KR101076454B1

KR101076454B1 - 무기 폐수 재이용 방법

Info

Publication number: KR101076454B1
Application number: KR1020090034717A
Authority: KR
Inventors: 황재동; 최병문; 박원일; 박종희; 이용우; 정인호; 이정자
Original assignee: 삼성전자주식회사; 삼성엔지니어링 주식회사
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2011-10-25
Also published as: KR20100116015A

Abstract

무기 폐수 재이용 방법이 개시된다. 개시된 무기 폐수 재이용 방법은 무기 폐수에 스케일 방지제를 투입하는 단계 및 상기 스케일 방지제를 함유하는 무기 폐수를 분리막 여과기에 투입하는 단계를 포함한다.

Description

무기 폐수 재이용 방법{Method for recycling inorganic waste water}

종래에는 고농도의 경도성분을 함유하는 폐수를 재이용하기 위한 방안으로, 입자성 물질을 제거하는 모래 여과기와 분리막 여과기(MF 또는 UF), 및 경도성분을 제거하는 양이온교환수지를 사용하는 폐수 재이용 방법을 사용하였다. 그러나, 상기 방법은 폐수 중 경도성분의 농도가 200mg CaCO₃/L 이상일 경우 투자비와 운전비가 증가하는 문제점이 있다.

본 발명의 일 구현예는 무기 폐수에 스케일 방지제를 투입하는 단계 및 상기 스케일 방지제를 함유하는 무기 폐수를 분리막 여과기에 투입하는 단계를 포함하는 무기 폐수의 재이용 방법을 제공한다.

본 발명의 일 측면은,

무기 폐수에 스케일 방지제를 첨가하는 단계;

상기 스케일 방지제를 함유하는 무기 폐수를 분리막 여과기에 투입하는 단계; 및

상기 분리막 여과기를 통과한 1차 처리수를 역삼투막에 투입하는 단계를 포함하는 무기 폐수의 재이용 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은,

무기 폐수에 스케일 방지제와 함께 pH 조정제를 첨가하는 단계;

상기 스케일 방지제 및 pH 조정제를 함유하는 무기 폐수를 분리막 여과기에 투입하는 단계; 및

상기 스케일 방지제는 나트륨 헥사메타포스페이트(SHMP), 개미산, 탄산리튬, 염산, 초산, 인산, 인산염 및 중아황산나트륨(NaHSO₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.

상기 분리막 여과기는 정밀여과필터(MF filter) 또는 한외여과필터(UF filter)를 포함할 수 있다.

상기 무기 폐수의 재이용 방법은 상기 분리막 여과기를 통과한 1차 처리수를 역삼투막에 투입하는 단계 이전에 상기 1차 처리수에 환원제 및 스케일 방지제 중 적어도 하나를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 pH조정제는 강산 또는 강염기이고, 상기 무기 폐수의 pH를 5.5~7.0으로 조절할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 무기 폐수에 스케일 방지제를 투입하는 단계 및 상기 스케일 방지제를 함유하는 무기 폐수를 분리막 여과기에 투입하는 단계를 포함함으로써, 폐수 처리시 스케일 발생을 억제하여 분리막 여과기의 세정주기를 연장하고 분리막 여과기의 수명을 늘려 폐수 처리시간 및 폐수 처리비용을 절감할 수 있는 무기 폐수의 재이용 방법이 제공될 수 있다.

이어서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 무기 폐수의 재이용 방법에 관하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 무기 폐수 재이용 방법을 설명하 기 위한 공정도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 무기 폐수의 재이용 방법은 무기 폐수에 제1 스케일 방지제, 및 선택적으로 pH 조정제와 미생물 제거제 중 적어도 하나를 첨가하는 단계; 상기 제1 스케일 방지제, 및 선택적으로 pH 조정제 및/또는 미생물 제거제를 함유하는 무기 폐수를 원수조(10)를 거쳐 분리막 여과기(20)에 투입하는 단계; 및 분리막 여과기(20)를 통과한 1차 처리수를 보안 필터(40)를 거쳐 역삼투막(50)에 투입하는 단계를 포함한다. 이후, 역삼투막(50)을 통과한 2차 처리수를 처리수조(60)로 보내 저장할 수 있다. 한편, 역삼투막(50)을 통과하지 못한 농축수는 외부로 배출되게 된다.

상기 무기 폐수는 반도체 공정에서 배출된 폐수이거나, 또는 불산폐수일 수 있다.

상기 제1 스케일 방지제는 분리막 여과기(20)의 분리막(미도시) 표면에 스케일이 형성되는 것을 방해하여 상기 분리막이 오염되는 현상을 억제함으로써 분리막 여과기(20)가 장기간 안정적으로 운전될 수 있도록 하는 역할을 수행한다. 상기 분리막의 표면에 스케일이 형성된 정도는 분리막 여과기의 전단과 후단 사이의 압력차(TMP: 막간 차압)를 측정함으로써 확인할 수 있다. TMP는 분리막 여과기(20)의 분리막이 스케일이나 바이오필름에 의해 오염된 정도를 나타내는 지표로서 TMP가 낮을수록 오염도가 낮고 분리막 여과기의 수명이 길다는 것을 의미한다. 한편, 폐수 처리시 TMP가 소정치에 도달한 경우에는 폐수 처리를 중단하고, 분리막 여과기(20)를 포함하는 폐수 처리장치에 대하여 CIP(cleaning in place) 세정을 수행함 으로써 TMP를 낮춘 후 폐수 처리를 재실행하게 된다. CIP 세정이란 폐수 처리장치를 분해하지 않은 상태에서 상기 장치에 세정제를 주입하여 스케일 등의 이물질을 제거하는 것을 지칭한다. 분리막 여과기(20)의 분리막이 CIP 세정 후 다시 오염되어 재차 CIP 세정되기까지 걸리는 시간을 CIP 세정주기라고 하는데, 이러한 CIP 세정주기는 스케일 형성 속도가 빠를수록 짧아진다. 이와 같이 무기 폐수가 분리막 여과기(20)에 투입되기 이전 단계에서 상기 제1 스케일 방지제를 첨가함으로써, 200mg/L 이상의 탄산칼슘 등 고경도성분을 함유하는 무기 폐수를 효과적으로 처리하여 재이용할 수 있다. 이러한 제1 스케일 방지제는 나트륨 헥사메타포스페이트(SHMP), 개미산, 탄산리튬, 염산, 초산, 인산, 유·무기인산염 및 중아황산나트륨(NaHSO₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 제1 스케일 방지제의 첨가량은 상기 무기 폐수 중 경도성분의 농도에 따라 적절하게 조절될 수 있다.

상기 pH 조정제는 무기 폐수에 존재하는 무기이온들이 CaSO₄ 및/또는 CaF₂와 같은 난용성 염을 형성하고 상기 난용성 염이 서로 뭉쳐 분리막 여과기를 오염시키는 것을 방지하는 역할을 수행한다. 구체적으로, 상기 pH 조정제는 무기 폐수의 pH를 조절하여 상기 무기 폐수에 대한 난용성 염의 용해도를 증가시켜 상기 난용성 염에 의한 스케일 형성을 방지한다. 이러한 pH 조정제로는 염산 등의 강산 또는 수산화나트륨 등의 강염기가 사용될 수 있다. 또한, 상기 pH 조정제의 종류 및 첨가량을 적절히 선택 및 조절함으로써 상기 무기 폐수의 pH를 5.5~7.0으로 조절할 수 있다. 상기 무기 폐수의 pH가 상기 범위이내이면 스케일 형성이 최소화될 수 있다.

상기 미생물 제거제는 상기 무기 폐수에 함유된 미생물의 번식을 억제하여 미생물에 의한 바이오필름의 형성을 방지하는 역할을 수행한다. 상기 바이오필름이 형성될 경우에는 분리막 여과기(20)의 분리막이 오염되어 무기 폐수의 흐름이 나빠지게 된다. 이러한 미생물 제거제는, 예를 들어, 차아염소산나트륨(NaOCl)일 수 있다. 또한, 상기 미생물 제거제의 첨가량은 상기 무기 폐수 중 미생물의 농도에 따라 적절하게 조절될 수 있다.

원수조(10)는 반도체 공정 등에서 배출된 무기 폐수를 저장하는 역할을 수행한다. 이러한 원수조(10)에 저장된 무기 폐수는 펌프(미도시)에 의해 분리막 여과기(20)에 투입된다.

분리막 여과기(20)는 상기 무기 폐수에 함유된 입자성 물질을 제거하는 역할을 수행한다. 이러한 분리막 여과기(20)는 정밀여과필터(MF filter) 또는 한외여과필터(UF filter)를 포함할 수 있다. 상기 분리막 여과기(20)를 통과한 정화수를 1차 처리수라고 한다.

중간조(30)는 상기 1차 처리수를 저장하는 역할을 수행한다. 이러한 중간조(30)에 저장된 상기 1차 처리수는 펌프(미도시)에 의해 보안 필터(40)를 거쳐 역삼투막(50)에 투입된다.

보안 필터(40)는 상기 1차 처리수에 함유된 소량의 이물질을 제거하는 역할을 수행한다. 이러한 보안 필터(40)는, 예를 들어, 카트리지 필터일 수 있다. 또한, 이러한 보안 필터(40)는 필요할 경우 생략될 수도 있다.

보안 필터(40)를 거친 상기 1차 처리수에는 환원제 및 제2 스케일 방지제 중 적어도 하나가 첨가될 수 있다. 상기 환원제는 상기 미생물 제거제를 환원시킴으로써 상기 미생물 제거제에 의해 역삼투막(50)이 손상되는 것을 방지하는 역할을 수행한다. 상기 환원제는, 예를 들어, 중황산나트륨(NaHSO₄)일 수 있다. 상기 제2 스케일 방지제는 역삼투막(50)의 표면에 스케일이 형성되는 것을 방해하여 역삼투막(50)이 오염되는 현상을 억제함으로써 역삼투막(50)이 장기간 안정적으로 운전될 수 있도록 하는 역할을 수행한다. 이러한 제2 스케일 방지제의 종류는 전술한 제1 스케일 방지제의 종류와 동일하며, 그 첨가량은 상기 1차 처리수 중 경도성분의 농도에 따라 적절하게 조절될 수 있다.

역삼투막(50)은 역삼투현상을 일으키는 반투막으로서, 상기 1차 처리수에 함유된 이온성 물질과 유기물을 제거하는 역할을 수행한다. 이러한 역삼투막(50)을 통과한 정화수를 2차 처리수라고 하고, 역삼투막(50)을 통과하지 못한 오염수를 농축수라고 한다.

처리수조(60)는 상기 2차 처리수를 저장하는 역할을 수행한다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예

(무기 폐수 처리 실험)

도 1과 동일한 구성을 갖는 무기 폐수 처리장치(폐수 처리용량: 100m³/d)를 약 100일간 운전하여 경도성분의 농도가 200mg CaCO₃/L인 폐수를 하기와 같이 처리조건이 서로 다른 9단계로 나누어 처리하면서, 분리막 여과기의 전단과 후단 사이의 압력차(TMP: 막간 차압)를 측정하여 그 측정결과를 도 2에 그래프로 나타내었다. 상기 장치에 구비된 분리막 여과기는 Siemens社의 CMF-S이었고, 보안 필터는 새한社에서 제조한 것으로 필터 공극이 5㎛이었으며, 역삼투막은 새한社의 RE-4040-BN이었다.

1단계(0일~약 18일): 오염된 분리막을 사용

오염된 분리막을 새로운 분리막으로 교체하지 않은 상태에서 폐수 처리를 수행하였다. 이때, 무기 폐수의 원수에는 스케일 방지제 및 미생물 제거제를 첨가하지 않았으며, pH 조정제로서 염산만을 첨가하여 상기 원수의 pH를 5.9로 조절하였다. 보안 필터를 통과한 1차 처리수에는 스케일 방지제로서 유기인산염의 일종인 아르고에스엔엠社의 MDC220 5ppm(1차 처리수의 부피 기준) 및 환원제로서 중황산나트륨 3ppm(1차 처리수의 부피 기준)을 첨가하였다. 또한, 분리막 여과기의 TMP가 75KPa에 도달할 때마다 상기 무기 폐수 처리장치에 대하여 CIP(cleaning in place) 세정을 수행하였다. 구체적으로, 분리막 여과기의 분리막을 투과하도록 차아염소산나트륨을 펌핑하여 15분간 순환(recirculation)시키고, 이후 15분간 침적(soaking)시키는 과정을 4회 반복하여 CIP 세정을 수행하였다. 도 2에서 특정 TMP 피크가 75KPa까지 증가했다가 급격히 감소한 것은 이러한 CIP 세정을 수행하였기 때문이 다. 1단계의 폐수 처리시 TMP는 약 38~75kPa 수준인 것으로 나타났다.

2단계(약 18일~약 28일): 새로운 분리막으로 교체

오염된 분리막을 오염되지 않은 새로운 분리막으로 교체한 후 폐수 처리를 수행하였다. 또한, 폐수 처리 조건을 상기 1단계의 경우와 동일하게 유지시켰다.

2단계의 폐수 처리시 TMP는 약 23~50kPa 수준으로서 상기 1단계의 경우 보다는 많이 낮아진 것으로 나타났다.

3단계(약 28일~약 32일): 무기 폐수의 원수에 미생물 제거제 첨가

무기 폐수의 원수에 미생물 제거제로서 차아염소산나트륨 5.0mg/L(무기 폐수의 부피 기준)을 첨가하고, 그 혼합물을 분리막 여과기에 주입하면서 폐수 처리를 수행하였다. 또한, 기타 폐수 처리 조건을 상기 1단계의 경우와 동일하게 유지시켰다.

3단계의 폐수 처리시 TMP는 약 28~75kPa 수준으로서 상기 2단계의 경우 보다 오히려 크게 높아진 것으로 나타났다.

4단계(약 32일~61일): 무기 폐수의 원수에 미생물 제거제 첨가 중단

무기 폐수의 원수에 차아염소산나트륨의 첨가를 중단한 상태에서 폐수 처리를 수행하였다. 또한, 기타 폐수 처리 조건을 상기 1단계의 경우와 동일하게 유지시켰다.

4단계의 폐수 처리시 TMP는 약 20~75kPa 수준으로서 상기 3단계의 경우와 비슷한 것으로 나타났지만 CIP 세정주기는 많이 길어졌다.

5단계(60일~약 68일): 무기 폐수의 원수에 미생물 제거제 재첨가

무기 폐수의 원수에 미생물 제거제로서 차아염소산나트륨 5.0mg/L(무기 폐수의 부피 기준)을 다시 첨가하고, 그 혼합물을 분리막 여과기에 주입하면서 폐수 처리를 수행하였다. 또한, 기타 폐수 처리 조건을 상기 1단계의 경우와 동일하게 유지시켰다.

5단계의 폐수 처리시 TMP는 약 17~85kPa 수준으로서 상기 4단계는 물론 상기 3단계의 경우 보다 오히려 높아진 것으로 나타났다.

6단계(약 68일~약 78일): 무기 폐수의 원수에 미생물 제거제 첨가 중단 및 pH 재조정

무기 폐수의 원수에 차아염소산나트륨의 첨가를 중단하고, 아울러 상기 원수에 pH 조정제로서 염산을 첨가하여 상기 원수의 pH를 5.8로 조절한 상태에서 폐수 처리를 수행하였다. 또한, 기타 폐수 처리 조건을 상기 1단계의 경우와 동일하게 유지시켰다.

6단계의 폐수 처리시 TMP는 약 10~60kPa 수준으로서 상기 2단계 이후 가장 낮아진 것으로 나타났다.

7단계(약 78일~약 86일): 무기 폐수의 원수에 미생물 제거제 재첨가

상기 6단계에서와 동일한 방법으로 상기 원수의 pH를 5.8로 조절하고, 아울러 상기 원수에 미생물 제거제로서 차아염소산나트륨 5.0mg/L(무기 폐수의 부피 기준)을 첨가하고, 그 혼합물을 분리막 여과기에 주입하면서 폐수 처리를 수행하였다. 또한, 기타 폐수 처리 조건을 상기 1단계의 경우와 동일하게 유지시켰다.

7단계의 폐수 처리시 TMP는 약 15~82kPa 수준으로서 상기 6단계 보다 크게 높아진 것으로 나타났다.

8단계(약 86일~약 95일): 무기 폐수의 원수에 스케일 방지제 첨가

상기 6단계에서와 동일한 방법으로 상기 원수의 pH를 5.8로 조절하고, 아울러 상기 원수에 미생물 제거제로서 차아염소산나트륨 5.0mg/L(무기 폐수의 부피 기준) 및 스케일 방지제로서 유기인산염의 일종인 아르고에스엔엠社의 MDC220 5ppm(무기 폐수의 부피 기준)을 첨가하고, 그 혼합물을 분리막 여과기에 주입하면서 폐수 처리를 수행하였다. 또한, 기타 폐수 처리 조건을 상기 1단계의 경우와 동일하게 유지시켰다.

8단계의 폐수 처리시 TMP는 약 10~15kPa 수준으로서 상기 2~7단계에 비해 대폭 낮아진 나타났다. 이 결과로부터 무기 폐수의 원수에 스케일 방지제를 첨가함으로써 스케일 형성을 방지하여 분리막 여과기의 수명을 대폭 증가시킬 수 있다는 사실을 확인할 수 있다.

9단계(약 95일~약 100일): 무기 폐수의 원수에 스케일 방지제 첨가 중단

무기 폐수의 원수에 아르고에스엔엠社의 MDC220의 첨가를 중단하고, 아울러 상기 원수에 pH 조정제로서 염산을 첨가하여 상기 원수의 pH를 5.8로 조절한 상태에서 폐수 처리를 수행하였다. 또한, 기타 폐수 처리 조건을 상기 1단계의 경우와 동일하게 유지시켰다.

9단계의 폐수 처리시 TMP는 약 20~44kPa 수준으로서 상기 8단계에 비해 높아진 것으로 나타났다. 이 결과는 상기 8단계의 결과와 함께 무기 폐수의 원수에 스케일 방지제를 첨가함으로써 스케일 형성을 방지하고, CIP 세정주기를 늘리며, 분 리막 여과기의 수명을 증가시킬 수 있다는 사실을 뒷받침하여 준다. 아울러 이에 따라, 무기 폐수의 처리시간이 단축되고 그 처리비용이 절감될 수 있다.

이상에서 본 발명이 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 무기 폐수 재이용 방법을 설명하기 위한 공정도이다.

도 2는 도 1의 방법 등 여러 가지 방법에 의해 무기 폐수를 처리하였을 때 운전시간에 따른 막간 차압(TMP)의 변화를 도시한 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10: 원수조 20: 분리막 여과기

30: 중간조 40: 보안 필터

50: 역삼투막 60: 처리수조

Claims

삭제
무기 폐수에 스케일 방지제와 함께 pH 조정제를 첨가하는 단계;

상기 스케일 방지제 및 pH 조정제를 함유하는 무기 폐수를 분리막 여과기에 투입하는 단계; 및

상기 분리막 여과기를 통과한 1차 처리수를 역삼투막에 투입하는 단계를 포함하는 무기 폐수의 재이용 방법.
제2항에 있어서,

상기 스케일 방지제는 나트륨 헥사메타포스페이트(SHMP), 개미산, 탄산리튬, 염산, 초산, 인산, 인산염 및 중아황산나트륨(NaHSO₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 무기 폐수의 재이용 방법.
제2항에 있어서,

상기 분리막 여과기는 정밀여과필터(MF filter) 또는 한외여과필터(UF filter)를 포함하는 무기 폐수의 재이용 방법.
제2항에 있어서,

상기 pH조정제는 강산 또는 강염기이고, 상기 무기 폐수의 pH를 5.5~7.0으로 조절하는 무기 폐수의 재이용 방법.