KR101094509B1 - 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 기판 상에 광을 흡수하는 막을 설치하여 이루어지는 포토마스크 블랭크 (photomask blank)의 제조 방법이며, 광을 흡수하는 막을 형성한 후에, 이 광을 흡수하는 막에 섬광 램프광을 3 내지 40 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법, 섬광 램프광의 조사에 의해 광을 흡수하는 막의 막응력이 압축 응력으로 -300 내지 300 MPa이 되는 에너지 밀도로 조사하거나, 또는 섬광 램프광의 조사에 의해 광을 흡수하는 막의 막응력이 0 MPa이 되는 에너지량을 중심값으로 하는 ±5 J/㎠ 범위의 에너지 밀도로 조사하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법, 및 이 방법으로 제조된 포토마스크 블랭크의 막 상에 포토리소그래피법으로 레지스트 패턴을 형성한 후, 막에서 레지스트가 피복되지 않은 부분을 에칭법으로 제거하고, 이어서 레지스트를 제거하는 포토마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 휘어진 정도를 소정의 범위에서 자유롭게 제어하여 최적화시킨 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 얻을 수 있다.
포토마스크, 포토마스크 블랭크, 섬광 램프, 하프톤 위상 시프트막

Description

포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제조 방법{Preparation of Photomask Blank and Photomask}
도 1은 실시예 4에서의 섬광 램프 광조사 전의 하프톤 위상 시프트 (shift)막의 두께 방향의 조성 분석 결과를 나타내는 XPS 프로파일이다.
도 2는 실시예 4에서의 섬광 램프 광조사 후의 하프톤 위상 시프트막의 두께 방향의 조성 분석 결과를 나타내는 XPS 프로파일이다.
[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)7-140635호 공보
본 발명은 반도체 집적 회로, CCD (전하 결합 소자), LCD (액정 표시 소자)용 컬러 필터, 및 자기 헤드 등의 미세 가공에 이용되는 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
고집적화가 진행되는 반도체 집적 회로의 제조 등에 사용되는 리소그래피 기술은 노광 장치에 있어서 단파장화가 진행되어, 자외광인 g선 (436 nm), i선 (365 nm)으로부터 원자외광인 KrF 엑시머 레이저 (248 nm), ArF 엑시머 레이저 (193 mm), 나아가 F2 레이저 (157 nm)로 시프트하고자 하고 있다.
그러나, 노광 파장의 단파장화는 해상도를 개선하기는 하지만, 초점 심도 (DOF)의 감소를 초래하고, 공정 마진이 작아서 안정성이 저하되고, 제품의 수율에 악영향을 준다는 문제가 발생하였다.
이를 개선하는 방법의 하나로서 위상 시프트법이 있다. 그 기술 중에서도 하프톤형 위상 시프트 마스크에 의해 DOF가 개선되지만, DOF의 증가는 공정 마진의 폭을 넓힐 수 있기 때문에 장차 미세화 기술로서 빠뜨릴 수 없는 기술이다. ITRS (국제 반도체 기술 로드 맵)의 장래의 리소그래피 후보 기술로서는 기술 노드 (technology node) 90 nm의 후보로서 ArF 엑시머 레이저를 노광광으로 하는 PSM (위상 시프트 마스크)를 들 수 있다.
위상 시프트 마스크에서는 위상 시프트막에 의해 노광광의 위상이 180 °변환된다. 따라서, 위상 시프트막 패턴과 위상 시프트막이 존재하지 않는 부분 사이에서 쌍방을 통과하는 광은 쌍방의 경계 부분에서는 서로 역위상으로 중첩되어 광강도가 0이 되고, 이 부분에서 급격한 변화를 나타내는 광강도 분포가 얻어지게 된다. 따라서, DOF가 증가되어 상 콘트라스트가 향상된다.
위상 시프트 마스크에는 레벤슨형, 하프톤형 등이 있고, 그 중에서도 하프톤형 위상 시프트 마스크로서는 구조가 간단한 단층형인 하프톤형 위상 시프트 마스크가 제안되어 있고, 이러한 단층형 위상 시프트 마스크로서 비정질 실리콘, 질화규소, 몰리브덴 실리사이드 산화물 (MoSiO), 몰리브덴 실리사이드 산화질화물 (MoSiON)을 포함하는 위상 시프트막을 갖는 것 등이 제안되어 있다 (예를 들면, 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)7-140635호 공보).
이러한 위상 시프트 마스크를 제조하는 방법으로서, 위상 시프트 마스크 블랭크를 리소그래피법으로 패턴 형성하는 방법이 사용된다. 이 리소그래피법은 위상 시프트 마스크 블랭크 상에 레지스트를 도포하고, 전자선 또는 자외선으로 소정 부분을 감광한 후 현상하여 감광 부분의 위상 시프트막 표면을 노출시킨 후, 패턴화된 레지스트막을 마스크로 하고 노출시킨 위상 시프트막을 에칭하여 기판을 노출시키고, 그 후 레지스트막을 박리함으로써 위상 시프트 마스크를 얻는 것이다.
위상 시프트 마스크 블랭크 등의 포토마스크 블랭크에 있어서는, 통상 스퍼터링에 의해 위상 시프트막 등의 막이 형성되지만, 이 막에는 응력이 발생하고, 이에 따라 기판이 왜곡되어 버리기 때문에, 얻어지는 포토마스크 블랭크는 막응력으로 인해 휘어진다. 이러한 포토마스크 블랭크를 패턴화하여 포토마스크를 제조하면, 막을 패턴화함으로써 막이 부분적으로 제거되기 때문에, 기판의 막응력이 일부 해방되어 기판의 휘어진 정도가 막 형성 전의 상태로 어느 정도 되돌아가고, 기판의 평탄도가 변해 버린다. 이러한 변화로 인해, 패턴을 노광시켰을 때와 실제로 완성된 마스크 사이에서 위치가 어긋나며, 이는 보다 미세한 마스크 패턴일수록 큰 영향을 주게 된다. 또한, 포토마스크를 사용하여 패턴을 노광시킬 때, 포커스가 어긋나는 경우도 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 기판 상에 형성된 광을 흡수하는 막의 막응력을 최적의 막응력으로 제어한 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 투명 기판 상에 광을 흡수하는 막을 설치하여 이루어지는 포토마스크 블랭크를 제조할 때, 이 광을 흡수하는 막을 형성한 후에, 광을 흡수하는 막에 섬광 램프광을 소정의 에너지 밀도로 조사함으로써 포토마스크 블랭크의 막응력을 제어할 수 있고, 섬광 램프광을 조사함으로써, 기판 상에 형성된 광을 흡수하는 막의 막응력을 최적화하고, 포토마스크 블랭크의 휘어짐을 감소시킴으로써, 포토마스크 블랭크로부터 형성된 포토마스크에 의한 패턴 노광의 미세화 및 세정화가 가능해진다는 것을 발견하였다.
즉, 투명 기판 상에 광을 흡수하는 막을 설치하여 이루어지는 포토마스크 블랭크를 제조할 때, 광을 흡수하는 막을 형성한 후에, 이 광을 흡수하는 막에 섬광 램프광을
(1) 3 내지 40 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것,
(2) 섬광 램프광의 조사에 의해 광을 흡수하는 막의 막응력이 압축 응력으로-300 내지 300 MPa이 되는 에너지 밀도로 조사하는 것, 또는
(3) 섬광 램프광의 조사에 의해 광을 흡수하는 막의 막응력이 0 MPa이 되는 에너지량을 중심값으로 하는 ±5 J/㎠ 범위의 에너지 밀도로 조사함
으로써, 막응력을 거의 0 (휘어진 정도로는 약 0.1 ㎛ 이하)에 가깝게 할 수 있고, 또한 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 형성할 때 패턴 형성에 의해 막응력이 해방되는 것을 감안하여, 포토마스크 블랭크의 광을 흡수하는 막의 막응력을 제어하고, 얻어지는 포토마스크의 평탄도를 최적화할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 포토마스크 블랭크의 제조 방법 및 포토마스크의 제조 방법을 제공한다.
청구항 1:
투명 기판 상에 광을 흡수하는 막을 설치하여 이루어지는 포토마스크 블랭크의 제조 방법이며, 광을 흡수하는 막을 형성한 후에, 이 광을 흡수하는 막에 섬광 램프광을 3 내지 40 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 2:
투명 기판 상에 광을 흡수하는 막을 설치하여 이루어지는 포토마스크 블랭크의 제조 방법이며, 광을 흡수하는 막을 형성한 후에, 이 광을 흡수하는 막에 섬광 램프광을, 섬광 램프광의 조사에 의해 상기 광을 흡수하는 막의 막응력이 압축 응력으로 -300 내지 300 MPa이 되는 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 3:
투명 기판 상에 광을 흡수하는 막을 설치하여 이루어지는 포토마스크 블랭크의 제조 방법이며, 광을 흡수하는 막을 형성한 후에, 이 광을 흡수하는 막에 섬광 램프광을, 섬광 램프광의 조사에 의해 상기 광을 흡수하는 막의 막응력이 0 MPa이 되는 에너지량을 중심값으로 하는 ±5 J/㎠의 범위의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스퍼터링에 의해 상기 광을 흡수하는 막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 5:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광을 흡수하는 막이 규소, 규소 이외의 금속, 및 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 층을 단층 또는 다층으로 포함하는 하프톤 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 6:
제5항에 있어서, 상기 규소 이외의 금속이 W, Mo, Ti, Ta, Zr, Hf, Nb, V, Co, Cr 및 Ni로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 7:
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 KrF 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 5 내지 7 ％이며, 섬광 램프광을 5.5 내지 16.5 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 8:
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 KrF 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 18 내지 32 ％이며, 섬광 램프광을 16.8 내지 31 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 9:
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 5 내지 7 ％이며, 섬광 램프광을 14.7 내지 27.5 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 10:
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 18 내지 32 ％이며, 섬광 램프광을 21 내지 36 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 11:
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 F2 레이저광에 대한 투과율이 5 내지 7 ％이며, 섬광 램프광을 21.8 내지 36 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 12:
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 F2 레이저광에 대한 투과율이 18 내지 32 ％이며, 섬광 램프광을 25.2 내지 40 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 13:
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 섬광 램프광의 1회 발광 시간이 0.1 내지 100 밀리초인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 14:
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 섬광 램프광의 누적 조사 시간이 1 초 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 15:
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기판을 50 내지 300 ℃로 가열하고, 섬광 램프광을 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 16:
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 섬광 램프광을 질소 분위기 하에서 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 17:
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 포토마스크 블랭크의 막 상에 포토리소그래피법으로 레지스트 패턴을 형성한 후, 막에서 레지스트가 피복되지 않은 부분을 에칭법으로 제거하고, 이어서 레지스트를 제거하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 포토마스크 블랭크의 제조 방법의 제1 형태는 광을 흡수하는 막을 형성한 후에, 이 광을 흡수하는 막에 섬광 램프광을 3 내지 40 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는, 투명 기판 상에 광을 흡수하는 막을 설치하여 이루어지는 포토마스크 블랭크의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제조 방법의 제2 형태는 광을 흡수하는 막을 형성한 후에, 이 광을 흡수하는 막에 섬광 램프광을, 섬광 램프광의 조사에 의해 상기 광을 흡수하는 막의 막응력이 압축 응력으로 -300 내지 300 MPa이 되는 에너지 밀도로 조사하는, 투명 기판 상에 광을 흡수하는 막을 설치하여 이루어지는 포토마스크 블랭크의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제조 방법의 제3 형태는 광을 흡수하는 막을 형성한 후에, 이 광을 흡수하는 막에 섬광 램프광을, 섬광 램프광의 조사에 의해 상기 광을 흡수하는 막의 막응력이 0 MPa이 되는 에너지량을 중심값으로 하는 ±5 J/㎠ 범위의 에너지 밀도로 조사하는, 투명 기판 상에 광을 흡수하는 막을 설치하여 이루어지는 포토마스크 블랭크의 제조 방법이다.
상기한 형태들 중 어느 쪽에 있어서도, 광을 흡수하는 막에 섬광 램프광을 조사함으로써 막의 여러 가지 특성을 개선시킬 수 있다. 막의 여러 가지 특성이 개선되는 이유는 광의 흡수, 급격한 막의 온도 변화, 또는 이들의 조합, 막에서 원자의 결합 상태, 결함량, 표면 조성 (예를 들면, 산화도나 질화도) 등의 변화에 의한 것이라고 생각된다. 이 경우, 광을 흡수하는 막에 섬광 램프광을 조사함으로써, 특히 어닐링 (annealing)에 의해 응력이 완화되어 휘어진 정도의 최적화를 도 모할 수 있을 뿐만 아니라, 막의 내약품성도 개선할 수 있다.
섬광 램프는 단시간 발광하는, 연속된 폭이 넓은 파장 영역을 갖는 광원으로, 예를 들면 크세논 등의 가스를 유리 등의 광을 통과하는 재료로 만들어진 관에 봉입하고, 여기에 높은 전압을 펄스상으로 인가함으로써 발생되는 광을 광원으로 한 램프이다. 따라서, 레이저와 달리 특정한 파장에서의 광 흡수가 큰 (투과율이 낮은) 막을 형성할 필요가 없고, 효과가 있는 막질에 대한 제약이 적으며, 또한 광을 주사할 필요가 없어 전체 면에 일괄하여 단시간에 효과를 얻기에 충분한 에너지를 조사할 수 있고, 또한 폭이 넓은 파장 영역을 갖기 때문에 여러 가지 파장의 효과를 동시에 얻을 수 있다.
또한, 막질을 개선하는 방법으로서는 핫 플레이트나, 히터, 할로겐 램프, 적외선 램프, 퍼니스, RTP (Rapid Thermal Processor) 등도 생각되지만, 효과를 충분히 얻지 못하거나 또는 보다 좋은 효과를 얻기 위해 큰 에너지를 가하면 기판의 온도가 상승되어 기판이 손상되며, 가열에 시간을 요하기 때문에 생산성이 나쁘다는 결점이 있어, 본 발명의 섬광 램프에 의한 광조사 (FRTA: Flash Rapid Thermal Anneal)가 막질 개선면에서 우수하다.
또한, 광을 흡수하는 막이 다층 구조막인 경우, 층 구조, 각 층의 기능을 유지한 상태로 막응력의 개선 등을 실시할 수 있다. 또한, 다층막 사이에 섬광 램프광에 대해 투명한 층이 형성된 것이더라도, 다층막 전체로서 여러 가지 특성이 개선되기 때문에 동일한 효과가 얻어진다.
또한, 조사 파워로서는 조사하는 광이 지나치게 강하면 막이 비산되거나 면 이 거칠어지고, 조사하는 광이 지나치게 약하면 막질의 개선 효과가 떨어지기 때문에, 적절한 강도로 조사할 필요가 있다.
한편, 섬광 램프광의 1회 발광 시간은 0.1 내지 100 밀리초인 것이 바람직하다. 0.1 밀리초보다 짧으면 섬광 램프의 발광이 흡수되지 않는 경우가 있고, 100 밀리초보다 길면 발광이 계속되지 않을 우려가 있다.
또한, 조사 시간을 지나치게 길게 하지 않는 쪽이 바람직하고, 짧게 함으로써, 기판을 그다지 가열하지 않고도 막만을 개질할 수 있으므로 누적 조사 시간을 1 초 이하, 바람직하게는 0.1 초 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 초 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 누적 조사 시간의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1.0 밀리초이다.
본 발명에 있어서는, 특히 기판을 50 내지 300 ℃로 가열하고 섬광 램프광을 조사하는 것이 바람직하다. 기판을 50 내지 300 ℃로 가열하고 섬광 램프광을 조사함으로써, 로트 (lot) 사이에 조사할 때 섬광 램프광을 연속적으로 조사하는 것에 의한 기판 온도 상승의 영향을 피할 수 있을 뿐만 아니라, 기판 사이의 투과율 분포를 실질적으로 변화시키지 않고 기판 사이의 위상차 분포를 감소시킬 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 기판은 합성 석영 유리, 불화칼슘 등의 투명한 기판이 바람직하고, 또한 형성되는 막은 기판보다 광투과율이 낮은 쪽이 기판보다 막에 섬광 램프광의 효과를 줄 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광을 흡수하는 막으로서는, 포토마스크 블랭크에 형성되는 위상 시프트막, 차광막, 반사 방지막 등을 들 수 있지만, 본 발명의 방법은 기 판 상에 위상 시프트막, 특히 하프톤 위상 시프트막을 형성한 위상 시프트 마스크 블랭크에 바람직하다.
하프톤 위상 시프트막에는 일반적으로는 6 ％ 전후의 저투과율 유형과 18 내지 32 ％ 정도의 고투과율 유형이 있고, 또한 노광에 사용하는 광의 파장에 따라 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용, F2 레이저용 등의 종류가 있으며, 각각의 파장에 대한 투과율은 막이 동일하면 F2 레이저, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 순으로 높아진다.
노광 파장에 따라 광의 흡수 효율이 다르기 때문에, 섬광 램프광의 조사 에너지 밀도를 적절하게 조정해 주는 것이 막응력을 최적화하기 위해서 바람직하다. 그 이유로는, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 레이저의 각각을 노광 파장으로 하는 저투과율 유형 또는 고투과율 유형의 하프톤 위상 시프트막을 구비한 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 각각에 대해 하기와 같은 조사 에너지 밀도를 설정하는 것이 바람직하다.
(1) 하프톤 위상 시프트막의 KrF 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 5 내지 7 ％인 경우, 섬광 램프광을 5.5 내지 16.5 J/㎠의 에너지 밀도로 조사한다.
(2) 하프톤 위상 시프트막의 KrF 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 18 내지 32 ％인 경우, 섬광 램프광을 16.8 내지 31 J/㎠의 에너지 밀도로 조사한다.
(3) 하프톤 위상 시프트막의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 5 내지 7 ％인 경우, 섬광 램프광을 14.7 내지 27.5 J/㎠의 에너지 밀도로 조사한다.
(4) 하프톤 위상 시프트막의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 18 내지 32 ％인 경우, 섬광 램프광을 21 내지 36 J/㎠의 에너지 밀도로 조사한다.
(5) 하프톤 위상 시프트막의 F2 레이저광에 대한 투과율이 5 내지 7 ％인 경우, 섬광 램프광을 21.8 내지 36 J/㎠의 에너지 밀도로 조사한다.
(6) 하프톤 위상 시프트막의 F2 레이저광에 대한 투과율이 18 내지 32 ％인 경우, 섬광 램프광을 25.2 내지 40 J/㎠의 에너지 밀도로 조사한다.
섬광 램프광을 조사할 때의 분위기는 아르곤 등의 불활성 가스 중, 질소 중, 산소 중, 이들 가스를 2종 이상 혼합한 가스 중, 진공 중, 대기 중 등, 특별한 제약은 없지만, 질소 분위기 하에서 조사하는 것이 바람직하다. 질소 중이나 산소 중에서 조사하면 막의 산화, 질화 등을 발생시키는 경우, 또는 표면에 산화 또는 질화가 발생되는 경우, 이들을 원할 때에는 산소, 질소를 포함하는 분위기 중에, 막의 산화, 질화를 원하지 않을 때에는 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 중에 피조사물인 막이 형성된 기판을 놓아 두고 조사할 수 있다. 또한, 섬광 램프광은 감압 하 (예를 들면 5 × 10-6 Pa 정도)로부터 대기압의 범위의 압력 하에서 조사할 수 있다.
본 발명에 있어서, 막이 형성된 막에 섬광 램프광을 조사하는 경우, 한번에 조사가 완료되도록 조사하거나, 여러 번으로 나누어서 조사할 수도 있다. 또한, 막을 다층 구조로 하는 경우에는, 막을 형성할 때마다 조사하거나, 복수의 막을 형성하고 나서 합쳐서 조사하거나, 또한 효과를 기대하는 막을 형성한 후에 조사하 고, 그 위에 추가로 막 형성을 실시할 수도 있다. 특히, 기판에 단층 또는 복수 개의 층을 포함하는 위상 시프트막을 형성하고, 또한 차광막이나 반사 방지막, 예를 들면 Cr막 등의 금속막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하는 경우, 위상 시프트막의 개선 효과가 있는 파워를 조사하면 차광막 등이 비산될 우려가 있을 때에는, 위상 시프트막을 형성한 후에 섬광 램프광을 조사하고, 그 후에 금속막을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 조사하는 면은 막면에서부터 조사하거나, 또는 광이 기판을 통과할 때에는 기판면에서 조사할 수도 있다.
한편, 위상 시프트막, 차광막, 반사 방지막 등의 광을 흡수하는 막을 기판에 형성시키는 것은 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 스퍼터링법으로 막을 형성하는 것이 휘어짐을 감소시키거나 내약품성을 향상시키는 효과가 크기 때문에, 스퍼터링으로 막을 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 방법은 막에 산소, 질소, 탄소 등의 경원소를 함유시킬 때에는 반응성 스퍼터링법이 바람직하고, 소정 조성의 타깃을 사용하여, 필요로 하는 상기 경원소를 포함하는 스퍼터링 가스 분위기 하에서 스퍼터링함으로써 막을 형성할 수 있다.
이 경우, 막을 형성할 때의 스퍼터링 가스로서 아르곤 등의 불활성 가스에 산소, 질소, 각종 산화질소, 각종 산화탄소 등의 산소, 질소, 탄소 등을 포함하는 가스를 형성되는 막이 소정의 조성이 되도록 적절하게 첨가할 수 있다.
또한, 스퍼터링 방식은 직류 (DC) 전원을 사용한 것도 고주파 (RF) 전원을 사용한 것도 좋고, 또한 마그네트론 스퍼터링 방식이거나 통상적인 방식일 수도 있다. 또한, 막 형성 장치는 통과형이거나 낱장형이어도 상관없다.
본 발명에 있어서, 섬광 램프광을 조사하는 막은 포토마스크 블랭크로서 기판 상에 막이 형성되는 막이면 특별히 한정되지 않으며, 위상 시프트막, 차광막, 반사 방지막 등을 들 수 있지만, 특히 위상 시프트막이 바람직하고, 특히 노광광에 대한 흡수율이 기판보다 큰 하프톤형의 위상 시프트막은 물약 처리에 의한 근소한 막의 변화를 기피하기 때문에 광조사의 효과가 크다는 점에서도 바람직하다. 막이 충분히 광을 흡수하지 않는 경우에는 보조적으로 광 흡수층을 형성시킨 후 조사할 수도 있다.
위상 시프트막으로서는, 예를 들면 비정질 실리콘막, 산소, 질소, 탄소 등을 함유하는 금속 화합물막 등이 있지만, 특히 규소, 규소 이외의 금속, 및 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 층을 단층 또는 다층으로 포함하는 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막이 바람직하다. 또한, 상기 규소 이외의 금속으로서 W, Mo, Ti, Ta, Zr, Hf, Nb, V, Co, Cr 또는 Ni 등을 들 수 있지만, Mo를 기재로 한 것이 휘어짐을 감소시키거나 내약품성을 향상시키는 효과가 크고, 특히 몰리브덴 실리사이드 산화물 (MoSiO), 몰리브덴 실리사이드 질화물 (MoSiN), 몰리브덴 실리사이드 탄화물 (MoSiC), 몰리브덴 실리사이드 산화질화물 (MoSiON), 몰리브덴 실리사이드 산화탄화물 (MoSiOC) 또는 몰리브덴 실리사이드 산화질화탄화물 (MoSiONC)을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 몰리브덴 실리사이드계의 위상 시프트막은 타깃으로서 MoSi 등을 사용하는 반응성 스퍼터링법으로 막을 형성할 수 있다.
또한, 위상 시프트막의 두께는 위상 시프트 마스크 사용시의 노광 파장이나 위상 시프트층의 투과율이나 위상 시프트량 등에 따라서도 달라지지만, 통상 30 내지 200 nm, 특히 50 내지 130 nm인 것이 바람직하다.
또한, 위상 시프트막 상에 차광막을 설치하는 것, 나아가 차광막으로부터의 반사를 감소시키는 반사 방지막을 형성할 수 있다.
이 경우, 차광막 또는 반사 방지막으로서 크롬 또는 크롬과 함께 산소, 탄소 및 질소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 크롬 화합물 등의 크롬계 막 또는 이들을 적층시킨 것을 사용할 수 있다.
이러한 크롬계 차광막 또는 크롬계 반사 방지막은, 예를 들면 크롬 단체 또는 크롬에 산소, 질소, 탄소 중 어느 하나 또는 이들을 조합하여 첨가한 크롬 화합물을 타깃으로서 사용하고, 스퍼터링 가스로서 아르곤 등의 불활성 가스에 산소, 질소, 각종 산화질소, 각종 산화탄소, 메탄 등의 탄화수소 등을, 형성되는 막이 소정의 조성이 되도록 적절히 첨가한 것을 사용하며, 반응성 스퍼터링에 의해 막을 형성할 수 있다.
위상 시프트 마스크를 제조하는 경우, 구체적으로는 상기한 바와 같이 하여 기판 상에 위상 시프트막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크에 추가로 레지스트막을 형성하고, 레지스트막을 리소그래피법에 의해 패턴화하고, 추가로 위상 시프트막을 에칭한 후, 레지스트막을 박리하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 레지스트막의 도포, 패턴화 (노광, 현상), 에칭, 레지스트막의 제거는 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 5>
한 변이 6 인치 (15.24 cm)인 각형 석영 기판 상에 MoSiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을, 타깃으로 MoSi를 사용한 반응성 DC 스퍼터링에 의해, 섬광 램프를 조사한 후에 노광광 (ArF 엑시머 레이저: 193 nm)에 대한 위상차가 180 °, 위상 시프트막이 형성되지 않은 기판의 노광광에 대한 투과율을 100 ％로 했을 때 투과율이 6 ％, 막 두께가 약 700 Å이 되도록 막 조성을 조정하여 막 형성하였다.
상기 하프톤 위상 시프트막을 설치한 기판을 80 ℃의 온도로 가열한 후, 크세논 섬광 램프로부터 발광하는 광을 하기 표 1에 나타낸 에너지 밀도로 각각 조사하였다. 섬광 램프광은 전압으로 제어하여 각각 약 1 내지 10 밀리초/1 플래시로 1 플래시 조사하였다 (이하의 예에 있어서도 동일함). 섬광 램프광을 조사하기 전후의 막응력의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 막응력은 막이 휘어진 정도를 니덱사 제조의 FT-900을 사용하여 측정하고, 이를 응력으로 환산하였다 (이하의 예에 있어서도 동일함).

에너지 밀도
[J/㎠]
 조사 전
 조사 후
응력 방향 응력 [MPa] 응력 방향 응력 [MPa]
실시예 1 16.7 압축 1170 압축 694
실시예 2 18.9 압축 1258 압축 618
실시예 3 22.1 압축 1212 인장 147
실시예 4 23.9 압축 1257 인장 -184
실시예 5 27.2 압축 1250 인장 -352
또한, 실시예 4의 하프톤 위상 시프트막을 설치한 기판과 동일한 것에 대해, 조사 후의 막응력이 기판의 평탄도에 미치는 영향 (포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조했을 때 기판이 휘어지는 정도의 변화량)을 확인한 결과, 0.1 ㎛를 충분히 하회하고 있어, 막응력은 충분히 완화되어 있었다.
또한, 실시예 4의 하프톤 위상 시프트막을 설치한 기판과 동일한 것에 대해, 조사 전후의 하프톤 위상 시프트막의 두께 방향의 막 조성을 XPS로 분석한 결과를 도 1 (조사 전) 및 도 2 (조사 후)에 나타내었다.
이 결과로부터, 막 조성은 섬광 램프광의 조사 전후에서 변하는 일 없이 유지되고 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 4의 하프톤 위상 시프트막을 설치한 기판과 동일한 것에 대해, 조사 전후의 하프톤 위상 시프트막의 위상차 및 투과율 분포를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 측정은 기판의 하프톤 위상 시프트막의 막 형성면 중앙부에서 상기 면의 외주에 따른 정방형 영역 (4 꼭지점이 상기 면의 중심으로부터 95 mm에 위치하는 정방형 영역) 내에서 실시하였다 (이하의 위상차 측정 및 투과율 분포 측정에 있어서도 동일함).
위상차 [°] 투과율 [％]
조사 전 0.92 0.02
조사 후 0.63 0.13
이 결과로부터, 섬광 램프광의 조사는 기판면 (막면) 내에서의 위상차 및 투과율의 분포에 실용상 문제가 되는 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 섬광 램프광의 조사가 하프톤 위상 시프트막의 막 조성, 위상차 및 투과율에 실용상 문제가 되는 손상을 미치지 않는다는 것을 알 수 있었다.
한편, 실시예 4의 하프톤 위상 시프트막을 설치한 기판과 동일한 것에 약품 처리를 하였다. 약품 처리 전후의 위상차 및 투과율의 변화량을 하기 표 3에 나타내었다.
약품 처리는 이하 SPM 처리와 SC1 처리를 교대로 각 2회 실시하였다.
SPM (과황산수용액) 처리
황산:과산화수소수 = 1:4 (부피비)로 80 ℃에서 15 분 동안 침지.
SC1 처리
암모니아수:과산화수소수:물 = 1:1:10 (부피비)으로 23 ℃에서 30 분 동안 침지.
위상차 변화량 [°] 투과율 변화량 [％]
조사 안함 (조사 전) 4.57 -0.35
조사함 (조사 후) 3.67 -0.25
이 결과로부터, 섬광 램프광을 조사한 하프톤 위상 시프트막의 위상차, 투과율의 약품 처리 전후의 변화량은 섬광 램프광을 조사하지 않은 것에 비해 적었고, 섬광 램프광의 조사는 하프톤 위상 시프트막의 내약품성도 향상시킨다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 6>
설정 투과율을 20 ％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 MoSiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 형성하고, 섬광 램프광을 하기 표 4에 나타낸 에너지 밀도로 조사한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 섬광 램프광을 조사하여 조사 전후의 막응력을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 7>
노광광을 KrF 엑시머 레이저 (248 nm)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 MoSiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 형성하고, 섬광 램프광을 하기 표 4에 나타낸 에너지 밀도로 조사한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 섬광 램프광을 조사하여 조사 전후의 막응력을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 8>
노광광을 KrF 엑시머 레이저 (248 nm)로 하고, 설정 투과율을 30 ％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 MoSiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 형성하고, 섬광 램프광을 하기 표 4에 나타낸 에너지 밀도로 조사한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 섬광 램프광을 조사하여 조사 전후의 막응력을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 9>
노광광을 F2 레이저 (157 nm)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 MoSiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 형성하고, 섬광 램프광을 하기 표 4에 나타낸 에너지 밀도로 조사한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 섬광 램프광을 조사하여 조사 전후의 막응력을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 10>
노광광을 F2 레이저 (157 nm)로 하고, 설정 투과율을 20 ％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 MoSiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 형성하고, 섬광 램프광을 하기 표 4에 나타낸 에너지 밀도로 조사한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 섬광 램프광을 조사하여 조사 전후의 막응력을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
이와 같이 섬광 램프광에 의해 조사되는 에너지를 조정하여 하프톤 위상 시프트막의 막응력을 자유롭게 제어할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 MoSiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 형성하고, 섬광 램프광을 조사하는 대신에 300 ℃의 온도에서 2 시간 동안 어닐링 처리하여 처리 전후의 막응력을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
막응력은 1256 MPa의 압축 응력에서 1026 MPa의 압축 응력으로 변화되는 정도에 불과했고, 이는 막응력의 완화가 불충분한 결과였다.

에너지 밀도
[J/㎠]
 조사 전
 조사 후
응력 방향 응력 [MPa] 응력 방향 응력 [MPa]
실시예 6 31.0 압축 644 압축 32
실시예 7 11.5 압축 1376 압축 129
실시예 8 28.2 압축 759 압축 258
실시예 9 31.0 압축 352 압축 3
실시예 10 27.6 압축 646 압축 126
비교예 1 - 압축 1256 압축 1026
<실시예 11 및 12>
실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 MoSiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 형성한 기판 각 5매씩에 대해, 각각 기판을 80 ℃의 온도로 가열하고, 공기 분위기 (청정화된 대기를 도입한 청정실 분위기) 하 (실시예 11)에서, 또는 가열하지 않고서 공기 분위기 (청정화된 대기를 도입한 청정실 분위기) 하 (실시예 12)에서, 기판 5매에 대해 섬광 램프광을 연속해서 23.9 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하였다. 또한, 기판을 가열하지 않은 실시예 12에 있어서, 조사 조작을 거듭함에 따라 조사 분위기의 온도가 상승하기 때문에, 5매의 기판에 대해 조사 조작을 실시할 때마다 기판 온도가 실온에서 경시적으로 상승하였다.
조사 전후의 하프톤 위상 시프트막의 위상차 및 투과율 분포를 측정하여 기판 사이의 분포를 평가한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.


가열
 기판 사이의 분포
 분위기
조사 전 조사 후

위상차 [°]
 실시예 11 80 ℃ 가열 0.85 0.41 공기 분위기
(청정실 분위기)
실시예 12 가열 안함 0.83 0.91 공기 분위기
(청정실 분위기)

투과율 [％]
 실시예 11 80 ℃ 가열 0.04 0.07 공기 분위기
(청정실 분위기)
실시예 12 가열 안함 0.05 0.10 공기 분위기
(청정실 분위기)
[실시예 13, 14]
실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 MoSiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 형성한 기판 각 4매씩에 대해, 각각 기판을 80 ℃의 온도로 가열하고, 질소 분위기 하 (실시예 13)에서, 또는 80 ℃의 온도로 가열하고 공기 분위기 (청정화된 대기를 도입한 청정실 분위기) 하 (실시예 14)에서, 기판 4매에 대해 1매/1일의 간격으로 순서대로 섬광 램프광을 23.9 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하였다.
조사 전후의 하프톤 위상 시프트막의 위상차 및 투과율 분포를 측정하여, 기판 사이의 분포를 평가한 결과를 하기 표 6에 나타내었다.


가열
 기판 사이의 분포
 분위기
조사 전 조사 후

위상차 [°]
 실시예 13 80 ℃ 가열 0.83 0.46 질소 분위기
실시예 14 80 ℃ 가열 0.81 0.63 공기 분위기
(청정실 분위기)

투과율 [％]
 실시예 13 80 ℃ 가열 0.03 0.03 질소 분위기
실시예 14 80 ℃ 가열 0.03 0.06 공기 분위기
(청정실 분위기)
실시예 11 내지 14의 결과로부터, 하프톤 위상 시프트막을 설치한 기판을 가열하고 섬광 램프광을 조사하면, 기판 사이의 투과율 분포를 실질적으로 변화시키지 않고, 기판 사이의 위상차 분포를 특히 감소시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 특히, 기판을 가열하고 섬광 램프광을 조사함으로써, 또한 질소 분위기 하에서 섬광 램프광을 조사함으로써 위상차 분포를 더욱 감소시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 휘어진 정도를 소정의 범위에서 자유롭게 제어하여 최적화시킨 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 얻을 수 있다. 또한, 포토마스크 블랭크나 포토마스크의 내약품성을 개선하고, 특히 위상 시프트막의 알칼리 처리에 의한 위상차의 변화를 억제할 수 있다.

Claims (17)

  1. 투명 기판 상에 광을 흡수하는 막을 설치하여 이루어지는 포토마스크 블랭크의 제조 방법이며, 광을 흡수하는 막을 형성한 후에, 이 광을 흡수하는 막에 누적 조사 시간이 1 초 이하인 섬광 램프광을, 흡수하는 막의 막응력이 0 MPa이 되는 에너지량을 중심으로 하는 ±5 J/㎠ 범위의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 섬광 램프광을 3 내지 40 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 섬광 램프광의 에너지 밀도를, 추가로, 상기 광을 흡수하는 막의 막응력이 압축 응력으로 -300 내지 300 MPa이 되는 에너지 밀도로 하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 섬광 램프광의 에너지 밀도를, 추가로, 상기 광을 흡수하는 막의 막응력이 압축 응력으로 -300 내지 300 MPa이 되는 에너지 밀도로 하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 스퍼터링에 의해 상기 광을 흡수하는 막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광을 흡수하는 막이 규소와, 규소 이외의 금속과, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 층을 단층 또는 다층으로 포함하는 하프톤 위상 시프트 (shift)막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 규소 이외의 금속이 W, Mo, Ti, Ta, Zr, Hf, Nb, V, Co, Cr 및 Ni로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 KrF 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 5 내지 7 ％이며, 섬광 램프광을 5.5 내지 16.5 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 KrF 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 18 내지 32 ％이며, 섬광 램프광을 16.8 내지 31 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 5 내지 7 ％이며, 섬광 램프광을 14.7 내지 27.5 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 18 내지 32 ％이며, 섬광 램프광을 21 내지 36 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 F2 레이저광에 대한 투과율이 5 내지 7 ％이며, 섬광 램프광을 21.8 내지 36 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 F2 레이저광에 대한 투과율이 18 내지 32 ％이고, 섬광 램프광을 25.2 내지 40 J/㎠의 에너지 밀도로 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 섬광 램프광의 1회 발광 시간이 0.1 내지 100 밀리초인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기판을 50 내지 300 ℃로 가열하고, 섬광 램프광을 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 섬광 램프광을 질소 분위기 하에서 조사하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 포토마스크 블랭크의 막 상에 포토리소그래피법으로 레지스트 패턴을 형성한 후, 막에서 레지스트가 피복되지 않은 부분을 에칭법으로 제거하고, 이어서 레지스트를 제거하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
KR1020050041065A 2004-05-18 2005-05-17 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제조 방법 KR101094509B1 (ko)

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