KR101075482B1

KR101075482B1 - 초지용 프로세스 벨트 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101075482B1
Application number: KR1020100118588A
Authority: KR
Inventors: 타카오 야자키; 아츠시 이시노; 켄지 이노우에; 아이 타무라
Original assignee: 이치가와 가부시키가이샤
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2011-10-21
Also published as: JP4616403B1; EP2330249B1; EP2330249A1; JP2011111693A; CA2722718C; AU2010246456A1; ZA201008475B; BRPI1004886A2; CN102094351A; TW201128020A; US8092654B2; CA2722718A1; KR20110059542A; CN102094351B; US20110127000A1

Abstract

본 발명은 사용수명이 긴 초지용 프로세스 벨트를 제공한다.
보강섬유기재(6)와 폴리우레탄층이 일체화되어 이루어지고, 상기 보강섬유기재가 상기 폴리우레탄 중에 매설된 초지용 프로세스 벨트로서, 상기 폴리우레탄은, 소성카올린클레이, 용융실리카 및 제올라이트에서 선택된 충전제를 폴리우레탄 중에 균일하게 분산시킨 폴리우레탄인 초지용 프로세스 벨트가 개시되어 있다.

Description

초지용 프로세스 벨트 및 그 제조방법{Process belt for papermaking and method for making the same}

본 발명은, 초지기에 사용되는 높은 강성과 높은 연전성, 굴곡성능을 가지는 슈프레스 벨트, 트랜스퍼 벨트(반송벨트), 캘린더 벨트 등에 이용되는 초지용 폴리우레탄제 프로세스 벨트에 관한 것이다. 초지기는, 예를 들어 슈프레스 벨트는 습지웹을 얹은 초지용 프레스 펠트(프레스 패브릭이라고도 불림)와 함께 프레스롤과 슈에 의해 압착되고, 상기 습지웹에 함유된 수분을 착수하는데 사용된다. 또한, 본 발명은 상기 초지용 프로세스 벨트의 제조방법에 관한 것이다.

초지공정에 있어서, 일반적으로 초지기는 종래로부터 습지에서 착수하기 위하여 와이어 파트와, 프레스 파트와, 드라이어 파트를 구비한다. 이들 와이어 파트, 프레스 파트, 및 드라이어 파트는 순서대로 습지의 반송 방향을 따라 배치된다. 습지는, 와이어 파트, 프레스 파트, 및 드라이어 파트에 각각 배설된 초지용구로 차례로 넘겨지면서 반송됨과 동시에 착수되고, 최종적으로는 드라이어 파트에서 건조된다.

이들 각각의 파트에서는 습지를 탈수하고(와이어 파트), 착수하고(프레스 파트), 그리고 건조하는(드라이어 파트) 각 기능에 대응한 초지용구가 사용되고 있다. 또한, 프레스 파트는, 습지의 반송방향을 따라 직렬로 나란히 설치된 하나 이상의 프레스 장치를 구비하는 것이 일반적이다.

각 프레스 장치는, 무단 형태(closed type)의 펠트를 배치하고, 혹은 유단 형태의 펠트를 초지기 상에서 연결하여 무단 형태로 형성한 펠트를 배치한다. 그리고, 프레스 장치는 대향하는 한 쌍의 롤(즉 롤프레스), 또는 롤 및 슈프레스를 가지고 있고, 상기 펠트는 습지를 올려놓고 습지의 반송방향을 따라 이동하면서, 상기 펠트와 슈프레스 벨트와 함께 롤프레스 또는 슈프레스로 가압함으로 습지에서 수분을 착수하여 펠트에 그 수분을 연속적으로 흡수시키거나 펠트 안을 통과시켜 외부로 배출시킨다.

도5를 이용하여 상기 프레스 장치부분의 일례를 설명한다. 프레스롤(1)과 슈(5) 사이에 루프 모양의 슈프레스용 벨트(2)를 끼운 슈프레스 기구를 사용하고, 프레스롤(1)과 슈(5)로 형성되는 프레스부에 있어서, 반송펠트(3)와 습지(4)를 통과시켜 탈수를 실시한다.

또한, 슈프레스용 벨트(2)는 도2에 나타낸 것과 같이, 폴리우레탄층에 봉입(매설)된 섬유기재(6)의 양면에 폴리우레탄 외주층(21), 폴리우레탄 내주층(22)을 설치하여 구성되고, 또한 프레스롤 측의 폴리우레탄 외주층(21) 표면에는 다수의 홈부(凹溝)(24)가 형성되어 있으며, 상기 프레스 시에 습지(4)로부터 짜내어진 물을 홈부(24)에 유지하고, 더욱이 유지한 물을 벨트 자체의 회전에 의해 프레스부의 바깥에 이송하도록 되어 있다. 그로 인해, 프레스롤 측의 폴리우레탄 외주층(21)에 설치된 돌기부(凸部)(25)는 프레스롤(1)에 의한 수직방향으로 누르는 압력이나, 슈프레스 영역에서 슈프레스용 벨트의 마찰, 굴곡피로에 대하여 내마모성, 내크랙성, 내굴곡피로성 등의 기계적 특성을 개선하는 것이 요구되고 있다.

이러한 이유에서, 슈프레스용 벨트(2)의 폴리우레탄 외주층(21)을 형성하는 수지재료로서 내크랙성이 뛰어난 폴리우레탄이 널리 사용되고 있다.

예를 들어, 일본국 특허 공개공보 제 2002-146694 호 (특허문헌 1)는, 보강섬유기재와 폴리우레탄이 일체화되어 이루어지고, 상기 폴리우레탄이 외주층 및 내주층으로 구성되며, 상기 보강섬유기재가 상기 폴리우레탄 중에 매설된 제지용 벨트에 있어서, 외주층을 구성하는 폴리우레탄은 톨일렌-2, 6-디이소시아네이트(TDI)와 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프레폴리머(미츠이화학 주식회사제 하이프렌L: 상품명)와,디메틸티오톨루엔디아민을 함유하는 경화제(쇄연장제라고도 함)를, 상기 경화제의 활성수소기(-H)와 상기 우레탄프레폴리머의 이소시아네이트기(-NCO)와의 당량비(H/NCO) 값이, 1<H/NCO<1.15가 되는 비율로 상기 우레탄프레폴리머와 상기 경화제가 혼합된 조성물을 경화시켜 얻어지는 JIS A경도가 89~94도인 폴리우레탄으로, 내주층을 구성하는 폴리우레탄은, 4, 4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트(MDI)와 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프레폴리머와, 디메틸티오톨루엔디아민 65부와 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)35부를 함유하는 혼합경화제를, 상기 경화제의 활성수소기(H)와 상기 우레탄프레폴리머의 이소시아네이트기(NCO)와의 당량비(H/NCO) 값이, 0.85≤H/NCO<1이 되는 비율로 상기 우레탄프레폴리머와 상기 경화제가 혼합된 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리우레탄으로 형성되는 슈프레스 벨트가 제안되어 있다.

또한, 일본국 특허 공개공보 제 2002-146694 호 (특허문헌 1)는, 보강기재와 열경화성 폴리우레탄이 일체화되어 이루어지고, 상기 보강기재가 상기 폴리우레탄 중에 매설되어, 외주면 및 내주면이 상기 폴리우레탄으로 구성된 제지용 벨트에 있어서, 외주면을 구성하는 폴리우레탄은, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프레폴리머와 디메틸티오톨루엔디아민을 함유하는 경화제를 포함하는 조성물로 형성되어 있는 초지용 프로세스 벨트가 제안되어 있다.

또한, 일본국 특허 공개공보 제 2008-285784 호 (특허문헌 2)는 도 1에 도시한 보강섬유기재(6)가 폴리우레탄(2) 중에 매설되어, 외주층(2a) 및 내주층(2b)이 폴리우레탄으로 구성된 슈프레스 벨트에 있어서, 외주층을 구성하는 폴리우레탄은 p-페닐렌-디이소시아네이트, 4, 4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)에서 선택된 이소시아네이트화합물과, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프레폴리머(A)와, 1, 4-부탄디올과 활성수소기를 가지는 방향족폴리아민의 경화제혼합물(B)을 반응경화시켜 얻어지는 폴리우레탄층이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 슈프레스 벨트를 제안하고 있다.

상기 특허문헌 2에 기재된 슈프레스 벨트는, 상기 특허문헌 1에 기재된 슈프레스 벨트와 비교하여 강성, 내굴곡성이 우수하고, 폴리우레탄 원료의 폴리이소시아네이트로서 경화속도의 조절이 어려운 p-페닐렌-디이소시아네이트, 4, 4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)에서 선택된 이소시아네이트 화합물을 사용하고, 폴리올성분으로서도 직쇄상의 폴리올 화합물인 PTMG 및 부탄디올을 사용하므로 특허문헌 2에 기재된 슈프레스 벨트보다 굴곡피로에 대한 내성, 균열의 전파에 대한 내성, 홈의 폐구에 대한 내성, 경도, 인장특성 및 마모특성 강인성 등 어느 것에나 뛰어난 이점을 가진다.

또한 일본국 특허 공개공보 제 2007-530800 호(특허문헌 3)는, 평균경 분포가 100nm를 넘지않는 나노입자로서, 길이가 약 100nm~500nm의 범위인 나노입자가 약 0.01중량%~약 10중량%, 바람직하게는 약 1~5중량%의 양이 포함되어 있는 TDI나 MDI를 이소시아네이트화합물로서 사용한 폴리우레탄을 기초로 한 코팅을 가지는 폴리우레탄층을 가지는 초지기용 프로세스 벨트를 제안하고, 이 초지기용 프로세스 벨트는, 굴곡피로에 대한 내성, 균열의 전파에 대한 내성, 홈의 폐구에 대한 내성, 경도, 인장특성 또는 마모특성 중 적어도 하나의 특성이 향상되는 것을 들고 있다.

트랜스퍼 벨트(반송벨트)에 관하여 일본국 특허 제 3264461 호 명세서 (특허문헌 4)는, 종이, 판지 등의 초지기에 있어서, 반송벨트가 압축되는 제 1 반송점에서 클로즈·드로우로 제 2 반송점으로 웹을 운반하기 위한 상기 반송벨트에 있어서, 상기 반송 벨트는 강화기포와 상기 강화기포상의 지측(외층)의 지방족폴리우레탄중합체피막으로 이루어지고, 상기 강화기포는 이면 및 상기 지측을 가지고, 상기 중합체피막은 카올린클레이를 23.6중량%, 지방족폴리우레탄 67.5중량%(고형분량)를 함유하는 지방족폴리우레탄수분산액을 상기 강화기포면에 도포·건조하여 형성된 쇼어A50 내지 쇼어A90의 범위인 A경도를 가지고, 상기 중합체피막은 부하에 따라 탄성 변형하는 거칠기를 구비한 웹접촉면을 가지고, 상기 중합체피막의 압축 전의 거칠기는 Rz=2미크론에서 80미크론의 범위에 있으며, 상기 반송벨트가 프레스닙 내에 있을 때에 압축되어, 그 거칠기는 Rz=0미크론에서 20미크론의 범위이고, 또한 상기 프레스닙에서의 퇴출 후에 상기 압축 전의 거칠기로 복귀하는 것이 가능한 반송벨트를 개시한다.

상기 특허문헌 3은, 나노입자로서, 클레이, 카본블랙, 실리카, 실리콘카바이드, 또는 알루미나 등의 금속산화물을 들고, 상기 금속산화물로서는 산화알루미늄, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화안티몬, 산화세륨, 산화이트륨, 산화지르코늄, 산화구리, 산화니켈 및/또는 산화탄탈, 및 이들의 조합을 포함하여도 된다. 예를 들어, 1 실시예에 있어서, 코팅되어있지 않은 알루미나, 에폭시실란, 또는 옥틸실란으로 코팅된 알루미나를 1중량%까지 첨가한다. 또한, 클레이로서 Cloisite(등록상표) 30B, 사포나이트, 헥토라이트(hectorite), 마이카, 버미큘라이트(vermiculite), 벤트나이트, 논트로나이트, 베이델라이트(beidellite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마나디이트(manadiite) 및 케냐이트(kenyaite) 및 이들을 조합한 것 등의 몬모릴로나이트를 포함하여도 된다고 기재되어 있다.

상기 특허문헌 3의 초지용 프로세스 벨트는, 상기 특허문헌 4에 개시하는 트랜스퍼 벨트보다 높은 표면경도를 가지고, 또한, 굴곡피로에 대한 내성, 균열의 전파에 대한 내성은 상기 특허문헌 1에 기재된 초지용 프로세스 벨트의 약 4~5배 향상된 수치를 명세서에 개시하나, 상기 특허문헌 2에 기재된 슈프레스 벨트의 굴곡피로에 대한 내성, 균열의 전파에 대한 내성과 비교하면 뒤떨어진다.

상기 특허문헌 2에 기재된 슈프레스 벨트는, 이소시아네이트화합물로서 p-페닐렌-디이소시아네이트, 4, 4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)에서 선택된 이소시아네이트화합물을 이용하기 때문에, 이들 폴리이소시아네이트화합물과 경화제를 가열시킬 때의 온도관리가 어려운 결점이 있다.

상기 특허문헌 4의 프로세스 벨트는, 카올린클레이를 23.6중량%, 지방족폴리우레탄 67.5중량%(고형분량)를 함유하는 지방족폴리우레탄수분산액을 도공제로서 이용하기 때문에, 카올린클레이에 의한 벨트의 JIS-A경도를 향상시키는 효과, 지방족폴리우레탄에 의한 벨트의 연전성 향상효과는 발휘되고 있으나, 내구성 향상에는 아직 부족하다.

선행기술문헌

특허문헌 1 일본국 특허 공개공보 제 2002-146694 호

특허문헌 2 일본국 특허 공개공보 제 2008-285784 호

특허문헌 3 일본국 특허 공개공보 제 2007-530800 호

특허문헌 4 일본국 특허 제 3264461 호

상기 특허문헌 3에 기재된 나노입자를 배합하는 것으로 초지용 슈프레스 벨트의 피로균열성장률의 억제효과를 향상시키는 수단은, 폴리우레탄원료의 폴리이소시아네이트화합물의 종류를 특정하지 않고 이용할 수 있는 이점이 있어 우수하다. 그러나 나노입자를 우레탄프레폴리머에 분산시켜, 또한 경화제를 혼합시켜 균일하게 나노입자를 경화성우레탄조성물에 균일하게 분산시키는 것은 나노입자가 공기 중의 수분을 흡수하여 폴리이소시아네이트화합물과 반응하여 버리는 것, 및 나노입자가 2차응집하여 버리는 결점이 있어, 10중량%를 초과하여 나노입자를 사용하는 것은 어렵다. 슈프레스 벨트의 용도라면 나노입자의 배합량은 0.1~10중량%이어도 되지만, 벨트에 친수성도 요구되는 프로세스 벨트로는 나노입자의 배합량은 보다 높은 쪽이 바람직하다.

본 발명자들은 경화성우레탄조성물에 균일하게 분산시키는 무기충전제로서 평균입자경이 1~20미크론미터(㎛)의 무기충전제를 사용하여 폴리우레탄제의 초지용 프로세스 벨트를 제조하여 피로균열성장률의 억제효과를 평가한 바, 평균입자경이 1~20㎛의 소성카올린클레이, 용융실리카, 제올라이트, 혹은 그들 입자표면을 유기실란커플링제로 표면처리한 산화규소성분을 50중량%이상 함유하는 무기충전제가, 상기 피로균열성장률의 억제효과를 2~10배 더 향상시키는 것을 발견하였다.

청구항 1의 발명은, 보강섬유기재와 폴리우레탄층이 일체화되어 이루어지고, 상기 보강섬유기재가 상기 폴리우레탄 중에 매설된 초지용 프로세스 벨트에 있어서, 폴리우레탄의 일부 또는 모든 폴리우레탄은, 방향족이소시아네이트화합물과 폴리올을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프레폴리머와, 활성수소기를 가지는 경화제와, 평균입자경이 1~20㎛인 소성카올린클레이, 용융실리카 및 제올라이트에서 선택된 산화규소성분을 주성분으로 하는 무기충전제를 0.3~30중량% 함유하는 경화성우레탄조성물을 가열경화시켜 형성한 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는, 초지용 프로세스 벨트를 제공하는 것이다.

청구항 2의 발명은, 제 1항에 있어서, 상기 소성카올린클레이 또는 용융실리카의 입자표면이 유기실란커플링제 0.2~3중량%(유기실란커플링제로 표면처리된 무기충전제의 중량에 대한 비율)로 표면처리한 무기충전제인것을 특징으로 하는 상기 초지용 프로세스 벨트를 제공하는 것이다.

청구항 3의 발명은, 제 1항에 있어서, 습지와 접하는 초지용 프로세스 벨트의 폴리우레탄 외측층의 JIS-A경도가 91~100도인 것을 특징으로 하는, 상기 초지용 프로세스 벨트를 제공하는 것이다.

청구항 4의 발명은, 보강섬유기재와 폴리우레탄층이 일체화되어 이루어지고, 상기 보강섬유기재가 상기 폴리우레탄 중에 매설된 초지용 프로세스 벨트의 제조방법으로서,

우레탄 프레폴리머와, 활성수소기를 가지는 경화제와, 무기충전제를 혼합하여 경화성우레탄조성물을 얻는 공정과,

경화성우레탄조성물을 가열경화시키는 것으로, 일부 또는 전부의 폴리우레탄이 상기 경화성우레탄조성물로 구성되고, 또한 보강섬유기재가 매설된 폴리우레탄층을 형성하는 공정으로 이루어지고,

무기충전제는, 평균입자경이 1~20㎛인, 소성카올린클레이, 용융실리카 및 제올라이트에서 선택된 산화규소성분을 주성분으로 하는 것이며, 경화성우레탄조성물 중에 0.3~30중량% 포함되고,

우레탄프레폴리머는, 방향족이소시아네이트화합물과 폴리올을 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 것을 특징으로 하는, 초지용 프로세스 벨트의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 초지용 프로세스 벨트는, 무기충전제로서 평균입자경이 1~20㎛으로 큰 입자경인 소성카올린클레이, 용융실리카, 및 제올라이트의 산화규소입자를 주성분으로 하는 무기충전제를 사용하므로 경화성우레탄조성물에 대한 배합도 용이하면서, 형성되는 방향족계폴리우레탄에 대하여 무기충전제의 결합도 견고해 진다. 또한, 무기충전제의 배합량도 0.3~30중량%로 보다 높은 배합량으로 하는 것도 가능하고, 고강성이며, 피로균열성장률의 억제효과가 시판의 폴리우레탄제 슈프레스 벨트, 트랜스퍼 벨트, 캘린터 벨트 등의 초지용 프로세스 벨트보다도 5~20배로 향상된 폴리우레탄제 프로세스 벨트를 제공하는 것이 가능하다.

도1은 본 발명의 슈프레스 벨트의 단면도이다.
도2는 본 발명의 슈프레스 벨트의 단면도이다.
도3은 본 발명에서 사용하는 디마티아식 유사굴곡시험을 설명하는 도면이다.(공지)
도4는 본 발명에서 사용하는 마모시험을 설명하는 도면이다. (공지)
도5는 습지 탈수장치의 단면도이다. (공지)

이하, 도면을 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 도1은 본 발명의 슈프레스 벨트의 일례를 나타내는 단면도이며, 보강섬유기재와 폴리우레탄층이 일체화되어 이루어지고, 상기 보강섬유기재가 상기 폴리우레탄층 중에 매설되어 있다. 도1(a)은 폴리우레탄층이 단일한 것, 도1(b)은 폴리우레탄층이 외주층(2a)과 내주층(2b)인 2층으로 된 것, 및 도1(c)은 폴리우레탄층이 외주층(2a), 중간층(2c) 및 내주층(2b)인 3층으로 된 것을 나타낸다.

상기 구조의 어느 슈프레스 벨트에 있어서도, 폴리우레탄의 일부 또는 전부의 폴리우레탄은, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프레폴리머와, 활성수소기를 가지는 경화제와, 평균입자경이 1~20㎛, 바람직하게는 1~10㎛인 소성카올린클레이, 용융실리카, 제올라이트, 및 상기 소성카올린클레이, 용융실리카의 입자표면을 활성수소기(H)를 가지는 유기실란커플링제로 표면처리한 무기충전제로부터 선택된 산화규소성분을 주성분으로 하는 무기충전제를 0.3~30중량%, 바람직하게는 슈프레스 벨트로는 1.0~20중량%, 친수성을 선호하는 트랜스퍼 벨트로는 12~28중량%, 캘린더 벨트로는 3~20중량%, 포함하는 경화성우레탄조성물을 경화시켜 형성한 폴리우레탄제 프로세스 벨트이다.

상기 우레탄프레폴리머(A)는, 방향족폴리이소시아네이트화합물(a)과 폴리올(b)을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기(-NCO)를 가지는 우레탄프레폴리머이다. 이 우레탄프레폴리머(A)의 말단이소시아네이트기는 페놀, 옥심, 알콜, 유기지방족아민, 유기카르본산 등의 블록제로 마스크되어 있어도 좋다.

상기 방향족폴리이소시아네이트화합물(a)로서는, 2, 4-톨일렌-디이소시아네이트, 2, 6-톨일렌-디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌-디이소시아네이트, p-페닐렌-디이소시아네이트, 4, 4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 메타자일렌디이소시아네이트에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는, TDI, MDI가 폴리우레탄 제조 시의 가열경화에너지가 적은 이유로 바람직하다.

또한, 상기 폴리올(b)로서는, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥센아디페이트 등의 폴리에스테르폴리올에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 분자량이 230~3000인 폴리에테르폴리올이 바람직하다.

방향족폴리이소시아네이트화합물(a)의 이소시아네이트기(-NCO)는 폴리올(b)의 수산기(-OH)에 대하여 1 이상의 당량비가 되는 양반응을 시켜, 생성된 우레탄프레폴리머의 말단에 이소시아네이트기를 잔존시킨다.

상기 활성수소기(-H)를 가지는 경화제(B)로서는, 1, 4-부탄디올, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 지방족폴리올, 3, 5-디에틸톨루엔-2, 4-디아민과 3, 5-디에틸톨루엔-2, 6-디아민혼합물(상품명 ETHACURE100), 4, 4'-비스(2-클로로아닐린), 3, 5-디메틸티오-2, 4-톨루엔디아민과 3, 5-디메틸티오-2, 6-톨루엔디아민혼합물(상품명 ETHACURE300), 4, 4'-비스(sec-부틸아미노)-디페닐메탄, N, N'-디알킬디아미노디페닐메탄, 4, 4'-메틸렌디아닐린(MDA), 4, 4'-메틸렌-비스(2, 3-디클로로아닐린) (TCDAM), 4, 4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린) (MOCA), 4, 4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린) (상품명 CUREHARD MED), 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트) (상품명 CUA-4), 및 m-페닐렌디아민(MPDA)에서 선택된, 분자량이 108~380, 바람직하게는, 분자량이 198~342인 방향족폴리아민에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 경화제를 들 수 있다.

상기 우레탄프레폴리머(A)의 이소시아네이트기(-NCO)와 경화제(B)의 활성수소기(-H)의 사용비율은, 우레탄프레폴리머(A)의 이소시아네이트기(-NCO)와의 당량비(-H/-NCO) 값이 0.88≤H/NCO≤1.12가 되는 비율, 바람직하게는 0.95≤H/NCO≤1.0으로 사용된다. 상기 우레탄프레폴리머와 상기 경화제와, 무기충전제가 0.3~30중량% 혼합된 경화성우레탄조성물을 70~140℃에서 2~20시간 가열경화시켜서 외층의 폴리우레탄층을 형성시킨다. 폴리우레탄제 벨트의 내마모성을 높이는데는 상기 H/NCO비가 낮은 편이 좋고, 폴리우레탄제 벨트의 내크랙 방지성을 높이는 데는 상기 H/NCO비가 높은 편이 좋다.

상기 무기충전제(C)로서는, 평균입자경이 1~20㎛, 바람직하게는 1~10㎛인 소성카올린클레이, 용융실리카, 제올라이트 및 상기 소성카올린클레이, 용융실리카의 입자표면을 유기실란커플링제로 표면처리한 무기충전제에서 선택된 산화규소성분을 주성분으로 하는 무기충전제가 사용된다. 이들 무기충전제(C)의 수분함유량은 1.0중량% 미만인 것, 바람직하게는 0.0001중량% 이하의 것이 바람직하다.

유기실란커플링제로서는, 아미노기(-NH₂)변성오르가노실란커플링제, 머캅토기(-SH)변성오르가노실란커플링제, 카르복실기(-COOH)변성오르가노실란커플링제 등의 활성수소기(-H)를가지는 유기실란커플링제, 알콕시기(OR)와 활성수소기(-H)를 가지는 변성오르가노실란커플링제가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여 사용하여도 좋다. 또한, 활성수소기(-H)를 가지는 유기실란커플링제 중에는 가열에 의해 분해하여 공기중의 수분과 반응하여 활성수소기(-H)를 나타내는 알콕시기 변성유기실란커플링제, 아미드기변성유기실란커플링제도 포함된다.

변성오르가노실란커플링제로서는, 구체적으로는, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 아미노기변성오르가노실란커플링제로서는, 구체적으로는 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1, 3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기변성오르가노실란커플링제로서는, 구체적으로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메틸디에톡시실란, 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 머캅토기(-SH)변성오르가노실란커플링제, 구체적으로는 γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라술피드 등을 들 수 있다.

상기 카르복실기(-COOH)변성오르가노실란커플링제로서는, 구체적으로는 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란이 용융실리카, 소성카올린클레이, 폴리우레탄과의 친화성이 뛰어나므로 바람직하다. 즉, 유기실란커플링제는 상기 SiO₂를 주성분으로 하는 무기충전제와 친화성이 풍부하고, 또한 유기실란커플링제의 활성수소기(-H)는, 경화성우레탄조성물경화시에 이소시아네이트기와 반응하므로 생성되는 폴리우레탄과 상기 무기충전제의 결합이 보다 견고하게 된다.

상기 무기충전제에 대한 활성수소기를 가지는 유기실란커플링제의 사용량은, 0.2~3중량%, 바람직하게는, 0.5~1.5중량%이다.

상기 소성카올린클레이(C)는, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란변성소성카올린클레이가, 독일의 바스프사의 Translink445(평균입자경 1.4㎛, 비표면적 10.4m²/g), 소성카올린클레이가, 바스프사의 Satintone W(평균입자경 1.4㎛, 비표면적 10.4m²/g), 이메리스(IMERYS)사의 Polestar200R, 제트로(JETRO)사의 Calconed China Clay라는 상품명으로 입수 가능하다. 또한, 용융실리카(C)는, 주식회사 타츠모리의 Fuselex X(평균입자경 2.5㎛, 비표면적 12.8m²/g), Fuselex RD-8(평균입자경 15.1㎛, 비표면적 2.2m²/g)이라는 상품명으로 입수 가능하다. 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란으로 변성한 소성카올린(C), 용융실리카(C)의 제조에 사용하는 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란은, 신에츠화학공업의 KBM-603(상품명), 도레이다우코닝사의 Z-6020 또는 Z-6094(상품명), 모멘티브사의 A-1120 또는 A-1122(상품명)으로 시판되고 있다. 또한, 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 변성한 소성카올린(C), 용융실리카(C)의 제조에 사용하는 3-아미노프로필트리에톡시실란은, 신에츠화학공업의 KBE-903(상품명), 도레이다우코닝사의 Z-6011(상품명), 모멘티브사의 A-1100(상품명)으로 시판되고 있다. 천연 제올라이트(규산실리케이트·함수물)는 함수물이므로, 또는 시판되고 있는 제올라이트나 합성제올라이트라도 수분함유량이 1중량%를 넘는 제올라이트는, 이들을 가열건조하여 수분을 날리고, 함수량이 1.0중량%미만의 제올라이트로서 사용한다.

상기 SiO₂를 50중량% 이상 함유하는 무기충전제(C)의 폴리우레탄 중에 차지하는 함유량은, 0.3~30중량%이다. 0.3중량%미만에서는, 강성, 피로균열성장률의 억제효과 향상을 기대할 수 없다. 30중량%를 넘으면, 강성, 피로균열성장률의 억제효과가 한층 향상되는 것을 기대할 수 없고, 우레탄프레폴리머(A)와 경화제(B)와 무기충전제(C)의 균일혼합이 어려워 외층용경화성우레탄조성물의 적층작업이 어려워진다.

내층 및 중간층을 형성하는 폴리우레탄의 원료 및 경화제도 상기 폴리이소시아네이트화합물(a), 폴리올(b), 경화제(B)에서 선택하여 사용가능하다. 외층의 폴리우레탄과 중간층의 폴리우레탄 및 내층의 폴리우레탄의 원료조성은 동일하든 다르든 좋다. 또한, 중간층의 폴리우레탄 및 내층의 폴리우레탄은 무기충전제를 0.3~30중량% 함유하여도 좋고, 함유하지 않아도 좋다.

도2에 나타낸 프로세스 벨트는, 착수성을 좋게 하기 위해 표면에 홈부(24)를 가지는 상기 SiO₂를 50중량% 이상 함유하는 무기충전제(C)를 포함하는 외층(21)과, 내층(22)의 2층구조인 슈프레스 벨트이고, 6은 보강섬유기재, 25는 돌기부를 나타낸다.

보강섬유기재(6)로서는, 상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에 기재된 직포는 물론이고, 다른 문헌에 기재된 보강섬유기재도 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유의 5,000dtex멀티필라멘트사의 연사물을 위사, 550dtex의 멀티필라멘트를 경사로하여, 경사가 위사에 끼여서, 위사와 경사의 교차부가 폴리우레탄 접착에 의해 접합되어 이루어지는 격자모양 소재이다. 섬유소재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 대신에, 아라미드섬유, 나일론6, 6, 나일론6, 10, 나일론6 등의 폴리아미드섬유를 사용하여도 좋다. 또한, 경사와 위사로 소재가 다른 섬유를 사용하여도 좋고, 경사와 위사의 굵기를 800dtex 및 7,000dtex 등으로 다르게 사용하여도 좋다.

상기 폴리우레탄 외주층은, JIS A경도의 값이 91~100도, 바람직하게는 95~98도의 폴리우레탄임에도 불구하고, 우수한 내마모성, 내크랙성, 내굴곡피로성을 나타낸다.

초지용 프로세스 벨트를 제조하는데는, 예를 들어 이형제를 표면에 도포한 맨드릴에, 맨드릴을 회전시키면서 폴리우레탄 내주층을 형성하는 우레탄프레폴리머와 경화제의 혼합물을 맨드릴 표면에 0.8~3.5mm의 두께로 폴리우레탄 내주층이 형성되도록 도포하고, 상기 혼합물 도포층을 70~140℃로 승온하고, 0.5~1시간에 걸쳐 전경화시킨다. 그 위에서 부터 보강섬유직물기재를 배치하고, 이어서 중간층을 형성하는 우레탄프레폴리머와 경화제의 혼합물을 0.5~2mm 도포하고, 기포에 함침시킴과 동시에 상기 폴리우레탄 내주층과 접착시켜, 상기 혼합물 도포층을 50~120℃에서 0.5~1시간에 걸쳐 전경화하여 섬유기재로 보강된 폴리우레탄 중간층을 형성한다. 그런 뒤에, 상기 맨드릴을 회전시키면서 폴리우레탄 외주층을 형성하는 우레탄프레폴리머(A)와 경화제(B)와 상기 무기충전제(C)를 함유하는 경화성우레탄조성물을 상기 보강섬유직물기재표면에 1.5~4mm 두께의 폴리우레탄 외주층이 형성되도록 도포·함침시켜, 상기 혼합물 도포층을 70~140℃에 2~20시간에 걸쳐 가열경화시킨다. 그런 후에, 필요에 따라 폴리우레탄 외주층에 도2에 나타낸 홈부(24)를 조각한다. 폴리우레탄 외주층으로의 홈 조각은, 폴리우레탄층의 가열경화도중에 홈 깊이의 높이만한 돌기(25)를 표면에 구비하는 가열엠보스롤을 경화중의 폴리우레탄 외주층에 압력을 가하면서 접촉시켜 새겨도 좋다. 또한, 맨드릴은 가열장치를 구비한다.

그 외에 초지용 프로세스 벨트를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 이형제를 표면에 도포한 맨드릴에 폴리우레탄 내주층을 형성하는 우레탄프레폴리머와 경화제의 혼합물을 0.8~3mm 두께의 폴리우레탄층이 형성되도록 도포하고, 70~140℃에 0.5~2시간에 걸쳐 전경화 시키고, 이어서 경화한 폴리우레탄층 외면에 보강섬유기재를 배치한 후, 중간층을 형성하는 우레탄프레폴리머와 경화제의 혼합물을 0.5~2mm 도포하고, 기포에 함침시킴과 동시에 내주층과 접착시켜, 상기 혼합물도포층을 50~120℃에서 0.5~1시간에 걸쳐 예비경화하고 섬유기재로 보강된 폴리우레탄 중간층을 형성시킨다. 다음으로, 외주면을 형성하는 우레탄프레폴리머(A)와 경화제(B)와 상기 무기충전제(C)를 함유하는 경화성우레탄조성물을 2~4mm 두께의 폴리우레탄 외주층이 형성되도록 도포하고, 70~140℃에 4~16시간에 걸쳐 후경화시킨다. 이어서, 보강섬유기재가 매설된 적층폴리우레탄 외주면에 절삭바이트로 홈을 절삭가공한 후, 샌드페이퍼 또는 폴리우레탄 연마포로 폴리우레탄 외주면을 연마하는 방법이 있다.

중간층을 가지는 초지용 프로세스 벨트를 제조하는 방법은, 예를 들어, 이형제를 표면에 도포한 맨드릴에 내주층을 형성하는 우레탄프레폴리머와 경화제의 혼합물을 0.6~3mm 두께의 내주층이 형성되도록 도포하고, 50~140℃에 0.5~2시간에 걸쳐 전경화 시키고, 이어서, 그 내주층의 외면에 미리 제조해 둔 보강섬유기재를 매설한 1~2mm 두께의 폴리우레탄 중간층을 휘감아 50~140℃로 가열한 닙롤로 중간층을 압력을 가하여 누르고, 또한 외주면을 형성하는 우레탄프레폴리머(A)와 경화제(B)와 상기 무기충전제(C)를 함유하는 경화성우레탄조성물을 2~4mm 두께의 폴리우레탄 외주층이 형성되도록 도포하고, 90~140℃로 2~20시간에 걸쳐 후경화 시킨다. 이어서, 보강섬유기재가 매설된 적층폴리우레탄의 외주면을 샌드페이퍼 또는 폴리우레탄연마포로 연마한 후, 그 외주면을 절삭바이트로 홈을 절삭가공하는 방법이 있다.

초지용 프로세스 벨트의 다른 제조방법으로서, 맨드릴 대신에 2본롤을 사용한 방법도 있다. 2본롤 사이에 엔드리스 보강용섬유직물기재를 전장하고, 우선, 섬유보강용기재의 표면에서, 우레탄프레폴리머와 경화제의 블렌드물을 도포하고, 섬유기재에 함침시켜, 50~120℃에서 0.5~3시간 전경화 한 후, 제품의 폴리우레탄내주층을 형성하는 우레탄프레폴리머와 경화제의 혼합물을 0.5~3mm 두께의 폴리우레탄 내주층이 형성되도록 도포하고, 70~140℃에서 2~12시간에 걸쳐 경화시켜, 그 표면을 샌드페이퍼 또는 연마포로 연마하고, 제품의 폴리우레탄 내주층과 섬유보강기재가 접착한 일체구조물을 만든다. 이어서, 이 반제품을 반전시켜, 2본롤에 걸쳐 전장시킨다. 이어서 전장한 반제품의 표면에서, 우레탄프레폴리머와 경화제의 블렌드물을 도포하고, 섬유기재에 함침시키고, 또한 그 표면에 우레탄프레폴리머(A)와 경화제(B)와 무기충전제(C)를 함유하는 경화성우레탄조성물을, 1.5~4mm 두께가 되도록 도포하고, 70~140℃에서 2~20시간에 걸쳐 경화시킨다. 경화 종료 후 소정의 두께로 표면층을 연마하고, 절삭바이트로 홈을 절삭가공하여 외주층을 형성한다.

이하에, 초지용 프로세스 벨트를 형성하는 폴리우레탄의 물성을 평가하기 위해, 폴리우레탄 시편을 제조하는 참고예를 나타낸다.

참고예1(비교예1용)

톨일렌디이소시아네이트(TDI)와 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)을 반응시켜 얻어진 우레탄프레폴리머(NCO%는 6.04%, 예열온도 30℃)와, 3, 5-디메틸티오-2, 4-톨루엔디아민과 3, 5-디메틸티오-2, 6-톨루엔디아민혼합물의 경화제(ETHACURE300)를 혼합하여(H/NCO 당량비는 0.95) 경화성우레탄조성물을 조제하였다. 이 경화성우레탄조성물을 예열한 금형에 주입하고, 100℃로 가열하고, 100℃에서 30분에 걸쳐 전경화시킨 후, 100℃에서 16시간에 걸쳐 후경화시켜, JIS A경도 95.8도의 경화한 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 제작하였다.

참고예2~참고예7(실시예1에서 실시예6용)

참고예1에 있어서, 100℃에서 2시간 건조시킨 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.5중량% 변성소성카올린클레이(평균입자경 1.4㎛, 비표면적 10.4m²/g)를, 우레탄프레폴리머와 경화제의 혼합 후 중량 100부에 대하여 표1에 나타낸 배합량(참고예2는 1중량부, 참고예3은 5중량부, 참고예4는 12중량부, 참고예 5는 20중량부, 참고예6은 30중량부, 참고예7은 40중량부)이 되도록, 미리 프레폴리머에 혼합하여 둔 것 외에는 같은 식으로 하여, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예8(실시예7용)

참고예5에 있어서, 3, 5-디메틸티오-2, 4-톨루엔디아민과 3, 5-디메틸티오-2, 6-톨루엔디아민혼합물의 경화제(ETHACURE300)대신에, 3, 5-디에틸톨루엔-2, 4-디아민과 3, 5-디에틸톨루엔-2, 6-디아민혼합물의 경화제(상품명 ETHACURE100)를 사용하고, 프레폴리머와 경화제의 H/NCO당량비를 1.00으로 하는 것 외에는 같은 식으로 하여, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm,중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예9(실시예8용)

참고예8에 있어서, 3, 5-디에틸톨루엔-2, 4-디아민과 3, 5-디에틸톨루엔-2, 6-디아민혼합물의 경화제(상품명 ETHACURE100) 대신에, 3, 5-디에틸톨루엔-2, 4-디아민과 3, 5-디에틸톨루엔-2, 6-디아민혼합물의 경화제(상품명 ETHACURE100) 50몰%와 3, 5-디메틸티오-2, 4-톨루엔디아민과 3, 5-디메틸티오-2, 6-톨루엔디아민혼합물의 경화제(ETHACURE300) 50몰%를 혼합하여 얻어진 경화제를 이용하는 것 외에는 같은 식으로 하여, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예10(실시예9용)

참고예5에 있어서, 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.5중량% 변성소성카올린클레이 대신에 용융실리카 Fuselex RD-8(상품명, 평균입자경 15.1㎛, 비표면적 2.2m²/g)을 이용하는 것 외에는 같은 식으로 하여, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예11(실시예10용)

참고예5에 있어서, 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.5중량% 변성소성카올린클레이 대신에 제올라이트 SP600(상품명, 일동분화공업주식회사제, 평균입자경 1.9㎛)을 100℃로 가열하여 수분함유량을 1중량% 이하로 한 제올라이트를 사용하는 것 외에는 같은 식으로 하여, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예12(비교예2용)

참고예5에 있어서, 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.5중량% 변성소성카올린클레이 대신에 마이카 SJ-005(상품명, 주식회사 야마구치마이카공업소 제품, 평균입자경 5.1㎛)를 이용하는 것 외에는 같은 식으로 하여, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예13(비교예3용)

참고예1에 있어서 톨일렌디이소시아네이트(TDI)와 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)을 반응시켜 얻어진 NCO% 6.04의 우레탄프레폴리머 대신에, 톨일렌디이소시아네이트(TDI)와 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)을 반응시켜 얻어진 NCO% 4.41의 우레탄프레폴리머를 사용하는 것 외에는 같은 식으로 하여, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예14(실시예11용)

참고예13에 있어서, 100℃에서 2시간 건조시킨 소성카올린클레이 Satintone W(상품명, 평균입자경 1.4㎛, 비표면적 10.4m²/g)를, 우레탄프레폴리머와 경화제의 혼합 후의 중량 100부에 대하여 10중량부의 배합량이 되도록, 미리 프레폴리머에 혼합해 둔 것 외에는 같은 식으로 하여, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예15(실시예12용)

참고예14에 있어서, 소성카올린클레이 대신에 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.5중량% 변성소성카올린클레이(평균입자경 1.4㎛, 비표면적 10.4m²/g)를 이용하는 것 외에는 같은 식으로 하여, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예16(실시예13용)

참고예14에 있어서, 소성카올린클레이 대신에 용융실리카 Fuselex X(상품명, 평균입자경 2.5㎛, 비표면적 12.8m²/g)을 이용하는 것 외에는 같은 식으로 하여, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예17(실시예14용)

참고예14에 있어서, 소성카올린클레이 대신에 3-아미노프로필트리에톡시실란 1.0중량% 변성용융실리카(평균입자경 2.5㎛, 비표면적 12.8m²/g)를 이용하는 것 외에는 같은 식으로 하여, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예18(실시예15용)

참고예14에 있어서, 소성카올린클레이 대신에 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 0.5중량% 변성용융실리카(평균입자경 2.5㎛, 비표면적 12.8m²/g)를이용하는 것 외에는 같은 식으로 하여, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예19(비교예4용)

메틸렌비스(1, 4-페닐렌)디이소시아네이트(MDI)와 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)을 반응시켜 얻어진 우레탄프레폴리머(NCO%는 9.04%, 예열온도 30℃)와, 1, 4-부탄디올 90몰%와 3, 5-디메틸티오-2, 4-톨루엔디아민과 3, 5-디메틸티오-2, 6-톨루엔디아민혼합물(ETHACURE300)10몰%를 혼합한 경화제를 혼합하여(H/NCO 당량비는 0.90) 경화성우레탄조성물을 조제하였다. 이 경화성우레탄조성물을 115℃로 예열한 금형에 주입하고, 115℃에서 3시간에 걸쳐 전경화시킨 후, 115℃에서 14시간에 걸쳐 후경화시켜, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예20(실시예16용)

참고예19에 있어서, 100℃에서 2시간 건조시킨 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.5중량% 변성소성카올린클레이(평균입자경 1.4㎛, 비표면적 10.4m²/g)를, 우레탄프레폴리머와 경화제의 혼합 후의 중량100부에 대하여 20중량부의 배합량이 되도록, 미리 프레폴리머에 혼합하여 둔 것 외에는 같은 식으로 하여, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예21(비교예5용)

톨일렌디이소시아네이트(TDI)와 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)을 반응시켜 얻어진 우레탄프레폴리머(NCO%는 4.41%) 70중량부와, 메틸렌비스(1, 4-페닐렌)디이소시아네이트(MDI)와 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)을 반응시켜 얻어진 우레탄프레폴리머(NCO%는 9.04%) 30중량부를 혼합하여 얻어진 우레탄프레폴리머(NCO%는 5.80%)를, 3, 5-디메틸티오-2, 4-톨루엔디아민과 3, 5-디메틸티오-2, 6-톨루엔디아민혼합물의 경화제(ETHACURE300)와 혼합하여(H/NCO 당량비는 0.90) 경화성우레탄조성물을 조제하였다. 이 경화성우레탄조성물을 115℃로 예열한 금형에 주입하고, 115℃에서 3시간에 걸쳐 전경화시킨 후, 115℃에서 14시간에 걸쳐 후경화시켜, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예22(실시예17용)

참고예21에 있어서, 100℃에서 2시간 건조시킨 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.5중량% 변성소성카올린클레이(평균입자경 1.4㎛, 비표면적 10.4m²/g)를, 우레탄프레폴리머와 경화제의 혼합 후의 중량 100부에 대하여 20중량부의 배합량이 되도록, 미리 프레폴리머에 혼합해 둔 것 외에는 같은 식으로 하여, 폴리우레탄시트(두께 3.4mm, 중앙에 반경 1.5mm의 반원형 홈을 가진다)를 얻었다. 이 시트로 시편을 작성하였다.

참고예1에서 참고예22에서 얻어진 시편에 대하여, JIS A경도, 굴곡시험을 평가하였다. 얻어진 물성을 표1에 표시한다.

굴곡시험에는 JIS-K-6260-2500으로 정의되는 디마티아식 굴곡시험과 유사한 도3에 도시하는 시험기를 사용하여 20℃, 상대습도 52%의 분위기 하에서, 다음의 조건으로 크랙진전성의 시험을 실시하였다.

시편(61)의 크기는 폭 25mm, 길이 185mm(손잡이 한쪽 20mm 포함), 손잡이(62) 사이의 길이 150mm, 두께3.4mm 중앙에 반경 1.5mm의 반원형의 구멍(61a)이 있는 것으로 하였다. 왕복운동은, 손잡이 간 최대거리 100mm, 최소거리 35mm, 운동거리 65mm, 왕복속도 360왕복/분으로 하였다. 칼집은 시편의 중앙부에 폭방향으로 약 2mm의 길이만큼 넣었다. 좌우의 손잡이(62, 62)는, 왕복방향에 대하여 각각 45°의 각도를 이루도록 설정하였다. 이 조건에서 굴곡을 반복하고, 소정의 스트로크 횟수마다 균열의 길이를 측정하였다, 여기서 말하는 스트로크 횟수는 시험시간에 왕복속도를 곱한 값이다. 또한, 균열의 길이가 초기의 칼집 길이 측정값(약 2mm)에서 15mm를 넘은 시점에서 시험을 종료하고, 스트로크 횟수와 균열길이의 근사곡선을 그려, 균열 길이가 15mm일 때의 스트로크 횟수를 파악하여, 성장한 균열 길이(균열길이 15mm-초기의 칼집 길이 측정값)를 그 때의 스트로크 횟수로 나눈 값(디마티아식 굴곡시험결과)을 피로균열성장률(크랙성장속도 ㎛/회)로 하였다.

참고예 번호	실시예,비교예 번호	-NCO 화합물	경화제	H/NCO 당량비	충전제 종류	충전제 사용중량	JIS-A 경도	크랙성장속도(㎛/회)	마모량 (mm)
1	비교예1	TDI	Ethacure300	0.95	-	0부	95.8	8.91	0.275
2	실시예1	TDI	Ethacure300	0.95	변성소성카올린클레이	1부	95.9	1.90	0.219
3	실시예2	TDI	Ethacure300	0.95	변성소성카올린클레이	5부	96.1	1.76	0.168
4	실시예3	TDI	Ethacure300	0.95	변성소성카올린클레이	12부	97.1	1.34	0.159
5	실시예4	TDI	Ethacure300	0.95	변성소성카올린클레이	20부	97.0	0.41	0.155
6	실시예5	TDI	Ethacure300	0.95	변성소성카올린클레이	30부	97.4	0.34	0.138
7	실시예6	TDI	Ethacure300	0.95	변성소성카올린클레이	40부	98.0	0.32	0.129
8	실시예7	TDI	Ethacure100	1.00	변성소성카올린클레이	20부	97.1	0.35	0.090
9	실시예8	TDI	Ethacure100,Ethacure300혼합물	1.00	변성소성카올린클레이	20부	97.3	0.29	0.232
10	실시예9	TDI	Ethacure300	0.95	용융실리카	20부	96.2	1.95	0.125
11	실시예10	TDI	Ethacure300	0.95	제올라이트	20부	96.5	1.96	0.138
12	비교예2	TDI	Ethacure300	0.95	마이카	20부	96.9	0.86	1.496
13	비교예3	TDI	Ethacure300	0.95	-	0부	91.9	1.79	1.793
14	실시예11	TDI	Ethacure300	0.95	소성카올린클레이	10부	93.9	0.12	1.830
15	실시예12	TDI	Ethacure300	0.95	변성소성카올린클레이	10부	93.8	0.07	0.495
16	실시예13	TDI	Ethacure300	0.95	용융실리카	10부	94.2	0.07	1.940
17	실시예14	TDI	Ethacure300	0.95	변성용융실리카	10부	94.0	0.03	0.340
18	실시예15	TDI	Ethacure300	0.95	변성용융실리카	10부	94.1	0.03	0.275
19	비교예4	MDI	1, 4-BD, Ethacure300 혼합물	0.90	-	0부	93.2	4.02	2.202
20	실시예16	MDI	1, 4-BD, Ethacure300 혼합물	0.90	변성소성카올린클레이	20부	95.1	0.80	0.851
21	비교예5	TDI,MDI혼합물	Ethacure300	0.90	-	0부	92.4	5.50	0.404
22	실시예17	TDI,MDI혼합물	Ethacure300	0.90	변성소성카올린클레이	20부	94.6	0.83	0.116

다음으로, 참고예1에서 참고예22에 사용한 경화성우레탄조성물을 사용하여, 슈프레스용 벨트를 제조하는 예를 기술한다.

실시예1

공정1: 적절한 구동수단에 의해 회전가능한 직경 1500mm 맨드릴의 연마된 표면에 박리제(KS-61: 신에츠 화학공업 주식회사 제품)를 도포하였다. 다음으로, 맨드릴을 회전시키면서, 참고예1에서 사용한 우레탄프레폴리머(TDI/PTMG계 프레폴리머)와, 3, 5-디메틸티오-2, 4-톨루엔디아민과 3, 5-디메틸티오-2, 6-톨루엔디아민혼합물의 경화제(ETHACURE300)를 혼합하여(H/NCO 당량비는 0.95) 얻어진 폴리우레탄수지혼합물을, 회전중인 맨드릴 위에, 닥터바를 사용하여 1.4mm 두께로 도포하고, 폴리우레탄층을 형성하였다. 맨드릴을 회전시킨 채로 실온(30℃)에서 40분간 방치하고, 또한, 맨드릴에 부속된 가열장치에 의해 폴리우레탄수지혼합물을 100℃에서 30분간 가열하여 전경화시켜서 슈측폴리우레탄 내주층을 제작하였다.

공정2: 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유의 5,000dtex의 멀티필라멘트사의 연사를 위사, 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유의 550dtex의 멀티필라멘트사를 경사로 하여, 경사가 위사에 끼어, 위사와 경사의 교차부가 우레탄계수지접착에 의해 접합되어 이루어지는 격자모양 소재(경사밀도는 1본/cm, 위사밀도는 4본/cm)를 준비하였다. 복수매의 격자모양 소재를, 위사가 맨드릴의 축방향을 따르고, 슈측층의 외주에 간격 없이 일층배치하였다. 그리고, 이 격자모양 소재의 외주에, 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유의 6,700dtex의 멀티필라멘트사를 나선형으로 30본/5cm피치로 감아서, 사권층을 형성하였다. 그 후, 격자모양 소재와 사권층의 사이를 채우는 정도로 상기 폴리우레탄수지혼합물을 중간층으로 하고 약 1.6mm 도포하고 일체화 하여, 보강섬유기재폴리우레탄중간층을 형성하였다.

공정3: 사권층 위에서, 참고예2에서 사용한 경화성우레탄조성물을, 닥터블레이드를 사용하여 약 2.5mm 두께로 도공(코팅)하고, 실온에서 40분간 방치하고, 110℃에서 4시간 가열하여 후경화시켜서 습지측층(폴리우레탄 외주층)을 제작하였다. 습지측층의 표면을 연마하여 모든 두께가 5.2mm 두께가 되도록 하고 나서, 회전날로 벨트의 MD방향으로 홈부(홈 폭 0.8mm, 깊이 0.8mm, 피치폭 2.54mm)를 다수형성하여 슈프레스용 벨트를 얻었다.

실시예2~실시예17

실시예1에 있어서, 폴리우레탄 외층용 경화성우레탄조성물로서 참고예2의 경화성우레탄조성물 대신에 참고예3 내지 참고예11, 참고예14 내지 참고예 18, 참고예20, 참고예22에서 사용한 경화성우레탄조성물을 사용하는 것 외에는 같은 식으로 하여 슈프레스용 벨트를 얻었다.

비교예1~비교예5

실시예1에 있어서, 폴리우레탄 외층용 경화성우레탄조성물로서 참고예2의 경화성우레탄조성물 대신에 참고예1, 참고예12, 참고예13, 참고예19, 참고예21에서 사용한 경화성우레탄조성물을 사용하는 것 외에는 같은 식으로 하여 슈프레스용 벨트를 얻었다.

실시예1 내지 실시예17 및 비교예1 내지 비교예5에서 얻어진 슈프레스용 벨트에 대하여, 마모시험을 실시하였다. 마모시험은 도4에 도시한 시험장치를 사용하고, 시편(70)을 프레스보드의 하부에 부착하여, 그 아랫면(측정대상면)에, 외주에 마찰자를 구비한 회전롤(71)을 누르면서 회전시켰다. 이 때, 회전롤에 의한 압력을 6.6kg/cm, 회전롤의 회전속도 100m/분으로 하고, 45초간 회전시켰다. 회전 후에, 벨트샘플의 두께 감소량(마모량)을 측정하였다.

벨트시편의 두께 감소량(마모량)을 상기 표1에 나타낸다.

상기 표1에서 본 발명의 초지용 프로세스 벨트용 우레탄으로서, 소성카올린클레이, 용융실리카 또는 제올라이트 함유 폴리우레탄을 사용한 시편이 비교예용의 폴리우레탄을 사용한 시편의 물성보다, 내마모성의 손상없이, 높은 피로균열성장률 억제효과, 높은 내굴곡성을 나타내는 것을 알 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄제 초지용 프로세스 벨트는, 기존 제품과 비교하여 내마모성, 내크랙성, 내굴곡피로성이 우수하고, 기 판매품의 TDI 및 MDI를 이소시아네이트화합물로서 사용한 프로세스 벨트의 5~20배의 수명을 보인다.

2a 슈프레스 벨트의 외층
2b 슈프레스 벨트의 내층
2c 슈프레스 벨트의 중간층
6 보강섬유기재
21 슈프레스 벨트의 외층
22 슈프레스 벨트의 내층
24 홈부
25 돌기부

Claims

보강섬유기재와 폴리우레탄층이 일체화되어 이루어지고, 상기 보강섬유기재가 상기 폴리우레탄 중에 매설된 초지용 프로세스 벨트에 있어서, 상기 폴리우레탄의 일부 또는 전부는, 방향족이소시아네이트화합물과 폴리올을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프레폴리머와, 활성수소기를 가지는 경화제와, 평균입자경이 1~20㎛인 소성카올린클레이, 용융실리카 및 제올라이트에서 선택된 것으로서 산화규소성분을 50중량% 이상 함유하는 무기충전제를 0.3~30중량% 함유하는 경화성우레탄조성물을 가열경화시켜 형성한 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 초지용 프로세스 벨트.
제1항에 있어서,
상기 소성카올린클레이 또는 용융실리카의 입자표면이 유기실란커플링제 0.2~3중량%(유기실란커플링제로 표면처리된 무기충전제의 중량에 대한 비율)로 표면처리한 무기충전제인 것을 특징으로 하는 상기 초지용 프로세스 벨트.
제1항에 있어서,
초지와 접하는 초지용 프로세스 벨트의 폴리우레탄 외주층의 JIS-A경도가 91~100도인 것을 특징으로 하는 상기 초지용 프로세스 벨트.
보강섬유기재와 폴리우레탄층이 일체화되어 이루어지고, 상기 보강섬유기재가 상기 폴리우레탄 중에 매설된 초지용 프로세스 벨트의 제조방법에 있어서,
우레탄프레폴리머와, 활성수소기를 가지는 경화제와, 무기충전제를 혼합하여 경화성우레탄조성물을 얻는 공정과,
경화성우레탄조성물을 가열경화시킴으로서, 일부 또는 전부의 폴리우레탄이 상기 경화성우레탄조성물로 구성되고, 또한 보강섬유기재가 매설된 폴리우레탄층을 형성하는 공정을 구비하고,
상기 무기충전제는, 평균입자경이 1~20㎛인 소성카올린클레이, 용융실리카 및 제올라이트에서 선택된 것으로서 산화규소성분을 50중량% 이상 함유하는 것이며, 또한 경화성우레탄조성물 중에 0.3~30중량% 함유되며,
상기 우레탄프레폴리머는, 방향족이소시아네이트화합물과 폴리올을 반응시켜 얻어져, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 것을 특징으로 하는 초지용 프로세스 벨트의 제조방법.