 불분명한 경우는 "반사 방지성이 보통임"이라 평가하고, 심볼 "△"로 나타내었다. 형광 램프의 반사된 이미지의 윤곽이 불분명한 경우는 "반사 방지성이 우수함"이라 평가하고, 심볼 "○"로 나타내었다.

<무기 입자층 표면의 외관>

<무기 입자층의 강도>

적층 물품의 무기 입자층의 강도는 다음의 방법으로 평가하였다.

무기 입자층의 표면을 실험용 티슈 페이퍼(상품명 : Crecia Co., Ltd.에서 제조한 kimwipe)로 앞뒤로 20회 스크럽하여, 스크럽 전후 사이의 탁도 변화를 측정하였다. 변화가 작을수록, 유기 입자층의 강도가 더 크다. 탁도는 JIS K7105에 따라 직독식 탁도 컴퓨터(Suga Test Instruments Co., Ltd.에서 제조한, C 광원에 대한 HGM-2DP)로 측정하였다.

<연필 경도>

무기 입자층의 연필 경도는 JIS K5400에 따라 1 kgf의 하중에서 측정하였다.

[실시예 3]

혼합형 무기 입자 분산액은 무기 입자 (A)로서의 콜로이드성 실리카(상품명 : Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 제조한 Snowtex ST-XS; 시어스 방법으로 측정한 평균 입경: 4～6 nm; 고체 농도: 20 중량%; 분산 매질: 물) 35 g, 및 무기 입자 (B)로서의 콜로이드성 실리카(상품명 : Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 제조한 Snowtex ST-ZL; BET 방법으로 측정한 평균 입경: 78 nm; 고체 농도: 40 중량%; 분산 매질: 물) 140 g, 및 무기 입자 (C)로서 실리카 파우더(상품명 : Nippon Shokubai Co., Ltd.에서 제조한 Seahoster KE-P100; 레이저 회절 산란법으로 측정한 평균 입경: 1.01 ㎛) 14 g을 순수 511 g에 첨가한 뒤, 고 전단 유체 처리기(상품명 : Microfluidics에서 제조한 Microfluidizer)를 사용하여 20 MPa의 승압에서 분산액을 처리하여 제조하였다. 전체 무기 입자에 대한 무기 입자 (A), (B) 및 (C)의 비는 하기 표 3에 나타나 있다. 혼합형 무기 입자 분산액은 바 코터를 사용하여 트리아세틸셀룰로스 필름(Fuji Photo Film Co., Ltd.에서 제조함; 연필 경 도: HB)에 도포하였다. 그 뒤, 분산 매질을 60℃에서 건조시켜, 무기 입자층을 형성하였다. 생성된 무기 입자층의 광택은 55.4였다. 형광 램프의 반사된 이미지의 윤곽은 불분명하였다. 무기 입자층의 강도는 높았으며, 연필 강도는 H였다. 무기 입자층의 외관은 우수하였다. 이와 같이 생성된, 무기 입자로만 구성된 비반사성 필름은 정전기 방지성, 내후성 및 내용매성이 우수하였다.

[실시예 4]

혼합형 무기 입자 분산액은 무기 입자 (A)로서 Snowtex ST-XS 70 g, 무기 입자 (B)로서 Snowtex ST-ZL 140 g 및 무기 입자 (C)로서 Seahoster KE-P100 14 g을 순수 476 g에 첨가한 뒤, Microfluidizer를 사용하여 20 MPa의 승압에서 분산액을 처리하여 제조하였다. 전체 무기 입자에 대한 무기 입자 (A), (B) 및 (C)의 비는 하기 표 3에 나타나 있다. 상기 혼합형 무기 입자 분산액을 사용하여, 실시예 3과 동일한 방식으로 트리아세틸셀룰로스 필름 상에 무기 입자층을 형성하였다. 생성된 무기 입자층의 광택은 61.6이었다. 형광 램프의 반사된 이미지의 윤곽은 불분명하였다. 이와 같이 생성된, 무기 입자로만 구성된 비반사성 필름은 정전기 방지성, 내후성 및 내용매성이 우수하였다.

[실시예 5]

혼합형 무기 입자 분산액은 무기 입자 (A)로서 Snowtex ST-XS 70 g, 무기 입자 (B)로서 Snowtex ST-ZL 140 g 및 무기 입자 (C)로서 Seahoster KE-P100 28 g을 순수 462 g에 첨가한 뒤, Microfluidizer를 사용하여 20 MPa의 승압에서 분산액을 처리하여 제조하였다. 전체 무기 입자에 대한 무기 입자 (A), (B) 및 (C)의 비는 하기 표 3에 나타나 있다. 상기 혼합형 무기 입자 분산액을 사용하여, 실시예 3과 동일한 방식으로 트리아세틸셀룰로스 필름 상에 무기 입자층을 형성하였다. 생성된 무기 입자층의 광택은 41.2였다. 형광 램프의 반사된 이미지의 윤곽은 불분명하였다. 무기 입자층의 강도는 높았으며, 연필 강도는 H였다. 무기 입자층의 외관은 우수하였다. 이와 같이 생성된, 무기 입자로만 구성된 비반사성 필름은 정전기 방지성, 내후성 및 내용매성이 우수하였다.

[실시예 6]

혼합형 무기 입자 분산액은 무기 입자 (A)로서 Snowtex ST-XS 35 g, 무기 입자 (B)로서 Snowtex ST-ZL 70 g 및 무기 입자 (C)로서 실리카 파우더(상품명 : Nippon Shokubai Co., Ltd.에서 제조한 Seahoster KE-W50; 원심분리 침전법으로 측정한 평균 입경: 0.55 ㎛) 106 g을 순수 139 g에 첨가한 뒤, 자석 교반기를 사용하여 교반하여 제조하였다. 전체 무기 입자에 대한 무기 입자 (A), (B) 및 (C)의 비는 하기 표 3에 나타나 있다. 상기 혼합형 무기 입자 분산액을 사용하여, 실시예 3과 동일한 방식으로 트리아세틸셀룰로스 필름 상에 무기 입자층을 형성하였다. 생성된 무기 입자층의 광택은 26.1이었다. 형광 램프의 반사된 이미지의 윤곽은 불분명하였다. 무기 입자층의 강도는 높았으며, 연필 강도는 H였다. 무기 입자층의 외관은 우수하였다. 이와 같이 생성된, 무기 입자로만 구성된 비반사성 필름은 정전기 방지성, 내후성 및 내용매성이 우수하였다.

[실시예 7]

혼합형 무기 입자 분산액은 무기 입자 (A)로서 Snowtex ST-XS 70 g, 무기 입 자 (B)로서 Snowtex ST-ZL 140 g, 무기 입자 (C)로서 Seahoster KE-P100 14 g, 및 무기 입자 (C)로서 실리카 파우더(상품명 : Nippon Shokubai Co., Ltd.에서 제조한 Seahoster KE-P50; 레이저 회절 산란법으로 측정한 평균 입경: 0.54 ㎛) 14 g을 순수 462 g에 첨가한 뒤, Microfluidizer를 사용하여 20 MPa의 승압에서 분산액을 처리하여 제조하였다. 전체 무기 입자에 대한 무기 입자 (A), (B) 및 (C)의 비는 하기 표 3에 나타나 있다. 상기 혼합형 무기 입자 분산액을 사용하여, 실시예 3과 동일한 방식으로 트리아세틸셀룰로스 필름 상에 무기 입자층을 형성하였다. 생성된 무기 입자층의 광택은 32.8이었다. 형광 램프의 반사된 이미지의 윤곽은 불분명하였다. 무기 입자층의 강도는 높았으며, 연필 강도는 H였다. 무기 입자층의 외관은 우수하였다. 이와 같이 생성된, 무기 입자로만 구성된 비반사성 필름은 정전기 방지성, 내후성 및 내용매성이 우수하였다.

[참조예 1]

혼합형 무기 입자 분산액은 무기 입자 (A)로서 Snowtex ST-XS 70 g 및 무기 입자 (B)로서 Snowtex ST-ZL 140 g을 순수 245 g에 첨가한 뒤, 자석 교반기를 사용하여 교반하여 제조하였다. 전체 무기 입자에 대한 무기 입자 (A) 및 (B)의 비는 하기 표 3에 나타나 있다. 상기 혼합형 무기 입자 분산액을 사용하여, 실시예 3과 동일한 방식으로 트리아세틸셀룰로스 필름 상에 무기 입자층을 형성하였다. 생성된 무기 입자층의 광택은 125.7이었다. 형광 램프의 반사된 이미지의 윤곽은 분명하였는데, 이는 유기 입자층의 반사 방지성이 불충분함을 의미하는 것이다. 무기 입자층의 강도는 높았으며, 연필 강도는 H였다. 무기 입자층의 외관은 우수하였다.

[비교예 2]

혼합형 무기 입자 분산액은 무기 입자 (B)로서 Snowtex ST-ZL 140 g 및 무기 입자 (C)로서 Seahoster KE-P100 14 g을 순수 546 g에 첨가한 뒤, Microfluidizer를 사용하여 20 MPa의 승압에서 분산액을 처리하여 제조하였다. 전체 무기 입자에 대한 무기 입자 (B) 및 (C)의 비는 하기 표 3에 나타나 있다. 상기 혼합형 무기 입자 분산액을 사용하여, 실시예 3과 동일한 방식으로 트리아세틸셀룰로스 필름 상에 무기 입자층을 형성하였다. 생성된 무기 입자층의 광택은 85.4였다. 형광 램프의 반사된 이미지의 윤곽은 다소 불분명하였다. 무기 입자층의 강도를 평가하는 도중, 무기 입자층의 이탈이 발생하였다. 연필 강도는 HB만큼 낮았다. 무기 입자층의 외관은 우수하였다.

[비교예 3]

혼합형 무기 입자 분산액은 무기 입자 (A)로서 Snowtex ST-XS 280 g 및 무기 입자 (C)로서 Seahoster KE-P100 28 g을 순수 392 g에 첨가한 뒤, Microfluidizer를 사용하여 20 MPa의 승압에서 분산액을 처리하여 제조하였다. 전체 무기 입자에 대한 무기 입자 (A) 및 (C)의 비는 하기 표 3에 나타나 있다. 상기 혼합형 무기 입자 분산액을 사용하여, 실시예 3과 동일한 방식으로 트리아세틸셀룰로스 필름 상에 무기 입자층을 형성하였다. 생성된 무기 입자층의 광택은 46.4였다. 형광 램프의 반사된 이미지의 윤곽은 불분명하였다. 무기 입자층의 강도는 높았으며, 연필 강도는 H였다. 외관 관찰에서, 갈라진 틈(crack)이 많이 발견되었다.

	Da(nm)	Db(nm)	Va/(Va + Vb)	Vb/(Va + Vb)	(Wa + Wb)/Wt
실시예 1	4～6	78	0.23	0.77	0.13
실시예 2	4～6	78	0.09	0.97	0.11
비교예 1	-	78	0.00	1.00	0.10

	탁도 변화	외관
실시예 1	+ 2.0	우수함
실시예 2	+ 2.0	우수함
비교예 1	+ 9.7	나쁨

	Da(nm)	Db(nm)	Dc(㎛)	Va/V	Vb/V	Vc/V	(Wa + Wb + Wc)/Wt
실시예 3	4～6	78	1.01	0.09	0.73	0.18	0.11
실시예 4	4～6	78	1.01	0.17	0.67	0.17	0.12
실시예 5	4～6	78	1.01	0.14	0.57	0.29	0.14
실시예 6	4～6	78	0.55	0.13	0.50	0.38	0.16
실시예 7	4～6	78	*1	0.14	0.57	0.29	0.14
참조예 1	4～6	78	-	0.20	0.80	0.00	0.10
비교예 2	-	78	1.01	0.00	0.80	0.20	0.10
비교예 3	4～6	-	1.01	0.67	0.00	0.33	0.12

V = Va + Vb + Vc

*1 : Dc = 1.01 ㎛인 입자 및 Dc = 0.54 ㎛인 입자의 조합.

	광택	반사 방지성	탁도 변화	연필 강도	외관
실시예 3	55.4	○	+ 0.4	H	우수함
실시예 4	61.6	○	+ 0.5	H	우수함
실시예 5	41.2	○	+ 0.8	H	우수함
실시예 6	26.1	○	+ 0.6	H	우수함
실시예 7	32.8	○	+ 0.3	H	우수함
참조예 1	125.7	×	데이터 없음	H	우수함
비교예 2	85.4	△	+ 1.5	HB	우수함
비교예 3	46.4	○	+ 0.0	H	나쁨

본 발명의 방법으로, 기재, 및 기재 상에 형성된 고강도의 안정한 무기 입자층을 포함하는 적층 물품을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로, 기재, 및 비반사성이 우수하며 상기 기재 상에 형성된 고강도의 안정한 무기 입자층을 포함하는 적층 물품을 제조할 수 있다.

Claims

기재, 및 기재 상에 형성된 무기 입자층을 포함하는 적층 물품의 제조 방법으로서,

무기 입자 (A) 및 무기 입자 (B)를 함유하는 분산 매질액을 포함하며, 하기 조건 (1), (2) 및 (3)을 특징으로 하는 혼합형 무기 입자 분산액을 제조하는 단계;

혼합형 무기 입자 분산액을 기재에 도포하는 단계; 및

도포한 혼합형 무기 입자 분산액으로부터 분산 매질액을 제거하여, 기재 상에 무기 입자층을 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법:

조건 (1) : 무기 입자 (A)의 평균 입경 Da는 1～20 nm이고, 무기 입자 (B)의 평균 입경 Db는 30～300 nm이며, Da ≤ 0.15 × Db;

조건 (2) : 0.01 ≤ Va/(Va + Vb) ≤ 0.40 및 0.60 ≤ Vb/(Va + Vb) ≤ 0.99[여기서 Va 및 Vb 각각은 혼합형 무기 입자 분산액을 제조하기 위해 사용된 무기 입자 (A) 및 (B)의 부피 총합을 기준으로 하는 무기 입자 (A)의 부피 분율 및 무기 입자 (B)의 부피 분율임];

조건 (3) : 0.01 ≤ (Wa + Wb)/Wt ≤ 0.20[여기서 Wa 및 Wb 각각은 혼합형 무기 입자 분산액 중 무기 입자 (A)의 중량 및 무기 입자 (B)의 중량이며, Wt는 혼합형 무기 입자 분산액의 중량임].
제1항에 있어서, 무기 입자 (A) 및 무기 입자 (B)는 모두 실리카인 것인 방 법.
기재, 및 기재 상에 형성된 무기 입자층을 포함하는 적층 물품의 제조 방법으로서,

무기 입자 (A), 무기 입자 (B) 및 무기 입자 (C)를 함유하는 분산 매질액을 포함하며, 하기 조건 (1), (2) 및 (3)을 특징으로 하는 혼합형 무기 입자 분산액을 제조하는 단계;

혼합형 무기 입자 분산액을 기재에 도포하는 단계; 및

도포한 혼합형 무기 입자 분산액으로부터 분산 매질액을 제거하여, 기재 상에 무기 입자층을 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법:

조건 (1) : 무기 입자 (A)의 평균 입경 Da는 1～20 nm이고, 무기 입자 (B)의 평균 입경 Db는 30～300 nm이고, 무기 입자 (C)의 평균 입경 Dc는 0.4～10 ㎛이며, Da ≤ 0.15 × Db;

조건 (2) : 0.01 ≤ Va/(Va + Vb + Vc) ≤ 0.45, 0.45 ≤ Vb/(Va + Vb + Vc) ≤ 0.98 및 0.01 ≤ Vc/(Va + Vb + Vc) ≤ 0.45[여기서 Va, Vb 및 Vc 각각은 혼합형 무기 입자 분산액을 제조하기 위해 사용된 무기 입자 (A), (B) 및 (C)의 부피 총합을 기준으로 하는 무기 입자 (A)의 부피 분율, 무기 입자 (B)의 부피 분율 및 무기 입자 (C)의 부피 분율임];

조건 (3) : 0.01 ≤ (Wa + Wb + Wc)/Wt ≤ 0.30[여기서 Wa, Wb 및 Wc 각각은 혼합형 무기 입자 분산액 중 무기 입자 (A)의 중량, 무기 입자 (B)의 중량 및 무기 입자 (C)의 중량이며, Wt는 혼합형 무기 입자 분산액의 중량을 나타냄].
제3항에 있어서, 무기 입자 (A) 및 무기 입자 (B)는 모두 실리카인 것인 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 무기 입자 (C)는 실리카인 것인 방법.