KR101121273B1 - 연료전지 시스템, 연료전지 시스템의 기동방법 - Google Patents

연료전지 시스템, 연료전지 시스템의 기동방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101121273B1
KR101121273B1 KR1020057020241A KR20057020241A KR101121273B1 KR 101121273 B1 KR101121273 B1 KR 101121273B1 KR 1020057020241 A KR1020057020241 A KR 1020057020241A KR 20057020241 A KR20057020241 A KR 20057020241A KR 101121273 B1 KR101121273 B1 KR 101121273B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas
fuel cell
fuel
valve
raw material
Prior art date
Application number
KR1020057020241A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060035593A (ko
Inventor
준지 모리타
마코토 우치다
야스시 스가와라
다카유키 우라타
신야 고사코
다카히로 우메다
소이치 시바타
요이치로 쓰지
마사타카 오제키
아키나리 나카무라
요시카즈 다나카
Original Assignee
파나소닉 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003299581A external-priority patent/JP4617647B2/ja
Priority claimed from JP2003306621A external-priority patent/JP4442163B2/ja
Priority claimed from JP2003350058A external-priority patent/JP2005116375A/ja
Priority claimed from JP2003415579A external-priority patent/JP2005174829A/ja
Priority claimed from JP2004011550A external-priority patent/JP4593119B2/ja
Application filed by 파나소닉 주식회사 filed Critical 파나소닉 주식회사
Publication of KR20060035593A publication Critical patent/KR20060035593A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101121273B1 publication Critical patent/KR101121273B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04231—Purging of the reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/0432—Temperature; Ambient temperature
    • H01M8/04365—Temperature; Ambient temperature of other components of a fuel cell or fuel cell stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/0438—Pressure; Ambient pressure; Flow
    • H01M8/04388—Pressure; Ambient pressure; Flow of anode reactants at the inlet or inside the fuel cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/0438—Pressure; Ambient pressure; Flow
    • H01M8/04395—Pressure; Ambient pressure; Flow of cathode reactants at the inlet or inside the fuel cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/0438—Pressure; Ambient pressure; Flow
    • H01M8/04425—Pressure; Ambient pressure; Flow at auxiliary devices, e.g. reformers, compressors, burners
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/04537—Electric variables
    • H01M8/04544—Voltage
    • H01M8/04559—Voltage of fuel cell stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/04537—Electric variables
    • H01M8/04634—Other electric variables, e.g. resistance or impedance
    • H01M8/04649—Other electric variables, e.g. resistance or impedance of fuel cell stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04746—Pressure; Flow
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04746—Pressure; Flow
    • H01M8/04776—Pressure; Flow at auxiliary devices, e.g. reformer, compressor, burner
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04955—Shut-off or shut-down of fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

전해질막의 건조 촉진 및 국소 반응 등의 문제에 적절히 대응할 수 있고, 연료전지의 성능 안정성을 도모한다.
연료가스와 산화제로부터 전력을 발생시키는 연료전지(121)와, 연료전지 공급수단과, 산화제가스 공급수단과, 상기 연료전지로 공급하는 원료가스 공급수단으로서의 원료가스 공급배관(151) 및 제 ３ 전환밸브(143)와, 제어부(127)를 구비하여, 연료전지(121)의 발전을 시작할 때에, 연료전지(121)에 연료가스 및 산화제가스를 공급하기 전에, 상기 원료가스 공급수단이 연료전지(121)의, 적어도 캐소드측을 상기 원료가스로 퍼지한다.

Description

연료전지 시스템, 연료전지 시스템의 기동방법{FUEL CELL SYSTEM AND METHOD FOR STARTING OPERATION OF FUEL CELL SYSTEM}
본 발명은, 연료전지 시스템 및 그 기동방법에 관한 것이다.
종래의 일반적인 고체고분자 전해질형 연료전지의 구성 및 동작에 대해 도 1, 2 및 7을 참조하면서 설명한다. 도 1에 대해서는, 종래의 연료전지 중에서도 고분자 전해질형 연료전지(이후, PEFC라고 칭한다)의 기본 구성을 나타내고 있다. 연료전지는, 수소 등의 연료가스와 공기 등의 산소함유가스를 가스확산전극에 의해서 전기화학적으로 반응시키는 것으로, 전기와 열을 동시에 발생시키는 것이다. 전해질(1)은 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막 등이 이용된다. 전해질(1)의 양면에는, 백금계의 금속 촉매를 담지(擔持)한 카본분말을 주성분으로 하는 촉매반응층(2)을 밀착하여 배치하고 있다. 이 촉매 반응층에서 (화학식 1)과 (화학식 2)로 나타내는 반응이 발생하고, 연료전지 전체적으로는 (화학식 3)로 나타내는 반응이 발생한다.
(화학식 1)
H2 → 2H+ + 2e-
(화학식 2)
1 / 2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
(화학식 3)
H2 + 1 / 2O2 → H2O
적어도 수소를 포함하는 연료가스(이후, 애노드가스라고 칭한다)는 (화학식 1 )로 나타내는 반응(이후, 애노드 반응이라고 칭한다)을 하고, 전해질(1)을 개재하여 이동한 수소이온은, 산소 함유 가스(이후, 캐소드가스라고 칭한다)와 촉매반응층(2)으로 (화학식 2)로 나타내는 반응(이후, 캐소드반응이라고 칭한다)에 의해, 물을 생성하고, 이 때 전기와 열을 발생한다. 연료전지 전체로서는 (식 3)으로 나타내는 바와 같이, 수소와 산소가 반응해 물이 발생할 때에, 전기와 열을 이용할 수 있는 것이다. 수소 등의 연료가스가 관여하는 측을 애노드라고 부르고, 도면에서는 a를 붙여 표시하고, 공기 등의 산소함유가스가 관여하는 측을 캐소드이라고 부르고, 도면에서는 c를 붙여 표시하였다. 또한 촉매반응층(2a와 2c)의 외면에는, 가스 통기성과 도전성을 함께 갖춘 확산층(3a와 3c)을 이것에 밀착하여 배치한다. 이 확산층(3a와 3c)과 촉매반응층(2a, 2c)에 의해 전극(4a와 4c)을 구성한다. 5는 전극전해질 접합체(이후, MEA라고 칭한다)이고, 전극(4)과 전해질(1)로 형성하고 있다. MEA(5)를 기계적으로 고정하는 것과 동시에, 인접하는 MEA(5)끼리를 서로 전기적으로 직렬로 접속하고, 또한 전극에 반응가스를 공급하고, 또한 반응에 의해 발생한 가스나 잉여의 가스를 운반하기 위한 가스유로(6a와 6c)를 MEA(5)에 접하는 면에 형성한 한 쌍의 도전성 세퍼레이터(7a와 7c)가 배치된다. 전해질(1)과 1쌍의 촉매반응층(2a와 2c)과, 한 쌍의 확산층(3a와 3c)과, 한 쌍의 전극(4a와 4c), 한 쌍의 세퍼레이터(7a와 7c)로 기본의 연료전지 단위(이후, 셀이라고 칭한다)를 형성한다. 세퍼레이터(7a와 7c)에는 MEA(5)와는 반대의 면에, 인접한 셀의 세퍼레이터(7c와 7a)가 접한다. 냉각수 통로(8)는 세퍼레이터(7a와 7c)가 접하는 측에 설치되어, 여기에 냉각수(9)가 흐른다. 냉각수(9)는 세퍼레이터(7a와 7c)를 개재하여 MEA(5)의 온도를 조정하도록 열을 이동시킨다. MEA 가스켓(10)은 MEA(5)와 세퍼레이터(7a 또는 7c)를 밀봉하고, 세퍼레이터 가스켓(11)은 세퍼레이터(7a와 7c)를 밀봉한다.
전해질(1)에는 고정 전하를 가지고 있고, 고정 전하의 대(對)이온(counter ion)으로서 수소이온이 존재하고 있다. 전해질(1)에는 수소이온을 선택적으로 투과 시키는 기능이 요구되지만, 그러기 위해서는 전해질(1)이 수분을 유지하고 있는 것이 필요하다. 전해질(1)은 수분을 포함하는 것에 의해, 전해질(1)내에 고정되고 있는 고정전하가 전리(電離)하여, 고정전하의 대이온인 수소가 이온화하여, 이동할 수 있게 되기 때문이다.
도 2에서 셀을 적층한 것으로써 스택(stack)에 대해 설명한다. 연료전지 셀의 전압은 통상 0.75v 정도로 낮기 때문에, 셀을 직렬로 복수개 적층하여, 고전압이 되도록 하고 있다. 집전판(21)은 스택으로부터 외부에 전류를 추출하기 위한 것이고, 절연판(22)은 셀과 외부를 전기적으로 절연한다. 끝단판(23)은 셀을 적층한 스택을 체결하여, 기계적으로 유지한다.
도 38을 참조하여 종래의 연료전지 시스템을 설명한다. 외부케이스(31)에 연료전지 시스템이 넣어져 있다. 가스청정부(32)는 연료가스로부터 연료전지에 악영향을 주는 물질을 제거하고, 원료가스 배관(33)을 통하여 외부로부터 연료가스를 도입한다. 밸브(34)는 원료가스의 흐름을 제어한다. 연료생성기(35)는 원료가스로부터 적어도 수소를 포함하는 연료가스를 생성한다. 연료생성기(35)로부터 연료가스 배관(37)을 통하여 스택(38)으로 연료가스가 도입된다. 블로어(39)는 산화제가스를 흡기관(40)을 통해 스택(38)으로 이끈다. 배기관(42)은 스택(38)으로부터 배출된 산화제가스를 연료전지 시스템의 밖으로 배출한다. 스택(38)에서 이용되지 않았던 연료가스는 오프가스관(48)에 의해 다시, 연료생성기(35)에 흘러 들어간다. 오프가스관(48)으로부터의 가스는 연소 등에 이용되어 원료가스로부터 연료가스를 생성하기 위한 흡열 반응 등에 이용된다. 전력회로부(43)는 연료전지 스택(38)으로부터 전력을 추출하고, 제어부(44)는 가스나 전력회로부 등을 제어한다. 펌프(45)는 냉각수 입구배관(46)으로부터 연료전지 스택(38)의 물의 경로(經路)에 물을 흘린다. 연료전지 스택(38)을 흐른 물은 냉각수 출구배관(47)으로부터 외부에 물이 운반된다. 연료전지의 스택(38)을 물이 흐르는 것에 의해, 발열한 스택(38)을 일정한 온도로 유지하면서, 발생한 열을 연료전지 시스템 외부에서 이용할 수 있게 되는 것이다. 연료전지 시스템은 연료전지로 이루어지는 스택(38)과, 가스청정부(32)와, 연료생성기(35)와, 전력회로부(43)와, 제어부(44)에 의해 구성되어 있다.
가정용의 연료전지 시스템은, 연료전지 스택(38)과 연료생성기(35)로 구성된다. 연료전지 시스템의 성능 저하가 적고, 성능을 장기간 유지할 수 있도록 하는 것이 필요하다. 또한, 가정용으로서 메탄을 주성분으로 하는 도시가스 등의 원료가스를 이용한 경우, 광열비의 유용성 및 CO2의 삭감효과를 크게 하기 위해서, 전기와 열의 소비량이 적은 시간대는 정지하고, 전기와 열의 소비량이 많은 시간대에 운전하는 운전방법이 유효하다.
일반적으로, 낮 동안은 운전하고 심야는 운전을 정지하는 DSS(Daily Start & Stop or Daily Start-up & Shut-down) 운전은 광열비의 유용성과 CO2의 삭감효과를 크게 할 수 있고, 연료전지 시스템은, 기동(起動)과 정지를 포함한 운전 패턴에 유연하게 대응할 수 있는 것이 바람직하다. 지금까지 몇 개의 보고가 이루어지고 있다.
예를 들면, 이러한 과제의 해결방법으로서 기동시에, 시스템의 외부 부하접속을 시작할 때까지 별도 시스템내에 전력 소비하는 수단을 접속하여, 개(開)회로전위가 되는 것을 방지하고 있었다(일본 특허공개 평성 5-251101호 공보 참조). 또한, 시스템내에 개회로전압의 억제를 위한 방전수단을 설치하고 있었다(일본 특허공개 평성 8-222258호 공보 참조). 또한, 보관시에도 전해질인 이온교환막을 보수(保水)상태로 유지하기 위해 가습된 불활성가스를 봉입하여 정지ㆍ보관하고 있었다(일본 특허공개 평성 6-251788호 공보 참조). 산소 전극의 산화 또는 불순물 부착을 방지하기 위해, 산소함유가스의 공급을 정지한 상태로 발전(發電)하여, 산소 소비조작을 실시하여 내구성의 향상을 도모하고 있었다(일본 특허공개 2002-93448호 공보 참조). 또, 애노드로부터 캐소드에 누출되는 수소를 이용하여 캐소드전극의 성능을 향상시키고 있었다(일본 특허공개 2000-260454호 공보 참조).
그러나, 상기의 종래의 연료전지의 정지보관방법에 의하면, 전해질막의 건조 촉진을 방지하는 목적으로 가습 불활성가스에 의해서 연료전지의 내부를 치환하는 것을 시작은 하고 있지만, 이 정지보관방법에는 다음과 같은 개선해야 할 사항을 가지고 있다.
첫 번째로, 비록 연료전지를 외부분위기로부터 차단하도록 밀봉하더라도, 연료전지를 일정기간(예를 들면 15시간～3일 정도) 보관한 경우, 이 밀봉부로부터 공기(산소가스)가 연료전지의 내부로 새어 혼입할 가능성이 있다. 특히 일본 특허공개 평성 6-251788호 공보에 기재된 가습 불활성가스 도입법(정지 직후의 도입)의 경우, 연료전지의 내부의 온도 저하에 의해서 가습 불활성가스에 함유하는 수증기가 결로(結露)하여 부압화가 촉진되어, 산소가스 혼입의 우려는 한층 높아진다. 그리고 이러한 상황하에서, 연료전지의 재기동시에 수소가 풍부한 연료가스를 공급하면, 연료전지의 애노드에 있어서 산소가스와 연료가스에 의한 국소 반응이 연료전지의 파손이나 연료전지의 성능 열화에 이를 수도 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안한여 이루어진 것으로, 그 목적은, 전해질막의 건조 촉진 및 국소 반응 등의 문제에 적절히 대응할 수 있어, 연료전지의 성능 안정화를 도모할 수 있는 연료전지 시스템 및 그 기동방법을 제공하는 것에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해서, 제 1 의 본 발명은, 연료가스와 산화제가스로부터 전력을 발생시키는 연료전지와,
상기 연료가스를, 상기 연료전지의 애노드측으로 공급하는 연료가스 공급수단과,
상기 산화제가스를, 상기 연료전지의 캐소드측으로 공급하는 산화제가스 공급수단과,
상기 연료가스의 원료가스를, 상기 연료전지로 공급하는 원료가스 공급수단과,
상기 연료가스 공급수단, 상기 산화제가스 공급수단 및 상기 원료가스 공급수단을 제어하는 제어수단을 구비하고,
상기 제어수단의 제어에 의해,
상기 연료전지의 발전을 시작할 때에,
상기 산화제가스 공급수단 및 상기 연료가스 공급수단이 상기 연료전지에 상기 연료가스 및 상기 산화제가스를 공급하기 전에, 상기 원료가스 공급수단이 상기 연료전지의, 적어도 캐소드측을 상기 원료가스로 퍼지(purge)하는, 연료전지 시스템이다.
또한, 제 2 의 본 발명은, 상기 원료가스 공급수단은, 상기 연료전지내의 상기 캐소드측을 퍼지한 후, 애노드측을 퍼지하는, 제 1 의 본 발명의 연료전지 시스템이다.
또한, 제 3 의 본 발명은, 상기 연료가스 공급수단과 상기 연료전지의 캐소드측과의 사이에 설치된 연료가스 배관과,
상기 연료가스 배관의 도중에 설치된 연료가스 개폐밸브와,
상기 산화제가스 공급수단과 상기 연료전지의 애노드측과의 사이에 설치된 산화제가스 배관과,
상기 산화제가스 배관의 도중에 설치된 산화제가스 개폐밸브와,
상기 원료가스 공급수단과, 상기 산화제가스 개폐밸브와 상기 연료전지의 캐소드측과의 사이의 상기 산화제가스 배관의 일부분에 접속된 원료가스 배관과,
상기 원료가스 배관의 도중에 설치된 원료가스 개폐밸브를 구비한, 제 1 또는 제 2 의 본 발명의 연료전지 시스템이다.
또한, 제 4 의 본 발명은, 상기 연료전지의 캐소드측으로부터 배출되는 오프가스를 배출하는 캐소드측 배출 배관과,
상기 캐소드측 배출 배관의 도중에 설치된 캐소드측 오프가스 개폐밸브를 구비하고,
상기 퍼지를,
상기 캐소드측 오프가스 개폐밸브를 열고,
상기 원료가스 개폐밸브를 소정기간 연 후에 닫는 것에 의해 실시하하는 제 3 의 본 발명의 연료전지 시스템이다.
또한, 제 5 의 본 발명은, 상기 원료가스 공급수단과, 상기 연료가스 개폐밸브와 상기 연료전지의 애노드측과의 사이의 상기 원료가스배관의 일부분에 접속된 부가원료 가스배관과,
상기 부가원료 가스배관의 도중에 설치된 부가원료가스 개폐밸브와,
상기 연료전지의 애노드측으로부터 배출되는 오프가스를 배출하는 애노드측 배출배관과,
상기 애노드측 배출배관의 도중에 설치된 애노드측 오프가스 개폐밸브를 구비하고,
상기 퍼지를,
상기 원료가스 개폐밸브를 연 후에,
또한 상기 애노드측 오프가스 개폐밸브를 열고,
상기 부가원료가스 개폐밸브를 소정의 기간 여는 것에 의하여 실시하는, 제 4 의 본 발명의 연료전지 시스템이다.
또한, 제 6 의 본 발명은, 상기 산화제가스 공급수단 및 상기 연료가스 공급수단이 상기 연료전지에 상기 연료가스 및 상기 산화제가스를 공급하는 동작은,
상기 애노드측 오프가스 개폐밸브를 연 후에 상기 연료가스 개폐밸브를 열고,
이어서 상기 캐소드측 오프가스 개폐밸브를 연 후에 상기 산화제가스 개폐밸브를 여는 것에 의하여, 실시하는 제 5 의 본 발명의 연료전지 시스템이다.
또한, 제 7 의 본 발명은, 연료가스와 산화제가스로부터 전력을 발생시키는 연료전지와, 상기 연료전지에 산화제가스를 공급하는 산화제가스 공급수단과, 상기 연료전지에 상기 연료가스를 공급하는 연료공급수단을 구비한 연료전지 시스템의 기동방법으로서,
상기 연료전지의 발전을 시작할 때에,
상기 연료전지에 상기 연료가스 및 상기 산화제가스를 공급하기 전에, 상기 연료전지의, 적어도 캐소드측을, 상기 연료가스를 생성하는데 이용하는 원료가스로 퍼지하는, 연료전지 발전 시스템의 기동방법이다.
또한, 제 8 의 본 발명은, 상기 연료전지내의, 상기 캐소드측을 퍼지한 후, 상기 애노드측을 퍼지하는, 제 7 의 본 발명의 연료전지 시스템의 기동방법이다.
또한, 제 9 의 본 발명은, 제 7 의 본 발명의 연료전지 시스템의 기동방법의, 상기 연료전지의 발전을 시작할 때에, 상기 연료전지에 상기 연료가스 및 상기 산화제가스를 공급하기 전에, 상기 연료전지의, 적어도 캐소드측을, 상기 연료가스를 생성하는데 이용하는 원료가스로 퍼지하는 공정을, 컴퓨터에 의해 제어하기 위한 프로그램이다.
또한, 제 10 의 본 발명은, 제 9 의 본 발명의 프로그램을 담지한 기록매체이며, 컴퓨터에 의해 처리 가능한 기록매체이다.
본 발명에 의하면, 연료전지의 내부를 적절한 타이밍으로 가습 원료가스의 분위기에 노출함으로써, 전해질막의 건조 촉진 및 국소 반응 등의 문제에 적절히 대응할 수 있고, 연료전지의 성능 안정화를 도모할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태 1～3과 종래예에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지의 단전지(單電池;single unit)의 일부의 구조를 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 실시형태 1～3과 종래예에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지를 적층한 스택의 구조를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 실시형태 1～3에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지 시스템을 나타내는 구성도이다.
도 4는, 본 발명의 실시형태 1에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지 시스템의 동작을 설명하기 위한 플로차트를 나타내는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 실시형태 2에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지 시스템의 동작을 설명하기 위한 플로차트를 나타내는 도면이다.
도 6은, 본 발명의 실시형태 3에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지 시스템의 동작을 설명하기 위한 플로차트를 나타내는 도면이다.
도 7은, 본 발명의 실시형태 1에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지 시스템의 정지(停止) 공정 1의 상세를 설명하기 위한 플로차트를 나타내는 도면이다.
도 8은, 본 발명의 실시형태 4에 있어서의 연료전지 시스템을 나타내는 구성도이다.
도 9는, 본 발명의 실시형태 5에 있어서의 연료전지 시스템을 나타내는 구성도이다.
도 10은, 전해질 접합체(MEA ; Membrane-Electrode Assembly)를 구비한 고체 고분자 전해질형의 연료전지의 단면도이다.
도 11은, 연료전지 발전장치의 기본구성을 나타낸 블록도이다.
도 12는, 본 발명의 실시형태 6에 관한 연료전지 발전장치의 구성을 나타낸 블록도이다.
도 13은, 본 발명의 실시형태 6에 관한 가스공급동작을 설명하는 플로차트의 전반부분의 도면이다.
도 14는, 본 발명의 실시형태 6에 관한 가스공급동작을 설명하는 플로차트의 후반 부분의 도면이다.
도 15는, 연료전지에 대한 인가(印加)주파수를 0.1Hz～1kHz의 범위에서 가변시켜 측정한 연료전지의 교류 임피던스 프로파일도이다.
도 16은, 전해질막의 상대습도와 도전율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 17은, 본 발명의 실시형태 7에 관한 연료전지 발전장치의 구성을 나타낸 블록도이다.
도 18은, 본 발명의 실시형태 7에 관한 가스공급동작을 설명하는 플로차트의 전반부분의 도면이다.
도 19는, 본 발명의 실시형태 7에 관한 가스공급동작을 설명하는 플로차트의 후반부분의 도면이다.
도 20은, 본 발명의 실시형태 8에 관한 연료전지 발전장치의 구성을 나타낸 블록도이다.
도 21은, 본 발명의 실시형태 8에 관한 가스공급동작을 설명하는 플로차트의 전반부분의 도면이다.
도 22는, 본 발명의 실시형태 8에 관한 가스공급동작을 설명하는 플로차트의 후반부분의 도면이다.
도 23은, 기동 정지회수에 기초하는 MEA 전압의 특성평가결과의 도면이다.
도 24는, 본 발명의 실시형태 9의 연료전지 시스템의 구성을 나타내는 도면이다.
도 25는, 본 발명의 실시형태 9의 연료전지 시스템의 운전방법에 있어서의 단전지의 내부저항의 평균치의 추이를 나타내는 도면이다.
도 26은, 본 발명의 실시형태 9의 연료전지 시스템의 운전방법에 있어서의 전지온도의 추이를 나타내는 도면이다.
도 27은, 본 발명의 실시형태 9의 연료전지 시스템의 운전방법에 있어서의 발전 전력량의 추이를 나타내는 도면이다.
도 28은, 본 발명의 실시형태 9의 연료전지 시스템의 운전방법에 있어서의 단전지의 전압의 평균치의 추이를 나타내는 도면이다.
도 29는, 본 발명의 실시형태 9의 연료전지 시스템에 있어서의 연료전지 스택의 일부를 나타내는 개략 종단면도이다.
도 30은, 본 발명의 실시형태 10에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지의 단전지의 일부의 구조를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 31은, 본 발명의 실시형태 10에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지를 적층한 스택의 구조를 설명하기 위한 개략도이다.
도 32는, 본 발명의 실시형태 10에 있어서의 연료전지 발전장치의 개략도이다.
도 33은, 본 발명의 실시형태 11에 있어서의 연료전지 발전장치의 개략도이다.
도 34는, 본 발명의 실시형태 10에 있어서의 연료전지 발전장치의 기동 정지운전에 있어서의 전압변화와 산소농도의 관계를 나타낸 설명도이다.
도 35는, 본 발명의 실시형태 11에 있어서의 연료전지 발전장치의 기동 정지 운전에 있어서의 전압변화와 애노드와 캐소드의 양극간의 전위 변화의 관계를 나타낸 설명도이다.
도 36은, 본 발명의 비교예에 있어서의 연료전지 발전장치의 기동 정지운전에 있어서의 전압변화를 나타낸 설명도이다.
도 37은, 본 발명의 실시형태 10, 실시형태 11 및 비교예에 있어서의 연료전지 발전장치의 기동 정지회수와 내구성의 관계를 나타낸 설명도이다.
도 38은, 종래의 기술에 의한 연료전지 시스템의 구성도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 전해질 2a : 촉매반응층(애노드측)
2c : 촉매반응층(캐소드측) 3a : 확산층(애노드측)
3c : 확산층(캐소드측) 4a : 전극(애노드측)
4c : 전극(캐소드측) 7a : 세퍼레이터(애노드측)
7c : 세퍼레이터(캐소드측) 32 : 청정부
35 : 연료생성기 41 : 가습기
43 : 전력회로부 44 : 제어부
52 : 전압측정부 34, 49, 51, 57, 58 : 개폐밸브
59, 60 : 압력측정부 81 : 연료전지
82 : 연료생성기 83 : 물공급수단
84 : 연소기 85 : 블로어
86 : 퍼지용 공기공급수단 87 : 바이패스관
88 : 유로전환수단 89 : 개폐밸브
810 : 원료 캐소드 공급수단
811 : 캐소드 폐지(閉止)수단(Cathode closing unit)
812 : 애노드 폐지수단(Anode closing unit)
111 : 전해질막 112a : 애노드의 촉매반응층
112c : 캐소드의 촉매반응층 113a : 애노드의 가스확산층
113c : 캐소드의 가스확산층 114a : 애노드
114c : 캐소드 115a : 애노드측의 MEA 가스켓
115c : 캐소드측의 MEA 가스켓
116a : 애노드에 대한 도전성 세퍼레이터판
116c : 캐소드에 대한 도전성 세퍼레이터판
117 : MEA 118a : 연료가스유로
118c : 산화제가스유로
119a : 도전성 세퍼레이터판(116a)에 형성된 홈
119c : 도전성 세퍼레이터판(116c)에 형성된 홈
120 : 연료전지 셀 121 : 연료전지
122 : 원료가스 공급수단 122p : 가스청정부
123 : 연료생성기 123e : 개질부
123f : 변성부 123g : CO제거부
124 : 가습부 125 : 회로부
126 : 측정부 127 : 제어부
128 : 블로어 129 : 제 1 전환밸브
130 : 제 1 차단밸브 131 : 제 2 차단밸브
132 : 제 ３ 차단밸브 133 : 물 제거부
134 : 전열(全熱)교환 가습기 135 : 온수가습기
141 : 제 1 역지밸브(check valve) 142 : 제 2 전환밸브
143 : 제 3 전환밸브 144 : 제 4 전환밸브
145 : 제 1 순환배관 146 : 제 2 순환배관
147 : 애노드 배기배관 148 : 제 2 역지밸브
151 : 원료가스 분기배관 152 : 제 5 전환밸브
153 : 제 2 연결배관 154 : 제 6 전환밸브
155 : 분류(分流)밸브 160 : 캐소드 배기배관
161 : 연료가스 공급배관 162 : 산화제가스 공급배관
163 : 원료가스 공급배관 164 : 제 1 연결배관
170a : 애노드의 매스 플로우 미터
170c : 캐소드의 매스 플로우 미터 171 : 온도검지수단
172a : 애노드의 출력단자 172c : 캐소드의 출력단자
173 : 임피던스 측정기 174 : 제 1 물공급수단
175 : 제 2 물공급수단 201 : 연료전지 스택
202 : 산화제가스 제어장치 203 : 연료생성기
203b : 바이패스 204 : 전압검지장치
205 : 제어부 206 : 전력회로부
2071～79 : 전자밸브 208 : 가스청정부
209 : 전열교환식 가습기 2010 : 온수식 가습기
2011 : 고주파 저항계 2012 : 연료가스 공급배관
2012a : 연결관 2013 : 산화제가스 공급배관
2021 : 수소이온 전도성 고분자 전해질막 2022a, 22b : 촉매층
2023a, 23b : 가스확산층 2024a : 애노드
2024b : 캐소드 2025 : 가스켓
2026a : 애노드측 세퍼레이터판 2026b : 캐소드측 세퍼레이터판
2027 : 막 ㆍ 전극접합체 2028a, 28b : 가스유로
2029 : 냉각수 유로 2030 : 씰링부
301 : 전해질막 302a, 302c : 촉매반응층
303a, 303c : 확산층 307a, 307c : 세퍼레이터
3021 : 집전판 3022 : 절연판
3031 : 외부케이스 3032 : 청정부
3034 : 연료생성기 3036 : 연료전지 스택
3040 : 가습기 3044 : 전력회로부
3045 : 제어부 3050, 3051 : 산소농도 검지기
3052 : 전압 검지기
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명의 실시형태를, 도면을 참조해 설명한다.
(실시형태 1)
도 1은, 본 발명의 실시형태 1에 있어서의 연료전지의 예로서 고분자 전해질형 연료전지의 기본 구성을 나타내고 있다. 연료전지는, 적어도 수소를 포함하는 연료가스와 공기 등의 산소를 포함한 산화제가스를 가스확산전극에 의해서 전기화학적으로 반응시키는 것으로, 전기와 열을 동시에 발생시키는 것이다. 전해질(1)은 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막 등이 이용된다. 전해질(1)의 양면에는, 백금계의 금속촉매를 담지한 카본분말을 주성분으로 하는 촉매반응층(2)을 밀착하여 배치하고 있다. 이 촉매반응층(2a와 2c)에서 (화학식 1)과 (화학식 2)로 나타내는 반응이 발생한다. 적어도 수소를 포함하는 연료가스는 (식 1)로 나타내는 반응(이후, 애노드 반응이라고 칭한다)을 하고, 전해질(1)을 통하여 이동한 수소이온은, 산화제가스와 촉매반응층(2)에서 (식 2)로 나타내는 반응(이후, 캐소드반응이라고 칭한다)에 의해, 물을 생성하여, 이 때 전기와 열을 일으킨다. 수소 등의 연료가스가 관여하는 측을 애노드라고 부르고, 도면에서는 a를 붙여 표시하고, 공기 등의 산화제가스가 관여하는 측을 캐소드라고 부르고, 도면에서는 C를 붙여 표시하였다. 또한 촉매반응층(2a와 2c)의 외면에는, 가스통기성과 도전성을 함께 갖춘 확산층(3a와 3c)을 각각에 이것에 밀착하여 배치한다. 이 확산층(3a)과 촉매반응층(2a)에 의해 전극(4a)을, 확산층(3c)과 촉매반응층(2c)에 의해 전극(4c)을 구성한다. 막전극접합체(이후, MEA라고 칭한다)(5)는, 전극(4a과 4c)과 전해질(1)로 형성하고 있다. MEA(5)를 기계적으로 고정하는 것과 동시에, 인접하는 MEA(5)끼리를 서로 전기적으로 직렬로 접속하고, 또한 전극에 반응가스를 공급하고, 또한 반응에 의해 발생한 가스나 잉여의 가스를 운반하기 위한 가스유로(6a와 6c)를 MEA(5)에 접하는 면에 형성한 한 쌍의 도전성 세퍼레이터(7a와 7c)가 배치된다. 전해질(1)과 1쌍의 촉매반응층(2a와 2c)과, 한 쌍의 확산층(3a와 3c)과, 한 쌍의 전극(4a와 4c)과, 한 쌍의 세퍼레이터(7a와 7c)로 기본의 연료전지(이후, 셀라고 칭한다)를 형성한다. 세퍼레이터(7a와 7c)에는 MEA(5)와는 반대의 면에, 인접한 셀의 세퍼레이터(7c와 7a)가 접한다. 세퍼레이터(7a와 7c)가 접하는 측에는 냉각수 통로(8)가 설치되고 있어, 여기에 냉각수(9)가 흐른다. 냉각수(9)는 세퍼레이터(7a와 7c)를 개재하여 MEA(5)의 온도를 조정하도록 열을 이동시킨다. MEA(5)와 세퍼레이터(7a 또는 7c)는 MEA 가스켓(10)으로 밀봉되고, 세퍼레이터(7a와 7c)는 세퍼레이터 가스켓(11)으로 밀봉된다.
전해질(1)은 고정 전하를 가지고 있고, 고정 전하의 대이온으로서 수소이온이 존재하고 있다. 전해질(1)에는 수소이온을 선택적으로 투과시키는 기능이 요구되지만, 그러기 위해서는 전해질(1)이 수분을 유지하고 있는 것이 필요하다. 전해질(1)은 수분을 포함하는 것에 의해, 전해질(1)내에 고정되고 있는 고정 전하가 전리하여, 고정 전하의 대이온인 수소가 이온화하여, 이동할 수 있게 되기 때문이다.
도 2는 셀을 적층한 것으로 스택으로 불린다. 연료전지 셀의 전압은 통상 0.75v 정도로 낮기 때문에, 셀을 직렬로 복수개 적층하여, 고전압으로 이루어지도록 하고 있다. 스택으로부터 외부에는 한 쌍의 집전판(21)으로부터 전류가 추출되 어, 한 쌍의 절연판(22)에 의해 셀과 외부가 전기적으로 절연되며, 한 쌍의 끝단판(23)에 의해, 셀을 적층한 스택은 체결되어 기계적으로 유지된다.
도 3은, 본 발명의 실시형태의 연료전지 시스템의 구성도이다. 연료전지 시스템은 외부케이스(31)에 넣어져 있다. 외부로부터 원료가스 배관(33)으로부터 집어넣어진 원료가스는, 연료전지에 악영향을 주는 물질을 제거하는 가스청정부(32)에서 청정화된 후, 청정가스배관(36)을 통하여 연료생성기(35)로 도입된다. 원료가스 배관(33)의 경로 안에는 개폐밸브(34)가 설치되어 있어, 원료가스의 흐름을 제어한다. 연료생성기(35)는, 원료가스로부터 적어도 수소를 포함하는 연료가스를 생성한다. 38은 스택이며, 도 1 및 도 2에서 상세하게 표시된 연료전지 및 스택이다. 연료생성기(35)로부터 스택(38)의 애노드측에는 연료가스 배관(37)을 통하여 연료가스가 도입된다.
산화제가스로서의 공기는 블로어(39)에 의해, 외부로부터 흡기관(40)을 통과하고, 분배밸브(56)를 개재하여 흡기관(40)과 접속된 산화제가스 배관(40a)을 통하여 스택(38)의 캐소드 측으로 도입된다. 스택(38)에서 사용되지 않았던 산화제가스는 배기관(42)으로부터 연료전지 시스템의 밖으로 배출된다. 연료전지는 수분이 필요하기 때문에, 스택(38)에 흘러 들어가는 산화제가스는, 가습기(41)로 가습된다. 스택(38)에서 사용되지 않았던 연료가스는 오프가스관(48)에 의해 다시, 연료생성기(35)에 흘러 들어간다. 오프가스관(48)으로부터의 가스는 연소 등에 이용되어 원료가스로부터 연료가스를 생성하기 위한 흡열반응 등에 이용된다. 청정가스배관(36)에는 분배밸브(60)가 설치되고, 흡기관(40)중에도 분배밸브(56)가 설치되고 있다. 분배밸브(60)와 분배밸브(56)는 바이패스관(55)에 연결되어 있다. 또한 바이패스관(55)과, 연료가스배관의, 스택(38)과 분배밸브(60)와의 사이에는, 바이패스관(61)이 설치되고, 바이패스관(61)에는 개폐밸브(62)가 설치되고 있다. 분배밸브(60)는 가스청정부(32)에서 정화된 후의 원료가스를 연료생성기(35) 측에 흘리는 가스량과 바이패스관(55) 측에 흘리는 가스량을 조절하고, 분배밸브(56)는 블로어(39)로부터 보내 넣어진 산화제가스와, 바이패스관(55)으로부터 보내져 온 정화된 후의 원료가스를 임의의 비율로 혼합하여 스택(38)에 보낼 수 있다. 연료가스 배관(37)에는 개폐밸브(49)가 설치되고 있고, 스택(38)의 연료가스의 공급경로의 가스의 흐름을 차단 또는 유량의 제어를 한다. 오프가스관(48)에는 개폐밸브(54)가 설치되어 있어, 스택(38)의 연료가스의 배출경로의 가스의 흐름을 차단한다. 개폐밸브(57)는 가습기(41)로부터 스택(38)으로의 산화제가스의 공급경로에 설치되어 있어, 스택(38)의 산화제가스의 공급경로의 가스 흐름을 차단 또는 유량의 제어를 한다. 개폐밸브(58)는 스택(38)으로부터 산화제가스의 배출경로에 설치되고 있고, 스택(38)의 산화제가스의 배출경로의 가스의 흐름을 차단 또는 유량의 제어를 한다. 개폐밸브(49)와 스택(38)의 연료가스 공급경로 중에는 압력계(59a)가 설치되어 있어, 연료가스 공급경로 및 스택(38)내의 연료가스경로의 압력이 계측된다. 개폐밸브(57)와 스택(38)의 산화제가스 공급경로내에는 압력계(59b)가 설치되어 있어, 산화제가스 공급경로 및 스택(38)중의 산화제가스 경로의 압력이 계측된다. 연료전지 스택(38)의 전압은 전압측정부(52)에서 계측되고, 전력은 전력회로부(43)에 의해 추출되어, 원료가스, 연료가스, 산화제가스, 오프가스, 냉각수의 각 배관에 설치된 밸브, 각 개폐밸브나 전력회로부 등은 제어부(44)에서 제어된다. 펌프(45)로부터, 냉각수 입구배관 (46)으로부터 연료전지 스택(38)의 물의 경로에 물이 흘러져서, 연료전지 스택(38)을 흐른 물은 냉각수 출구배관(47)으로부터 외부로 물이 운반된다. 연료전지의 스택(38)을 물이 흐르는 것에 의해, 발열한 스택(38)을 일정한 온도로 유지하면서, 발생한 열을 연료전지 시스템 외부에서 이용할 수 있게 되는 것이다.
연료전지 시스템은 연료전지로 이루어지는 스택(38)과, 가스청정부(32)와, 연료생성기(35)와, 전력회로부(43)와, 제어부(44)에 의해 구성되어 있다.
이상과 같은 구성을 갖는 연료전지 시스템의 기본동작을 설명한다. 도 3에 있어서, 밸브(34)가 열려, 원료가스배관(33)으로부터 원료가스가 가스청정부(32)에 흘러 들어간다. 원료가스로서는 천연가스, 프로판가스 등 탄화수소계의 가스를 사용할 수 있지만, 본 실시형태로서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄가스의 혼합가스인 도시가스의 13A를 이용하였다. 가스청정부(32)로서는, 특히 TBM (터시어리부틸메르캡틴(tertiary butyl mercaptane)), DMS(디메틸설파이드(dimethyl sulfide)), THT (테트라히드로티오핀(tetrahydrothiophine)) 등의 가스 부취제(付臭劑)의 제거를 실시하는 부재를 이용하고 있다. 부취제 등의 유황화합물은 연료전지의 촉매에 흡착하여, 촉매독(觸媒毒)이 되어 반응을 저해하기 때문이다. 연료생성기(35)에서는(화학식 9)으로 나타내는 반응 등에 의해, 수소가 생성된다. 동시에 발생하는 일산화탄소는, (화학식 10)으로 나타나는 시프트화 반응과 (화학식 11)로 나타나는 일산화탄소 선택 산화반응에 의해, 10ppm 이하가 되도록 제거된다.
(화학식 9)
CH3 + H2O → 3H2 + CO (-203.0 KJ/mol)
(화학식 10)
CO + nH2O → kCO2 + (n-k) CO
(화학식 11)
CO + O2 → CO2
여기서, 물을 반응에 필요한 최저한량 이상을 넣으면, 수소와 수분을 포함하는 연료가스가 만들어지고, 연료가스배관(37)을 통하여 연료전지의 스택(38)에 흘러 들어간다. 산화제가스는 블로어(39)에 의해 가습기(41)를 통과한 후, 스택(38)에 흘러 들어간다. 산화제가스의 배기가스는 배기관(42)에 의해 외부에 배출된다. 가습기(41)로서 온수에 산화제가스를 흘리는 것이나, 산화제가스 중에 물을 불어 넣는 것 등을 사용할 수 있지만, 본 실시형태에서는 전열교환형태를 사용하였다. 이것은, 배기가스중의 물과 열이 가습기(41)를 통과할 때에, 흡기관(40)으로부터 운반되어 원료가 되는 산화제가스중에 이동시키는 것이다. 냉각수는, 펌프(45)로부터 냉각수 입구배관(46)으로부터 연료전지 스택(38)의 물의 경로에 흘려진 후 , 냉각수 출구배관(47)로부터 외부로 물이 운반된다.
본 도면에서는 도시되어 있지 않지만, 냉각수 입구배관(46)이나 냉각수 출구배관(47)에는, 통상 급탕기 등의 열을 모으거나 또는 이용하는 기기 등이 접속되고 있다. 연료전지의 스택(38)에서 발생하는 열을 추출하여, 급탕 등에 이용할 수 있게 되는 것이다. 스택(38)에서의 발전(發電)은, 전압측정부(52)에서 전압이 측정되어 충분히 발전을 하고 있다고 제어부(44)가 판단하면, 전력회로부(43)에 의해 전력이 추출된다. 전력회로부(43)에서는 스택(38)으로부터 추출한 직류의 전력을, 교류로 변환하여, 가정 등에서 이용되고 있는 전력선에 이른바 계통연계(系統連係)로 접속된다.
스택(38)내에서의 연료전지의 동작을 도 1을 이용하여 설명한다. 가스유로(6C)에 공기 등의 산소함유가스가 흐르고, 가스유로(6a)에 수소를 포함하는 연료가스가 흐른다. 연료가스중의 수소는 확산층(3a)을 확산해, 촉매반응층(2a)에 이른다.
촉매반응층(2a)에서 수소는 수소이온과 전자로 나뉘어진다. 전자는 외부회로를 통해서 캐소드측으로 이동된다. 수소이온은 전해질(1)을 투과하여 캐소드측으로 이동하여 촉매반응층(2C)에 이른다. 공기 등의 산화제가스중의 산소는 확산층(3C)를 확산해, 촉매반응층(2C)에 이른다. 촉매반응층(2C)에서는 산소가 전자와 반응하여 산소이온이 되고, 또한 산소이온은 수소이온과 반응하여 물이 생성된다. 즉 MEA(5)의 주위에서 산소함유가스와 연료가스가 반응하여 물이 생성되고 전자가 흐른다. 또한 반응시에 열이 생성하고, MEA(5)의 온도가 상승한다. 그 때문에 냉각수 경로(8a, 8c)에 물 등을 흘리는 것에 의해 반응으로 발생한 열을 물로 외부에 운반하기 시작한다. 즉, 열과 전류(전기)가 발생하는 것이다. 이 때, 도입되는 가스의 습도와 반응으로 발생하는 물의 양의 관리가 중요하다. 수분이 적으면 전해질(1)이 건조하여, 고정 전하의 전리(電離)가 적어지기 때문에 수소의 이동이 감 소하므로, 열이나 전기의 발생이 작아진다. 한편 수분이 너무 많으면, MEA(5)의 주위 또는 촉매반응층(2a, 2c)의 주위에 물이 고여 버려, 가스의 공급이 저해되어 반응이 억제되기 때문에, 열과 전기의 발생이 감소해 버린다.(이후, 이 상태를 플래팅(flatting)이라고 칭한다.)
연료전지의 셀에서 반응한 후의 동작에 대해 도 3을 이용하여 설명한다. 스택(38)내에서 사용되지 않았던 산화제가스인 배기가스는 가습기(41)를 개재하여, 열과 수분을 블로어(39)로부터 보내져 온 산화제가스로 이동시킨 후, 외부에 배출된다. 스택(38)내에서 사용되지 않았던 연료가스인 오프가스는 오프가스관(48)에 의해 다시, 연료생성기(35)에 흘러 들어간다. 오프가스관(48)으로부터의 가스는 연료생성기(35)중에서는 연소 등에 이용된다. 원료가스로부터 연료가스를 생성하기 위한 반응은 (화학식 6)으로 나타나는 바와 같이 흡열반응이기 때문에, 반응에 필요한 열로서 이용될 수 있는 것이다. 전력회로(43)는 연료전지가 발전을 시작한 후 스택(38)으로부터 직류의 전력을 끌어내는 역할을 한다. 제어부(44)는 연료전지 시스템의 다른 부분의 제어를 최적으로 유지하도록 제어한다. 연료전지의 운전을 정지하고 싶은 경우는, 분배밸브(56)와 분배밸브(60)를 동작시켜, 가스정화부(32)에서 정화한 후의 원료가스를 스택(38)에 흘려 넣는다.
한편, 본 실시형태에서는 도 1에 있어서, MEA(5)는 다음과 같이 작성하였다.
즉, 탄소분말인 아세틸렌 블랙{덴키가가쿠고교(주)제의 덴카블랙, 입자지름 35nm}을, 폴리테트라 플루오르 에틸렌(PTFE)의 수성 디스퍼젼(dispersion){다이킨고교(주)제의 D1}과 혼합하여, 건조중량으로서 PTFE를 20중량% 포함한 발수잉크를 잉크를 조제하였다. 이 잉크를 가스확산층의 기재(基材)가 되는 카본페이퍼{토오레(주)제의 TGPH 060H}의 위에 도포하여 함침시키고, 열풍건조기를 이용하여 300℃에서 열처리하여, 가스확산층(약 200㎛)을 형성하였다.
한편, 탄소분말인 케첸블랙{케첸블랙인터내셔널(주)제의 Ketjen Black EC, 입자지름 30nm}상에 Pt촉매를 담지시켜 얻어진 촉매체(50중량%이 Pt) 66중량부를, 수소이온 전도재이고 결착제인 퍼플루오로 카본술폰산 아이오노머(perfluorocar bonsulfonic acid ionomer)(미국 Aldrich사제의 5중량% Nafion 분산액) 33중량부(고분자 건조중량)와 혼합하여, 얻어진 혼합물을 성형하여 촉매층(10～20㎛)을 형성하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 가스확산층과 촉매층을, 고분자 전해질막(미국 DuPont사의 Nafion 112막)의 양면에 접합하여, MEA(5)를 제작하였다.
다음에, 이상과 같이 제작한 MEA(5)의 전해질(1)의 바깥둘레부에 고무제의 가스켓판을 접합하여, 냉각수, 연료가스 및 산화제가스 유통용의 매니폴드구멍을 형성하였다.
한편, 20cm × 32cm × 1.3mm의 바깥치수(external size)를 갖고, 또한 깊이 0.5 mm의 가스유로 및 냉각수 유로를 갖는, 페놀수지를 함침시킨 흑연판으로 이루어진 도전성의 세퍼레이터판(7)을 이용하였다.
이상과 같은 구성을 갖는 본 실시형태의 연료전지 시스템의 동작을 이하에 설명하는 것과 동시에, 이것에 의해, 본 발명의 연료전지 시스템의 정지방법의 일실시형태에 대해서, 도 4에 나타내는 플로차트를 이용하여 설명한다. 본 실시형태 에서는 불활성가스로서 가스청정부(32)에 의해 청정화 된 원료가스를 이용하였다. 원료가스의 주성분은 메탄가스이므로, 본 실시형태중에서 사용하는 고분자 전해질형의 연료전지에 있어서는 반응성이 거의 없기 때문에 불활성가스로서 취급할 수 있는 것이다.
우선, 도 3의 연료전지 시스템으로 발전과 발열을 실시하는 (운전공정)을 실행하였다. (운전공정)에서는, 원료가스는 도시가스인 13A가스, 산화제가스로서는 공기를 각각 이용하였다. 연료전지 스택(38)의 온도는 70℃, 연료가스 이용율(Uf)은 70%, 산소 이용율(Uo)은 40%의 조건으로 하였다. 연료가스 및 공기는, 각각 65℃ 및 70℃의 노점을 갖도록 가습하고, 전력회로부(43)로부터 전력으로서 어느 전압의 전류를 추출하였다. 전류는 전극의 외관 면적에 대해서, 0.2A/㎠의 전류밀도가 되도록 조정하였다. 냉각수 입구배관(46) 및 냉각수 출구배관(47)에는 도시되어 있지 않지만, 저탕(貯湯)탱크가 부착되어 있고, 냉각수 입구배관(46)중의 물의 온도는 70℃, 냉각수 출구배관(47)중의 물의 온도는 75℃가 되도록 펌프(45)를 조절하였다.
다른 각각의 조건은 이하와 같이 하였다. (운전공정)의 다음은 (정지공정 1)을 실시하였다.
(정지공정 1)에서는, 우선 스택(38)의 발전을 정지한 후, 개폐밸브(49)를 닫고 스택(38)으로 연료가스의 공급을 정지시키거나, 또는 연료가스의 스택으로의 공급의 정지와 동시에 블로어(39)를 정지시키고, 분배밸브(60)에서 정화 후의 연료가스를 모두 바이패스관(55)에 흐르도록 하여, 분배밸브(57)에서 스택(38)에 흘러 들 어가는 가스는 바이패스관(55)으로부터의 가스가 전부가 되도록 조절한다. 이것에 의해 산화제가스는 불활성가스로서의 원료가스로 치환되는 것이다.
다음에 도 7에(정지공정 1)의 한층 더 구체적인 플로차트를 나타낸다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 우선 스택(38)으로부터의 전력이 도시하지 않는 외부 부하로 공급되지 않게 되도록 제어를 실시한 후(S1), 더 이상 연료가스가 스택(38)에 공급되지 않게 개폐밸브(49)를 닫는다(S2). 개폐밸브(49)가 닫혀진 후에, 개폐밸브(51)을 닫는다(S3). 이어서 블로어(39)의 정지 전에, 산화제가스가 더 이상 스택(38)에 공급되지 않게 개폐밸브(57)를 닫는다(S4).
다음에 분배밸브(60 및 56)를 전환하여, 원료가스배관(33)이 청정가스배관(36)측으로부터 바이패스관(55) 및 산화제가스배관(40a)에 접속하도록 전환하고 나서, 개폐밸브(57)를 연다(S5). 이것에 의해, 가스청정부(32)를 통과한 원료가스가, 스택(38)의 캐소드측에 공급되어, 이 원료가스에 의해 스택(38)내의 산화제가스가 퍼지된다. 여기서, 제어부(44)는, 공급되는 원료가스의 공급량을 측정하여(S6), 미리 정한 값 이상이 될 것인지를 판정한다(S7). 이 값에 이를 때까지 원료가스의 공급은 계속되고, 값 이상이라고 판정되면, 개폐밸브(57)를 닫고(S8), 그 후에 개폐밸브(58)를 닫는다(S9). 이어서 펌프(45)를 정지시켜 스택(38)으로의 냉각수 순환을 정지한다(S10).
한편, 상기의 S7의 동작에 있어서, 소정의 값으로서, 치환하는 원료가스의 공급량은, 치환해야 할 부피에 대해서 2～5배로 하였다. 이것은 이하의 계산에 따른다.
치환해야 할 체적을 V(L), 치환하는 가스의 유량을 v(L/min), 산화 제가스의 목적성분의 초기농도를 c0, t(min)시간 후의 농도를 c로 하면, (계산식 1)로 표시되도록 미소시간 dt의 사이에 체적 V중의 농도변화 dc는, 미소시간 dt의 사이에 치환가스에 의해서 밀려나오는 목적성분의 양과 같아진다.
(식 1)
Figure 112005060360464-pct00001
양변에 -1을 곱한 후, 양변의 대수를 취하면, (계산식 2)가 된다.
(식 2)
Figure 112005060360464-pct00002
정리하면 (계산식 3)이 되고, 적분을 실시하면 (계산식 4)가 된다. 여기서 x는 적분정수이다.
(식 3)
Figure 112005060360464-pct00003
(식 4)
Figure 112005060360464-pct00004
(계산식 4)는 (계산식 5)와 같이, 고쳐 쓸 수 있다.
(식 5)
Figure 112005060360464-pct00005
여기서, t = 0일 때, c=c0이 되므로, (계산식 5)에 대입하면 (계산식 6)이 된다.
(식 6)
Figure 112005060434512-pct00046
따라서, (계산식 6)을 (계산식 5)에 대입하여 (계산식 7)이 된다.
(식 7)
Figure 112005060434512-pct00047
(계산식 7)에서, v ㆍ t / V는 치환하는 가스의 부피는 치환해야 할 부피의 몇 배가 될 것인지를 나타낸다. 2배에서 86% 이상이 치환되고, 5배에서 99.3% 이상이 치환되게 된다. 치환가스의 부피가 2배 이하에서는, 산화제가스가 남는 양이 많아지고, 5배보다 많아지면 치환가스가 소용없게 되기 때문이다. (정지공정 1)에서는 연료가스의 공급을 산화제가스의 공급정지보다 빨리, 또는 동시에 정지시키므로, 연료가스를 낭비하는 일 없이 보다 연료 에너지당의 발전효율을 높게 할 수 있는 것이다.
이상의 (정지공정 1)이 종료된 후, (정지공정 2)로 이행한다. 즉, 밸브(34) 를 닫고, 원료가스의 공급을 정지하는 것이다. 한편, 스택(38)으로부터의 전류의 추출은 이미 서술한 바와 같이 (정지공정 1)의 블로어(39)의 정지와 같아도 좋지만, 소정전압으로 전력회로부(43)을 제어하도록 해도 좋다.
본 실시형태에서는 스택(38)의 단(單)셀당의 전압이 0.5V 이상일 때는 전력회로부(43)에서 전류를 추출하고, 0.5V 미만일 때는 전류를 추출하지 않도록 제어하였다. (정지공정 2)에서 정지시켜 두면, 촉매반응층(2a)은 수소를 포함하는 가스로 채워지므로 전위는(수소 전극 대비) 0 V가 된다. 촉매반응층(2C)에는 불활성가스인 원료가스가 채워져 있지만, 전해질(1)을 개재하여 수소가 확산해 오므로 전위는(수소 전극 대비) 0 V가 된다. 따라서, 양극 모두 산화나 용해가 발생하는 고전위가 되는 일 없이, 정지를 할 수 있으므로, 열화가 적고, 장기간 성능을 유지할 수 있는 것이다.
또한, (정지공정 3)으로 이행한다. 즉, 이상의 (운전공정)~(정지공정 2) 까지는 닫힌 상태에 있던 개폐밸브(62)를 열고, 또한 개폐밸브(51)를 여는 것과 동시에, 분배밸브(60 및 57)를, 바이패스관(55) 및 산화제가스배관 (40a)측으로 연통하도록 전환한다. 이것에 의해 원료가스가 스택(38)의 캐소드측에 공급되는 것과 동시에, 바이패스관(61)을 개재하는 것에 의해 애노드측에도 공급된다. 다음에 개폐밸브(51)를 다시 닫고, 밸브(34)를 닫는다. 이것에 의해, 스택(38)내 전체의 내부에 원료가스가 밀봉된다.
(정지공정 3)에서는 압력계(59a와 59b)의 변화를 모니터링하고 있다. 개폐밸브(49, 51, 57과 58)가 닫혀져 있기 때문에, 스택(38)의 온도가 저하하는 등으 로, 봉입되고 있는 가스중의 습도성분이 결로등을 일으키면 봉입되고 있는 원료가스의 부피가 감소하여, 스택(38)의 내부가 부압(負壓)이 된다. 스택(38)의 내부의 압력이 부압이 되면, 공기 등의 가스가 침입하기 쉬워질 뿐만 아니라, 전해질(1)이나 여러 가지 가스켓이 파손되어 버릴 가능성이 있다. 따라서, 압력계(59a와 59b)에서 계측되는 값이 일정 이상 변화하면, 밸브(34)를 열어 원료가스를 추가한다. 본 실시형태에서는 압력이 5KPa 변화했을 때 동작하도록 하였다. 스택(38)의 내부의 압력이 소정치 이하가 되면 개폐밸브(34)를 열고, 다시 원료가스를 봉입하는 것이다. 연료가스에 원료가스를 추가하면 수소 농도는 감소하지만, 산소 등의 고전위를 나타내는 가스의 침입을 배제하고 있기 때문에, 전극(4a 및 4c)의 전위는 낮은 채 유지할 수 있다. 이것에 의해, 전극산화나 용해에 의한 열화를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 압력변화에 의한 스택(38)의 구성재료의 파손도 막을 수 있으므로, 고성능을 장기간 유지할 수 있는 것이다.
한편, 상기의 설명에 대해서는, 압력계(59a와 59b)에 의해 스택(38)내의 압력을 직접 측정하는 것으로서 설명을 행하였지만, 스택(38)내의 온도를 측정하는 온도계 등의 수단을 설치하여, 이것에 의해 얻어진 측정값에 기초하여, 스택(38)의 내부압력을 간접적으로 구하도록 해도 좋다. 즉, 캐소드측의 퍼지가 완료한 후의 온도 T1로부터 측정시의 온도 T2가 차(差) ΔT가 5℃ 정도 낮아졌을 경우, 압력이 내렸다고 간주하여, 개폐밸브(34)를 열어, 다시 원료가스를 스택(38)내에 봉입한다.
마지막으로, (정지공정 3)이 소정시간 계속된 후에, 운전을 재개할지의 판단 을 행한다. DSS운전의 사이클에 따라서 운전을 재개하는 경우는, 다시 (운전공정)으로 복귀하지만, 장기간 이용하지 않는 등의 이유에 의해 재개하지 않는 경우는 시스템의 주전원을 끊는다.
한편, 본 실시형태에서는, 불활성가스로서 가스청정부(32)에서 청정화한 원료가스를 이용하였다. 이것은, 원료가스를 이용하기 때문에, 특별한 장치가 없어도 만들어 내는 것이 가능하므로 편리하지만, 질소가스 봄베 등을 탑재하여, 질소가스 등의 불활성가스를 이용해도, 같은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 산화제가스 및 연료가스의 통과경로에 설치한 가습기(41)로, 불활성가스로서의 원료가스를 가습하였다. 산화제가스 및 연료가스의 공통의 통과경로에 가습기(41)를 설치함으로써, 하나의 가습기로 다른 가스의 가습을 할 수 있어 보다 효과적이다. 또한, 불활성가스로서의 원료가스는 가습을 하였다. 무가습에서도 스택(38)에 공급하는 부피가 비교적 적으면 영향은 적지만, 공급하는 부피가 크면 전해질(1)을 건조시켜, 수소이온의 투과성을 감소시켜 버리므로, 본 실시형태에서는 가습하였다. 따라서 공급하는 부피가 비교적 적으면, 가습은 생략해도 좋다.
또한, 상기의 구성에 있어서, 바이패스관(61) 및 개폐밸브(62)는 생략한 구성으로서 정지공정 3을 생략하고, 정지공정 3을 캐소드측에만 원료가스를 밀봉하는 것으로서 실시하더라도 좋다.
(실시형태 2)
실시형태 2의 연료전지 시스템의 동작을 이하에 설명하는 것과 동시에, 이것에 의해, 본 발명의 연료전지 시스템의 정지방법의 일실시형태에 대해서, 도 5에 나타내는 플로차트를 이용하여 설명한다. 기본적인 구성이나 동작은 실시형태 1과 같다. 상세한 운전방법을 이하에 나타낸다. (운전공정)은 실시형태 1과 같다.
다음에 (정지공정 1)를 실시하였다. (정지공정 1)에서는, 우선 블로어(39)를 정지시키는 것과 동시에, 분배밸브(60)에서 정화 후의 연료가스를 바이패스관(55)과 청정가스배관(36)의 어느 쪽으로도 흐르도록 하고, 분배밸브(57)의 전환에 의해 스택(38)에 흘러 들어가는 가스는, 바이패스관(55)으로부터의 가스만이 되도록 조절한다.
이것에 의해 연료가스는 스택(38)에 흐른 채로, 스택(38)내의 산화제가스는 불활성가스로서의 원료가스에 치환되는 것이다. 소정시간 후 (정지공정 2)으로 옮겨진다.
(정지공정 2)에서는, 개폐밸브(57과 58)를 닫고, 스택(38) 내부에 불활성가스로서의 원료가스를 봉입한다. (정지공정 2)에서는, 연료가스는 공급되고 있으므로 수소도 공급되고 있다. 원료가스는 봉입되고 있으므로, 연료가스로부터 전해질(1)을 확산하여 원료가스측에 이동한 수소는 촉매반응층(2C) 부근에서 체류한다. 이것에 의해, 전극(4c)의 전위는 보다 빨리, 확실히 내릴 수 있으므로, 보다 확실히 전극의 열화를 억제할 수 있다. (정지 공정 2)는 미리 정해진 시간 시행해도 좋지만, 본 실시형태에서는 스택의 단셀당의 전압이 0.1V 이하가 된 뒤, (정지공정 3)으로 옮기는 것으로 하였다. 본 실시형태의 (정지공정 2)에서는 전극(4a)은 항상 0 V이므로, 셀의 전압이 전극(4c)의 전위와 같다. 전극(4c)이 0.1V가 되면, 확산한 수소로 전극(4c)의 전위는 확실히 내렸다고 할 수 있기 때문에, 연료가스를 과부족 없게 이용할 수 있으므로, 에너지당의 발전효율이 높아지는 것이다.
다음의 (정지공정 3)에서는 개폐밸브(49와 51)를 닫고 스택(38)내에 연료가스를 봉입한다. 본 실시형태에서는, 연료가스 및 원료가스는 개폐밸브(49와 51)의 폐지에 의해 스택(38)내에 봉입되고 있기 때문에, (정지공정 3) 상태에서는 대류(對流) 등에 의한 가스의 출입이 없으므로, 전극(4a와 4c)의 전위를 낮은 채 유지할 수 있고, 따라서 산화나 용해에 의한 열화가 보다 적기 때문에, 보다 장기간 성능을 유지할 수 있는 것이다.
다시 (정지공정 4)로 이동한다. 개폐밸브(49, 51, 57 및 58)에 의해 스택(38)은 외부와 가스의 대류 등에 의한 출입은 없지만, 약간의 산소 등이 외부로부터 확산해 온다. 따라서, 일정시간마다, 가스청정부(32)에 의해 청정화한 원료가스를, 분배밸브(60)에 의해, 바이패스관(55)과 청정가스배관(36)의 어느 쪽으로도 흘린다. 여기서, 개폐밸브(57과 58)을 조금 열고, 바이패스관(55)을 통과한 원료가스를 스택(38)에 보내 넣어, 봉입되어 있는 가스와 조금 바꿔 넣는다. 청정가스배관(36)을 통과한 원료가스는 연료생성기(35)에 이송되지만, 연료생성기(35)에서 반응이 일어나지 않는 구성 또는 온도가 되도록 일정시간을 선택하는 것에 의해, 원료가스인 채 연료생성기(35)를 통과시킬 수 있다. 여기서, 개폐밸브(49와 51)를 조금 열고, 봉입되어 있는 연료가스를 원료가스로 조금 치환한다. 이것에 의해, 봉입중에 외부로부터 확산 등으로 침입해 온 산소 등의 가스농도를 저감시킬 수 있고, 전극(4a와 4c)의 전위 상승을 장기간 억제할 수 있으므로, 장기 정지중에서도 전극(4a와 4c)의 산화 또는 용해에 의한 열화를 억제할 수 있어, 장기간 성능을 유 지할 수 있는 것이다. 또한, 상기의 구성에 있어서, 바이패스관(61) 및 개폐밸브(62)는 생략한 구성으로 해도 좋다.
(실시형태 3)
실시형태 3의 연료전지 시스템의 동작을 이하에 설명하는 것과 동시에, 이것에 의해, 본 발명의 연료전지 시스템의 정지방법의 일실시형태에 대해서, 도 6에 나타내는 플로차트를 이용하여 설명한다. 기본적인 구성이나 동작은 실시형태 1 또는 2와 같지만, 바이패스관(61) 및 개폐밸브(62)는 생략한 구성인 것으로 한다.
상세한 운전방법을 이하에 나타낸다. 발전 및 발열을 실시하는 (운전공정)의 기본조건은 실시형태 1과 같다. 여기서, 전력회로부(43)에서 스택(38)으로부터 추출되는전류는, 가정 등에서의 전력 소비의 크고 작음에 따라서, 제어부(44)로 제어된다. 연료전지 시스템으로부터 발전되는 전력을 소비하지 않게 되면, 스택(38)으로부터 뽑아내지는 전류가 감소하기 때문에, 전압이 상승한다. 전압이 개회로전압 0.88V를 넘으면 전극(4c)의 산화나 용해가 발생해 버리므로, (정지공정 1)로 이동한다. 즉 전압이 개회로전압 0.88V를 넘는 상태에서의 운전을 없앨 수 있으므로, 장기간 성능을 유지할 수 있는 것이다.
(정지공정 1)은 실시형태 1과 같고, 우선 블로어(39)를 정지시키는 것과 동시에, 분배밸브(60)에서 정화 후의 연료가스를 바이패스관(55)과 청정가스배관(36)의 어느 쪽으로도 흐르도록 하고, 분배밸브(57)에서 스택(38)에 흘러드는 가스는 바이패스관(55)으로부터의 가스가 전부가 되도록 조절한다. 이것에 의해 연료가스는 스택(38)에 흐른 채, 스택(38)내의 산화제가스는 불활성가스로서의 원료가스로 치환되는 것이다.
소정시간 후 (정지공정 2)로 이동한다. (정지공정 2)에서는, 퍼지완료 후에도 원료가스를 흘린 채로, 개폐밸브(49와 51)를 닫고, 스택(38)에 연료가스를 밀봉한다. 이것에 의해, 연료가스의 사용을 줄일 수 있다. 또, (정지공정 3)으로 이동한다. 개폐밸브(57과 58)를 닫고, 스택(38) 내부에 불활성가스로서의 원료가스를 봉입한다. 스택(38)내에 있어서 연료가스로부터 전해질(1)을 확산하여 원료가스 측에 이동한 수소는 촉매반응층(2C)부근에서 체류한다. 이것에 의해, 전극(4c)의 전위를 확실히 내릴 수 있으므로, 확실히 전극의 열화를 억제할 수 있다. (정지공정 3)상태에서는 대류 등에 의해 가스의 출입이 없으므로, 전극(4a와 4c)의 전위를 낮은 채로 유지할 수 있기 때문에 산화나 용해에 의한 열화가 적고, 따라서 장기간 성능을 유지할 수 있는 것이다. 다시, (정지공정 4)로 이동한다.
(정지공정 4)에서는 압력계(59a와 59b)의 변화를 모니터링하고 있다. 개폐밸브(49, 51, 57와 58)가 닫혀져 있기 때문에, 스택(38)의 온도가 저하하는 등으로, 봉입되고 있는 가스중의 습도성분이 결로 등을 일으키면 봉입되고 있는 원료가스의 부피가 감소하여, 스택(38)의 내부가 부압이 된다. 스택(38)의 내부의 압력이 부압이 되면, 공기 등의 가스가 침입하기 쉬워질 뿐만 아니라, 전해질(1)이나 여러 가지 가스켓이 파손되어 버릴 가능성이 있다. 따라서, 압력계(59a와 59b)에서 계측되는 값이 일정 이상 변화하면, 개폐밸브(49 또는 57)를 열고 원료가스를 추가한다. 본 실시형태에서는 압력이 5KPa 변화했을 때 동작하도록 하였다. 정지 중 스택(38)에 원료가스를 흘리는 동작은 실시형태 2와 같다. 스택(38)의 내부의 압력이 소정치가 되면 개폐밸브(49 또는 57)를 열고, 다시 가스를 봉입하는 것이다. 연료가스에 원료가스를 추가하면 수소농도는 감소하지만, 산소 등의 고전위를 나타내는 가스의 침입을 배제하고 있기 때문에, 전극(4a 및 4c)의 전위는 낮은 채로 유지할 수 있다. 이것에 의해, 전극산화나 용해에 의한 열화를 억제할 뿐만 아니라, 압력변화에 의한 스택(38)의 구성재료의 파손도 막을 수 있으므로, 고성능을 장기간 유지할 수 있는 것이다.
한편, 상기의 설명에 있어서는, 압력계(59a와 59b)에 의해 스택(38) 내의 압력을 직접 측정하는 것으로서 설명을 하였지만, 스택(38)내의 온도를 측정하는 온도계 등의 수단을 설치하고, 이것에 의해 얻어진 측정치에 기초하여, 스택(38)의 내부압력을 간접적으로 구하도록 하여도 좋다. 즉, 캐소드측의 퍼지가 완료한 후의 온도 T1로부터 측정시의 온도 T2가 온도차 ΔT가 5℃ 정도 낮아졌을 경우, 압력이 내렸다고 간주하여, 개폐밸브(49 또는 57)를 열고, 다시 원료가스를 스택(38)내에 봉입한다.
한편, 이상의 실시형태 1～3에 있어서, 스택(38)은 본 발명의 연료전지에 해당하고, 연료가스 배관(37)은 본 발명의 연료가스 배관에 해당하고, 개폐밸브(49)는 본 발명의 연료가스 개폐밸브에 해당하여, 이것들이 본 발명의 연료가스 공급수단을 구성한다. 또한 산화제가스 배관(40a)은 본 발명의 산화가스배관에 해당하고, 개폐밸브(57)는 본 발명의 산화제 개폐밸브에 해당하고, 이것들이 본 발명의 산화제가스 공급수단을 구성한다. 또한 원료가스배관(33), 바이패스관(55)은 본 발명의 원료가스배관에 해당하고, 분배밸브(56, 60)은 본 발명의 원료가스 개폐밸 브에 해당하고, 이것들이 본 발명의 원료가스 공급수단에 해당한다. 또한 제어부(44)는 본 발명의 제어수단에 해당한다.
또한, 오프가스관(48)은 본 발명의 애노드측 배출배관에 해당하고, 개폐밸브(51)는 본 발명의 애노드측 오프가스 개폐밸브에 해당하고, 배기관(42)은 본 발명의 캐소드측 배출배관에 해당하고, 개폐밸브(58)는 본 발명의 애노드측 오프가스 개폐밸브에 해당한다. 또한, 바이패스관(61)은 본 발명의 부가원료 가스배관에 해당하고, 개폐밸브(62)는 본 발명의 부가원료가스 개폐밸브에 해당한다.
또한, 이상의 실시형태 1～3은, 이하와 같은 발명의 실시형태에도 해당하는 것이라 해도 좋다. 즉, 제 1 발명으로서 고분자 전해질막과, 고분자 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 전극과, 전극의 한 쪽에 적어도 수소를 포함하는 연료가스를 공급ㆍ배출하고, 다른 쪽에 산소를 함유하는 산화제가스를 공급ㆍ배출하는 가스유로를 갖는 한 쌍의 세퍼레이터를 구비한 연료전지와, 원료가스로부터 연료전지에 공급하는 연료가스를 생성하는 연료생성기와, 연료전지에 악영향을 주는 성분을 원료가스로부터 제거하는 가스청정부와, 연료전지로부터 전력을 추출하는 전력회로부와, 연료전지의 전압을 측정하는 전압측정부와, 가스나 전력회로부 등을 제어하는 제어부를 갖는 연료전지 시스템에 있어서, 연료전지의 정지시에, 연료가스와 산화제가스의 공급을 정지하고, 연료전지 내부의 산화제가스를 연료전지에 대해 불활성인 가스로 일부 또는 전부를 치환하는 연료전지 시스템으로 하는 것에 의해, 정지중의 연료전지의 내부에는 산소가 존재하지 않거나, 또는 산소가 적은 상태가 되므로, 애노드전극은 수소의 전위(수소전극 기준 약 0 V), 캐소드극도 애노드로부터 확산해 오는 수소에 의해 수소의 전위가 되어, 양극(兩極) 모두 전위를 낮게 유지할 수 있으므로, 정지에 의한 성능저하를 억제할 수 있는 것이다.
또한, 제 2 발명으로서 특히, 제 1 발명의 연료전지 시스템을, 연료가스 및 산화제가스의 공급경로 및 배출경로에 차단밸브를 구비하고, 연료전지의 정지시에 연료가스와 산화제가스의 공급을 정지하며, 연료전지 내부의 산화제가스를 연료전지에 대해 불활성인 가스로 일부 또는 전부를 치환하고, 차단밸브를 닫고 연료가스 및 연료전지에 대해서 불활성인 가스를 연료전지내에 봉입할 수 있는 연료전지 시스템으로 하는 것에 의해, 정지중에는 연료전지 내부와 외부의 가스의 흐름이 차단되고 있기 때문에, 장기간 정지시켜도 연료전지의 전극의 전위는 낮게 유지되므로, 정지에 의한 성능저하를 억제할 수 있는 것이다.
제 3 발명으로서 특히, 제 1 발명 또는 제 2 발명의 연료전지 시스템을 산화제가스 및 원료가스의 통과 경로에 가습기를 설치하고, 가습한 산화제가스 및 원료가스를 연료전지에 공급할 수 있는 연료전지 시스템으로 하는 것에 의해, 산화제가스를 일부 또는 전부를 치환하는 불활성가스로서, 가스청정부에서 연료전지에 악영향을 주는 성분을 제거한 원료가스를 사용하는 경우에, 가습한 원료가스를 연료전지 내부에 흘릴 수 있어, 고분자 전해질막의 건조를 막을 수 있으므로, 정지중에 발생하는 고분자 전해질막의 건조에 의한 성능의 저하를 억제할 수 있는 것이다.
또한, 제 4 발명으로서 고분자 전해질막과, 고분자 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 전극과, 전극의 한 쪽에 적어도 수소를 포함하는 연료가스를 공급ㆍ배출하고, 다른 쪽에 산소를 함유하는 산화제가스를 공급ㆍ배출하는 가스유로를 갖는 한 쌍의 세퍼레이터를 구비한 연료전지와, 원료가스로부터 연료전지에 공급하는 연료가스를 생성하는 연료생성기와, 연료전지에 악영향을 주는 성분을 원료가스로부터 제거하는 가스청정부와, 연료전지로부터 전력을 추출하는 전력회로부와, 연료전지의 전압을 측정하는 전압측정부와, 가스나 전력회로부등을 제어하는 제어부를 갖는 연료전지 시스템에 있어서, 연료전지의 정지시에, 연료전지의 전압이 0.88V를 넘으면 연료가스와 산화제가스의 공급을 정지하고, 연료전지 내부의 산화제가스를 연료전지에 대해 불활성인 가스로 일부 또는 전부를 치환하는 연료전지 시스템의 운전방법으로 하는 것에 의해, 연료전지의 각 전극의 전위를 반드시(수소전극 기준으로) 0.88V 이하로 할 수 있으므로, Pt 등의 촉매의 산화 및 용해를 막을 수 있어, 성능을 장기간 유지할 수 있는 것이다.
또한, 제 5 발명으로서 고분자 전해질막과, 고분자 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 전극과, 전극의 한 쪽에 적어도 수소를 포함하는 연료가스를 공급ㆍ배출하고, 다른 쪽에 산소를 함유하는 산화제가스를 공급ㆍ배출하는 가스유로를 갖는 한 쌍의 세퍼레이터를 구비한 연료전지와, 원료가스로부터 연료전지에 공급하는 연료가스를 생성하는 연료생성기와, 연료전지에 악영향을 주는 성분을 원료가스로부터 제거하는 가스청정부와, 연료전지로부터 전력을 추출하는 전력회로부와, 연료전지의 전압을 측정하는 전압측정부와, 가스나 전력회로부 등을 제어하는 제어부를 갖는 연료전지 시스템에 있어서, 연료전지의 정지시에, 연료가스와 산화제가스의 공급을 동시 또는 연료가스를 정지한 후 산화제가스를 정지하고, 연료전지 내부의 산화제가스를 연료전지에 대해 불활성인 가스로 일부 또는 전부를 치환하는 연료전지 시스 템의 운전방법으로 하는 것에 의해, 애노드전극은 수소가 채워져 있으므로(수소전극 기준) 약 0 V의 전위가 되고, 캐소드전극은 경로의 압력을 저하시키는 또는 블로어의 관성에 의한 산화제가스 공급이 있어도, 불활성가스로 치환한 후에는, 애노드로부터 확산해 오는 수소에 의해 캐소드전극의 전위는(수소전극 기준으로) 약 0 V가 되기 때문에, 정지를 실시해도 성능의 저하를 억제할 수 있는 것이다. 또한, 연료가스를 산화제가스보다도 먼저 정지하는 것에 의해, 발전에 사용하지 않는 수소의 사용량을 최소화할 수 있으므로, 에너지당의 발전효율이 보다 높은 연료전지 시스템을 실현할 수 있는 것이다.
또한, 제 6 발명으로서 고분자 전해질막과, 고분자 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 전극과, 전극의 한 쪽에 적어도 수소를 포함하는 연료가스를 공급ㆍ배출하고, 다른 쪽에 산소를 함유하는 산화제가스를 공급ㆍ배출하는 가스유로를 갖는 한 쌍의 세퍼레이터를 구비한 연료전지와, 원료가스로부터 연료전지에 공급하는 연료가스를 생성하는 연료생성기와, 연료전지에 악영향을 주는 성분을 원료가스로부터 제거하는 가스청정부와, 연료전지로부터 전력을 추출하는 전력회로부와, 연료전지의 전압을 측정하는 전압측정부와, 가스나 전력회로부 등을 제어하는 제어부를 갖는 연료전지 시스템에 있어서, 연료전지의 정지시에, 산화제가스의 공급을 정지한 후, 연료가스의 공급을 정지하고, 연료전지 내부의 산화제가스는 연료전지에 대해 불활성인 가스로 일부 또는 전부를 치환하는 연료전지 시스템의 운전방법으로 하는 것에 의해, 캐소드가 불활성가스로 산화제가스를 치환하고 있는 적어도 최초 동안은 애노드에 수소가 흐르고 있으므로, 캐소드로부터 산소가 애노드에 확산하더라도 애노 드 전극의 전위는 전혀 변화를 받지 않아(수소전극 기준) 약 0 V를 유지하고, 캐소드에는 충분한 양의 수소가 확산하므로, 캐소드 전극의 전위를 재빠르게 확실히 (수소전극 기준) 약 0 V로 저하시킬 수 있으므로, 캐소드전극의 성능 향상을 확실히 일으킬 수 있으므로, 정지를 실시해도 성능의 저하를 억제할 수 있는 것이다.
또한, 제 7 발명으로서 고분자 전해질막과, 고분자 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 전극과, 전극의 한 쪽에 적어도 수소를 포함하는 연료가스를 공급ㆍ배출하고, 다른 쪽에 산소를 함유하는 산화제가스를 공급ㆍ배출하는 가스유로를 갖는 한 쌍의 세퍼레이터와, 연료가스 및 산화제가스의 공급경로 및 배출경로에 차단밸브를 구비한 연료전지와, 원료가스로부터 연료전지에 공급하는 연료가스를 생성하는 연료생성기와, 연료전지에 악영향을 주는 성분을 원료가스로부터 제거하는 가스청정부와, 연료전지로부터 전력을 추출하는 전력회로부와, 연료전지의 전압을 측정하는 전압측정부와, 가스나 전력회로부등을 제어하는 제어부를 갖는 연료전지 시스템에 있어서, 연료전지의 정지시에, 연료가스는 공급을 정지한 후, 차단밸브로 연료전지 내부에 연료가스를 봉입하고, 산화제가스는 공급을 정지하고, 연료전지 내부의 산화제가스는 연료전지에 대해 불활성인 가스로 일부 또는 전부를 치환한 후, 차단밸브로 불활성인 가스를 봉입하여, 일정시간 후에, 연료가스 봉입부 및 불활성가스 봉입부에 불활성가스를 주입하는 연료전지 시스템의 운전방법으로 하는 것에 의해, 정지중에 연료전지 내부의 가스가 결로나 수축 또는 잔류하고 있는 산소와 수소의 반응에 의해 부피가 감소하여 내부의 압력이 부압 또는, 애노드와 캐소드의 압력에 차이가 발생하더라도, 연료가스 봉입부나 불활성가스 봉입부에 불활성가스를 주입 하는 것에 의해, 내부의 압력이 부압 또는 애노드와 캐소드의 압력차이를 해소할 수 있어, 고분자 전해질막 등에 걸리는 응력을 없앨 수 있기 때문에, 정지를 실시해도 성능의 저하를 억제할 수 있는 것이다. 또한 불활성가스의 주입시에, 연료가스 또는 산화제가스의 배출경로의 차단밸브를 여는 것에 의해, 봉입가스를 불활성가스에 의해 바꿔 넣을 수 있다. 연료전지의 정지중에, 가스켓이나 세퍼레이터재료를 통하여 공기중의 산소가 서서히 침입해 와도, 연료전지의 외부에 배출할 수 있는 것이다.
또한, 제 8 발명으로서 고분자 전해질막과, 고분자 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 전극과, 전극의 한 쪽에 적어도 수소를 포함하는 연료가스를 공급ㆍ배출하고, 다른 쪽에 산소를 함유하는 산화제가스를 공급ㆍ배출하는 가스유로를 갖는 한 쌍의 세퍼레이터와, 연료가스 및 산화제가스의 공급경로 및 배출경로에 차단밸브를 구비한 연료전지와, 원료가스로부터 연료전지에 공급하는 연료가스를 생성하는 연료생성기와, 연료전지에 악영향을 주는 성분을 원료가스로부터 제거하는 가스청정부와, 연료전지로부터 전력을 추출하는 전력회로부와, 연료전지의 전압을 측정하는 전압측정부와, 연료전지의 내부의 압력을 측정하는 압력측정부와, 가스나 전력회로부 등을 제어하는 제어부를 갖는 연료전지 시스템에 있어서, 연료전지의 정지시에, 연료가스는 공급을 정지한 후, 차단밸브로 연료전지 내부에 연료가스를 봉입하고, 산화제가스는 공급을 정지하고, 연료전지 내부의 산화제가스는 연료전지에 대해 불활성인 가스로 일부 또는 전부를 치환한 후, 차단밸브로 불활성인 가스를 봉입하여, 연료전지의 내부의 압력이 일정 이상 변화했을 때는, 연료가스 봉입부 및 불활성가 스 봉입부에 불활성가스를 주입 또는 차단밸브를 열어 연료전지 내부의 공간을 외부에 개방하는 연료전지 시스템의 운전방법으로 하는 것에 의해, 정지중에 연료전지 내부의 가스가 결로나 수축 또는 잔류하고 있는 산소와 수소의 반응에 의해 부피가 감소하여 내부의 압력이 부압 또는, 애노드와 캐소드의 압력에 차이가 발생해도, 연료가스 봉입부나 불활성가스 봉입부에 불활성가스를 주입하는 것에 의해, 내부의 압력이 부압 또는 애노드와 캐소드의 압력차이를 확실히 해소할 수 있어, 고분자 전해질막 등에 걸리는 응력을 없앨 수 있으므로, 정지를 실시해도 성능의 저하를 억제할 수 있는 것이다. 또한, 불활성가스의 주입시에, 연료가스 또는 산화제가스의 배출경로의 차단밸브를 여는 것에 의해, 봉입가스를 불활성가스에 의해 바꿔 넣을 수 있어 연료전지의 정지중에, 가스켓이나 세퍼레이터재를 통하여 공기중의 산소가 서서히 침입해 와도, 연료전지의 외부에 배출할 수 있는 것이다.
또한, 제 9 발명으로서 고분자 전해질막과, 고분자 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 전극과, 전극의 한 쪽에 적어도 수소를 포함하는 연료가스를 공급ㆍ배출하고, 다른 쪽에 산소를 함유하는 산화제가스를 공급ㆍ배출하는 가스유로를 갖는 한 쌍의 세퍼레이터와, 연료가스 및 산화제가스의 공급경로 및 배출경로에 차단밸브를 구비한 연료전지와, 원료가스로부터 연료전지에 공급하는 연료가스를 생성하는 연료생성기와, 연료전지에 악영향을 주는 성분을 원료가스로부터 제거하는 가스청정부와, 연료전지로부터 전력을 추출하는 전력회로부와, 가스나 전력회로부 등을 제어하는 제어부를 갖는 연료전지 시스템에 있어서, 연료전지의 정지시에, 연료가스는 공급을 정지한 후, 차단밸브로 연료전지 내부에 연료가스를 봉입하고, 산화제가스는 공 급을 정지하고, 연료전지 내부의 산화제가스 경로에는 연료전지에 대해 불활성인 가스를 흘려, 연료전지의 전압이 소정의 전압이 된 후, 차단밸브로 불활성인 가스를 봉입하는 연료전지 시스템의 운전방법으로 하는 것에 의해, 애노드전극은 확실히 (수소전극 기준으로) 약 0 V로 유지할 수 있고, 전압은 캐소드의 전위를 검출할 수 있고, 캐소드의 전위를 소정의 전위가 될 때까지 확실히 불활성가스로 치환할 수 있으므로, 정지를 하여도 성능의 저하를 억제할 수 있는 것이다.
또한, 제 10 발명에 의하면, 특히, 제 1～9 중의 어느 하나의 발명을, 연료전지에 대해서 불활성인 가스로서, 연료전지에 악영향을 주는 성분 가스청정부에서 제거한 원료가스를 이용하는 연료전지 시스템 또는 연료전지 시스템의 운전방법으로 하는 것에 의해, 봄베 등 특별한 장치를 갖는 일 없이, 간단하게 불활성가스로 산화제가스를 치환할 수 있으므로, 간단한 구성으로 정지를 행하여도 성능의 저하를 억제할 수 있는 것이다.
(실시형태 4)
도 8은 본 발명의 실시형태 4에 있어서의 연료전지 시스템의 구성도이다. 본 발명의 제 4 실시형태에 있어서의 연료전지 시스템은, 연료가스와 산화제가스를 이용하여 발전을 실시하는 고체 고분자형의 연료전지(81)와, 원료가스에 물을 첨가하고 개질하여 수소가 풍부한 연료가스를 생성하는 연료생성기(82)와, 연료생성기(82)에 물을 공급하는 물공급수단(83)과, 연료전지(81)로부터의 배출연료가스를 연소하는 연소기(84)와, 산화제가스로서의 공기를 연료전지(81)의 캐소드에 공급하는 블로어(85)와, 퍼지용 공기공급수단(86)과, 연료생성기(82)로부터 송출되는 유체를 연료전지(81)의 애노드에 공급하는 연료가스 공급유로와, 연료생성기(82)로부터 송출되는 유체를 연료전지를 바이패스하여 배출연소가스를 연소기에 공급하기 위한 경로로 도입하기 위한 바이패스관(87)으로의 전환을 행하는 유로(流路)전환수단(88)과, 연료전지(81)로부터 잔여 연료가스가 배출되는 경로상의 개폐밸브(89)와, 원료를 연료전지(81)의 캐소드로 공급하는 원료 캐소드 공급수단(810)과, 블로어(85)로부터 연료전지(81)로의 공기의 입구측과 연료전지(81)로부터 배출되는 공기의 출구측을 개폐하는 개폐밸브를 갖는 캐소드 폐지수단(811)을 구비한다. 한편, 여기서 상기 원료는, 천연가스에 한정하는 것이 아니라, 도시가스, 메탄, 프로판 등의 탄화수소, 메탄, 에탄올 등의 알코올로 예시되는 적어도 탄소 및 수소로부터 구성되는 화합물을 포함하는 것이면 어느 재료라도 상관없다. 다만, 알코올 등의 액체 원료는 기화된 원료가스가 바람직하다.
또한, 유로전환수단(88)이 바이패스유로를 형성하고, 연료생성기(82)로부터 송출되는 유체를 바이패스관(87)에 공급하도록 설정된 경우는 연료전지(81)로의 연료가스의 입구측이 폐지상태가 되기 때문에, 유로전환수단(88)과 개폐밸브(89)로부터 애노드 폐지수단(812)이 구성된다. 또한, 연료전지(81)의 내부구성은, 도 1, 2에 나타내는 것과 같다.
이상과 같은 구성을 갖는 본 실시형태의 연료전지 시스템의 동작을 이하에 설명하는 것과 동시에, 이것에 의해, 본 발명의 연료전지 시스템의 정지방법의 일실시형태에 대해 설명한다.
연료전지 시스템의 운전시는, 연료생성기(82)는 약 640℃ 정도의 온도로 유 지되어 천연가스와 물로부터 수소가 풍부한 연료가스를 생성하고, 연료가스는 공급유로를 형성한 유로전환수단(88)을 경유하여 연료전지(81)로 보내진다. 연료전지(81)에서는 연료가스중의 수소와 블로어(85)로부터 개방 상태의 캐소드 폐지수단을 경유하여 공급되는 공기중의 산소를 이용하여 발전이 행하여지고, 발전으로 소비되지 않았던 잔여 연료가스는 개방상태의 개폐밸브(89)를 경유하여 연소기(84)에 보내져 연소되어 연료생성기(82)의 온도 유지를 수행하기 위한 열원으로 이용된다.
연료전지 시스템이 발전을 정지할 때, 블로어(85)를 정지하고 연료전지(81)의 캐소드로의 공기공급을 정지하여, 연료전지(81)의 전압이 개회로전압이 되기 전에, 원료 캐소드 공급수단(810)은 원료를 연료전지(81)의 캐소드로 공급을 시작한다. 원료가 연료전지(81)의 캐소드내의 공기를 거의 전량 몰아내었을 때에 캐소드 폐지수단(811)을 폐지상태로 하고, 원료 캐소드 공급수단(810)은 원료를 연료전지(81)의 캐소드에 공급하는 것을 정지한다.
또한, 유로전환수단(88)은 바이패스관(87)측으로 전환되어, 바이패스유로를 형성하는 것과 동시에 개폐밸브(89)를 폐지상태로 하는 것에 의해, 연료전지(81)의 애노드에 존재하는 연료가스를 봉입하여, 연료생성기(82)로의 원료의 공급을 정지한다.
한편, 물공급수단(83)에 의한 연료생성기(82)에의 물의 공급은 계속시킨다. 연료생성기(82)에 공급된 물은 연료생성기(82)의 열로 수증기가 되어, 연료생성기(82)내에 남아 있는 수소가 풍부한 연료가스를 밀어내어 유로전환수단(88), 바이패스관(87)을 경유해 연소기(84)로 연소시킨다. 그 후, 점차 수소가 풍부한 연료가 스의 양이 감소하기 때문에 연소기(84)에서의 연소는 정지하지만, 연료생성기(82)의 남은 열로 수증기의 생성은 계속된다.
연료생성기(82)에서 생성된 수증기의 양이 연료생성기(82)내의 수소가 풍부한 연료가스를 충분히 몰아내는 양에 달하고, 또한, 연료생성기(82)의 온도가 400℃ 정도까지 저하했을 때, 물공급수단(83)에 의한 물의 공급을 정지하여 퍼지용 공기 공급수단(86)에 의해 공기를 공급하는 것에 의해 연료생성기(82) 안의 수증기를 밀어내어 유로전환수단(88), 바이패스관(87)을 경유해 연소기(84)로부터 배출한다. 연료생성기(82)나 각부 배관 내부의 수증기를 완전히 몰아내었을 때 퍼지용 공기공급수단(86)은 공기의 공급을 정지하여, 연료전지 시스템의 정지처리를 완료한다.
상기의 400℃라고 하는 온도는 연료생성기(82)에 이용되는 촉매가 루테늄을 주성분으로 하고 있는 경우를 상정하고 있어, 촉매가 고온시에 공기에 접촉하여 산화하는 것에 의해 성능 열화를 일으키지 않기 위해 어느 정도의 안전률을 예상하여 설정한 온도이다. 그 때문에 안전률의 설정에 따라서는 온도가 변화하는 것은 당연하며, 또한, 촉매의 종류가 다르면 자연히 다른 온도로 설정될 것이다.
다음에, 연료전지 시스템을 기동하는 경우는, 유로전환수단(88)은 바이패스유로를 형성한 채로 원료를 연료생성기(82), 유로전환수단(88), 바이패스관(87)을 경유하여 연소기(84)에 공급하여 연소를 실시한다. 그와 동시에, 물공급수단(3)은 연료생성기(82)에 물의 공급을 실시한다. 그리고, 연소기(84)에 의해 연료생성기(82)가 약 640℃로 가열되어, 원료로부터 수소가 풍부한 연료가스로 변환된다. 연료생성기(82)에 포함되는 일산화탄소 제거부(도시하지 않음)의 온도가 안정되어, 연료가스중에 포함되는 일산화탄소의 농도가 연료전지(81)의 애노드전극을 열화시키지 않을 정도(약 20ppm)까지 저하한 시점에서, 개폐밸브(89)를 열고, 유로전환수단(88)은 연료가스 공급 유로측으로 전환되어 연료가스를 유로전환수단(88), 연료전지(81), 개폐밸브(89)를 경유하여 연소기(84)에 공급한다.
동시에 캐소드 폐지수단(811)을 개방상태로 하고, 블로어(85)는 연료전지(81)의 캐소드로 공기의 공급을 시작하여, 연료전지(81)에서의 발전을 시작한다.
이상과 같이, 본 실시형태에 의하면, 연료전지 시스템의 정지시에 있어서, 실시형태 1～3과 같이, 유로전환수단(88)은 바이패스유로를 형성하고 개폐밸브(89)를 폐지상태로 하여 연료전지(1)의 애노드에 연료가스를 봉입하는 것에 의해, 질소를 이용하지 않는 경우라도 연료전지(1)의 캐소드에 공기를 유입시키는 일 없이 안전하게 정지할 수 있으므로, 연료전지(81)의 애노드를 산소가 존재하는 산화분위기에 노출하는 일은 없다. 또한, 원료 캐소드 공급수단(810)은 원료를 연료전지(1)의 캐소드에 공급하여 캐소드의 공기를 몰아내고 나서 정지하기 때문에, 연료전지(81)에 있어서, 고분자 전해질막을 개재하여 캐소드로부터 애노드에의 가스 확산이 발생하더라도, 애노드에 공기가 혼입하지 않기 때문에, 애노드 전위가 낮게 유지되고, 애노드 촉매의 용출이 없어져, 연료전지 시스템의 내구성 저하를 초래하는 일은 없다.
또한, 상기의 원료에 의한 캐소드의 공기배출동작을 연료전지(81)가 개회로전압에 도달하기 이전에 시작하기 때문에, 캐소드 고전위에 의한 캐소드 촉매의 용출도 발생하지 않고, 연료전지 시스템의 내구성 저하를 초래하지 않는다.
또한, 캐소드 폐지수단(811)을 폐지상태로 하는 것에 의해, 원료 캐소드 공급수단(810)에 의해 연료전지(81)의 캐소드로 공급한 원료는 봉입되기 때문에, 정지기간이 길어져도 외부로부터 공기가 연료전지(81)에 도달하는 일은 없고, 장기 정지시를 포함해 연료전지 시스템의 내구성의 저하를 초래할 우려는 없다.
한편, 연료생성기(82)는 최초로 수증기로 내부의 연료가스를 밀어내어, 온도가 충분히 저하하고 나서 공기로 수증기를 몰아내기 때문에, 고온 상황하에서 가연성 가스를 내부에 체류시키는 위험성도 없고, 정지시에 내부에 물을 체류시키지 않기 때문에, 다음 기동시에 배관중에 물이 고여 연료가스의 공급을 불안정하게 하는 일도 없다
그리고 기동시에는, 연소기(84)에서의 연소를 시작한 후에 유로전환수단(88)을 연료가스 공급유로측에 전환하여 개폐밸브(89)를 열고, 연료전지(1)에 봉입되어 있던 연료가스를 연소기(84)에서 연소시키는 것에 의해, 연료전지(81)에 봉입되어 있던 연료가스를 외부에 방출하는 일이 없고, 연료가스가 외부에 배출되는 위험성은 생기지 않는다.
(실시형태 5)
도 9는 본 발명의 실시형태 5에 있어서의 연료전지 시스템의 구성도이다.
종래예 혹은 본 발명의 실시형태 4와 같은 구성요소에는 같은 번호를 부여하고 있다.
본 발명의 실시형태 5에 있어서의 연료전지 시스템은, 원료를 연료전지(1)의 애노드에 공급하는 원료 애노드 공급수단(813)을 더 구비한 점이 실시형태 4와 다 르다.
이상과 같은 구성을 갖는 본 실시형태의 연료시스템의 동작을 이하에 설명하는 것과 동시에, 이것에 의해, 본 발명의 연료전지 시스템의 정지방법의 일실시형태에 대해 설명한다.
연료전지 시스템의 운전시는, 연료생성기(82)는 약 640℃ 정도의 온도에 유지되어 천연가스와 물로부터 수소가 풍부한 연료가스를 생성하고, 연료가스는 공급유로를 형성한 유로전환수단(88)을 경유하여 연료전지(81)에 보내진다. 연료전지(81)에서는 연료가스중의 수소와 블로어(85)로부터 개방 상태의 캐소드 폐지수단을 경유하여 공급되는 공기중의 산소를 이용하여 발전이 실시되고, 발전으로 소비되지 않았던 잔여 연료가스는 개방상태의 개폐밸브(89)를 경유하여 연소기(84)에 보내져 연소되어 연료생성기(82)의 온도 유지를 실시하기 위한 열원으로 이용된다.
연료전지 시스템이 발전을 정지할 때에는, 우선, 블로어(85)를 정지하고 연료전지(81)의 캐소드에의 공기공급을 정지하여, 연료전지(81)의 전압이 개회로 전압이 되기 전에, 원료 캐소드 공급수단(810)은 원료를 연료전지(81)의 캐소드에 공급을 시작한다. 원료가 연료전지(81)의 캐소드내의 공기를 거의 전량 몰아냈을 때에 캐소드 폐지수단(811)을 폐지상태로 하고, 원료 캐소드 공급수단(810)은 원료를 연료전지(81)의 캐소드에 공급하는 것을 정지한다.
다음에, 유로전환수단(88)은 바이패스관(87)측으로 전환되어, 바이패스유로를 형성하는 것과 동시에 개폐밸브(89)를 개방상태인 채 유지하여, 애노드 폐지수단(812)는 원료를 연료전지(1)의 애노드에 공급한다. 원료가 연료전지(81)의 애노 드내의 연료가스를 거의 전량 몰아냈을 때에 개폐밸브(89)를 폐지상태로 하여, 원료 애노드 공급수단(813)은 원료를 연료전지(81)의 애노드에 공급하는 것을 정지한다.
한편, 연료생성기(82)에의 원료의 공급을 정지하고, 물공급수단(83)에 의한 연료생성기(82)에의 물의 공급은 계속시킨다. 연료생성기(82)에 공급된 물은 연료생성기(82)의 열로, 수증기가 되고, 연료생성기(82)내에 남아 있는 수소가 풍부한 연료가스를 밀어내어 유로전환수단(88), 바이패스관(87)을 경유하여 연소기(84)에서 연소시킨다. 그 후 점차 수소가 풍부한 연료가스의 양이 감소해가기 때문에 연소기(84)에서의 연소는 정지하지만, 연료생성기(82)의 남은 열로 수증기의 생성은 계속된다.
연료생성기(82)에서 생성된 수증기의 양이 연료생성기(2)내의 수소가 풍부한 연료가스를 충분히 몰아내는 양에 달하고, 또한 연료생성기(82)의 온도가 400℃ 정도까지 저하했을 때, 물공급수단(83)에 의한 물의 공급을 정지해 퍼지용 공기 공급수단(86)에 의해 공기를 공급하는 것에 의해 연료생성기(82)내의 수증기를 밀어내어 유로전환수단(88), 바이패스관(87)을 경유하여 연소기(84)로부터 배출한다. 연료생성기(82)나 각부 기관 내부의 수증기를 완전히 몰아내었을 때 퍼지용 공기공급수단(86)은 공기의 공급을 정지하여, 연료전지 시스템의 정지생성을 완료한다.
상기의 400℃라고 하는 온도는 연료생성기(82)에 이용되는 촉매가 루테늄을 주성분으로 하고 있는 경우를 상정하고 있어, 촉매가 고온시에 공기에 접촉하여 산화하는 것에 의해 성능 열화를 일으키지 않기 위해 어느 정도의 안전률을 예상하여 설정한 온도이다. 그 때문에 안전률의 설정에 따라서는 온도는 변화하는 것은 당연하고, 또한, 촉매의 종류가 다르면 저절로 다른 온도로 설정되는 것이 당연하다.
다음에 연료전지 시스템을 기동하는 경우는, 유로전환수단(88)은 바이패스유로를 형성한 채로 원료를 연료생성기(82), 유로전환수단(88), 바이패스관(87)을 경유하여 연소기(84)에 공급하여 연소를 실시한다. 그와 동시에, 물공급수단(83)은 연료생성기(82)에 물의 공급을 실시한다. 그리고, 연소기(84)에 의해 연료생성기(82)가 약 640℃로 가열되어 원료로부터 수소가 풍부한 연료가스로 변환된다. 연료생성기(82)에 포함되는 일산화탄소 제거부(도시하지 않음)의 온도가 안정되어, 연료가스중에 포함되는 일산화탄소의 농도가 연료전지(1)의 애노드전극을 열화시키지 않을 정도(약 20ppm)까지 저하한 시점에서, 개폐밸브(89)를 열고, 유로전환수단(8)은 연료가스 공급유로측으로 전환되어, 연료가스를 유로전환수단(88), 연료전지(81), 개폐밸브(89)를 경유하여 연소기(84)에 공급한다.
동시에 캐소드 폐지수단(811)을 개방상태로 하고, 블로어(85)는 연료전지(81)의 캐소드에 공기의 공급을 시작하고, 연료전지(81)에서의 발전을 시작한다.
이상과 같이, 연료전지 시스템의 정지시에 있어서, 애노드 폐지수단(812)은 원료를 연료전지(81)의 애노드에 공급하고, 원료가 연료전지(81)의 애노드내의 연료가스를 거의 전량 몰아냈을 때에 개폐밸브(89)를 폐지상태로 하여 원료를 봉입하는 것에 의해, 질소를 이용하지 않는 경우에서도 연료전지(1)의 캐소드에 공기를 유입시키는 일이 없이 안전하게 정지할 수 있으므로, 연료전지(1)의 애노드를 산소가 존재하는 산화분위기에 노출하는 일은 없다.
또한, 발전 정지시의 최초에 원료 캐소드 공급수단(810)은 원료를 연료전지(81)의 캐소드에 공급하여 캐소드의 공기를 몰아내고 나서 정지하기 때문에, 연료전지(81)가 고체고분자형이고 고체고분자로 이루어지는 전해질막을 통하여 캐소드로부터 애노드에의 가스확산이 발생해도, 애노드에 공기가 혼입하지 않기 때문에, 연료전지 시스템의 내구성 저하를 초래하는 일은 없다. 한편, 상기의 원료에 의한 캐소드의 공기배출동작을 연료전지(81)가 개회로전압에 도달하기 이전에 시작하기 때문에, 연료전지(1)의 캐소드, 애노드 사이에 높은 전위차가 발생하여, 미약 전류가 흐르는 것에 의한 전극의 용출도 발생하지 않고, 연료전지 시스템의 내구성 저하를 초래하지 않는다.
또한, 캐소드 폐지수단(811)을 폐지상태로 하는 것에 의해, 원료 캐소드 공급수단(810)에 의해 연료전지(81)의 캐소드에 공급한 원료는 봉입되기 때문에, 정지기간이 길어져서 외부로부터 공기가 연료전지(81)에 도달하는 일은 없고, 장기 정지시를 포함하여 연료전지 시스템의 내구성의 저하를 초래할 염려는 없다
한편, 연료생성기(82)는 최초로 수증기로 내부의 연료가스를 밀어내고, 온도가 충분히 저하하고 나서 공기로 수증기를 몰아내기 때문에, 고온상황하에서 가연성 가스를 내부에 체류시키는 위험성도 없고, 정지시에 내부에 물을 체류시키지 않기 때문에, 다음 기동시에 배관중에 물이 고여 연료가스의 공급을 불안정하게 하는 일도 없다.
그리고 기동시에는, 연소기(84)에서의 연소를 시작한 후에 유로전환수단(88)은 연료가스 공급유로를 형성해 개폐밸브(89)를 열고, 연료전지(1)에 봉입되어 있 던 연료가스를 연소기(84)로 연소시킴으로써, 연료전지(81)에 봉입되어 있던 연료가스를 외부에 방출하는 일이 없고, 연료가스가 외부에 배출되는 위험성은 생기지 않는다.
한편, 이상의 실시형태 4～5에 있어서, 연료전지(81)는 본 발명의 연료전지에 해당하고, 연료생성기(82)는 본 발명의 연료생성기에 해당한다. 또한 연료생성기(82)와 연료전지(81)를 접속하는 배관은 본 발명의 연료가스 배관에 해당하고, 유로전환수단은 본 발명의 연료가스 개폐밸브에 해당하여, 이것들이 본 발명의 연료가스 공급수단을 구성한다. 또한 캐소드 폐지수단 (811)의 공기의 입구측의 개폐밸브는 본 발명의 산화제가스 개폐밸브에 해당하고, 이것과 연료전지를 접속하는 배관은 본 발명의 산화제가스 배관에 해당하고, 이것들이 본 발명의 산화제가스 공급수단을 구성한다.
또한 원료 캐소드 공급수단은 본 발명의 원료가스 개폐밸브에 해당하고, 이것과 연료전지(81)를 접속하는 배관은 본 발명의 원료가스배관에 해당하고, 이것들은 본 발명의 원료가스 공급수단을 구성한다.
또한, 애노드 폐지수단(812)의 연료가스의 출구측의 개폐밸브(89)는 본 발명의 애노드측 오프가스 개폐밸브에 해당하고, 이것과 연료전지를 접속하는 배관은 본 발명의 애노드측 배출배관에 해당한다. 또한 캐소드 폐지수단(811)의 공기의 출구측의 개폐밸브(89)는 본 발명의 캐소드측 오프가스 개폐밸브에 해당하고, 이것과 연료전지를 접속하는 배관은 본 발명의 캐소드측 배출배관에 해당한다.
또한 바이패스관(87)은 본 발명의 바이패스수단에 해당하고, 연소기(84)는 본 발명의 연소기에 해당한다.
한편, 원료 애노드 공급수단(813)을 본 발명의 부가 원료가스 개폐밸브로 하고, 원료 애노드 공급수단(813)과 연료전지(81)를 접속하는 배관을 본 발명의 부가원료 가스배관으로서 이용하는 것에 의해, 실시형태 4, 5의 구성에 있어서 실시형태 1의 정지공정 3을 실행시키도록 하더라도 좋다.
또한, 이상의 실시형태 4 및 5는, 이하와 같은 발명의 실시형태에도 해당하는 것이다. 즉, 제 1 발명으로서 수소를 포함하는 연료가스와 산화제가스로부터 전력을 발생시키는 연료전지와, 원료로부터 상기 연료가스를 생성하는 연료생성기와, 상기 연료생성기에 공기를 공급하는 퍼지 공기공급수단과, 상기 연료전지의 캐소드에 원료를 공급하는 원료 캐소드 공급수단과, 상기 연료생성수단으로부터 상기 연료전지까지의 연료가스 경로상에 상기 연료전지를 바이패스하는 바이패스수단과, 상기 연료생성기로부터 배출되는 가스의 경로를 상기 연료가스경로 또는 바이패스수단 중에 어느 한 쪽으로 전환하는 전환수단과, 상기 연료전지의 애노드의 입구 및 출구를 폐지하는 애노드 폐지수단을 구비하고, 상기 연료전지의 발전을 정지할 때에 상기 원료 캐소드 공급수단은 상기 연료전지의 캐소드에 원료를 공급하고, 상기 애노드 폐지수단은 애노드의 입구 및 출구를 폐지하고, 또한 상기 전환수단에 의해 바이패스수단측으로 전환하고, 상기 물공급수단에 의해 물을 공급한 후, 상기 퍼지 공기공급수단에 의해 공기를 공급하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템이라도 좋다.
또한, 제 2 발명으로서 수소를 포함하는 연료가스와 산화제가스로부터 전력 을 발생시키는 연료전지와, 원료로부터 상기 연료가스를 생성하는 연료생성기와, 상기 연료생성기에 물을 공급하는 물공급수단과, 상기 연료생성기에 공기를 공급하는 퍼지 공기공급수단과, 상기 연료전지의 캐소드에 원료를 공급하는 원료 캐소드 공급수단과, 상기 연료전지의 애노드에 원료를 공급하는 원료 애노드 공급수단과, 상기 연료생성수단으로부터 상기 연료전지까지의 연료가스 경로상에 상기 연료전지를 바이패스하는 바이패스수단과, 상기 연료생성기로부터 배출되는 가스의 경로를 상기 연료가스경로 또는 바이패스수단 중에 어느 한 쪽으로 전환하는 전환수단을 구비하고, 상기 연료전지의 발전을 정지할 때에, 상기 원료 캐소드 공급수단은 상기 연료전지의 캐소드에 원료를 공급하고, 상기 원료 애노드 공급수단이 상기 연료전지의 애노드에 원료를 공급하고, 또한 상기 전환수단에 의해 바이패스수단측으로 전환하고, 상기 물공급수단에 의해 물을 공급한 후, 상기 퍼지 공기공급수단에 의해 공기를 공급하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
또한, 제 3 발명으로서, 늦어도 상기 연료전지의 전압이 개회로전압에 도달하기 이전에, 상기 연료전지의 정지동작을 시작하는 것을 특징으로 하는 제 1 또는 제 2 발명의 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
또한, 제 4 발명으로서 상기 원료 애노드 공급수단은, 상기 원료 캐소드 공급수단이 상기 연료전지의 캐소드에 원료의 공급을 시작한 후에, 상기 연료전지의 애노드에 원료의 공급을 시작하는 것을 특징으로 하는 제 2 발명의 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
또한, 제 5 발명으로서, 상기 연료전지의 애노드의 입구 및 출구를 폐지하는 애노드 폐지수단을 구비하고, 상기 애노드 폐지수단은 상기 원료 애노드 공급수단이 상기 연료전지의 애노드에 원료를 공급한 후, 상기 연료전지의 애노드의 입구 및 출구를 폐지하는 것을 특징으로 하는 제 2 부터 제 4 중의 어느 하나의 발명의 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
또한, 제 6 발명으로서, 상기 연료전지의 캐소드의 입구 및 출구를 폐지하는 캐소드 폐지수단을 구비하고, 상기 캐소드 폐지수단은 상기 원료 캐소드 공급수단이 상기 연료전지의 캐소드에 원료를 공급한 후, 상기 연료전지의 캐소드의 입구 및 출구를 폐지하는 것을 특징으로 하는 제 1부터 제 5 중의 어느 하나의 발명의 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
또한, 제 7 본 발명으로서, 원료와, 상기 연료전지의 애노드로부터 배출되는 잔여연료와, 상기 연료생성기로부터 상기 바이패스수단을 경유하여 공급되는 연료와의 적어도 1개를 연소하는 연소기를 구비하고, 장치의 기동시에, 상기 연소기로 연소가 시작된 후에, 상기 애노드 폐지수단은 상기 연료전지의 애노드의 입구 및 출구를 개방하는 것을 특징으로 하는 제 1, 제 5 또는 제 6 중의 어느 하나의 발명의 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
(실시형태 6)
본 발명의 연료전지 시스템 및 그 정지방법의 설명에 앞서, 다시, 고체 고분자 전해질형의 연료전지의 기본적인 발전원리를 개략 설명함과 동시에, 가습 원료가스에 의해서 전해질막의 건조를 방지하는 목적을 이해하기 위해, 전해질막의 보수(保水) 관리의 필요성을 설명한다.
연료전지는, 수소가스 등의 연료가스를 애노드에, 공기 등의 산화제가스를 캐소드에 공급하는 것에 의해 이것들을 전기화학적으로 반응시켜 전기와 열을 동시에 생성하는 것이다.
전해질막으로서는 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막이 이용되고, 이 전해질막의 양면에 배치된 다공질의 촉매반응층은, 백금계의 금속촉매를 담지한 카본분말을 주성분으로 하고 있고, 애노드의 촉매반응층에 있어서 하기의 (12)식의 반응이 발생하고, 캐소드의 촉매반응층에 있어서 하기의 (13)식의 반응이 발생하며, 연료전지 전체로서 하기의 (14)식의 반응이 발생한다.
(화학식 12)
H2 → 2H + 2e-
(화학식 13)
1 / 2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
(화학식 14)
H2 + 1 / 2O2 → H2O
즉, (12)식의 반응으로 생성한 수소이온을, 전해질막을 개재하여 애노드로부터 캐소드에 수송시킴과 동시에, 외부회로를 개재하여 애노드로부터 캐소드에 전자를 이동시키고, 캐소드에서는 산소가스 및 수소이온 및 전자가 (13)식과 같이 반응하여 물을 생성함과 동시에, 촉매반응에 의한 반응열을 얻을 수 있다.
이와 같이 전해질막에는 수소이온을 선택적으로 수송하는 기능이 필요하고, 전해질막에 보수시키는 것에 의해서, 전해질막에 포함되는 물을 이동경로로서 애노드로부터 캐소드에 수소이온을 수송할 수 있는 이온전도성이 발현한다고 생각되고 있다.
따라서, 수소이온 수송능력 확보를 위해, 전해질막을 보수시키는 것이 필수이며, 전해질막의 건조화를 방지하여 전해질막의 보수관리를 적절히 실시하는 것은, 전해질막의 기본성능과 관계되는 중요한 기술사항이다.
다음에, 기존의 고분자 전해질형의 연료전지의 구성에 대해 도면을 참조하여 설명한다.
도 10에 전해질 접합체(MEA ; Membrane-Electrode Assembly)를 구비한 고체 고분자전해질형의 연료전지의 단면도가 나타나고 있다.
수소이온 전도성을 구비한 퍼플루오로 카본술폰산으로 이루어지는 고분자 전해질막(111)의 양면에, 이 전해질막(111)을 사이에 두도록 애노드(114a) 및 캐소드(114c)가 배치되어 있다. 한편, 참조번호의 첨자 a는 수소가스 등의 연료가스 관여측의 애노드(114a)에 관련되는 것을 나타내고 있고, 첨자 c는 공기 등의 산화제가스 관여측의 캐소드(114c)에 관련하는 것을 나타내고 있다.
애노드(114a) 및 캐소드(114c)는 모두 2층막 구조를 가지고 있고, 전해질막(111)과 접촉하는 제 1 층막은, 다공질 카본에 백금 등의 귀금속을 담지한 촉매와 수소이온 전도성을 갖는 고분자 전해질과의 혼합물로 이루어지는 애노드(114a)의 촉매반응층(112a){이하, 촉매반응층(112a)라고 한다} 및 캐소드(114c)의 촉매반응 층(112c){이하, 촉매반응층(112c)라 한다}이고, 이러한 촉매반응층(112a, 112c)의 외면에 밀착하여 적층하는 제 2 층막은, 통기성과 전기전도성을 구비한 애노드(114a)의 가스확산층(113a){이하, 가스확산층(113a)이라고 한다) 및 캐소드(114c)의 가스확산층(113c){이하, 가스확산층(113c)이라고 한다}이다.
한편, MEA(117)는, 전해질막(111) 및 애노드(114a) 및 캐소드(114c)로 구성되어 있고, 이 MEA(117)는 기계적으로 고정됨과 동시에, 서로 인접하는 MEA(117)끼리가 전기적으로 직렬로 접속된다.
또한, 애노드(114a)의 외면에 접촉하여 애노드(114a)에 대한 도전성 세퍼레이터판(116a){이하, 도전성 세퍼레이터판(116a)이라고 한다}이 배치되고, 캐소드(114c)의 외면에 접촉하여 캐소드(114c)에 대한 도전성 세퍼레이터판(116c){이하, 도전성 세퍼레이터판(116c)이라고 한다}이 배치되어 있다.
또한, 애노드(114a) 및 캐소드(114c)에 반응가스를 공급하고, 반응 후의 반응생성가스나 반응에 기여하지 않았던 잉여의 반응가스를 운반하는 홈(깊이: 0.5mm)이 되는 애노드(114a)에 대한 연료가스유로(18a){이하, 가스유로(18a)라고 한다} 및 캐소드(114c)에 대한 산화제가스유로(18c){이하, 가스유로(18c)라고 한다}가 도전성 세퍼레이터판(116a, 116c)의 MEA(117)와의 접촉면에 형성되고 있다.
이렇게 하여 MEA(117)와 세퍼레이터판(116a와 116c)으로 이루어지는 연료전지 셀(단(單)셀)(20)이 형성된다.
한편, 연료전지(121)의 내부에는, 예를 들면 연료전지셀(120)이 160 셀 정도 적층되고 있고, 보다 구체적으로는, 한 쪽의 연료전지셀(120)의 도전성 세퍼레이터 판(116a)의 외면과, 다른 쪽의 연료전지셀(120)의 도전성 세퍼레이터판(116c)의 외면이 서로 마주하고 접촉하여 인접하도록 연료전지 셀(120)은 적층된다.
또한, 도전성 세퍼레이터판(116a)과 이것에 인접하는 도전성 세퍼레이터(116c)의 접촉면에는, 도전성 세퍼레이터판(116a)에 형성된 홈(깊이: 0.5mm)(119a)과, 도전성 세퍼레이터판(116c)에 형성된 홈(깊이: 0.5mm) (119c)로 이루어지는 냉각수 통로(119)가 설치되고 있다.
이렇게 해서 냉각수 통로(119)의 내부를 흐르는 냉각수에 의해서 도전성 세퍼레이터판(116a, 116c)의 온도조정을 실시하여, 이러한 도전성 세퍼레이터(116a, 116c)를 개재하여 MEA(117)의 온도조정을 가능하게 하고 있다.
한편, 도전성 세퍼레이터판(116a, 116c)으로서는, 예를 들면, 20cm × 32cm × 1.3mm의 바깥치수로, 페놀수지를 함침시킨 흑연판이 이용된다.
또한 한편, MEA(117)의 바깥둘레부의 애노드측 주면(主面) 및 캐소드측 주면에 각각, 고리형상의 고무제의 애노드(114a)측의 MEA 가스켓(115a){이하, MEA 가스켓(115a)이라고 한다} 및 캐소드(114c)측의 MEA 가스켓(115c){이하, MEA 가스켓(115c}이라고 한다}가 설치되어, 도전성 세퍼레이터판(116a, 116c)과 MEA(117)의 사이를, MEA 가스켓(115a, 115c)에 의해서 밀봉시킨다. 이렇게 하여, MEA 가스켓(115a, 115c)에 의해서 가스유로 (118a, 118c)를 흐르는 가스의 가스혼합이나 가스누출이 방지된다. 나아가서는, MEA 가스켓(115a, 115c)의 바깥쪽에는 냉각수 통류용 및 연료가스 통류용 및 산화제가스 통류용의 매니폴드구멍(도시하지 않음)이 형성되고 있다.
이상과 같은 연료전지를 사용한 연료전지 발전장치의 가스 공급계의 구성 및 동작에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 도 11은, 연료전지 발전장치의 기본구성을 나타내는 블록도이다.
최초로, 도 11 및 도 12를 이용하여, 본 발명의 실시형태 6의 연료전지 발전장치(1100)의 기본구성을 설명한다.
연료전지 발전장치(1100)는 주로, 연료생성기(123)에 원료가스를 공급하기 위한 원료가스 공급수단(122), 연료생성기(123)에 물을 공급하기 위한 제 2 물공급수단(175), 원료가스 공급수단(122)으로부터 공급된 원료가스 및 제 2 물공급수단(175)으로부터 공급된 물로부터 개질반응에 의해 수소가 풍부한 연료가스를 생성하는 연료생성기(123), 가습기(123)에 산화제가스(공기)를 공급하기 위한 공기공급수단으로서의 블로어(128), 가습기(124)에 물을 공급하기 위한 제 1 물공급수단(174), 블로어(128)로부터 공급된 공기를, 연료생성기(123)로부터 공급된 열 및 제 1 물공급수단(174)로부터 공급된 물에 의해서 가습시키는 가습기(134), 연료생성기(123)로부터 애노드(114a)에 공급된 연료가스 및 가습기(124)로부터 캐소드(114c)에 공급된 가습 산화제가스를 사용하여 발전, 및 열을 생성하는 연료전지(121), 원료가스 공급수단(122) 및 제 1, 제 2 물공급수단(174, 175) 및 연료생성기(123) 및 블로어(128) 및 연료전지(121)의 적절한 제어를 제어하는 제어부(127), 연료전지(121)에서 생성된 전력을 추출하는 회로부(125) 및 이 회로부(125)의 전압(발전전압)을 측정하는 측정부(126) 등으로 구성되어 있다.
또한, 연료전지 발전장치(1100)에는, 나중에 자세하게 설명하는 제 1 전환밸 브(129) 및 제 1, 제 2, 제 ３ 차단밸브(130, 131, 132)가 설치되고, 제어부(127)에 의해서 제어되고 있다. 한편, 도 11중의 점선은 제어신호를 나타내고 있다.
다음에, 연료전지 발전장치의 통상 운전시(발전시)의 가스 공급의 동작에 대해 설명한다.
원료가스 공급수단(122)의 가스청정부(122p)에 있어서 원료가스에 함유하는 연료전지의 성능열화물질을 제거하여 원료가스를 청정화시킨 후에, 원료가스 공급배관(163)을 통하여 청정화 원료가스가 연료생성기(123)에 공급된다. 한편 여기에서는, 원료가스에 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스 및 부탄가스를 함유하는 도시가스 13A를 사용하기 때문에, 가스청정부(122p)에서 도시가스 13A에 포함되는 부취제의 터시어리 부틸 메르캡틴(TBM) 및 디메틸설파이드(DMS) 및 테트라히드로티오핀(THT) 등의 불순물이 흡착 제거된다.
또한 한편, 제 2 물공급수단(175)(예를 들면, 물공급펌프)으로부터 연료 생성기(23)의 내부에 물이 공급된다.
이렇게 하여 원료가스와 수증기로부터 연료생성기(123)의 개질부(123e)에 있어서 개질반응에 의해서 수소가스가 풍부한 연료가스(개질가스)가 생성된다. 연료생성기(123)로부터 송출되는 연료가스는, 제 1 전환밸브(129)에 의해서 연료가스 공급배관(161)과 애노드측 입구(121a)를 연통시킨 후에, 연료가스 공급배관(161)을 개재하여 연료전지(121)의 애노드측 입구 (121a)에 공급되고, 애노드(114a)에 있어서 (1)식의 반응에 이용된다. 한편, 제 1 전환밸브(129)는, 애노드측 입구(121a)와 연료생성기(123)의 사이의 연료가스 공급배관(161)의 도중에 배치되어 있다.
또한, 연료전지(121)에 공급된 연료가스 중, 연료전지(121)에서 발전반응에 이용되지 않았던 것은 애노드측 출구(121b)로부터 송출되어 애노드측 배기배관(147)을 개재하여 열려진 상태의 제 1 차단밸브(130)를 통하여 연료전지(121)의 외부로 안내된다.
한편, 제 1 차단밸브(130)는, 애노드측 출구(121b)와 물제거부(133)의 사이의 애노드 배기배관(147)의 도중에 배치되어 있다. 외부로 안내된 잔여의 연료가스는, 애노드 배기배관(147)의 도중의 제 2 역지밸브(148){제 2 역지밸브(148)는 흐름을 허락하는 방향}을 통과함과 동시에, 제 1 역지밸브(141)에 의해서 제 1 연결배관(164)의 방향으로의 역류가 방지된다. 그리고, 잔여의 연료가스는, 애노드 배기배관(147)에 배치된 물제거부(133)에 의해서 물이 제거된 후, 연료생성기(123)의 연소부(도시하지 않음)에 보내져, 연소부의 내부에서 연소된다. 한편, 이 연소에 의해서 발생하는 열은, 개질반응과 같은 흡열반응용의 열로서 이용된다.
한편, 산화제가스 공급수단으로서의 블로어(128)로부터 산화제가스 공급배관(162)을 개재하여 가습기(124)에 공급된 산화제가스(공기)는, 가습기(124)에서 가습 처리된 후, 열려진 상태의 제 2 차단밸브(131)를 통하여 산화제가스 공급배관(162)을 개재하여 연료전지(121)의 캐소드측 입구(121c)에 공급되어 캐소드(114c)에서 (2)식의 반응에 이용된다. 또한, 제 2 차단밸브(131)는, 가습기(124)와 캐소드측 입구(121c) 사이의 산화제가스 공급배관(162)의 도중에 배치되어 있다.
가습에 필요한 물은, 제 1 물공급수단(174)(예를 들면, 물공급펌프)로부터 가습기(124)의 내부에 보급되고, 가습에 필요한 열은, 도 11중에 이중선으로 나타 난 연료생성기(123)로부터 가습기(124)에 공급되고 있다. 연료전지(121)에 공급된 가습산화제가스 중, 연료전지(121)에서 발전반응에 이용되지 않았던 것은 캐소드측 출구(121d)로부터 열려진 상태의 제 ３ 차단밸브(132)를 통하여 연료전지(121)의 외부로 유도되고, 잔여의 산화제가스는 캐소드 배기배관(160)을 개재하여 다시 가습기(124)에 환류되어, 환류산화제가스중에 포함되는 물 및 열을 가습기(124)의 내부에 있어서 블로어(128)로부터 보내지는 새로운 공기의 산화제가스에게 준다. 한편, 제３ 차단밸브 (132)는, 캐소드측 출구(121d)와 가습기(124)의 사이의 캐소드 배기배관(160)의 도중에 배치되어 있다. 또한 가습부(124)로서 이온교환막을 이용한 전열교환가습기(134)와 온수가습기(135)가 병용되고 있다.
한편 여기서, 원료가스 공급수단(122) 및 블로어(128) 및 제 1, 제 2 물공급수단(174, 175) 및 연료생성기(123) 및 연료전지(121)의 동작 및 제 1 전환밸브(129)의 전환동작 및 제 1, 제 2, 제 ３ 차단밸브(130, 131, 132)의 개폐동작은, 각종 기기의 검지신호(예를 들면, 온도신호)에 기초하여 제어부(127)에 의해서 제어되어, 적절한 DSS운전이 실시되고 있다.
이렇게 하여, 애노드(114a)의 출력단자(172a){이하, 출력단자(172a)라고 한다} 및 캐소드(114c)의 출력단자(172c){이하, 출력단자(172c)라고 한다}에 회로부(125)가 접속되고, 회로부(125)에 연료전지(121)의 내부에서 생성된 전력이 추출되어, 회로부(125)의 발전전압이 측정부(126)에서 모니터 되고 있다.
여기서, 연료생성기(123)의 내부에는, 메탄가스 등의 원료가스를, 수증기를 이용하여 개질하는 개질부(123e)의 외, 개질부(123e)로부터 송출된 연료가스중에 함유되는 일산화탄소가스(CO가스)의 일부를 변성반응에 의해서 제거하는 CO변성부(123f)와, CO변성부(123f)로부터 송출된 연료가스중의 CO가스농도를 10ppm 이하로 저하시킬 수 있는 CO제거부(123g)가 구비되어 있다. CO가스농도를 소정농도 레벨 이하로 저감시키고, 연료전지(121)의 동작온도영역에 있어서 CO가스에 의해서 애노드(114a)에 포함되는 백금의 피독을 방지하여, 그 촉매활성의 열화를 회피할 수 있다. 물론, 애노드(114a)에 백금-루테늄 등, 내CO가스성을 갖는 촉매를 사용하여 촉매재료의 면에서도 CO가스 피독의 대책을 강구하고 있다.
메탄가스를 원료가스의 예로서 연료생성기(123)의 내부의 반응 변천을 보다 구체적으로 설명하면, 다음과 같은 반응을 한다.
개질부(123e)에 있어서, (4)식에 나타낸 수증기 개질반응에 의해서 수소가스(약 90%)와 CO가스(약 10%)가 생성된다.
CH4 + H2O → CO + 3H2 (4)
계속하여 CO변성부(123f)에 있어서, 이 CO가스는 이산화탄소로 산화되어 그 농도가 약 5000ppm까지 감소시켜진다{(5)식 참조}. 변성부(123f)의 하류측의 CO제거부(123g)에 있어서도 CO가스를 산화에 의해서 배제할 수 있지만, CO제거부(123g)는, CO가스 이외, 유용한 수소가스까지도 산화시키기 때문에, CO변성부(123f)에서 가능한 한 CO가스 농도를 저하시키는 것이 바람직하다.
CO + H2O → CO2 + H2 (5)
변성부(123f)에서 완전히 제거할 수 없었던 잔류하는 CO가스는, CO제거부 (123g)에서 산화하여 제거되어 그 농도를 약 10ppm 이하까지 저하 시켜진다{(6)식 참조}. 이렇게 하여, 연료전지(121)에 이용되는 연료가스로서 사용에 견딜 수 있는 CO가스 농도레벨로 도달할 수 있다. 덧붙여서, 연료생성기(123)의 전체반응식을 (7)식에 나타내 둔다.
CO + 1 / 2O2 → CO2 (6)
CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 (7)
다음에, 연료전지 발전장치(100)의 기동 시작시의 동작에 대해 설명한다.
연료생성기(123){개질부(123e)}의 온도가 640℃ 이하이면, 연료생성기(123){개질부(123e)}에 있어서 (4)식의 개질반응이 발생되지 않는다. 이 때문에 기동 시작시에 있어서는, 연료가스로부터 송출되는 가스는 애노드측 입구(121a)로 도입되는 일 없이, 제 1 전환밸브(129)의 전환동작에 의해서 연료가스 공급배관(161)을 애노드 배기배관(147)에, 제 1 연결배관(164)과 이 도중에 설치된 제 1 역지밸브(141)를 개재시켜 연통시키고, 연료생성기(123)로부터 송출된 가스를 제 1 역지밸브(141)(제 1 역지밸브는 흐름을 허락하는 방향)를 통과하여 애노드 배기배관(147)으로 도입된다. 그 후, 이 가스는 제 2 역지밸브(148)에 의해서 애노드측 출구(121b)의 방향으로의 역류가 방지되고, 물제거부(133)에서 물제거된 후, 연료생성기(123)의 연소기에 공급되어 연소기의 내부에서 연소시켜진다. 이것에 의해서, 연료생성기(123){(개질부 123e)}의 온도상승을 신속하게 실시할 수 있어서, 기동시작부터 발전까지의 시간을 단축할 수 있다.
또한, 연료전지 발전장치(1100)의 기동 정지시의 동작에 대해 설명한다. 연료전지 발전장치(1100)의 기동 정지시에는, 제 1 전환밸브(129)를 동작시키고 연료가스 공급배관(161)을 애노드 배기배관(147)에 연통시키고, 연료가스 공급배관(161)과 애노드측 입구(121a)를 차단한다. 또한, 제 1, 제 2, 제３ 차단밸브(130, 131, 132)를 각각 닫는다. 이것에 의해 기동 정지 후, 연료가스를 연료전지(121)의 애노드(114a)에 봉입할 수 있고, 또한 산화제가스를 연료전지(121)의 캐소드(14c)에 봉입할 수 있다.
이상, 통상 운전시(발전시) 및 기동 시작시 및 운전 정지시에 대해서, 연료전지 발전장치의 기본구성의 가스 공급계의 동작을 개략 설명했지만, 정지기간 및 발전기간을 갖고 정지와 발전을 빈번히 교대로 반복하는 연료전지 발전장치(예를 들면, 가정용의 연료전지 발전장치)에 있어서는, 연료전지의 정지기간으로부터 발전기간까지의 동안의 이행기간에 연료전지의 내부를 가습한 원료가스의 분위기에 노출하는 것에 의해서, 연료전지의 정지시에 있어서의 전해질막의 건조화나 장기보관에서도 초래되는 산소가스 혼입에 기인하는 연료전지의 국소연소라고 하는 연료전지의 기동 및 정지의 반복동작에 관한 기술적인 과제를 해소할 수 있다.
한편 여기서, 원료가스의 가습이란, 원료가스의 노점을 연료전지의 가동온도 이상이 되도록, 원료가스의 분위기를 유지시키는 것을 말한다.
이하, 연료전지의 내부를, 상기의 이행기간에 가습 원료가스로 노출하는 것을 특징으로 하는 연료전지 발전장치의 가스 공급계의 구성예 및 동작예를 설명하는 것과 동시에, 이것에 의해, 본 발명의 연료전지 시스템의 기동방법의 일실시형 태에 대해서 설명을 실시한다.
도 12는, 실시형태 1에 관한 연료전지 발전장치의 구성을 나타낸 블럭도이고, 도 13 및 도 14는, 도 12의 연료전지 발전장치의 가스공급동작을 설명하는 플로차트도이다.
연료전지(121), 제 1 물공급수단(174), 제 2 물공급수단(175), 원료가스 공급수단(122), 연료생성기(123), 가습기(124), 임피던스 측정기(173), 회로부(125), 측정부(126) 및 제어부(127)의 구성에 대해서는 기본구성(도 10 및 도 11 참조)에서 설명한 것과 같다.
다만, 이하에 설명하는 연료전지 발전장치는, 가습 원료가스의 연료전지(121)에의 도입배관 및 전환밸브 및 차단밸브 및 매스 플로우 미터 등의 제어부(127)의 입력센서를 이하와 같이한 점에서 기본구성과 상이하므로, 여기에서는 배관 및 전환밸브 및 차단밸브 및 매스 플로우 미터 등의 입력 센서의 변경점을 중심으로 설명한다.
도 12에 있어서, 연료생성기(123)의 출구 직후의 연료가스 공급배관(161)의 도중에 가스 유량을 측정하기 위한 애노드(114a)의 매스 플로우 미터(170a){이하, 매스 플로우 미터(170a)라고 한다}가 배치되어 있다. 한편, 매스 플로우 미터(170a)의 하류측으로서 연료전지(121)의 애노드측 입구(121a)의 상류측의 제 1 전환밸브(129)는, 연료생성기(123)로부터 이어져 애노드측 입구(121a)에 연통하는 연료가스 공급배관(161)의 도중에 배치된다.
또한, 제 1 전환밸브(129)는, 도 11과 같이 제 1 역지밸브(141)가 배치된 제 1 연결배관(164)을 개재하여 애노드 배기배관(147)과 연통된다. 한편, 제 1 연결배관(164) 및 애노드 배기배관(147)의 접속부위의 위치는, 물제거부(133)와 제 2 역지밸브(148)의 사이에 있다.
애노드 출구측(121b)으로부터 연료생성기(123)에 이어지는 애노드 배기배관(147)의 도중에 제 2 전환밸브(142)가 배치되고, 이 제 2 전환밸브(142)의 하류측으로서 물제거부(133)의 상류측에는, 제 1 차단밸브(130) 및 제 2 역지밸브(148)가 이 차례로, 애노드 배기배관(147)의 도중에 배치되어 있다.
또한, 가습기(124)로부터 캐소드측 입구(121c)에 이어지는 산화제가스 공급배관(162)의 도중에는, 제 2 차단밸브(131) 및 제 ３ 전환밸브(143)가 차례로 설치되고, 캐소드측 출구(121d)로부터 가습기(121)에 이어지는 캐소드 배기배관(160)의 도중에는 제 ４ 전환밸브(144) 및 제 ３ 차단밸브(132)가 이 차례로 설치되고 있다.
덧붙여, 제 ３ 전환밸브(143)는, 제 1 순환배관(145)을 개재하여 애노드 배기배관(147)의 도중과 연결되고. 제 ４ 전환밸브(144)는, 제 2 순환 배관(146)을 개재하여 제 2 전환밸브(142)와 연결되고 있다. 한편, 제 1 순환배관(145) 및 애노드 배기배관(147)의 접속부위의 위치는, 물제거부(133)와 제 2 역지밸브(148)의 사이에 있다.
또한, 연료전지(121)의 내부의 온도를 검지하는 온도검지수단(Pt 저항체의 열전대가 바람직하다)(171)은, 도 12에 나타내는 바와 같이 연료전지(21)의 거의 중앙 부근에 배치되어 연료전지셀(120)중의 캐소드(114c)의 도전성 세퍼레이터판 (116c)의 내부에 메워 넣어져 있다(도 10 참조).
또한, 나중에 자세하게 설명하는 연료전지(121)의 전해질막(111)의 막저항(도전율)을 구하기 위해, 출력단자(172a, 172c)에 접속하는 임피던스 측정기(173)가 설치되고 있다.
한편, 출력단자(172a, 172c)에 회로부(125)가 접속되고, 회로부(125)에 있어서 연료전지(121)의 내부에서 생성된 전력이 추출되어, 회로부(125)의 전압(발전전압)이 측정부(126)로 모니터된다.
여기서, 매스 플로우 미터(170a)의 출력신호, 온도검지수단(171)의 출력신호{측정부(126)를 개재하여} 및 출력단자(172a, 172c)의 출력신호{임피던스 측정기(173)를 개재하여}는, 제어부(127)에 입력된다. 이렇게 하여, 매스 플로우 미터(170a)의 출력신호에 기초하여 원료가스의 유량이 제어부(127)에 의해서 모니터되고, 온도검지수단(171)의 출력신호를 측정부(126)에서 처리된 처리신호에 근거해 연료전지(121)의 내부 온도가 제어부(127)에 의해서 모니터되고, 출력단자(172a, 172c)의 출력신호를 임피던스 측정기(173)에서 처리된 처리신호에 근거해 전해질막(111)의 막저항이 제어부(127)에 의해서 모니터되고 있다. 또한, 제어부(127)에 의해서 이하에 설명하는 제 1, 제 2, 제 3, 제 ４ 전환밸브(129, 142, 143, 144)의 전환동작 및 제 1, 제 2, 제 ３ 차단밸브(130, 131, 132)의 개폐 동작은 제어되고 있다.
이하, 연료전지 발전장치의 정지보관동작 및 기동시작동작 및 발전시작 여부의 확인동작 및 발전동작으로 나누어, 연료가스 및 산화제가스의 공급의 동작을, 도 12의 블럭도 및 도 13, 도 14의 플로차트도를 참조하면서 상세하게 설명한다.
〔연료전지 발전장치의 정지 보관 동작〕
연료전지 발전장치(1100)의 정지 후, 연료전지(121)의 내부를 원료가스에 의해서 충전 밀봉 상태로 유지하여 연료전지 발전장치(1100)를 장기간 보관시킨다. 여기서, 연료전지 발전장치(1100)의 정지 보관을 위해서, 전환 밸브 및 차단 밸브를 다음과 같이 동작시킨다(스텝 S401).
제 2 전환 밸브(142)에 접속하는 제 1 차단 밸브(130) 및 제 3 전환 밸브(143)에 접속하는 제 2 차단 밸브(131) 및 제 4 전환 밸브(144)에 접속하는 제 3 차단 밸브(132)를 각각 닫는다.
이 상태에서, 제 1 전환 밸브(129)를 동작시켜 연료가스 공급배관(161)을 애노드 배기배관(147)과 연이어 통하게 하는 한편, 연료가스 공급배관(161)을 애노드측 입구(121a)와 차단시킨다. 또한, 제 2 전환 밸브(142)를 동작시켜 애노드측 출구(121b)를 제 1 차단 밸브(130)와 연이어 통하게 하는 한편, 애노드측 출구(121b)를 제 2 순환 배관(146)과 차단시킨다. 또한, 제 3 전환 밸브(143)를 동작시켜 캐소드측 입구(121c)를 제 2 차단 밸브(131)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 입구(121c)를 제 1 순환 배관(145)과 차단시킨다. 또한 계속해서, 제 4 전환 밸브(144)를 동작시켜 캐소드측 출구(121d)를 제 3 차단 밸브(132)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 출구(121d)를 제 2 순환 배관(146)과 차단시킨다.
이렇게 해서 연료전지(21)의 내부에 연료가스 및 산화제가스를 확실하게 봉입할 수 있다. 또한, 연료전지(21)의 내부는 연료전지 가동온도(70℃) 이하로 유 지되고 있으며, 통상적으로는 실온(약 20℃～30℃) 부근으로 유지되고 있다.
〔연료전지 발전장치의 기동 개시 동작〕
후에 설명하는 가습 원료가스에 의해서 연료전지(121)의 내부를 퍼지처리시키기 위해, 제일 먼저 연료전지(121)의 촉매에 악영향을 미치지 않도록 하는 원료가스의 선정 및 원료가스의 청정화 처치를 실시한다(스텝 S402).
구체적으로는, 연료전지(121)의 백금 촉매를 표면에 흡착하여, 수소 과전압을 상승시키는 것을 방지할 목적으로, 원료가스 중의 불순물의 제거, 특히 유황성분의 제거는 필수 불가결한 청정화 처리이다. 또한 원료가스 자체의 선택으로서, 연료전지(121)의 백금 촉매의 활성저해 등을 초래하지 않는 가스를 선정하는 것이 필요하고, 이 관점으로부터 메탄가스, 프로판가스, 부탄가스 및 에탄가스(또는 이들 혼합가스) 중의 어느 하나의 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
다음에, 연료전지(121)의 내부를, 가동 온도(70℃)까지 온도 상승시킨다(스텝 S403).
구체적인 온도 상승 방법으로서, 예를 들면, 히터(도시하지 않음) 또는 연료전지 발전장치(1100)의 코제너레이션 급탕기(도시하지 않음)의 저장 온수를 사용한다. 또한, 연료전지(121)의 내부 온도는, 온도검지수단(171)의 검지 신호에 기초하여 제어부(27)에 의해서 모니터 되어, 연료전지(121)의 적절한 온도상승 동작이 제어된다.
여기서, 연료전지(121)의 내부 온도가 가동 온도(70℃) 이상에 도달하는지의 여부를 판정하여(스텝 S404), 온도상승이 부족하면(S404에서 No), S403의 온도상승 동작을 계속하게 하고, 70℃ 이상에 도달하면(S404에서 Yes), 다음의 스텝로 진행된다.
계속해서, 연료생성기(123)의 내부를 예비 가열시키기 위해, 전환 밸브 및 차단 밸브를 이하와 같이 동작시킨다(스텝 S405).
제 2 전환 밸브(142)에 접속하는 제 1 차단 밸브(130) 및 제 3 전환 밸브(143)에 접속하는 제 2 차단 밸브(131) 및 제 4 전환 밸브(144)에 접속하는 제 3 차단 밸브(132)를 각각 닫는다.
이 상태에서, 제 1 전환 밸브(129)를 동작시켜 연료가스 공급배관(161)을 애노드 배기배관(147)과 연이어 통하게 하는 한편, 연료가스 공급배관(161)을 애노드측 입구(121a)와 차단시킨다. 또한, 제 2 전환 밸브(142)를 동작시켜 애노드측 출구(121b)를 제 1 차단 밸브(130)와 연이어 통하게 하는 한편, 애노드측 출구(121b)를 제 2 순환 배관(146)과 차단시킨다. 또한, 제 3 전환 밸브(143)를 동작시켜 캐소드측 입구(121c)를 제 2 차단 밸브(131)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 입구(121c)를 제 1 순환 배관(145)과 차단시킨다. 또한 계속해서, 제 4 전환 밸브(144)를 동작시켜 캐소드측 출구(121d)를 제 3 차단 밸브(132)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 출구(121d)를 제 2 순환 배관(146)과 차단시킨다.
이렇게 해서 연료생성기(123)로부터 송출되어 연료가스 공급배관(161)을 흐르는 가스를, 제 1 연결 배관(164){제 1 역지 밸브(141)는 흐름을 허용하는 방향} 및 애노드 배기배관(147)을 통과하여 연료생성기(123)의 연소부로 환류(還流)시켜 연소부의 내부에서 연소시킨다.
이것에 의해서, 소정 온도범위{연료생성기(123)(개질부(123e)에 있어서 원료가스 및 수증기로부터 CO가스를 발생시키지 않고, 게다가 원료가스의 탄소 석출을 시키지 않는 온도 범위}까지 연료생성기(123)를 예비 가열시킨다(스텝 S406).
구체적인 연료생성기(123)의 온도상승 온도의 범위로서, 다음과 같은 이유에 의해서 300℃ 이하이다. 무엇보다 효율적으로 원료가스를 가열하여 가습시키는 점으로부터 온도상승 온도의 범위는, 바람직하게는 250℃ 이상이다.
연료생성기(123)의 온도가 640℃를 넘으면, 연료생성기(123){개질부(123e)}의 개질 반응에 의해서 원료가스와 수증기로부터 수소가스가 생성하고, 이러한 수소가스에 의해서 연료전지(21)의 내부를 퍼지 처리한 경우, 발전 개시와 함께 수소가스에 의해서 연료전지(21)의 내부에서 국소 연소가 발생할 가능성이 있다.
연료생성기(123){개질부(123e)}의 온도가 640℃ 이하에서는, 개질 반응에 의해서 수소가스는 발생하지는 않지만, 500℃ 이상, 640℃ 이하의 온도의 범위 내에서는 연료생성기(123){개질부(123e)}에서 원료가스를 탄화시켜 원료가스로부터 탄소 석출시킬 가능성이 있어, 연료생성기(123){개질부(123e)}의 온도를 500℃ 이상의 온도로 유지해 두는 것도 바람직하지는 않다. 덧붙여, 연료생성기(123){개질부(123e)}의 온도가 300℃ 이하이면, 연료생성기(123){개질부(123e)}에서 MEA(117)의 촉매독(觸媒毒) 작용을 가진 일산화탄소 가스가 원료가스 및 수증기로부터 발생하는 경우가 없다.
이상의 이유에 의해 연료생성기(123){개질부(123e)}의 온도를 300℃ 이하로 유지하고, 이 온도 범위에서 가습시킨 원료가스를 퍼지 처리용 가스로서 사용하는 것이 매우 적합하다.
또한, 연료생성기(123){개질부(123e)}의 온도는, 개질온도 측정부(도시하지 않음)의 검지신호에 기초하여 제어부(127)에 의해서 모니터 되어, 연료생성기(123){개질부(123e)}의 적절한 온도상승 동작을 도모할 수 있다.
여기서, 연료생성기(123){개질부(123e)}의 온도가 250℃～300℃의 범위까지 온도상승했는지의 여부를 판정하여(스텝 S407), 온도상승이 부족하면(S407에서 No), S406의 연료생성기(123)의 예비가열동작을 계속하게 하고, 250℃～300℃의 범위까지 온도가 상승하면(S407에서 Yes), 다음의 스텝로 진행된다.
연료생성기(123)의 예비 가열 후에, 연료생성기(123)의 내부를, 원료가스 공급수단(122)으로부터 공급되는 원료가스의 노점(露店)을 연료전지(121)의 가동 온도(70℃) 이상으로 유지할 수 있도록 원료가스를 가습 처리할 수 있는 상태로 이행시킨다(스텝 S408). 이미 연료생성기(123)는 300℃근방까지 온도상승되어 있어, 가습에 필요로 하는 물은 제 2 물공급수단(175)으로부터 연료생성기(123)에 공급할 수 있기 때문에, 이들 열과 물에 의해서 연료생성기(123)의 내부에서 원료가스를 가습시키는 것이 가능하다.
계속해서, 가습 원료가스를 공급하기 위해서, 전환 밸브 및 차단 밸브를 이하와 같이 동작시킨다(스텝 S409).
제 2 전환 밸브(142)에 접속하는 제 1 차단 밸브(130) 및 제 3 전환 밸브(143)에 접속하는 제 2 차단 밸브(131) 및 제 4 전환 밸브(144)에 접속하는 제 3 차단 밸브(132)를 각각 닫는다.
이 상태에서, 제 1 전환 밸브(129)를 동작시켜 연료가스 공급배관(161)을 애노드 배기배관(147)과 차단시키는 한편, 연료가스 공급배관(161)을 애노드측 입구(121a)와 연이어 통하게 한다. 또한, 제 2 전환 밸브(142)를 동작시켜 애노드측 출구(121b)를 제 1 차단 밸브(130)와 차단시키는 한편, 애노드측 출구(121b)를 제 2 순환 배관(146)과 연이어 통하게 한다. 계속해서, 제 3 전환 밸브(143)를 동작시켜 캐소드측 입구(121c)를 제 2 차단 밸브(131)와 차단시키는 한편, 캐소드측 입구(121c)를 제 1 순환 배관(145)과 연이어 통하게 한다. 또한 계속해서, 제 4 전환 밸브(144)를 동작시켜 캐소드측 출구(121d)를 제 3 차단 밸브(132)와 차단시키는 한편, 캐소드측 출구(121d)를 제 2 순환 배관(146)과 연이어 통하게 한다.
상기의 밸브동작을 실시한 후, 연료생성기(123)로부터 송출된 가습 원료가스는 다음과 같이 하여 연료전지(121)의 내부를 가습시켜서 외부로 인도되어, 연료전지(121)의 내부를 가습 원료가스의 분위기로 치환한다고 하는 퍼지 처리를 한다(스텝 S410).
원료가스 공급수단(122)으로부터 공급되는 원료가스는 가스청정부(122p)에서 청정화된 후, 원료가스 공급배관(163)을 통하여 연료생성기(123)로 보내어져, 연료생성기(123)의 내부에서 가습된다. 그 후, 가습 원료가스는, 연료생성기(123)로부터 송출되어, 연료가스 공급배관(161)을 통하여 연료전지(121)의 애노드측 입구(121a)로부터 연료전지(121)의 내부로 유입하여, 애노드(114a)가 가습 원료가스의 분위기에 노출된 후, 가습 원료가스는 애노드측 출구(121d)로부터 송출되어 연료전지(121)의 외부로 유출한다. 계속해서 가습 원료가스는, 제 2 전환 밸브(142)에 의해서 제 2 순환 배관(146)의 방향으로 방향을 전환하여, 이 제 2 순환 배관(146)을 통과하고, 제 4 전환 밸브(144)에 의해서 연료전지 캐소드측 출구(121d)의 방향으로 방향을 전환하여 다시 연료전지(121)의 내부로 재유입한다. 이렇게 해서 캐소드(114c)가 가습 원료가스의 분위기에 노출되어, 원료가스는 캐소드측 입구(121c)로부터 송출되어 연료전지(121)의 외부로 재유출한다.
그 후, 원료가스는, 제 3 전환 밸브(143)에 의해서 방향을 전환하여 제 1 순환 배관(145)의 방향으로 흘러, 애노드 배기배관(147)에 도달한다. 애노드 배기배관(147)에 도달한 원료가스는, 제 1, 제 2 역지 밸브(141, 148)에 의해서 역류가 방지되어, 물제거부(133)의 방향으로 인도되어 이 물제거부(133)에서 가습 원료가스로부터 물이 제거된 후, 연료생성기(123)의 연소부로 보내어진다.
즉 가습 원료가스는, 도 12 중의 굵은 점선과 같이 연료전지(121)의 애노드측 입구(121a) 및 애노드측 출구(121b) 및 캐소드측 출구(121d) 및 캐소드측 입구(121c)의 순서대로 통과하여 연료전지(121)의 주위를 고리형상으로 흘러 애노드 배기배관(147)에 도달한다. 연소부에 공급된 연료가스는, 연소부의 내부에서 연소되어, 이 연소로 생성된 열은 연료생성기(123)의 가열에 이용된다.
가습 원료가스의 전체 공급량은, 연료전지(121)의 내부 공간의 가스충전 가능용적의 적어도 3배 이상 필요하여, 예를 들면, 가스충전 가능용적이 약 1.0L이면, 가습 원료가스의 유량 1.5L/분으로 약 5분간, 이것을 연료전지(121)의 내부에 공급하면 좋고, 이 전체 공급량은 매스 플로우 미터(170a)의 출력 신호에 기초하여 제어부(127)에 의해서 모니터되고 있다.
이렇게 해서 연료전지(121)의 정지기간으로부터 발전기간까지의 사이의 이행기간에 연료전지(121)의 내부를 가습 원료가스에 노출할 수 있고, 정지 보관 중에 건조한 연료전지(121)의 전해질막(111)을 가습할 수 있음과 동시에, 만일 정지 보관 중에 연료전지(121)의 내부에 산소가스가 혼입한 경우, 이 산소가스에 의해 초래되는 연료가스와의 국소 연소를 미연에 방지할 수 있다.
또한, 연료전지(121)의 정지기간으로부터 발전기간까지의 사이의 이행기간에, 연료전지(121)의 내부에 가습 원료가스를 도입하도록 했기 때문에, 연료전지(121)의 내부를 장기간, 가습 원료가스의 분위기에 노출하는 경우가 없고, 연료전지의 전극의 발수성(撥水性)이 손상되지 않는다.
덧붙여, 애노드(114a)에 연료전지(121)의 정지 보관 중에 혼입한 산소 가스가 만일 잔류하면, 루테늄 용출을 초래하여 촉매기능이 없어지기 때문에, 애노드(114a)를 거치고 나서 캐소드(114c)로 도입한다고 하는 가습 원료가스의 도입 경로를 채용하여 산화열화되기 쉬운 애노드(114a)의 산소 가스를 우선적으로 배제하는 원료가스의 공급법은, 촉매 열화 방지의 관점으로부터 이치에 맞게 되어 있다.
또한, 도 12의 굵은 점선을 부여하여 나타낸 단일의 가습 원료가스 공급경로에 의해서 애노드(114a)와 캐소드(114c)의 양쪽을 가습 처리시킬 수 있어, 가스 공급배관을 간소화할 수 있다.
연료전지(121)의 내부에 충분히, 가습 원료가스를 공급한 후, 전환 밸브 및 차단 밸브를 이하와 같이 동작시켜(스텝 S411), 연료전지 발전장치(1100)의 연료생성기(123)의 가열 촉진을 도모하여, 연료생성기(123){개질부(123e)}의 내부 온도를 (4)식의 개질 반응이 가능한 온도(약 640℃ 이상)까지 신속하게 온도 상승시킨다.
제 2 전환 밸브(142)에 접속하는 제 1 차단 밸브(130) 및 제 3 전환 밸브(143)에 접속하는 제 2 차단 밸브(131) 및 제 4 전환 밸브(144)에 접속하는 제 3 차단 밸브(132)를 각각 닫는다.
이 상태에서, 제 1 전환 밸브(129)를 동작시켜 연료가스 공급배관(161)을 애노드 배기배관(147)과 연이어 통하게 하는 한편, 연료가스 공급배관(161)을 애노드측 입구(121a)와 차단시킨다. 또한, 제 2 전환 밸브(142)를 동작시켜 애노드측 출구(121b)를 제 1 차단 밸브(130)와 연이어 통하게 하는 한편, 애노드측 출구(121b)를 제 2 순환 배관(146)과 차단시킨다. 또한, 제 3 전환 밸브(143)를 동작시켜 캐소드측 입구(121c)를 제 2 차단 밸브(131)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 입구(121c)를 제 1 순환 배관(145)과 차단시킨다. 또한 계속해서, 제 4 전환 밸브(144)를 동작시켜 캐소드측 출구(121d)를 제 3 차단 밸브(132)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 출구(121d)를 제 2 순환 배관(146)과 차단시킨다.
이렇게 해서 연료생성기(123)로부터 연료가스 공급배관(161)으로 송출되는 가스를, 제 1 연결 배관(164){제 1 역지 밸브(141)는 흐름을 허용하는 방향) 및 애노드 배기배관(147)을 통과하여 연료생성기(123)의 연소부로 환류시켜 연소부의 내부에서 연소시킨다. 이에 따라서, 소정 온도범위(개질반응에 의해서 원료가스와 수증기로부터 수소 가스가 생성하는 온도 범위; 640℃ 이상)까지 연료생성기(123)를 가열시킨다(스텝 S412).
여기서, 연료생성기(123){개질부(123e)}의 온도가 640℃ 이상으로 온도 상승 했는지의 여부를 판정하여(스텝 S413), 온도 상승이 부족하면(S413에서 No), S412의 가열 동작을 계속하게 하여, 640℃ 이상에 도달하면(S413에서 Yes), 다음의 스텝로 진행된다.
〔연료전지 발전장치의 발전 개시 가부의 확인 동작〕
연료생성기(123)의 내부를 640℃ 이상으로 온도를 상승시킨 후, 연료전지(121)의 내부 온도의 확인 및 연료전지(21)의 전해질막(11)의 도전율을 확인해서, 연료전지 발전장치(1100)의 발전을 개시해도 될 것 인지의 여부를 판정한다.
제 1 확인동작으로서, 연료전지(121)의 내부 온도가 가동 온도(70℃) 이상인지 아닌지를 판정하여(스텝 S414), 온도 상승이 부족하면(S414에서 No), S404의 온도 상승 동작을 재실행시키고, 70℃ 이상으로 온도가 상승하면(S414에서 Yes), 다음의 스텝로 진행된다.
제 2 확인 동작으로서, 연료전지(121)의 전해질막(111)의 도전율을 구하여 이 도전율 : σ= 1.93×10-2Scm-1이상인지 아닌지를 판정하여(스텝 S416), σ= 1.93×10-2Scm-1 미만이면(S416에서 No), 전해질막(11)의 가습이 부족하다고 판단하여 S409 및 S410의 동작을 재실행시키고(스텝 S417), σ=1.93×10-2Scm-1 이상이면(S416에서 Yes), 다음의 스텝로 진행된다.
여기서, 도면을 참조하여 전해질막의 도전율의 산출법 및 전해질막의 도전율과 상대 습도의 관계를 설명한다.
도 15에서, 가로축에 실저항 성분 z'를 취하고, 세로축에 리액턴스 성분 z" 을 취하여, 연료전지(121)(전극면적: 144㎠)에 인가하는 교류전류의 주파수를 0.1Hz～1kHz의 범위에서 가변시켜 측정한 연료전지(121)의 교류 임피던스 프로파일도가 나타나 있다(교류법에 따른 임피던스 측정). 도 15에 의하면, 교류 임피던스 프로파일은 주파수 1kHz의 교류 전류에서 가로축(z')과 교차하기 때문에, 주파수 1kHz의 교류 전류에 있어서의 임피던스가 전해질막(111)의 저항 Rs를 나타낸다고 추정된다. 즉, 도 15는, 교류 임피던스를 측정한 소위 콜 콜 플롯(Cole-Cole plot)의 모식도이며, 이 경우, 반원과 가로축의 교점 중의 저항값이 작은 것(도 15에 나타낸 Rs)이 전해질막(11)의 막저항을 의미한다.
제어부(127)에 의해서 제어되는 임피던스 측정기(173)(도 12 참조)에 접속된 연료전지(121)의 출력단자(172a,172c)에 대해서, 임피던스 측정기(173)로부터 측정용 교류전압(1kHz)을 인가한다. 이것에 의해서 얻어지는 연료전지(121)의 전해질막(111)의 교류 임피던스에 기초하여 전해질막(111)의 도전율은 추정될 수 있다. 구체적으로는, 연료전지 셀(120)을, 예를 들면 110셀마다 교류 전압(1kHz)을 인가하여 교류 임피던스를 측정하여, 이 측정값과 전해질막(111)의 막두께 및 면적으로부터 전해질막(11)의 도전율을 산출하고 있다.
이러한 산출법으로 얻어진 도전율이 σ= 1.93×10-2Scm-1 이상이면, 도 16에 기초하여 다음과 같은 이유로 연료전지(121)는, 발전개시 가능한 상태라고 판정할 수 있다.
도 16은, 전해질막(11)의 온도를 80℃로 유지했을 경우, 가로축에 고분자 전 해질막(미국 듀퐁사의 Nafion 112의 전해질막으로서 막두께는 50㎛)의 상대습도를 취하고, 세로축에 전해질막의 도전율을 취하여 양자의 상관관계를 나타내는 것으로서, 전해질막의 상대습도에 전해질막의 도전율이 어떻게 의존하는지를 설명하기 위한 것이다.
도 16에 의하면, 전해질막을 건조시키는 데에 수반하여 전해질막의 도전율이 제로에 점차 근접하는 한편(상대습도: 20% 근방), 전해질막의 습도가 증가하면, 도전율도 단조롭게 증가한다고 하는 경향이 관찰된다. 여기서, 전해질막의 성능 상, 충분히 수분이 보수(保水)된 상대습도를 50% 이상으로 간주하면, 이 상대습도에 대응하는 도전율은, σ= 1.93×10-2Scm-1이다.
따라서, 이와 같이 전해질막의 도전율(예를 들면, Nafion 112의 전해질막에서는 σ= 1.93×10-2Scm-1)을 전해질막의 보수상태를 구하는 간이적인 지표로서 사용할 수 있어, 도전율에 기초하여 연료전지(121)의 발전 개시의 가부를 예측할 수 있다고 할 수 있다.
이렇게 해서 정지기간 및 발전기간을 가진 연료전지의 발전개시 시기를 연료전지의 온도에 기초한 판정에 더하여, 연료전지 셀의 전해질막의 도전율에 기초한 판정을 실시하기 때문에, 전해질막의 보수상태를 정확하게 예측할 수 있어 연료전지 발전장치의 발전개시 시기의 판단의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
〔연료전지 발전장치의 발전동작〕
상기의 확인동작의 수치가 소정값에 도달한 후{구체적으로는 연료전지(121) 의 온도가 70℃ 이상, 전해질막의 도전율 σ= 1.93×10-2Scm-1 이상), 전환 밸브 및 차단 밸브를 이하와 같이 동작시켜 연료전지(21)를 발전시킨다(스텝 S418 및 스텝 S419).
제 2 전환 밸브(142)에 접속하는 제 1 차단 밸브(130) 및 제 3 전환 밸브(143)에 접속하는 제 2 차단 밸브(131) 및 제 4 전환 밸브(144)에 접속하는 제 3 차단 밸브(132)를 모두 마개를 연다.
이 상태에서 제 1 전환 밸브(129)를 동작시켜 연료가스 공급배관(161)을 애노드 배기회관(147)과 차단시키는 한편, 연료가스 공급배관(161)을 애노드측 입구(121a)와 연이어 통하게 한다. 또한, 제 2 전환 밸브(142)를 동작시켜 애노드측 출구(121b)를 제 1 차단 밸브(130)와 연이어 통하게 하는 한편, 애노드측 출구(121b)를 제 2 순환 배관(146)과 차단시킨다. 그리고, 제 3 전환 밸브(143)를 동작시켜 캐소드측 입구(121c)를 제 2 차단 밸브(131)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 입구(121c)를 제 1 순환 배관(145)과 차단시킨다. 또한, 제 4 전환 밸브(144)를 동작시켜 캐소드측 출구(121d)를 제 3 차단 밸브(132)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 출구(121d)를 제 2 순환 배관(146)과 차단시킨다.
이러한 전환 밸브 및 차단 밸브의 동작에 의해서 연료가스 공급배관(161)을 통하여 연료생성기(123)로부터 송출되는 수소가스가 풍부한 연료가스를 연료전지(121)의 애노드측 입구(121a)에 도입함과 동시에, 애노드측 출구(121b)로부터 송출되어, 애노드(114a)에서 소비되지 않았던 나머지의 연료가스를, 애노드 배기배관 (147)을 통하여 연료전지(121)의 연료생성기(123)로 환류시킨다.
한편, 산화제가스 공급배관(162)을 통하여 가습기(123)로부터 송출되는 가습공기(가습 산화제가스)를 연료전지(121)의 캐소드측 입구(121c)에 도입함과 동시에, 캐소드측 출구(121d)로부터 송출되어, 캐소드(114c)에서 소비되지 않았던 나머지의 산화제가스를, 캐소드 배기배관(160)을 통하여 연료전지(121)의 가습기(124)로 환류시킨다.
이렇게 해서 연료가스를 애노드(114a)에 공급하고, 산화제가스를 캐소드(114c)에 공급하여, 연료전지(121)의 내부에서 수소이온과 전자를 생성시켜서, 출력단자(172a, 172c)를 통하여 회로부(125)에 전류를 추출할 수 있어, 측정부(126)에서 발전전압이 모니터 된다.
(실시형태 7)
이하, 연료전지(121)의 내부를, 정지기간으로부터 발전기간까지의 사이의 이행기간에 가습 원료가스로 노출하도록 한 연료전지 발전장치(1100)의 가스 공급계의 다른 구성예를 설명함과 동시에, 이것에 의해, 본 발명의 연료전지의 기동방법의 일실시형태에 대하여 설명한다.
도 17은, 실시형태 7에 관한 연료전지 발전장치의 구성을 나타낸 블록도이다.
연료전지(121), 제 1 물공급수단(174), 제 2 물공급수단(175), 원료가스 공급수단(122), 연료생성기(123), 가습기(124), 임피던스 측정기(173), 회로부(125), 측정부(126) 및 제어부(127)의 구성에 대해서는 실시형태 6에서 설명한 것과 같다.
다만, 실시형태 7은, 가습 원료가스의 연료전지(121)로의 도입 배관 및 전환 밸브 및 차단 밸브 및 매스 플로우 미터의 배치를 이하와 같이 변경한 점에서 실시형태 6(도 12)과 상이하고, 여기서는 배관 및 전환 밸브 및 차단 밸브 및 매스 플로우 미터의 변경점을 중심으로 설명한다.
도 12에 나타낸 제 3 전환 밸브(143)와 애노드 배기배관(147)을 연결하는 제 1 순환 배관(145)을 제거한다. 또한, 가스청정부(122p)의 출구 바로 뒤에 제 6 전환 밸브(154)를 배치하여, 이것에 의해 청정화 원료가스를 가습기(124){원료가스 분기배관(151)}로 송출하는 경우와 연료생성기(123)로 송출하는 경우의 전환 동작을 실시한다. 덧붙여, 가습부(124)의 내부를 통과하여, 제 3 전환 밸브(143)와 제 6 전환 밸브(154)를 연이어 통하게 하는 원료가스 분기배관(151)이 설치되어 있다. 또한, 제 1 전환 밸브(129)의 하류측으로서 연료전지(121)의 애노드측 입구(121a)의 상류측을 연결하는 연료가스 공급배관(161)의 중간에, 제 5 전환 밸브(152)를 추가함과 동시에, 이 제 5 전환 밸브(152)와 애노드 배기배관(147)을 연결하는 제 2 연결 배관(153)을 설치하고 있다. 또한, 제 2 연결 배관(153)과 애노드 배기배관(147)의 접속부위의 위치는, 제 2 역지 밸브(148)와 물제거부(133)의 사이에 있다. 또한, 매스 플로우 미터(170a)(도 12 참조)를 제거하여, 가스 유량을 측정하기 위한 캐소드(114c)의 매스 플로우 미터(170c){이하, 매스 플로우 미터(170c)라고 한다}를 가습기(124)와 제 3 전환 밸브(143)의 사이로서 원료가스 분기배관(151)의 중간에 배치한다.
이하, 정지 보관 동작 및 기동 개시 동작 및 발전 개시 가부의 확인 동작 및 발전 동작으로 나누어, 연료가스 및 산화제가스의 공급 동작을 도 17의 블록도 및 도 18, 도 19의 플로우차트도를 참조하면서 상세하게 설명한다.
〔연료전지 발전장치의 정지 보관 동작〕
연료전지 발전장치의 정지 후, 연료전지(121)의 내부를 원료가스에 의해서 충전밀봉의 상태로 유지하여 장기간 보관한다. 여기서, 연료전지 발전장치(1100)의 정지보관을 위해, 전환 밸브 및 차단 밸브를 다음과 같이 동작시킨다(스텝 S801).
제 2 전환 밸브(142)에 접속하는 제 1 차단 밸브(130) 및 제 3 전환 밸브(143)에 접속하는 제 2 차단 밸브(131) 및 제 4 전환 밸브(144)에 접속하는 제 3 차단 밸브(132)를 각각 닫는다.
이 상태에서, 제 1 전환 밸브(129)를 동작시켜 연료가스 공급배관(161)을 제 5 전환 밸브(152)와 연이어 통하게 하는 한편, 연료가스 공급배관(161)을 애노드 배기배관(147)과 차단시킨다. 또한, 제 2 전환 밸브(142)를 동작시켜 애노드측 출구(121b)를 제 1 차단 밸브(130)와 연이어 통하게 하는 한편, 애노드측 출구(121b)를 제 2 순환 배관(146)과 차단시킨다. 또한, 제 3 전환 밸브(143)를 동작시켜 캐소드측 입구(121c)를 제 2 차단 밸브(131)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 입구(121c)를 원료가스 분기배관(151)과 차단시킨다. 또한, 제 4 전환 밸브(144)를 동작시켜 캐소드측 출구(121d)와 제 3 차단 밸브(132)를 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 출구(121d)와 제 2 순환 배관(146)을 차단시킨다. 덧붙여, 제 5 전환 밸브(152)를 동작시켜 애노드측 입구(121a)를 제 1 전환 밸브(129)와 연이어 통 하게 하는 한편, 애노드측 입구(121a)를 애노드 배기배관(127)과 차단시킨다.
이렇게 해서 연료전지(121)의 내부에 연료가스 및 산화제가스를 확실하게 봉입할 수 있다. 또한, 연료전지(121)의 내부의 온도는 통상, 실온(약 20℃～30℃) 근방으로 되어 있어, 이것은 연료전지 가동 온도(70℃)보다 낮게 유지된다.
〔연료전지 발전장치의 기동 개시 동작〕
제일 먼저, 연료전지(121)의 촉매에 악영향을 미치지 않도록 하는 원료가스의 선정 및 원료가스의 청정화의 처치를 실시한다(스텝 S802). 원료가스 청정화의 방법 및 원료가스 선택의 내용은 실시형태 6과 같다.
다음에, 연료전지(121)의 내부를, 가동 온도(70℃)까지 온도상승시킨다(스텝 S803). 또한, 연료전지(121)의 내부의 온도상승 방법은, 실시형태 6에서 설명한 것과 같다.
여기서, 연료전지(121)의 내부 온도가 가동 온도(70℃) 이상으로까지 도달하고 있는지 아닌지를 판정하여(스텝 S804), 온도상승이 부족하면(S804에서 No), S803의 온도상승 동작을 계속하게 하고, 70℃ 이상에 도달하면(S804에서 Yes), 다음의 스텝로 진행된다.
계속해서, 제 1 물공급수단(174)으로부터 가습기(124)에 공급되는 물 및 연료생성기(123)로부터 가습기(124)에 공급하여 주게되는 열을 사용하여, 원료가스를 가습기(124)의 내부에서 가습 처리할 수 있는 상태로 이행시킨다(스텝 S805).
구체적으로는, 원료가스의 가습에 온수가 필요하지만, 가습기(124)에 있어서는 열원으로서의 연소기가 없기 때문에, 가습기(124)의 외부로부터 적절히, 열을 받아들이는 것을 필요로 한다. 실시형태 7에 있어서는, 도 17에 이중선에 의해서 연료생성기(123)로부터 가습기(124)의 열공급 라인이 나타나 있는 바와 같이, 연료생성기(123)의 연소기에서 발생하는 열을 가습기(124)에 부여하는 것으로 가습기(124)의 온도상승을 도모하고 있다.
계속해서, 가습 원료가스를 연료전지(121)의 내부에 공급하기 위해서, 각종의 차단 밸브 및 전환 밸브를 이하와 같이 동작시킨다(스텝 S806).
제 2 전환 밸브(142)에 접속하는 제 1 차단 밸브(130) 및 제 3 전환 밸브(143)에 접속하는 제 2 차단 밸브(131) 및 제 4 전환 밸브(144)에 접속하는 제 3 차단 밸브(132)를 각각 닫는다.
이 상태에서, 제 2 전환 밸브(142)를 동작시켜 애노드측 출구(121b)를 제 1 차단 밸브(130)와 차단시키는 한편, 애노드측 출구(121b)와 제 2 순환 배관(146)을 연이어 통하게 한다. 또한, 제 3 전환 밸브(143)를 동작시켜 캐소드측 입구(121c)를 원료가스 분기배관(151)과 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 입구(21c)를 차단 밸브(131)와 차단시킨다. 또한, 제 4 전환 밸브(144)를 동작시켜 캐소드측 출구(121d)를 제 2 차단 밸브(131)와 차단시키는 한편, 캐소드측 출구(121d)를 제 2 순환 배관(146)과 연이어 통하게 한다. 덧붙여, 제 ５ 전환 밸브(152)를 동작시켜 애노드측 입구(121a)를 제 1 전환 밸브(129)와 차단시키는 한편, 애노드측 입구(121a)를 애노드 배기배관(147)과 연이어 통하게 한다. 계속해서, 제 6 전환 밸브(154)를 동작시켜 가스청정부(122p)와 원료가스 분기배관(151)을 연이어 통하게 하는 한편, 가스청정부(122p)를 연료생성기(123)와 차단시킨다.
이렇게 해서 청정화 원료가스는, 이하와 같은 경로에서 연료전지(121)의 내부에 공급되어(스텝 S807), 연료전지(121)의 내부를 가습 원료가스의 분위기로 치환한다고 하는 퍼지 처리가 이루어진다.
원료가스 공급수단(122)으로부터 공급되어, 가스청정부(122p)에서 청정화된 원료가스는, 원료가스 공급배관(163)을 통과하여 제 6 전환 밸브(154)에 의해서 원료가스 분기배관(151)의 방향으로 향하고, 원료가스 분기배관(151)을 통하여 가습기(124)에 유입하여, 가습기(124)의 내부(정확하게는 온수 가습기)에서 가습된다.
계속해서 가습 원료가스는, 제 3 전환 밸브(143)에 의해서 연료전지(121)의 캐소드측 입구(121c)의 방향으로 방향을 전환하여 연료전지(121)의 내부에 유입한다. 이렇게 해서 캐소드(114c)를 가습 원료가스의 분위기에 노출시켜, 이 가습 원료가스는 캐소드측 출구(121d)로부터 외부로 유출한다.
가습 원료가스는 그 후, 제 4 전환 밸브(144)에 의해서 제 2 순환 배관(146)의 방향으로 방향을 전환하여 연료전지(121)의 한 변을 따라서 원료가스는 제 2 순환 배관(146)을 통과하여, 제 2 전환 밸브(142)에 의해서 연료전지(121)의 애노드측 출구(121b)의 방향으로 방향을 전환하여 연료전지(121)의 내부에 재유입한다. 이렇게 해서 애노드(114a)를 가습 원료가스의 분위기에 노출시켜, 이 가습 원료가스는 애노드측 입구(121a)로부터 외부로 재유출한다.
재유출 후의 가습 원료가스는, 제５의 전환 밸브(152)에 의해서 제 2 연결 배관(153)의 방향으로 방향을 전환하여, 이 제 2 연결 배관(153)을 통과하여 애노드 배기배관(147)에 도달한다. 애노드 배기배관(147)에 도달한 원료가스는, 제 1, 제 2 역지 밸브(141, 148)에 의해서 역류가 방지되어, 물제거부(133)의 방향으로 인도되어 이 물제거부(133)에서 가습 원료가스로부터 물이 제거된 후, 연료생성기(123)의 연소부로 보내어져, 연소기의 내부에서 연소시키게 된다.
즉 가습 원료가스는, 도 17 중의 굵은 점선과 같이 연료전지(121)의 캐소드측 입구(121c) 및 캐소드측 출구(121d) 및 애노드측 출구(121b) 및 애노드측 입구(121a)의 순서대로 통과하여 연료전지(121)의 주위를 U자 형상으로 흘러 애노드 배기배관(471)에 도달한다. 가습 원료가스의 전체 공급량은, 연료전지(121)의 내부 공간의 가스 충전 가능용적의 적어도 3배 이상 필요하여, 예를 들면, 가스 충전 가능용적이 약 1.0L이면, 가습 원료가스의 유량 1.5L/분으로 약 5분간, 이것을 연료전지(121)의 내부에 공급하면 좋고, 이 전체 공급량은 매스 플로우 미터(70c)의 출력 신호에 기초하여 제어부(127)에 의해서 모니터 된다.
이렇게 해서 연료전지(121)의 정지기간으로부터 발전기간까지의 사이의 이행기간에 연료전지(121)의 내부를 가습 원료가스로 노출시킬 수 있고, 정지 보관 중에 건조한 연료전지(121)의 전해질막(111)을 가습할 수 있음과 동시에, 만일 정지 보관 중에 연료전지(121)의 내부에 산소 가스가 혼입했을 경우, 이 산소 가스에 의해 초래되는 연료가스와의 국소 연소를 미연에 방지할 수 있다.
또한, 연료전지(121)의 정지기간으로부터 발전기간까지의 사이의 이행기간에, 연료전지(121)의 내부로 가습 원료가스를 도입하도록 했기 때문에, 연료전지(121)의 내부를 장기간, 가습 원료가스의 분위기에 노출시키는 경우가 없고, 연료전지(121)의 전극의 발수성이 손상되지 않는다.
덧붙여, 도 17의 굵은 점선으로 나타낸 바와 같이 단일의 경로에 의해서 애노드(114a)와 캐소드(114c)의 양쪽을 가습처리시킬 수 있어, 가스 공급배관을 간소화할 수 있다.
연료전지(121)의 내부에 충분히, 가습 원료가스를 공급한 후, 연료생성기(123)의 가열을 위해서, 전환 밸브 및 차단 밸브를 다음과 같이 동작시킨다(스텝 S808).
제 2 전환 밸브(142)에 접속하는 제 1 차단 밸브(130) 및 제 3 전환 밸브(143)에 접속하는 제 2 차단 밸브(131) 및 제 4 전환 밸브(144)에 접속하는 제 3 차단 밸브(132)를 각각 닫는다.
이 상태에서, 제 1 전환 밸브(129)를 동작시켜 연료가스 공급배관(161)을 애노드 배기배관(147)과 연이어 통하게 하는 한편, 연료가스 공급배관(161)을 제 5 전환 밸브(152)와 차단시킨다. 또한, 제 2 전환 밸브(142)를 동작시켜 애노드측 출구(121b)를 제 1 차단 밸브(130)와 연이어 통하게 하는 한편, 애노드측 출구(121b)를 제 2 순환 배관(146)과 차단시킨다. 또한, 제 3 전환 밸브(143)를 동작시켜 캐소드측 입구(121c)를 제 2 차단 밸브(131)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 입구(121c)를 원료가스 분기배관(151)과 차단시킨다. 덧붙여, 제 4 전환 밸브(144)를 동작시켜 캐소드측 출구(121d)를 제 3 차단 밸브(132)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 출구(121d)를 제 2 순환 배관(146)과 차단시킨다. 또한, 제 5 전환 밸브(152)를 동작시켜 애노드측 입구(121a)를 제 1 전환 밸브(129)와 연이어 통하게 하는 한편, 애노드측 입구(121a)를 애노드 배기배관(147)과 차단시킨 다.
또한, 제 6 전환 밸브(154)를 동작시켜 가스청정부(122p)를 연료생성기(123)와 연이어 통하게 하는 한편, 가스청정부(122p)를 원료가스 분기배관(151)과 차단시킨다.
상기의 밸브동작을 실시한 후, 연료생성기(123)로부터 송출되는 가스를, 제 1 전환 밸브(129)로 전환되게 하여, 제 1 연결 배관(164) 및 애노드 배기배관(147)을 통과하여{제 1 역지 밸브(141)는 흐름을 허용하는 방향}, 물제거부(133)로 물이 제거된 후, 연료생성기(123)로 환류시켜 이 연료생성기(123)의 연소부에서 연소할 수 있기 때문에, 연료생성기(123)를 신속하게 가열할 수 있어(스텝 S809), 연료생성기(123){개질부(123e)}의 내부 온도를 (4)식의 개질반응이 가능한 온도(약 640℃ 이상)까지 온도상승시킬 수 있다.
여기서, 연료생성기(123)의 온도가 640℃ 이상으로 온도상승했는지의 여부를 판정하여(스텝 S810), 온도상승이 부족하면(S810에서 No), S809의 가열동작을 계속하게 하고, 640℃ 이상에 도달하면(S810에서 Yes), 다음의 스텝로 진행된다.
〔연료전지 발전장치의 발전 개시 가부의 확인 동작〕
연료생성기(123)를 640℃ 이상으로 온도상승시킨 후, 연료전지(121)의 내부 온도의 확인 및 연료전지(121)의 전해질막(111)의 도전율을 확인해서, 연료전지 발전장치(1100)의 발전을 개시해도 좋은지의 여부를 판정한다.
제 1 확인 동작으로서, 연료전지(121)의 내부 온도가 가동 온도(70℃) 이상인지 아닌지를 판정하여(스텝 S811), 온도상승이 부족하면(S811에서 No), S803의 온도상승 동작을 재실행시키고(스텝 S812), 70℃ 이상으로 온도가 상승하면(S811에서 Yes), 다음의 스텝로 진행된다.
제 2 확인 동작으로서, 연료전지(121)의 전해질막(111)의 도전율을 구하여 이 도전율 : σ= 1.93×10-2Scm-1 이상인지 아닌지를 판정하여(스텝 S813), σ= 1.93×10-2Scm-1 미만이면(S813에서 No), 전해질막(111)의 가습이 부족하다고 판단하여 S806 및 S807의 동작을 재실행시켜(스텝 S814), σ= 1.93×10-2Scm-1 이상이면(S813에서 Yes), 다음의 스텝로 진행된다. 또한, 전해질막의 도전율의 측정법 및 전해질막의 도전율과 상대습도의 관계에 대해서는, 실시형태 6에서 설명한 것과 같다.
이렇게 해서 정지기간 및 발전기간을 가진 연료전지의 발전개시 시기를 연료전지의 온도에 기초한 판정에 더하여, 연료전지 셀의 전해질막의 도전율에 기초한 판정을 실시하기 때문에, 전해질막의 보수상태를 정확하게 예측할 수 있어 연료전지 발전장치의 발전개시 시기의 판단의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
〔연료전지 발전장치의 발전 동작〕
상기의 확인 동작의 수치가 소정값에 도달한 후{구체적으로는 연료전지(121)의 온도가 70℃ 이상, 전해질막의 도전율 σ= 1.93×10-2Scm-1 이상}, 전환 밸브 및 차단 밸브를 이하와 같이 동작시켜 연료전지(121)를 발전시킨다(스텝 S815 및 스텝 S816).
제 2 전환 밸브(142)에 접속하는 제 1 차단 밸브(130) 및 제 3 전환 밸브 (143)에 접속하는 제 2 차단 밸브(131) 및 제 4 전환 밸브(144)에 접속하는 제 3 차단 밸브(132)를 모두 마개를 연다.
이 상태에서 제 1 전환 밸브(129)를 동작시켜 연료가스 공급배관(161)을 애노드 배기배관(147)과 차단시키는 한편, 연료가스 공급배관(161)을 제 5 전환 밸브(152)와 연이어 통하게 한다. 또한, 제 2 전환 밸브(142)를 동작시켜 애노드측 출구(121b)를 제 1 차단 밸브(130)와 연이어 통하게 하는 한편, 애노드측 출구(121b)를 제 2 순환 배관(146)과 차단시킨다. 또한, 제 3 전환 밸브(143)를 동작시켜 캐소드측 입구(121c)를 제 2 차단 밸브(131)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 입구(121c)를 원료가스 분기배관(151)과 차단시킨다. 또한, 제 4 전환 밸브(144)를 동작시켜 캐소드측 출구(121d)를 제 3 차단 밸브(132)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 출구(121d)를 제 2 순환 배관(146)과 차단시킨다. 덧붙여, 제 5 전환 밸브(152)를 동작시켜 애노드측 입구(121a)를 제 1 전환 밸브(129)와 연이어 통하게 하는 한편, 애노드측 입구(121a)를 애노드 배기배관(147)과 차단시킨다. 또한, 제 6 전환 밸브(154)를 동작시켜 가스청정부(122p)를 연료생성기(123)와 연이어 통하게 하는 한편, 가스청정부(122p)를 원료가스 분기배관(151)과 차단시킨다.
이렇게 해서 전환 밸브 및 차단 밸브의 동작에 의해서 연료가스 공급배관(161)을 통하여 연료생성기(123)로부터 수소 가스가 풍부한 연료가스를 연료전지(121)의 애노드측 입구(121a)에 도입함과 동시에, 애노드측 출구(121b)로부터 송출되어, 애노드(114a)에서 소비되지 않았던 나머지의 연료가스를, 애노드 배기배관(147)을 통해 연료전지(121)의 연료생성기(123)로 환류시킨다.
한편, 산화제가스 공급배관(162)을 통하여 가습기(123)로부터 송출된 가습 공기(산화제가스)를 연료전지(121)의 캐소드측 입구(121c)에 도입함과 동시에, 캐소드측 출구(121d)로부터 송출되어, 캐소드(114c)에서 소비되지 않았던 나머지의 산화제가스를, 캐소드 배기배관(160)을 통하여 연료전지(121)의 가습기(124)로 환류시킨다.
이것에 의해서 연료가스를 애노드(114a)에 공급하고, 산화제가스를 캐소드(114c)에 공급하여, 연료전지(121)의 내부에서 수소이온과 전자를 생성시켜, 출력단자(172a, 72c)를 통하여 회로부(125)에 전류를 추출할 수 있어, 측정부(126)에서 발전 전압이 모니터 된다.
(실시형태 8)
이하, 연료전지(121)의 내부를, 정지기간으로부터 발전기간까지의 사이의 이행기간에 가습 원료가스로 노출시키는 것을 특징으로 하는 연료전지 발전장치의 가스 공급계의 다른 구성예를 설명한다.
도 20은, 실시형태 3에 관한 연료전지 발전장치의 구성을 나타낸 블록도이다. 연료전지(121), 제 1 물공급수단(174), 제 2 물공급수단(175), 원료가스 공급수단(122), 연료생성기(123), 가습기(124), 임피던스 측정기(173), 회로부(125), 측정부(126) 및 제어부(127)의 구성에 대해서는 실시형태 6에서 설명한 것과 같다.
실시형태 8은, 가습 원료가스의 연료전지(121)로의 도입 배관 및 전환 밸브 및 차단 밸브 및 매스 플로우 미터의 배치를 변경한 점에서 실시형태 6과 상이하고, 여기서는 실시형태 6에 대해서 도입 배관 및 전환 밸브 및 차단 밸브 및 매스 플로우 미터의 변경점을 중심으로 설명한다.
실시형태 6(도 12)에서 사용된 제 2, 제 4 전환 밸브(142, 144) 및 제 1, 제 2 순환 배관(145, 146)을 제거한다. 또한, 가스청정부(122p)의 출구 바로 뒤에 분류밸브(155)가 배치되어, 이 분류밸브(155)에 의해서 가습기(123)의 방향으로 흐르는 원료가스의 유량과 연료생성기(123)의 방향으로 흐르는 원료가스의 유량의 비율을 결정할 수 있다. 덧붙여, 가습부(124)의 내부를 통과하여, 제 3 전환 밸브(143)와 분류밸브(155)를 연이어 통하게 하는 원료가스 분기배관(151)이 설치되어 있다. 또한, 또 매스 플로우 미터(170a)에 더하여, 매스 플로우 미터(170c)가 가습기(124)와 제 3 전환 밸브(143)의 사이로서 원료가스 분기배관(151)의 중간에 설치되어 있다.
이하, 정지 보관 동작 및 기동 개시 동작 및 발전 개시 가부의 확인 동작 및 발전 동작으로 나누어, 연료가스 및 산화제가스의 공급 동작을 도 20의 블록도 및 도 21, 도 22의 플로우차트도를 참조하면서 상세하게 설명해 나간다.
〔연료전지 발전장치의 정지 보관 동작〕
연료전지 발전장치(1100)의 정지 후, 연료전지(121)의 내부를 원료가스에 의해서 충전밀봉의 상태로 유지하여 장기간 보관한다. 여기서, 연료전지 발전장치(1100)의 정지 보관을 위해서, 전환 밸브 및 차단 밸브를 다음과 같이 동작시킨다(스텝 S1001).
애노드측 출구(121b)에 접속하는 제 1 차단 밸브(130) 및 제 3 전환 밸브(143)에 접속하는 제 2 차단 밸브(131) 및 캐소드측 출구(121d)에 접속하는 제 3 차단 밸브(132)를 각각 닫는다.
이 상태에서, 제 1 전환 밸브(129)를 동작시켜 연료가스 공급배관(161)을 애노드 배기배관(147)과 연이어 통하게 하는 한편, 연료가스 공급배관(161)을 애노드측 입구(121a)와 차단시킨다. 또한, 제 3 전환 밸브(143)를 동작시켜 캐소드측 입구(121c)를 제 2 차단 밸브(131)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 입구(121c)를 원료가스 분기배관(151)과 차단시킨다.
이렇게 해서 연료전지(121)의 내부에 연료가스 및 산화제가스를 확실하게 봉입할 수 있다. 또한, 연료전지(121)의 내부는 연료전지 가동 온도(7 0℃) 이하로 유지되고 있으며, 실온(약 20℃~30℃) 근방으로 유지되고 있다.
〔연료전지 발전장치의 기동 개시 동작〕
연료전지(121)의 촉매에 악영향을 미치지 않도록 하는 원료가스의 선정 및 원료가스의 청정화 처치를 실시한다(스텝 S1002). 원료가스 청정화의 방법 및 원료가스 선택의 내용은 실시형태 6과 같다.
계속해서, 연료전지(121)의 내부를 가동 온도(70℃)까지 온도상승시킨다(스텝 S1003). 또한, 연료전지(121)의 내부의 온도상승 방법은, 실시형태 6에서 설명한 것과 같다.
여기서, 연료전지(121)의 내부 온도가 가동 온도(70℃) 이상으로까지 도달하고 있는지 아닌지를 판정하여(스텝 S1004), 온도상승이 부족하면(S1004에서 No), S1003의 온도상승 동작을 계속하게 하고, 70℃ 이상에 도달하면(S1004에서 Yes), 다음의 스텝로 진행된다.
다음에, 연료생성기(123)의 내부를 예비 가열시키기 위해서, 전환 밸브 및 차단 밸브를 이하와 같이 동작시킨다(스텝 S1005).
애노드측 출구(121b)에 접속하는 제 1 차단 밸브(130) 및 제 3 전환 밸브(143)에 접속하는 제 2 차단 밸브(131) 및 캐소드측 출구(121d)에 접속하는 제 3 차단 밸브(132)를 각각 닫는다.
이 상태에서, 제 1 전환 밸브(129)를 동작시켜 연료가스 공급배관(161)을 애노드 배기배관(147)과 연이어 통하게 하는 한편, 연료가스 공급배관(161)을 애노드측 입구(121a)와 차단시킨다. 또한, 제 3 전환 밸브(143)를 동작시켜 캐소드측 입구(121c)를 제 2 차단 밸브(131)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 입구(121c)를 원료가스 분기배관(151)과 차단시킨다. 또한, 분류밸브(155)를 동작시켜 원료가스 공급배관(163)을 흐르는 원료가스를 전량, 연료생성기(123)로 도입하도록, 원료가스 공급배관(163)을 흐르는 원료가스 유량에 대한 연료가스 공급배관(161)을 흐르는 원료가스 유량의 분류 비율을 1로 설정한다.
이렇게 해서 연료생성기(123)로부터 송출되는 가스를, 제 1 전환 밸브(129)의 전환 동작에 의해서 제 1 연결 배관(164)을 통과시켜{제 1 역지 밸브(141)는 흐름을 허용하는 방향}, 애노드 배기배관(147)을 통하여, 제 2 역지 밸브(148)에 의해서 역류를 방지하고 연료생성기(23)의 연소부로 환류시켜 연소부에서 연소시켜, 연료생성기(123)를 예비가열시킨다(스텝 S1006).
연료생성기(123)의 예비 가열의 온도상승 온도범위에 대해서는, 실시형태 6에서 설명한 것과 같다{연료생성기(123)(개질부(123e))의 온도를 250℃～300℃의 범위로 온도상승}.
여기서, 연료생성기(123){개질부(123e)}의 온도가 250℃～300℃의 범위까지 온도상승했는지의 여부를 판정하여(스텝 S1007), 온도상승이 부족하면(S1007에서 No), S1006의 연료생성기(123)의 예비가열동작을 계속하게 하고, 250℃～300℃의 범위까지 온도가 상승하면(S1007에서 Yes), 다음의 스텝로 진행된다.
연료생성기(123)의 예비 가열 후에, 연료생성기(123) 및 가습기(124) 에 있어서 원료가스 공급수단(122)으로부터 공급되는 원료가스의 노점(露店)을 연료전지(121)의 가동 온도(70℃) 이상으로 유지할 수 있도록 원료가스를 가습 처리할 수 있는 상태로 이행시킨다(스텝 S1008). 연료생성기(123)는 300℃ 근방까지 온도상승되고 있으며, 가습에 필요한 물은 제 2 물공급수단(175)으로부터 연료생성기(123)에 공급되어, 이것에 의해서 원료가스를 연료생성기(123)의 내부에서 가습할 수 있다. 동시에, 제 1 물공급수단(174)으로부터 가습기(124)의 내부에 공급되는 물 및 연료생성기(123)로부터 가습기(124)에 공급되는 열에 의해서 원료가스를 가습기(124)의 내부에서 가습할 수 있다.
계속해서, 가습 원료가스 공급을 위해, 전환 밸브 및 차단 밸브를 이하와 같이 동작시킨다(스텝 S1009).
제 2 전환 밸브(142)에 접속하는 제 1 차단 밸브(130) 및 제 4 전환 밸브(144)에 접속하는 제 3 차단 밸브(132)를 각각 연다.
이 상태에서, 제 1 전환 밸브(129)를 동작시켜 애노드측 입구(121a)를 연료가스 공급배관(161)과 연이어 통하게 하는 한편, 애노드측 입구(121a)를 애노드 배 기배관(147)과 차단시킨다. 또한, 제 3 전환 밸브(143)를 동작시켜 캐소드측 입구(121c)를 원료가스 분기배관(151)과 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 입구(121c)를 차단 밸브(131)와 차단시킨다. 또한, 분류밸브(155)를 동작시켜, 가스청정부(122p)로부터 송출되는 청정화 원료가스를 가습기(123)와 연료생성기(123)의 양쪽에 거의 균등하게 도입할 수 있도록 분류 비율을 0.5로 설정한다.
이렇게 해서, 가스청정부(122p)로부터 송출된 가습 원료가스는 이하와 같이 하여 연료전지(121)의 내부를 가습시켜 외부로 인도되어, 연료전지(121)의 내부를 가습 원료가스의 분위기로 치환한다고 하는 퍼지 처리가 이루어진다(스텝 S1010).
가스청정부(122p)에서 청정화되어 원료가스 공급배관(163)을 통하여 송출되는 원료가스는, 원료가스 분기배관(151)을 흐르는 제 1 원료가스와 연료가스 공급배관(161)을 흐르는 제 2 원료가스에 거의 균등(분류 비율: 0.5)하게 분류된다.
제 1 원료가스에 있어서는, 가스청정부(122p)로부터 원료가스 공급배관(163)을 통하여 송출되는 청정화 원료가스는, 분류밸브(155)로 분류되어, 원료가스 분기배관(151)을 통과하여 가습기(124)로 도입되고, 가습기(124)에서 가습된다. 그 후, 가습 원료가스는, 제 3 전환 밸브(143)에 의해서 연료전지(121)의 캐소드측 입구(121c)로 방향을 전환하여 원료가스 분기배관(151)을 통하여 캐소드(114c)에 공급된다. 이것에 의해서 연료전지(121)의 캐소드(114c)를 가습 원료가스의 분위기에 노출시킨 후, 가습 원료가스는 캐소드측 출구(121d)로부터 외부로 유출한다. 유출 후의 가습 원료가스는, 캐소드 배기배관(160)을 통과하여 가습부(124)로 돌아와, 이 가습부(124)에서 처리된 후, 적절히 희석되어 대기로 배출된다.
제 2 원료가스에 있어서는, 가스청정부(122p)로부터 원료가스 공급배관(163)을 통하여 송출되는 청정화 원료가스가 분류밸브(155)로 분류되어, 연료생성기(123)로 도입되고, 연료생성기(123)의 내부에서 가습된다. 그 후, 연료생성기(123)로부터 송출되는 가습 원료가스는, 제 1 전환 밸브(129)에 의해서 연료전지의 애노드측 입구(121a)로 방향을 전환하여 연료가스 공급배관(161)을 통하여 연료전지(121)의 애노드(114a)에 공급된다. 이것에 의해서 애노드(114a)를 가습 원료가스의 분위기에 노출시킨 후, 가습 원료가스는 애노드 출구(121b)로부터 연료전지(121)의 외부로 유출한다. 유출 후의 가습 원료가스는, 애노드 배기배관(147)을 통과하여 물제거부(133)에서 물이 제거된 후, 연료생성기(123)의 연소부로 되돌려져서 연소부에서 연소되어 연료생성기(123)의 가열에 이용된다.
여기서, 가습 원료가스의 전체 공급량은, 연료전지(121)의 내부 공간의 가스 충전 가능용적의 적어도 3배 이상 필요하여, 예를 들면, 가스 충전 가능용적이 약 1.0L이면, 가습 원료가스의 유량 1.5L/분으로 약 5분간, 이것을 연료전지(121)의 내부에 공급하면 좋고, 이 전체 공급량은 매스 플로우 미터(170a) 및 매스 플로우 미터(170c)의 출력신호에 기초하여 제어부(127)로 모니터 된다.
이렇게 해서 연료전지(121)의 정지기간으로부터 발전기간까지의 사이의 이행기간에 연료전지(121)의 내부를 가습 원료가스로 노출시킬 수 있어, 정지보관 중에 건조한 연료전지(121)의 전해질막(111)을 가습할 수 있음과 동시에, 만일 정지 보관 중에 연료전지의 내부에 산소가스가 혼입했을 경우, 이 산소가스에 의해 초래되는 연료가스와의 국소 연소를 미연에 방지할 수 있다. 또한, 연료전지(121)의 정 지기간으로부터 발전기간까지의 사이의 이행기간에, 연료전지(121)의 내부에 가습 원료가스를 도입하도록 했기 때문에, 연료전지(121)의 내부를 장기간, 가습 원료가스의 분위기에 노출시키는 경우가 없고, 연료전지의 전극의 발수성이 손상되지 않는다. 덧붙여, 제 1 원료가스와 제 2 원료가스는 서로 혼합하는 경우 없이 별개로 독립하여, 연료전지(121)의 캐소드(114c)에 제 1 원료가스를 통과시키고, 연료전지(121)의 애노드(114a)에 제 2 원료가스를 통과시키도록 구성했기 때문에, 애노드(114a) 및 캐소드(114c)의 양쪽을 확실하게 가습처리할 수 있다.
연료전지(121)의 내부에 충분히, 가습 원료가스를 공급한 후, 연료생성기(123)를 가열시키기 위해, 전환 밸브 및 차단 밸브를 다음과 같이 동작시킨다(스텝 S1011).
애노드측 출구(121b)에 접속하는 제 1 차단 밸브(130) 및 제 3 전환 밸브(143)에 접속하는 제 2 차단 밸브(131) 및 캐소드측 출구(121d)에 접속하는 제 3 차단 밸브(132)를 각각 닫는다.
이 상태에서, 제 1 전환 밸브(129)를 동작시켜 연료가스 공급배관(161)을 애노드 배기배관(147)과 연이어 통하게 하는 한편, 연료가스 공급배관(161)을 애노드측 입구(121a)와 차단시킨다. 또한, 제 3 전환 밸브(143)를 동작시켜 캐소드측 입구(121c)를 제 2 차단 밸브(131)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 입구(121c)를 원료가스 분기배관(151)과 차단시킨다. 분류밸브(155)를 동작시켜 원료가스 공급배관(163)을 흐르는 원료가스를 전량, 연료생성기(123)로 도입하도록, 원료가스 공급배관(163)을 흐르는 원료가스 유량에 대한 연료가스 공급배관(161)을 흐르는 원료가스 유량의 분류 비율을 1로 설정한다.
이렇게 해서 연료생성기(123)로부터 송출되는 가스를, 제 1 전환 밸브(129)의 전환 동작에 의해서 제 1 연결 배관(164)을 통과시켜{제 1 역지 밸브(141)는 흐름을 허용하는 방향}, 애노드 배기배관(147)을 통하여, 제 2 역지 밸브(148)에 의해서 애노드측 출구(121b)의 방향으로의 역류를 방지하고 연료생성기(123)의 연소부로 환류시켜 연소부에서 연소시켜, 연료생성기(123)를 가열시킨다(스텝 S1012).
여기서, 연료생성기(123)의 온도가 640℃ 이상으로 온도상승했는지의 여부를 판정하여(스텝 S1013), 온도상승이 부족하면(S1013에서 No), S1012의 가열 동작을 계속하게 하여, 640℃ 이상으로 도달하면(S1013에서 Yes), 다음의 스텝로 진행된다.
〔연료전지 발전장치의 발전 개시 가부의 확인 동작〕
연료생성기(123)의 온도상승 완료 후, 연료전지(121)의 내부 온도의 확인 및 연료전지(121)의 전해질막(111)의 도전율을 확인해서, 연료전지 발전장치(1100)의 발전을 개시해도 좋은지의 여부를 판정한다.
제 1 확인 동작으로서, 연료전지(121)의 내부 온도가 가동 온도(70℃) 이상인지 아닌지를 판정하여(스텝 S1014), 온도상승이 부족하면(S1014에서 No), 스텝 S1003의 온도상승 동작을 재실행시키고(스텝 S1015), 70℃ 이상으로 온도상승 하면(S1014에서 Yes), 다음의 스텝로 진행된다.
제 2 확인 동작으로서, 연료전지(121)의 전해질막(111)의 도전율을 측정하여 이 도전율 : σ= 1.93×10-2Scm-1 이상인지 아닌지를 판정하여(스텝 S1016), σ= 1.93×10-2Scm-1 미만이면(S1016에서 No), 전해질막(111)의 가습이 부족하다고 판단하여 S1009 및 S1010의 동작을 재실행시키고(스텝 S1017), σ= 1.93×10-2Scm-1 이상이면(S1017에서 Yes), 다음의 스텝로 진행된다.
또한, 전해질막의 도전율의 측정법 및 전해질막의 도전율과 상대습도의 관계에 대해서는, 실시형태 6에서 설명한 것과 같다.
이렇게 해서 정지기간 및 발전기간을 가진 연료전지의 발전 개시 시기를 연료전지의 온도에 기초한 판정에 더하여, 연료전지 셀의 전해질막의 도전율에 기초한 판정을 실시하기 때문에, 전해질막의 보수상태를 정확하게 예측할 수 있어 연료전지 발전장치의 발전 개시 시기의 판단의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
〔연료전지 발전장치의 발전 동작〕
상기의 확인 동작이 소정값에 도달한 후{구체적으로는 연료전지(121)의 내부 온도가 70℃ 이상, 전해질막의 도전율 σ= 1.93×10-2Scm-1 이상}, 전환 밸브 및 차단 밸브를 이하와 같이 동작시켜 연료전지(21)를 발전시킨다(스텝 S1018 및 스텝 S1019).
애노드측 출구(121b)에 접속하는 제 1 차단 밸브(130) 및 제 3 전환 밸브(143)에 접속하는 제 2 차단 밸브(131) 및 캐소드측 출구(121d)에 접속하는 제 3 차단 밸브(132)를 모두 마개를 연다.
이 상태에서, 제 1 전환 밸브(129)를 동작시켜 연료가스 공급배관(161)을 애노드 배기배관(147)과 차단시키는 한편, 연료가스 공급배관(161)을 애노드측 입구(121a)와 연이어 통하게 한다. 또한, 제 3 전환 밸브(143)를 동작시켜 캐소드측 입구(121c)를 제 2 차단 밸브(131)와 연이어 통하게 하는 한편, 캐소드측 입구(121c)를 원료가스 분기배관(151)과 차단시킨다. 덧붙여, 분류밸브(155)를 동작시켜 원료가스 공급배관(163)을 흐르는 원료가스를 전량, 연료생성기(123)로 도입하도록, 원료가스 공급배관(163)을 흐르는 원료가스 유량에 대한 연료가스 공급배관(161)을 흐르는 원료가스 유량의 분류 비율을 1로 설정한다.
이러한 전환 밸브 및 차단 밸브의 동작에 의해서 연료가스 공급배관(161)을 통하여 연료생성기(123)로부터 송출된 수소 가스가 풍부한 연료가스를 연료전지(121)의 애노드측 입구(121a)에 도입함과 동시에, 애노드측 출구(121b)로부터 송출되어, 애노드(114a)에서 소비되지 않았던 나머지의 연료가스를, 애노드 배기배관(147)을 통하여 연료전지(121)의 연료생성기(123)로 환류시킨다. 또한, 산화제가스 공급배관(162)을 통하여 가습기(123)로부터 가습공기(산화제가스)를 연료전지(121)의 캐소드측 입구(121c)에 도입함과 동시에, 캐소드측 출구(121d)로부터 송출되어, 캐소드(114c)에서 소비되지 않았던 나머지의 산화제가스를, 캐소드 배기배관(160)을 통하여 연료전지(121)의 가습기(124)로 환류시킨다.
이것에 의해서 연료가스를 애노드(114a)에 공급하고, 산화제가스를 캐소드(114c)에 공급하여, 연료전지(121)의 내부에서 수소이온과 전자를 생성시켜, 출력단자(172a, 72c)를 통하여 회로부(125)로 전류를 추출할 수 있어, 측정부(126)에서 발전 전압이 모니터 된다.
(실시예)
실시형태 6～실시형태 8에 기재된 가습 원료가스의 퍼지 처리에 의해 초래되는 연료전지의 성능 안퍼지의 효과를 이하와 같은 연료전지(121)의 특성 평가(MEA(17)의 전압 평가)에 의해서 검증했다. 또한, 이 연료전지(121)의 특성 평가에 있어서는, 연료전지 발전장치(1100)의 촉매 재료로서 다음과 같은 것을 사용한다.
탈황촉매체의 재질예로서는 제올라이트를 사용하고, 개질부(23e)의 개질촉매체의 예로서는 Ru/Al2O3를 사용하고, 변성부(23f)의 변성촉매체의 예로서는 Pt/CeZrOx(Pt=2wt%, Ce:Zr=1:1, x=3 또는 4)를 사용하고, 및 CO제거부(23g)의 CO제거 촉매체의 예로서는 Pt/Al2O3 및 Ru/제올라이트를 하니컴(honeycomb)으로 하여 Pt/Al2O3(상류측)와 Ru/제올라이트를 1:1로 사용한다.
또한, 연료전지(121)의 MEA(117)는, 다음과 같은 제조법으로 만든 것을 사용한다.
탄소분말인 케첸블랙(케첸블랙 인터내셔널 주식회사제의 Ketjen Black EC, 입자지름 30㎚) 위에 Pt촉매를 담지시켜 얻어지는 촉매체(50중량%의 Pt) 66중량부를, 수소이온 전도재로서 결착제인 퍼플루오로카본술폰산 아이오머(미국 Aldrich사제의 5중량%의 Nafion 분산액) 33중량부(고분자 건조 중량)와 혼합하여 얻어지는 혼합물을 성형하여 촉매반응층(12a, 12c)(10～20㎛)이 형성된다.
탄소분말인 아세틸렌 블랙(덴키가카구고교 주식회사제의 덴카블랙, 입자지름 35㎚)을, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)의 수성 디스퍼젼(다이킨공업 주식회사제의 D1)과 혼합하여, 건조 중량으로서 PTFE를 20중량% 포함한 발수 잉크를 조제한다. 이 잉크를, 가스확산층(113a, 113c)의 기재(基材)가 되는 카본 페이퍼(토레이 주식회사제의 TGPH060H) 위에 도포하여 함침시키고, 열풍건조기를 이용하여 300℃에서 열처리하여 가스확산층(13a, 13c)(약 200㎛)을 형성한다.
이렇게 해서 제작한 가스확산층(13a, 13c)과 촉매반응층(12a, 12c)을, 고분자 전해질막(111)(미국 DuPont사의 Nafion112의 전해질막)의 양면에 접합하여, MEA(117)를 완성시킨다.
이러한 연료전지 발전장치(1100)의 촉매 재료계에 있어서 연료전지(121)의 기동(발전) 정지의 회수를 4000회까지 실시하여, 가습 원료가스의 퍼지 처리를 실시하지 않는 비교예와 함께 실시형태 6～8에 기재된 가습 원료가스의 퍼지 처리예의 MEA 전압의 변화를 이하의 표에 정리하여 나타내 고 있다. 또한, 도 23에, 가로축에 연료전지의 기동 정지 회수를 취하고, 세로축에 MEA(117)의 전압을 취하여, 가습 원료 퍼지 처리예(실시형태 8)와 비교예에 있어서의 MEA(17)의 전압 변화의 모양을 나타내고 있다.
실시형태 6～8의 가습 원료가스에 의한 퍼지 처리에 의하면, 발전 및 정지의 반복 동작에 기초한 국소 연소 등을 방지할 수 있기 때문에, MEA(117)의 열화가 억제되어 기동 정지 회수에 의존하지 않고 장기간, 연료전지(121)의 전압이 안정되어 유지된다.
이에 대해서 비교예에 있어서는, 국소 연소 등에 의해서 MEA(117)의 촉매 열화가 진행하여, 기동 정지 회수가 1000회 이후에서 MEA(117)의 전압의 약간의 저하가 관찰되고, 더욱이는, 3000회 이후에서 MEA(117)가 파괴(구멍이 뚫림)되어 MEA(117)의 전압이 급격히 감소하고 있다.
(표 1)
MEA의 전압(V)
기동정지의 회수 1000회 2000회 3000회 4000회
실시형태 1의 처리 45.6V 45.2V 45.2V 45.0V
실시형태 2의 처리 45.9V 45.5V 45.3V 44.8V
실시형태 3의 처리 45.7V 45.3V 45.2V 45.1V
비교예(가습없음) 45.6V 42.0 V 40.0 V 28.9V
한편, 상기의 각 실시형태에 있어서, 연료전지 발전장치(1100)는 본 발명의 연료전지 시스템에 상당하고, 연료전지(121)는 본 발명의 연료전지에 상당하며, 연료가스 공급배관(161)은 본 발명의 연료가스 배관에 상당하고, 제 1 전환 밸브(129)는 본 발명의 연료가스 개폐밸브에 상당하며, 이들은 본 발명의 연료가스 공급수단을 구성한다.
또한, 산화 가스 공급배관(162)은 본 발명의 산화제가스 배관에 상당하고, 제 2 차단 밸브(131)는 본 발명의 산화제가스 개폐밸브에 상당하며, 이들은 본 발명의 산화제가스 공급수단을 구성한다.
또한, 원료가스 공급배관(151)과, 제 3 전환 밸브(143)와 연료전지(121)의 캐소드측 입구의 사이를 접속하는 배관은, 본 발명의 원료가스 배관에 상당하고, 제 3 전환 밸브(143)는 본 발명의 원료가스 개폐밸브에 상당하며, 이들은 본 발명 의 원료가스 공급수단을 구성한다.
또한, 제 2 전환 밸브(152)는 본 발명의 애노드측 오프가스 개폐밸브에 상당하고, 제 2 연결 배관(153)은 본 발명의 애노드측 배출 배관에 상당한다. 또한 제 4 전환 밸브(144)는 본 발명의 캐소드측 오프가스 개폐밸브에 상당하고, 제 2 순환 배관(146)은 본 발명의 캐소드측 배출 배관에 상당한다.
또한, 제 2 순환 배관(146)은 본 발명의 부가 원료가스 배관에 상당하고, 제 4 전환 밸브(144) 및 제 2 전환 밸브(142)는 본 발명의 부가 원료가스 개폐밸브에 상당한다. 또한 제어부(127)는 본 발명의 제어수단에 상당한다.
또한, 이상의 실시형태 6～8은, 이하와 같은 발명의 실시형태에도 상당하는 것으로 해도 좋다. 즉, 제 1의 발명으로서, 연료가스 유로를 가진 연료전지와, 원료가스를 공급하는 원료가스 공급수단을 구비하고, 상기 연료전지의 발전기간에는, 상기 연료가스 유로에 상기 원료가스로부터 생성되는 연료가스를 공급하는 것에 의해서 상기 연료전지를 발전시켜, 정지와 발전을 교대로 반복하는 연료전지에 있어서의 정지기간으로부터 발전기간까지의 사이의 상기 연료전지의 이행기간에는, 상기 원료가스 공급수단으로부터 송출된 원료가스를 가습하여, 이 가습된 원료가스의 분위기에 상기 연료전지의 내부를 노출하는 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 2의 발명으로서, 상기 연료가스 유로에 상기 원료가스를 유통시키는 것에 의해서 상기 연료전지의 내부의 전해질막을 상기 원료가스의 분위기에 노출하는 제 1의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 3의 발명으로서, 상기 원료가스의 노점(露店)을 상기 연료전지의 가동 온도 이상으로 유지할 수 있도록, 상기 원료가스를 가습하는 제 2의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 4의 발명으로서, 상기 원료가스 공급수단은 가스청정부를 구비하여, 상기 가스청정부에 의해서 상기 원료가스 중의 유황성분을 제거한 후, 상기 원료가스의 분위기에 상기 연료전지의 내부를 노출시키는 제 1로부터 제 3 중의 어느 하나의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 5의 발명으로서, 상기 원료가스는, 메탄가스, 프로판가스, 부탄가스 및 에탄가스 중의 어느 하나의 가스인 제 4의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 6의 발명으로서, 상기 원료가스 공급수단으로부터 공급되는 상기 원료가스와 수증기로부터 상기 연료전지에 공급하는 연료가스를 생성하는 연료생성기를 구비하여, 상기 이행기간에 상기 원료가스 공급수단으로부터 송출된 원료가스를, 상기 연료생성기의 내부에서 가습할 때에, 상기 연료생성기에서 상기 원료가스를 탄화시키는 하한 온도보다도 낮아, 상기 연료생성기의 온도를 유지하는 제 1의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 7의 발명으로서, 상기 연료생성기의 온도를 300℃ 이하로 유지하는 제 6의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 8의 발명으로서, 상기 연료전지의 내부에 전해질막을 사이에 둔 애노드와 캐소드가 배치되어, 상기 애노드를 상기 원료가스의 분위기에 노출시킨 후, 상기 캐소드를 상기 원료가스의 분위기에 노출시키는 제 1의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 9의 발명으로서, 상기 원료가스 공급수단으로부터 공급되는 상기 원료가스와 수증기로부터 상기 연료전지에 공급하는 연료가스를 생성하는 연료생성기를 구비하여, 상기 원료가스를 상기 연료생성기의 내부에서 가습하는 제 8의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 10의 발명으로서, 상기 연료전지의 내부에 전해질막을 사이에 둔 애노드와 캐소드가 배치되어, 상기 캐소드를 상기 원료가스의 분위기에 노출시킨 후, 상기 애노드를 상기 원료가스의 분위기에 노출시키는 제 1의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 11의 발명으로서, 상기 캐소드에 공급하는, 상기 연료가스와의 발전반응용의 산화제가스를 가습하는 가습기를 구비하여, 상기 원료가스를 상기 가습기로 가습하는 제 10의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 12의 발명으로서, 상기 연료전지의 내부에 전해질막을 사이에 둔 애노드와 캐소드가 배치되어, 상기 캐소드를 상기 원료가스로부터 분류하는 상기 제 1 원료가스의 분위기에 노출시킴과 동시에, 상기 애노드를 상기 원료가스로부터 분류하는 상기 제 2 원료가스의 분위기에 노출시키는 제 1의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 13의 발명으로서, 상기 원료가스 공급수단으로부터 공급되는 상기 원료가스와 수증기로부터 상기 연료전지에 공급하는 연료가스를 생성하는 연료생성기 및 상기 캐소드에 공급하는 산화제가스를 가습하는 가습기를 구비하여, 상기 제 1 원료소드에 공급하는, 상기 연료가스와의 발전반응용의 산화제가스를 가습하는 가습기를 구비하여, 상기 원료가스를 상기 가습기로 가습하는 제 10의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 12의 발명으로서, 상기 연료전지의 내부에 전해질막을 사이에 둔 애노드와 캐소드가 배치되어, 상기 캐소드를 상기 원료가스로부터 분류하는 상기 제 1 원료가스의 분위기에 노출시킴과 동시에, 상기 애노드를 상기 원료가스로부터 분류하는 상기 제 2 원료가스의 분위기에 노출시키는 제 1의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 13의 발명으로서, 상기 원료가스 공급수단으로부터 공급되는 상기 원료가스와 수증기로부터 상기 연료전지에 공급하는 연료가스를 생성하는 연료생성기 및 상기 캐소드에 공급하는 산화제가스를 가습하는 가습기를 구비하여, 상기 제 1 원료소드에 공급하는, 상기 연료가스와의 발전반응용의 산화제가스를 가습하는 가습기를 구비하여, 상기 원료가스를 상기 가습기로 가습하는 제 10의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 12의 발명으로서, 상기 연료전지의 내부에 전해질막을 사이에 둔 애노드와 캐소드가 배치되어, 상기 캐소드를 상기 원료가스로부터 분류하는 상기 제 1 원료가스의 분위기에 노출시킴과 동시에, 상기 애노드를 상기 원료가스로부터 분류하는 상기 제 2 원료가스의 분위기에 노출시키는 제 1의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 13의 발명으로서, 상기 원료가스 공급수단으로부터 공급되는 상기 원료가스와 수증기로부터 상기 연료전지에 공급하는 연료가스를 생성하는 연료생성기 및 상기 캐소드에 공급하는 산화제가스를 가습하는 가습기를 구비하여, 상기 제 1 원료가스를 상기 가습기의 내부에서 가습하고, 상기 제 2 원료가스를 상기 연료생성기의 내부에서 가습하는 제 12의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 14의 발명으로서, 상기 연료전지의 내부에 전해질막을 구비하여, 상기 전해질막의 도전율에 기초하여 상기 발전기간을 개시시키는 제 1의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
또한, 제 15의 발명으로서, 상기 연료전지의 내부에 있어서의 소정의 상대습도에 대응하는 상기 전해질막의 도전율에 기초하여 상기 발전기간을 개시시키는 제 14의 발명의 연료전지 발전장치로 해도 좋다.
(실시형태 9)
본 발명의 실시형태 9의 연료전지 시스템을, 도 24를 참조하면서 설명한다. 도 24는, 본 실시형태의 연료전지 시스템의 구성도이다.
연료전 해도 좋다.
연료전지 스택에 있어서의 공기극측에는, 연료전지 스택의 전압 및 내부 저항에 기초하여 산화제가스의 공급량을 제어하는 산화제가스 제어장치(202), 산화제가스를 가습하는 가습부로서 전열교환식 가습기(209) 및 온수식 가습기(2 indent="14" n="560">(실시형태 9)
본 발명의 실시형태 9의 연료전지 시스템을, 도 24를 참조하면서 설명한다. 도 24는, 본 실시형태의 연료전지 시스템의 구성도이다.
연료전지 스택(201)은, 단전지(C1～Cn)를 복수개(n개) 적층하여 구성되어 있다. 단전지는, 수소이온 전도성 고분자 전해질막, 상기 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 전극, 및 상기 한 쌍의 전극에 각각 연료가스 및 산화제가스를 공급하는 가스 유로를 가진 한 쌍의 세퍼레이터판으로 이루어진다.
연료전지 스택에 있어서의 공기극측에는, 연료전지 스택의 전압 및 내부 저항에 기초하여 산화제가스의 공급량을 제어하는 산화제가스 제어장치(202), 산화제가스를 가습하는 가습부로서 전열교환식 가습기(209) 및 온수식 가습기(2010)를 설치"14" n="560">(실시형태 9)
본 발명의 실시형태 9의 연료전지 시스템을, 도 24를 참조하면서 설명한다. 도 24는, 본 실시형태의 연료전지 시스템의 구성도이다.
연료전지 스택(201)은, 단전지(C1～Cn)를 복수개(n개) 적층하여 구성되어 있다. 단전지는, 수소이온 전도성 고분자 전해질막, 상기 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 전극, 및 상기 한 쌍의 전극에 각각 연료가스 및 산화제가스를 공급하는 가스 유로를 가진 한 쌍의 세퍼레이터판으로 이루어진다.
연료전지 스택에 있어서의 공기극측에는, 연료전지 스택의 전압 및 내부 저항에 기초하여 산화제가스의 공급량을 제어하는 산화제가스 제어장치(202), 산화제가스를 가습하는 가습부로서 전열교환식 가습기(209) 및 온수식 가습기(2010)를 설치한 산화제가스 공급배관(2013)이 접속되어 있다.
한편, 연료극측에는, 원료가스로부터 연료가스를 생성하는 연료생성기(203) 및 원료가스를 청정화하는 가스청정부(208)를 설치한 연료가스 공급배관(2012)이 접속되어 있다.
또한, 연료가스 공급배관(2012) 및 산화제가스 공급배관(2013)에는, 가스의 유로를 전환하는 전자 밸브(2071～2079)가 설치되어 있다. 연료전지 스택(1)의 집전판(도시하지 않음)에는 전력회로부(6)가 접속되고, 각 단전지(C1～Cn)의 전압은 전압검지장치(204)에 의해 검지되며, 단전지의 내부 저항은 고주파 저항계(2011) 등의 측정부에 의해 측정된다. 제어부(205)는, 연료전지 스택, 연료생성기, 가스청정부, 가습부, 전력회로부, 및 측정부를 제어하고, 특히, 검출된 전압 및 내부 저항에 기초하여 전력회로부(206)에서 출력되는 전력량, 연료생성기(203)에서 생성하는 연료가스량, 전자 밸브(2071～2079)에서의 밸브의 개폐를 제어한다.
다음에, 상술한 본 실시형태의 연료전지 시스템의 운전방법을 표 2 및 도 25～28을 참조하면서 설명한다. 표 2는, 본 실시형태의 연료전지 시스템의 운전방법의 공정(순서)을 나타내고, 도 25～28은, 각각 표 2의 각 스텝에 있어서의 단전지의 내부 저항의 평균값, 연료전지 스택의 온도, 발전 전력, 및 단전지의 전압의 평균값의 추이를 나타낸다. 또한, 여기서는, 단전지를 70개 적층했을 경우(n=70의 경우)를 나타낸다.
(표 2)
스텝 1 스텝 2 스텝 3 스텝 4 스텝 5 스텝 6 스텝 7
운전모드 통상 가스 치환 건조 정지 온도상승?습윤 가스 치환 통상
연료극측 SRG
(wet)		 SRG
(wet)		 불활성
가스
(dry)		 밀봉 불활성
가스
(wet)		 SRG
(wet)		 SRG
(wet)
공기극측 공기
(wet)		 불활성
가스
(dry)		 불활성
가스
(dry)		 밀봉 불활성
가스
(wet)		 불활성
가스
(wet)		 공기
(wet)
먼저, 통상적인 운전시(스텝 1)에서는, 공기극에 가습 공기가 공급되고, 연료극에 가습 개질가스(SRG)가 공급되어, 발전이 이루어진다. 이 때, 전지 온도는 70℃이고, 각 단전지의 평균 전압은 약 0.75V이며, 발전 전력은 1㎾이다.
이 연료전지 시스템의 운전을 정지하는 경우에는, 정지 전에 건조한 불활성 가스를 연료전지 스택에 공급하고, 단전지의 내부 저항을 1.0Ω?㎠ 이상으로 하는 공정 (1)을 포함한 조작을 실시한다.
이 조작에 의해, 정지시에 있어서, 전극 내에 있어서의 국부 전지의 형성을 억제할 수 있다. 또한, 정지 중에 외부로부터 산소가 혼입했을 경우에도 고분자 전해질막의 프로톤 전도성이 작고 반응성이 낮기 때문에, 공기극의 산화, 공기극으로의 불순물의 흡착, 및 연료극에 있어서의 촉매 성분의 용출에 의한 전극의 열화를 억제할 수 있다.
공정 (1)에 있어서의 단전지의 내부 저항은, 1.0～3.0Ω?㎠인 것이 바람직하다. 3.0Ω?㎠를 넘으면, 정지시의 건조와 기동시의 가습을 반복했을 경우에, 수분량의 변화가 커져, 고분자 전해질막의 팽윤(澎潤)과 수축의 반복에 의한 체적 변화가 커지고, 전극이 파손되기 쉬워진다.
먼저, 스텝 2에서는, 공기극에 공급하는 가스를 건조한 불활성 가스로 전환하여, 외부 출력을 정지한다. 이 때, 전지 전압은 서서히 저하하여, 단전지의 평균 전압은 약 0.10～0.15V가 된다. 이것은, 공기극 내부가 불활성 가스로 치환되어, 연료극의 수소가 공기극에 자연확산하는 것에 의해 양쪽 극의 전위가 가까워지기 때문이다. 또한, 통상의 연료전지의 구성에서는 공기극의 유로 체적과 연료극의 유로 체적은 거의 같고, 수소와 산소가 확산하여 반응하면 수소 쪽이 과잉으로 존재하기 때문에, 양쪽 극의 전위는 표준 수소 전극에 대해서 0 V에 근접한다.
다음에, 스텝 3에서는, 연료전지 스택에 있어서의 단전지의 내부 저항이 1.0Ω?㎠ 이상으로 될 때까지 양쪽 극에 건조한 불활성 가스를 공급한다. 스텝 2 및 3에서는, 연료전지 스택의 온도는 70℃로 유지되고 있다.
즉, 표 1에서는, 상술한 공정 (1)은, 스텝 3에 상당한다. 연료전지 스택에 있어서의 단전지의 내부 저항이 1.0Ω?㎠ 이상이다. 스텝 4에서는, 연료극 및 공기극의 가스 유로를 밀봉하고, 가스의 유통을 멈추어 전지 온도를 저하시켜, 운전을 정지한다.
연료전지 시스템의 운전을 개시하는 경우는, 발전 개시 전에 연료전지 스택에 가습한 불활성 가스를 공급하고, 단전지의 내부 저항을 0.3Ω?㎠ 이하로 하는 공정 (2)를 포함한 조작을 실시한다. 이 조작에 의해, 기동시에 있어서, 열의 발생에 의한 내부 저항의 증대를 억제할 수 있다.
공정 (2)에 있어서의 단전지의 내부 저항은 0.1～0.3Ω?㎠인 것이 바람직하다. 운전시에 있어서의 단전지의 내부 저항은 0.1Ω?㎠ 정도이다.
스텝 5에서는, 연료전지 스택을 온도상승시키면서 연료전지 스택에 있어서의 단전지의 내부 저항이 0.3Ω?㎠ 이하가 될 때까지, 가습한 불활성 가스를 공기극 및 연료극에 공급한다. 이 스텝 5에 의해, 정지 중에 건조 상태인 고분자 전해질막이 가습되어 연료전지 스택이 발전 가능한 상태로 되돌아온다.
즉, 표 1에서는, 상술한 공정 (2)는, 스텝 5에 상당한다.
스텝 6에서는, 연료극에 공급하는 가스를 가습한 개질 가스(SRG)로 전환하여, 단전지의 평균 전압이 약 0.10～0.15V 상태로 당분간 운전한다. 이 때, 자연확산에 의해 수소가 연료극으로부터 공기극으로 이동함으로써, 전극 촉매가 환원?청정화된다.
그리고, 스텝 7에서는, 공기극에 공급하는 가스를 가습 공기로 전환하여, 1㎾의 발전을 실시한다.
상기의 방법으로 운전했을 경우, 운전의 기동?정지의 반복에 의한 연료전지 스택의 열화를 억제할 수 있다.
상기에서 이용되는 불활성 가스로서, 가스청정부(208)로 청정화된 원료가스를 이용할 수 있다. 예를 들면, 원료가스로서 메탄이나 프로판 등을 함유한 도시가스를 이용하는 경우는, 불순물로서 도시가스 내에 포함되는 부취제(付臭劑)(S성분)를 제거하고, 청정화한 것이 불활성 가스로서 이용된다. 또한, 이 불순물의 제 거는, 촉매층 내에 함유된 Pt의 피독을 방지하기 위해서 이루어진다.
스텝 2 및 3에서 이용되는 건조한 불활성 가스로서는, 예를 들면, 가스청정부(208)를 경유하고, 연료생성기(203)의 사이에 설치된 바이패스(203b)를 통과한 원료가스가 이용된다.
또한, 스텝 5 및 6에서 이용되는 가습한 불활성 가스에는, 예를 들면, 가스청정부(208)를 경유하고, 300℃ 이하의 연료생성기(203)를 통과한 원료가스가 이용된다. 연료생성기(203)의 온도가 300℃ 이하의 경우는, 원료가스는 수소함유가스로 개질되지 않고, 원료가스의 가습만을 실시한다.
또한, 가습한 불활성 가스에는, 예를 들면, 가스청정부(208)를 경유한 후, 연료가스 공급관과 공기 공급관을 연결하는 연결관(2012a)을 통과한 원료가스가, 연료생성기(203)에서 발생한 열과 물을 이용하여, 온수식 가습기(2010)에서 가습된 것을 이용할 수 있다.
또한, 불활성 가스로서 연료전지 스택(201)에 공급된 상기의 원료가스는, 연료생성기(203)의 연소용 연료로서 재이용할 수 있다.
이와 같이 원료가스를 불활성 가스로서 이용할 수 있기 때문에, 질소 가스 봄베(bomb) 등의 불활성 가스를 공급하는 장치를 별도로 설치할 필요가 없어도 된다. 따라서, 연료전지 시스템을 복잡하게 하는 일이 없어 비용을 들이지 않고, 용이하게 연료전지 스택의 열화를 억제할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그들에만 한정되지는 않는다.
(실시예)
이하에 나타내는 방법에 의해 도 29에 나타내는 구성의 연료전지 스택을 제작했다. 도 29는, 연료전지 스택의 일부를 나타내는 개략적인 종단면도이다.
(1)막?전극 접합체의 제작
탄소분말로서 아세틸렌블랙(덴키가카구고교 주식회사제의 덴카블랙, 입자지름 35㎚)을, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)의 수성 디스퍼젼(다이킨고교 주식회사제의 D1)과 혼합하여, 건조 중량으로서 PTFE를 20중량% 포함한 발수 잉크를 얻었다. 이 잉크를, 가스확산층용 기재로서 카본 페이퍼(토레이 주식회사제의 TGPH060H) 위에 도포하여 함침시킨 후, 열풍 건조기에 의해 300℃로 열처리하여, 두께 약 200㎛의 가스확산층(2023a, 2023b)을 얻었다.
한편, 탄소 분말로서 케첸블랙(케첸블랙 인터내셔널 주식회사제의 Ketjen Black EC, 입자지름 30㎚) 위에 촉매로서 Pt을 담지하여, 50중량%의 Pt을 포함한 촉매분말을 얻었다. 이 촉매분말과 수소이온 전도성 고분자 전해질 또한 결착제인 파플루오로카본술폰산 아이오노머(미국 Aldrich사제의 5중량% Nafion 분산액)를 건조 중량으로 중량비 2:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 성형하여 두께 10～20㎛의 촉매층(2022a, 2022b)을 형성했다.
상기에서 얻어진 촉매층(2022a, 2022b) 및 가스확산층(2023a, 2023b)을, 수소이온 전도성 고분자 전해질막(2021)(미국 듀퐁사제, Nafion112막)의 양면에 접합했다. 그리고, 고분자 전해질막(2021)과 고분자 전해질막(2021)을 사이에 둔, 촉매층(2022a) 및 가스확산층(2023a)으로 이루어진 애노드(2024a), 및 촉매층(2022b) 및 가스확산층(2023b)으로 이루어진 캐소드(2024b)로 구성되는 막?전극접합체(이하, MEA라 표시한다)(2027)를 얻었다.
이 때, MEA(2027)에 있어서의 고분자 전해질막(2021)의 바깥둘레 가장자리부에, 고무제의 가스켓(2025)을 접합했다. 가스켓(2025)에는, 연료가스, 산화제가스, 및 냉각수가 유통하는 매니폴드 구멍을 형성했다.
(2)연료전지 스택의 조립
애노드(2024a)에 연료가스를 공급하는 깊이 0.5㎜의 가스 유로(2028a)를 가진 애노드측 세퍼레이터판(2026a)과, 캐소드(2024b)에 산화제가스를 공급하는 깊이 0.5㎜의 가스 유로(2028b)를 가진 캐소드측 세퍼레이터판(2026b)을 준비했다. 세퍼레이터판(2026a 및 2026b)에는, 모두 바깥치수 20㎝×32㎝×1.3㎜의 페놀수지를 함침시킨 흑연판을 이용했다. 또한, 가스 유로를 가진 면과 반대측 면에는, 깊이 0.5㎜의 냉각수 유로(2029)가 형성되어 있다.
애노드측 세퍼레이터판(2026a)의 가스 유로(2028a)를 가진 면을 M EA(2027)에 있어서의 애노드(2024a)의 면에 겹쳐 맞추고, 계속해서 캐소드측 세퍼레이터판(2026b)의 가스 유로(2028b)를 가진 면을 MEA(2027)의 캐소드(2024b)의 면에 겹쳐 맞추어 단전지를 얻었다. 이 단전지를 70개 적층하여, 전지적층체를 얻었다. 이 때, 세퍼레이터(2026a)의 냉각수유로(2029)를 가진 면과, 세퍼레이터(2026b)의 냉각수 유로(2029)를 가진 면이 겹쳐 맞춰지는 것에 의해, 단셀마다 냉각부가 형성되었다. 또한, 세퍼레이터판의 냉각부를 가진 면에는, 냉각수의 외부로의 유출을 방지하기 위해서, 냉각수 유로의 주위를 둘러싸도록 고무제의 씰링부(2030)가 설치되었다.
그리고, 이 전지 적층체의 양 끝단에, 스테인리스강제의 집전판과, 전기절연재료로 이루어진 절연판 및 끝단판을 배치하고, 전체를 체결 로드로 고정하여, 연료전지 스택을 제작하였다. 이 때의, 체결압은 세퍼레이터판의 면적당 15kgf/㎠로 했다.
[연료전지 시스템의 평가]
그리고, 상기에서 얻어진 연료전지 스택(201)을 상술한 도 24와 같은 구성의 연료전지 시스템에 접속하여, 상술한 표 2와 같은 공정으로 이하에 나타내는 운전 시험을 실시했다.
스텝 1로서, 상기에서 얻어진 연료전지 시스템에 있어서의 연료가스 공급관 및 산화제가스 공급관에, 각각 원료가스로서의 13A 가스 및 산화제가스로서의 공기를 공급했다. 이 때, 연료전지 스택에 있어서의 전지 온도를 70℃, 연료가스 이용율(Uf)을 70%, 공기 이용율(Uo)을 40%로 했다. 또한, 연료가스 및 공기는, 각각 65℃ 및 70℃의 노점을 가지도록 가습했다. 퍼지용의 가스로서는 가스청정부(8)를 통과한 13A 가스를 이용했다.
그리고, 상술한 표 2에 있어서의 스텝 1～6의 시간을, 각각 스텝 1: 80분, 스텝 2: 20분 , 스텝 3: 30분 , 스텝4: 48시간, 스텝5: 30분, 및 스텝 6: 20분으로 하여, 스텝 1～6을 100 사이클 행하였다. 또한, 운전 시험은 실온(27℃)에서 행하였다.
(실험번호 1).
또한, 건조한 불활성 가스로는, 가스청정부에서 청정화된 원료가스를 이용했다. 또한, 가습한 불활성 가스로는, 300℃ 이하의 연료생성기를 통과한 원료가스를 이용했다.
스텝 1～6의 시간을 표 3에 나타내는 조건으로 바꾼 것 이외에는, 상기 실험 번호 1과 같이 하여 운전 시험을 실시했다.
(표 3)
실험
번호		 스텝
1 2 3 4 5 6
1 80분 20분 30분 48시간 30분 20분
2 80분 20분 40분 48시간 30분 20분
3 80분 20분 30분 48시간 40분 20분
4 80분 20분 30분 72시간 30분 20분
5 80분 20분 40분 72시간 30분 20분
6 80분 20분 10분 48시간 30분 20분
7 80분 20분 20분 48시간 30분 20분
8 80분 20분 50분 48시간 30분 20분
9 80분 20분 50분 48시간 20분 20분
10 80분 20분 30분 48시간 5분 20분
11 80분 20분 10분 72시간 30분 20분
12 80분 20분 20분 72시간 30분 20분
통상적인 운전시(스텝 1)에는, 실시 번호 1～12의 어느 경우나, 단전지의 내부 저항은, 0.1Ω?㎠였다.
먼저, 스텝 3의 시간을 바꾼 실시번호 1, 2, 6～8에 있어서의 운전 시험의 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4 중의 내부 저항은, 스텝 3 및 5의 종료시점에 있어서의 각 단전지의 내부 저항의 평균값을 나타낸다. 또한, 열화율은, 기동과 정지를 교대로 반복했을 때의 1사이클(스텝 1～6)당의 각 단전지의 전압의 저하분의 평균값을 나타낸다.
(표 4)
실험
번호		 내부 저항(Ω?㎠) 열화율
(㎶/사이클)
스텝 3 스텝 5
1 1.0 O.3 20
2 3.0 O.3 20
6 O.3 O.3 40
7 O.6 O.3 30
8 10 O.3 200
스텝 3의 시간이 다른 이들 조건에서는, 운전 정지중의 내부 저항이 다른 결과를 얻을 수 있었다.
여기서, 연료전지 스택의 발전 전력이, 일반적인 대형 발전소의 전력에 대해서 운전비용으로서 장점을 가지려면, 기동 정지의 반복에 수반한 열화, 즉 전압저하가 약 4000 사이클 80㎷ 이하, 즉 20㎶/사이클 이하인 것이 허용 범위로 되어 있다. 정지할 때의 내부 저항이 1.0～3.0Ω?㎠인 실시 번호 1 및 2에서는, 연료전지 스택의 전압저하가 억제되었다.
이에 대해서, 정지할 때의 내부 저항이 1.0Ω?㎠ 이하인 실험 번호 6 및 7에서는, 전압저하가 커졌다. 이것은, 정지할 때의 건조 상태가 불충분하기 때문에, 전극 내부에서의 가습된 물에 의한 미세 구멍 막힘이 일어나, 국부 전지가 형성되어 전극이 열화했기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 정지할 때의 내부 저항이 10Ω?㎠의 실험 번호 8에서는, 대폭적으로 전압이 저하했다.
이것은, 정지할 때의 건조와 기동할 때의 가습의 반복에 의한 수분량의 변화가 너무 크기 때문에, 고분자 전해질막의 팽윤과 수축의 반복에 의한 체적 변화가 커져, 전극이 파손했기 때문이라고 생각할 수 있다.
다음에, 실시 번호 1, 3, 9 및 10의 운전 시험의 결과를 표 5에 나타낸다.
(표 5)
실험
번호		 내부 저항(Ω?㎠)
 열화율
(㎶/사이클)
스텝 3 스텝 5
1 1.0 0.3 20
3 1.0 0.2 20
9 1.0 0.5 25
10 1.0 O.7 30
스텝 5에서의 온도상승?습윤 시간이 다른 이들 조건에서는, 기동할 때의 내부 저항값이 다른 결과가 얻어졌다. 기동할 때의 내부 저항이 0.3Ω?㎠ 이하인 실시 번호 1 및 3에서는, 전압의 저하가 억제되었다.
이에 대해서, 기동할 때의 내부 저항이 0.3을 넘는 실험 번호 9 및 10에서는, 전압저하가 컸다. 이것은, 기동할 때의 내부 저항이 높은 상태에서 발전을 개시함으로써, 고분자 전해질막의 프로톤 전도성이 낮고, 반응 저항이 커져, 고분자 전해질막이 열화했기 때문이라고 생각할 수 있다.
다음에, 실시 번호 1, 2, 4～8, 11, 및 12의 운전 시험의 결과를 표 6에 나타낸다.
(표 6)
실험
번호		 내부 저항(Ω?㎠)
 열화율
(㎶/사이클)
스텝 3 스텝 5
1 1.0 O.3 20
2 3.0 O.3 20
4 1.0 O.3 20
5 3.0 O.3 20
6 O.3 O.3 40
7 O.6 O.3 30
11 O.3 O.3 80
12 O.6 O.3 60
실시 번호 1 및 4, 및 실험 번호 2 및 5는, 스텝 4의 정지시간이 다르지만, 정지시간의 길이에 관계없이, 전압저하가 작고, 연료전지 스택의 열화가 억제되었다.
이에 대해서, 실험 번호 6 및 11, 및 실험 번호 7 및 12에서는, 정지시간이 길고, 실험 번호 11 및 12가 전압저하가 커졌다. 이것은, 이들 스텝 3의 건조 조건에서는, 정지 전의 건조가 불충분하고, 전극 내부에서 국부 전지가 형성되어, 정지시간이 길수록 전극의 열화가 진행했기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 본 실시예에서는, 고분자 전해질막으로서 Nafion112를 이용했지만, 고분자 전해질막으로서 이용되는 다른 재료에 있어서도 같은 효과가 얻어졌다. 또한, 본 실시예에서는, 시험 온도를 27℃의 실온으로 했지만, 이외의 온도에서도, 예를 들면 참고 문헌 1(Handbook of Fuel cell, vol. 3, p567, Fundamentals, Technology and Applications) 기재의 Nafion112의 도전성의 아레니우스 플롯(Arrenius plot)으로부터 본 발명에 관한 유효한 내부 저항의 범위는 산출할 수 있 다.
또한, 이상의 실시형태 9는, 이하와 같은 발명의 실시형태에도 상당하는 것으로 해도 좋다. 즉, 제 1의 발명으로서 수소이온 전도성 고분자 전해질막, 상기 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 전극, 및 상기 한 쌍의 전극에 각각 연료가스와 산화제가스를 공급하는 유로를 가진 한 쌍의 세퍼레이터판으로 이루어진 단전지를 복수개 적층한 연료전지 스택;
원료가스로부터 상기 연료가스를 생성하는 연료생성기;
상기 원료가스를 청정화하는 가스청정부;
상기 산화제가스를 가습하는 가습부;
상기 연료전지 스택으로부터 전력을 추출하는 전력회로부;
상기 단전지의 전압 및 저항을 측정하는 측정부; 및
상기 연료전지 스택, 연료생성기, 가스청정부, 가습부, 전력회로부 및 측정부를 제어하는 제어부를 구비하고,
상기 연료전지 시스템의 운전 정지시에 있어서의 상기 단전지의 내부 저항이 1.0Ω?㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
또한, 제 2의 발명으로서, 상기 측정부가 고주파 저항계를 구비한 제 1 기재의 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
또한, 제 3의 발명으로서, 상기 제어부가, 상기 연료전지 시스템의 운전을 정지하기 전에, 상기 운전의 온도를 유지한 상태에서, 건조한 불활성 가스를 상기 연료전지 스택에 공급함으로써, 상기 단전지의 내부 저항을 1.0Ω?㎠ 이상으로 제어하는 제 1의 발명의 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
또한, 제 4의 발명으로서, 상기 제어부가, 상기 운전의 온도를 유지한 상태에서, 건조한 불활성 가스를 상기 연료전지 스택에 공급하는 제 3의 발명의 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
또한, 제 5의 발명으로서, 상기 제어부가, 상기 연료전지 시스템의 운전을 개시하기 전에, 상기 연료전지 스택에 가습한 불활성 가스를 공급함으로써, 상기 단전지의 내부 저항을 0.3Ω?㎠ 이하로 제어하는 제 1의 발명의 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
또한, 제 6 발명으로서, 상기 불활성 가스가, 상기 가스청정부에서 퍼지된 원료가스인 제 3～5 중의 어느 하나의 발명의 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
또한, 제 7의 발명으로서, 상기 불활성 가스가, 기동할 때의 상기 연료생성기에 있어서 300℃ 이하의 온도 하에서 발생하는 가습한 원료가스인 제 5의 발명의 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
또한, 제 8의 발명으로서, 상기 불활성 가스가, 기동할 때의 상기 연료생성기에서 발생하는 열과 물을 이용하여, 상기 가습부에 있어서 가습한 원료가스인 제 5의 발명의 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
또한, 제 9의 발명으로서, 상기 원료가스가, 상기 연료전지 스택에 공급된 후, 상기 연료생성기의 연소용 연료로서 이용되는 제 6～8 중의 어느 하나의 발명 의 연료전지 시스템으로 해도 좋다.
또한, 제 10의 발명으로서, 수소이온 전도성 고분자 전해질막, 상기 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 전극, 및 상기 한 쌍의 전극에 각각 연료가스와 산화제가스를 공급하는 가스 유로를 가진 한 쌍의 세퍼레이터판으로 이루어진 단전지를 복수개 적층한 연료전지 스택을 구비한 연료전지 시스템의 운전방법으로서,
상기 연료전지 시스템의 운전을 정지하기 전에, 건조한 불활성 가스를 상기 연료전지 스택에 공급하여, 상기 단전지의 내부 저항을 1.0Ω?㎠ 이상으로 하는 공정 (1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템의 운전방법.
또한, 제 11의 발명으로서, 상기 공정 (1)에 있어서, 상기 연료전지 스택을 운전 온도로 유지하는 제 10의 발명의 연료전지 시스템의 운전방법으로 해도 좋다.
또한, 제 12의 발명으로서, 상기 연료전지 시스템의 운전을 개시하기 전에, 상기 연료전지 스택에 가습한 불활성 가스를 공급하여, 상기 단전지의 내부 저항을 0.3Ω?㎠ 이하로 하는 공정 (2)를 포함한 제 10의 발명의 연료전지 시스템의 운전방법으로 해도 좋다.
또한, 제 13의 발명으로서, 원료가스를 청정화하는 공정 (3)을 포함하고, 상기 공정 (1) 및 (2)에 있어서, 상기 퍼지된 원료가스를 상기 불활성 가스로서 이용하는 제 10 또는 12의 발명의 연료전지 시스템의 운전방법으로 해도 좋다.
또한, 제 14의 발명으로서, 원료가스로부터 상기 연료가스를 생성하는 공정 (4) 및 원료가스를 가습하는 공정 (5)를 포함하고, 상기 공정 (2)에 있어서, 상기 가습한 원료가스를 상기 불활성 가스로서 이용하는 제 12의 발명의 연료전지 시스템의 운전방법으로 해도 좋다.
또한, 제 15의 발명으로서, 상기 공정 (4)에서 발생하는 열과 물을 이용하여, 상기 공정 (5)에서 원료가스를 가습하는 제 14의 발명의 연료전지 시스템의 운전방법으로 해도 좋다.
(실시형태 10)
처음에, 도 30～32를 주로 참조하면서, 본 실시형태의 연료전지 발전장치의 구성에 대하여 설명한다.
도 30은, 본 발명의 실시형태 10에 있어서의 연료전지 중에서도 고분자 전해질형 연료전지(이후, PEFC라 칭한다)의 기본 구성을 나타내고 있다.
연료전지는, 수소 등의 연료가스와 공기 등의 산화제가스를 가스확산 전극에 의해서 전기화학적으로 반응시키는 것으로, 전기와 열을 동시에 발생시키는 것이다.
수소 등의 연료가스가 관여하는 측을 애노드라고 하여, 관련한 수단의 부호에 a를 부여하고, 공기 등의 산화제가스가 관여하는 측을 캐소드라고 하여, 관련한 수단의 부호에 c를 부여하였다.
301은 전해질이고, 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막 등이 이용된다. 전해질(1)(이후, 막이라고 칭하기도 한다)의 양면에는, 백금계의 금속 촉매를 담지한 카본 분말을 주성분으로 하는 촉매반응층(302a, 302c)을 밀착하여 배치하고 있다. 이 촉매반응층에서 상술한 (식 1)과 (식 2)에 나타내는 반응이 발 생한다.
적어도 수소를 함유한 연료가스(이후, 애노드 가스라고 칭한다)는 (식 1)에 나타내는 반응(이후, 애노드 반응이라고 칭한다)을 실시한다.
전해질(1)을 통하여 이동한 수소이온은, 산화제가스(이후, 캐소드 가스라고 칭한다)와 촉매반응층(302c)에서 (식 2)에 나타내는 반응(이후, 캐소드 반응이라고 칭한다)을 실시하여, 물을 생성하고, 이 때 전기와 열을 일으킨다.
계속해서 촉매반응층(302a, 302c)의 바깥면에는, 가스통기성과 도전성을 겸비한 확산층(303a, 303c)을 이것에 밀착하여 배치한다. 이 확산층(303a, 303c)과 촉매반응층(302a, 302c)에 의해 전극(304a, 304c)을 구성한다.
305는 막전극 접합체(이후, MEA라고 칭한다)이며, 전극(304a, 304c)과 전해질(301)로 형성하고 있다.
MEA(305)를 기계적으로 고정함과 동시에, 인접한 MEA(305)끼리를 서로 전기적으로 직렬로 접속하고, 계속해서 전극에 반응가스를 공급하고, 또한 반응에 의해 발생한 가스나 잉여의 가스를 운반하기 위한 가스 유로(306a, 306c)를 MEA(5)에 접하는 면에 형성한 한 쌍의 도전성의 세퍼레이터(307a, 307c)를 배치한다.
막(301)과, 1쌍의 촉매반응층(302a, 302c)과, 한 쌍의 확산층(303a, 303c)과, 한 쌍의 전극(304a, 304c)과, 한 쌍의 세퍼레이터(307a, 307c)로 기본의 연료전지(이후, 셀이라고 칭한다)를 형성한다.
세퍼레이터(307a, 307c)에는 MEA(305)와는 반대 면에, 인접한 셀의 세퍼레이터(307c) 또는 세퍼레이터(307a)가 접한다.
308a, 308c는 세퍼레이터(307a, 307c)끼리가 접하는 측에 설치된 냉각수 통로이며, 여기에 냉각수가 흐른다. 냉각수는 세퍼레이터(307a, 307c)를 통하여 MEA(305)의 온도를 조정하도록 열을 이동시킨다.
309는 MEA(305)와 세퍼레이터(307a, 307c)를 밀봉하는 MEA 가스켓이다.
막(301)은 고정 전하를 가지고 있으며, 고정 전하의 대(對)이온으로서 수소이온이 존재하고 있다. 막(301)에는 수소이온을 선택적으로 투과시키는 기능이 요구되지만, 그러기 위해서는 막(301)이 수분을 유지하고 있는 것이 필요하다. 막(301)이 수분을 함유한 것에 의해, 막(301) 내에 고정되어 있는 고정 전하가 전리(電離)하고, 고정 전하의 대이온인 수소가 이온화하여, 이동할 수 있도록 되어 있기 때문이다.
도 31은, 셀을 적층한 스택의 사시도이다.
연료전지 셀의 전압은 통상 0.75V 정도로 낮기 때문에, 셀을 직렬로 복수개 적층하여, 고전압이 되도록 하고 있다.
3021은 스택으로부터 외부로 전류를 추출하기 위한 집전판이며, 3022는 셀과 외부를 전기적으로 절연하기 위한 절연판이다. 3023은 셀을 적층한 스택을 체결하여, 기계적으로 유지하는 끝단판이다.
도 32는, 본 발명의 실시형태 1의 연료전지 발전장치를 나타내는 도면이다.
3031은 연료전지 시스템의 외부 케이스이다.
3032는 연료가스로부터 연료전지에 악영향을 주는 물질을 제거하는 청정부이며, 원료가스 배관으로부터 연료가스를 도입한다.
3033은 게이트 밸브이며, 원료가스의 흐름을 제어한다.
3034는 연료생성기이며, 원료가스로부터 적어도 수소를 함유한 연료가스를 생성한다.
연료전지를 운전할 때는 연료생성기(3034)에는 원료가스 배관과 게이트 밸브(3035)를 통하여 원료가스가 도입된다.
3036은 스택이며, 도 30 및 도 31에서 상세하게 나타낸 것이다. 연료가스 배관을 통해서, 연료생성기(3034)로부터 연료전지 스택(3036)에 연료가스가 도입된다.
3037은 게이트 밸브이며, 연료가스의 연료전지 스택(3036)으로의 흐름을 제어한다. 또한, 정지 보관할 때에는 게이트 밸브(3037)는 스택 내에 불활성 가스를 퍼지 및 밀봉하는 기능을 실시한다. 또한, 정지 보관할 때에는 게이트 밸브(3037)는 스택 내에 불활성 가스를 퍼지 및 밀봉하는 기능을 실시한다.
또한, 불활성 가스란, 반드시 헬륨, 네온 등의 이른바 희(希)가스나 질소에는 한정하지 않고, 가스청정부에서 청정화된 원료가스 등과 같이 연료전지에 대해 불활성인 가스이면 좋고, 요컨데 소정의 퍼지용 가스인 것이다(이하 동일).
3039는 블로어이고, 산화제가스는 흡기관을 통해 연료전지 스택(3036)에 도입된다.
3041은 게이트 밸브이고, 연료가스의 연료전지 스택(3036)으로의 흐름을 제어한다.
연료전지 스택(3036)에서 이용되지 않았던 산화제가스는 게이트 밸브(3042) 를 통하여 배기된다. 또한, 정지 보관할 때에는 게이트 밸브(3042)는 스택 내에 불활성 가스를 퍼지 및 밀봉하는 기능을 실시한다.
3040은 가습기이다. 연료전지는 수분이 필요하기 때문에, 연료전지 스택(3036)으로 흘러 들어가는 산화제가스는 여기서 가습된다.
연료전지 스택(3036)에서 이용되지 않았던 연료가스는 오프(OFF)가스관에 의해 다시, 연료생성기(3034)로 흘러든다. 오프가스관으로부터의 가스는 연소 등에 이용되고, 원료가스로부터 연료가스를 생성하기 위한 흡열 반응 등에 이용된다.
정지 보관할 때에는 게이트 밸브(3042)는 스택 내에 불활성 가스를 퍼지 및 밀봉하는 기능을 실시한다.
3043은 게이트 밸브이고, 연료전지 스택(3036)으로부터 연료생성기(3034)로 흐르는 오프가스를 제어한다.
3044는 연료전지 스택(3036)으로부터 전력을 추출하는 전력회로부이고, 3045는 가스나 전력회로부, 게이트 밸브 등을 제어하는 제어부이다.
3046은 펌프이고, 냉각수 입구 배관으로부터 연료전지 스택(3036)의 물의 경로에 물을 흐르게 한다. 연료전지 스택(3036)을 흐른 물은 냉각수 출구 배관으로부터 외부로 물이 운반된다. 연료전지 스택(3036)을 물이 흐름으로써, 발열한 연료전지 스택(303036)을 일정한 온도로 유지하면서, 발생한 열을 연료전지 시스템 외부에서 이용할 수 있게 되는 것이다.
산소농도 검지기(3050, 3051)는 연료전지 스택(3036) 내를 채운 불활성 가스의 산소 농도 변화를 검지하여, 소정 농도 이상의 산소 농도를 검지했을 경우, 제 어부(3045)에 신호를 발신하여, 게이트 밸브의 동작을 실시한다.
실시형태 10의 연료전지 발전장치는, 연료전지로 이루어진 연료전지 스택(3036)과, 가스청정부(3032)와, 연료생성기(3034)와, 전력회로부(3044)와, 제어부(3045)와, 산소농도 검지기에 의해 구성되어 있다.
또한, 산소농도 검지기(3050, 3051)를 포함한 수단은 본 발명의 산소농도 검지수단에 대응하고, 제어부(3045)는 본 발명의 퍼지용 가스 주입수단에 대응하며, 본 실시형태의 연료전지 발전장치는 본 발명의 연료전지 운전장치에 대응한다.
또한, 가스청정부(3032)는, 본 발명의 연료가스 청정화 수단에 대응한다.
또한, 게이트 밸브(3041)는 본 발명의 산화제가스 유로 상류밸브에 대응하고, 게이트 밸브(3042)는 본 발명의 산화제가스 유로 하류밸브에 대응하며, 게이트 밸브(3037)는 본 발명의 연료가스 유로 상류밸브에 대응하고, 게이트 밸브(3043)는 본 발명의 연료가스 유로 하류밸브에 대응한다.
다음에, 본 실시형태의 연료전지 발전장치의 동작에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시형태의 연료전지 발전장치의 동작에 대하여 설명하면서, 본 발명의 연료전지 운전방법의 일실시형태에 대해서도 설명한다(이하 동일).
먼저, 기본 동작을 설명하고, 본 실시형태의 연료전지 발전장치의 포인트가 되는 보관에 관한 동작에 대해서는 후술한다.
도 32에 있어서, 밸브(3033)가 열리게 되고, 원료가스 배관으로부터 원료가스가 가스청정부(3032)로 흘러든다.
원료가스로서는, 천연가스, 프로판가스 등의 탄화수소계의 가스를 사용할 수 있지만, 본 실시형태에서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄가스의 혼합 가스인 13A를 이용했다.
가스청정부(32)로서는, 특히 TBM(터셔리부틸메르캅탄), DMS(디메틸설파이드), THT(테트라히드로티오핀) 등의 가스 부취제(付臭劑)의 제거의 제거를 실시하는 부재를 이용하고 있다. 부취제 등의 유황화합물은 연료전지의 촉매에 흡착하여, 촉매독이 되어 반응을 저해하기 때문이다.
연료생성기(34)에서는 (식 9)에 나타내는 반응 등에 의해, 수소가 생성된다.
(식 9)
CH3 + H2O →3H2 + CO(-203.0KJ/mol)
여기서 수소와 수분을 함유한 연료가스를 작성하여, 연료가스 배관을 통해 연료전지의 연료전지 스택(3036)으로 흘러든다.
산화제가스는 블로어(3039)에 의해 가습기(3040)를 통과한 후, 연료전지 스택(3036)으로 흘러든다. 산화제가스의 배기가스는 배기관으로부터 외부로 배출된다.
가습기(3040)로서 온수에 산화제가스를 흐르게 하는 것이나, 산화제가스 내로 물을 불어넣는 것 등을 사용할 수 있지만, 본 실시형태에서는 전열교환형태를 사용했다. 이것은, 배기가스 중의 물과 열이 가습기(3040)를 통과할 때에, 흡기관으로부터 운반되는 원료가 되는 산화제가스 내로 이동시키는 것이다.
냉각수는, 펌프(3046)로부터 냉각수 입구 배관으로부터 연료전지 스택(3036) 의 물의 경로에 흘러간 후, 냉각수 출구 배관으로부터 외부로 운반된다. 도 32에서는 도시가 생략되어 있지만, 냉각수 입구 배관이나 냉각수 출구 배관에는, 통상 급탕기 등이 배관되어 있다. 연료전지의 연료전지 스택(3036)에서 발생하는 열을 추출하여, 급탕 등에 이용할 수 있게 되는 것이다.
연료전지 스택(3036) 내에서의 연료전지의 동작에 대하여 도 30을 이용하여 설명한다.
가스 유로(306c)에 공기 등의 산화제가스를 흐르게 하고, 가스 유로(306a)에 수소를 함유한 연료가스를 흐르게 한다.
연료가스 중의 수소는 확산층(303a)을 확산하여, 촉매반응층(302a)에 도달한다. 촉매반응층(302a)에서 수소는 수소이온과 전자로 나뉘어진다. 전자는 외부 회로를 통해서 캐소드측으로 이동된다. 수소이온은 막(301)을 투과하고 캐소드측으로 이동하여 촉매반응층(302c)에 도달한다.
공기 등의 산화제가스 중의 산소는 확산층(303c)을 확산하여, 촉매반응층(302c)에 도달한다. 촉매반응층(302c)에서는 산소가 전자와 반응하여 산소이온이 되고, 또한 산소이온은 수소이온과 반응하여 물이 생성된다. 즉 MEA(305)의 주위에서 산화제가스와 연료가스가 반응하여 물이 생성되어, 전자가 흐른다.
또한 반응할 때에 열이 생성하여, MEA(305)의 온도가 상승한다.
그 때문에 냉각수 경로(308a, 308c)에 물 등을 흐르게 함으로써 반응으로 발생한 열을 물로 외부로 운반한다. 즉, 열과 전류(전기)가 발생하는 것이다.
이 때, 도입되는 가스의 습도와 반응으로 발생하는 물의 양의 관리가 중요하 다. 수분이 적으면 막(301)이 건조하고, 고정전화의 전리(電離)가 적어지기 때문에 수소의 이동이 감소하므로, 열이나 전기의 발생이 적어진다. 한편 수분이 너무 많으면, MEA(305)의 주위 또는 촉매반응층(302a, 302c)의 주위에 물이 고여 버려, 가스의 공급이 저해되어 반응이 억제되기 때문에, 열과 전기의 발생이 감소해 버린다{이후, 이 상태를 플래팅(flatting)이라고 칭한다}.
연료전지의 셀에서 반응한 후의 동작에 대하여 도 32를 이용하여 설명한다.
산화제가스가 사용되지 않았던 배기가스는 가습기(3040)를 통하여, 열과 수분을 블로어(3039)로부터 보내져 온 산화제가스로 건네준 후, 외부로 배출된다.
연료가스가 사용되지 않았던 오프가스는 오프가스관에 의해 다시, 연료생성기(3034)로 흘러든다. 오프가스관으로부터의 가스는 연료생성기(3034) 중에서는 연소 등에 이용된다. 원료가스로부터 연료가스를 생성하기 위한 반응은 (식 4)에 나타낸 바와 같이 흡열 반응이기 때문에, 반응에 필요한 열로서 이용되는 것이다.
전력회로부(44)는 연료전지가 발전을 개시한 후, 연료전지 스택(36)으로부터 직류의 전력을 끌어내는 역할을 한다.
제어부(3045)는 연료전지 시스템의 다른 부분의 제어를 최적으로 유지하도록 제어하는 것이다.
다음에, 본 실시형태의 연료전지 발전장치의 포인트가 되는 보관에 관한 동작에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
원료가스는 도시가스의 13A가스, 산화제가스로서는 공기를 각각 이용하였다.
연료전지의 온도는 70℃, 연료가스 이용율(Df)은 70%, 산소 이용율 (Uo)은 40%의 조건으로 했다.
연료가스 및 공기는, 각각 70℃의 노점을 가지도록 가습했다. 전력회로부(3044)로부터 전류를 추출하였다. 전류는 전극의 외관 면적당으로, 0.2A/㎠가 되도록 조정했다.
냉각수 입구 배관 및 냉각수 출구 배관에는, 저탕(貯湯) 탱크(도시되어 있지 않음)가 설치되어 있다.
냉각수 입구 배관 중의 물의 온도는 70℃, 냉각수 출구 배관 중의 물의 온도는 75℃가 되도록 펌프(3046)를 조절했다.
기동 정지 및 보관의 조건은 이하와 같이 했다.
또한, 도 34에 스택의 전압 변화와 산소 농도 변화를 나타냈다.
운전 조건 A에서는, 정상 운전공정을 실시한 후, 정지공정 1로 이행하였다.
또한, 스택으로부터의 전류는 전력회로부(3044)에 의해 추출되지만, 연료전지 스택(3036)의 대표적인 단 셀의 전압이 0.5V를 끊으면 전류의 취득을 정지하고, 0.7V를 넘으면 다시 전류를 추출하도록 제어부(3045)에 의해 제어했다.
정지공정 1에서는, 블로어(3039)를 정지시켜 연료전지 스택(3036)으로의 공기의 공급을 정지하고, 게이트 밸브(3048)를 열어, 가스청정부(3032)에서 부취제 등의 유황화합물, 암모니아나 아민 물질 등의 질소화합물, 일산화탄소 등의 연료전지에 악영향을 주는 물질을 제거한 원료가스를 펌프(3049)로부터 흘려 넣었다.
다음에, 정지공정 2를 실시했다.
게이트 밸브(3035)를 닫아, 연료생성기(3034)로부터 연료전지 스택(3036)으 로의 연료가스의 공급을 정지하고, 게이트 밸브(3047)를 열어, 가스청정부(3032)로 부취제 등의 유황화합물, 암모니아나 아민 물질 등의 질소화합물, 일산화탄소 등의 연료전지에 악영향을 주는 물질을 제거한 원료가스를 연료전지 스택(3036)으로 흘려 넣었다. 연료전지 스택(3036)으로부터 원료가스에 의해 연료전지 스택(3036)으로부터 밀려나온 연료가스를 오프가스관으로부터 연료생성기(3034)로 되돌려, 연료전지 스택(3036) 내의 연료가스를 원료가스에 의해 바꿔 넣었다.
다음에, 정지공정 3을 실시했다.
정지공정 3에서는, 애노드 측에 있는 게이트 밸브(3037)와 게이트 밸브(3043)를 닫고, 캐소드 측에 있는 게이트 밸브(3041)와 게이트 밸브(3042)를 닫아 연료전지 스택(3036) 내를 원료가스로 채워 밀봉하고, 펌프(3049)를 정지했다. 또한, 펌프(3046)는 정지하여, 외부와의 냉각수 이동을 없게 했다.
다음에 보관 공정 1이 된다. 보관 공정 1은 고온으로 되어 있는 연료생성기(3034)나 연료전지 스택(3036)의 온도가 서서히 내려가, 최종적으로는 외부의 온도와 같아진다.
보관 공정 2에서는, 산소농도 검지기(3050, 3051)가 모두 10ppm(통상의 측정 방법으로 검출 가능한 산소농도의 하한값에 대략 해당한다)의 산소농도를 검지했기 때문에, 제어부(3045)로부터의 신호에 의해, 애노드 측에 있는 게이트 밸브(3037)와 게이트 밸브(3043)를 열고, 또한, 캐소드 측에 있는 게이트 밸브(3041)와 게이트 밸브(3042)를 열어, 펌프(3049)를 작동하여, 다시 연료전지 스택(3036)으로 원료가스를 재주입하고, 애노드 측에 있는 게이트 밸브(3037)와 게이트 밸브(3043)와 캐소드 측에 있는 게이트 밸브(3041)와 게이트 밸브(3042)를 닫아 밀봉했다.
즉, 산화제가스 및 연료가스 공급로의 산화제극 및 연료극의 상하류에 게이트 밸브를 설치하여, 양쪽 극과 하류의 게이트 밸브의 사이에 산소농도 검지기를 배치하여, 산소농도 검지기가 소정 농도를 검지하는 것으로 양쪽 극의 상하류에 배치된 게이트 밸브를 개폐하여 다시 불활성 가스를 재주입하는 것이다.
보다 구체적으로는, 산소농도 검지기가 게이트 밸브를 작동시키는 산소농도를 10ppm 이상으로 하는 것으로 산소에 의한 촉매 열화를 일으키지 않는 내구성이 뛰어난 연료전지 발전장치를 실현할 수 있다.
다음에 기동 공정 1이 된다.
기동 공정 1에서는, 게이트 밸브(3035)를 열어, 연료생성기(3034)에 원료가스가 흐르게 하고, 수소를 함유하나 일산화탄소 등의 연료가 아닌 물질의 농도가 일정 이하가 되도록 처리를 실시하고, 다음에 게이트 밸브(3047)를 닫아, 펌프(3049)를 정지하고, 애노드측에 있는 게이트 밸브(3037)와 게이트 밸브(3043)를 열어, 연료전지 스택(3036)에 원료가스를 공급했다.
연료전지 스택(3036)은, 펌프(3046)를 동작시켜, 연료전지 스택(3036)보다 온도가 높은 물을 순환시켜, 온도를 상승시켜도 좋다.
다음에 기동 공정 2에 들어간다.
기동 공정 2에서는, 블로어(3039)를 동작시켜, 캐소드측에 있는 게이트 밸브(3041)와 게이트 밸브(3042)를 열어, 공기를 연료전지 스택(3036)에 보내 주었다.
그 다음에 연료나 전류를 제어하여, 정상 운전공정의 조건이 된 다음은, 정 상 운전공정으로서 운전한다.
본 실시형태에서는, 원료가스의 재주입이 1회인 예를 나타냈지만, 이에 한정되지 않고 산소농도 검지기가 소정 농도를 검지했을 경우와 같은 동작을 몇 차례 행하여도 같은 효과를 얻을 수 있었다.
이렇게 해서, 연료전지 발전장치의 연료극 및 산화제극을 불활성 가스로 퍼지하여 밀봉하는 정지방법에 의해, 산소에 의한 촉매 열화를 방지하고, 보관 중에 양쪽 극의 산소농도를 측정하여, 소정 이상의 농도를 검출했을 경우, 다시 불활성 가스를 재주입하는 것으로 촉매 열화를 억제하여, 장기간의 보관에서도 촉매 열화를 일으키지 않는 내구성이 뛰어난 연료전지 발전장치를 실현할 수 있다.
그리고, 연료전지에 대해 불활성인 가스로서 가스청정부에서 청정화 된 원료가스를 이용함으로써, 간편하게 기동 정지 및 보관에 의한 열화를 줄일 수 있다.
또한, 상술한 본 실시형태에 있어서는, 게이트 밸브(3041)와 게이트 밸브(3042)의 사이의 부분에 있어서의 산화제가스 유로 산소농도의 검지, 및 (b) 게이트 밸브(3037)와 게이트 밸브(3043)의 사이의 부분에 있어서의 연료가스 유로 산소농도의 검지의 양쪽 모두가 이루어졌다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 게이트 밸브(3041)와 게이트 밸브(3042)의 사이의 부분에 있어서의 산화제가스 유로 산소농도의 검지, 또는 (b) 게이트 밸브(3037)와 게이트 밸브(3043)와의 사이의 부분에 있어서의 연료가스 유로 산소농도의 검지의 한쪽이 이루어져도 좋다.
또한, 상술한 본 실시형태에 있어서는, (a) 게이트 밸브(3041)와 게이트 밸브(3042)와의 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입, 및 (b) 게이트 밸브 (3037)와 게이트 밸브(3043)와의 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입의 양쪽 모두가 이루어졌다. 그러나, 이에 한정되지 않고, (a) 게이트 밸브(3041)와 게이트 밸브(3042)의 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입, 또는 (b) 게이트 밸브(3037)와 게이트 밸브(3043)와의 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입의 한쪽이 이루어져도 좋다.
또한, 이러한 소정의 퍼지용 가스의 주입은, 상술한 본 실시형태에 있어서는, 검지된 산화제가스 유로 산소농도 및 검지된 연료가스 유로 산소농도의 양쪽 모두가 소정의 값 이상인 경우에 이루어졌다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 이러한 소정의 퍼지용 가스의 주입은, 검지된 산화제가스 유로 산소농도 또는 검지된 연료가스 유로 산소농도의 한쪽이 소정의 값 이상인 경우에 이루어져도 좋다.
(실시형태 11)
먼저, 도 33을 주로 참조하면서, 본 실시형태의 연료전지 발전장치의 구성에 대하여 설명한다.
도 33은, 본 발명의 실시형태 11의 연료전지 발전장치를 나타내는 도면이다.
본 실시형태의 연료전지 발전장치는, 도 32에 나타낸 실시형태 10의 연료전지 발전장치와 기본적으로 같지만, 산소농도 검지기 대신에, 연료전지 스택(3036)의 애노드와 캐소드의 전위 변화를 관찰하는 전압 검지기(3052)를 배치한 연료전지 발전장치이다. 요컨대, 본 실시형태의 원리는, 산소의 전극으로의 흡착에 의해 발생하는 흡착 전위에 기인한 전위 상승을 관측하는 점에 있다.
또, 본 실시형태에서는, MEA(305)(도 30 참조)를 이하와 같이 하여 작성했 다.
탄소 분말인 아세틸렌블랙(덴키가카구고교 주식회사제의 덴카블랙, 입자지름 35㎚)을, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)의 수성 디스퍼젼(다이킨고교 주식회사제의 D1)과 혼합하여, 건조 중량으로서 PTFE를 20중량% 포함한 발수 잉크를 조제하였다.
이 잉크를, 가스확산층의 기본재가 되는 카본 페이퍼(토레이 주식회사제의 TGPH060H) 위에 도포하여 함침시키고, 열풍건조기를 이용하여 300℃에서 열처리하여, 가스확산층(약 200㎛)을 형성했다.
한편, 탄소분말인 케첸블랙(케첸블랙 인터내셔널 주식회사제의 Ketjen Black EC, 입자지름 30㎚) 위에 Pt촉매를 담지시켜 얻어진 촉매체(50중량%가 Pt) 66중량부를, 수소이온 전도재 또한 결착제인 퍼플루오로카본술폰산 아이오노머(미국 알드리치사제의 5중량% Nafion 분산액) 33중량부(고분자 건조중량)와 혼합하여, 얻어진 혼합물을 성형하여 촉매층(10～20㎛)을 형성했다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 가스확산층과 촉매층을, 고분자 전해질막(미국 듀퐁사의 Nafion112막)의 양면에 접합하여, MEA(305)를 제작하였다.
다음에, 이상과 같이 제작한 MEA(305)의 막(301)의 바깥둘레부에 고무제의 가스켓판을 접합하여, 냉각수, 연료가스 및 산화제가스 유통용의 매니폴드 구멍을 형성했다.
한편, 20㎝×32㎝×1.3㎜의 바깥치수를 가지며, 또한 깊이 0.5㎜의 가스 유로 및 냉각수 유로를 가진, 페놀 수지를 함침시킨 흑연판으로 이루어진 도전성의 세퍼레이터(307a, 307c)를 이용했다.
또, 제어부(3045)는 본 발명의 제 1 퍼지용 가스 주입수단 및 제 2 퍼지용 가스 주입수단을 포함한 수단에 대응하고, 전압검지기(52)는 본 발명의 전위차 검지수단에 대응하며, 본 실시형태의 연료전지 발전장치는 본 발명의 연료전지 운전장치에 대응한다.
또한, 가스청정부(3032)는, 본 발명의 연료가스 청정화 수단에 대응한다.
다음에, 본 실시형태의 연료전지 발전장치의 동작에 대하여 설명한다.
연료전지 스택(3036)의 보관 공정 2 이외의 기본 동작은, 실시형태 10과 같다.
실시형태 11의 보관 공정 2는, 보관 공정 1의 다음, 캐소드 측에 있는 게이트 밸브(3041)와 게이트 밸브(3042)를 일시적으로 열어 원료가스를 캐소드에만 주입한다.
이 때 전압 검지기(3052)가 애노드와 캐소드의 양쪽 극의 전위차가 원료가스를 일시적으로 주입하기 전의 값에 대해 10㎷(통상의 측정방법으로 검출 가능한 산소농도의 하한값에 대략 상당하는 상기의 10ppm에 대응한다) 이상의 변화를 검지했을 때, 제어부(3045)로부터의 신호에 의해, 애노드 측에 있는 게이트 밸브(3037)와 게이트 밸브(3043)를 연다. 그리고, 캐소드 측에 있는 게이트 밸브(3041)와 게이트 밸브(3042)를 열어, 펌프(3049)를 작동시켜, 다시 연료전지 스택(3036)에 원료가스를 재주입하고, 애노드 측에 있는 게이트 밸브(3037)와 게이트 밸브(3043)와 캐소드 측에 있는 게이트 밸브(3041)와 게이트 밸브(3042)를 닫아 밀봉했다.
도 35에 스택의 전압 변화와 원료가스가 주입된 캐소드와는 다른 애노드의 전위 변화를 나타냈다.
본 실시형태에서는 캐소드 측에 대하여 일시적으로 원료가스 주입을 실시했지만 이에 한정된 것이 아니고, 애노드측에서 일시적으로 주입의 동작을 실시해도 같은 결과를 얻을 수 있었다.
또, 이와 같이 캐소드 또는 애노드의 한쪽에만 먼저 원료가스 주입을 실시하는 것은, 산소가 연료전지 스택(3036)의 실링 부분 등으로부터 연료전지 스택(3036)의 전체에 걸쳐서 침입하기 때문에, 양쪽 극의 전위가 거의 동등하게 변화하는 경우가 많기 때문이다.
이렇게 해서, 정지 보관 중에 불활성 가스를 연료극 혹은 산화제극의 한쪽에 일시적으로 추가 퍼지하여, 양쪽 극간의 전위차 변화를 검지하여, 다시 불활성 가스를 재주입하는 것으로 촉매 열화를 억제하여, 장기간의 보관에서도 촉매 열화를 일으키지 않는 내구성이 뛰어난 연료전지 발전장치를 실현할 수 있다.
요컨대, 산화제가스 및 연료가스 공급로의 산화제극 및 연료극의 상하류에 게이트 밸브를 설치하고, 산화제극과 연료극의 전위차를 검지하는 전압 검지장치를 배치하여, 불활성 가스를 일부 추가 퍼지했을 때의 양쪽 극의 전위차가 소정의 값 이상을 나타냈을 때, 양쪽 극의 상하류에 배치된 게이트 밸브를 개폐하여 다시 불활성 가스를 재주입하는 것이다.
보다 구체적으로는, 전압 검지기가 게이트 밸브를 작동시켜, 불활성 가스를 재주입시키는 양쪽 극의 전위차 변화를 10㎷ 이상으로 하는 것으로 외부로부터의 침입 가스 혹은 미량 가스 누출에 의한 촉매 열화를 일으키지 않는 내구성이 뛰어난 연료전지 발전장치를 실현할 수 있다.
(비교예)
비교예는, 실시형태 10 및 실시형태 11과 유사하지만, 산소농도 검지기 및 전압검지기는 구비되어 있지 않고, 보관 공정 2에 있어서의 원료가스의 재주입을 소정의 전위차를 검지했을 때에만 실시하는 기동 정지 및 보관 방법이다.
도 36에 비교예의 스택의 전압 변화와 애노드의 전위 변화를 나타냈다.
도 34에 나타낸 스택 전압의 변화에서, 보관 공정 중, 연료전지 스택(36)에 산소가 침입하여 들어와도 연료전지 스택(3036)의 전압에 변화는 볼 수 없다{상기한 바와 같이, 산소는 연료전지 스택(3036)의 전체에 걸쳐서 침입하기 때문에, 양쪽 극의 전위가 거의 동등하게 변화하며, 이들 전위차인 연료전지 스택(36)의 전압은 변화하지 않는 것이다}. 따라서 외부 케이스(3031)에 산소농도 검지기(3050, 3051)를 구비하는 것으로 연료전지 스택(36) 내의 산소에 의한 영향을 관찰할 수 있다.
즉 실시형태 10의 조작을 실시하는 것으로 촉매 열화를 방지할 수 있고, 기동 정지 운전을 실시해도 내구성이 뛰어난 연료전지 발전장치를 제공할 수 있다.
도 35에 나타낸 스택 전압의 변화에서, 캐소드 내지 애노드에 일시적으로 원료가스를 주입하는 것으로 양쪽 극 사이의 전위차에 변화가 관찰된다. 이것은, 외부로부터 산소가 침입하고 있었던 것에 기인하는 전위 변화라고 생각할 수 있다.
양쪽 극 사이의 전위차가 제로라 하더라도 전위 그 자체는 상승하고 있는 경 우가 많다{상기한 이유에 의해, 산소가 연료전지 스택(3036)에 침입하고 있어도 양쪽 극 사이의 전위차는 제로가 관찰된다}. 그 전위 상승의 영향을 애노드가 받으면 Ru용출이 발생한다. 실시형태 11은, 이 전위 상승의 변화를, 한쪽의 전극측으로 일시적으로 원료가스를 흘렀을 때의 각 셀의 전위 변화를 이용하여, 전압 검지기로 관찰할 수 있다.
즉 실시형태 11의 조작을 실시하는 것으로, 산소에 의한 촉매열화 뿐만 아니라 전위상승에 의한 촉매 열화를 방지할 수 있어, 기동 정지 운전을 실시해도 내구성이 뛰어난 연료전지 발전장치를 제공할 수 있다.
도 37에 실시형태 10, 실시형태 11 및 비교예의 기동 정지방법을 실시한 스택의 내구성의 결과를 나타낸다.
도 37에 나타낸 바와 같이, 보관 공정에 있어서 원료가스의 재주입을 실시한 실시형태 10 및 실시형태 11은, 비교예와 비교하여, 기동 정지 회수 10000회에 있어서의 내구 열화율을 매우 낮은 값으로 유지하는 것이 가능하다.
이것은, 상기한 바와 같이, 보관 정지할 때에 원료가스를 재주입하는 것으로 산소에 의한 촉매 열화 및 전위 상승에 의한 촉매 열화를 방지할 수 있던 것을 나타내고 있다.
본 실시형태에 의하면, 장기간 연료전지 발전장치를 정지 보관했을 경우에도 촉매의 열화를 일으키지 않고 높은 내구성능을 발휘할 수 있는 연료전지 발전장치를 제공할 수 있다.
또한, 이상의 실시형태 10 및 11은, 이하와 같은 발명의 실시형태에도 상당 하는 것으로 해도 좋다. 즉, 제 1의 발명으로서, 연료전지의 보관 기간에 있어서, (1) 상기 연료전지의 산화제극에 대해서 소정의 산화제가스를 공급하고 배출하기 위한 산화제가스 유로에 있어서 상기 산화제극보다도 상류에 설치된 산화제가스 유로 상류밸브와, 상기 산화제가스 유로에 있어서 상기 산화제극보다도 하류에 설치된 산화제가스 유로 하류밸브와의 사이의 부분에 있어서의 산화제가스 유로 산소농도의 검지, 및/또는 (2) 상기 연료전지의 연료극에 대해서 소정의 연료가스를 공급하고 배출하기 위한 연료가스 유로에 있어서 상기 연료극보다도 상류에 설치된 연료가스 유로 상류밸브와, 상기 연료가스 공급 유로에 있어서 상기 연료극보다도 하류에 설치된 연료가스 유로 하류밸브와의 사이의 부분에 있어서의 연료가스 유로 산소 농도의 검지를 실시하는 산소 농도 검지 수단)과,
상기 검지된 산화제가스 유로 산소농도 및/또는 상기 검지된 연료가스 유로 산소농도가 소정의 값 이상인 경우에, (a) 상기 산화제가스 유로 상류밸브와 상기 산화제가스 유로 하류밸브와의 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입, 및/또는 (b) 상기 연료가스 유로 상류밸브와 상기 연료가스 유로 하류밸브와의 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입을 실시하는 퍼지용 가스 주입 수단을 구비한, 연료전지 운전장치로 해도 좋다.
또한, 제 2의 발명으로서, 상기 소정의 연료가스를 청정화하는 연료가스 청정화 수단을 또한 구비하고,
상기 소정의 퍼지용 가스는, 상기 청정화된 연료가스인 제 1의 발명의 연료전지 운전장치로 해도 좋다.
또한, 제 3의 발명으로서, 상기 소정의 값은, 10ppm인 제 1의 발명의 연료전지 운전장치로 해도 좋다.
또한, 제 4의 발명으로서, 연료전지의 보관 기간에 있어서, (1) 상기 연료전지의 산화제극에 대해서 소정의 산화제가스를 공급하고 배출하기 위한 산화제가스 유로에 있어서 상기 산화제극보다도 상류에 설치된 산화제가스 유로 상류밸브와, 상기 산화제가스 유로에 있어서 상기 산화제극보다도 하류에 설치된 산화제가스 유로 하류밸브와의 사이의 부분에 있어서의 산화제가스 유로 산소농도의 검지, 및/또는 (2) 상기 연료전지의 연료극에 대해서 소정의 연료가스를 공급하고 배출하기 위한 연료가스 유로에 있어서 상기 연료극보다도 상류에 설치된 연료가스 유로 상류밸브와, 상기 연료가스 공급 유로에 있어서 상기 연료극보다도 하류에 설치된 연료가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 있어서의 연료가스 유로 산소농도의 검지를 실시하는 산소농도 검지스텝와,
상기 검지된 산화제가스 유로 산소농도 및/또는 상기 검지된 연료가스 유로 산소농도가 소정의 값 이상인 경우에, (a) 상기 산화제가스 유로 상류밸브와 상기 산화제가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입, 및/또는 (b) 상기 연료가스 유로 상류밸브와 상기 연료가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입을 실시하는 퍼지용 가스 주입스텝을 구비한, 연료전지 운전방법으로 해도 좋다.
또한, 제 5의 발명으로서, 제 4의 발명의 연료전지 운전방법의, 상기 검지된 산화제가스 유로 산소농도 및/또는 상기 검지된 연료가스 유로 산소농도가 소정의 값 이상인 경우에, (a) 상기 산화제가스 유로 상류밸브와 상기 산화제가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입, 및/또는 (b) 상기 연료가스 유로 상류밸브와 상기 연료가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입을 실시하는 퍼지용 가스 주입스텝을 컴퓨터로 실행시키기 위한 프로그램으로 해도 좋다.
또한, 제 6의 발명으로서, 연료전지의 보관 기간에 있어서, (1) 상기 연료전지의 산화제극에 대해서 소정의 산화제가스를 공급하고 배출하기 위한 산화제가스 유로에 있어서 상기 산화제극보다도 상류에 설치된 산화제가스 유로 상류밸브와, 상기 산화제가스 유로에 있어서 상기 산화제극보다도 하류에 설치된 산화제가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입, 또는 (2) 상기 연료전지의 연료극에 대해서 소정의 연료가스를 공급하고 배출하기 위한 연료가스 유로에 있어서 상기 연료극보다 상류에 설치된 연료가스 유로 상류밸브와, 상기 연료가스 공급 유로에 있어서 상기 연료극보다도 하류에 설치된 연료가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입을 실시하는 제 1 퍼지용 가스 주입 수단과,
또한, 상기 산화제극의 전위와 상기 연료극의 전위의 전위차의 검지를 실시하는 전위차 검지수단과,
상기 산화제가스 유로 상류밸브와 상기 산화제가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입, 또는 상기 연료가스 유로 상류밸브와 상기 연료가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입이 이루어 지는 전후에 있어서의 상기 검지가 이루어진 전위차의 변화가 소정의 값 이상인 경우에, (a) 상기 산화제가스 유로 상류밸브와 상기 산화제가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입, 및 (b) 상기 연료가스 유로 상류밸브와 상기 연료가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입을 다시 실시하는 제 2 퍼지용 가스주입수단을 구비한, 연료전지 운전장치로 해도 좋다.
또한, 제 7의 발명으로서, 상기 소정의 연료가스를 청정화하는 연료가스 청정화 수단을 더 구비하고,
상기 소정의 퍼지용 가스는, 상기 청정화된 연료가스인 제 6의 발명의 연료전지 운전장치로 해도 좋다.
또한, 제 8의 발명으로서, 상기 소정의 값은, 10㎷인 제 6의 발명의 연료전지 운전장치로 해도 좋다.
또한, 제 9의 발명으로서, 연료전지의 보관 기간에 있어서, (1) 상기 연료전지의 산화제극에 대해서 소정의 산화제가스를 공급하고 배출하기 위한 산화제가스 유로에 있어서 상기 산화제극보다도 상류에 설치된 산화제가스 유로 상류밸브와 상기 산화제가스 유로에 있어서 상기 산화제극보다도 하류에 설치된 산화제가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입, 또는 (2) 상기 연료전지의 연료극에 대해서 소정의 연료가스를 공급하고 배출하기 위한 연료가스 유로에 있어서 상기 연료극보다도 상류에 설치된 연료가스 유로 상류밸브와, 상기 연료가스 공급 유로에 있어서 상기 연료극보다도 하류에 설치된 연료가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입을 실시하는 제 1 퍼지용 가스 주입스텝과,
상기 산화제극의 전위와 상기 연료극의 전위의 전위차의 검지를 실시하는 전위차 검지스텝와,
상기 산화제가스 유로 상류밸브와 상기 산화제가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입, 또는 상기 연료가스 유로 상류밸브와 상기 연료가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입이 이루어지는 전후에 있어서의 상기 검지가 이루어진 전위차의 변화가 소정의 값 이상인 경우에,
(a) 상기 산화제가스 유로 상류밸브와 상기 산화제가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입, 및 (b) 상기 연료가스 유로 상류밸브와 상기 연료가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입을 다시 실시하는 제 2 퍼지용 가스 주입스텝을 구비한, 연료전지 운전방법으로 해도 좋다.
또한, 제 10의 발명으로서, 제 9의 발명의 연료전지 운전방법의, 연료전지의 보관 기간에 있어서, (1) 상기 연료전지의 산화제극에 대해서 소정의 산화제가스를 공급하고 배출하기 위한 산화제가스 유로에 있어서 상기 산화제극보다도 상류에 설치된 산화제가스 유로 상류밸브와, 상기 산화제가스 유로에 있어서 상기 산화제극보다도 하류에 설치된 산화제가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입, 또는 (2) 상기 연료전지의 연료극에 대해서 소정의 연료가스를 공 급하고 배출하기 위한 연료가스 유로에 있어서 상기 연료극보다도 상류에 설치된 연료가스 유로 상류밸브와, 상기 연료가스 공급 유로에 있어서 상기 연료극보다도 하류에 설치된 연료가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입을 실시하는 제 1 퍼지용 가스 주입스텝와, 상기 산화제가스 유로 상류밸브와 상기 산화제가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입, 또는 상기 연료가스 유로 상류밸브와 상기 연료가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입이 이루어지는 전후에 있어서의 상기 검지가 이루어진 전위차의 변화가 소정의 값 이상인 경우에, (a) 상기 산화제가스 유로 상류밸브와 상기 산화제가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입, 및 (b) 상기 연료가스 유로 상류밸브와 상기 연료가스 유로 하류밸브 사이의 부분에 대한 소정의 퍼지용 가스의 주입을 다시 실시하는 제 2 퍼지용 가스 주입스텝을 컴퓨터로 실행시키기 위한 프로그램으로 해도 좋다.
또한, 제 11의 발명으로서, 제 5 또는 제 10의 발명의 프로그램을 담지한 기록 매체로서, 컴퓨터에 의해 처리 가능한 기록 매체로 해도 좋다.
또, 본 발명에 관한 프로그램은, 상기한 본 발명의 연료전지 시스템의 전부 또는 일부의 수단(또는, 장치, 소자, 회로, 부 등)의 기능을 컴퓨터에 의해 실행시키기 위한 프로그램으로서, 컴퓨터와 협동하여 동작하는 프로그램이어도 좋다.
또한, 본 발명은, 상기한 본 발명의 연료전지 발전 시스템의 전부 또는 일부의 수단의 전부 또는 일부의 기능을 컴퓨터에 의해 실행시키기 위한 프로그램을 담지한 매체이며, 컴퓨터에 의해 읽어내기 가능하고, 또한 읽어낸 상기 프로그램이 상기 컴퓨터와 협동하여 상기 기능을 실행하는 매체여도 좋다.
또, 본 발명의 상기 「일부의 수단(또는, 장치, 소자, 회로, 부 등)」, 본 발명의 상기「일부의 스텝(또는, 공정, 동작, 작용 등)」이란, 그들 복수의 수단 또는 스텝 중의, 몇 가지 수단 또는 스텝을 의미하고, 혹은, 하나의 수단 또는 스텝 중의, 일부의 기능 또는 일부의 동작을 의미하는 것이다.
또한, 본 발명의 일부의 장치(또는, 소자, 회로, 부 등)란, 그들 복수의 장치 중의, 몇 가지 장치를 의미하고, 혹은, 하나의 장치 중의, 일부의 수단(또는, 소자, 회로, 부 등)을 의미하고, 혹은, 하나의 수단 중의, 일부의 기능을 의미하는 것이다.
또한, 본 발명의 프로그램을 기록한, 컴퓨터로 읽어내기 가능한 기록 매체도 본 발명에 포함된다.
또한, 본 발명의 프로그램의 하나의 이용형태는, 컴퓨터에 의해 읽어내기 가능한 기록 매체에 기록되어, 컴퓨터와 협동하여 동작하는 형태여도 좋다.
또한, 본 발명의 프로그램의 하나의 이용형태는, 전송 매체 중을 전송하고, 컴퓨터에 의해 읽어 내기하여, 컴퓨터와 협동하여 동작하는 형태여도 좋다.
또한, 기록 매체로서는, ROM 등이 포함되고, 전송 매체로서는, 인터넷 등의 전송 기구, 빛?전파?음파 등이 포함된다.
삭제
또한, 상술한 본 발명의 컴퓨터는, CPU 등의 순전한 하드웨어에 한정되지 않 고, 폼웨어나, OS, 주변기기를 더 포함하는 것이어도 좋다.
또, 이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 구성은, 소프트웨어적으로 실현되어도 좋고, 하드웨어적으로 실현되어도 좋다.
본 발명에 관한 연료전지 시스템은, 전해질막의 건조촉진 및 국소 반응 등의 문제에 적절히 대응할 수 있고, 연료전지의 정지 및 발전을 반복해도 연료전지의 성능 안정화를 도모할 수 있으며, 예를 들면 포터블 전원, 휴대기기용 전원, 전기자동차용 전원, 가정용의 연료전지 시스템으로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 연료가스와 산화제가스로부터 전력을 발생시키는 연료전지와,
    상기 연료가스를, 상기 연료전지의 애노드측에 공급하는 연료가스 공급수단과,
    상기 산화제가스를, 상기 연료전지의 캐소드측에 공급하는 산화제가스 공급수단과,
    상기 연료가스의 원료가스를, 상기 연료전지에 공급하는 원료가스 공급수단과,
    상기 연료가스 공급수단, 상기 산화제가스 공급수단 및 상기 원료가스 공급수단을 제어하는 제어수단을 구비하고,
    상기 제어수단의 제어에 의해,
    상기 연료전지의 발전을 시작할 때에,
    상기 연료가스 공급수단 및 상기 산화제가스 공급수단이 상기 연료전지에 상기 연료가스 및 상기 산화제가스를 공급하기 전에, 상기 원료가스 공급수단이 상기 연료전지의, 캐소드측을 상기 원료가스로 퍼지(purge)하는 연료전지 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 원료가스 공급수단은, 상기 연료전지내의 상기 캐소드측을 퍼지한 후, 애노드측을 퍼지하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 연료가스 공급수단과 상기 연료전지의 애노드측과의 사이에 설치된 연료가스 배관과,
    상기 연료가스 배관의 도중에 설치된 연료가스 개폐밸브와,
    상기 산화제가스 공급수단과 상기 연료전지의 캐소드측과의 사이에 설치된 산화제가스 배관과,
    상기 산화제가스 배관의 도중에 설치된 산화제가스 개폐밸브와.
    상기 원료가스 공급수단과, 상기 산화제가스 개폐밸브와 상기 연료전지의 캐소드측과의 사이의 상기 산화제가스 배관의 일부분에 접속된 원료가스 배관과,
    상기 원료가스 배관의 도중에 설치된 원료가스 개폐밸브를 구비한 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 연료전지의 캐소드측으로부터 배출되는 오프가스를 배출하는 캐소드측 배출배관과,
    상기 캐소드측 배출배관의 도중에 설치된 캐소드측 오프가스 개폐밸브를 구비하고,
    상기 퍼지를,
    상기 캐소드측 오프가스 개폐밸브를 열고,
    상기 원료가스 개폐밸브를 연 후 닫는 것에 따라 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 원료가스 공급수단과, 상기 연료가스 개폐밸브와 상기 연료전지의 애노드측과의 사이와의 사이의 상기 연료가스 배관의 일부분에 접속된 부가원료 가스배관과,
    상기 부가원료 가스배관의 도중에 설치된 부가 원료가스 개폐밸브와,
    상기 연료전지의 애노드측으로부터 배출되는 오프가스를 배출하는 애노드측 배출배관과,
    상기 애노드측 배출배관의 도중에 설치된 애노드측 오프가스 개폐밸브를 구비하고,
    상기 퍼지를,
    상기 원료가스 개폐밸브를 연 후에,
    또한 상기 애노드측 오프가스 개폐밸브를 열고,
    상기 부가원료가스 개폐밸브를 여는 것에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 연료가스 공급수단 및 상기 산화제가스 공급수단이 상기 연료전지에 상기 연료가스 및 상기 산화제가스를 공급하는 동작은,
    상기 애노드측 오프가스 개폐밸브를 연 후에 상기 연료가스 개폐밸브를 열고,
    이어서 상기 캐소드측 오프가스 개폐밸브를 연 후에 상기 산화제가스 개폐밸브를 여는 것에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  7. 연료가스와 산화제가스로부터 전력을 발생시키는 연료전지와, 상기 연료전지에 연료가스를 공급하는 연료가스 공급수단과, 상기 연료전지에 상기 산화제가스를 공급하는 산화제 공급수단을 구비한 연료전지 시스템의 기동방법으로서,
    상기 연료전지의 발전을 시작할 때에,
    상기 연료전지에 상기 연료가스 및 상기 산화제가스를 공급하기 전에, 상기 연료전지의 캐소드측을, 상기 연료가스를 생성하는데 이용하는 원료가스로 퍼지하는 것을 특징으로 하는 연료전지 발전 시스템의 기동방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 연료전지내의, 상기 캐소드측을 퍼지한 후, 상기 애노드측을 퍼지하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템의 기동방법.
  9. 제 7 항에 있어서의 연료전지 시스템의 기동방법의, 상기 연료전지의 발전을 시작할 때에, 상기 연료전지에 상기 연료가스 및 상기 산화제가스를 공급하기 전에, 상기 연료전지의 캐소드측을, 상기 연료가스를 생성하는데 이용하는 원료가스로 퍼지하는 공정을, 컴퓨터에 의해 제어하기 위한 프로그램을 담지한 기록매체이며, 컴퓨터에 의해 처리 가능한 기록매체.
  10. 삭제
KR1020057020241A 2003-08-25 2004-08-24 연료전지 시스템, 연료전지 시스템의 기동방법 KR101121273B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00299581 2003-08-25
JP2003299581A JP4617647B2 (ja) 2003-08-25 2003-08-25 燃料電池システムとその運転方法
JP2003306621A JP4442163B2 (ja) 2003-08-29 2003-08-29 燃料電池システム
JPJP-P-2003-00306621 2003-08-29
JP2003350058A JP2005116375A (ja) 2003-10-08 2003-10-08 燃料電池運転装置、燃料電池運転方法、プログラム、および記録媒体
JPJP-P-2003-00350058 2003-10-08
JP2003415579A JP2005174829A (ja) 2003-12-12 2003-12-12 燃料電池システムおよびその運転方法
JPJP-P-2003-00415579 2003-12-12
JPJP-P-2004-00011550 2004-01-20
JP2004011550A JP4593119B2 (ja) 2004-01-20 2004-01-20 燃料電池発電装置
PCT/JP2004/012458 WO2005020360A1 (ja) 2003-08-25 2004-08-24 燃料電池システム、燃料電池システムの起動方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060035593A KR20060035593A (ko) 2006-04-26
KR101121273B1 true KR101121273B1 (ko) 2012-05-17

Family

ID=34222624

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057020245A KR101114649B1 (ko) 2003-08-25 2004-08-24 연료전지 시스템, 연료전지 시스템의 정지방법
KR1020057020241A KR101121273B1 (ko) 2003-08-25 2004-08-24 연료전지 시스템, 연료전지 시스템의 기동방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057020245A KR101114649B1 (ko) 2003-08-25 2004-08-24 연료전지 시스템, 연료전지 시스템의 정지방법

Country Status (4)

Country Link
EP (2) EP1659652B1 (ko)
KR (2) KR101114649B1 (ko)
CA (2) CA2518416C (ko)
WO (2) WO2005020359A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8003239B2 (en) * 2004-06-14 2011-08-23 Panasonic Corporation Method of preserving polymer electrolyte fuel cell stack and preservation assembly of polymer electrolyte fuel cell stack
WO2006088077A1 (ja) * 2005-02-18 2006-08-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 燃料電池システムおよびその運転方法
JP2008041646A (ja) * 2006-07-11 2008-02-21 Canon Inc 燃料電池システム、燃料電池の活性化処理方法
JP5406426B2 (ja) * 2006-09-28 2014-02-05 アイシン精機株式会社 燃料電池システム
KR100971745B1 (ko) 2007-10-30 2010-07-21 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템 및 그 운전방법
KR100957369B1 (ko) * 2008-04-25 2010-05-12 현대자동차주식회사 연료전지의 공기극 개폐장치
USD786322S1 (en) 2015-10-01 2017-05-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Door guard for refrigerator
KR102095573B1 (ko) * 2019-06-27 2020-05-18 주식회사 엔알티 촉매형 수소 제거장치를 이용한 폭발방지 시스템
US11621429B2 (en) 2020-09-21 2023-04-04 Hyaxiom, Inc. Fuel cell component including scale-accommodating flow channels
CN115198562B (zh) * 2022-09-16 2022-12-02 融科氢能源有限公司 一种燃料电池用碳纸处理装置及处理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003151599A (ja) 2001-11-09 2003-05-23 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2003229156A (ja) 2002-01-31 2003-08-15 Toyota Motor Corp 燃料電池発電システムおよび燃料電池のパージ方法
JP2003229149A (ja) 2001-11-30 2003-08-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池発電システムおよび燃料電池発電方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1296831A (ko) * 1969-02-28 1972-11-22
JPS62190660A (ja) * 1986-02-17 1987-08-20 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池発電プラントの休止方法
JP2593195B2 (ja) * 1988-07-22 1997-03-26 三菱電機株式会社 燃料電池の運転停止方法
JP3068705B2 (ja) 1992-03-09 2000-07-24 三菱電機株式会社 燃料電池発電装置およびその運転起動方法
JP3297125B2 (ja) 1993-02-25 2002-07-02 三菱重工業株式会社 固体高分子電解質燃料電池の停止保管方法
JPH08222258A (ja) 1995-02-15 1996-08-30 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池発電装置
JPH09298065A (ja) * 1996-05-01 1997-11-18 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 燃料電池発電装置
JP4283928B2 (ja) 1999-03-04 2009-06-24 大阪瓦斯株式会社 燃料電池の運転方法
JP4632501B2 (ja) 2000-09-11 2011-02-16 大阪瓦斯株式会社 燃料電池の停止保管方法
JP4742444B2 (ja) * 2001-04-26 2011-08-10 株式会社エクォス・リサーチ 燃料電池装置
JP2002343386A (ja) * 2001-05-14 2002-11-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池システム
US6645650B2 (en) * 2001-10-11 2003-11-11 Utc Fuel Cells, Llc Procedure for purging a fuel cell system with inert gas made from organic fuel
US7192669B2 (en) * 2001-11-30 2007-03-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. System and method of fuel cell power generation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003151599A (ja) 2001-11-09 2003-05-23 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2003229149A (ja) 2001-11-30 2003-08-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池発電システムおよび燃料電池発電方法
JP2003229156A (ja) 2002-01-31 2003-08-15 Toyota Motor Corp 燃料電池発電システムおよび燃料電池のパージ方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1659652A1 (en) 2006-05-24
CA2518416A1 (en) 2005-03-03
CA2518419A1 (en) 2005-03-03
KR101114649B1 (ko) 2012-03-29
WO2005020359A1 (ja) 2005-03-03
KR20060035593A (ko) 2006-04-26
KR20060035594A (ko) 2006-04-26
EP1659652B1 (en) 2012-05-09
EP1659653A4 (en) 2008-09-17
CA2518416C (en) 2013-01-15
EP1659653A1 (en) 2006-05-24
EP1659652A4 (en) 2008-09-17
WO2005020360A1 (ja) 2005-03-03
EP1659653B1 (en) 2014-10-01
CA2518419C (en) 2015-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8039154B2 (en) Fuel cell system, method of starting fuel cell system
JP4468994B2 (ja) 燃料電池システム
US8765314B2 (en) Fuel cell system and method for stopping operation of fuel cell system
WO2005069420A1 (ja) 燃料電池システム
KR101121273B1 (ko) 연료전지 시스템, 연료전지 시스템의 기동방법
CN103329324B (zh) 固体高分子型燃料电池系统的运转方法以及固体高分子型燃料电池系统
JP2005222707A (ja) 燃料電池システムおよび運転方法
JP4872181B2 (ja) 燃料電池システムとその運転方法
JP4593119B2 (ja) 燃料電池発電装置
JP4613480B2 (ja) 燃料電池発電装置とその運転方法
JP2006302551A (ja) 燃料電池システムおよびその運転方法
JP5401752B2 (ja) 燃料電池システム
JP4617647B2 (ja) 燃料電池システムとその運転方法
JP4613482B2 (ja) 燃料電池発電装置とその運転方法
JP2006066107A (ja) 燃料電池システム、燃料電池システムの停止方法
JP2006066106A (ja) 燃料電池システム、燃料電池システムの起動方法
JP4772293B2 (ja) 燃料電池システム
JP5370342B2 (ja) 燃料電池システムおよび運転方法
JP2006120348A (ja) 燃料電池システム
JP2005174829A (ja) 燃料電池システムおよびその運転方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150120

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160105

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170103

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180119

Year of fee payment: 7