KR101139641B1 - 가교성 발포성 중합체 조성물 - Google Patents

가교성 발포성 중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101139641B1
KR101139641B1 KR1020067012576A KR20067012576A KR101139641B1 KR 101139641 B1 KR101139641 B1 KR 101139641B1 KR 1020067012576 A KR1020067012576 A KR 1020067012576A KR 20067012576 A KR20067012576 A KR 20067012576A KR 101139641 B1 KR101139641 B1 KR 101139641B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
crosslinking
ethylene
free radical
crosslinkable
nominal
Prior art date
Application number
KR1020067012576A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060120223A (ko
Inventor
윤와 더블유. 체웅
스티븐 에프. 한
웬빈 리앙
미구엘 에이. 프리에토 고베르트
샤오푸 우
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20060120223A publication Critical patent/KR20060120223A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101139641B1 publication Critical patent/KR101139641B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C08L23/0861—Saponified vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 자유 라디칼 가교성 중합체, 자유 라디칼 유도 종, 가교 프로파일 개질제, 및 발포제를 포함하는 가교성 발포성 중합체 조성물이다. 바람직하게는, 자유 라디칼 유도 종은 저온 자유 라디칼 유도 종이다.
자유 라디칼 가교성 중합체, 자유 라디칼 유도 종, 가교 프로파일 개질제, 발포제, 가교성 발포성 중합체 조성물

Description

가교성 발포성 중합체 조성물 {Crosslinkable, Expandable Polymeric Compositions}
본 발명은 자유 라디칼 가교 반응이 일어나는 발포성 중합체 조성물에 관한 것이다.
수많은 발포성 중합체는 자유 라디칼 반응이 일어날 수 있다. 일부 이들 반응은 목적하는 가교 온도에서의 가교와 같이 유리하기도 하지만, 그 나머지는 조기 가교 또는 분해와 같은 점에서 불리하다. 불리한 반응의 영향을 최소화하면서 유리한 가교 반응을 촉진할 필요가 있다.
일반적으로, 자유 라디칼 가교성 발포성 중합체 조성물이 가교 목적을 위해 가공될 때, 중합체 및 기타 성분은 먼저 용융 가공되고 이후에 공칭 가교 프로파일을 따른다. 용융 가공 단계는 공칭 용융 가공 온도에서 발생한다. 공칭 가교 프로파일은 3개의 온도 관련 부분, (1) 성형 온도 부분, (2) 이행(transitional) 온도 부분, 및 (3) 가교 온도 부분을 갖는다. 제조 방법에 따라, 성형 온도 부분은 압출 온도 부분으로 대체될 수 있다.
공칭 용융 가공 온도 및 공칭 가교 프로파일은 선택되는 중합체 및 자유 라디칼 유도 종(또는 가교제)에 직접적으로 관련되어 있다. 도 1은 통상의 공칭 가 교 프로파일을 도시한다.
단지 목적하는 가교 반응만이 일어남을 보장하기 위해, 용융 가공 온도 및 성형 온도를 낮게 유지하여 조기 가교를 방지한다. 목적하는 수준의 용융 가공이 일어난 후, 가교성 발포성 중합체 조성물을 금형 또는 압출기로 이동시킨다. 성형 온도에서, 가교성 발포성 중합체 조성물을 금형에 충전한 후 조기 가교 없이 조성물을 추가로 가열하는 것이 바람직하다. 추가적으로, 가교의 착수 이전에 가교성 발포성 중합체 조성물을 균일하게 가열하는 것이 바람직하다.
성형 온도 부분으로부터, 가교성 발포성 중합체 조성물은 이행 온도 부분을 통과해 공칭 가교 온도에 도달한다. 자유 라디칼 종이 유기 퍼옥시드인 경우, 공칭 가교 온도는 퍼옥시드의 분해 온도에 직접적으로 의존한다. 따라서, 이행 온도 부분의 온도 범위는 저온 말단의 공칭 성형 온도 및 고온 말단의 공칭 가교 온도에 의해서 결정된다.
일부 분야에서, 용융 가공은 단일 단계 또는 한 단계 초과의 단계로 일어날 수 있음을 주목하는 것이 중요하다. 예로서 단일 단계에서는, 성분들이 압출기의 호퍼(hopper)에 개별적으로 첨가될 수 있고 적합한 용융 가공 온도에서 함께 용융 블렌딩될 수 있다. 다단계 용융 가공의 예는 성분들을 중합체의 용융 온도보다는 높으나 자유 라디칼 유도 종의 공칭 분해 온도보다는 낮은 온도에서 함께 블렌딩하는 제1 단계 및 블렌딩된 조성물을 추가의 가공을 위해 압출기로 이송하는 제2 단계를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용융 가공 온도는 단일 단계 또는 다단계 용융 가공 기술을 포함하는 것으로 규정된다.
가교 속도는 온도에 따라 서서히 증가하기 때문에, 성형 온도 부분(즉, 금형으로 도입할 때의 초기 용융 중합체 온도) 및 가교 온도 부분(즉, 바람직하게는 중합체가 가교되는 온도) 사이의 온도 차(즉, 이행 온도 부분)가 상당히 클 수 있고, 사출 성형 물품에 대해 통상적으로 약 60℃를 초과할 수 있다. 압축 성형 물품에서는, 이행 온도 범위가 140℃를 초과할 수 있다. 자유 라디칼 유도 종의 선택에 따라 가교 온도가 변화되나, 이행 온도 부분의 해당하는 온도 범위는 일반적으로 영향을 받지 않는다. 따라서, 가교 온도(또는 자유 라디칼 유도 종)의 변화는 통상적으로 성형 온도의 해당하는 변화를 요구한다. 유사하게, 통상적으로는 용융 가공 온도의 해당하는 변화가 있다.
가교 프로파일에 추가로, 조성물이 제조품으로 제조될 때 기타 요소가 가교의 균일성, 셀 크기의 균일성, 및 가교성 발포성 중합체 조성물의 사이클 시간에 영향을 준다. 이들 요소는 발포제 동력학 및 물품의 구조(예를 들면, 총 두께 및 두께 분포)를 포함한다. 당연히, 구조의 복잡도는 생성된 물품의 품질 및 특성에 상당히 기여한다.
따라서, 균일하게 가교되는 제조품을 산출하는 가교성 발포성 중합체 조성물이 필요하다. 또한 균일한 셀 크기의 생성된 제조품이 필요하다. 적합한 사이클 시간 내에 가공가능한 가교성 발포성 중합체 조성물이 필요하다. 특히, 제조품의구조가 복잡한 경우에도 적당한 사이클 시간 내에 균일한 셀 크기를 갖는 균일하게 가교된 제조품을 산출하는 가교성 발포성 중합체 조성물이 필요하다.
추가적으로, 통상의 자유 라디칼 유도 종을 대신하는 것으로서 저온 자유 라 디칼 유도 종을 사용하는 가교성 발포성 중합체 조성물이 필요하다. 특히, 저온 자유 라디칼 유도 종은 가교성 발포성 중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 자유 라디칼 유도 종보다 자유 라디칼 개시 온도가 낮아야 한다. 보다 구체적으로는, 저온 자유 라디칼 유도 종이 유기 퍼옥시드일 때, 가교성 발포성 중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 유기 퍼옥시드보다 분해 온도가 낮아야 한다.
추가적으로, 통상적으로 사용되는 보다 높은 용융 가공 온도를 갖는 개선된 방법에 유용한 가교성 발포성 중합체가 바람직하다. 더욱이, 이 방법은 통상적으로 사용되는 온도보다 높은 온도에서 가교성 발포성 중합체를 성형하는 것을 허용해야 한다.
이러한 모든 요구는 제조품의 제조를 위한 통상의 방법을 사용하여 통상의 가교성 발포성 중합체 조성물로 달성가능한 조기 가교 수준을 초과하지 않으면서 성취되어야 한다. 보다 높은 온도 또는 보다 빠른 가공 조건에서의 작업 동안 통상의 조기 가교 수준을 초과하지 않거나 또는 조기 가교의 수준을 더욱 최소화하는 것이 또한 바람직하다.
또한 통상의 방법에 제공되는 온도 범위보다 상당히 작으며, 또한 조기 가교에 부정적으로 영향을 주지 않는 이행 온도 부분의 온도 범위가 필요하다. 가교성 발포성 중합체 조성물에 대한 이행 가열이 최소화되기 때문에 보다 작은 온도 범위는 보다 신속한 공정을 산출할 것이다.
또한 이행 온도 부분이 가능한 한 급격하게 증가하고 무한의 기울기에 근접하는 것이 바람직하다. 게다가, 가교 온도 부분이 가능한 한 0 부근의 기울기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 요구되는 개선점 각각은 통상의 용융 가공 또는 가교 설비를 유의하게 변형시키지 않으면서 달성할 수 있어야 한다.
발명의 개요
본 발명은 자유 라디칼 가교성 중합체, 자유 라디칼 유도 종, 가교 프로파일 개질제, 및 발포제를 포함하는 가교성 발포성 중합체 조성물이다. 바람직하게는, 자유 라디칼 유도 종은 저온 자유 라디칼 유도 종이다.
추가적으로, 본 발명은 가교되고 발포된 제조품을 제조하기 위한 개선된 방법을 포함한다. 적합한 방법의 예는 사출 성형, 압축 성형, 압출, 및 열성형 가공을 포함한다. 조성물로부터 제조되는 가교되고 발포된 제조품 또는 개선된 방법은 또한 본 발명의 일부분으로 간주된다.
도 1은 자유 라디칼 가교성 중합체 조성물 및 자유 라디칼 유도 종의 조합물을 위한 공칭 가교 온도 프로파일을 도시한다.
도 2는 본 발명의 단반감기 자유 라디칼 유도 종 함유 가교성 발포성 중합체 조성물로부터 제조된 신발 창의 단면도를 도시한다.
본원에 사용되는 "통상의 자유 라디칼 유도 종"은 가교 프로파일 개질제 없이, 조기 가교를 최소화하고 적당한 가교 사이클 시간을 촉진시키기 위해 선택된 자유 라디칼 유도 종을 의미한다. 기타 요소에 추가로, 통상의 자유 라디칼 종이 유기 퍼옥시드인 경우, 퍼옥시드 공칭 분해 온도 및 각종 가공/가교 온도에서의 그의 반감기를 기초로 선택된다.
유기 퍼옥시드와 관련하여 본원에 사용되는 "공칭 분해 온도"는 90％의 퍼옥시드가 12분 내에 분해되는 온도를 의미한다.
본원에 사용되는 "용융 유도 시간"은 진동판 유량계(MDR)에 의해 중합체 조성물의 용융 가공 온도, 분당 100회의 사이클, 및 0.5도의 호에서 측정된 중합체 조성물의 토크(torque) 수치를 최소 토크보다 0.04 파운드-인치 증가시키기 위해 필요한 시간을 의미한다.
공칭 용융 가공 온도에서, 용융 유도 시간은 공칭 용융 유도 시간(t0 .04n-용융) 또는 토크 증가 개시까지의 시간(tonset)이라고 한다. 공칭 용융 가공 온도에서 용융 유도 시간이 보다 긴 시간일 경우, 시간은 개선된 용융 유도 시간이라고 한다. 또한, 공칭 용융 유도 시간과 동등한 시간이 보다 높은 용융 가공 온도에서 달성가능한 경우, 시간은 개선된 용융 유도 시간이라고 한다.
본원에 사용되는 "성형 유도 시간"은 진동판 유량계(MDR)에 의해 중합체 조성물의 성형 온도, 분당 100회의 사이클, 및 0.5도의 호에서 측정된 토크 수치를 최소 토크보다 0.04 파운드-인치 증가시키기 위해 필요한 시간을 의미한다.
공칭 성형 온도에서, 성형 유도 시간은 공칭 성형 유도 시간(t0 .04n-성형)이라고 한다. 공칭 성형 온도에서 성형 유도 시간이 보다 긴 시간일 경우, 시간은 개선된 성형 유도 시간이라고 한다. 또한, 공칭 성형 유도 시간과 동등한 시간이 보다 높은 성형 온도에서 달성가능한 경우, 시간은 개선된 성형 유도 시간이라고 한다.
본 발명은 (a) 자유 라디칼 가교성 중합체, (b) 저온 자유 라디칼 유도 종, (c) 가교 프로파일 개질제, 및 (d) 발포제를 포함하는 가교성 발포성 중합체 조성물이다.
가교 프로파일 개질제가 없을 경우, 자유 라디칼 가교성 중합체 및 통상의 자유 라디칼 유도 종의 조합물은 공칭 용융 가공 온도를 갖고 공칭 용융 가공 온도에서 공칭 용융 유도 시간을 달성한다. 압출 설비가 사용될 때 용융 가공 온도의 온도는 전단 에너지를 증가시킴으로써 상승시킬 수 있음을 주목한다. 전단 에너지가 용융 가공 온도에 기여할 때 목적하는 용융 유도 시간을 달성하는 것은 본 발명의 범위내이다.
또한 자유 라디칼 가교성 중합체 및 통상의 자유 라디칼 유도 종의 조합물은 (a) 공칭 성형 온도 부분, (b) 공칭 이행 온도 부분, 및 (c) 공칭 가교 온도 부분을 포함하는 공칭 가교 프로파일을 갖는다. 조합물은 공칭 성형 온도에서 공칭 성형 유도 시간을 달성한다. 공칭 가공 조건이 사용될 때, 조합물은 그의 공칭 가공 속도에서 가공된다.
각종 자유 라디칼 가교성 중합체가 본 발명에서 유용하다. 게다가, 지금까지 자유 라디칼 가교에 적합하지 않았던 많은 중합체가 본 발명에서 유용하다. 높은 용융 온도를 갖는 중합체가 이제 자유 라디칼 가교에 적합하다는 것이 주목할만하다. 특히, 본 발명은 용융 온도가 약 130℃ 이상이거나 또는 공칭 유도 시간이 짧은 자유 라디칼 가교 중합체에 유용하다. 예를 들면, 본 발명은 약 5분 미만, 심지어는 약 1분 미만의 공칭 유도 시간을 갖는, 자유 라디칼 가교성 중합체 및 자유 라디칼 유도 종의 조합물에 특히 유용하다.
바람직하게는, 자유 라디칼 가교성 중합체는 탄화수소 기재이다. 적합한 탄화수소 기재 중합체에는 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체, 에틸렌/스티렌 혼성중합체, 할로겐화 폴리에틸렌, 프로필렌 공중합체, 천연 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리부타디엔 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 에틸렌/디엔 공중합체, 니트릴 고무, 및 이들의 블렌드가 포함된다.
적합한 에틸렌 중합체와 관련하여, 자유 라디칼 가교성 중합체는 일반적으로 (1) 고-분지형, (2) 불균질 선형, (3) 균질 분지된 선형, 및 (4) 균질 분지된, 실질적인 선형의 주요 4군으로 분류된다. 상기 중합체는 지글러-나타 촉매, 메탈로센 또는 바나듐 기재의 단일 자리 촉매, 또는 기하 구속 단일 자리 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
고분지형 에틸렌 중합체에는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 포함된다. 상기 중합체는 고온 및 고압에서 자유 라디칼 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 별법으로, 상기 중합체는 고온 및 비교적 저압에서 배위 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 중합체의 밀도는 ASTM D-792에 의해 측정하였을 때, 약 0.910 g/㎤ 내지 약 0.940 g/㎤이다.
불균질 선형 에틸렌 중합체에는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 포함된다. 선형 저밀도 에틸렌 중합체의 밀도는 약 0.850 g/㎤ 내지 약 0.940 g/㎤이며, ASTM 1238, 조건 I에 의해 측정하였을 때, 용융 지수는 10분당 약 0.01 내지 약 100 g이다. 바람직하게는, 용융 지수는 10분당 약 0.1 내지 약 50 g이다. 또한, 바람직하게는 LLDPE는 에틸렌과 탄소 원자가 3 내지 18개, 보다 바람직하게는 탄소 원자가 3 내지 8개인 1종 이상의 기타 알파-올레핀의 혼성중합체이다. 바람직한 공단량체에는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 포함된다.
초저밀도 폴리에틸렌 및 극저밀도 폴리에틸렌은 상호 교환될 수 있는 공지된 물질이다. 상기 중합체의 밀도는 약 0.870 g/㎤ 내지 약 0.910 g/㎤이다. 고밀도 에틸렌 중합체는 일반적으로 밀도가 약 0.941 g/㎤ 내지 약 0.965 g/㎤인 단독중합체이다.
균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체에는 균질 LLDPE가 포함된다. 균일한 분지형/균질 중합체는 공단량체가 소정의 혼성중합체 분자 내에서 랜덤하게 분포되어 있고 혼성중합체 분자가 상기 혼성중합체 내에서 유사한 에틸렌/공단량체 비율을 갖는 중합체이다.
균질하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에는 (a) C2-C20 올레핀의 단독중합체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 및 4-메틸-1-펜텐, (b) 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 알파-올레핀, C2-C20 아세틸렌계 불포화 단량체, C4-C18 디올레핀, 또는 상기 단량체의 조합물의 혼성중합체, 및 (c) 에틸렌과, 기타 불포화 단량체와 함께 1종 이상의 C3-C20 알파-올레핀, 디올레핀, 또는 아세틸렌계 불포화 단량체의 혼성중합체가 포함된다. 상기 중합체는 일반적으로 밀도가 약 0.850 g/㎤ 내지 약 0.970 g/㎤이다. 밀도는, 바람직하게는 약 0.85 g/㎤ 내지 약 0.955 g/㎤, 보다 바람직하게는 약 0.850 g/㎤ 내지 0.920 g/㎤이다.
본 발명에서 유용한 에틸렌/스티렌 혼성중합체에는 실질적으로 올레핀 단량체(즉, 에틸렌, 프로필렌, 또는 알파-올레핀 단량체)를 비닐리덴 방향족 단량체, 입체장애 지방족 비닐리덴 단량체, 또는 지환족 비닐리덴 단량체와 함께 중합함으로써 제조된 랜덤 혼성중합체가 포함된다. 적합한 올레핀 단량체는 탄소 원자를 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 12개, 보다 바람직하게는 2 내지 8개 함유한다. 바람직한 이러한 단량체에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 포함된다. 에틸렌 및 에틸렌과 프로필렌 또는 C4 -8 알파-올레핀의 조합물이 가장 바람직하다. 임의로, 에틸렌/스티렌 혼성중합체 중합 성분에는 또한 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 긴장(strained) 고리 올레핀도 포함될 수 있다. 긴장 고리 올레핀의 예로는 노르보르넨 및 C1 -10 알킬- 또는 C6 -10 아릴-치환된 노르보르넨을 들 수 있다.
본 발명에서 유용한 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체는 통상의 고압 기술에 의해 제조될 수 있다. 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카르복실레이트일 수 있다. 알킬기는 탄소 원자가 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 4개 있을 수 있다. 카르복실레이트기는 탄소 원자를 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 5개 가질 수 있다. 에스테르 공단량체에 기인하는 공중합체 비율은 공중합체의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50 중량％일 수 있으며, 바람직하게는 약 15 내지 약 40 중량％이다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예로는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 들 수 있다. 비닐 카르복실레이트의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트를 들 수 있다. 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체의 용융 지수는 10분당 약 0.5 내지 약 50 g일 수 있다.
본 발명에서 유용한 할로겐화 에틸렌 중합체에는 불소화, 염소화, 및 브롬화 올레핀 중합체가 포함된다. 기재 올레핀 중합체는 탄소 원자가 2 내지 18개인 올레핀의 단독중합체 또는 혼성중합체일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합체는 에틸렌과 프로필렌 또는 탄소 원자가 4 내지 8개인 알파-올레핀 단량체의 혼성중합체일 것이다. 바람직한 알파-올레핀 공단량체에는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 포함된다. 바람직하게는, 할로겐화 올레핀 중합체는 염소화 폴리에틸렌이다.
본 발명에서 유용한 프로필렌 중합체의 예로는 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌과 에틸렌 또는 또 다른 불포화 공단량체의 공중합체가 포함된다. 공중합체에는 또한 삼원공중합체, 사원공중합체 등이 포함된다. 전형적으로, 폴리프로필렌 공중합체는 약 60 중량％ 이상의 양으로 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 바람직하게는, 프로필렌 단량체는 공중합체의 약 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 80 중량％ 이상이다.
본 발명에서 적합한 천연 고무에는 이소프렌의 고분자량 중합체가 포함된다. 바람직하게는, 천연 고무는 약 5000의 수평균 중합도를 가지며 넓은 분자량 분포를 가질 것이다.
유용한 스티렌/부타디엔 고무에는 스티렌과 부타디엔의 랜덤 공중합체가 포함된다. 전형적으로, 상기 고무는 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 본 발명의 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체는 상-분리 시스템이다. 본 발명에서 유용한 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체는 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체의 수소화로 제조된다.
본 발명에서 유용한 폴리부타디엔 고무는 바람직하게는 1,4-부타디엔의 단독중합체이다. 바람직하게는, 본 발명의 부틸 고무는 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체이다. 이소프렌은 전형적으로 약 1.0 중량％ 내지 약 3.0 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명에서, 폴리클로로프렌 고무는 일반적으로 2-클로로-1,3-부타디엔의 중합체이다. 바람직하게는, 고무는 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 추가적으로, 중합은 황의 존재하에 일어나 중합체에 가교를 도입할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 니트릴 고무는 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 랜덤 공중합체이다.
기타 유용한 자유 라디칼 가교성 중합체에는 실리콘 고무 및 탄화플루오르 고무가 포함된다. 실리콘 고무에는 -Si-O-Si-O- 형의 실록산 골격을 갖는 고무가 포함된다. 본 발명에서 유용한 탄화플루오르 고무에는 비닐리덴 플루오라이드와 자유 라디칼 가교를 가능하게 하는 경화 자리 단량체의 공중합체 또는 삼원공중합체가 포함된다.
유용한 자유 라디칼 유도 종에는 유기 퍼옥시드 및 아조 자유 라디칼 개시제가 포함된다. 유기 퍼옥시드는 직접 사출을 통해 첨가할 수 있다. 이들 자유 라디칼 유도 종은 비쿠멘, 산소, 및 공기와 같은 기타 자유 라디칼 개시제의 조합으로 사용될 수 있다. 산소 풍부 환경은 또한 유용한 자유 라디칼을 개시할 수 있다.
본 발명에 유용한 유기 퍼옥시드의 공칭 분해 온도는 이러한 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 퍼옥시드보다 낮다. 예를 들면, 통상의 유기 퍼옥시드인 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠과 비교할 때, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트가 본 발명에 사용하기에 바람직한 퍼옥시드이다. 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠의 공칭 분해 온도는 175℃(즉, 90％의 퍼옥시드가 12분 내에 분해되는 온도)이고 140℃에서의 반감기는 94 분이나, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트의 공칭 분해 온도는 140℃이고 140℃에서의 반감기는 4.4 분인 것은 주목할만하다.
바람직하게는, 자유 라디칼 유도 종은 약 0.1 내지 약 10 phr(고무 100 중량부 당 부), 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5.0 phr, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 4 phr의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 자유 라디칼 유도 종은 적어도 가교 프로파일 개질제 없이 달성할 수 있을 만큼 높은 가교 밀도를 달성하기에 충분한 양으로 존재한다.
가교 프로파일 개질제의 유용한 예는 (i) 입체장애 아민 유도된 안정한 유기 자유 라디칼, (ii) 이니퍼터(iniferter), (iii) 유기 금속 화합물, (iv) 아릴 아조옥시 라디칼, 및 (v) 니트로소 화합물과 같은 자유 라디칼 억제제가 있다. 가교 온도 프로파일 개질제는 개질제가 공칭 유도 시간보다 적어도 5배 증가한 유도 시간을 부여할지를 측정함으로써 선택된다.
바람직하게는, 가교-온도 프로파일 개질제는 약 0.01 내지 약 5 phr의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 이는 약 0.05 내지 약 3.0 phr, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0 phr의 양으로 존재한다.
조합물 및 발포제에 첨가될 때 가교 프로파일 개질제는 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 용융 가공 온도에서 개선된 용융 유도 시간을 달성할 수 있게 한다. 개선된 용융 유도 시간은 가교의 개시 이전에 발포성 가교성 중합체 조성물의 용융 가공을 가능케 하기에 충분할 것이다. 가교 프로파일 개질제는 또한 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 용융 가공 온도보다 높은 온도에서 개선된 용융 유도 시간을 달성하는 것을 가능하게 할 것이다.
가교 프로파일 개질제는 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 성형 온도에서 개선된 성형 유도 시간을 달성하게 할 수 있다. 개선된 성형 유도 시간은 가교 시작 전, 발포성 가교성 중합체 조성물의 균일한 가열을 가능케 하기에 충분할 것이다.
바람직하게는, 개선된 성형 유도 시간은 공칭 성형 유도 시간보다 5배 이상 더 길다. 보다 바람직하게는, 개선된 성형 유도 시간은 공칭 성형 유도 시간보다 10배 이상 더 길다. 보다 더 바람직하게는, 개선된 성형 유도 시간은 15배 이상 더 길다.
바람직하게는, 가교 프로파일 개질제는 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 성형 온도보다 더 높은 온도에서 개선된 성형 유도 시간을 달성할 수 있게 한다. 보다 바람직하게는, 개선된 성형 유도 시간은 공칭 성형 온도보다 더 높은 온도에서 발포성 가교성 중합체 조성물의 균일한 가열을 가능케 하기에 충분할 것이다. 가장 바람직하게는, 가교 프로파일 개질제는 가교 온도에서 균일한 가열을 가능케 한다.
바람직하게는, 가교 프로파일 개질제는 적어도 가교 프로파일 개질제 없이 달성할 수 있을 만큼 빠른 경화 속도를 달성할 수 있게 한다.
바람직하게는, 본 발명의 가교성 발포성 중합체 조성물은 통상의 조성물보다 20％ 이상 더 빠른 속력(공칭 가공 속도)에서 제조품으로 가공될 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 속도 개선은 생성된 제조품 중 가교 밀도, 가교 균일성, 또는 셀 크기의 균일성에 대한 불리한 영향 없이 일어난다.
적합한 입체장애 아민 유도된 안정한 유기 자유 라디칼에는 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 옥시(TEMPO) 및 이의 유도체가 포함된다. 보다 바람직하게는, 입체장애 아민 유도된 안정한 유기 자유 라디칼은 비스-TEMPO, 옥소-TEMPO, 4-히드록시-TEMPO, 4-히드록시-TEMPO의 에스테르, 중합체에 결합된 TEMPO, 프록실(PROXYL), 독실(DOXYL), 디-3차 부틸 N 옥실, 디메틸 디페닐피롤리딘-1-옥실, 4-포스포녹시 TEMPO, 또는 TEMPO와의 금속 착물이다. 보다 더 바람직하게는, 입체장애 아민 유도된 안정한 유기 자유 라디칼은 비스-TEMPO 또는 4-히드록시-TEMPO이다. 비스-TEMPO의 예로는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트가 있다.
이니퍼터는 자유 라디칼 반응을 개시하고 종결시킬 수 있는 화합물이다. 또한, 이들은 성장하는 중합체 쇄를 가역적으로 종결시킬 수 있다. 가교 온도 프로파일 개질제가 이니퍼터일 경우, 바람직하게는 테트라에틸 티우람 디설피드, 벤질 NN 디에틸디티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 폴리티오카르바메이트, 및 S 벤질 디티오카르바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가교 온도 프로파일 개질제 및 저온 자유 라디칼 유도 종은 직접적인 컴파운딩, 직접적인 침액, 및 직접적인 주입을 비롯한 다양한 방식으로 자유 라디칼 가교성 중합체와 배합될 수 있다.
발포제는 화학적 또는 물리적 발포제일 수 있다. 바람직하게는, 발포제는 화학적 발포제일 것이다. 유용한 화학적 발포제의 예로는 아조디카본아미드가 있다. 보다 바람직하게는, 발포제는 공칭 가교 온도 프로파일 내에 그의 활성 온도를 갖는 화학적 발포제일 것이다.
바람직하게는, 발포제가 화학적 발포제일 경우, 약 0.05 내지 약 6.0 phr의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 약 0.5 내지 약 5.0 phr, 보다 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3.0 phr의 양으로 존재한다.
또한, 가교성 발포성 중합체 조성물은 이중 결합을 갖지 않는 유기 가교 개질제를 함유할 수 있고, 상기 유기 가교 개질제 및 가교 온도 프로파일 개질제는 상승작용으로 (a) 자유 라디칼 유도 종의 공칭 경화 온도보다 낮은 온도에서 자유 라디칼 가교성 중합체의 가교 속도를 억제시키고, (b) 자유 라디칼 유도 종의 공칭 경화 온도에서 가교 밀도를 증대시킨다. 바람직하게는, 유기 가교 개질제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)], 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸 또는 이들의 블렌드이다.
또한, 가교성 발포성 중합체 조성물은 비극성 첨가제를 함유할 수 있고, 상기 첨가제는 가교성 중합체 조성물로부터 제조된 제조품의 표면에 가교 온도 프로파일 개질제를 이동시키도록 하지 않으면서 가교 성능을 증대시킨다. 바람직하게는, 비극성 첨가제는 데카디엔 또는 폴리부타디엔이다.
또한, 가교성 발포성 중합체 조성물은 자유 라디칼 유도 종을 증가시키지 않으면서 자유 라디칼 유도 종의 가교 성능을 증대시키도록 경화 촉진제 또는 보조제를 함유할 수 있다. 가교 성능의 증대는 경화 속력 및 경화 정도를 포함할 수 있다. 경화 촉진제의 첨가는 자유 라디칼 가교성 중합체가 염소화 폴리에틸렌일 경우 특히 유용하다. 유용한 경화 촉진제에는 폴리비닐 제제 및 특정한 모노비닐 제제, 예를 들면, 알파 메틸 스티렌 이량체, 알릴 펜타에리트리톨(또는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트), TAC, TAIC, 4-알릴-2-메톡시페닐 알릴 에테르, 및 1,3-디-이소프로페닐벤젠이 포함된다. 기타 유용한 경화 촉진제에는 하기 화학 구조의 화합물이 포함된다.
Figure 112006044375812-pct00001
가교성 발포성 중합체 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제는 바람직하게는 약 5.0 phr 미만의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4.0 phr, 보다 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.0 phr로 존재한다.
또한, 가교성 발포성 중합체 조성물은 자유 라디칼 형성을 증가시키기 위한 촉매를 함유할 수 있다. 적합한 촉매의 예로는 3차 아민, 코발트 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 바나듐 펜톡시드, 및 4차 암모늄 염이 포함된다.
본 발명의 가교성 발포성 중합체 조성물과 함께 기타 첨가제가 유용하다. 상기 첨가제에는 스코치(scorch) 억제제, 산화방지제, 충전제, 점토, 가공 보조제, 카본 블랙, 난연제, 퍼옥시드, 분산제, 왁스, 커플링제, 성형 이형제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 가소제, 대전 방지제, 미백제, 핵형성제, 기타 중합체, 및 착색제가 포함된다. 가교성 발포성 중합체 조성물은 고도로 충전될 수 있다.
기타 적합한 비할로겐화 난연제 첨가제에는 알루미나 삼수화물, 수산화마그네슘, 적인, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 멜라민, 육붕산칼슘, 알루미나, 탄소 나노튜브, 규회석, 운모, 실리콘 중합체, 인산 에스테르, 입체장애 아민 안정화제, 팔몰리브덴산암모늄, 팽창성 화합물, 팔몰리브덴산멜라민, 프릿(frit), 중공 유리 미세구(microsphere), 활석, 점토, 유기 개질 점토, 붕산아연, 삼산화안티몬, 및 팽창성 흑연이 포함된다. 적합한 할로겐화 난연제 첨가제에는 데카브로모디페닐 산화물, 디카프로보디페닐 에탄, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 및 디클로란 플러스가 포함된다.
기타 별법의 실시양태에서, 본 발명은 자유 라디칼 가교성 중합체, 단반감기 자유 라디칼 유도 종, 가교 프로파일 개질제, 및 발포제를 포함하는 가교성 발포성 중합체 조성물이다. 특정 온도에서 활성화될 경우, 단반감기 자유 라디칼 유도 종은 가교성 발포성 중합체 조성물로서 자유 라디칼 가교성 중합체 및 발포제의 조합물과 함께 통상적으로 사용되는 자유 라디칼 유도 종의 반감기보다 더 짧은 반감기를 갖는다. 단반감기 자유 라디칼 유도 종이 조기 가교를 예방하도록 선택되지는 않는 반면, 통상적으로 선택되는 자유 라디칼 유도 종은 조기 가교를 최소화하고 적당한 가교 싸이클 시간을 설정하도록 선택된다.
바람직하게는, 단반감기 자유 라디칼 유도 종은 이들이 거의 동일한 온도에서 활성화될 경우, 통상의 자유 라디칼 유도 종보다 20％ 이상 더 빠른 반감기를 가질 것이다. 보다 바람직하게는, 단반감기 자유 라디칼 유도 종은 30％ 이상 더 빠른 반감기, 보다 더 바람직하게는 50％ 이상 더 빠른 반감기를 가질 것이다.
가교 프로파일 개질제는 자유 라디칼 가교성 중합체, 단반감기 자유 라디칼 유도 종, 및 발포제에 첨가될 경우, 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 용융 가공 온도에서 개선된 용융 유도 시간을 달성하도록 할 수 있다. 개선된 용융 유도 시간은 가교 시작 전 발포성 가교성 중합체 조성물의 용융 가공을 가능케 하기에 충분할 것이다.
바람직하게는, 개선된 용융 유도 시간은 공칭 용융 유도 시간보다 5배 이상 더 길다. 보다 바람직하게는, 개선된 용융 유도 시간은 공칭 용융 유도 시간보다 10배 이상 더 길다. 보다 더 바람직하게는, 개선된 용융 유도 시간은 15배 이상 더 길다.
또한 바람직하게는, 가교 프로파일 개질제는 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 용융 가공 온도보다 더 높은 온도에서 개선된 용융 유도 시간을 달성하게 한다.
또한, 가교 프로파일 개질제는 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 성형 온도에서 개선된 성형 유도 시간을 달성하게 할 수 있다. 개선된 성형 유도 시간은 가교 시작 전 발포성 가교성 중합체 조성물의 균일한 가열을 가능케 하기에 충분할 것이다.
바람직하게는, 개선된 성형 유도 시간은 공칭 성형 유도 시간보다 5배 이상 더 길다. 보다 바람직하게는, 개선된 성형 유도 시간은 공칭 성형 유도 시간보다 10배 이상 더 길다. 보다 더 바람직하게는, 개선된 성형 유도 시간은 15배 이상 더 길다.
바람직하게는, 가교 프로파일 개질제는 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 성형 온도보다 높은 온도에서 개선된 성형 유도 시간을 달성하게 한다.
또한, 통상적으로 선택되는 자유 라디칼 유도 종을 단반감기 자유 라디칼 유도 종으로 대체하는 것은 거의 동일한 가교 온도에서 가교 속도를 증가하도록 한다. 바람직하게는, 본 발명의 가교성 발포성 중합체 조성물은 통상의 조성물보다 20％ 이상 더 빠른 속도로 제조품으로 가공될 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 40％ 이상 더 빠른 가공 속도를 달성할 수 있다. 보다 더 바람직하게는, 이러한 속도 개선은 생성된 제조품 중 가교 밀도, 가교 균일성, 또는 셀 크기의 균일성에 대한 불리한 영향 없이 일어난다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 자유 라디칼 가교성 중합체, 저온 자유 라디칼 유도 종, 가교 프로파일 개질제, 및 발포제를 포함하는 본 발명의 가교성 발포성 중합체 조성물로부터 제조되는 발포되고 가교된 제조품이다. 바람직하게는, 발포 셀의 크기가 실질적으로 균일하다. 또한 바람직하게는, 가교가 실질적으로 균일하다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 자유 라디칼 가교성 중합체, 단반감기 자유 라디칼 유도 종, 가교 프로파일 개질제, 및 발포제를 포함하는 본 발명의 가교성 발포성 중합체 조성물로부터 제조되는 발포되고 가교된 제조품이다. 바람직하게는, 발포 셀의 크기가 실질적으로 균일하다. 또한 바람직하게는, 가교가 실질적으로 균일하다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 가교되고 발포된 제조품의 개선된 제조 방법이다. 본 방법은 (a) 가교성 발포성 중합체 조성물을 용융 가공하고, (b) 조성물을 제조품의 형상으로 성형하고, (c) 조성물을 성형 제조품으로 가교하고 발포시키는 단계를 포함한다. 조성물은 자유 라디칼 가교성 중합체, 저온 자유 라디칼 유도 종, 발포제, 및 가교 프로파일 개질제를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 개선된 방법으로부터 제조되는 제조품을 포함한다.
비슷한 반감기에서, 저온 자유 라디칼 유도 종은 가교성 발포성 중합체 조성물로서 자유 라디칼 가교성 중합체 및 발포제의 조합물과 함께 통상적으로 사용되는 자유 라디칼 유도 종보다 공칭 분해 온도가 더 낮다. 저온 자유 라디칼 유도 종이 조기 가교를 예방하도록 선택되지는 않는 반면, 통상적으로 선택되는 자유 라디칼 유도 종은 조기 가교를 최소화하고 적당한 가교 싸이클 시간을 설정하도록 선택된다.
가교 프로파일 개질제가 없을 경우, 자유 라디칼 가교성 중합체 및 통상적으로 선택되는 자유 라디칼 유도 종의 조합물은 공칭 용융 가공 온도를 갖고, 공칭 용융 가공 온도에서 공칭 용융 유도 시간을 달성한다.
또한, 자유 라디칼 가교성 중합체 및 통상적으로 선택되는 자유 라디칼 유도 종의 조합물은 (a) 공칭 성형 온도 부분, (b) 공칭 이행 온도 부분, 및 (c) 공칭 가교 온도 부분을 포함하는 공칭 가교 프로파일을 갖는다. 조합물은 공칭 성형 온도에서 공칭 성형 유도 시간을 달성한다.
가교 프로파일 개질제는 자유 라디칼 가교성 중합체, 저온 자유 라디칼 유도 종, 및 발포제에 첨가될 경우, 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 용융 가공 온도에서 개선된 용융 유도 시간을 달성하게 할 수 있다. 개선된 용융 유도 시간은 가교 시작 전 발포성 가교성 중합체 조성물의 용융 가공을 가능케 하기에 충분할 것이다.
바람직하게는, 개선된 용융 유도 시간은 공칭 용융 유도 시간보다 5배 이상 더 길다. 보다 바람직하게는, 개선된 용융 유도 시간은 공칭 용융 유도 시간보다 10배 이상 더 길다. 보다 더 바람직하게는, 개선된 용융 유도 시간은 15배 이상 더 길다.
또한 바람직하게는, 가교 프로파일 개질제는 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 용융 가공 온도보다 더 높은 온도에서 개선된 용융 유도 시간을 달성하게 한다. 따라서, 개선된 방법에서, 조성물은 공칭 용융 가공 온도보다 더 높은 온도에서 용융 가공될 수 있다.
또한, 가교 프로파일 개질제는 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 성형 온도에서 개선된 성형 유도 시간을 달성하게 할 수 있다. 개선된 성형 유도 시간은 가교 시작 전 발포성 가교성 중합체 조성물의 균일한 가열을 가능케 하기에 충분할 것이다.
바람직하게는, 개선된 성형 유도 시간은 공칭 성형 유도 시간보다 5배 이상 더 길다. 보다 바람직하게는, 개선된 성형 유도 시간은 공칭 성형 유도 시간보다 10배 이상 더 길다. 보다 더 바람직하게는, 개선된 성형 유도 시간은 15배 이상 더 길다.
바람직하게는, 가교 프로파일 개질제는 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 성형 온도보다 더 높은 온도에서 개선된 성형 유도 시간을 달성하게 한다. 따라서, 개선된 방법에서, 조성물은 공칭 성형 온도보다 더 높은 온도에서 성형될 수 있다.
또한, 통상적으로 선택되는 자유 라디칼 유도 종을 저온 자유 라디칼 유도 종으로 대체하는 것은 가교 온도를 더 낮은 공칭 분해 온도로 낮추게 한다. 바람직하게는, 본 발명의 가교성 발포성 중합체 조성물은 통상의 조성물보다 20％ 이상 더 빠른 속도로 제조품으로 가공될 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 40％ 이상 더 빠른 가공 속도를 달성할 수 있다. 보다 더 바람직하게는, 이러한 속도 개선은 생성된 제조품 중 가교 밀도, 가교 균일성, 또는 셀 크기의 균일성에 대한 불리한 영향 없이 일어난다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 가교되고, 발포된 제조품의 개선된 제조 방법이다. 본 방법은 (a) 가교성 발포성 중합체 조성물을 용융 가공하고, (b) 조성물을 제조품의 형상으로 성형하고, (c) 조성물을 성형 제조품으로 가교하고 발포시키는 단계를 포함한다. 조성물은 자유 라디칼 가교성 중합체, 단반감기 자유 라디칼 유도 종, 발포제, 및 가교 프로파일 개질제를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 개선된 방법으로 제조되는 제조품을 포함한다.
거의 동일한 온도에서 활성화될 경우, 단반감기 자유 라디칼 유도 종은 가교성 발포성 중합체 조성물로서 자유 라디칼 가교성 중합체 및 발포제의 조합물과 함께 통상적으로 사용되는 자유 라디칼 유도 종의 반감기보다 더 짧은 반감기를 갖는다. 단반감기 자유 라디칼 유도 종이 조기 가교를 예방하도록 선택되지는 않는 반면, 통상적으로 선택되는 자유 라디칼 유도 종은 조기 가교를 최소화하고 적당한 가교 싸이클 시간을 설정하도록 선택된다.
가교 프로파일 개질제가 없을 경우, 자유 라디칼 가교성 중합체 및 통상적으로 선택되는 자유 라디칼 유도 종의 조합물은 공칭 용융 가공 온도를 갖고, 공칭 용융 가공 온도에서 공칭 용융 유도 시간을 달성한다.
또한, 자유 라디칼 가교성 중합체 및 통상적으로 선택되는 자유 라디칼 유도 종의 조합물은 (a) 공칭 성형 온도 부분, (b) 공칭 이행 온도 부분, 및 (c) 공칭 가교 온도 부분을 포함하는 공칭 가교 프로파일을 갖는다. 조합물은 공칭 성형 온도에서 공칭 성형 유도 시간을 달성한다.
가교 프로파일 개질제는 자유 라디칼 가교성 중합체, 단반감기 자유 라디칼 유도 종, 및 발포제에 첨가될 경우, 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 용융 가공 온도에서 개선된 용융 유도 시간을 달성하도록 할 수 있다. 개선된 용융 유도 시간은 가교 개시 이전에 발포성 가교성 중합체 조성물의 용융 가공을 가능케 하기에 충분할 것이다.
바람직하게는, 개선된 용융 유도 시간은 공칭 용융 유도 시간보다 5배 이상 더 길다. 보다 바람직하게는, 개선된 용융 유도 시간은 공칭 용융 유도 시간보다 10배 이상 더 길다. 보다 더 바람직하게는, 개선된 용융 유도 시간은 15배 이상 더 길다.
또한 바람직하게는, 가교 프로파일 개질제는 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 용융 가공 온도보다 더 높은 온도에서 개선된 용융 유도 시간을 달성하게 한다. 따라서, 개선된 방법에서, 조성물은 공칭 용융 가공 온도보다 더 높은 온도에서 용융 가공될 수 있다.
또한, 가교 프로파일 개질제는 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 성형 온도에서 개선된 성형 유도 시간을 달성하게 할 수 있다. 개선된 성형 유도 시간은 가교 시작 전 발포성 가교성 중합체 조성물의 균일한 가열을 가능케 하기에 충분할 것이다.
바람직하게는, 개선된 성형 유도 시간은 공칭 성형 유도 시간보다 5배 이상 더 길다. 보다 바람직하게는, 개선된 성형 유도 시간은 공칭 성형 유도 시간보다 10배 이상 더 길다. 보다 더 바람직하게는, 개선된 성형 유도 시간은 15배 이상 더 길다.
바람직하게는, 가교 프로파일 개질제는 생성된 가교성 발포성 중합체 조성물이 공칭 성형 온도보다 더 높은 온도에서 개선된 성형 유도 시간을 달성하게 한다. 따라서, 개선된 방법에서, 조성물은 공칭 성형 온도보다 더 높은 온도에서 성형될 수 있다.
또한, 통상적으로 선택되는 자유 라디칼 유도 종을 단반감기 자유 라디칼 유도 종으로 대체하는 것은 거의 동일한 가교 온도에서 가교 속도를 증가시키도록 한다. 바람직하게는, 본 발명의 가교성 발포성 중합체 조성물은 통상의 조성물보다 20％ 이상 더 빠른 속도로 제조품으로 가공될 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 40％ 이상 더 빠른 가공 속도를 달성할 수 있다. 보다 더 바람직하게는, 이러한 속도 개선은 생성된 제조품 중 가교 밀도, 가교 균일성, 또는 셀 크기의 균일성에 대한 불리한 영향 없이 일어난다.
기타 분야 중에서, 본 발명은 신는 것, 자동차, 가구, 발포체, 및 실내 장식품의 분야에 특히 유용하다. 본 발명으로 제조되는 특히 유용한 제조품에는 신발 창, (상이한 밀도 및 종류의 중합체를 포함하는) 다성분의 신발 창, 틈마개제, 가스켓, 프로파일, 내구성 제품, 주행중 펑크난 타이어의 주입물, 건설 판넬, 레져 및 스포츠 기구 발포체, 에너지 관리 발포체, 음향 관리 발포체, 절연 발포체, 및 기타 발포체가 포함된다.
하기 비제한적인 실시예에서 본 발명을 예시한다.
시험 방법
비제한적인 실시예를 평가하기 위해 하기 시험 방법을 사용하였다.
(1) 밀도
ASTM D-792에 따라 밀도를 측정하였다. 무중심 성형 물품으로부터 3개의 2.1 cm × 2.3 cm 시료를 절단함으로써 시험 시료를 준비하였다.
이어서, 각 샘플을 시험 전 최소 12시간 동안, 바람직하게는 제조 후 7일 또는 그 초과일 동안 컨디셔닝하였다. 23±2℃ 및 습도 50±1％에서 컨디셔닝하였다.
각 시료의 건조 중량을 재었다. 이어서, 증류수 한 컵을 저울 위에 올려놓 고, 저울의 눈금을 0으로 만들었다. 시험 시료를 물에 첨가하고 다시 중량을 재었다. 건조 중량을 습윤 중량으로 나눔으로써 밀도를 계산하였다. g/㎤으로 값을 기록하였다.
(2) 경도
ASTM D-2240에 따라 경도(Asker C)를 측정하였다. 각 샘플을 시험 전 최소 12시간 동안, 바람직하게는 제조 후 7일 또는 그 초과일 동안 컨디셔닝하였다. 23±2℃ 및 습도 50±1％에서 컨디셔닝하였다.
시험 시료의 두께는 최소 6 mm였다. 컨디셔닝 조건 및 시료의 임의의 가장자리로부터 최소 12 mm에서 시험을 수행하였다.
시료를 벗겨내었을 때, 플레이트 상부에서 그 벗겨낸 시료를 가지고 측정하였고 중심을 구하였다. 경도 범위는 압력을 적용한 후 약 10초 동안 측정하였다. 각 측정 위치 사이의 거리가 약 6 mm 이상인 시료의 각기 다른 위치에서 5번 측정을 하여 5번 측정치의 평균을 기록하였다.
(3) 겔 양
ASTM D-2765, 절차 A에 따라 겔 양(％ 겔)을 측정하였다. 용매는 크실렌이었다. 입자가 U.S. No. 30 체는 통과할 수 있으나 U.S. No. 60 체는 통과할 수 없도록 각 샘플을 분쇄하였다.
샘플 1 g을 크실렌 1750 ml에 혼합하였다. 산화방지제 51 g을 혼합물에 첨가하였다. 사용된 산화방지제는 사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries Inc.)에서 시판하는 시아녹스(Cyanox) 2246 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페 놀)이었다.
혼합물을 12시간 동안 비등시켰다. 겔을 추출하고 12시간 동안 150℃ 및 수은 28 미만의 진공 오븐에 위치시켰다. 상기 겔을 데시케이터에서 1시간 동안 냉각시켰다. 이어서, 겔의 중량을 재었다. 분석을 2회 수행하였다.
(4) 발포율
금형에서, 거리가 10 mm 떨어진 두 지점을 표시하였다. 금형으로부터 예시 물질을 방출시킨 후, 상기 지점 사이의 거리를 즉시 측정하였다. 30분 후, 상기 지점 사이의 동일한 거리를 다시 측정하였고, 이 값을 10으로 나누어 발포율로서 기록하였다.
(5) 수축량
SATRA 표준 PM-70에 따라 수축량(％)을 측정하였다. 무중심 성형 물품으로부터 3개의 150 mm × 25 mm × 5 mm의 시료를 절단함으로써 시험 시료를 준비하였다. 150 mm 길이의 각 가장자리로부터 25 mm에서 시료를 얇게 절단하였다.
이어서, 각 샘플을 시험 전 최소 12시간 동안, 바람직하게는 제조 후 7일 또는 그 초과일 동안 컨디셔닝하였다. 23±2℃ 및 습도 50±1％에서 컨디셔닝하였다. 컨디셔닝 3시간 이상 후, 각 절단물 사이의 길이를 150 mm로 측정하였다.
컨디셔닝 후, 시험 시료를 24시간 동안 50±2℃ 또는 4시간 동안 70±2℃의 오븐 세트에 위치시켰다.
이어서, 시료를 30분 동안 컨디셔닝 조건에 따르도록 하였다. 이어서, 시료의 길이를 측정하였다.
(6) 영구 압축율
ASTM D-3574에 따라 영구 압축율(％)을 측정하였다. 무중심 성형 물품으로부터 직경 2.8 cm 및 두께 9.4 mm의 5개 원을 절단함으로써 시험 시료를 준비하였다. 시험 당 3개의 시료를 분석하였다.
이어서, 각 샘플을 시험 전 최소 12시간 동안, 바람직하게는 제조 후 7일 또는 그 초과일 동안 컨디셔닝하였다. 23±2℃ 및 습도 50±1％에서 컨디셔닝하였다.
컨디셔닝 후, 시험 시료를 원래 두께의 50±1％에서 압축하였다. 15분 이내 및 적용된 압축으로, 시료를 6시간 동안 50±2℃의 오븐 세트에 위치시켰다.
이어서, 시료를 40분 동안 컨디셔닝 조건에 따르도록 하였다. 이어서, 시료의 두께를 측정하였다.
(7) 스플릿 인열(Split Tear)
SATRA 표준 TM-65에 따라 스플릿 인열을 측정하였다. 시험 시료를 25 mm × 75 mm × 5 mm의 치수로 절단하였다. 시료 중심에서 16 mm 깊이를 절단하였다.
이어서, 각 샘플을 시험 전 최소 12시간 동안, 바람직하게는 제조 후 7일 또는 그 초과일 동안 컨디셔닝하였다. 23±2℃ 및 습도 50±1％에서 컨디셔닝하였다.
스플릿 속력을 100 mm/분으로 설정하였다. kg/cm로 측정치를 기록하였다.
예시 조성물
4가지 조성물을 평가하였다. 조성물을 제조하는 데 하기 성분을 사용하였 다.
(a) 듀폰(DuPont)에서 시판하고, 용융 지수가 10분 당 2.5 g이고, 아세트산비닐 18 중량％를 함유하는 엘박스(Elvax) 460TM 에틸렌/아세트산비닐 공중합체,
(b) 아크조 노벨 케미칼즈 BV(Akzo Nobel Chemicals BV)에서 시판하고, 140℃에서의 반감기가 94분이고, 공칭 분해 온도(퍼옥시드 90％가 12분 내에 분해되는 온도)가 175℃인 퍼카독스(Perkadox) 1440TM 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠,
(c) 아크조 노벨 케미칼즈 BV에서 시판하고, 140℃에서의 반감기가 4.4분이고, 공칭 분해 온도가 140℃인 트리고녹스(Trigonox) C/50DTM tert-부틸 퍼옥시벤조에이트,
(d) 아크조 노벨 케이칼즈 BV에서 시판하는 TAC 70TM 트리알릴 시아누레이트,
(e) A.H. 마크스(A.H. Marks)에서 시판하는 4-히드록시-TEMPO,
(f) 크롬프톤 유니로얄(Crompton Uniroyal)에서 시판하는 아조 AZ130TM,
(g) 산화아연,
(h) 스테아르산아연, 및
(i) 탄산칼슘.
각 조성물은 엘박스 460TM 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 100 phr, 아조 AZ130TM 아조디카본아미드 2.40 phr, 산화아연 2.00 phr, 스테아르산아연 0.10 phr, 및 탄산칼슘 5.00 phr을 함유하였다. 나머지 성분의 양을 표 1에 나타내었다.
성분 비교 실시예 1 비교 실시예 2 실시예 3 실시예 4
퍼카독스 1440TM 2.00 1.59 0.00 0.00
트리고녹스 C/50DTM 0.00 0.00 1.48 2.08
TAC 70TM 0.00 0.28 0.00 0.00
4-히드록시-TEMPO 0.00 0.25 0.12 0.17
캐주얼 신발 창, 8 mm 두께의 금형을 사용하여 예시 제형물을 평가하였다. 제형물에 106℃의 성형 온도 및 180℃의 가교 온도를 적용하였다.
비교 실시예 1로서 예시된 물질은 열악한 셀 크기 조절 및 변형과 경화 시간 360초 이상을 나타내었다. 반면, 300초 후, 비교 실시예 2로서 예시된 물질은 열악한 치수 안정성을 나타내었으나, 360초 후 비교 실시예 1로 수득한 겔 함량에 필적하는 겔 함량을 나타내었다. 300초 후, 실시예 3으로서 예시된 물질은 어떠한 변형도 나타내지 않았고, 양호한 치수 안정성을 나타내었다. 도 2는 실시예 3의 가교성 발포성 중합체 조성물로 제조한 신발 창의 단면도이다.
비교 실시예 1 및 2와 실시예 3으로 편평하고 변형되지 않는 물품을 생성하는 데 요구되는 최소 시간을 결정하기 위해, 조성물을 175℃ 또는 180℃에서 가교하고, 일정 시간 한계 후 평가하였다. (1) 편평하고 변형되지 않은 신발 창 또는(2) 볼록하고 변형된 신발창을 생성하는 최소 시간을 결정하였다. 표 2에 본 연구 결과를 나타내었다.
제형물 온도(℃) 시간(초) 뒤축 외관
비교 실시예 1 175 480 볼록하고 변형됨
비교 실시예 1 175 600 편평하고 변형되지 않음
비교 실시예 2 175 480 볼록하고 변형됨
비교 실시예 2 175 600 편평하고 변형되지 않음
실시예 3 175 300 편평하고 변형되지 않음
실시예 3 180 240 편평하고 변형되지 않음
예시 제형물의 여러가지 일반 특성을 결정하였다. 이들 특성을 표 3에 기록하였다.
제형물 경화
온도		 경화
시간		 밀도 경도
(언스킨드)		 경도
(스킨드)		 ％겔 발포율 ％수축량
(50℃)		 ％수축량
(70℃)		 영구 압축율 스플릿
인열
비교
실시예1		 180 300 0.227 62.4 55.4 93.84 1.6 1.78 3.25 49.76 3.028
비교
실시예 2		 180 240 0.182 54.4 46.8 90.18 1.7 0.97 0.97 62.19 3.6
비교
실시예 2		 180 300 0.207 57.8 51.0 95.52 1.7 1.13
 2.77 52.06 2.77
실시예
3		 180 240 0.184 56.4 50.2 91.73 1.7 1.30 3.26 50.81 2.26
실시예
3		 180 300 0.180 52.4 49.2 88.90 1.7 1.62 3.24 52.60 2.11
실시예
4		 180 240 0.155 54.2 45.0 80.9 1.8 0.40 1.13 73.49 2.86
실시예
4		 180 180 0.147 52.0 48.4 76.9 1.7 0.40 1.13 72.24 3.87

Claims (20)

  1. (a) 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체, 에틸렌/스티렌 혼성중합체, 할로겐화 폴리에틸렌, 프로필렌 공중합체, 천연 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리부타디엔 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 에틸렌/디엔 공중합체, 니트릴 고무, 및 이들의 블렌드로부터 선택되는 자유 라디칼 가교성 중합체,
    (b) 유기 퍼옥시드 및 아조 자유 라디칼 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 저온 자유 라디칼 유도 종 0.1 내지 10 phr,
    (c) 입체장애 아민 유도된 안정한 유기 자유 라디칼, 이니퍼터(iniferter), 유기 금속 화합물, 아릴 아조옥시 라디칼, 니트로소 화합물 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가교 프로파일 개질제 0.01 내지 5 phr, 및
    (d) 화학적 발포제 및 물리적 발포제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 발포제(여기서, 발포제가 화학적 발포제인 경우 0.05 내지 6 phr 존재함)
    를 포함하는 가교성 발포성 중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 발포제가 활성화 온도가 공칭 가교 온도 프로파일 내인 화학제 발포제인 가교성 발포성 중합체 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 적어도 가교 프로파일 개질제 없이 달성할 수 있을 만큼 높은 가교 밀도를 달성하기에 충분한 5.0 phr 미만의 양으로 존재하는 경화 촉진제를 더 포함하는 가교성 발포성 중합체 조성물.
  8. 제1항의 가교성 발포성 중합체 조성물로부터 제조된 가교되고 발포된 제조품.
  9. 제8항에 있어서, 발포 셀이 균일한 크기인 가교되고 발포된 제조품.
  10. 제8항에 있어서, 가교가 균일한 가교되고 발포된 제조품.
  11. 삭제
  12. (i) (1) 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체, 에틸렌/스티렌 혼성중합체, 할로겐화 폴리에틸렌, 프로필렌 공중합체, 천연 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리부타디엔 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 에틸렌/디엔 공중합체, 니트릴 고무, 및 이들의 블렌드로부터 선택되는자유 라디칼 가교성 중합체,
    (2) 유기 퍼옥시드 및 아조 자유 라디칼 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 저온 자유 라디칼 유도 종 0.1 내지 10 phr,
    (3) 화학적 발포제 및 물리적 발포제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 발포제(여기서, 발포제가 화학적 발포제인 경우 0.05 내지 6 phr 존재함), 및
    (4) 입체장애 아민 유도된 안정한 유기 자유 라디칼, 이니퍼터(iniferter), 유기 금속 화합물, 아릴 아조옥시 라디칼, 니트로소 화합물 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가교 프로파일 개질제 0.01 내지 5 phr
    를 포함하는 가교성 발포성 중합체 조성물을 용융 가공하고,
    (ii) 가교성 발포성 중합체 조성물을 제조품의 형상으로 성형하며,
    (iii) 가교성 발포성 중합체 조성물을 성형 제조품으로 가교하고 발포시키는
    단계를 포함하는, 가교되고 발포된 제조품의 개선된 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서, 용융 가공이 공칭 용융 가공 온도보다 높은 온도에서 일어나는, 가교되고 발포된 제조품의 개선된 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 성형이 공칭 성형 온도보다 높은 온도에서 일어나는, 가교되고 발포된 제조품의 개선된 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 공칭 가공 속력보다 약 20％ 이상 빠르게 진행되는, 가교되고 발포된 제조품의 개선된 제조 방법.
  18. 제12항에 따라 제조된 가교되고 발포된 제조품.
  19. 제18항에 있어서, 신발 창인 가교되고 발포된 제조품.
  20. 제19항에 있어서, 다성분 신발 창인 가교되고 발포된 제조품.
KR1020067012576A 2003-12-24 2004-12-24 가교성 발포성 중합체 조성물 KR101139641B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US53249103P 2003-12-24 2003-12-24
US60/532,491 2003-12-24
US62525204P 2004-11-05 2004-11-05
US60/625,252 2004-11-05
PCT/US2004/043335 WO2005066279A2 (en) 2003-12-24 2004-12-24 Crosslinkable, expandable polymeric compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060120223A KR20060120223A (ko) 2006-11-24
KR101139641B1 true KR101139641B1 (ko) 2012-05-14

Family

ID=34752977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067012576A KR101139641B1 (ko) 2003-12-24 2004-12-24 가교성 발포성 중합체 조성물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20070149626A1 (ko)
EP (1) EP1699878B1 (ko)
JP (1) JP4886523B2 (ko)
KR (1) KR101139641B1 (ko)
AT (1) ATE461976T1 (ko)
BR (1) BRPI0417329B1 (ko)
CA (1) CA2550870A1 (ko)
DE (1) DE602004026221D1 (ko)
ES (1) ES2339358T3 (ko)
TW (1) TW200535180A (ko)
WO (1) WO2005066279A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101286918B1 (ko) * 2012-07-20 2013-07-19 이영기 폼타이어용 조성물

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101932438A (zh) 2007-09-03 2010-12-29 陶氏环球技术公司 含聚合物层的基底和制备所述基底的方法
EP2242795B1 (en) * 2008-02-11 2016-07-06 Director General, Defence Research & Development Organisation Electrically conducting syntactic foam and a process for preparing the same
KR101135429B1 (ko) * 2010-08-13 2012-04-13 영보화학 주식회사 탄소나노튜브를 이용한 전도성 발포폼 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전도성 발포폼
WO2015130391A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mooney viscosity stable brominated elastomers
JP6637708B2 (ja) * 2015-09-29 2020-01-29 住友理工株式会社 電子写真機器用導電性組成物および電子写真機器用導電性ロール
US20180333994A1 (en) * 2017-05-19 2018-11-22 Peram LLC Pneumatic Tire Assembly
JPWO2019003885A1 (ja) * 2017-06-28 2020-04-02 Nok株式会社 ゴム組成物および燃料電池セパレータ用シール材
WO2019090448A1 (en) * 2017-11-08 2019-05-16 Dow Global Technologies Llc Air curable ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279108A (ja) * 2000-01-28 2001-10-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3296153B2 (ja) * 1995-09-06 2002-06-24 住友化学工業株式会社 スチレン系重合体の製造方法、スチレン系樹脂組成物及びその成形品
EP1264857B1 (en) * 2000-01-28 2008-01-09 Kaneka Corporation Curable composition
EP1277804B1 (en) * 2000-02-08 2011-08-17 Kaneka Corporation Curable compositions
JP2002363344A (ja) * 2001-06-07 2002-12-18 Jsr Corp 靴底用架橋性重合体組成物および靴底

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279108A (ja) * 2000-01-28 2001-10-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101286918B1 (ko) * 2012-07-20 2013-07-19 이영기 폼타이어용 조성물
WO2014014306A1 (ko) * 2012-07-20 2014-01-23 이영기 폼타이어용 조성물
RU2597923C2 (ru) * 2012-07-20 2016-09-20 ЛИ Юн-Ки Композиция для изготовления вспененной шины
US9688829B2 (en) 2012-07-20 2017-06-27 Young-Gi Lee Composition for foam tire

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007517116A (ja) 2007-06-28
JP4886523B2 (ja) 2012-02-29
BRPI0417329B1 (pt) 2015-03-24
BRPI0417329A (pt) 2007-03-27
WO2005066279A3 (en) 2005-09-01
WO2005066279A2 (en) 2005-07-21
ES2339358T3 (es) 2010-05-19
EP1699878B1 (en) 2010-03-24
KR20060120223A (ko) 2006-11-24
US20070149626A1 (en) 2007-06-28
EP1699878A2 (en) 2006-09-13
ATE461976T1 (de) 2010-04-15
CA2550870A1 (en) 2005-07-21
DE602004026221D1 (de) 2010-05-06
TW200535180A (en) 2005-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1898337B (zh) 可交联、可膨胀聚合物组合物
KR20070007261A (ko) 자유-라디칼 가교성 중합체의 개선된 가교 방법 및 조성물
US20050288440A1 (en) Polyolefin foams for footwear foam applications
CN109476893B (zh) 乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物
KR20020016874A (ko) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 산 공중합체의가교결합된 발포체
KR101139641B1 (ko) 가교성 발포성 중합체 조성물
US20070149711A1 (en) Thermally-reversible crosslinking of polymers
EP4262467A1 (en) Polyethylene copolymers and terpolymers for shoes and methods thereof
KR100840080B1 (ko) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 산 공중합체의가교결합된 발포체
KR100538930B1 (ko) 발포체 및 그 제조방법
MXPA06007398A (en) Crosslinkable, expandable polymeric compositions
KR102300608B1 (ko) 실란 수가교용 가교제 마스터배치 조성물
CN116829018A (zh) 用于鞋的聚乙烯共聚物和三元共聚物及其制备方法
EP1942152A1 (en) Polymeric composition
MXPA06007304A (en) Free-radical crosslinkable polymers:improved process for crosslinking and compositions
MXPA06007321A (es) Reticulacion de polimeros termicamente reversible
MXPA06007309A (en) Free-radical initiation in the presence of a stable organic free radical and related compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160318

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170317

Year of fee payment: 6